JP2018202270A - Agent and treatment method of selenium-containing wastewater - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硫酸バリウムを利用した薬剤及びセレン含有排水の処理方法に関する。 The present invention relates to a chemical using barium sulfate and a method for treating selenium-containing wastewater.
化学事業所や工事現場の排水にはセレンが含まれることがある。セレンは、例えばセレン酸イオン等のオキソ酸イオンの形態をとることができ、水溶液中における溶解性が高いので、従来の一般的な排水処理に使用される硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）等の無機凝集剤や、高分子ポリマーを含む有機凝集剤によって沈殿させて除去することは困難である。そこで、特許文献１では、シュベルトマナイトと呼ばれる酸化鉄鉱物にセレンを吸着させる方法が提案されている。
Sewage may be contained in wastewater from chemical establishments and construction sites. Selenium, for example, can take the form of oxo acid ions such as selenate ions and has high solubility in aqueous solutions. Therefore, sulfate band (aluminum sulfate), PAC (poly (polysulfide)) used in conventional general wastewater treatment. It is difficult to precipitate and remove with an inorganic flocculant such as (aluminum chloride) or an organic flocculant containing a polymer. Therefore,
しかしながら、シュベルトマナイトの吸着効率は必ずしも高くなく、大量の排水を処理するためには大量のシュベルトマナイトが必要となる。シュベルトマナイトは汎用的な材料ではないため、コスト高になる問題がある。 However, the adsorption efficiency of Schwertmannite is not necessarily high, and a large amount of Schwbertmannite is required to treat a large amount of waste water. Since Schbertmanite is not a general-purpose material, there is a problem that costs increase.
本発明は、排水中に含まれるセレンを簡便に除去する、薬剤及びそれを用いたセレン含有排水の処理方法を提供する。 This invention provides the chemical | medical agent which removes the selenium contained in waste_water | drain easily, and the processing method of selenium containing waste_water | drain using the chemical | medical agent.
［１］ セレンを含む水中に添加し前記セレンを除去する薬剤であって、主要な成分の１つとして硫酸バリウムを含む薬剤。
［２］ セレンを含む排水中に［１］に記載の薬剤を投入する投入工程と、前記排水を投入された前記薬剤とともに撹拌する撹拌工程と、撹拌された前記排水を静置して前記薬剤に含まれる硫酸バリウムを沈殿させ、該排水から前記沈殿を除去する除去工程と、を有し、前記除去工程において、前記セレンを前記沈殿と共に前記排水から除去することを特徴とするセレン含有排水の処理方法。
［３］ セレンを含む排水中で硫酸バリウムの沈殿を生成する沈殿工程と、前記排水から前記沈殿を除去する除去工程と、を有し、前記除去工程において、前記セレンを前記沈殿と共に前記排水から除去することを特徴とするセレン含有排水の処理方法。
［４］ 前記排水に、硫酸イオン及びバリウムイオンのうち少なくとも一方を添加することを特徴とする［３］に記載のセレン含有排水の処理方法。
［５］ 前記排水に含まれる前記セレンがセレンのオキソ酸イオンであることを特徴とする［３］又は［４］に記載のセレン含有排水の処理方法。
［６］ 前記沈殿工程において、前記排水に含まれる前記セレンの初期濃度がセレン原子換算で０．０１ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする［３］〜［５］の何れか一項に記載のセレン含有排水の処理方法。
［７］ 前記沈殿工程において、前記排水に含まれるバリウムイオンの合計と、前記排水に含まれる硫酸イオンの合計の比（Ｂａ／ＳＯ４比）が、０．９以上であることを特徴とする［３］〜［６］の何れか一項に記載のセレン含有排水の処理方法。
[1] A drug which is added to water containing selenium to remove the selenium, and which contains barium sulfate as one of main components.
[2] An introduction step of introducing the medicine according to [1] into waste water containing selenium, an agitation step of stirring together with the medicine into which the waste water has been introduced, and the medicine which has been left standing in the agitated waste water. A selenium-containing wastewater, wherein the selenium is removed from the wastewater together with the precipitate in the removal step. Processing method.
[3] It has a precipitation process which produces | generates the precipitation of barium sulfate in the waste_water | drain containing selenium, and a removal process which removes the said precipitation from the said waste_water | drain, In the said removal process, the said selenium is combined with the said precipitation from the said waste_water | drain. A method for treating selenium-containing wastewater, characterized by being removed.
[4] The method for treating selenium-containing wastewater according to [3], wherein at least one of sulfate ions and barium ions is added to the wastewater.
[5] The method for treating selenium-containing wastewater according to [3] or [4], wherein the selenium contained in the wastewater is an oxoacid ion of selenium.
[6] In the precipitation step, the initial concentration of the selenium contained in the waste water is 0.01 mg / L or more in terms of selenium atoms, according to any one of [3] to [5] Of selenium-containing wastewater.
In [7] the precipitation step, the sum of barium ions contained in the waste water, the ratio of the sum of the sulfate ions contained in the wastewater (Ba / SO 4 ratio), characterized in that at least 0.9 The method for treating selenium-containing wastewater according to any one of [3] to [6].
本発明の薬剤及びセレン含有排水の処理方法によれば、セレンを含む排水中で硫酸バリウムを撹拌することにより、その硫酸バリウムの沈殿にセレンを取り込んで、硫酸バリウムの沈殿と共にセレンを沈殿させ、排水からセレンを除去することができる。硫酸バリウムは汎用的な化学薬品であるので、簡便に排水からセレンを除去することができる。 According to the treatment method of the chemical and selenium-containing waste water of the present invention, by stirring barium sulfate in the waste water containing selenium, selenium is taken into the barium sulfate precipitate, and selenium is precipitated together with the barium sulfate precipitate. Selenium can be removed from the wastewater. Since barium sulfate is a general chemical, selenium can be easily removed from waste water.
