JP2018206858A - 積層構造体及びスピン変調素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電界により強磁性体のスピン分極率を安定的に変調できる積層構造体及びスピン変調素子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様にかかる積層構造体は、強磁性層と、前記強磁性層の一面に形成されたマルチフェロイック層と、を備え、前記マルチフェロイック層は、前記強磁性層側の表面に結晶相が正方晶の領域を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、積層構造体及びスピン変調素子に関する。

磁性体が有するスピンを利用した素子は、様々な用途で用いられている。例えば、強磁性層と非磁性層の多層膜からなる巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）素子、非磁性層に絶縁層（トンネルバリア層、バリア層）を用いたトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子等の磁気抵抗効果素子が知られている。磁気抵抗効果素子は、磁気センサ、高周波部品、磁気ヘッド、磁気記録媒体及び不揮発性ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）等に利用されている。

磁気抵抗効果素子は、二つの強磁性層の磁化の相対角の向きの違いに伴う抵抗値変化を出力する。二つの強磁性層の磁化の向きが平行の状態を“０”とし、二つの強磁性層の磁化の向きが反平行の状態を“１”とすることで、磁気抵抗効果素子は２値のデータを出力できる。

一方で、近年のデータの高容量化に伴い、データをより高密度に集積することが求められている。その一つの手段として、データを２値以上の多値で記録できる素子の開発が進められている。例えば、特許文献１及び２には、電界を利用して強磁性層のスピン分極率を変調することで、データを多値で記録できる素子が記載されている。

特開２０１６−６３０２４号公報 特開２０１６−６３０６２号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の素子は、マルチフェロイック層の強誘電特性が充分ではなく、強磁性層のスピン分極率の変調の程度が充分ではない場合がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電界により強磁性層のスピン分極率を充分変調できる積層構造体及びスピン変調素子を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる積層構造体は、強磁性層と、前記強磁性層の一面に形成されたマルチフェロイック層と、を備え、前記マルチフェロイック層は、前記強磁性層側の表面に結晶相が正方晶の領域を含む。

（２）上記態様にかかる積層構造体において、前記マルチフェロイック層の結晶相が正方晶である。

（３）上記態様にかかる積層構造体において、前記マルチフェロイック層は、ＢｉＦｅＯ_３、ＢｉＭｎＯ_３、ＧａＦｅＯ_３、ＡｌＦｅＯ_３、（Ｇａ，Ａｌ）ＦｅＯ_３、ＹＭｎＯ_３、ＣｕＦｅＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｎｉ_３Ｂｉ_７Ｏ_１３Ｉ、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、ＴｂＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４からなる群から選択されるいずれかを含んでもよい。

（４）上記態様にかかる積層構造体において、前記強磁性層がハーフメタルであってもよい。

（５）上記態様にかかる積層構造体において、Ｘ_２ＹＺの組成式で表記されるホイスラー合金を含み、前記組成式中のＸは周期表上でＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ族の遷移金属元素または貴金属元素であり、ＹはＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ族の遷移金属又はＸの元素種であり、Ｚは、ＩＩＩ族からＶ族の典型元素であってもよい。

（６）第２の態様にかかるスピン変調素子は、上記態様にかかる積層構造体と、前記積層構造体の前記強磁性層の他方の表面側に、順に積層された非磁性層及び第２強磁性層と、を備える。

上記態様にかかる積層構造体及びスピン変調素子は、電界により強磁性体のスピン分極率を充分変調できる。

本実施形態にかかるスピン変調素子を模式的に示した図である。 スピン変調素子の動作を説明するための模式図である。

以下、本実施形態について、図面を用いてその構成を説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではない。

（スピン変調素子）
図１は、本実施形態にかかるスピン変調素子を模式的に示した図である。図１に示すスピン変調素子１００は、積層構造体１０と非磁性層２０と第２強磁性層３０とを備える。また第２強磁性層３０の非磁性層２０と反対側には、電極４０を設けてもよい。

「積層構造体」
積層構造体１０は、強磁性層１とマルチフェロイック層２とを備える。図１では、積層構造体１０をスピン変調素子１００の構成の一部として図示しているが、積層構造体１０のみでもＡＭＲ（磁気異方性）センサ等として用いることができる。

