JP2018196854A - Manufacturing method of platinum catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は白金触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a platinum catalyst.
燃料電池や排ガス浄化用の触媒の例として、一般的に、金属、特に、貴金属を用いた金属触媒を挙げることができる。貴金属は、地球上に希少量で存在し、かつ高価である。このため、触媒で使用される貴金属の量を低減しつつ、触媒活性を向上させることが求められている。金属触媒の例としては、例えば、カーボンブラックや無機化合物等からなるカーボン担体粒子の表面に、金属の微粒子を担持させたものを挙げることができる。 Examples of fuel cells and exhaust gas purifying catalysts generally include metal catalysts using metals, particularly noble metals. Precious metals are present in small amounts on the earth and are expensive. For this reason, it is required to improve the catalytic activity while reducing the amount of noble metal used in the catalyst. Examples of the metal catalyst include, for example, those in which fine metal particles are supported on the surface of carbon carrier particles made of carbon black, an inorganic compound, or the like.
白金触媒の触媒作用は、主に、その金属の表面において生じることから、典型的には、白金粒子の比表面積（単位質量あたりの表面積）を高めることが望ましい。しかし、白金粒子の粒径が１ｎｍに近づくと急激に白金の電子状態が変化して活性が低下することが知られている。また、従来技術において担体に白金粒子を分散担持させると、微小な白金粒子は凝集して粒径が大きく増大してしまい、触媒の活性及び利用率が低下するという問題があった。 Since the catalytic action of the platinum catalyst mainly occurs on the surface of the metal, it is typically desirable to increase the specific surface area (surface area per unit mass) of the platinum particles. However, it is known that when the particle size of platinum particles approaches 1 nm, the electronic state of platinum changes suddenly and the activity decreases. Further, when platinum particles are dispersed and supported on a carrier in the prior art, there is a problem that the fine platinum particles are aggregated and the particle size is greatly increased, and the activity and utilization rate of the catalyst are lowered.
したがって、所望の粒径と粒度分布を有する白金触媒を製造する方法が求められている。 Therefore, there is a need for a method for producing a platinum catalyst having a desired particle size and particle size distribution.
特許文献１によれば、燃料電池用金属触媒の製法として、電離放射線を照射したカーボンブラックを、白金イオンを含む反応系中に分散させた状態で、還元剤で還元して微粒子状の白金をカーボンブラックに担持させる方法が開示され、その還元剤としてグルタチオンが例示されている。 According to Patent Document 1, as a method for producing a metal catalyst for a fuel cell, carbon black irradiated with ionizing radiation is reduced with a reducing agent in a state where carbon black irradiated with a platinum ion is dispersed in a reaction system containing platinum ions. A method of supporting carbon black is disclosed, and glutathione is exemplified as the reducing agent.
本発明は、所望の粒径と粒度分布を有する白金触媒の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the platinum catalyst which has a desired particle size and particle size distribution.
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。 The present inventors have found that the above problems can be solved by the following means.
〈１〉白金前駆体と、保護剤としてグルタチオンを含む溶液に、還元剤としてＮａＢＨ４を添加して混合し、混合溶液を調製すること、
上記混合溶液にカーボン担体を添加して、上記カーボン担体に白金微粒子を担持すること、
を含む、白金触媒の製造方法。
<1> platinum and the precursor, in a solution containing glutathione as a protective agent, and mixed by adding NaBH 4 as a reducing agent, to prepare a mixed solution,
Adding a carbon carrier to the mixed solution to carry platinum fine particles on the carbon carrier;
A process for producing a platinum catalyst.
本発明の方法によれば、所望の粒径と粒度分布を有する白金触媒を製造することができる。 According to the method of the present invention, a platinum catalyst having a desired particle size and particle size distribution can be produced.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist of the present invention.
従来、ナノレベルの粒径を有している白金微粒子を担体に分散担持することは、容易ではなかった。これは、担体、例えば、カーボンにナノサイズの白金微粒子を担持する場合には、白金微粒子同士の表面相互作用の強さのため、これらが互いに凝集し、分散させて担持することが困難であるためである。白金微粒子同士が互いに凝集することは、粒径の増大等の原因となっている。 Conventionally, it was not easy to disperse and carry platinum fine particles having a nano-level particle size on a carrier. This is because when nano-sized platinum fine particles are supported on a carrier, for example, carbon, it is difficult for the fine particles to aggregate and disperse due to the strong surface interaction between the platinum fine particles. Because. Aggregation of the platinum fine particles with each other causes an increase in particle size.
したがって、本発明者らは、鋭意検討し、下記の本発明の製造方法に想到した。 Therefore, the present inventors diligently studied and came up with the following production method of the present invention.
《本発明の白金触媒の製造方法》
白金触媒を製造する本発明の方法は、白金前駆体と、保護剤としてのグルタチオンを含む溶液に、還元剤としてのＮａＢＨ４を添加して混合し、混合溶液を調製すること（第一の工程）、この混合溶液にカーボン担体を添加して、カーボン担体に白金微粒子を担持すること（第二の工程）を含む。
<< Production Method of Platinum Catalyst of the Present Invention >>
In the method of the present invention for producing a platinum catalyst, a solution containing a platinum precursor and glutathione as a protective agent is added and mixed with NaBH 4 as a reducing agent to prepare a mixed solution (first step) ), Adding a carbon carrier to the mixed solution, and supporting platinum fine particles on the carbon carrier (second step).
本発明者らは、白金微粒子の粒径、及び粒度分布を制御するべく、保護剤としてグルタチオンを用いると、これらの制御で好適であることを見出だし、本発明に想到した。 The present inventors have found that the use of glutathione as a protective agent in order to control the particle size and particle size distribution of the platinum fine particles is suitable for these controls, and have arrived at the present invention.
〈第一の工程〉
本発明の方法の第一の工程では、白金前駆体及びグルタチオンを含む溶液にＮａＢＨ４を添加して混合し、混合溶液を調製する。当該混合溶液は、溶媒を含んでよい。また、当該混合溶液は、ＮａＢＨ４によって還元された白金微粒子、白金イオン、及び／又は白金錯体を含んでよい。
<First step>
In the first step of the method of the present invention, NaBH 4 is added to a solution containing a platinum precursor and glutathione and mixed to prepare a mixed solution. The mixed solution may contain a solvent. Further, the mixed solution may contain platinum fine particles, platinum ions, and / or platinum complexes reduced by NaBH 4 .
（白金前駆体）
白金前駆体としては、特に限定されないが、白金の塩又は錯体、例えば、テトラクロリド白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２〔ＰｔＣｌ６〕・６Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。
(Platinum precursor)
The platinum precursor, is not particularly limited, salts or complexes of platinum, for example, tetrachloride platinum (II) potassium (K 2 PtCl 4), dinitro diammine platinum (II) (Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 2 ), hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (H 2 [PtCl 6 ] · 6H 2 O), and the like.
混合溶液中において、白金前駆体の濃度の例は、特に限定されないが、白金元素基準で、０．５ｍＭ以上、１．０ｍＭ以上、又は２．０ｍＭ以上でよく、かつ／又は１０．０ｍＭ以下、５．０ｍＭ以下、又は３．０ｍＭ以下でよい。白金前駆体の濃度が、低い場合には、生成した白金微粒子同士が分散し、粒径が小さくなる傾向がある。また、白金前駆体の濃度が高い場合には、粒径が大きくなる傾向がある。 In the mixed solution, the example of the concentration of the platinum precursor is not particularly limited, but may be 0.5 mM or more, 1.0 mM or more, or 2.0 mM or more and / or 10.0 mM or less, based on platinum element. It may be 5.0 mM or less, or 3.0 mM or less. When the concentration of the platinum precursor is low, the generated platinum fine particles are dispersed and the particle size tends to be small. Moreover, when the density | concentration of a platinum precursor is high, there exists a tendency for a particle size to become large.
