JP2018192721A - Microcapsule, and method for producing ceramic using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マイクロカプセルおよびそれを用いたセラミックスの製造方法に関する。 The present invention relates to a microcapsule and a method for producing ceramics using the microcapsule.
粉末冶金法により所定形状のセラミックスを製造する際に、セラミックス造粒粉を加圧成形する加圧成形法を用いることが知られている。加圧成形法は、ニアネットシェイプでの成形が可能であり、量産性に優れるといった利点を有している。 When manufacturing ceramics of a predetermined shape by powder metallurgy, it is known to use a pressure forming method for pressure forming ceramic granulated powder. The pressure molding method has the advantage that it can be molded in a near net shape and is excellent in mass productivity.
ところが、複雑な形状のセラミックスを得る場合、このような加圧成形法を用いても成形体全体を均質に形成することは容易ではない。例えば、部位によって厚みが異なる形状のセラミックスを得る場合、加圧成形時にセラミックス造粒粉が受ける圧力が異なるため、成形体の薄肉部と厚肉部とで圧縮度が異なり、部位によって密度差が生じるという問題が生じる。部位によって密度が異なる成形体を脱脂・焼結すると、低密度の部位は相対的に大きく収縮する一方、高密度の部位は相対的に収縮が抑制されるため、狙い通りの寸法精度のセラミックスを得ることができない。 However, when obtaining a ceramic having a complicated shape, it is not easy to form the entire compact uniformly even if such a pressure molding method is used. For example, when obtaining ceramics with different thickness depending on the part, the pressure that the ceramic granulated powder receives during pressure molding differs, so the degree of compression differs between the thin part and the thick part of the compact, and the density difference varies depending on the part. The problem arises. Degreasing / sintering compacts with different densities depending on the part causes relatively large shrinkage in the low density part, while relatively low shrinkage is suppressed in the high density part. Can't get.
寸法精度に優れたセラミックスを得るためには、成形体に密度のばらつきが生じないように、セラミックス造粒粉を加圧成形する際の金型の形状を調整すること等が考えられる。 In order to obtain ceramics with excellent dimensional accuracy, it is conceivable to adjust the shape of the mold when pressure-molding the ceramic granulated powder so as not to cause variation in density in the compact.
しかしながら、金型の調整には費用や時間を要するため、金型を調整する以外の方法で、均一な密度の成形体を得る方法が求められている。 However, since adjustment of the mold requires cost and time, there is a demand for a method for obtaining a molded body having a uniform density by a method other than adjusting the mold.
本発明者らは、上述の事情に鑑みて、加圧成形法を用いる際に、セラミックスの原料粉末に添加される成形助剤に着目して検討を行った結果、特定のマイクロカプセルを用いることによって、加圧成形時にセラミックスの原料粉末が流動して均一に分散し、均一な密度を有する成形体を形成することができること、その結果、上記成形体を焼結すると寸法精度に優れたセラミックスが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 In view of the above circumstances, the present inventors have studied using a molding aid added to a ceramic raw material powder when using a pressure molding method, and as a result, use specific microcapsules. Therefore, the ceramic raw material powder can flow and uniformly disperse during pressure molding to form a molded body having a uniform density. As a result, when the molded body is sintered, a ceramic having excellent dimensional accuracy can be obtained. The present invention has been found and the present invention has been completed.
本発明は、セラミックスの原料粉末が加圧成形により圧縮される際に流動して均一に分散し、特に部分的に厚さが異なる形状のセラミックスを得る場合であっても、成形体全体にわたって均一な密度に形成することができるマイクロカプセルおよびそれを用いたセラミックスの製造方法を提供することを目的とする。 In the present invention, the ceramic raw material powder flows and uniformly disperses when compressed by pressure molding, and even when a ceramic having a shape partially different in thickness is obtained, it is uniform throughout the entire compact. It is an object of the present invention to provide a microcapsule that can be formed at a high density and a method for producing ceramics using the microcapsule.
本発明の一態様に係るマイクロカプセルは、コアシェル構造を有するマイクロカプセルであって、コアは、液体成分と固体成分とを含み、シェルは、温度２０℃で固体であって疎水性を示すポリマー組成物で形成され、前記液体成分は、温度２０℃で疎水性の液体であり、前前記固体成分は、周期律表における第４族、第５族または第６族に属する元素の単体、これらの元素の化合物、Ｃｏの単体、および、Ｎｉの単体からなる群より選択される少なくとも１種を含む粒子を含み、前記化合物は、炭化物、窒化物または炭窒化物である。
The microcapsule according to one embodiment of the present invention is a microcapsule having a core-shell structure, the core includes a liquid component and a solid component, and the shell is a polymer composition that is solid at a temperature of 20 ° C. and exhibits hydrophobicity. The liquid component is a hydrophobic liquid at a temperature of 20 ° C., and the solid component is a simple substance of an element belonging to
また、本発明の他の態様に係るセラミックスの製造方法は、前記マイクロカプセルとセラミックス造粒粉との混合物を加圧成形する。 Moreover, the manufacturing method of the ceramic which concerns on the other aspect of this invention press-molds the mixture of the said microcapsule and ceramic granulated powder.
本発明によれば、セラミックス造粒粉を加圧成形して得られる成形体を、成形体全体にわたって均一な密度で提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the molded object obtained by pressure-molding ceramic granulated powder can be provided with a uniform density over the whole molded object.