本発明の第一態様のセレン含有排水の処理方法は、セレンを含む排水中で硫酸バリウムの沈殿を生成する沈殿工程と、前記排水から前記沈殿を除去する除去工程と、を有し、前記除去工程において、前記セレンを前記沈殿と共に前記排水から除去する方法である。 The method for treating selenium-containing wastewater according to the first aspect of the present invention includes a precipitation step that generates a precipitate of barium sulfate in wastewater containing selenium, and a removal step that removes the precipitate from the wastewater. In the process, the selenium is removed from the waste water together with the precipitate.
前記排水中に含まれるセレンは、除去効率を高める観点から、セレンのオキソ酸であることが好ましい。ここで、セレンのオキソ酸とは、１つの無機原子に水酸基（−ＯＨ）及びオキソ基（＝Ｏ）が結合しており、且つその水酸基のプロトンが脱離し得るセレン化合物である。オキソ酸は水中では前記プロトンが脱離したオキソ酸イオンとなり得る。
セレンのオキソ酸イオンとしては、セレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）、セレン酸水素イオン（ＨＳｅＯ４ −）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）、亜セレン酸水素イオン（ＨＳｅＯ３ −）が挙げられる。これらのうち、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）の形態に近く、硫酸イオンとともに沈殿させることがより容易なセレン酸イオンがより好ましい。
The selenium contained in the waste water is preferably selenium oxo acid from the viewpoint of enhancing the removal efficiency. Here, the oxo acid of selenium is a selenium compound in which a hydroxyl group (—OH) and an oxo group (═O) are bonded to one inorganic atom, and a proton of the hydroxyl group can be eliminated. Oxo acid can be an oxo acid ion from which the proton is eliminated in water.
Selenium oxoacid ions include selenate ion (SeO 4 2− ), hydrogen selenate ion (HSeO 4 − ), selenite ion (SeO 3 2− ), and hydrogen selenite ion (HSeO 3 − ). Can be mentioned. Of these, selenate ions that are close to the form of sulfate ions (SO 4 2− ) and are more easily precipitated together with sulfate ions are more preferable.
前記排水中に含まれるセレン濃度は、特に限定されないが、工事現場の排水中に含まれる典型的なセレン濃度は、０．０１〜１ｍｇ／ｍｌの範囲である。ここで、「セレン濃度」は、イオン形態の種類によらず、セレンを含むイオンをセレン原子と見なした場合のセレン原子換算の濃度である。
公的な環境基準において、排水中に含まれるセレン濃度は０．０１ｍｇ／ｍｌ未満にすることが推奨又は要求されている。したがって、本態様が処理対象とする前記排水中のセレンの初期濃度（処理前の濃度）は、イオン形態によらず、セレン原子換算で０．０１ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。本態様によれば、排水中に含まれるセレン濃度を０．０１ｍｇ／ｍｌ未満に低下させた処理済み排水が得られる。
Although the selenium concentration contained in the waste water is not particularly limited, the typical selenium concentration contained in the waste water at the construction site is in the range of 0.01 to 1 mg / ml. Here, the “selenium concentration” is a concentration in terms of selenium atoms when ions containing selenium are regarded as selenium atoms, regardless of the type of ion form.
According to official environmental standards, the concentration of selenium contained in wastewater is recommended or required to be less than 0.01 mg / ml. Therefore, it is preferable that the initial concentration of selenium (concentration before treatment) in the waste water to be treated by this aspect is 0.01 mg / L or more in terms of selenium atoms, regardless of the ion form. According to this aspect, a treated waste water in which the concentration of selenium contained in the waste water is reduced to less than 0.01 mg / ml can be obtained.
［沈殿工程］
セレンが含まれる処理対象の排水中で硫酸バリウムの沈殿を生成する方法としては、前記排水に、硫酸イオン及びバリウムイオンのうち少なくとも一方を添加する方法が挙げられる。
工事現場において硫黄を含有する岩石又は土砂が存在する場合、その工事現場から発生する排水には予め硫酸イオンが含まれている場合がある。前記排水に予め硫酸イオンが含まれる場合には、バリウムイオンを添加することによって、非水溶性の硫酸バリウムの沈殿を自然に生成させることができる。
工事現場においてバリウムを含有する岩石又は土砂が存在する場合、その工事現場から発生する排水には予めバリウムイオンが含まれている場合がある。前記排水に予めバリウムイオンが含まれる場合には、硫酸イオンを添加することによって、非水溶性の硫酸バリウムの沈殿を自然に生成させることができる。
前記排水に予め硫酸イオン又はバリウムイオンが含まれているか否かに関わらず、前記排水に硫酸イオン及びバリウムイオンを添加することによって、非水溶性の硫酸バリウムの沈殿を自然に生成させることができる。
[Precipitation process]
Examples of the method for generating the precipitation of barium sulfate in the wastewater to be treated containing selenium include a method of adding at least one of sulfate ions and barium ions to the wastewater.
When rocks or earth and sand containing sulfur are present at a construction site, sulfate ions may be contained in advance in the wastewater generated from the construction site. When sulfate ions are contained in the waste water in advance, a precipitate of water-insoluble barium sulfate can be naturally formed by adding barium ions.
When rocks or earth and sand containing barium exist at a construction site, barium ions may be contained in advance in the wastewater generated from the construction site. When barium ions are included in the wastewater in advance, a precipitate of water-insoluble barium sulfate can be naturally generated by adding sulfate ions.
Regardless of whether sulfate ion or barium ion is included in the wastewater in advance, a precipitate of water-insoluble barium sulfate can be naturally generated by adding sulfate ion and barium ion to the wastewater. .