混合溶液中において、白金前駆体の濃度の例は、特に限定されないが、白金元素基準で、１．０ｍＭ以上５．０ｍＭ以下、特に、２．０ｍＭ以上３．０ｍＭ以下であってよい。この場合には、何らの論理に束縛されるものではないが、生成した白金微粒子の分散の程度をより制御し易いため、当該白金微粒子の粒径を所望の大きさとし、かつ粒度分布を狭くすることができる。 Although the example of the density | concentration of a platinum precursor in a mixed solution is not specifically limited, It may be 1.0 mM or more and 5.0 mM or less, especially 2.0 mM or more and 3.0 mM or less on the basis of platinum element. In this case, although not bound by any logic, it is easier to control the degree of dispersion of the generated platinum fine particles, so that the particle size of the platinum fine particles is set to a desired size and the particle size distribution is narrowed. be able to.
（保護剤）
本発明の方法では、保護剤としてグルタチオンを用いる。グルタチオンの構造式を下記に示している。
(Protective agent)
In the method of the present invention, glutathione is used as a protective agent. The structural formula of glutathione is shown below.
特許文献１では、白金触媒の製造における還元剤としてグルタチオンが例示されているが、特許文献１はできるだけ還元力の弱い還元剤を用いることを特徴とするものであり、グルタチオンは還元力が極めて弱い還元剤である。本発明では、グルタチオンと比べて強い還元力を有するＮａＢＨ４を還元剤として用いるものであるが、還元力が強いＮａＢＨ４と併用してグルタチオンを用いると、グルタチオンは還元剤としてではなく、白金微粒子の保護剤として作用すること、かつ、還元剤としてのＮａＢＨ４と保護剤としてのグルタチオンとを組合せて選択的に使用すると、所望の粒径及び粒度分布を有する白金微粒子がカーボン担体に担持された白金触媒が得られることを見出し、本発明を完成したものである。 In Patent Document 1, glutathione is exemplified as a reducing agent in the production of a platinum catalyst. However, Patent Document 1 is characterized by using a reducing agent having a weakest reducing power as much as possible, and glutathione has a very weak reducing power. It is a reducing agent. In the present invention, it is to use a NaBH 4 having a strong reducing power compared to glutathione as the reducing agent, the use of glutathione in combination with strong NaBH 4 reducing power, glutathione, not as a reducing agent, platinum microparticles When a selective combination of NaBH 4 as a reducing agent and glutathione as a protective agent is used in combination, platinum fine particles having a desired particle size and particle size distribution are supported on the carbon support. The present inventors have found that a platinum catalyst can be obtained and completed the present invention.
混合溶液中のグルタチオンの濃度に関して、白金前駆体中の白金と、グルタチオンとのモル比は、１：５０〜５０：１、１：２０〜２０：１、１：１０〜１０：１、１：５〜５：１、又は１：２〜２：１でよい。白金に対するグルタチオンの量が多い場合には、白金粒子同士の凝集を抑制することができる。白金に対するグルタチオンの量が多すぎない場合には、調製した白金触媒上に残存する、不純物としてのグルタチオンの量を低減することができる。 Regarding the concentration of glutathione in the mixed solution, the molar ratio of platinum in the platinum precursor to glutathione is 1: 50-50: 1, 1: 20-20: 1, 1: 10-10: 1, 1: It may be 5-5: 1, or 1: 2 to 2: 1. When the amount of glutathione relative to platinum is large, aggregation of platinum particles can be suppressed. When the amount of glutathione relative to platinum is not too large, the amount of glutathione as an impurity remaining on the prepared platinum catalyst can be reduced.
（還元剤）
本発明では、還元剤としてＮａＢＨ４を用いる。上記の如く、還元剤としてＮａＢＨ４を使用し、かつ保護剤としてグルタチオンを使用することによって、所望の粒径及び粒度分布を有する白金微粒子がカーボン担体に担持された白金触媒が得られる。
(Reducing agent)
In the present invention, NaBH 4 is used as the reducing agent. As described above, by using NaBH 4 as a reducing agent and glutathione as a protective agent, a platinum catalyst in which platinum fine particles having a desired particle size and particle size distribution are supported on a carbon support can be obtained.
混合溶液中のＮａＢＨ４の濃度に関して、白金前駆体中の白金と、ＮａＢＨ４のモル比は、１：５０〜５０：１、１：２０〜２０：１、１：１０〜１０：１、１：５〜５：１、又は１：２〜２：１でよい。白金に対するＮａＢＨ４の量が十分に多い場合には、白金イオン及び／又は白金錯体を白金微粒子により還元し易くなる。 Regarding the concentration of NaBH 4 in the mixed solution, the molar ratio of platinum in the platinum precursor to NaBH 4 is 1: 50-50: 1, 1: 20-20: 1, 1: 10-10: 1, : 5 to 5: 1, or 1: 2 to 2: 1. When the amount of NaBH 4 with respect to platinum is sufficiently large, platinum ions and / or platinum complexes are easily reduced by the platinum fine particles.
白金前駆体及びグルタチオンを含む混合溶液にＮａＢＨ４を添加する際に、混合溶液のｐＨを調整してよい。ｐＨの調整には、ｐＨ調整剤を用いることができる。ｐＨ調整剤の例としては、特に限定されないが、例えば、過塩素酸（ＨＣＬＯ４）、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、乳酸、酒石酸、酢酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、及びそれらの塩を挙げることができる。 When NaBH 4 is added to the mixed solution containing the platinum precursor and glutathione, the pH of the mixed solution may be adjusted. A pH adjuster can be used to adjust the pH. Examples of the pH adjusting agent are not particularly limited, and examples thereof include perchloric acid (HCLO 4 ), citric acid, malic acid, succinic acid, fumaric acid, lactic acid, tartaric acid, acetic acid and other organic acids, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphorus Mention may be made of inorganic acids such as acids and their salts.
混合溶液のｐＨとしては、０．５〜４．５、１．０〜４．０、１．５〜３．５、又は２．０〜３．０でよい。 The pH of the mixed solution may be 0.5 to 4.5, 1.0 to 4.0, 1.5 to 3.5, or 2.0 to 3.0.
（溶媒）
溶媒の例としては、特に限定されないが、プロトン性の極性溶媒、例えば、純水等、及び非プロトン性の極性溶媒、例えば、アセトン等を挙げることができる。
(solvent)
Examples of the solvent include, but are not limited to, protic polar solvents such as pure water, and aprotic polar solvents such as acetone.
（混合）
混合の順序は、必ずしも限定されないが、白金前駆体と保護剤としてのグルタチオンを溶解した溶液を作成してから、還元剤としてのＮａＢＨ４を添加することが好ましい。保護剤としてのグルタチオンを溶解するのに、超音波やバブリング等の撹拌手段を用いることができる。還元剤を添加する際もバブリング等の手段で撹拌することが好ましい。
(mixture)
The order of mixing is not necessarily limited, but it is preferable to add NaBH 4 as a reducing agent after preparing a solution in which a platinum precursor and glutathione as a protective agent are dissolved. To dissolve glutathione as a protective agent, stirring means such as ultrasonic waves and bubbling can be used. When adding the reducing agent, it is preferable to stir by means such as bubbling.
