JP2018206700A

JP2018206700A - 酸化チタン電極触媒、可逆型燃料電池、空気二次電池及び酸化チタン電極触媒の製造方法

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Publication number: JP2018206700A
Application number: JP2017113542A
Authority: JP
Inventors: 顕光石原; Akimitsu Ishihara; 健一郎太田; Kenichiro Ota; 崇昭永井; Takaaki Nagai; 悟史冨中; Satoshi Tominaka
Original assignee: National Institute for Materials Science; Yokohama National University NUC
Current assignee: National Institute for Materials Science; Yokohama National University NUC
Priority date: 2017-06-08
Filing date: 2017-06-08
Publication date: 2018-12-27

Abstract

【課題】燃料電池において、白金触媒の代替として有用な新規な触媒を提供する。【解決手段】式１：ＴｉＯx（式１において、０＜ｘ＜２である。）で示される電極触媒であり、電極触媒を構成する各微粒子が、原子レベルの構造において、配位多面体であるＴｉＯ6八面体が３つのエッジを共有し、且つ、少なくとも１つの稜を共有するネットワーク構造を有する酸化チタン電極触媒。【選択図】図１

Description

本発明は、酸化チタン電極触媒、可逆型燃料電池、空気二次電池及び酸化チタン電極触媒の製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣｓ）は燃料電池車等のシステムとして最も広く用いられており、水素酸化反応と酸素還元反応との間の化学エネルギー差に基づいて作動する。ＰＥＦＣｓのコストを削減するために、これまで白金触媒の開発・研究が盛んになされている（非特許文献１）。しかしながら、白金不足のために、必然的にＰＥＦＣｓの世界的な展開が制限されている。このような観点から、水素エネルギー社会へ向けて、燃料電池に用いて代替触媒の開発が切望されている。

しかしながらＰＥＦＣｓの触媒は、厳しい腐食性の環境下でも機能しなければならず、使用可能な材料に制限があるため、白金触媒の代わりとなる触媒の開発は容易ではない。燃料電池の酸素還元反応（ＯＲＲ）の代替触媒として提案されているものとしては、バルブ金属酸化物とその関連化合物（例えば、ＴｉＯ_x、ＺｒＯ_x、ＴａＯ_x）が、その安定性や豊富な資源として存在している等の理由から有望である（非特許文献２、３）。

Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｓ．Ｓ．Ｋｏｃｈａ，Ｂ．Ｓｏｍｐａｌｌｉ，Ｆ．Ｔ．Ｗａｇｎｅｒ，ＡｐｐｌＣａｔａｌＢ−Ｅｎｖｉｒｏｎ，２００５，５６，９−３５．Ａ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｍ．Ｃｈｉｓａｋａ，Ｙ．Ｏｈｇｉ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｚａｗａ，Ｓ．Ｍｉｔｓｕｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｏｈｔａ，ＰｈｙｓＣｈｅｍＣｈｅｍＰｈｙｓ，２０１５，１７，７６４３−７６４７．Ｓ．Ｔｏｍｉｎａｋａ，ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ，２０１２，４８，７９４９−７９５１．

バルブ金属酸化物とその関連化合物（例えば、ＴｉＯ_x、ＺｒＯ_x、ＴａＯ_x）を、白金触媒を代替する触媒としてさらに有効に活用するために、本発明者らはそれらの原子構造に着目した。しかしながら高活性ナノ材料の構造は回折法の制限から確認することが困難である。一方、構造が知られている嵩高い粒子は控えめな活性しか示さず、さらにはその構造は触媒活性点付近の原子構造を示さない。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、燃料電池において、白金触媒の代替として有用な新規な触媒を提供することを目的とする。

ここで本発明者らは、酸素還元反応において高活性を示す酸化チタンベースのナノ粒子の原子構造を、Ｘ線二体分布関数（ＰＤＦ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）及び高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）によって解析した。ＸＲＤは結晶構造、特に嵩高い材料の結晶構造に敏感である。またＰＤＦによれば、ナノサイズの結晶や、ＸＲＤパターンではブロードとなるアモルファス構造等、全ての材料の原子配置の構造情報を知ることができる。種々の構造をとり得る酸化チタンに関しては、ナノ材料の相純度だけでなく中間体の解析が可能であり、それらの物理的特徴を理解することが非常に重要である。ＸＰＳは、活性の根源を理解するのに重要と考えられる、チタンイオンの酸化状態を確認するために用いる。

本発明者らはこれらの解析を通して、燃料電池の酸素還元反応のための、酸化チタンシステムの触媒活性構造を特定することに成功した。そして、このような構造を有する触媒は、燃料電池において、白金触媒の代替として有効であることを見出した。