[本発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
[Description of Embodiment of the Present Invention]
First, embodiments of the present invention will be listed and described.
［１］ 本発明の一態様に係るマイクロカプセルは、コアシェル構造を有するマイクロカプセルであって、
コアは、液体成分と固体成分とを含み、
シェルは、温度２０℃で固体であって疎水性を示すポリマー組成物で形成され、
前記液体成分は、温度２０℃で疎水性の液体であり、
前記固体成分は、周期律表における第４族、第５族または第６族に属する元素の単体、これらの元素の化合物、Ｃｏの単体、および、Ｎｉの単体からなる群より選択される少なくとも１種を含む粒子を含み、
前記化合物は、炭化物、窒化物または炭窒化物である。
[1] The microcapsule according to one embodiment of the present invention is a microcapsule having a core-shell structure,
The core includes a liquid component and a solid component,
The shell is formed of a polymer composition that is solid at 20 ° C. and is hydrophobic,
The liquid component is a hydrophobic liquid at a temperature of 20 ° C.
The solid component is at least one selected from the group consisting of simple elements belonging to
The compound is a carbide, nitride or carbonitride.
［２］ 前記マイクロカプセルの平均粒子径は、１０μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下である。
[2] The average particle size of the microcapsule is 10 μm or more and 200 μm or less,
The average particle diameter of the particles is 0.1 μm or more and 5 μm or less.
［３］ 前記粒子の総体積は、前記コアの体積に対して２．５体積％以上４０体積％以下である。 [3] The total volume of the particles is 2.5% by volume to 40% by volume with respect to the volume of the core.
［４］ 前記コアの液体成分は、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、
前記鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数が８以上の、飽和または不飽和炭化水素、飽和または不飽和アルコール、および、脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である。
[4] The liquid component of the core is mainly composed of a chain hydrocarbon-based compound,
The chain hydrocarbon-based compound is at least one compound selected from the group consisting of saturated or unsaturated hydrocarbons, saturated or unsaturated alcohols, and fatty acids having 8 or more carbon atoms.
［５］ 前記ポリマー組成物のガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上である。
［６］ 前記ポリマー組成物は、スチレンをモノマーとして含むスチレン系重合体または前記スチレン系重合体を含むポリマーブレンドである。
[5] The glass transition temperature Tg of the polymer composition is 100 ° C. or higher.
[6] The polymer composition is a styrene polymer containing styrene as a monomer or a polymer blend containing the styrene polymer.
［７］ 前記マイクロカプセルの総質量に対して、前記液体成分の質量が１質量％以上９０質量％以下である。 [7] The mass of the liquid component is 1% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the microcapsules.
［８］ 前記マイクロカプセルは、セラミックスの製造に用いられる。
［９］ 前記セラミックスは、ＷＣを主成分とする超硬合金、または、ＴｉＣおよびＴｉＣＮのうちの少なくとも一つを主成分とするサーメットを含む。
[8] The microcapsules are used for manufacturing ceramics.
[9] The ceramic includes a cemented carbide containing WC as a main component or cermet containing at least one of TiC and TiCN as a main component.
［１０］ 前記マイクロカプセルは、コアシェル構造を有するマイクロカプセルであって、
コアは、液体成分と固体成分とを含み、
シェルは、温度２０℃で固体であってスチレンの単独重合体で形成され、
前記液体成分は、温度２０℃で液体であって、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、
前記固体成分は、周期律表における第４族、第５族または第６族に属する元素の単体、これらの元素の化合物、Ｃｏの単体、および、Ｎｉの単体からなる群より選択される少なくとも１種を含む粒子を含み、
前記化合物は、炭化物、窒化物または炭窒化物であり、
前記粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、
前記粒子の総体積は、前記コアの体積に対して２．５体積％以上４０体積％以下であり、
平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下である。
[10] The microcapsule is a microcapsule having a core-shell structure,
The core includes a liquid component and a solid component,
The shell is formed of a homopolymer of styrene that is solid at a temperature of 20 ° C.
The liquid component is liquid at a temperature of 20 ° C., and is mainly composed of a chain hydrocarbon-based compound,
The solid component is at least one selected from the group consisting of simple elements belonging to
The compound is a carbide, nitride or carbonitride;
The particles have an average particle size of 0.1 μm or more and 5 μm or less,
The total volume of the particles is 2.5% by volume to 40% by volume with respect to the volume of the core,
The average particle size is 10 μm or more and 200 μm or less.
［１１］ 本発明の他の態様に係るセラミックスの製造方法は、マイクロカプセルとセラミックス造粒粉との混合物を加圧成形する。 [11] In the method for producing ceramics according to another aspect of the present invention, a mixture of microcapsules and ceramic granulated powder is pressure-molded.
［１２］ 前記混合物は、さらに、疎水性の造粒用バインダーを含む。
[本発明の実施形態の詳細]
本実施の形態に係るマイクロカプセルおよびそれを用いたセラミックスの製造方法の具体例を以下に説明する。
[12] The mixture further includes a hydrophobic granulating binder.
[Details of the embodiment of the present invention]
Specific examples of the microcapsule according to the present embodiment and a method for producing ceramics using the microcapsule will be described below.