（反応時間）
また、混合溶液中で反応を行う時間は、特に限定されないが、１分以上、３分以上、５分以上、８分以上、又は１０分以上でよく、１時間以下、４５分以下、又は３０分以下でよい。
(Reaction time)
The time for performing the reaction in the mixed solution is not particularly limited, but may be 1 minute or more, 3 minutes or more, 5 minutes or more, 8 minutes or more, or 10 minutes or more, and may be 1 hour or less, 45 minutes or less, or 30 Less than a minute.
〈第二の工程〉
本発明の方法の第二の工程では、第一の工程で作成した混合溶液にカーボン担体を添加して、白金微粒子がカーボン担体に担持されている白金触媒を調製する。
（カーボン担体）
カーボン担体としては、特に限定されないが、例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンブラック（ＣＢ）、活性炭（ＡＣ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、異元素ドープカーボン、メソポーラスカーボン、若しくはＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
<Second step>
In the second step of the method of the present invention, a carbon support is added to the mixed solution prepared in the first step to prepare a platinum catalyst in which platinum fine particles are supported on the carbon support.
(Carbon support)
Although it does not specifically limit as a carbon support | carrier, For example, ketjen black (KB), carbon black (CB), activated carbon (AC), carbon nanofiber (CNF), carbon nanotube (CNT), foreign element dope carbon, mesoporous carbon Or VGCF (vapor grown carbon fiber), or a combination thereof.
カーボン担体の形態は、特に限定されないが、粉体状でよい。カーボン担体の比表面積は、特に限定されないが、２００ｍ２／ｇ以上、４００ｍ２／ｇ以上、８００ｍ２／ｇ以上、又は１０００ｍ２／ｇ以上でよい。 The form of the carbon support is not particularly limited, but may be powder. The specific surface area of the carbon support is not particularly limited, but may be 200 m 2 / g or more, 400 m 2 / g or more, 800 m 2 / g or more, or 1000 m 2 / g or more.
カーボン担体の添加量は、カーボン担体上に担持される白金微粒子の担持量が、特に限定されないが、例えば、カーボン担体１００質量部に対して、０．０１質量部以上、０．１０質量部以上、若しくは１．００質量部以上の担持量であり、及び／又は５０．００質量部以下、３０．００質量部以下、若しくは２０．００質量部以下であるような添加量でよい。 The amount of the carbon carrier added is not particularly limited as the amount of platinum fine particles supported on the carbon carrier is, for example, 0.01 parts by mass or more, 0.10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbon carrier. Or an addition amount of 1.00 parts by mass or more and / or 50.00 parts by mass or less, 30.00 parts by mass or less, or 20.00 parts by mass or less.
第一の工程で作成した混合溶液にカーボン担体を添加して混合すると、カーボン担体に白金微粒子が担持された白金触媒が得られる。混合方法は特に限定されないが、例えば、超音波照射やバブリング等でよい。 When a carbon support is added to the mixed solution prepared in the first step and mixed, a platinum catalyst having platinum fine particles supported on the carbon support is obtained. The mixing method is not particularly limited, but may be ultrasonic irradiation, bubbling, or the like.
混合溶液中に形成される白金触媒を、濾過、洗浄、かつ／又は乾燥することによって、固形の白金触媒を得ることができる。濾過、洗浄、及び／又は乾燥の方法としては、公知の方法を採用してよい。 A solid platinum catalyst can be obtained by filtering, washing, and / or drying the platinum catalyst formed in the mixed solution. A known method may be adopted as a method of filtration, washing, and / or drying.
（熱処理条件）
第二の工程で得られる白金触媒は、保護剤を含むので、この保護剤を熱処理して除去することが好ましい。
(Heat treatment conditions)
Since the platinum catalyst obtained in the second step contains a protective agent, it is preferable to remove this protective agent by heat treatment.
熱処理の温度は、特に限定されないが、２００℃以上、２５０℃以上、３００℃以上、又は３５０℃以上でよく、４５０℃以下又は４００℃以下でよい。カーボン担体上に残留しているグルタチオンを効率的に焼失させる観点から、３５０℃以上の温度が好ましい。 Although the temperature of heat processing is not specifically limited, 200 degreeC or more, 250 degreeC or more, 300 degreeC or more, or 350 degreeC or more may be sufficient, and 450 degreeC or less or 400 degreeC or less may be sufficient. From the viewpoint of efficiently burning off glutathione remaining on the carbon support, a temperature of 350 ° C. or higher is preferable.
熱処理の時間は、特に限定されないが、１時間以上又は２時間以上でよく、２４時間以下又は１２時間以下でよい。 Although the time of heat processing is not specifically limited, 1 hour or more or 2 hours or more may be sufficient, and it may be 24 hours or less or 12 hours or less.
熱処理の雰囲気は、特に限定されないが、大気雰囲気、真空雰囲気、又は不活性雰囲気でよい。 The atmosphere for the heat treatment is not particularly limited, but may be an air atmosphere, a vacuum atmosphere, or an inert atmosphere.
《白金触媒》
本発明の製造方法によれば、好ましくは、白金触媒中の白金微粒子の粒径（平均値）が、例えば、１〜５ｎｍ、さらには２〜４ｎｍの好適な粒径である白金触媒を得ることができる。白金粒子の粒径がこのような範囲内であると、触媒活性が低い微細な粒子や、触媒活性が低く触媒の利用率に劣る凝集粒子が少ないので、触媒活性及び触媒の利用率に優れる。したがって、例えば、この白金触媒を電極触媒として用いた燃料電池の性能を向上させることができる。
<Platinum catalyst>
According to the production method of the present invention, it is preferable to obtain a platinum catalyst in which the particle size (average value) of platinum fine particles in the platinum catalyst is a suitable particle size of, for example, 1 to 5 nm, and further 2 to 4 nm. Can do. When the particle size of the platinum particles is within such a range, there are few fine particles with low catalytic activity and aggregated particles with low catalytic activity and inferior catalyst utilization, so that the catalyst activity and catalyst utilization are excellent. Therefore, for example, the performance of a fuel cell using this platinum catalyst as an electrode catalyst can be improved.
本明細書において白金微粒子の粒径（平均値）は、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等の手段を用いて、無作為に選択した１００個以上、３００個以上、又は５００個以上の粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定し、それらの測定値を算術平均（個数基準）することによって、得られる値をいう。 In the present specification, the particle size (average value) of the platinum fine particles is a circle of 100 or more, 300 or more, or 500 or more particles randomly selected by using a means such as a scanning transmission electron microscope (STEM). The value obtained by measuring an equivalent diameter (Heywood diameter) and arithmetically averaging the measured values (number basis).
また、本発明によれば、上記の好適な粒径を有する白金微粒子の粒度分布に関して、従来のものよりも、より狭い粒度分布を実現することができる。ここで、粒度分布の広狭の指標としては、上記の粒径測定で得られた粒度分布（個数基準）における標準偏差を用いることができる。 Further, according to the present invention, a narrower particle size distribution than the conventional one can be realized with respect to the particle size distribution of the platinum fine particles having the above preferred particle diameter. Here, the standard deviation in the particle size distribution (number basis) obtained by the above particle size measurement can be used as the index of the particle size distribution.