すなわち、本発明は一側面において、式１：ＴｉＯ_x（式１において、０＜ｘ＜２である。）で示される電極触媒であり、前記電極触媒を構成する各微粒子が、原子レベルの構造において、配位多面体であるＴｉＯ₆八面体が３つのエッジを共有し、且つ、少なくとも１つの稜を共有するネットワーク構造を有する酸化チタン電極触媒である。

本発明の酸化チタン電極触媒は一実施形態において、酸素の電気化学反応における酸素還元反応の触媒としても用いられる。

本発明の酸化チタン電極触媒は別の一実施形態において、酸素の電気化学反応における酸素発生反応の触媒としても用いられる。

本発明は別の一側面において、本発明の酸化チタン電極触媒を酸素還元及び酸素発生極として用いた可逆型燃料電池である。

本発明は更に別の一側面において、本発明の酸化チタン電極触媒を酸素還元及び酸素発生極として用いた空気二次電池である。

本発明は更に別の一側面において、導電担体上にチタン含有前駆体を分散させた後、前記導電担体上に分散させたチタン含有前駆体を、１０^-20〜１０¹ａｔｍの酸素分圧下、５００〜１０００℃で加熱することで、本発明の酸化チタン電極触媒を製造する方法である。

本発明によれば、燃料電池において、白金触媒の代替として有用な新規な触媒を提供することができる。

実施例におけるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。（ａ）は低倍率の像（熱処理時間３時間）、（ｂ）〜（ｄ）は高倍率の像（（ｂ）は熱処理時間０時間、すなわち９００℃への昇温のみ、（ｃ）は熱処理時間３時間、（ｄ）は熱処理時間１０時間）である。図２（ａ）は、電気二重層容量修正後の０．１ＭのＨ₂ＳＯ₄（ネガティブ掃引）でのリニアスイープボルタンメトリーである。図２（ｂ）は、それぞれ異なる時間で熱処理された触媒全体の活性の傾向を示す。図３（ａ）は、Ｔｉ２ｐスペクトルである。図３（ｂ）は熱処理時間に対する組成変化を示す。サンプルの原子構造の分析をＸＲＤ及びＰＤＦを示す。酸化チタンの構造モデル及び多面体結合を示す。図６（ａ）は、カーボンマトリックスのエッジで観察した結晶粒子を示す。図６（ｂ）は、少し整列した粒子を示す。実験で得られたＰＤＦからルチルのＰＤＦを差し引いて計算したルチルを除外した構造を示すＰＤＦ、及び、ブルッカイト及びＴｉＯ型ＴｉＯ₂のシミュレーション曲線を示す。図８（ａ）はＮ１ｓスペクトルである。図８（ｂ）は酸化チタンを含有するサンプルと含有しないサンプルについての熱処理時間に対する組成変化を示す。カーボンのＸ線二体分布関数（Ｑ_max＝２０．０Å^-1）を示す。図１０（ａ）はＮ１ｓスペクトルを示し、図１０（ｂ）はＴｉ２ｐスペクトルを示す。本発明の「エッジ」及び「稜」を説明するための八面体の模式図である。

（酸化チタン電極触媒の構成）
本発明の酸化チタン電極触媒は、式１：ＴｉＯ_x（式１において、０＜ｘ＜２である。）で示される電極触媒であり、電極触媒を構成する各微粒子が、原子レベルの構造において、配位多面体であるＴｉＯ₆八面体が３つのエッジを共有し、且つ、少なくとも１つの稜を共有するネットワーク構造を有する。このような構成を備える本発明の酸化チタン電極触媒は、燃料電池の酸素還元反応のために適した酸化チタンシステムの触媒活性構造を有し、燃料電池において、白金触媒の代替として有効である。

本発明において八面体の「エッジ」及び「稜」を説明するために、図１１に八面体の模式図を示す。本発明の酸化チタン電極触媒において、ＴｉＯ₆八面体の「エッジ」とは、八面体の側方の隣接する頂点どうしを結ぶ線を意味し、図１１では線分ＢＣ、ＣＤ、ＤＥ、ＥＢである。また、ＴｉＯ₆八面体の「稜」とは、八面体の頂点から側方の各頂点を結ぶ線を意味し、図１１では線分ＡＢ、ＡＣ、ＡＤ、ＡＥ、ＦＢ、ＦＣ、ＦＤ、ＦＥである。

酸素の電気化学反応における酸素還元反応の触媒としても用いることができ、また、酸素の電気化学反応における酸素発生反応の触媒としても用いることができる。

（酸化チタン電極触媒の製造方法）
次に、本実施形態に係る酸化チタン電極触媒の製造方法について説明する。酸化チタン電極触媒の製造方法の一例として、まず、導電担体上にチタン含有前駆体を分散させた後、導電担体上に分散させたチタン含有前駆体を、１０^-20〜１０¹ａｔｍの酸素分圧下、５００〜１０００℃で加熱することで、本発明の酸化チタン電極触媒を製造することができる。ここで、導電担体としては、特に限定されず、例えば、カーボン材料、導電性酸化物、非酸化物半導体等の公知の材料を用いることができる。ここで、チタン含有前駆体は、チタンを含む化合物であればよく、例えば、チタン炭化物、チタン窒化物、硝酸チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物、アルキルチタネート類、アシレート類、キレート類、アルコキシド類などの有機チタン化合物等が挙げられる。

