JP2018199841A - 酸化物ターゲット材 - Google Patents

Abstract

【課題】 閾値電圧の不安定性を抑制した、高精細のディスプレイなどを駆動するＴＦＴのチャネル層を構成するＺＴＯ薄膜を形成するための酸化物ターゲット材を提供する。【解決手段】 金属成分全体に対して、Ｓｎを２０原子％〜５０原子％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊が−２．５以下、ｂ＊が−０．３以下であり、ａ＊は−３．０以上、ｂ＊は−０．８以上であることが好ましく、金属成分全体に対して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＭｏおよびＷのうち１種以上を合計で０．００５原子％〜４．０００原子％含有することもできる。【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば、大型液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどを駆動する薄膜トランジスタの酸化物半導体層を形成するために使用される酸化物ターゲット材に関するものである。

従来、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）で駆動する方式の液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置では、ＴＦＴのチャネル層に非晶質シリコン膜や結晶質シリコン膜を採用したものが主流である。そして、ディスプレイの高精細化の要求に伴い、ＴＦＴのチャネル層に使用される材料として酸化物半導体が注目されている。例えば、Ｉｎ（インジウム）とＧａ（ガリウム）とＺｎ（亜鉛）とＯ（酸素）とを含む酸化物半導体膜（以下、「Ｉ−Ｇ−Ｚ−Ｏ薄膜」という。）は、優れたＴＦＴ特性を有するとして実用化が開始されている。このＩ−Ｇ−Ｚ−Ｏの薄膜に含まれるＩｎやＧａは、日本ではレアメタル備蓄対象鋼種に指定される希少かつ高価な金属である。

そこで、上記Ｉ−Ｇ−Ｚ−Ｏ薄膜に含まれるＩｎやＧａを含有しない酸化物半導体膜として、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物半導体膜（以下、「ＺＴＯ薄膜」という。）が注目されつつある。そして、このＺＴＯ薄膜は、ターゲットを用いたスパッタリング法によって成膜される。このスパッタリング法とは、イオンや原子またはクラスターをターゲット表面に衝突させて、その物質の表面を削る（あるいは飛ばす）ことにより、その物質を構成する成分を基板などの表面上に堆積させて成膜する方法である。

ここで、ＺＴＯ薄膜は、酸素を含有する薄膜であるため、スパッタリング法においては酸素を含有した雰囲気で成膜するいわゆる反応性スパッタリング法が用いられている。この反応性スパッタリング法とは、アルゴンガスと酸素ガスで構成される混合ガスの雰囲気下でスパッタリングする方法で、イオンや原子またはクラスターを酸素と反応させながらスパッタリングすることで、酸化物系の薄膜を形成するという手法である。

そして、この反応性スパッタリング法に用いるターゲット材は、上記ＺＴＯ薄膜の成分組成に近似した成分組成を有するＺＴＯ系酸化物焼結体からなるターゲット材が用いられる。このようなターゲット材は、生産性の観点から直流スパッタリング法により成膜され、成膜速度を向上させるために、高電力で使用されることが要求される。特許文献１では、アーキングの原因となる酸化スズ（ＳｎＯ_２）の結晶相を組織中に含有させないことで、高電力スパッタにおいてもアーキングの発生を抑制し、成膜速度が向上できるターゲット材用の焼結体が提案されている。

特開２００７−２７７０７５号公報

本発明者の検討によると、上述した特許文献１で開示されるＳｎＯ_２の結晶相が抑制された焼結体をターゲット材としてスパッタリング法でＺＴＯ薄膜を成膜し、ＴＦＴを形成して、そのＴＦＴが光照射下負バイアス印加状態（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｂｉａｓ ｕｎｄｅｒ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ Ｓｔｒｅｓｓ 以下、ＮＢＩＳ：という。）に曝されると、閾値電圧がマイナス方向にシフトするという不安定性を示す場合があることを確認した。
そして、この閾値電圧の不安定性の問題が発生すると、高精細ディスプレイ用の駆動素子を得ることが困難になるという問題が生じる。

本発明の目的は、閾値電圧の不安定性を抑制した、高精細ディスプレイなどを駆動するＴＦＴのチャネル層を構成するＺＴＯ薄膜を形成するための酸化物ターゲット材を提供することである。