例えば、粒径の平均値がＡ，標準偏差がαのとき、粒径の測定値を「Ａ±α」と表すことができる。 For example, when the average value of the particle diameter is A and the standard deviation is α, the measured value of the particle diameter can be expressed as “A ± α”.
本発明の製造方法で得られる白金触媒中の白金微粒子は、粒径（平均値）が上記のような好適な範囲内であるときに、標準偏差が０．６ｎｍ以下であることができ、さらに好ましくは０．５ｎｍ以下、又は０．４ｎｍ以下であることもできる。本発明の白金触媒では、白金微粒子の粒径が制御され、かつ白金微粒子の粒度分布が狭いので、触媒活性が低い微細な粒子や凝集粒子が少なく、白金触媒としての触媒活性に優れる。したがって、例えば、当該白金触媒を電極触媒として採用した燃料電池の性能を向上させることができる。 The platinum fine particles in the platinum catalyst obtained by the production method of the present invention can have a standard deviation of 0.6 nm or less when the particle size (average value) is within the above preferred range. Preferably, it can also be 0.5 nm or less, or 0.4 nm or less. In the platinum catalyst of the present invention, the particle size distribution of the platinum fine particles is controlled and the particle size distribution of the platinum fine particles is narrow, so that there are few fine particles and agglomerated particles having low catalytic activity, and the catalytic activity as a platinum catalyst is excellent. Therefore, for example, the performance of a fuel cell employing the platinum catalyst as an electrode catalyst can be improved.
上記金属触媒の用途としては、特に限定されないが、例えば、燃料電池の電極（例えば、酸素還元触媒）や、排ガス浄化触媒などの用途を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as a use of the said metal catalyst, For example, uses, such as an electrode (for example, oxygen reduction catalyst) of a fuel cell, an exhaust gas purification catalyst, can be mentioned.
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited by these examples.
《実施例》
〈第一の工程〉
１００ｍＬメスフラスコにＫ２ＰｔＣｌ４４１．５ｍｇを入れ、さらに、そこに超純水を加えて、１ｍＭのＫ２ＰｔＣｌ４水溶液１００ｍＬを調製した。
"Example"
<First step>
41.5 mg of K 2 PtCl 4 was placed in a 100 mL volumetric flask, and ultrapure water was further added thereto to prepare 100 mL of 1 mM K 2 PtCl 4 aqueous solution.
上記のＫ２ＰｔＣｌ４水溶液から１０ｍＬを取り、これをスクリュー管に入れ、さらに、その管にグルタチオン３．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を添加した。その後、当該スクリュー管に超音波を５分間にわたって照射し、これによって、グルタチオンを完全に溶解ささた。 10 mL was taken from the above K 2 PtCl 4 aqueous solution, put into a screw tube, and 3.0 mg (0.01 mmol) of glutathione was added to the tube. Thereafter, the screw tube was irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes, whereby glutathione was completely dissolved.
上記のスクリュー管を水浴（４℃）に浸し、１５分間にわたってＡｒバブリングを行った。 The screw tube was immersed in a water bath (4 ° C.), and Ar bubbling was performed for 15 minutes.
Ａｒ雰囲気中、上記のスクリュー管に、０．１ＭのＨＣｌＯ４水溶液を添加して溶液のｐＨを２．１付近に調節した。その後さらに、この管に、還元剤としての３ｍＭのＮａＢＨ４水溶液を、１ｍＬ（０．０３ｍｍｏｌ）添加し、管内の水溶液を５分間にわたって撹拌した。なお、反応中、溶液の色の変化はなかった。 In an Ar atmosphere, 0.1 M HClO 4 aqueous solution was added to the above screw tube to adjust the pH of the solution to around 2.1. Thereafter, 1 mL (0.03 mmol) of 3 mM NaBH 4 aqueous solution as a reducing agent was further added to the tube, and the aqueous solution in the tube was stirred for 5 minutes. There was no change in the color of the solution during the reaction.
〈第二の工程〉
スクリュー管中の溶液に、さらに、担体としてのケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、型式：ＥＣ３００Ｊ、一次粒子径：３９．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ）９．７５ｍｇを添加した後、管に超音波を１時間にわたって照射した。これによって、触媒金属としての白金（Ｐｔ）粒子を、ケッチェンブラックに担持した。
<Second step>
Further, 9.75 mg of Ketjen Black (Lion Specialty Chemicals, model: EC300J, primary particle size: 39.5 nm, BET specific surface area: 800 m 2 / g) as a carrier is added to the solution in the screw tube. After the addition, the tube was irradiated with ultrasound for 1 hour. Thus, platinum (Pt) particles as a catalyst metal were supported on ketjen black.
スクリュー管内の懸濁液を吸引濾過し、残渣を超純水で洗浄した。さらに、この残渣をエタノールで洗浄して真空乾燥することによって白金微粒子が担持されているケッチェンブラック担体からなる白金触媒（熱処理前）を得た。 The suspension in the screw tube was subjected to suction filtration, and the residue was washed with ultrapure water. Further, this residue was washed with ethanol and vacuum dried to obtain a platinum catalyst (before heat treatment) comprising a ketjen black support on which platinum fine particles are supported.
〈第三の工程〉
グルタチオンを除去するために、上記の白金触媒（熱処理前）を、真空中、３００℃で２時間にわたって熱処理し、これによって白金触媒（熱処理後）を得た。
<Third step>
In order to remove glutathione, the above platinum catalyst (before heat treatment) was heat-treated in vacuum at 300 ° C. for 2 hours, thereby obtaining a platinum catalyst (after heat treatment).
なお、実施例１の白金触媒において、白金の量は、１．９５ｍｇ（１．０×１０−５ｍｏｌ）であり、かつケッチェンブラックの量は、９．７５ｍｇである。したがって、ケッチェンブラック担体１００質量部に対して、白金は、２０質量部に相当する。 In the platinum catalyst of Example 1, the amount of platinum is 1.95 mg (1.0 × 10 −5 mol), and the amount of ketjen black is 9.75 mg. Therefore, platinum corresponds to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ketjen black carrier.
《比較例１及び２》
実施例１の「第一の工程」に関して、Ａｒバブリングの代わりに、１０分間にわって、還元処理としてのＣＯバブリング（比較例１）又はＨ２バブリング（比較例２）を行い、かつＨＣｌＯ４水溶液及びＮａＢＨ４水溶液を添加しなかったことを除き、比較例１及び２の白金触媒を、実施例１と同様にして得た。
<< Comparative Examples 1 and 2 >>
Regarding the “first step” in Example 1, instead of Ar bubbling, CO bubbling (Comparative Example 1) or H 2 bubbling (Comparative Example 2) as a reduction treatment was performed over 10 minutes, and HClO 4 was used. The platinum catalysts of Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution and the NaBH 4 aqueous solution were not added.
《評価：ＸＲＤ分析１》
実施例１、並びに比較例１及び２の、白金触媒（熱処理前）及び白金触媒（熱処理後）に関して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。ＸＲＤ分析で用いたＸ線回折装置の型式は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＸＲＤ−６１００であり、管電圧及び管電流は、それぞれ、５０ｋＶ及び３０ｍＡであった。また、Ｘ線の走査速度は、１．０°／分であり、走査範囲は、３０°＜２θ＜５０°の範囲であった。
<< Evaluation: XRD analysis 1 >>
X-ray diffraction (XRD) analysis was performed on the platinum catalyst (before heat treatment) and the platinum catalyst (after heat treatment) of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. The model of the X-ray diffractometer used in the XRD analysis was SHIMADZU XRD-6100, and the tube voltage and tube current were 50 kV and 30 mA, respectively. The X-ray scanning speed was 1.0 ° / min, and the scanning range was 30 ° <2θ <50 °.