沈殿工程において、硫酸バリウムの沈殿の生成をより容易にする観点から、前記排水に含まれるバリウムイオンの合計と、前記排水に含まれる硫酸イオンの合計のモル比（Ｂａ／ＳＯ４モル比）が、０．９以上であることが好ましい。
ここで、前記排水に含まれるバリウムイオンは、遊離の状態と沈殿に含まれた状態の両方を含む。同様に、前記排水に含まれる硫酸イオンは、遊離の状態と沈殿に含まれた状態の両方を含む。
In the precipitation step, from the viewpoint of facilitating the formation of barium sulfate precipitate, the molar ratio of the total of barium ions contained in the waste water and the total sulfate ions contained in the waste water (Ba / SO 4 molar ratio) is 0.9 or more is preferable.
Here, the barium ion contained in the said waste_water | drain contains both the free state and the state contained in precipitation. Similarly, the sulfate ion contained in the waste water includes both a free state and a state contained in the precipitate.
通常、沈殿工程の初期から終期にかけて、遊離のバリウムイオンは徐々に減り、沈殿に含まれる（硫酸バリウムを構成する）バリウムイオンが徐々に増える。同様に、沈殿工程の初期から終期にかけて、遊離の硫酸イオンは徐々に減り、沈殿に含まれる（硫酸バリウムを構成する）硫酸イオンが徐々に増える。前記Ｂａ／ＳＯ４モル比は、沈殿工程の初期〜終期の何れの段階であってもよい。 Usually, from the beginning to the end of the precipitation process, free barium ions gradually decrease, and barium ions (constituting barium sulfate) contained in the precipitation gradually increase. Similarly, from the beginning to the end of the precipitation step, free sulfate ions gradually decrease, and sulfate ions (composing barium sulfate) contained in the precipitate gradually increase. The Ba / SO 4 molar ratio may be any stage from the initial stage to the final stage of the precipitation process.
前記Ｂａ／ＳＯ４モル比は、０．９以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．１以上がさらに好ましい。
前記Ｂａ／ＳＯ４モル比が０．９以上であると、環境基準を下回るセレン濃度まで低下させることができる。前記Ｂａ／ＳＯ４比が１．０以上であると、前記排水中に含まれるセレンのほとんど全てを硫酸バリウムの沈殿内に取り込んで、前記排水から除去することができる。前記Ｂａ／ＳＯ４モル比が１．１以上であると、１．０である場合よりも確実に、前記排水中に含まれるセレンのほとんど全てを硫酸バリウムの沈殿内に取り込んで、前記排水から除去することができる。
The Ba / SO 4 molar ratio is preferably 0.9 or more, more preferably 1.0 or more, and further preferably 1.1 or more.
When the Ba / SO 4 molar ratio is 0.9 or more, it can be reduced to a selenium concentration lower than the environmental standard. When the Ba / SO 4 ratio is 1.0 or more, almost all of the selenium contained in the waste water can be taken into the barium sulfate precipitate and removed from the waste water. When the Ba / SO 4 molar ratio is 1.1 or more, almost all of the selenium contained in the waste water is taken into the barium sulfate precipitate more reliably than in the case where the Ba / SO 4 molar ratio is 1.0. Can be removed.
前記Ｂａ／ＳＯ４モル比は、前記排水中に予め含まれるバリウムイオン又は硫酸イオンのモル数、及び添加するバリウムイオンのモル数と硫酸イオンのモル数に基づいて算出することができる。また、前記排水を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法によって分析して、前記排水中のバリウムのモル数とＳＯ４のモル数を求めてもよい。 The Ba / SO 4 molar ratio can be calculated based on the number of moles of barium ions or sulfate ions previously contained in the waste water, and the number of moles of barium ions to be added and the number of moles of sulfate ions. The waste water may be analyzed by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy to determine the number of moles of barium and the number of SO 4 in the waste water.
前記排水に添加する硫酸イオン及びバリウムイオンの濃度としては、前記排水に含まれるセレン濃度を１モル部としたとき、例えば、硫酸イオンを０．８万〜１．２万モル部添加し、バリウムイオンを０．８万〜１．２万モル部添加することが挙げられる。この際、硫酸イオンとバリウムイオンを添加する順序は任意でよい。
上記の添加量において、硫酸イオンを０．９万〜１．１万モル部添加してもよく、バリウムイオンを０．９万〜１．１万モル部添加してもよい。
上記の添加量において、硫酸イオンを０．９５万〜１．０５万モル部添加してもよく、バリウムイオンを０．９５万〜１．０５万モル部添加してもよい。
上記の硫酸イオンとバリウムイオンのモル比で添加すると、添加した硫酸イオンのほとんど全てが硫酸バリウムの沈殿の形成に消費される。この結果、形成された硫酸バリウムの沈殿に前記排水中のセレンのほとんど全てを固溶体として取り込ませることができる。
As the concentration of sulfate ion and barium ion added to the waste water, when the selenium concentration contained in the waste water is 1 mole part, for example, 81,000 to 12,000 mole parts of sulfate ion is added, and barium The addition of 88,000 to 12,000 mole parts of ions can be mentioned. At this time, the order of adding sulfate ions and barium ions may be arbitrary.
In the above addition amount, 30,000 to 11,000 mole parts of sulfate ions may be added, and 9000 to 11,000 mole parts of barium ions may be added.
In the above-mentioned addition amount, 0.95,000 to 150,000 mol parts of sulfate ions may be added, and 0.950,000 to 150,000 mol parts of barium ions may be added.
When added in the above molar ratio of sulfate ion to barium ion, almost all of the added sulfate ion is consumed to form a barium sulfate precipitate. As a result, almost all of the selenium in the waste water can be incorporated as a solid solution into the formed barium sulfate precipitate.