強磁性層１は、一方向に磁化が配向した磁性体を含む。強磁性層１を構成する磁性体は、磁気異方性の強い物質を用いることが好ましい。例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される金属及びこれらの金属を１種以上含み強磁性を示す合金を用いることができる。またこれらの金属と、Ｂ、Ｃ、及びＮの少なくとも１種以上の元素とを含む合金を用いることもできる。具体的には、ＦｅやＣｏ−Ｆｅ等が挙げられる。

また強磁性層１は、ハーフメタルであることが好ましい。ハーフメタルは、片方の電子スピンが金属的なバンド構造を示し、もう片方の電子スピンが絶縁体的なバンド構造を示す物質である。ハーフメタルは、フェルミ面では理想的には１に近い大きなスピン分極率を示す。

またハーフメタルとして、ホイスラー合金、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物等が知られているが、ホイスラー合金が特に好ましい。ホイスラー合金は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体との高い格子整合性、室温以上のキュリー温度、フェルミ面近傍での大きなバンドギャップ等の特徴を有し、室温においても高いスピン分極率を示すことができる。

ホイスラー合金は、Ｘ_２ＹＺの化学組成をもつ金属間化合物を含み、Ｘは、周期表上でＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、あるいはＣｕ族の遷移金属元素または貴金属元素であり、Ｙは、Ｍｎ、Ｖ、ＣｒあるいはＴｉ族の遷移金属でありＸの元素種をとることもでき、Ｚは、ＩＩＩ族からＶ族の典型元素である。例えば、Ｃｏ_２ＦｅＳｉ、Ｃｏ_２ＭｎＳｉ及びＣｏ_２Ｍｎ_１−ａＦｅ_ａＡｌ_ｂＳｉ_１−ｂなどが挙げられる。

マルチフェロイック層２は、強磁性層１の一面に形成されている。マルチフェロイック層２は、所定の結晶構造で磁気秩序と強誘電秩序の性質を併せ持つマルチフェロイック材料を有する。マルチフェロイック材料としては、ＢｉＦｅＯ_３、ＢｉＭｎＯ_３、ＧａＦｅＯ_３、ＡｌＦｅＯ_３、（Ｇａ，Ａｌ）ＦｅＯ_３、ＹＭｎＯ_３、ＣｕＦｅＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｎｉ_３Ｂｉ_７Ｏ_１３Ｉ、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、ＴｂＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４からなる群から選択されるいずれかを用いることができる。またマルチフェロイック材料は、特性を失わない範囲で、上記の物質の一部の元素を置換したものを用いることができる。例えば、ＸＹＯ_３と表記される物質のＸの一部を他の３価の元素で置換したり、Ｙの一部を３ｄ遷移金属の他の元素で置換してもよい。またマルチフェロイック材料に酸素欠損等が生じていてもよい。これらの材料の中でもＢｉＦｅＯ_３は、キュリー温度及びネール温度が何れも高く、広い温度域で強誘電特性及び強磁性特性を示すため、特に好ましい。

マルチフェロイック層２は、強磁性層１に少なくとも二つの影響を与える。第１の影響はマルチフェロイック層２の有する強磁性特性に由来するものであり、第２の影響はマルチフェロイック層２の有する強誘電特性に由来するものである。

マルチフェロイック層２が強磁性特性を示すと、マルチフェロイック層２の磁化の影響を受けて、強磁性層１の磁化の向きが一方向に強く配向する（第１の影響）。すなわち、マルチフェロイック層２は、その強磁性特性により強磁性層１の磁化をピン止めする効果を有する。強磁性層１の磁化が一方向に強く固定されると、対向する第２強磁性層３０との間で発現する磁気抵抗効果が大きくなり、磁気抵抗効果に伴う抵抗値変化率（ＭＲ比）を大きくなる。

一方で、マルチフェロイック層２が強誘電特性を示すと、マルチフェロイック層２は誘電分極する。誘電分極によって生じる電荷は、強磁性層１内のマルチフェロイック層２側の界面に電荷を誘起し、その界面電荷による電界は、強磁性層１のバンド構造を変え、強磁性層１のスピン分極率を変調する（第２の影響）。スピン分極率が変調すると、スピン変調素子１００の多値化が実現できる。例えば、強磁性層１のスピン分極率が１．０で第２強磁性層３０と平行な場合と、強磁性層１のスピン分極率が０．５で第２強磁性層３０と平行な場合とでは、強磁性層１と第２強磁性層３０の間の抵抗値が異なるためである。