一般的な加圧成形法では、噴霧乾燥等により造粒された顆粒状のセラミックス造粒粉を金型に充填し（充填工程）、上下でプレスするにつれて、セラミック造粒粉をなすセラミックスの原料粉末が再配列して緻密化され（再配列・緻密化工程）、圧密化され（圧密化工程）、所望の形状に成形される。なお、以下では、上記再配列・緻密化工程および圧密化工程をまとめて加圧工程という。上記した成形体における密度のばらつきは、再配列・緻密化工程と圧密化工程との間で、セラミックスの原料粉末の流動が起こりにくくなっているために生じるものである。 In a general pressure molding method, a ceramic raw material that forms a granulated ceramic powder as it is filled in a mold with a granular ceramic granulated powder granulated by spray drying (filling process) and pressed up and down. The powder is rearranged and densified (rearrangement / densification step), consolidated (consolidation step), and formed into a desired shape. Hereinafter, the rearrangement / densification step and the consolidation step are collectively referred to as a pressurization step. The above-described density variation in the compact is caused by the difficulty in the flow of the ceramic raw material powder between the rearrangement / densification step and the consolidation step.
本実施の形態では、再配列・緻密化工程と圧密化工程との間でのセラミックスの原料粉末の流動を起こりやすくするとともに、加圧成形法における各工程での取扱い性も考慮して、充填工程では粉末状であって、加圧工程の間に破壊されてコアをなす液体が放出されるマイクロカプセルを用いる。 In this embodiment, the flow of the ceramic raw material powder easily occurs between the rearrangement / densification step and the consolidation step, and in consideration of the handleability in each step of the pressure forming method, the filling is performed. The process uses a microcapsule that is in the form of a powder and is broken during the pressurizing process to release the core liquid.
［マイクロカプセル］
本実施の形態のマイクロカプセルは、コアシェル構造を有し、コアとシェルとを含む。
[Microcapsule]
The microcapsule of the present embodiment has a core-shell structure and includes a core and a shell.
（コア）
マイクロカプセルのコアは、液体成分と固体成分とを含む。
(core)
The core of the microcapsule includes a liquid component and a solid component.
（液体成分）
コアの液体成分は、温度２０℃で疎水性の液体である。コアの液体成分が温度２０℃で液体であれば、上記加圧工程の温度（室温）においても液体であるため、上記加圧工程でマイクロカプセルが破壊された後、マイクロカプセルから放出されたコアの液体成分が、セラミックスの原料粉末全体に均一に行きわたるため、上記再配列・緻密化工程と上記圧密化工程との間でセラミックスの原料粉末が流動化しやすくなる。
(Liquid component)
The liquid component of the core is a hydrophobic liquid at a temperature of 20 ° C. If the liquid component of the core is liquid at a temperature of 20 ° C., it is liquid even at the temperature of the pressurization step (room temperature), and therefore the core released from the microcapsule after the microcapsule is destroyed in the pressurization step Since the liquid component is uniformly distributed throughout the ceramic raw material powder, the ceramic raw material powder is easily fluidized between the rearrangement / densification step and the consolidation step.
コアの液体成分は疎水性である。セラミックスの原料粉末には炭化物、窒化物、炭窒化物等が用いられるが、これらのセラミックスの原料粉末は疎水性である。セラミックスの原料粉末を造粒する際に用いられる造粒用バインダーも疎水性である。そのため、コアの液体成分が疎水性であることにより、疎水性のセラミックスの原料粉末および疎水性の造粒用バインダーを用いて造粒されるセラミックス造粒粉と、マイクロカプセルのコアの液体成分とを均一に混合しやすくすることができる。これに対し、コアの液体成分が親水性であると、セラミックス造粒粉およびセラミックスの原料粉末との混合性が低下し、コアの液体成分を均一に分散させることが困難となる傾向にある。このように、コアの液体成分が疎水性であることにより、上記加圧工程でマイクロカプセルから放出されたコアの液体成分を弾くことなくセラミックスの原料粉末全体に浸透させて行きわたらせることができる。なお、上記疎水性とは、２０℃の水に対して溶解度が０．１質量％未満であることをいう。 The liquid component of the core is hydrophobic. Carbides, nitrides, carbonitrides and the like are used as the ceramic raw material powder, and these ceramic raw material powders are hydrophobic. The granulating binder used when granulating the ceramic raw material powder is also hydrophobic. Therefore, because the liquid component of the core is hydrophobic, the ceramic granulated powder granulated using the hydrophobic ceramic raw material powder and the hydrophobic granulating binder, and the liquid component of the core of the microcapsule Can be easily mixed uniformly. On the other hand, when the liquid component of the core is hydrophilic, the miscibility with the ceramic granulated powder and the raw material powder of the ceramic is lowered, and it tends to be difficult to uniformly disperse the liquid component of the core. Thus, since the liquid component of the core is hydrophobic, the core liquid component released from the microcapsules in the pressurizing step can be permeated and spread throughout the ceramic raw material powder without repelling. . In addition, the said hydrophobicity means that solubility is less than 0.1 mass% with respect to 20 degreeC water.
コアの液体成分は、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数が８以上の、飽和または不飽和炭化水素、飽和または不飽和アルコール、および、脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物であることが好ましい。ここで、主成分とは、コアの液体成分のうち最も含有量（質量％）の多い成分をいう。 The liquid component of the core is mainly composed of a chain hydrocarbon compound, and the chain hydrocarbon compound is composed of a saturated or unsaturated hydrocarbon, a saturated or unsaturated alcohol having 8 or more carbon atoms, and a fatty acid. It is preferably at least one compound selected from the group consisting of Here, the main component means a component having the highest content (mass%) among the core liquid components.