本実施形態に係る酸化チタン電極触媒の製造方法では、導電担体上に分散させたチタン含有前駆体を、１０^-20〜１０¹ａｔｍの酸素分圧下、５００〜１０００℃で加熱している。酸素分圧が１０^-20ａｔｍ未満であると、酸化物を生成しないという問題が生じるおそれがあり、１０¹ａｔｍを超えると酸化が進行しすぎて活性構造をとらないという問題が生じるおそれがある。また、加熱温度が５００℃未満であると、結晶成長せず、活性を持つ結晶構造をとらないという問題が生じるおそれがあり、１０００℃を超えると活性構造を経ずに活性のないルチル型構造に変化するという問題が生じるおそれがある。

（可逆型燃料電池、空気二次電池）
本実施形態に係る酸化チタン電極触媒を用いて酸素還元及び酸素発生極を作製することができる。当該酸素還元及び酸素発生極は、可逆型燃料電池または空気二次電池に用いることができる。可逆型燃料電池または空気二次電池の電解液としては、酸性溶液、アルカリ溶液、中性溶液、有機系溶媒のいかなる性質をもつ電解液も使用することができる。可逆型燃料電池の燃料としては特に制限されず、水素、メタノール又は水素化合物等を用いることができる。空気二次電池の場合も同様に電解液や負極活物質は特に限定されない。

以下に本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（酸化チタン電極触媒の合成）
多層のカーボンナノチューブ上に分散させたオキシチタニウムテトラピラジノポルフィラジン（ＴｉＯＴＰＰｚ）の熱分解によって触媒を合成した。すなわち、ＴｉＯＴＰＰｚをカーボンナノチューブと混合し、アルゴン雰囲気下で９００℃まで加熱し、水素２体積％、酸素０．０５体積％を含有するアルゴン雰囲気下（平衡酸素分圧１．３×１０^-19ａｔｍ）、９００℃で保持・熱処理し（熱処理時間＝０時間、０．５時間、１時間、３時間、５時間、及び、１０時間）、室温まで冷却した。カーボン材料の触媒反応への寄与について確認するために、フッ化水素酸で酸化物を除去することで、酸化物を有さないサンプルについても準備した。

（電気化学分析）
酸素還元反応の活性は、回転リング−ディスク電極及び３つの電極セルを備えた電気化学システム（参照電極＝可逆水素電極、ＲＨＥ；対極＝ガラス状炭素）を用いて、０．１ＭＨ₂ＳＯ₄の酸性電解液中で測定した。作用電極は、ガラス状炭素を基板として触媒粉末を担持して用いた。ここで、サンプルは４．９０±０．０５ｍｇを、５％ナフィオン（登録商標）を８μＬ含有する１６０Ｌの１−ヘキサノールに分散させ、ガラス状炭素電極の表面に落とし、３０℃で一晩乾燥させることで、ガラス状炭素電極の表面に対して１．３〜１．４ｍｇ／ｃｍ²の割合で担持した。均質で且つ光学顕微鏡の下で平面を有するサンプルとなるように、本発明者らは当該プロセスを最適化した。

得られた触媒サンプルを１５０ｍＶｓ^-1（０．０５〜１．２Ｖｖｓ．ＲＨＥ）、２００〜４００サイクル、電位走査することによりクリーニングした。続いて、３０℃の酸素飽和電解液中、１．２Ｖ〜０．０５Ｖｖｓ．ＲＨＥで電位走査することにより、酸素還元反応評価のためのボルタモグラムを得た。酸素還元反応活性は、酸素飽和電解液中で得られた全電流密度から、窒素飽和電解液中で得られた電気二重層容量を差し引くことによって得た。