具体例として、前記排水のセレンの初期濃度が０．０８ｍｇ／Ｌ（約１×１０−６モル／Ｌ、１モル部）である場合、前記排水に硫酸イオン１０００ｍｇ／Ｌ（約１×１０−２モル／Ｌ、１万モル部）を添加し、前記排水にバリウムイオン１．４ｇ／Ｌ（約１×１０−２モル／Ｌ、１万モル部）を添加することが好ましい。この添加によって、前記排水中の硫酸イオンのほとんど全てが硫酸バリウムの沈殿の形成に消費される。この結果、形成された硫酸バリウムの沈殿に前記排水中のセレンのほとんど全てを固溶体として取り込ませることができる。 As a specific example, when the initial concentration of selenium in the waste water is 0.08 mg / L (about 1 × 10 −6 mol / L, 1 mol part), the waste water contains 1000 mg / L (about 1 × 10 − 2 mol / L, 10,000 mol parts) is added, and 1.4 g / L of barium ions (about 1 × 10 −2 mol / L, 10,000 mol parts) is preferably added to the waste water. By this addition, almost all of the sulfate ions in the waste water are consumed for the formation of a barium sulfate precipitate. As a result, almost all of the selenium in the waste water can be incorporated as a solid solution into the formed barium sulfate precipitate.
上記のように硫酸イオンの全てを消費するために必要なバリウムイオンの量は、硫酸バリウムの溶解度積［Ｂａ２＋］［ＳＯ４ ２−］=１０−９．９７から算出される（但し、活量は考慮しない）。
なお、上記のように硫酸イオンを添加せず、セレンの上記初期濃度の全てがバリウムイオンと結合してセレン酸バリウムの沈殿（硫酸バリウムと同様に沈殿を形成するものとする）を形成するために必要なバリウムの添加量は、３８．５ｇ／Ｌ（０．２８モル／Ｌ）である。この添加量は、セレン酸バリウムの溶解度積［Ｂａ２＋］［ＳｅＯ４ ２−］= １０−７．４５から算出される（但し、活量は考慮しない）。
上記の計算から、本態様の方法、すなわち排水中に含まれるセレン酸イオンを硫酸イオンと共存させ、さらに硫酸バリウムの沈殿中に取り込む方法によれば、排水中に含まれるセレン酸イオンを硫酸イオンの共存なしでバリウムイオンと結合させてセレン酸バリウムの沈殿を形成する方法に比べて、バリウムイオンの添加量を格段に低減することができる。
As described above, the amount of barium ions required to consume all of the sulfate ions is calculated from the solubility product [Ba 2+ ] [SO 4 2− ] = 10 −9.97 of barium sulfate (however, Do not consider the amount).
In addition, since no sulfate ion is added as described above, all of the above initial concentrations of selenium are combined with barium ions to form a barium selenate precipitate (forms a precipitate similar to barium sulfate). The amount of barium necessary for the addition is 38.5 g / L (0.28 mol / L). This addition amount is calculated from the solubility product [Ba 2+ ] [SeO 4 2− ] = 10 −7.45 of barium selenate (however, the activity is not considered).
From the above calculation, according to the method of this embodiment, that is, the method in which the selenate ion contained in the wastewater coexists with the sulfate ion and further taken into the precipitation of barium sulfate, the selenate ion contained in the wastewater is sulfate ion. Compared with the method of forming a precipitate of barium selenate by combining with barium ions without the coexistence of the above, the amount of barium ions added can be significantly reduced.
また、本態様の方法によれば、添加した硫酸イオンのほとんど全てを消費して硫酸バリウムの沈殿を形成することによって、前記排水中のセレンのほとんど全てをその沈殿に取り込ませることができる。この効果は、後述の実施例の結果によって示されている。 Moreover, according to the method of this aspect, almost all of the added sulfate ions are consumed to form a barium sulfate precipitate, whereby almost all of the selenium in the waste water can be incorporated into the precipitate. This effect is shown by the results of Examples described later.
前記排水に硫酸イオンを添加する方法としては、例えば、硫酸を前記排水に添加する方法が挙げられる。
前記排水にバリウムイオンを添加する方法としては、例えば、塩化バリウム、水酸化バリウムを前記排水に添加する方法が挙げられる。
前記排水のｐＨ及び温度は、硫酸バリウムの沈殿が形成されるｐＨ及び温度であれば特に限定されない。通常、ｐＨ１〜９の範囲、１〜４０℃の条件であれば、硫酸イオン及びバリウムイオンの添加後、数分のうちに硫酸バリウムの形成が完了する。
Examples of the method of adding sulfate ions to the waste water include a method of adding sulfuric acid to the waste water.
Examples of the method of adding barium ions to the waste water include a method of adding barium chloride and barium hydroxide to the waste water.
The pH and temperature of the waste water are not particularly limited as long as the pH and temperature at which a barium sulfate precipitate is formed. Usually, if it is the range of pH1-9, and 1-40 degreeC conditions, formation of barium sulfate will be completed within several minutes after addition of a sulfate ion and barium ion.
［除去工程］
セレンを取り込んだ硫酸バリウムの沈殿を前記排水から除去し、回収する方法としては、例えば、沈殿法、濾過法等が挙げられる。沈殿法としては、例えば、前記排水を静置して沈殿させる方法、前記排水に硫酸バンド、ＰＡＣ、高分子ポリマー凝集剤等を添加して凝集させて沈殿させる方法等が挙げられる。
回収したセレンを含む硫酸バリウムの沈殿は、法律などによって定められた方法で別途処理される。セレンを除去した排水は、法律を遵守して適切に廃棄される。
[Removal process]
Examples of the method for removing and recovering the barium sulfate precipitate from which selenium has been incorporated from the waste water include a precipitation method and a filtration method. Examples of the precipitation method include a method in which the wastewater is allowed to settle and a method in which a sulfate band, PAC, a polymer flocculant, and the like are added to the wastewater to cause aggregation to precipitate.
The barium sulfate precipitate containing the recovered selenium is separately treated by a method stipulated by laws and the like. Wastewater from which selenium has been removed is properly disposed of in compliance with the law.