〈実施例１のＸＲＤ分析：ＮａＢＨ４を還元剤として用いた場合〉
実施例１の白金触媒（熱処理前）、及び白金触媒（熱処理後）のＸＲＤパターンを、それぞれ、図１（ａ）及び（ｂ）に示している。
<XRD analysis of Example 1: When NaBH 4 is used as a reducing agent>
The XRD patterns of the platinum catalyst (before heat treatment) and the platinum catalyst (after heat treatment) of Example 1 are shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), respectively.
図１（ａ）及び（ｂ）からは、白金微粒子の存在を示す、Ｐｔ（１１１）面のピークが、２θ＝３９．９°に現れていることが分かる。 From FIGS. 1A and 1B, it can be seen that a peak of the Pt (111) plane indicating the presence of platinum fine particles appears at 2θ = 39.9 °.
なお、ＸＲＤパターンが粗い図１（ａ）では、白金触媒（熱処理前）に、グルタチオンが残っている一方で、ＸＲＤパターンが比較的滑らかな図１（ｂ）では、ＸＲＤパターンが比較的に滑らかであり、白金触媒（熱処理後）からグルタチオンが、実質的に除去されていることが示されている。 In FIG. 1A where the XRD pattern is rough, glutathione remains in the platinum catalyst (before heat treatment), while in FIG. 1B where the XRD pattern is relatively smooth, the XRD pattern is relatively smooth. It is shown that glutathione is substantially removed from the platinum catalyst (after heat treatment).
〈比較例１のＸＲＤ分析：ＣＯを還元剤として用いた場合〉
比較例１の白金触媒（熱処理前）、及び白金触媒（熱処理後）のＸＲＤパターンを、図２（ａ）及び（ｂ）に示している。
<XRD analysis of Comparative Example 1: When CO is used as a reducing agent>
The XRD patterns of the platinum catalyst of Comparative Example 1 (before heat treatment) and the platinum catalyst (after heat treatment) are shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b).
図２（ａ）及び（ｂ）からは、白金微粒子の存在を示す、Ｐｔ（１１１）面のピークが現れていないことが、分かる。 2 (a) and 2 (b), it can be seen that the peak of the Pt (111) plane indicating the presence of platinum fine particles does not appear.
〈比較例２のＸＲＤ分析：Ｈ２を還元剤として用いた場合〉
比較例２の白金触媒（熱処理前）、及び白金触媒（熱処理後）のＸＲＤパターンを、図３（ａ）及び（ｂ）に示している。
<XRD analysis of Comparative Example 2: of H 2 was used as the reducing agent>
The XRD patterns of the platinum catalyst of Comparative Example 2 (before heat treatment) and the platinum catalyst (after heat treatment) are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b).
図３（ａ）及び（ｂ）からは、白金微粒子の存在を示す、Ｐｔ（１１１）面のピークが、２θ＝３９．９°に現れていることが分かる。しかしながら、そのピーク強度は弱く、そのため、十分量の白金微粒子が、生成していないと考えられる。 3A and 3B, it can be seen that the peak of the Pt (111) plane indicating the presence of platinum fine particles appears at 2θ = 39.9 °. However, the peak intensity is weak, and it is considered that a sufficient amount of platinum fine particles are not generated.
したがって、実施例１、並びに比較例１及び２の白金触媒（熱処理後）のＸＲＤパターンからは、グルタチオンを保護剤として用い、還元剤としてＮａＢＨ４を採用するのが好ましいことが分かる。 Therefore, it can be seen from the XRD patterns of the platinum catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 (after heat treatment) that it is preferable to use glutathione as a protective agent and NaBH 4 as a reducing agent.
〈ＸＲＤ分析に基づくシェラー平均粒径〉
また、実施例１のＸＲＤ分析の結果から、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて、白金微粒子のシェラー平均粒径（ｎｍ）を求めた。シェラーの式は、下記の式（ＩＩ）で表すことができる：
形状因子：Ｋ
Ｘ線波長：λ
ピーク全半値幅：β
ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角：θ
微粒子の粒径：τ］
<Sheller average particle diameter based on XRD analysis>
Further, from the result of the XRD analysis of Example 1, the Scherrer average particle diameter (nm) of the platinum fine particles was obtained using the Scherrer equation. Scherrer's formula can be represented by the following formula (II):
Form factor: K
X-ray wavelength: λ
Peak full width at half maximum: β
Bragg angle: θ
Fine particle size: τ]
実施例１の白金触媒（熱処理前）のシェラー平均粒径は、上記の式（Ｉ）から、３．１ｎｍであり、白金触媒（熱処理後）のシェラー平均粒径は、３．５ｎｍであった。シェラー平均粒径の差異の原因は、白金触媒（熱処理前）に対する熱処理によって、白金触媒（熱処理後）中の白金微粒子が、若干、粒成長したことによると考えられる。 The Scherrer average particle diameter of the platinum catalyst (before heat treatment) of Example 1 was 3.1 nm from the above formula (I), and the Scherrer average particle diameter of the platinum catalyst (after heat treatment) was 3.5 nm. . The cause of the difference in the Scherrer average particle diameter is considered to be that the platinum fine particles in the platinum catalyst (after the heat treatment) slightly grew due to the heat treatment for the platinum catalyst (before the heat treatment).
《実施例２〜７》
実施例１の「第三の工程」に関して、熱処理温度を変更したことを除き、実施例２〜７の白金触媒を、実施例１と同様にして得た。各例の第三の工程における熱処理温度を、下記の「評価：ＸＲＤ分析２」の表１に示している。
<< Examples 2 to 7 >>
Regarding the “third step” of Example 1, the platinum catalysts of Examples 2 to 7 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed. The heat treatment temperature in the third step of each example is shown in Table 1 of “Evaluation: XRD analysis 2” below.
《評価：ＸＲＤ分析２》
実施例２〜７の白金触媒（熱処理後）に関して、ＸＲＤ分析を行った。当該ＸＲＤ分析の条件等は、上記の「評価：ＸＲＤ分析１」に記載の条件等と同様である。実施例２、３、５、及び６の白金触媒（熱処理後）のＸＲＤパターンを図４に示している。また、上記の式（Ｉ）を、実施例２〜７のＸＲＤパターン結果に適用し、シェラー平均粒径を算出した。結果を下記の表１に示している。
<< Evaluation: XRD analysis 2 >>
XRD analysis was performed on the platinum catalysts of Examples 2 to 7 (after heat treatment). The conditions and the like of the XRD analysis are the same as the conditions described in “Evaluation: XRD analysis 1” above. The XRD patterns of the platinum catalysts (after heat treatment) of Examples 2, 3, 5, and 6 are shown in FIG. Moreover, said formula (I) was applied to the XRD pattern result of Examples 2-7, and the Scherrer average particle diameter was computed. The results are shown in Table 1 below.
なお、表１中、実施例３の白金触媒は、上記の実施例１の白金触媒と同等である。 In Table 1, the platinum catalyst of Example 3 is equivalent to the platinum catalyst of Example 1 described above.