（Ｘ線全散乱試験及びＰＤＦ分析）
ＲｉｇａｋｕＲａｐｉｄ−ＳＸ線回折形（ＡｇＫα放射線：２２ｋｅＶ）、を用いて得られたＸ線全散乱データからＰＤＦを得た。また、平均波長λは０．５５６Åであった。当該平均波長は、ＰＤＦｇｕｉプログラムを用いたＰＤＦフィッティングによってＮＩＳＴＣｅＯ₂基準により計算した（参考文献１：Ｃ．Ｌ．Ｆａｒｒｏｗ，Ｐ．Ｊｕｈａｓ，Ｊ．Ｗ．Ｌｉｕ，Ｄ．Ｂｒｙｎｄｉｎ，Ｅ．Ｓ．Ｂｏｚｉｎ，Ｊ．Ｂｌｏｃｈ，Ｔ．Ｐｒｏｆｆｅｎ，Ｓ．Ｊ．Ｌ．Ｂｉｌｌｉｎｇｅ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓ−ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒ，２００７，１９，ａｒｔ．ｎｏ．３３５２１９．）。サンプルはリンデマンガラスキャピラリーに封入した。曲面画像プレート上に記録された、画像データの２４フレーム（露出時間＝１フレームあたり２時間）を統合した。サンプル無しで集めた画像データを抽出した後、各ピクセルの強度をデバイ・シエラー環、画像プレートの厚さ及びＸ線の極性形成の比率によって修正した。次に、当該ピクセルデータを全散乱パターンに変換した。酸化物を備えるサンプルの当該散乱データから、ＨＦ及びガラスキャピラリーで処理することでサンプルの強度を抽出した。これらの異なる強度は、カーボン相との相互作用だけでなく酸化物相からの散乱をも包含していると考えられるが、後者の寄与度は無視できるほど小さい。このように、ＸＰＳ解析によって測定されたＴｉＯ_x組成物の原子散乱因子を用いて全散乱パターンを標準化し、このようにして得られた全構造関数をフーリエ変換によって、縮小されたＰＤＦに変換した。

上記構造物を、結合長拘束、結合角拘束及び原子交換での実空間リバースモンテカルロシミュレーションを実施するためのコードを追加したＰＤＦｆｉｔ２プログラム（参考文献１）を用いたＰＤＦのフィッティングによって分析した（参考文献２：Ｓ．Ｔｏｍｉｎａｋａ，Ｋ．Ｋａｗａｋａｍｉ，Ｍ．Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ，Ａ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，ＭｏｌＰｈａｒｍａｃｅｕｔ，２０１７，１４，２６４−２７３．）。当該モデルの詳細は、後述の考察に記載する。

（その他の測定）
ＡｌＫα（１．４８７ｋｅＶ）をＸ線源として使用し、サーモフィッシャーサイエンティフィック社の「ＴｈｅｔａＰｒｏｂｅ」を用いてＸＰＳデータを記録した。Ｓｈｉｒｌｅｙ法でバックグランドを削除することによってスペクトルを修正した。また、Ｃ１ｓピーク（２８４．５ｅＶ）を用いることによってスペクトルを電荷修正した。ピーク強度は曲面フィッティングの最小二乗法によって測定し、相対感度を用いてａｔｏｍ％に変換した。

ＨＲ−ＴＥＭ画像は、２００ｋＶで、ＪＥＯＬＪＥＭ−２１００Ｆ高精細透過型電子顕微鏡を用いて撮影した。

（試験結果及び考察）
サンプルをＴＥＭで観察し、粒子サイズ及びカーボンマトリックス（母体）への分散状態を調べた。高角環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）スキャニングＴＥＭによって得られたＺコントラスト像は、明らかにＴＰＰｚ分子由来のアモルファス状のカーボンマトリクス上にサポートされた酸化チタン（エネルギー分散Ｘ線分光によって確認した）の微粒子（数ナノメートルのスケール）の存在を示している（図１）。これらのアモルファス状のカーボンマトリクス上の酸化チタンナノ粒子は、カーボンナノチューブネットワーク内に分散している。当該カーボンナノチューブネットワークにより、当該微粒子がさらに凝集してしまうのを防ぎ、電気化学反応に必要な電子伝導性を保持する。

酸化チタンの含有量は、１０００℃までの乾燥空気における熱処理によって測定し、８．０質量％（熱処理時間０時間）、９．３質量％（熱処理時間０．５時間）、９．３質量％（熱処理時間１時間）、９．６質量％（熱処理時間３時間）、１０．７質量％（熱処理時間４時間）、１６．６質量％（熱処理時間１０時間）であった。熱重量・示差熱分析法を通して（ＴＰＰｚ分子の４００〜５００℃での乾燥空気における熱分解、カーボンナノチューブの５００〜７５０℃での乾燥空気における熱分解）、これらの少量の増加分が、カーボンの部分的な熱分解に寄与することを見出した。このように、熱処理時間１０時間では明らかな粒子の成長が観察された。これは、カーボンマトリクスの外面における微粒子を結果として成長させる、外周のアモルファス状のカーボンの熱分解によるものと考えられる。

図２は、それぞれ異なる時間で熱処理された触媒の電気化学的酸素還元活性を示す。図２において「ｗ／」の記号は酸化チタンを備える触媒を示し、「ｗ／０」の記号は酸化チタンを備えない触媒を示す。図２（ａ）は、電気二重層容量修正後の０．１ＭのＨ₂ＳＯ₄（ネガティブ掃引）でのリニアスイープボルタンメトリーである。電流密度は、幾何学的面積に基づく。図２（ｂ）は、それぞれ異なる時間で熱処理された触媒全体の活性の傾向を示す。酸化チタンを備えない触媒の活性はカーボン量によって規格化した。活性は０．８０Ｖｖｓ．ＲＨＥで得た。