マルチフェロイック層２が強磁性層１に与える影響としては、第１の影響及び第２の影響のいずれも重要である。この２つの影響の中でもスピン変調素子１００において特に重要なのは第２の影響である。マルチフェロイック層２が強磁性層１に与える第１の影響が充分でなかったとしても、強磁性層１の磁気異方性が充分であれば、強磁性層１の磁化は一方向に強く固定されるためである。

本実施形態にかかるマルチフェロイック層２は、強磁性層１側の表面に結晶相が正方晶の領域を含む。すなわち、マルチフェロイック層２は少なくとも表面近傍において、結晶相が正方晶の領域を含む。ここで「表面近傍」とは、表面から厚さ（深さ）方向に０．５ｎｍ程度の範囲を意味する。また正方晶とは、ｃ軸がａ軸に対して９０°である構造に限らず、ｃ軸がａ軸に対して９０°±１０°である構造まで許容される。

マルチフェロイック層２は、正方晶、菱面体晶等の結晶相をとる。マルチフェロイック層２の結晶相が正方晶の場合、強誘電性が強く発揮され、第２の影響を強磁性層１に大きく与えることができる。結晶相が菱面体晶のマルチフェロイック層２は、強磁性特性に優れ、第１の影響を強磁性層１に大きく与えることができるが、強誘電性の観点では正方晶の場合より劣る。

またマルチフェロイック層２が強磁性層１に与える第２の影響は、マルチフェロイック層２と強磁性層１との界面（マルチフェロイック層２の強磁性層１側の表面）近傍の状態に大きな影響を受ける。第２の影響は、マルチフェロイック層２の誘電分極により生じた界面電荷により生じるためである。強誘電特性に優れる結晶相が正方晶の領域が、マルチフェロイック層２の強磁性層１側の表面に存在することで、強磁性層１に第２の影響を強く及ぼすことができる。

マルチフェロイック層２は表面に結晶相が正方晶の領域を有していれば、それより内側の結晶構造は特に問わない。例えば、正方晶でもよいし、菱面体晶でもよいし、これらの結晶相以外の結晶構造を有していてもよい。これら以外の結晶構造としては、異相、非晶質、結晶構造の乱れた状態、正方晶と菱面体晶が混在した状態、正方晶と菱面体晶の間で結晶構造が移行する状態等が挙げられる。

マルチフェロイック層２の表面より内側の領域も正方晶の場合（すなわち、マルチフェロイック層２が正方晶からなる場合）、マルチフェロイック層２の誘電特性がより強くなる。そのため、強磁性層１のスピン分極率をより大きく変調することができる。

マルチフェロイック層２の表面より内側の領域が菱面体晶の場合（すなわち、マルチフェロイック層２の表面側に正方晶領域を有し、内側に菱面体晶領域を有する場合）、強磁性特性に優れる菱面体晶の影響により強磁性層１の磁化のピン止め強度を強くできる。すなわち、表面に設けられた正方晶領域により強磁性層１のスピン分極率を大きくし、内側に設けられた菱面体晶領域により強磁性層１の磁化の安定性を高めることができる。なお、第１の影響は、マルチフェロイック層２の磁化と強磁性層１の磁化との交換相互作用により生じる。そのため菱面体晶領域は、交換バイアスが到達できる距離に設けることが好ましい。

またマルチフェロイック層２の層厚は、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。マルチフェロイック層２の層厚が厚くなりすぎると、マルチフェロイック層２の表面２ａに誘起される電荷量が小さくなる。またマルチフェロイック層２の結晶相が変化する場合がある。一方で、マルチフェロイック層２の層厚が薄すぎると、マルチフェロイック層２が充分な強磁性特性及び強誘電特性を発現しない場合が生じる。