本実施の形態のマイクロカプセルは、後述するシェルをなす成分が重合の進行によって析出し、コアをなす液体成分と分離されてコアシェル構造を形成する。コアに含まれる液体成分の鎖長が短いと、マイクロカプセルを製造する際にコアに含まれる液体成分とシェルとが容易に分離した状態となりにくくなるため、コアシェル構造が形成されにくくなる、カプセル化までに非常に時間がかかるため非量産的となる等の問題がある。そのため、上記鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数は８以上とし、好ましくは１２以上、さらに好ましくは１８以上である。炭素原子数の上限値については、２０℃で液体であるものであれば、特に限定されない。 In the microcapsule of the present embodiment, a component that forms a shell, which will be described later, is deposited as the polymerization proceeds and is separated from a liquid component that forms a core to form a core-shell structure. When the chain length of the liquid component contained in the core is short, the liquid component contained in the core and the shell are not easily separated when the microcapsule is manufactured. It takes a very long time until it becomes non-massable. Therefore, the chain hydrocarbon compound has 8 or more carbon atoms, preferably 12 or more, and more preferably 18 or more. The upper limit of the number of carbon atoms is not particularly limited as long as it is liquid at 20 ° C.
鎖式炭化水素系化合物をなす飽和または不飽和炭化水素としては、例えば、オクタン、ドデカン、オクタデカン、パラフィン等の飽和炭化水素、オクテン等の不飽和炭化水素が挙げられる。 Examples of the saturated or unsaturated hydrocarbon forming the chain hydrocarbon compound include saturated hydrocarbons such as octane, dodecane, octadecane, and paraffin, and unsaturated hydrocarbons such as octene.
鎖式炭化水素系化合物をなす飽和または不飽和アルコールとしては、例えば、オクタノール、オクタデカノール等が挙げられる。 Examples of the saturated or unsaturated alcohol forming the chain hydrocarbon compound include octanol and octadecanol.
鎖式炭化水素系化合物をなす脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸等が挙げられる。
コアをなす液体成分としては、これらの鎖式炭化水素系化合物のうち、飽和または不飽和炭化水素を用いることが好ましい。飽和または不飽和炭化水素を用いることで、飽和または不飽和アルコールや脂肪酸を用いる場合に比べて極性が下がり、マイクロカプセルを製造する重合工程で使用される溶媒（水）に対する界面張力が高くなり、コアの液体成分がマイクロカプセルの外部へ漏出することを防止することができる。
Examples of the fatty acid forming the chain hydrocarbon-based compound include stearic acid.
Of these chain hydrocarbon compounds, it is preferable to use saturated or unsaturated hydrocarbons as the liquid component forming the core. By using saturated or unsaturated hydrocarbons, the polarity is lower than when using saturated or unsaturated alcohols or fatty acids, and the interfacial tension for the solvent (water) used in the polymerization process for producing microcapsules is increased, It is possible to prevent the liquid component of the core from leaking out of the microcapsule.
コアの液体成分は、セラミックスの異物とならないように、セラミックス造粒粉の成形後に行われる焼結工程で分解されるものであることが好ましく、少なくとも５００℃で分解されるものであることが好ましい。また、セラミックス造粒粉に含まれる成分と異なる成分がコアの液体成分に含まれると、セラミックスにおいてコアの液体成分をなす成分が異物となって欠陥として表れることになるため、セラミックスの原料粉末を造粒する際に用いられる造粒用バインダー成分の元素組成（一般的に、炭素、水素、酸素を含むものが多く使用される）とほぼ同じ元素組成のものを用いることが好ましい。 The liquid component of the core is preferably decomposed in a sintering process performed after the formation of the ceramic granulated powder so as not to be a foreign substance of the ceramic, and is preferably decomposed at least at 500 ° C. . In addition, if a component different from the component contained in the ceramic granulated powder is contained in the core liquid component, the component that forms the core liquid component in the ceramic becomes a foreign substance and appears as a defect. It is preferable to use the one having almost the same element composition as the element composition of the granulating binder component used for granulation (generally, those containing carbon, hydrogen and oxygen are often used).
コアの液体成分の質量は、マイクロカプセルの総質量に対して１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましい。液体成分が１質量％未満であると、マイクロカプセルにおけるシェルや固体成分の含有量が多くなり、セラミックスの原料粉末の流動性を高める効果があまり期待できない。また、液体成分の質量が９０質量％を超えると、成形体に液体成分が多く付着して量産性が悪化するため好ましくない。液体成分の含有量は、後述の実施例に記載の方法によって測定した値である。 The mass of the liquid component of the core is preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 85% by mass or less with respect to the total mass of the microcapsules. When the liquid component is less than 1% by mass, the content of shells and solid components in the microcapsules increases, and the effect of increasing the fluidity of the ceramic raw material powder cannot be expected so much. On the other hand, when the mass of the liquid component exceeds 90% by mass, a large amount of the liquid component adheres to the molded body and mass productivity deteriorates, which is not preferable. Content of a liquid component is the value measured by the method as described in the below-mentioned Example.