図２は、２時間以上熱処理された触媒は、その触媒活性が酸化チタンの存在と関連していることを明確に示している。ここで酸化チタンはＨＦ水溶液で除去できる（参照：後述の図９にＨＦ処理サンプルのＰＤＦにおける酸化チタンに対応するピークの不在が示されている。）ことに留意する。酸化チタン表面は多かれ少なかれ酸素還元反応試験の電解液に曝されている。酸化チタンを含有するサンプルと含有しないサンプルの活性を比較すると、１時間までの熱処理による活性がカーボン材料による寄与であることがわかる。また、１時間〜３時間までの熱処理による活性が酸化形態の変化によって急激に増加している一方で、粒子の成長はごくわずかであった（図１（ｂ）及び図１（ｃ））。しかしながら更なる熱処理を行うと、酸化チタンに関連する活性が徐々に減少し、１０時間の熱処理で酸化チタンに関連する活性がほぼ失われた。これらの結果は、顕著な粒子の成長（図１（ｄ））によって生じたものであると考えられるが、サンプルはまだ微粒子も含有している。カーボンに関連する活性の詳細については、後述の図８及び図９で説明する。

（ＸＰＳで分析された元素状態）
図３は、コアレベルＸ線光電子スペクトルを用いたチタンイオンの酸化状態の分析結果を示す。図３（ａ）は、Ｔｉ２ｐスペクトルである。ドットで示されるデータが実験データであり、太線の引き出し線で示されたデータがシミュレーションによるデータであり、その他の線はフォークト関数にフィットするピークを示す。ドットで描かれた垂線は昇温のみの熱処理時間０時間のサンプルにおけるＴｉ^IVピーク位置を示す。図３（ｂ）は熱処理時間に対する組成変化を示す。

チタンの酸化状態をコアレベルＸＰＳで分析した。コアレベルＴｉ２ｐスペクトル（図３及び図１０）は、３時間未満の熱処理時間で得られたサンプルはＴｉ^IV（^~４５８．５ｅＶ）だけでなくＴｉ^III（４５６．８ｅＶ）を含んでいることを示している。Ｔｉ−Ｎ（^~３９６ｅＶ）に対応するＮの状態が同様の量存在していること及びこれら２つの状態が熱処理時間の増加に伴い減少していることを考慮すると（図３（ｂ））、Ｔｉ^IIIの状態が、窒化チタンではなくＴｉ−Ｎ結合の形成の結果であると考えられる。このＴｉ−Ｎが３時間で消滅するため、Ｔｉ−Ｎ組成は当該触媒システムにおける酸素還元反応活性の起点ではない。当該酸化に加えて、チタンイオンのコアホールを示すＴｉ^IVピークについて、焼成時の保持時間の関係を見ると、より熱処理されたサンプルにおいて、より高エネルギーにシフトしており、コアホールがより遮断されていないことが分かる（図３（ａ）；０時間で４５８．３ｅＶ、１時間で４５８．５ｅＶ、３時間および５時間で４５８．７ｅＶ、１０時間で４５８．８ｅＶ）。これは後述のＰＤＦ分析で明らかとなった構造変化によるＴｉ−Ｏ結合の延伸に対応する。このため、１時間と３時間との間で生じる構造変化が突然の活性の上昇を理解するための鍵であると考えるのが妥当である。

ここで、ＸＰＳ測定の検出深さについて懸念が生じる可能性があるため、本実験では、後述のように光電子の非弾性平均自由行程を計算した。本実験の条件では、Ｔｉ２ｐ状態からの光電子の非弾性平均自由行程は、グラファイトを通して１．７ｎｍ（２．２ｇ／ｃｍ^-3）、及び、ルチルＴｉＯ₂を通して２．１ｎｍ（４．２７ｇ／ｃｍ^-3）であった。検出限界はこれらの数値の２倍とすることができる。当該実験におけるアモルファスカーボンの密度は、濃縮グラファイトの密度未満の一桁あるいは二桁低いであろうという事実を考慮すると、当該測定は、カーボンに埋没している粒子（すなわち、カーボンの表面にある粒子以外の粒子）でさえ検出できると考えられる。ここで、ＨＦ処理は、９００℃で０時間の熱処理で得られたサンプルにおけるＴＰＰｚ分子に関連するＮ種の除去以外は、組成を変えなかったこと、及び、相対ピーク高さを変えなかったことに留意する（表１）。なお、表１の「０ｈ（ａｓ）」等で記載された「ａｓ」は作製したものそのままを意味し、作製後に何も処理していないことを意味する。これは「ＨＦ処理」に対する表記である。