表１からは、熱処理温度の上昇によって、白金触媒上の白金微粒子が、若干、粒成長していることが分かる。また、例えば、白金微粒子のシェラー平均粒径を３ｎｍ付近で制御する場合には、２５０℃〜４００℃で熱処理することが好ましいことが分かる。 From Table 1, it is understood that the platinum fine particles on the platinum catalyst are slightly grown as the heat treatment temperature is increased. Further, for example, when the Scherrer average particle diameter of the platinum fine particles is controlled in the vicinity of 3 nm, it is understood that heat treatment is preferably performed at 250 ° C. to 400 ° C.
また、表１からは、実施例２〜７のシェラー平均粒径が、熱処理後であっても、３．５ｎｍ〜５．１ｎｍであることが分かる。すなわち、実施例２〜７の熱処理前の白金前駆体のシェラー平均粒径は、この値より小さいことが容易に予想される。 Table 1 also shows that the Scherrer average particle diameters of Examples 2 to 7 are 3.5 nm to 5.1 nm even after heat treatment. That is, the Scherrer average particle size of the platinum precursor before heat treatment in Examples 2 to 7 is easily expected to be smaller than this value.
シェラー平均粒径の値が、熱処理後であっても、上記の値の範囲にある理由は、グルタチオンを保護剤として用い、白金微粒子等にグルタチオンが化学吸着してこれを保護し、これによって白金微粒子等の凝集が抑制された白金触媒（熱処理前）を調製できたことによると考えられる。 The reason why the value of the Scherrer average particle size is within the above range even after heat treatment is that glutathione is used as a protective agent, and glutathione is chemisorbed and protected by platinum fine particles, etc. This is probably because a platinum catalyst (before heat treatment) in which aggregation of fine particles and the like was suppressed could be prepared.
《評価：ＸＰＳ分析》
実施例２〜４の白金触媒（熱処理後）に関して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。結果を、図５に示している。
<< Evaluation: XPS analysis >>
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement was performed on the platinum catalysts of Examples 2 to 4 (after heat treatment). The results are shown in FIG.
図５の実施例２のエネルギースペクトルでは、Ｓ（硫黄）成分由来のピークが見られる。これは、熱処理温度が２５０℃である実施例２の白金触媒（熱処理後）に、チオール基を有しているグルタチオンが残留していることを示している。 In the energy spectrum of Example 2 in FIG. 5, a peak derived from the S (sulfur) component is seen. This indicates that glutathione having a thiol group remains in the platinum catalyst of Example 2 (after heat treatment) having a heat treatment temperature of 250 ° C.
他方、図５の実施例３及び４のエネルギースペクトルでは、Ｓ（硫黄）成分由来のピークが見られない。したがって、熱処理温度が３００℃以上である白金触媒（熱処理後）では、グルタチオンが、実質的に除去されている。 On the other hand, no peak derived from the S (sulfur) component is observed in the energy spectra of Examples 3 and 4 in FIG. Therefore, glutathione is substantially removed in the platinum catalyst (after heat treatment) having a heat treatment temperature of 300 ° C. or higher.
なお、図４の実施例２のＸＲＤパターンが粗い理由は、グルタチオンが、白金触媒（熱処理後）上に残留しているためと考えられる。 The reason why the XRD pattern of Example 2 in FIG. 4 is rough is thought to be because glutathione remains on the platinum catalyst (after heat treatment).
《実施例８〜１２》
実施例１の「第一の工程」に関して、白金前駆体としてのＫ２ＰｔＣｌ４及びグルタチオンの濃度を変更し、かつ「第三の工程」に関して、熱処理温度を３５０℃に変更したことを除き、実施例８〜１２の白金触媒（熱処理前）及び白金触媒（熱処理後）を、実施例１と同様にして得た。各例の第一の工程におけるＫ２ＰｔＣｌ４及びグルタチオンの濃度を下記の表２に示している。
<< Examples 8 to 12 >>
Regarding the “first step” of Example 1, except that the concentrations of K 2 PtCl 4 and glutathione as the platinum precursor were changed, and the heat treatment temperature was changed to 350 ° C. for the “third step”, The platinum catalysts (before heat treatment) and platinum catalysts (after heat treatment) of Examples 8 to 12 were obtained in the same manner as in Example 1. The concentrations of K 2 PtCl 4 and glutathione in the first step of each example are shown in Table 2 below.
《評価：ＸＲＤ分析３》
実施例９及び１０の白金触媒（熱処理前）及び白金触媒（熱処理後）に関して、ＸＲＤ分析を行った。当該ＸＲＤ分析の条件等は、上記の「評価：ＸＲＤ分析１」に記載の条件等と同様である。実施例９及び１０の白金触媒（熱処理前）のＸＲＤパターンを図６に示し、かつそれらの例の白金触媒（熱処理後）のＸＲＤパターンを図７に示している。
<< Evaluation: XRD analysis 3 >>
XRD analysis was performed on the platinum catalyst (before heat treatment) and the platinum catalyst (after heat treatment) of Examples 9 and 10. The conditions and the like of the XRD analysis are the same as the conditions described in “Evaluation: XRD analysis 1” above. The XRD patterns of the platinum catalysts of Examples 9 and 10 (before heat treatment) are shown in FIG. 6, and the XRD patterns of the platinum catalysts of those examples (after heat treatment) are shown in FIG.
（白金触媒（熱処理前））
図６からは、グルタチオンの濃度が２ｍＭである実施例９のＸＲＤパターンと比較して、グルタチオンの濃度が５ｍＭである実施例１０のＸＲＤパターンは、粗いことが分かる。これは、白金微粒子及び／又は白金イオンに吸着しているグルタチオンの量が多いほど、ＸＲＤパターンが荒くなるためと考えられる。
(Platinum catalyst (before heat treatment))
FIG. 6 shows that the XRD pattern of Example 10 with a glutathione concentration of 5 mM is coarser than the XRD pattern of Example 9 with a glutathione concentration of 2 mM. This is considered to be because the XRD pattern becomes rougher as the amount of glutathione adsorbed on the platinum fine particles and / or platinum ions is larger.
（白金触媒（熱処理後））
図７からは、実施例９及び１０のＸＲＤパターンは、それぞれ、図６のＸＲＤパターンと比較して、滑らかであることが分かる。図７のＸＲＤパターンに上記の式（Ｉ）を適用して算出したシェラー平均粒径を、下記の表３に示している。
(Platinum catalyst (after heat treatment))
From FIG. 7, it can be seen that the XRD patterns of Examples 9 and 10 are smoother than the XRD pattern of FIG. The Scherrer average particle size calculated by applying the above formula (I) to the XRD pattern of FIG. 7 is shown in Table 3 below.
図６及び７、並びに表３の結果からは、グルタチオンの濃度が比較的に高い場合には、白金微粒子のシェラー平均粒径が小さいことが分かる。これは、白金微粒子、白金イオン、及び／又は白金錯体に吸着しているグルタチオンの量が比較的に多い場合には、白金微粒子の粒成長が抑制されるためと考えられる。 6 and 7 and Table 3 show that when the glutathione concentration is relatively high, the Scherrer average particle size of the platinum fine particles is small. This is presumably because the growth of platinum fine particles is suppressed when the amount of glutathione adsorbed on platinum fine particles, platinum ions, and / or platinum complexes is relatively large.