（固体成分）
コアの固体成分は、周期律表における第４族、第５族または第６族に属する元素の単体、これらの元素の化合物、Ｃｏの単体、および、Ｎｉの単体からなる群より選択される少なくとも１種を含む粒子を含み、上記したこれらの元素化合物は、炭化物、窒化物または炭窒化物である。固体成分は、１種の材料成分からなる粒子であってもよく、異なる材料成分を含む粒子の混合物であってもよい。セラミックスの製造にあたって、超硬合金やサーメット等のように比重の高いセラミックス造粒粉とマイクロカプセルとを混合する際に、マイクロカプセルのコアが固体成分として上記した粒子を含むことにより、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとの比重差を小さくすることができる。これにより、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとが均一に混合しやすくなる。
(Solid component)
The solid component of the core is at least selected from the group consisting of a simple substance belonging to
周期律表における第４族、第５族および第６族に属する元素とは、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等を挙げることができる。これらの元素の炭化物としては、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｍｏ２Ｃ、ＷＣ等を挙げることができる。これらの元素の窒化物としては、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ２Ｎ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、ＷＮ等を挙げることができる。これらの元素の炭窒化物としては、ＴｉＣＮ、ＺｒＣＮ、ＨｆＣＮ、ＮｂＣＮ、ＴａＣＮ等を挙げることができる。
Specific examples of the elements belonging to
粒子をなす材料成分は、セラミックスの製造に用いるセラミックス造粒粉をなす材料成分であることが好ましい。そのため、マイクロカプセルを適用するセラミックス造粒粉の材料成分に応じて選定すればよいが、マイクロカプセルのコアの固形成分をなす粒子としては、ＴｉＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＷＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴｉＣＮ、Ｃｏの単体、Ｎｉの単体およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 The material component forming the particles is preferably a material component forming the ceramic granulated powder used for the production of ceramics. Therefore, it may be selected according to the material component of the ceramic granulated powder to which the microcapsule is applied. As particles forming the solid component of the core of the microcapsule, TiC, VC, NbC, TaC, Cr 3 C 2 , WC It is preferable to use at least one selected from the group consisting of a simple substance of TiN, ZrN, TiCN, Co, a simple substance of Ni, and a mixture thereof.
固体成分に含まれる粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、また、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。粒子の平均粒子径を０．１μｍ以上５μｍ以下とすることにより、平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下であるマイクロカプセルのコアの固体成分として好適に使用することができ、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとを混合する際の両者の比重差を小さくしやすい。粒子の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法によって測定した値である。 The particles contained in the solid component preferably have an average particle size of 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less. preferable. By setting the average particle size of the particles to 0.1 μm or more and 5 μm or less, it can be suitably used as a solid component of the core of a microcapsule having an average particle size of 10 μm or more and 200 μm or less. It is easy to reduce the specific gravity difference between the two. The average particle diameter of the particles is a value measured by the method described in Examples described later.
コアに含まれる粒子は通常１粒以上であり、コアに含まれる全粒子の体積の合計である粒子の総体積は、コアの体積に対して２．５体積％以上であることが好ましく、５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることがさらに好ましく、また、４０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましく、２５体積％以下であることがさらに好ましい。粒子の総体積が２．５体積％未満であると、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとの比重差が大きくなり、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとが分離して両者が均一に混合しにくくなる傾向にある。また、粒子の総体積が４０体積％を超えると、コアの体積に対して液体成分が占める体積が小さくなるため、セラミックスの原料粉末の流動性を高める効果が小さくなり、成形体を均一な密度で形成することが難しくなって、成形体を脱脂・焼結したときの寸法精度に劣る傾向にある。粒子の総体積の割合は、後述の実施例に記載の方法によって測定した値である。 The number of particles contained in the core is usually 1 or more, and the total volume of the particles, which is the total volume of all the particles contained in the core, is preferably 2.5% by volume or more with respect to the volume of the core. More preferably, it is at least 10% by volume, more preferably at least 40% by volume, more preferably at most 30% by volume, and at most 25% by volume. More preferably. When the total volume of the particles is less than 2.5% by volume, the difference in specific gravity between the ceramic granulated powder and the microcapsule becomes large, and the ceramic granulated powder and the microcapsule are separated, making it difficult to mix them uniformly. There is a tendency. If the total volume of the particles exceeds 40% by volume, the volume occupied by the liquid component with respect to the volume of the core is reduced, so the effect of increasing the fluidity of the ceramic raw material powder is reduced, and the compact has a uniform density. It becomes difficult to form with, and tends to be inferior in dimensional accuracy when the molded body is degreased and sintered. The ratio of the total volume of the particles is a value measured by the method described in Examples described later.
固体成分は、上記した材料成分からなる粒子以外の固体状物を含んでいてもよい。固体状物は、セラミックスの製造に用いるセラミックス造粒粉をなす材料成分であることが好ましいため、セラミックスの製造に用いられる、例えば、Ｆｅ、Ａｌ２Ｏ３等の粉末を含んでいてもよい。 The solid component may include a solid material other than the particles composed of the material components described above. Since the solid material is preferably a material component that forms a granulated ceramic powder used in the production of ceramics, it may contain, for example, powders of Fe, Al 2 O 3 and the like used in the production of ceramics.
（シェル）
マイクロカプセルのシェルは、温度２０℃で固体であって疎水性を示すポリマー組成物で形成されている。本実施の形態のマイクロカプセルは、上述のとおり、固体のシェルの内部に液体のコアを内包するものであるため、シェルは温度２０℃で固体のものを用いる。これにより、セラミックス造粒粉に、固体状のマイクロカプセルを混合することができるため、均一に混合したセラミックス造粒粉とマイクロカプセルの混合物を金型に充填することができる。
(shell)
The shell of the microcapsule is formed of a polymer composition that is solid at a temperature of 20 ° C. and exhibits hydrophobicity. As described above, since the microcapsule of the present embodiment includes a liquid core inside a solid shell, a solid shell is used at a temperature of 20 ° C. Thereby, since solid microcapsules can be mixed with the ceramic granulated powder, a mixture of the ceramic granulated powder and the microcapsules mixed uniformly can be filled in the mold.