本発明者は、上記の課題を検討した結果、酸化物ターゲット材の色度を一定の範囲内にすることで、上記の閾値電圧の不安定性を抑制できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の酸化物ターゲット材は、金属成分全体に対して、Ｓｎを２０原子％〜５０原子％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊が−２．５以下、ｂ^＊が−０．３以下である。

本発明の酸化物ターゲット材は、ａ^＊が−３．０以上、ｂ^＊が−０．８以上であることが好ましい。
また、本発明の酸化物ターゲット材は、金属成分全体に対して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＭｏおよびＷのうち１種以上を合計で０．００５原子％〜４．０００原子％含有することが好ましい。

本発明の酸化物ターゲット材によれば、閾値電圧の不安定性を抑制したＺＴＯ薄膜を得ることができる。この閾値電圧の不安定性を抑制することにより、高精細の大型液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの製造工程におけるＴＦＴのチャネル層の形成に有用な技術となる。

ＴＦＴ構造の概略図。

本発明の酸化物ターゲット材は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊が−２．５以下、ｂ^＊が−０．３以下であることに特徴を有する。これにより、本発明の酸化物ターゲット材で得られるＺＴＯ薄膜は、ＴＦＴにおける閾値電圧の不安定性を抑制することができる。より閾値電圧の安定性を得るためには、ａ^＊は−３．０以上、ｂ^＊は−０．８以上であることが好ましい。
ここで、本発明でいうａ^＊およびｂ^＊は、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３で規定される色度ａ^＊ｂ^＊で表わされ、酸化物ターゲット材のスパッタ面の任意の視野において、例えば、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計（ＣＭ２５００ｄ）を用いて測定することができる。

本発明の酸化物ターゲット材は、金属成分全体に対して、Ｓｎを２０原子％〜５０原子％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる組成を有する。
そして、本発明の酸化物ターゲット材は、Ｓｎ量を２０原子％以上とすることにより、Ｚｎ量の比率即ちＺｎＯを減らし、ＺｎＯが蒸発することにより発生する空孔を抑制し、ｂ^＊を上記の範囲にすることができる。一方、本発明の酸化物ターゲット材は、Ｓｎ量を５０原子％以下とすることにより、ＳｎＯ_２が過剰となることを抑制し、ａ^＊を上記の範囲にすることができる。尚、上記と同様の理由から、Ｓｎ量は、２５原子％以上が好ましく、３０原子％以上がより好ましい。また、Ｓｎ量は、４０原子％以下が好ましく、３５原子％以下がより好ましい。
また、本発明の酸化物ターゲット材は、Ｚｎ量を５０原子％以上とすることにより、Ｓｎの比率即ちＳｎＯ_２を減らし、ＳｎＯ_２が過剰となることを抑制し、ａ^＊を上記の範囲にすることができる。一方、Ｚｎ量を８０原子％以下とすることにより、蒸気圧の高いＺｎＯが蒸発することにより発生する空孔を抑制し、ｂ^＊を上記の範囲にすることができる。尚、上記と同様の理由から、Ｚｎ量は、６０原子％以上が好ましく、６５原子％以上がより好ましい。また、Ｚｎ量は、７５原子％以下が好ましく、７０原子％以下がより好ましい。
また、本発明の酸化物ターゲット材は、金属成分全体に対して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＭｏおよびＷのうち１種以上を合計で０．００５原子％〜４．０００原子％含有することが好ましい。
これら元素のうち、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗは、キャリアの移動度の制御や光劣化を防止するのに有用な元素である。また、Ｓｉは、焼結性の向上に有用な元素である。

以下に、本発明の酸化物ターゲット材の製造方法の例を説明する。本発明の酸化物ターゲット材は、例えば、ＺｎＯ粉末とＳｎＯ_２粉末を純水、分散剤と混合してスラリーとし、このスラリーを乾燥させた後、造粒粉を作製し、その造粒粉を仮焼してＺｎ_２ＳｎＯ_４とＺｎＯからなる仮焼粉末を作製する。そして、その仮焼粉末を湿式解砕した後、鋳込み成形により成形体を作製し、脱脂を経て、大気雰囲気で焼成することで得ることができる。
上記の仮焼粉末を作製するための造粒粉の仮焼温度は、１０００℃〜１２００℃に設定することが好ましい。仮焼温度を１０００℃以上にすることで、ＺｎＯ粉末とＳｎＯ_２粉末の反応を十分に進行させることができる。一方、仮焼温度を１２００℃以下にすることで、ＺｎＯ粉末とＳｎＯ_２粉末の過度な反応が抑制できるとともに、適度な粉末粒径を維持することができ、これにより緻密な酸化物ターゲット材を得ることができる。