本発明の第二態様は、セレンを含む水中に添加し前記セレンを除去する薬剤であって、主要な成分の１つとして硫酸バリウムを含む薬剤である。
前記薬剤の総質量に対する硫酸バリウムの含有量は、前記薬剤を前記水中に添加したときに、前記セレンを充分に吸着し得る量であれば特に限定されず、例えば５０質量％〜１００質量％とすることができる。
前記薬剤の形態は、液体であってもよいし、固体であってもよい。固体である場合は、水中に添加して撹拌することが容易であることから、粉体又は顆粒であることが好ましい。
前記薬剤に含まれていてもよい硫酸バリウム以外の成分としては、分散媒成分、希釈剤成分等が挙げられる。分散媒成分としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。希釈剤成分としては、例えば、種々の無機塩、砂、木粉等が挙げられる。
The second aspect of the present invention is a drug that is added to water containing selenium and removes the selenium, and that contains barium sulfate as one of the main components.
The content of barium sulfate with respect to the total mass of the drug is not particularly limited as long as it can sufficiently adsorb the selenium when the drug is added to the water, and is, for example, 50% by mass to 100% by mass. can do.
The form of the drug may be a liquid or a solid. In the case of a solid, it is preferable to be a powder or a granule because it can be easily added to water and stirred.
Examples of components other than barium sulfate that may be contained in the drug include a dispersion medium component and a diluent component. Examples of the dispersion medium component include water and alcohol. Examples of the diluent component include various inorganic salts, sand, wood powder and the like.
本発明の第三態様は、セレンを含む排水中に前記薬剤を投入する投入工程と、前記排水を投入された前記薬剤とともに撹拌する撹拌工程と、撹拌された前記排水を静置して前記薬剤に含まれる硫酸バリウムを沈殿させ、該排水から前記沈殿を除去する除去工程と、を有し、前記除去工程において前記セレンを前記沈殿と共に前記排水から除去する、セレン含有排水の処理方法である。
前記投入工程において、前記排水中の単位体積当たりのセレン濃度（Ｓｅ化合物がＳｅ原子であるとした場合の濃度）１質量部に対して、投入（添加）する硫酸バリウムの硫酸イオン濃度（硫酸バリウムが硫酸イオンであるとした場合の濃度）は、１０００質量部以上が好ましく、２０００質量部以上がより好ましく、５０００質量部以上がさらに好ましく、１０，０００質量部以上が特に好ましい。硫酸バリウムの添加量の上限は特に限定されないが、後段の除去工程をより容易に行う観点から、必要充分な添加量に近いことが好ましく、例えば、１０万質量部以下が目安として挙げられる。
上記の割合で硫酸バリウムを添加することにより、硫酸バリウムに対して前記排水中のセレンを充分に吸着させることができる。
前記投入工程及び前記撹拌工程において、前記排水及びこれに含まれる硫酸バリウムの沈殿を撹拌する方法は特に限定されず、例えば、排水及び硫酸バリウムを含む排水を撹拌翼又は曝気装置を備えた処理槽に投入して撹拌する方法が挙げられる。
前記撹拌工程における撹拌時間は特に限定されず、例えば、１２時間〜１０日間程度が挙げられる。この撹拌工程において、硫酸バリウムにセレンが吸着する。
前記除去工程は、前述の第一態様における除去方法と同様に行うことができる。
本発明の第三態様によって、水に含まれるセレンを水に不溶な硫酸バリウムに吸着させ、硫酸バリウムの沈殿とともにセレンを水から除去することができる。
In the third aspect of the present invention, there are an injection step of adding the chemical into waste water containing selenium, an agitation step of stirring together with the chemical into which the waste water has been added, and the chemical that is left standing in the stirred waste water. And a removal step of removing the precipitate from the waste water, and removing the selenium from the waste water together with the precipitation in the removal step.
In the charging step, the sulfate ion concentration (barium sulfate) of barium sulfate to be charged (added) with respect to 1 part by mass of selenium concentration per unit volume in the waste water (concentration when the Se compound is Se atom) ) Is preferably 1000 parts by mass or more, more preferably 2000 parts by mass or more, further preferably 5000 parts by mass or more, and particularly preferably 10,000 parts by mass or more. Although the upper limit of the addition amount of barium sulfate is not particularly limited, it is preferably close to the necessary and sufficient addition amount from the viewpoint of facilitating the subsequent removal step, and for example, 100,000 parts by mass or less can be mentioned as a guide.
By adding barium sulfate at the above ratio, selenium in the waste water can be sufficiently adsorbed to barium sulfate.
In the charging step and the stirring step, the method for stirring the waste water and the barium sulfate precipitate contained therein is not particularly limited. For example, the waste water and waste water containing barium sulfate are treated with a stirring blade or an aeration device. And stirring the mixture.
The stirring time in the stirring step is not particularly limited, and examples thereof include about 12 hours to 10 days. In this stirring step, selenium is adsorbed on barium sulfate.
The removal step can be performed in the same manner as the removal method in the first aspect described above.
According to the third aspect of the present invention, selenium contained in water can be adsorbed on barium sulfate insoluble in water, and selenium can be removed from water together with precipitation of barium sulfate.