《評価：ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ分析》
実施例１２の白金触媒（熱処理後）、及び比較例３（田中貴金属工業製カーボン担持白金触媒、型式：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、粒径：２．６±０．４ｎｍ、Ｐｔ担持率：４６．１質量％、比表面積：１４４．１ ｍ２／ｇ）に関して、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析による評価を行った。具体的には、当該評価は、球面収差補正機能付走査透過電子顕微鏡（日立ハイテク、ＨＤ−２７００）を用いて行った。実施例１２の白金触媒（熱処理後）に関する結果を図８（ａ）〜（ｃ）に示している。
<< Evaluation: HAADF-STEM analysis >>
Platinum catalyst of Example 12 (after heat treatment) and Comparative Example 3 (carbon supported platinum catalyst manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo, model: TEC10E50E, particle size: 2.6 ± 0.4 nm, Pt loading: 46.1% by mass, Specific surface area: 144.1 m 2 / g) was evaluated by HAADF-STEM (High-Angle Angular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscope) analysis. Specifically, the evaluation was performed using a scanning transmission electron microscope with a spherical aberration correction function (Hitachi High-Tech, HD-2700). The result regarding the platinum catalyst (after heat processing) of Example 12 is shown to Fig.8 (a)-(c).
図８（ａ）は、実施例１２の白金触媒（熱処理後）のＳＴＥＭ像を示す図であり、かつ図８（ｂ）は、同例のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。図８（ｂ）からは、カーボン担体としてのケッチェンブラック（ＫＢ）上に、白金微粒子が分散していることが分かる。 Fig.8 (a) is a figure which shows the STEM image of the platinum catalyst (after heat processing) of Example 12, and FIG.8 (b) is a figure which shows the HAADF-STEM image of the example. FIG. 8B shows that platinum fine particles are dispersed on ketjen black (KB) as a carbon carrier.
図８（ｃ）は、実施例１２の白金触媒（熱処理後）の白金微粒子の粒度分布を示す図である。図８（ｃ）の粒度分布は、図８（ａ）及び（ｂ）に示す像から、５００個の白金微粒子を無作為に抽出し、それらの各白金微粒子の粒径を測定し、それらの粒径をプロットすることにより作成した。得られた測定値から平均粒径及び標準偏差を算出した。 FIG.8 (c) is a figure which shows the particle size distribution of the platinum microparticles | fine-particles of the platinum catalyst (after heat processing) of Example 12. FIG. The particle size distribution in FIG. 8C is obtained by randomly extracting 500 platinum fine particles from the images shown in FIGS. It was created by plotting the particle size. The average particle diameter and standard deviation were calculated from the obtained measured values.
図８（ｃ）から、実施例１２の熱処理語白金触媒では、粒径２〜３ｎｍの白金微粒子が非常によく分散していること、２ｎｍ未満のクラスターや５ｎｍ超の凝集したナノ粒子が殆ど見られないこと、粒度分布が非常に狭いことが分かる。また、熱処理前白金微粒子の平均粒径は２．５ｎｍであり、その標準偏差は、±０．４ｎｍであった。 From FIG. 8 (c), in the heat-treated platinum catalyst of Example 12, platinum particles having a particle diameter of 2 to 3 nm are very well dispersed, and clusters less than 2 nm and aggregated nanoparticles exceeding 5 nm are almost observed. It can be seen that the particle size distribution is very narrow. Moreover, the average particle diameter of the platinum fine particles before heat treatment was 2.5 nm, and the standard deviation thereof was ± 0.4 nm.
なお、比較例３の白金触媒に関しても、粒度分布を作成した。その粒度分布から、白金微粒子の平均粒径は３．２ｎｍであり、かつその粒径の標準偏差が±０．７ｎｍであることが判明した。 A particle size distribution was also prepared for the platinum catalyst of Comparative Example 3. From the particle size distribution, it was found that the average particle size of the platinum fine particles was 3.2 nm, and the standard deviation of the particle size was ± 0.7 nm.
比較例３の白金触媒の粒度分布の範囲と比較して、実施例１２の粒度分布は、標準偏差が小さく、粒度分布がより狭い。 Compared to the range of the particle size distribution of the platinum catalyst of Comparative Example 3, the particle size distribution of Example 12 has a smaller standard deviation and a narrower particle size distribution.
《評価：ＬＳＶ測定》
実施例１２及び比較例３の白金触媒の酸素還元活性を調べるために、これらの触媒に対して、回転ディスク電極法を適用したリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ：Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定を行った。
<< Evaluation: LSV measurement >>
In order to investigate the oxygen reduction activity of the platinum catalysts of Example 12 and Comparative Example 3, linear sweep voltammetry (LSV) measurement using the rotating disk electrode method was performed on these catalysts.
〈ＬＳＶ測定の準備〉
（電極作製）
直径５ｍｍ（幾何面積０．１９６ｃｍ２）、高さ５ｍｍのグラッシーカーボン（ＧＣ）を、基材として用いた。このＧＣの表面を、粒径０．３μｍ〜０．０５μｍのアルミナ懸濁液を用いて研磨し、ＧＣ表面を鏡面加工した。
<Preparation for LSV measurement>
(Electrode production)
Glassy carbon (GC) having a diameter of 5 mm (geometric area 0.196 cm 2 ) and a height of 5 mm was used as a substrate. The surface of this GC was polished with an alumina suspension having a particle size of 0.3 μm to 0.05 μm, and the GC surface was mirror-finished.
研磨したＧＣを超純水中で、５分間にわたって超音波洗浄を行った。この超音波洗浄は、合計３回行った。さらに、この研磨したＧＣをエタノールに浸し、５分間にわたって超音波洗浄を行った。次いで、エタノール溶液を濾過し、研磨したＧＣを乾燥させた。 The polished GC was subjected to ultrasonic cleaning in ultrapure water for 5 minutes. This ultrasonic cleaning was performed three times in total. Further, the polished GC was immersed in ethanol and subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes. The ethanol solution was then filtered and the polished GC was dried.
他方、白金触媒を、エタノール中に添加し、その後に、このエタノール溶液に超音波を照射した。これによってエタノール溶液中で、白金触媒を分散させた。 On the other hand, a platinum catalyst was added in ethanol, and then this ethanol solution was irradiated with ultrasonic waves. As a result, the platinum catalyst was dispersed in the ethanol solution.
当該白金触媒を含むエタノール溶液から、２０μＬを取り、これを、研磨したＧＣに滴下した。このＧＣをエタノール雰囲気中で乾燥させ、これによって、白金触媒が担持された電極を作製した。なお、白金の担持密度は、１４．４μｇ／ｃｍ２であった。 From the ethanol solution containing the platinum catalyst, 20 μL was taken and added dropwise to the polished GC. The GC was dried in an ethanol atmosphere, thereby producing an electrode carrying a platinum catalyst. The supported density of platinum was 14.4 μg / cm 2 .
この電極に、０．０５質量％Ｎａｆｉｏｎ／エタノール溶液１０μＬを滴下し、これを自然乾燥させた後に、１２０℃で１時間にわたって、さらに乾燥させた。 To this electrode, 10 μL of 0.05 mass% Nafion / ethanol solution was added dropwise, which was air-dried, and further dried at 120 ° C. for 1 hour.