大気雰囲気における焼成温度は、１３００℃〜１４５０℃に設定することが好ましい。焼成温度を１３００℃以上にすることで、焼結を促進させることができ、緻密な酸化物ターゲット材を得ることができる。一方、焼成温度を１４５０℃以下にすることで、ＺｎＯが蒸発することにより発生する空孔を抑制し、ｂ^＊を上記の範囲にすることができる。そして、本発明では、上記と同様の理由から、焼成温度は１３５０℃〜１４００℃の範囲にすることがより好ましい。

焼成温度での保持時間は、長くするほど、焼成による緻密化が進む反面、１５時間を超えると、ＳｎＯ_２が過剰となることが助長され、ａ^＊を上記の範囲にすることが困難になる。このため、本発明の酸化物ターゲット材を得るためには、焼成温度での保持時間を１５時間以下にすることが好ましい。そして、本発明では、上記と同様の理由から、保持時間は４時間〜１０時間の範囲にすることがより好ましい。

また、本発明の酸化物ターゲット材は、上記と同様な方法で得られた仮焼粉末を解砕、造粒、脱脂して造粒粉を作製し、この造粒粉を加圧焼結することで得ることもできる。加圧焼結する手段としては、ホットプレス、熱間静水圧プレスなどの方法を適用することができる。
加圧焼結における焼結温度は、９００℃〜１１００℃に設定することが好ましい。焼結温度を９００℃以上にすることで、焼結を促進させることができ、緻密な酸化物ターゲット材を得ることができる。一方、焼結温度を１１００℃以下にすることで、ＳｎＯ_２の粒成長を抑制することができ、ａ^＊を上記の範囲にすることができる。
加圧焼結の加圧力は、１０ＭＰａ〜３０ＭＰａに設定することが好ましい。加圧力を１０ＭＰａ以上とすることで、緻密な酸化物ターゲット材を得ることができる。一方、加圧力を３０ＭＰａ以下にすることで、加圧焼結用部材の割れや、得られる酸化物ターゲット材の割れを防止することができる。
加圧焼結の焼結時間は、３時間〜１５時間に設定することが好ましい。焼結時間を３時間以上にすることで、焼結を十分に進行させることができ、緻密な酸化物ターゲット材を得ることができる。一方、焼結時間を１５時間以下にすることで、製造効率の低下を抑制できる。
そして、本発明の酸化物ターゲット材は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊が−２．５以下、ｂ^＊が−０．３以下になるように、酸化物ターゲット材の表面を研磨して得ることができる。

先ず、金属成分全体に対してＳｎが３０原子％、残部がＺｎおよび不可避的不純物となるように、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が０．７０μｍのＺｎＯ粉末と、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が１．８５μｍのＳｎＯ_２粉末を秤量して、所定量の純水と分散剤の入った撹拌容器内に投入後、混合してスラリーを得た。このスラリーを乾燥、造粒させた後、１０９０℃で仮焼成し、仮焼粉末を得た。仮焼粉末は、湿式解砕により平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が１μｍになるように粒度調整した。
仮焼粉末を湿式解砕した後、鋳込み成形により、厚さ１０ｍｍ×直径１２５ｍｍの成形体を３枚得た。

次に、得られた成形体の内１枚を、１４００℃、１０時間、大気雰囲気で焼成し、次いで、１４００℃、４時間、窒素雰囲気で常圧の還元熱処理を行ない、酸化物焼結体を得た。そして、この焼結体に機械加工をして、厚さ５ｍｍ×直径５０ｍｍとし、エロージョン面となる酸化物ターゲット材の表面を、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊が−２．５以下、ｂ^＊が−０．３以下となるように研磨して、本発明例１となる酸化物ターゲット材を得た。