シェルをなすポリマー組成物は疎水性である。これにより、本実施の形態のマイクロカプセルはＯ／Ｗ（水中油滴）分散系で製造しやすくなる。また、セラミックス造粒粉を得るために用いられるセラミックスの原料粉末も、造粒用バインダー成分も疎水性である。そのため、上記ポリマー組成物が疎水性であることにより、セラミックス造粒粉およびセラミックスの原料粉末と混合しやすくなるとともに、成形体を焼結したときの残渣を低減することができる。上記疎水性とは、２０℃の水に対して溶解度が０．１質量％未満であることをいう。 The polymer composition forming the shell is hydrophobic. Thereby, the microcapsules of the present embodiment can be easily manufactured with an O / W (oil-in-water droplet) dispersion system. In addition, the ceramic raw material powder used for obtaining the ceramic granulated powder and the granulating binder component are also hydrophobic. Therefore, when the polymer composition is hydrophobic, it can be easily mixed with the ceramic granulated powder and the ceramic raw material powder, and the residue when the molded body is sintered can be reduced. The hydrophobicity means that the solubility in water at 20 ° C. is less than 0.1% by mass.
ポリマー組成物のガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇの上限値は特に限定されない。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃未満であると、加圧工程においてマイクロカプセルが軟化して弾性的となり破壊されにくくなる傾向がある。また、後述するように、セラミックスの原料粉末と一緒にマイクロカプセルをスプレードライ造粒し、セラミックス造粒粉内にマイクロカプセルを内包させて、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとの混合粉末を得る場合には、ガラス転移温度Ｔｇを１００℃以上とすることで、マイクロカプセルが内包された混合粉末を良好に得ることができる。なお、上記ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された値である。 The glass transition temperature Tg of the polymer composition is preferably 100 ° C. or higher. The upper limit value of the glass transition temperature Tg is not particularly limited. If the glass transition temperature Tg is less than 100 ° C., the microcapsules tend to soften and become elastic in the pressurizing step and are not easily broken. In addition, as will be described later, when microcapsules are spray-dried granulated together with ceramic raw material powder and the microcapsules are encapsulated in the ceramic granulated powder, a mixed powder of ceramic granulated powder and microcapsules is obtained. In this case, by setting the glass transition temperature Tg to 100 ° C. or higher, a mixed powder containing microcapsules can be obtained favorably. The glass transition temperature Tg is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC).
シェルをなすポリマー組成物は、スチレンをモノマーとして含むスチレン系重合体または上記スチレン系重合体を含むポリマーブレンドであることが好ましい。 The polymer composition forming the shell is preferably a styrene polymer containing styrene as a monomer or a polymer blend containing the styrene polymer.
スチレン系重合体は、スチレンの単独重合体（ポリスチレン）であってもよく、モノマーとしてスチレンを含む共重合体であってもよい。 The styrene polymer may be a homopolymer of styrene (polystyrene) or a copolymer containing styrene as a monomer.
スチレンを含む共重合体の共重合モノマー成分としては、スチレン系重合体のガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上になるものであれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ヘキサメチレンジアクリレート等を用いることができる。モノマーのスチレンと共重合モノマー成分との配合比は、スチレン／共重合体成分＝９５／５〜５／９５であることが好ましい。 The copolymer monomer component of the copolymer containing styrene is not particularly limited as long as the glass transition temperature Tg of the styrene polymer is 100 ° C. or higher. For example, acrylonitrile, divinylbenzene, hexamethylene diacrylate, etc. Can be used. The blending ratio of the monomer styrene to the copolymerization monomer component is preferably styrene / copolymer component = 95/5 to 5/95.
スチレン系重合体を含むポリマーブレンドに含まれるスチレン系重合体以外の他のポリマー成分としては、上記ポリマーブレンドのガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上になるものであれば特に限定されない。スチレン系重合体と他のポリマー成分との混合比は、スチレン系重合体／他のポリマー成分＝７０／３０〜３０／７０であることが好ましい。 The polymer component other than the styrene polymer contained in the polymer blend containing the styrene polymer is not particularly limited as long as the glass transition temperature Tg of the polymer blend is 100 ° C. or higher. The mixing ratio of the styrene polymer to the other polymer component is preferably styrene polymer / other polymer component = 70/30 to 30/70.
シェルをなすポリマー組成物としては、スチレンの単独重合体を用いることが好ましい。スチレンの単独重合体を用いることにより、コアシェル構造のマイクロカプセルをモノコア型に製造しやすくなり、マイクロカプセルの製造時の重合制御も行いやすくなる。 As the polymer composition forming the shell, it is preferable to use a homopolymer of styrene. By using a homopolymer of styrene, it becomes easy to produce a microcapsule having a core-shell structure into a monocore type, and it becomes easy to control polymerization during the production of the microcapsule.