［比較例１］
セレンの初期濃度０．０８ｍｇ／Ｌ（約１×１０−６モル／Ｌ）であるセレン酸ナトリウム水溶液（以下、試験水と記す。）１Ｌを調製した。ここでセレンの初期濃度は、セレン酸ナトリウムがＳｅ原子であるとした場合の濃度である。
試験水に硫酸イオン８９０ｍｇ／Ｌの濃度となるように硫酸を添加し、２４時間静置した後、濾紙に通して沈殿を除去し、得られた濾液に含まれる溶存セレン濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３年の「６７．セレンのＩＣＰ質量分析法」によって測定した。同様に、濾液に含まれる溶存硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフ法によって測定した。
その結果、図１にプロットしたように、溶存セレン濃度は初期濃度とほぼ同じであり、溶存硫酸イオン濃度は添加した濃度とほぼ同じであった。本試験においては、試験水中で硫酸バリウムの沈殿を形成していないので、セレンを回収することはできなかった。
[Comparative Example 1]
1 L of an aqueous sodium selenate solution (hereinafter referred to as test water) having an initial concentration of selenium of 0.08 mg / L (about 1 × 10 −6 mol / L) was prepared. Here, the initial concentration of selenium is a concentration when sodium selenate is an Se atom.
Sulfuric acid was added to the test water so that the concentration of sulfate ions became 890 mg / L and allowed to stand for 24 hours, then passed through filter paper to remove precipitates, and the concentration of dissolved selenium contained in the obtained filtrate was changed to JIS K0102: 2013. It was measured by “67. ICP mass spectrometry of selenium”. Similarly, the dissolved sulfate ion concentration contained in the filtrate was measured by ion chromatography.
As a result, as plotted in FIG. 1, the dissolved selenium concentration was almost the same as the initial concentration, and the dissolved sulfate ion concentration was almost the same as the added concentration. In this test, selenium could not be recovered because no precipitate of barium sulfate was formed in the test water.
［実施例１］
別途調製した前記試験水に硫酸イオン８９０ｍｇ／Ｌの濃度となるように硫酸（約０．９０９ｇ、約９．２７ｍＭ）を添加し、さらにＢａ／ＳＯ４モル比が０．５となるように塩化バリウム（約０．６３６ｇ、約４．６３ｍＭ）を添加して溶解させ、２４時間静置した。生成した硫酸バリウムの沈殿を濾紙に通して除去し、得られた濾液に含まれる溶存セレン濃度及び溶存硫酸イオン濃度を上記と同様に測定した。
その結果、図１にプロットしたように、溶存セレン濃度は約０．０６４ｍｇ／Ｌまで低減し、硫酸イオン濃度は約４１０ｍｇ／Ｌまで低減した。
[Example 1]
Sulfuric acid (about 0.909 g, about 9.27 mM) is added to the separately prepared test water so as to have a concentration of sulfate ions of 890 mg / L, and further chlorided so that the Ba / SO 4 molar ratio is 0.5. Barium (about 0.636 g, about 4.63 mM) was added and dissolved, and allowed to stand for 24 hours. The produced precipitate of barium sulfate was removed by passing through a filter paper, and the dissolved selenium concentration and the dissolved sulfate ion concentration contained in the obtained filtrate were measured in the same manner as described above.
As a result, as plotted in FIG. 1, the dissolved selenium concentration was reduced to about 0.064 mg / L, and the sulfate ion concentration was reduced to about 410 mg / L.
［実施例２］
別途調製した前記試験水に硫酸イオン８９０ｍｇ／Ｌの濃度となるように硫酸（約０．９０９ｇ、約９．２７ｍＭ）を添加し、さらにＢａ／ＳＯ４モル比が０．６となるように塩化バリウム（約０．７６３ｇ、約５．５６ｍＭ）を添加して溶解させ、２４時間静置した。生成した硫酸バリウムの沈殿を濾紙に通して除去し、得られた濾液に含まれる溶存セレン濃度及び溶存硫酸イオン濃度を上記と同様に測定した。
その結果、図１にプロットしたように、溶存セレン濃度は約０．０５６ｍｇ／Ｌまで低減し、硫酸イオン濃度は約３４０ｍｇ／Ｌまで低減した。
[Example 2]
Sulfuric acid (about 0.909 g, about 9.27 mM) is added to the test water separately prepared so as to have a concentration of sulfate ions of 890 mg / L, and further chlorided so that the Ba / SO 4 molar ratio is 0.6. Barium (about 0.763 g, about 5.56 mM) was added and dissolved, and allowed to stand for 24 hours. The produced precipitate of barium sulfate was removed by passing through a filter paper, and the dissolved selenium concentration and the dissolved sulfate ion concentration contained in the obtained filtrate were measured in the same manner as described above.
As a result, as plotted in FIG. 1, the dissolved selenium concentration was reduced to about 0.056 mg / L, and the sulfate ion concentration was reduced to about 340 mg / L.
［実施例３］
別途調製した前記試験水に硫酸イオン８９０ｍｇ／Ｌの濃度となるように硫酸（約０．９０９ｇ、約９．２７ｍＭ）を添加し、さらにＢａ／ＳＯ４モル比が０．７となるように塩化バリウム（約０．８９１ｇ、約６．４９ｍＭ）を添加して溶解させ、２４時間静置した。生成した硫酸バリウムの沈殿を濾紙に通して除去し、得られた濾液に含まれる溶存セレン濃度及び溶存硫酸イオン濃度を上記と同様に測定した。
その結果、図１にプロットしたように、溶存セレン濃度は約０．０５１ｍｇ／Ｌまで低減し、硫酸イオン濃度は約２５０ｍｇ／Ｌまで低減した。
[Example 3]
Sulfuric acid (about 0.909 g, about 9.27 mM) is added to the separately prepared test water so as to have a concentration of sulfate ions of 890 mg / L, and further chlorided so that the Ba / SO 4 molar ratio is 0.7. Barium (about 0.891 g, about 6.49 mM) was added and dissolved, and allowed to stand for 24 hours. The produced precipitate of barium sulfate was removed by passing through a filter paper, and the dissolved selenium concentration and the dissolved sulfate ion concentration contained in the obtained filtrate were measured in the same manner as described above.
As a result, as plotted in FIG. 1, the dissolved selenium concentration was reduced to about 0.051 mg / L, and the sulfate ion concentration was reduced to about 250 mg / L.