（ＸＰＳを用いた組成分析）
チタンの酸化物について、電子の相関が存在するならば（すなわちクープマンの定理が不当であるならば）、Ｔｉ^IIIの存在に関連するピークの強度は、その正確な量を反映しないおそれがある。しかしながら、そうではない場合、当該チタンの酸化物の組成は、（０時間）Ｔｉ^IV _0.76Ｔｉ^III _0.24Ｏ_1.6Ｎ_0.12またはＴｉＯ_1.6Ｎ_0.12；（０．５時間）Ｔｉ^IV _0.78Ｔｉ^III _0.22Ｏ_1.8Ｎ_0.16またはＴｉＯ_1.8Ｎ_0.16；（１時間）Ｔｉ^IV _0.89Ｔｉ^III _0.11Ｏ_2.0Ｎ_0.05またはＴｉＯ_2.0Ｎ_0.05；（３時間）Ｔｉ^IVＯ_2.2Ｎ_0.02；（５時間）Ｔｉ^IVＯ_2.2；（１０時間）Ｔｉ^IVＯ_2.3である。表１にチタンの酸化物の表面組成（ａｔ％）を示す。表１で「^a」と記したものについて、５３１ｅＶの周辺のピークはカルボン酸塩及び水酸化物に対応している一方、５３２ｅＶ周辺のピークはキノングループに対応している。これらのピークは接近しているため、デコンボリューションされたピーク領域は多大なエラーを含んでいる可能性がある。

（カーボンマトリックス（母体）の分析）
カーボンマトリックスのみに関連する活性について検討した。以下にカーボン材料についての分析を整理する。カーボン材料のみに関連する活性は、窒素ドープカーボン材料の活性点であるピリジンのＮの量によって説明することはできない。これは図８に示すＸＰＳ分析の結果から分かるように、熱処理時間の増加に伴いピリジンのＮの量が単調に減少するためである。活性の傾向は、これらの変化がＰＤＦ（図９）で連続して現れる構造ほど明らかではないかもしれないけれどもサイトごとの活性を変化させるπ共役システムのサイズの変化に起因する。

図８は、コアレベルＸ線光電子スペクトルを用いた窒素原子の酸化状態の分析結果を示す。図８（ａ）はＮ１ｓスペクトルである。ドットで示されるデータが実験データであり、太線の引き出し線で示されたデータがシミュレーションによるデータであり、その他の線はフォークト関数にフィットするピークを示す。図８（ｂ）は酸化チタンを含有するサンプルと含有しないサンプルについての熱処理時間に対する組成変化を示す。

図９は、カーボンのＸ線二体分布関数（Ｑ_max＝２０．０Å^-1）を示す。カーボンナノチューブの全分散データはフッ化水素酸で処理されたサンプルの全分散データから差し引き、当該データをアモルファスカーボンのみのＰＤＦを得るためにＰＤＦに変換した。

図１０は、コアレベルＸ線光電子スペクトルを示す。図１０（ａ）はＮ１ｓスペクトルであり、図１０（ｂ）はＴｉ２ｐスペクトルである。ドットで示されるデータが実験データであり、太線の引き出し線で示されたデータがシミュレーションによるデータであり、その他の線はフォークト関数にフィットするピークを示す。

（原子構造分析）
サンプルの原子構造の分析をＸＲＤ及びＰＤＦ（図４）によって実施した。９００℃（熱処理時間＝０時間）まで昇温したサンプルの構造をＰＤＦ分析（図４）で分析したところ、ＴｉＯ₆八面体が３つのエッジを共有する（図５）、レピドクロサイト型層状チタン酸塩であった。積層形態は、中間層方向に沿って反射するＸＲＤパターン（図４（ａ））の９°未満に位置する散漫散乱強度の存在に示されるように無秩序であった。ＰＤＦフィッティングモデルは、（ｉ）２つのチタン原子と４つの酸素原子（Ｐ２₁／ｍ）による化学的な短距離秩序（すなわち、層内の原子の位置）のモデリングのための孤立した層、及び、（ｉｉ）数密度をモデリングするための大等方性原子置換パラメーターによる同様のレピドクロサイト構造の３つの層で構成した。当該モデリングの自由度がほとんど無いことを考慮すると（当該モデルはたった１つの独立したＴｉサイトとＯサイトを有し、ＮまたはＴｉ^III位のような他の欠陥を有さないことに留意する）、最も低いフィッティングの性質であっても当該構造モデルの正当性を確認するために十分である。モデル単位セルにおいて、ａ＝１４．１（４）Å、ｂ＝４．２３３（１４）Å、ｃ＝３．０５９（１１）Å、β＝８８（４）°であった。