シェルをなす成分は、コアをなす成分と同様に、セラミックスにおける異物とならないように、成形後に行われる焼結工程で分解され、残渣が残らない成分であることが好ましく、特に、有害な金属元素等を含まない材料成分であることが望ましい。 As with the core component, the shell component is preferably a component that is decomposed in the sintering process performed after molding so as not to become a foreign substance in the ceramic and does not leave a residue. It is desirable that the material component does not contain, etc.
（マイクロカプセルの特性）
マイクロカプセルの平均粒子径は、平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下であり、セラミックス造粒粉（平均粒子径が３０〜１５０μｍである場合が多い）と同程度のサイズが好ましいため、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。マイクロカプセルの平均粒子径が１０μｍ未満であると、セラミックス造粒粉およびセラミックスの原料粉末に対するコアをなす成分の量が減ってしまい、加圧工程時にセラミックスの原料粉末の流動性を高める効果があまり期待できない。また、マイクロカプセルの平均粒子径が２００μｍを超えると、セラミックスの原料粉末に対して均一に混合しにくくなり、加圧工程時にセラミックスの原料粉末の流動性を高める効果があまり期待できない。
(Characteristics of microcapsules)
The average particle size of the microcapsules is 10 μm or more and 200 μm or less, and is preferably about the same size as a ceramic granulated powder (the average particle size is often 30 to 150 μm), so that it is 50 μm or more and 150 μm or less. It is preferable that If the average particle size of the microcapsules is less than 10 μm, the amount of the component forming the core of the ceramic granulated powder and the ceramic raw material powder is reduced, and the effect of increasing the fluidity of the ceramic raw material powder during the pressing process is not so much I can't expect it. If the average particle size of the microcapsules exceeds 200 μm, it becomes difficult to uniformly mix with the ceramic raw material powder, and the effect of increasing the fluidity of the ceramic raw material powder during the pressing process cannot be expected.
本実施の形態のマイクロカプセルは、加圧工程においてマイクロカプセルのシェルが破壊され、内包物であるコアをなす液体成分が放出される必要があるため、１ｍＮ以上６０ｍＮ以下の圧潰強度を有することが好ましい。圧潰強度が１ｍＮ未満であると、マイクロカプセルが容易に破壊してしまうため取扱いが困難になる。圧潰強度が６０ｍＮを超えると、加圧工程時にマイクロカプセルが完全に破壊されないため、内包物であるコアの液体成分の放出が困難となる。圧潰強度は、微小圧縮試験機（島津製作所製）を用い、２０℃での一軸圧縮試験において内包液体が放出される値である。 The microcapsule of the present embodiment has a crushing strength of 1 mN or more and 60 mN or less because the shell of the microcapsule needs to be broken in the pressurizing step and the liquid component forming the core that is the inclusion must be released. preferable. When the crushing strength is less than 1 mN, the microcapsules are easily broken, so that handling becomes difficult. When the crushing strength exceeds 60 mN, the microcapsules are not completely destroyed during the pressurizing step, and it becomes difficult to release the core liquid component, which is an inclusion. The crushing strength is a value at which the inclusion liquid is released in a uniaxial compression test at 20 ° C. using a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation).
上述のとおり、マイクロカプセルのコアの液体成分およびシェルは、セラミックスの異物とならないように、成形後の工程で分解されることが好ましい。また、コアの固体成分は、セラミックスの異物とならずセラミックスの一部をなすように、セラミックス造粒粉をなす材料成分であることが好ましい。成形体は加圧工程による成形後に脱脂・焼結されるため、セラミックス造粒粉に混合されるマイクロカプセルのコアの液体成分およびシェルは、この脱脂・焼結工程の温度で熱により完全に分解されるように、１５０℃以上５００℃以下の温度で分解するものが好ましく、３００℃での熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置で調査した熱分解挙動において８０重量％以上が分解するものであることが好ましい。マイクロカプセルのコアの液体成分およびシェルが１５０℃未満で分解すると、マイクロカプセル自体の取扱いが困難になるとともに、加圧工程時における取扱いも困難となる。また、５００℃を超える温度は一般的なセラミックスの脱脂温度より高くなるため、５００℃を超える温度において分解しないマイクロカプセルのコアの液体成分およびシェルは異物となり、セラミックスにマクロ欠陥として現れるため、好ましくない。 As described above, the liquid component and the shell of the core of the microcapsule are preferably decomposed in a post-molding process so as not to become a ceramic foreign matter. Moreover, it is preferable that the solid component of the core is a material component forming the ceramic granulated powder so as not to become a foreign substance of the ceramic but to form a part of the ceramic. Since the compact is degreased and sintered after being molded by the pressing process, the liquid component and shell of the core of the microcapsule mixed with the ceramic granulated powder are completely decomposed by heat at the temperature of the degreasing and sintering process. As described above, those which decompose at a temperature of 150 ° C. or more and 500 ° C. or less are preferable, and 80% by weight or more decomposes in the thermal decomposition behavior investigated with a thermogravimetric / differential thermal TG-DTA apparatus at 300 ° C. It is preferable. When the liquid component and the shell of the core of the microcapsule are decomposed at less than 150 ° C., it becomes difficult to handle the microcapsule itself and also difficult to handle during the pressurizing step. Moreover, since the temperature exceeding 500 ° C. is higher than the degreasing temperature of general ceramics, the liquid component and shell of the core of the microcapsule that does not decompose at temperatures exceeding 500 ° C. become foreign matters and appear as macro defects in the ceramic. Absent.