［実施例４］
別途調製した前記試験水に硫酸イオン８９０ｍｇ／Ｌの濃度となるように硫酸（約０．９０９ｇ、約９．２７ｍＭ）を添加し、さらにＢａ／ＳＯ４モル比が０．８となるように塩化バリウム（約１．０１８ｇ、７．４２ｍＭ）を添加して溶解させ、２４時間静置した。生成した硫酸バリウムの沈殿を濾紙に通して除去し、得られた濾液に含まれる溶存セレン濃度及び溶存硫酸イオン濃度を上記と同様に測定した。
その結果、図１にプロットしたように、溶存セレン濃度は約０．０４１ｍｇ／Ｌまで低減し、硫酸イオン濃度は約１２０ｍｇ／Ｌまで低減した。
[Example 4]
Sulfuric acid (about 0.909 g, about 9.27 mM) is added to the test water separately prepared so as to have a concentration of sulfate ions of 890 mg / L, and further chlorinated so that the Ba / SO 4 molar ratio becomes 0.8. Barium (about 1.018 g, 7.42 mM) was added and dissolved, and allowed to stand for 24 hours. The produced precipitate of barium sulfate was removed by passing through a filter paper, and the dissolved selenium concentration and the dissolved sulfate ion concentration contained in the obtained filtrate were measured in the same manner as described above.
As a result, as plotted in FIG. 1, the dissolved selenium concentration was reduced to about 0.041 mg / L, and the sulfate ion concentration was reduced to about 120 mg / L.
［実施例５］
別途調製した前記試験水に硫酸イオン８９０ｍｇ／Ｌの濃度となるように硫酸（約０．９０９ｇ、約９．２７ｍＭ）を添加し、さらにＢａ／ＳＯ４モル比が０．９となるように塩化バリウム（約１．１４５ｇ、約８．３４ｍＭ）を添加して溶解させ、２４時間静置した。生成した硫酸バリウムの沈殿を濾紙に通して除去し、得られた濾液に含まれる溶存セレン濃度及び溶存硫酸イオン濃度を上記と同様に測定した。
その結果、図１にプロットしたように、溶存セレン濃度は約０．０４２ｍｇ／Ｌまで低減し、硫酸イオン濃度は約５９ｍｇ／Ｌまで低減した。
[Example 5]
Sulfuric acid (about 0.909 g, about 9.27 mM) is added to the separately prepared test water so as to have a concentration of sulfate ions of 890 mg / L, and further chlorided so that the Ba / SO 4 molar ratio is 0.9. Barium (about 1.145 g, about 8.34 mM) was added and dissolved, and allowed to stand for 24 hours. The produced precipitate of barium sulfate was removed by passing through a filter paper, and the dissolved selenium concentration and the dissolved sulfate ion concentration contained in the obtained filtrate were measured in the same manner as described above.
As a result, as plotted in FIG. 1, the dissolved selenium concentration was reduced to about 0.042 mg / L, and the sulfate ion concentration was reduced to about 59 mg / L.
［実施例６］
別途調製した前記試験水に硫酸イオン８９０ｍｇ／Ｌの濃度となるように硫酸（約０．９０９ｇ、約９．２７ｍＭ）を添加し、さらにＢａ／ＳＯ４モル比が１．０となるように塩化バリウム（約１．２７３ｇ、約９．２７ｍＭ）を添加して溶解させ、２４時間静置した。生成した硫酸バリウムの沈殿を濾紙に通して除去し、得られた濾液に含まれる溶存セレン濃度及び溶存硫酸イオン濃度を上記と同様に測定した。
その結果、図１にプロットしたように、溶存セレン濃度は、環境基準値を下回り、約０．００４ｍｇ／Ｌまで低減し、硫酸イオン濃度はほぼ０ｍｇ／Ｌまで低減した。
[Example 6]
Sulfuric acid (about 0.909 g, about 9.27 mM) is added to the test water separately prepared so as to have a concentration of sulfate ions of 890 mg / L, and further chlorinated so that the Ba / SO 4 molar ratio is 1.0. Barium (about 1.273 g, about 9.27 mM) was added and dissolved, and allowed to stand for 24 hours. The produced precipitate of barium sulfate was removed by passing through a filter paper, and the dissolved selenium concentration and the dissolved sulfate ion concentration contained in the obtained filtrate were measured in the same manner as described above.
As a result, as plotted in FIG. 1, the dissolved selenium concentration was lower than the environmental standard value and reduced to about 0.004 mg / L, and the sulfate ion concentration was reduced to almost 0 mg / L.
［実施例７］
別途調製した前記試験水に硫酸イオン８９０ｍｇ／Ｌの濃度となるように硫酸（約０．９０９ｇ、約９．２７ｍＭ）を添加し、さらにＢａ／ＳＯ４モル比が１．２となるように塩化バリウム（約１．５２７ｇ、約１１．１２ｍＭ）を添加して溶解させ、２４時間静置した。生成した硫酸バリウムの沈殿を濾紙に通して除去し、得られた濾液に含まれる溶存セレン濃度及び溶存硫酸イオン濃度を上記と同様に測定した。
その結果、図１にプロットしたように、溶存セレン濃度は、環境基準値を下回り、ほぼ０ｍｇ／Ｌまで低減し、硫酸イオン濃度もほぼ０ｍｇ／Ｌまで低減した。
[Example 7]
Sulfuric acid (about 0.909 g, about 9.27 mM) is added to the test water separately prepared so as to have a concentration of sulfate ions of 890 mg / L, and further, chloride is made so that the Ba / SO 4 molar ratio is 1.2. Barium (about 1.527 g, about 11.12 mM) was added and dissolved, and allowed to stand for 24 hours. The produced precipitate of barium sulfate was removed by passing through a filter paper, and the dissolved selenium concentration and the dissolved sulfate ion concentration contained in the obtained filtrate were measured in the same manner as described above.