（測定の諸条件）
電解液には０．１ＭのＨＣｌＯ４水溶液を使用し、対極には白金板を使用し、参照極には可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＲＨＥ）を使用した。測定法としては、回転ディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＲＤＥ）法を採用した。測定条件としては、雰囲気はＯ２雰囲気下であり；走査速度は１０ｍＶ／秒であり；電位範囲は０．２〜１．２Ｖ ｖｓ．ＲＨＥであり；電極の回転数は４００ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、又は３６００ｒｐｍである。
(Measurement conditions)
A 0.1 M HClO 4 aqueous solution was used as the electrolyte, a platinum plate was used as the counter electrode, and a reversible hydrogen electrode (RHE) was used as the reference electrode. As a measuring method, a rotating disk electrode (RDE) method was adopted. As measurement conditions, the atmosphere was an O 2 atmosphere; the scanning speed was 10 mV / second; the potential range was 0.2 to 1.2 V vs. RHE; the rotation speed of the electrode is 400 rpm, 900 rpm, 1600 rpm, 2500 rpm, or 3600 rpm.
測定を行う前に、Ｏ２バブリングを３０分間にわたって行った。測定中は、Ｏ２雰囲気下で電極を回転させつつ、０．２Ｖ ｖｓ．ＲＨＥから、１．２Ｖ ｖｓ．ＲＨＥまで電位を変化させた。結果を、図９に示している。また、質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙ：ＭＡ）、比活性（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ：ＳＡ）、及び比表面積（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ：ＳＳＡ）を下記の表４に示している。 O 2 bubbling was performed for 30 minutes before taking measurements. During the measurement, while rotating the electrode in an O 2 atmosphere, 0.2 V vs. From RHE, 1.2V vs. The potential was changed to RHE. The results are shown in FIG. In addition, Table 4 below shows the mass activity (MA), specific activity (SA), and specific surface area (SSA).
表４中、ＭＡ及びＳＡは、図９のＬＳＶ測定結果から活性化支配電流（ｉｋ）を求め、これを、電極に担持されている白金の質量（ｇＰｔ）、又は電気化学的に活性な白金の表面積（ｃｍ２ Ｐｔ）で除することによって、算出される値である。具体的には、ＭＡ及びＳＡに関する式を、下記の（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に示している。
ＭＡ（Ａ／ｇ）＝ｉｋ（Ａ）／ｇＰｔ （ＩＩ）
ＳＡ（μＡ／ｃｍ２）＝ｉｋ（μＡ）／ｃｍ２ Ｐｔ （ＩＩＩ）
In Table 4, MA and SA determine the activation-dominated current (i k ) from the LSV measurement result of FIG. 9, and this is the mass of platinum supported on the electrode (g Pt ) or electrochemically active. It is a value calculated by dividing by the surface area (cm 2 Pt ) of platinum. Specifically, formulas relating to MA and SA are shown in the following (II) and (III).
MA (A / g) = i k (A) / g Pt (II)
SA (μA / cm 2 ) = i k (μA) / cm 2 Pt (III)
実施例１２の白金触媒の比表面積は比較例３のものより小さいにもかかわらず、実施例１２の白金触媒のＭＡ及びＳＡは、比較例３のそれらよりも大きい。なお、実施例１２の白金触媒の比表面積が比較例３のものより小さい理由は、熱処理によってケッチェンブラックの一部が、白金微粒子の表面に付着したためと考えられる。 Although the specific surface area of the platinum catalyst of Example 12 is smaller than that of Comparative Example 3, the MA and SA of the platinum catalyst of Example 12 are larger than those of Comparative Example 3. The reason why the specific surface area of the platinum catalyst of Example 12 is smaller than that of Comparative Example 3 is considered that a part of the ketjen black adhered to the surface of the platinum fine particles by the heat treatment.
《実施例１３〜１４》
実施例１の「第一の工程」において、Ｋ２ＰｔＣｌ４の濃度（すなわち、Ｐｔの濃度）を２ｍＭとし、かつグルタチオンの濃度を２ｍＭとしたこと；「第二の工程」においてケッチェンブラックの量を変更したこと；並びに、「第三の工程」において、熱処理温度を３５０℃に変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例１３〜１５の白金触媒を調製した。担体粉末としてのケッチェンブラックの質量部と、触媒金属としての白金の質量部とを下記の「評価：ＸＲＤ分析４」の表５に示している。
<< Examples 13 to 14 >>
In the “first step” of Example 1, the concentration of K 2 PtCl 4 (ie, the concentration of Pt) was set to 2 mM, and the concentration of glutathione was set to 2 mM; The platinum catalysts of Examples 13 to 15 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed; and in the “third step”, the heat treatment temperature was changed to 350 ° C. Table 5 of “Evaluation: XRD analysis 4” below shows the parts by mass of ketjen black as the carrier powder and the parts by mass of platinum as the catalyst metal.
《評価：ＸＲＤ分析４》
実施例１３〜１４の白金触媒（熱処理後）に関して、ＸＲＤ分析を行った。当該ＸＲＤ分析の条件等は、上記の「評価：ＸＲＤ分析１」に記載の条件等と同様である。これらの例の白金触媒（熱処理後）のＸＲＤパターンを図１０に示している。また、上記の式（Ｉ）を、実施例１３〜１４のＸＲＤパターン結果に適用し、シェラー平均粒径を算出した。結果を下記の表５に示している。
<< Evaluation: XRD analysis 4 >>
XRD analysis was performed on the platinum catalysts of Examples 13 to 14 (after heat treatment). The conditions and the like of the XRD analysis are the same as the conditions described in “Evaluation: XRD analysis 1” above. The XRD pattern of the platinum catalyst (after heat treatment) of these examples is shown in FIG. Moreover, said formula (I) was applied to the XRD pattern result of Examples 13-14, and the Scherrer average particle diameter was computed. The results are shown in Table 5 below.
図１０からは、実施例１３よりも、実施例１４のＰｔ（１１１）面のピーク幅が広いことが分かる。一般的に、ピーク幅が狭くなるほど、粒子の粒径は、大きくなる（シェラーの式（Ｉ）を参照されたい）。 FIG. 10 shows that the peak width of the Pt (111) plane of Example 14 is wider than that of Example 13. In general, the narrower the peak width, the larger the particle size (see Scherrer's formula (I)).
表５には、上記の式（Ｉ）から算出されたシェラー平均粒径が示されている。表５によれば、ケッチェンブラックに対する白金の質量割合が増加するにつれて、シェラー平均粒径も増加している。これは、白金触媒を調製する際に使用する白金前駆体の量が多い場合には、白金微粒子の粒成長が生じ易いためと考えられる。 Table 5 shows the Scherrer average particle diameter calculated from the above formula (I). According to Table 5, as the mass ratio of platinum to ketjen black increases, the Scherrer average particle size also increases. This is presumably because the growth of platinum fine particles is likely to occur when the amount of the platinum precursor used in preparing the platinum catalyst is large.
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される試薬、器具、及び機器等は、変更可能であることを当業者は理解する。 Although preferred embodiments of the present invention have been described in detail, those skilled in the art will appreciate that the reagents, instruments, equipment, etc. used in the present invention can be varied without departing from the scope of the claims.
Claims (1)
前記混合溶液にカーボン担体を添加して、前記カーボン担体に白金微粒子を担持すること、
を含む、白金触媒の製造方法。 Preparing a mixed solution by adding NaBH 4 as a reducing agent to a solution containing platinum precursor and glutathione as a protective agent and mixing them;
Adding a carbon carrier to the mixed solution to carry platinum fine particles on the carbon carrier;
A process for producing a platinum catalyst.
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