図４にＸ線構造分析の結果を示す。図４（ａ）は全散乱データ（λ＝０．５５６Å）を示す。当該データは分かりやすくするためにシフトで表示されている。図４下のボトムラインは、図４（ａ）の上から下へ順に、ＴｉＯ、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト及び無水レピドクロサイト型ＴｉＯ₂のブラッグピーク位置を示す。図４（ｂ）は、対分布関数（Ｑ_max＝１７．５Å^-1）を示す。実験データは構造モデル（（ｉ）レピドクロサイト型ＴｉＯ₂（０時間及び０．５時間）、（ｉｉ）ルチル及びブルッカイト（３時間）、（ｉｉｉ）ルチル、ブルッカイト及びＴｉＯ型構造（５時間及び１０時間））に基づくシミュレーションのデータにほぼ一致した。フィッティングレンジは０時間及び０．５時間で１〜１０Å、その他は１〜２０Åであった。

図５は、構造モデル及び多面体結合を示す。「Ｅ^mＣⁿ」は多面体結合の態様を示し、「Ｅ^m」のｍが共有するエッジの数を、「Ｃⁿ」のｎが共有する稜の数をそれぞれ示す。「ＣｅｎｔｅｒＴｉＯ₆」は中心にあるＴｉＯ₆を示す。「Ｅｄｇｅ−ｓｈａｒｅｄ」は、エッジを共有するＴｉＯ₆を示す。「Ｃｏｒｎｅｒ−ｓｈａｒｅｄ」は、稜を共有するＴｉＯ₆を示す。図５（ａ）はレピドクロサイト型ＴｉＯ₂の構造であり、ＴｉＯ₆八面体がエッジを共有することで二次元のネットワーク構造を形成している。レピドクロサイト型ＴｉＯ₂の構造から、（ｂ）アナターゼ、（ｃ）ブルッカイト、（ｄ）ルチルの順に、エッジを共有する結合の数が減り、且つ、稜を共有する結合の数が増えていく。（ｅ）ＴｉＯ₂のＴｉＯ型構造はＴｉの占有率（存在確率）で５０％である。平均すると多面体の結合はＥ⁶Ｃ³（ＴｉＯにおけるＥ¹²Ｏ⁶の半分）である。

図４（ｂ）のＰＤＦに示されるように、構造変化に伴って３時間あたりで触媒活性が出現する。３時間の熱処理で得られたサンプルの構造を理解するために、いくつかの酸化チタンの構造モデル（例えば、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト等）を試験した。各モデルはＲＭＣコード（参考文献３：Ｓ．Ｔｏｍｉｎａｋａ，Ｋ．Ｋａｗａｋａｍｉ，Ｍ．Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ，Ａ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，ＭｏｌＰｈａｒｍａｃｅｕｔ，２０１７，１４，２６４−２７３．）によってモデリングされた欠陥を有するものと有さないものとを準備した。この結果、大きなルチル粒子（＞６ｎｍ、４６ｗｔ％；Ｐ４₂／ｍｎｍ、ａ＝４．６１０（７）Å、ｃ＝２．９６９（６）Å）及びブルッカイトのように八面体で結合（直径２．２（３）ｎｍ、５４ｗｔ％；Ｐｂｃａ、ａ＝９．２１（６）Å、ｂ＝５．２８（３）Å、５．４９（３）Å）する粒子が形成されたことを確認した。レピドクロサイト型チタン酸塩によるこれらの構造の形成は同様の結合性に観点から妥当であると言える。ルチル型結晶の形成は、ＴＥＭ（図６（ａ））だけでなくＸＲＤ（図４（ａ））でも確認できるが、ブルッカイト型結晶はＸＲＤやＴＥＭで確認することができない。ＰＤＦの一部（図４（ｂ））をよく観察すると、ブルッカイト構造モデルにフィットするＰＤＦは、図５に示されるように、当該構造が（ｉ）ｃａ．２ｎｍ未満の短距離秩序、及び、（ｉｉ）ルチルより多くの且つレピドクロサイトより少ないエッジを共有するＴｉＯ₆八面体を有していることを示している。

図６は、３時間の熱処理で得られたサンプルにおける酸化チタン粒子の明視野のＨＲ−ＴＥＭ像を示す。図６（ａ）は、カーボンマトリックスのエッジで観察した結晶粒子を示す。挿入イメージは高速フーリエ変換（ＦＦＴ）であり、ルチル粒子の［０１０］に沿って観察したものに対応する。図６（ｂ）は、少し整列した粒子を示す（ルチルに対応しない）。