As a result, as plotted in FIG. 1, the dissolved selenium concentration was lower than the environmental standard value, and was reduced to approximately 0 mg / L, and the sulfate ion concentration was also decreased to approximately 0 mg / L.
以上の結果から、処理対象の試験水に対して、前記Ｂａ／ＳＯ４比が０．９５以上となるように、セレン初期濃度１モル部に対して、硫酸イオン及びバリウムイオンをそれぞれ０．８万〜１．２万モル部の濃度となるように添加することによって、添加した硫酸イオンのほとんど全てを消費して硫酸バリウムの沈殿を生成させることができた。また、その硫酸バリウムの沈殿にセレンのほとんど全てを取り込み、試験水から除去することができた。 From the above results, sulfate ions and barium ions were each added to 0.8 mol of selenium initial concentration so that the Ba / SO 4 ratio was 0.95 or more with respect to the test water to be treated. By adding so as to have a concentration of 10,000 to 12,000 mole parts, almost all of the added sulfate ions were consumed and a barium sulfate precipitate could be produced. Also, almost all of the selenium was taken up into the barium sulfate precipitate and could be removed from the test water.
［試験例Ａ］
セレンの初期濃度０．９７８ｍｇ／Ｌであるセレン酸ナトリウム水溶液１Ｌ×４本（以下、試験水Ａ１〜Ａ４と記す。）を調製した。ここでセレンの初期濃度は、セレン酸ナトリウムがＳｅ原子であるとした場合の濃度である。
試験水Ａ１には硫酸バリウムを添加せず、試験水Ａ２には硫酸イオン換算で５００ｍｇ／Ｌとなるように硫酸バリウムを添加し、試験水Ａ３には硫酸イオン換算で１０００ｍｇ／Ｌとなるように硫酸バリウムを添加し、試験水Ａ４には硫酸イオン換算で２０００ｍｇ／Ｌとなるように硫酸バリウムを添加した。ここで硫酸イオン換算の濃度とは、添加した硫酸バリウムが硫酸イオンであるとした場合の濃度である。
硫酸バリウムを添加した各試験水（混合液）について、一時間撹拌した後、フィルター濾過で硫酸バリウムの沈殿を除去して、濾液に含まれるセレン濃度を上記のＩＣＰ質量分析法によって調べた。
その結果、試験水Ａ１の濾液には０．９７８ｍｇ／Ｌのセレンが残留しており、試験水Ａ２の濾液には０．９４４ｍｇ／Ｌのセレンが残留しており、試験水Ａ３の濾液には０．７８８ｍｇ／Ｌのセレンが残留しており、試験水Ａ４の濾液には０．０３２ｍｇ／Ｌのセレンが残留していた。
以上の結果から、単位体積当たりの処理対象水に含まれるセレン濃度１質量部に対して、２０００質量部以上の硫酸バリウムを添加することにより、処理対象水のセレンを充分に除去できることが明らかである。
[Test Example A]
1 L × 4 sodium selenate aqueous solutions (hereinafter referred to as test waters A1 to A4) having an initial concentration of selenium of 0.978 mg / L were prepared. Here, the initial concentration of selenium is a concentration when sodium selenate is an Se atom.
No barium sulfate is added to the test water A1, barium sulfate is added to the test water A2 so as to be 500 mg / L in terms of sulfate ions, and 1000 mg / L is equivalent to the test water A3 in terms of sulfate ions. Barium sulfate was added, and barium sulfate was added to test water A4 so as to be 2000 mg / L in terms of sulfate ion. Here, the concentration in terms of sulfate ion is the concentration when the added barium sulfate is sulfate ion.
Each test water (mixed liquid) to which barium sulfate was added was stirred for 1 hour, and then the barium sulfate precipitate was removed by filter filtration, and the selenium concentration contained in the filtrate was examined by the ICP mass spectrometry described above.
As a result, 0.978 mg / L selenium remained in the filtrate of test water A1, 0.944 mg / L selenium remained in the filtrate of test water A2, and the filtrate of test water A3 0.788 mg / L of selenium remained, and 0.032 mg / L of selenium remained in the filtrate of test water A4.
From the above results, it is clear that selenium in the water to be treated can be sufficiently removed by adding 2000 parts by weight or more of barium sulfate to 1 part by weight of the selenium concentration contained in the water to be treated per unit volume. is there.
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。 The configurations and combinations thereof in the embodiments described above are examples, and additions, omissions, substitutions, and other modifications of known configurations are possible without departing from the spirit of the present invention.
本発明は、セレンが含まれる汚染水を浄化する用途に広く適用できる。 The present invention can be widely applied to uses for purifying contaminated water containing selenium.
Claims (7)
前記排水を投入された前記薬剤とともに撹拌する撹拌工程と、
撹拌された前記排水を静置して前記薬剤に含まれる硫酸バリウムを沈殿させ、該排水から前記沈殿を除去する除去工程と、を有し、
前記除去工程において、前記セレンを前記沈殿と共に前記排水から除去することを特徴とするセレン含有排水の処理方法。 A charging step of charging the drug according to claim 1 into waste water containing selenium;
An agitation step of agitation together with the medicine charged with the waste water;
Leaving the stirred waste water to settle barium sulfate contained in the drug, and removing the precipitate from the waste water,
In the removing step, the selenium-containing wastewater treatment method, wherein the selenium is removed together with the precipitate from the wastewater.
前記排水から前記沈殿を除去する除去工程と、を有し、
前記除去工程において、前記セレンを前記沈殿と共に前記排水から除去することを特徴とするセレン含有排水の処理方法。 A precipitation step for producing a barium sulfate precipitate in waste water containing selenium;
Removing the precipitate from the waste water,
In the removing step, the selenium-containing wastewater treatment method, wherein the selenium is removed together with the precipitate from the wastewater.
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