「非磁性層」
非磁性層２０は絶縁体でも、半導体でも、金属でもよい。非磁性層２０が絶縁体からなる場合、強磁性層２、非磁性層２０及び第２強磁性層３０からなる積層体は、トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ：Tunneling Magnetoresistance）素子となり、非磁性層２０が半導体もしくは金属からなる場合、強磁性層２、非磁性層２０及び第２強磁性層３０からなる積層体は、巨大磁気抵抗（ＧＭＲ：Giant Magnetoresistance）素子となる。

非磁性層２０には、公知の材料を用いることができる。例えば、非磁性層２０が絶縁体もしくは半導体からなる場合、その材料としては、Ｈｅｘａｇｏｎａｌ−ＢＮ、Ｇｒａｐｈｅｎｅ、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＴａＯ、ＧａＯ、ＴｉＯ、ＩｎＯ、ＢａＯ、ＣａＦ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、及び、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４等を用いることができる。これらの中でも、ＭｇＯやＭｇＡｌ_２Ｏ_４はコヒーレントトンネルが実現できる材料であるため、ＭＲ比を大きくすることができる。またＭｇＯやＭｇＡｌ_２Ｏ_４のＭｇ、Ａｌの一部もしくはすべてが、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ等に置換された材料等も非磁性層２０として用いることができる。

また、非磁性層２０が金属からなる場合、その材料としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ等を用いることができる。

「第２強磁性層」
第２強磁性層３０は、強磁性層１と非磁性層２０と磁気抵抗効果素子を形成する。強磁性層１が固定層の場合、第２強磁性層３０は自由層となり、強磁性層１が自由層の場合、第２強磁性層３０は固定層となる。

第２強磁性層３０の材料には、公知のものを用いることができる。例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される金属及びこれらの金属を１種以上含み強磁性を示す合金を用いることができる。またこれらの金属と、Ｂ、Ｃ、及びＮの少なくとも１種以上の元素とを含む合金を用いることもできる。具体的には、Ｃｏ−ＦｅやＣｏ−Ｆｅ−Ｂが挙げられる。またより高い出力を得るために、第２強磁性層３０にホイスラー合金を用いてもよい。

（スピン変調素子の製造方法）
スピン変調素子１００の製造方法について説明する。まず、基材を準備する。基材は、積層構造体１０の積層方向に電圧を印加するために、導電性を有する材料を用いることが好ましい。基材が導電性を有することで、電極を兼ねることができる。

次いで、準備した基材上に、マルチフェロイック層２を積層する。積層する方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法等を用いることができる。マルチフェロイック層２は、マルチフェロイック層２を積層する基板とマルチフェロイック層２の結晶状態の違いを利用することで調整する。マルチフェロイック層２がＢｉＦｅＯ_３の場合を例に具体的に説明する。ＢｉＦｅＯ_３の菱面体晶（バルク状態における通常の結晶相）より格子定数が小さい（００１）ＬａＡｌＯ_３基板を準備する。そしてその上に、基板温度を７００℃として、３０ｎｍのＢｉＦｅＯ_３を成膜する。

ＢｉＦｅＯ_３は、（００１）ＬａＡｌＯ_３基板から圧縮応力を受けて正方晶相となる。このように、成膜するマルチフェロイック層２と成膜基板との格子定数及び成膜時の基板温度を調整することで、マルチフェロイック層２の少なくも表面の結晶相を正方晶にできる。

次いで、マルチフェロイック層２上に強磁性層１、非磁性層２０、第２強磁性層３０を順に積層する。これらの層は、ＧＭＲ素子やＴＭＲ素子等の磁気抵抗効果素子の強磁性層及び非磁性層と同様の方法で積層することができる。例えば、スパッタリング法、蒸着法、レーザアブレーション法、ＭＢＥ法等を用いることができる。また第２強磁性層３０の非磁性層２０と反対側の面には、電極を積層することが好ましい。電極を設けることで、強磁性層１全面に均一に電流を流すことができる。

（スピン変調素子の動作）
次いで、スピン変調素子の動作を説明すると共に、どのように多値化が実現されるかについて説明する。

図２は、スピン変調素子１００の動作を説明するための模式図である。スピン変調素子１００は、第２強磁性層３０と強磁性層１に流れる電流を制御するスイッチＳＷ１と、マルチフェロイック層２に電場を印加するスイッチＳＷ２とが接続されている。