ＨＲ−ＴＥＭ画像によって、ドメインがブルッカイトナノ結晶であるのか、そのような結合の短距離秩序を有する粒子であるのかを区別することができる。カーボンマトリックスのエッジにある酸化物粒子は数ナノメートルスケールの大きさであり、大抵はルチルＴｉＯ₂に対応する良好な結晶性原子分解像を示す（図６（ａ））。本発明者らは良好な結晶性の大きいルチル粒子が、１０時間の熱処理で得られたサンプルのカーボンマトリックスの外周表面に形成されることを見出した。カーボンマトリックスのエッジ以外にある粒子は、ルチルと粒子サイズが同様であったが結晶性を有さなかった（図６（ｂ））。これらの粒子の局所的な位置の秩序を観察することができるが（図６（ｂ））、これらの粒子のＦＦＴ分析は明確な場所を示さなかった。すなわち、これらの粒子には長距離秩序が存在しないことがわかった。このように、ＰＤＦで観察されるｃａ．２ｎｍスケールのドメインは、これらの粒子の平均短距離秩序を示す。このブルッカイトのような構造の結晶性の欠落は妥当であると考えられる。これは、ブルッカイトは結晶となるためにはより長い距離の秩序を必要とするためである。ここで、典型的なユニットセル体積は、ｃａ．２５７Å³（ブルッカイト）、ｃａ．６２Å³（ルチル）、ｃａ．１３６Å³（アナターゼ）である。

さらに上述の良好な結晶性を有するルチル（熱処理時間５時間で４７質量％及び熱処理時間１０時間で４５質量％）である、カーボンマトリックスの外周面の粒子を熱処理で成長させた。ＴＥＭで観察したサイズはルチル粒子の分離及び成長を示しており増大していたが、ルチル相は熱処理時間３時間から１０時間までは一定であった。ブルッカイトのようなドメインのサイズは減少しており（熱処理時間５時間で２．８ｎｍ、３８．８質量％、熱処理時間１０時間で２．０ｎｍ、３８．５質量％）、ＴｉＯのような立方体構造（Ｆｍ３（バー）ｍの空間群、Ｔｉ占有率（存在確率）＝５０％）に対応する別の相が成長した（熱処理時間５時間で２．４ｎｍ、１４．１質量％、熱処理時間１０時間で４．１ｎｍ、２０．９質量％）。

熱処理時間３時間のサンプルのＰＤＦは、ルチルとブルッカイト構造のみにフィットし得る（図７）。一方、熱処理時間５時間及び１０時間のＰＤＦは、追加された相の存在を示す二相モデルにフィットできない（図７）。ＴＥＭ観察だけでなく最も低いフィッティングの性質において、この相は不規則な相であり得る。この追加された相のＰＤＦはレピドクロサイト型構造に類似しているが、エッジ共有結合（Ｅ⁶Ｃ³、図５）においてわずかによりリッチであり、Ｔｉ−Ｏ結合がより長い（図７）。サイズや内容だけでなく熱処理時間３時間の当該相の不存在を考慮すると、この追加された相はブルッカイトのような相から形成され、酸素還元反応で不活性であるべきである。

図７は、実験で得られたＰＤＦからルチルのＰＤＦを差し引いて計算したルチルを除外した構造を示すＰＤＦ（Ｇ（experimental)−Ｇ（rutile））、及び、ブルッカイト及びＴｉＯ型ＴｉＯ₂のシミュレーション曲線を示す。これらはレピドクロサイトのような構造が熱処理時間１時間で存在していること、ブルッカイトのような構造及びＴｉＯ型ＴｉＯ₂が熱処理時間５時間及び１０時間で存在していることを明らかにしている。

（評価結果）
上述の試験により、ブルッカイトのようなＴｉＯ₆八面体結合を有する不規則なドメインの形成が、電気化学的酸素還元反応における触媒活性の基点となり、ブルッカイトのようなドメインに存在するこのような八面体ネットワークは酸素還元反応における活性サイトを有することがわかった。

Claims

式１：ＴｉＯ_x（式１において、０＜ｘ＜２である。）で示される電極触媒であり、前記電極触媒を構成する各微粒子が、原子レベルの構造において、配位多面体であるＴｉＯ₆八面体が３つのエッジを共有し、且つ、少なくとも１つの稜を共有するネットワーク構造を有する酸化チタン電極触媒。
酸素の電気化学反応における酸素還元反応の触媒としても用いられる請求項１に記載の酸化チタン電極触媒。
酸素の電気化学反応における酸素発生反応の触媒としても用いられる請求項１に記載の酸化チタン電極触媒。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化チタン電極触媒を酸素還元及び酸素発生極として用いた可逆型燃料電池。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化チタン電極触媒を酸素還元及び酸素発生極として用いた空気二次電池。
導電担体上にチタン含有前駆体を分散させた後、前記導電担体上に分散させたチタン含有前駆体を、１０^-20〜１０¹ａｔｍの酸素分圧下、５００〜１０００℃で加熱することで、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化チタン電極触媒を製造する方法。