また、得られた成形体の内１枚を、１４００℃、１０時間、大気雰囲気で焼成し、次いで、１４００℃、４時間、窒素雰囲気で常圧の還元熱処理を行ない、酸化物焼結体を得た。そして、この焼結体に機械加工をして、厚さ５ｍｍ×直径５０ｍｍとし、エロージョン面となる酸化物ターゲット材の表面を、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊が−２．５以下、ｂ^＊が−０．３以下となるように研磨して、本発明例２となる酸化物ターゲット材を得た。

また、得られた成形体の内１枚を、１４００℃、１０時間、大気雰囲気で焼成し、次いで、１４００℃、４時間、窒素雰囲気で常圧の還元熱処理を行ない、酸化物焼結体を得た。そして、この焼結体に機械加工をして、厚さ５ｍｍ×直径５０ｍｍとし、エロージョン面となる酸化物ターゲット材の表面を、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊およびｂ^＊が本発明の範囲外となるように研磨して、比較例となる酸化物ターゲット材を得た。

上記で得た各酸化物ターゲット材のエロージョン面となる面の任意の位置で、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計（ＣＭ２５００ｄ）を用いて、色度ａ^＊およびｂ^＊を測定した。その結果を表１に示す。
表１の結果から、本発明の酸化物ターゲット材は、ａ^＊が−２．５以下、ｂ^＊が−０．３以下であることが確認できた。一方、比較例の酸化物ターゲット材は、本発明の範囲外であった。

次に、ＺＴＯ薄膜によるＴＦＴ特性への影響を確認するために、図１に示す簡易ＴＦＴを作製して評価を実施した。
先ず、ガラス基板１上に、ゲート電極２となるＭｏの金属薄膜を形成した。その後、ホトレジストでゲートパターンのマスクを形成した。このマスクを介してエッチング加工し、厚さ７０ｎｍのゲート電極２を形成した。その後、ゲート絶縁膜３となるＳｉＯ_２膜を全面に１００ｎｍの厚さで形成した。そして、上記で作製した各酸化物ターゲットを用いてスパッタリングにより、厚さ３０ｎｍのチャネル層４を形成した。
次に、チャネル層４の上に、後にチャネルパターンとなるホトレジスト層を形成した。ここで、チャネル領域を加工するために、ホトレジスト層にチャネルパターンを描画、露光、現像してマスクを形成した。そして、このマスクを用いてエッチング加工し、チャネル領域を形成した。
さらに、ソース電極５およびドレイン電極６となるＭｏの金属薄膜を厚さ１４０ｎｍで形成し、ホトレジストをマスクとしてエッチング加工し、ソース電極５およびドレイン電極６を形成した。そして、保護膜で被覆し、簡易ＴＦＴを作製した。

上記で作製した各簡易ＴＦＴを用いて、ＮＢＩＳによる信頼性評価を行なった。室温（２５℃）で、０〜１０００秒のＮＢＩＳ（ゲート電圧Ｖｇ＝−１５Ｖ、ドレイン電圧Ｖｄ＝０Ｖ、照度＝１０００ｌｘ）を与え、１０００秒経過後の閾値電圧（Ｖｔｈ）を試験前と比較して、その差分をΔＶｔｈとして算出した。その結果を表２に示す。
その結果、本発明の酸化物ターゲット材でＺＴＯ薄膜を形成した簡易ＴＦＴは、ΔＶｔｈが−１０．０Ｖ未満であり、安定性が確保されたＴＦＴであることが確認できた。
一方、比較例の酸化物ターゲット材でＺＴＯ薄膜を形成した簡易ＴＦＴは、ΔＶｔｈが−１０．０Ｖを超えており、ＴＦＴとして不適であった。

１．ガラス基板
２．ゲート電極
３．ゲート絶縁膜
４．チャネル層
５．ソース電極
６．ドレイン電極

Claims (3)

1. 金属成分全体に対して、Ｓｎを２０原子％〜５０原子％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊が−２．５以下、ｂ^＊が−０．３以下であることを特徴とする酸化物ターゲット材。
2. ａ^＊が−３．０以上、ｂ^＊が−０．８以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物ターゲット材。
3. 金属成分全体に対して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＭｏおよびＷのうち１種以上を合計で０．００５原子％〜４．０００原子％含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物ターゲット材。