まず図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、スイッチＳＷ２が開いている場合、マルチフェロイック層２には電場が印加されない。そのため、スピン変調素子１００は、第２強磁性層３０と強磁性層１の磁化の向きが反平行の第１状態（図２（ａ））と、第２強磁性層３０と強磁性層１の磁化の向きが平行の第２状態（図２（ｂ））と、の２状態をとる。強磁性層１の磁化の向きは、スイッチＳＷ１を閉じることで、積層体の積層方向にスピン偏極電流を流し、スピントランスファートルク（ＳＴＴ）により反転させる。

次いで、図２（ｃ）及び（ｄ）に示すように、スイッチＳＷ２を閉じ、強磁性層１と電極４０との間（マルチフェロイック層２）に電界を加える。マルチフェロイック層２に電界が印加されると、マルチフェロイック層２は誘電分極の方向を反転する。誘電分極によって界面に生じる電荷は、電界を生み出し、強磁性層１のバンド構造を変える。その結果、強磁性層１のスピン分極率は、変調する。

例えば、マルチフェロイック層２に正電圧を印加する（図２（ｃ）電圧Ｖ_Ｂ方向）と、電界によって強磁性層１のダウンスピンのバンド構造にバンドベンディングが誘起される。そのため、強磁性層１のマルチフェロイック層２側の界面に少数スピンキャリアが誘起され、強磁性層１のスピン分極率は減少する。図２（ｃ）及び（ｄ）では、スピン分極率の減少を矢印の大きさで模式的に図示している。

図２（ｃ）及び（ｄ）に示すように、強磁性層１のスピン分極率が減少した状態でも、第２強磁性層３０と強磁性層１の磁化の向きが反平行の第３状態（図２（ｃ））と、第２強磁性層３０と強磁性層１の磁化の向きが平行の第４状態（図２（ｄ））と、の２状態をとる。

すなわちスピン変調素子１００は、スイッチＳＷ１とスイッチＳＷ２を制御することで、４つの状態が生み出される。４つの状態は、第１状態、第３状態、第４状態、第２状態の順で抵抗値が大きい。

マルチフェロイック層２の表面の結晶相が正方晶であれば、誘電分極に伴うスピン分極率の変化が大きくなり、第１状態と第３状態、及び、第２状態と第４状態の抵抗値差が大きくなる。

上述のように、本実施形態にかかるスピン変調素子１００は、マルチフェロイック層２の少なくとも表面の結晶相が正方晶であるため、４つの状態間の抵抗値差を大きくすることができ、安定した多値記録を行うことができる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

１…強磁性層、２…マルチフェロイック層、１０…積層構造体、２０…非磁性層、３０…第２強磁性層、４０…電極、１００…スピン変調素子、ＳＷ１，ＳＷ２…スイッチ

Claims (6)

1. 強磁性層と、
   前記強磁性層の一面に形成されたマルチフェロイック層と、を備え、
   前記マルチフェロイック層は、前記強磁性層側の表面に結晶相が正方晶の領域を含む、積層構造体。
2. 前記マルチフェロイック層の結晶相が正方晶である、請求項１に記載の積層構造体。
3. 前記マルチフェロイック層は、ＢｉＦｅＯ_３、ＢｉＭｎＯ_３、ＧａＦｅＯ_３、ＡｌＦｅＯ_３、（Ｇａ，Ａｌ）ＦｅＯ_３、ＹＭｎＯ_３、ＣｕＦｅＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｎｉ_３Ｂｉ_７Ｏ_１３Ｉ、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、ＴｂＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４からなる群から選択されるいずれかを含む、請求項１又は２に記載の積層構造体。
4. 前記強磁性層がハーフメタルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層構造体。
5. 前記強磁性層は、Ｘ_２ＹＺの組成式で表記されるホイスラー合金を含み、
   前記組成式中のＸは周期表上でＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ族の遷移金属元素または貴金属元素であり、ＹはＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ族の遷移金属又はＸの元素種であり、Ｚは、ＩＩＩ族からＶ族の典型元素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層構造体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層構造体と、
   前記積層構造体の前記強磁性層の他方の表面側に、順に積層された非磁性層及び第２強磁性層と、を備える、スピン変調素子。

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