なお、熱分解の程度は、熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用い、２００ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスフロー、２℃／ｍｉｎで昇温しながら、室温〜８００℃の温度範囲でマイクロカプセルのみのＴＧ−ＧＤＡ測定を行い、温度［℃］をＸ軸、重量［％］をＹ軸としたグラフを作成して決定する。 The degree of thermal decomposition was determined by using only a microcapsule in a temperature range from room temperature to 800 ° C. while using a thermogravimetric / differential heat TG-DTA apparatus and heating at 200 mL / min Ar gas flow at 2 ° C./min. TG-GDA measurement is performed, and a graph with temperature [° C.] as the X axis and weight [%] as the Y axis is determined.
本実施の形態のマイクロカプセルは、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとの混合粉末を得、この混合粉末をプレスして成形体を得る際に使用される。そのため、この成形体を得る工程のすべての工程で、コアの液体成分は液体の状態で保たれることが好ましく、コアの固体成分およびシェルは固体の状態で保たれることが好ましい。 The microcapsules of the present embodiment are used when obtaining a mixed powder of ceramic granulated powder and microcapsules, and pressing the mixed powder to obtain a molded body. Therefore, it is preferable that the liquid component of the core is kept in a liquid state in all steps of obtaining the molded body, and the solid component and shell of the core are preferably kept in a solid state.
本実施の形態のマイクロカプセルは、コアの含有量を多くできるため、コアが１つであるモノコア型が好ましいが、コアが２つ以上であるマルチコア型であってもよい。 Since the microcapsule of this embodiment can increase the content of the core, a monocore type having one core is preferable, but a multicore type having two or more cores may be used.
（マイクロカプセルの製造方法）
本実施の形態のマイクロカプセルは、反応容器に、コアをなす液体成分および固体成分、シェルをなす成分のモノマー、分散剤、水を投入して機械撹拌し、Ｏ／Ｗ分散系を作製した後、懸濁重合を行うことによって製造される。各成分の配合量は、用いる成分やマイクロカプセルの大きさ（平均粒子径）等に応じて任意に選定すればよい。また、Ｏ／Ｗ分散系の作製時の機械撹拌の撹拌条件は、例えば室温で２５００ｒｐｍ、１〜５分間とすることができるが、マイクロカプセルの平均粒子径等に応じて任意に選択できる。懸濁重合の機械撹拌の撹拌条件も、例えば温度６０〜８０℃、１００〜１５０ｒｐｍ、５〜１０時間とすることができるが、マイクロカプセルの平均粒子径等に応じて任意に選択できる。
(Method for producing microcapsules)
In the microcapsule of this embodiment, the liquid component and the solid component forming the core, the monomer of the component forming the shell, the dispersant, and water are charged into the reaction vessel and mechanically stirred to produce an O / W dispersion system. , Produced by suspension polymerization. What is necessary is just to select the compounding quantity of each component arbitrarily according to the magnitude | size (average particle diameter) of a component to be used or a microcapsule. Moreover, the stirring conditions of mechanical stirring at the time of preparation of the O / W dispersion can be, for example, 2500 rpm for 1 to 5 minutes at room temperature, and can be arbitrarily selected according to the average particle diameter of the microcapsules and the like. The stirring conditions for the mechanical stirring of the suspension polymerization can be set to, for example, a temperature of 60 to 80 ° C., 100 to 150 rpm, and 5 to 10 hours, and can be arbitrarily selected according to the average particle diameter of the microcapsules.
［マイクロカプセルを用いたセラミックスの製造方法］
本実施の形態のマイクロカプセルを用いた成形体の製造方法では、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとの混合粉末を得た後、上記混合粉末を、例えば一軸加圧プレス等によりプレスする加圧工程を経て成形体を得る。混合粉末は、セラミックス造粒粉を造粒する際に用いる有機系バインダー等の疎水性の造粒用バインダーを含んでいてもよい。
[Method of manufacturing ceramics using microcapsules]
In the method for producing a molded body using the microcapsules of the present embodiment, after obtaining a mixed powder of ceramic granulated powder and microcapsules, the above-mentioned mixed powder is pressed by, for example, a uniaxial pressure press After that, a molded body is obtained. The mixed powder may contain a hydrophobic granulating binder such as an organic binder used when granulating the ceramic granulated powder.
混合粉末を得る方法としては、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとをボールミル、アトライター、ドラムミキサー等の既知の混合装置で乾式混合する方法や、セラミックスの原料粉末と一緒にマイクロカプセルをスプレードライ造粒し、セラミックス造粒粉内にマイクロカプセルを内包させる方法が挙げられる。このとき、用いられるマイクロカプセルは、セラミックス造粒粉と同様にほぼ球状であることが好ましい。本実施の形態では、マイクロカプセルのコア成分が上記した固形粒子を含むため、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとの比重差を小さくすることができ、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとを均一に混合させやすくすることができる。 As a method of obtaining the mixed powder, the ceramic granulated powder and the microcapsule are dry-mixed with a known mixing apparatus such as a ball mill, an attritor or a drum mixer, or the microcapsule is spray-dried together with the ceramic raw material powder. A method of granulating and encapsulating microcapsules in ceramic granulated powder is mentioned. At this time, it is preferable that the microcapsule used is substantially spherical like the ceramic granulated powder. In the present embodiment, since the core component of the microcapsule includes the solid particles described above, the specific gravity difference between the ceramic granulated powder and the microcapsule can be reduced, and the ceramic granulated powder and the microcapsule can be mixed uniformly. It can be made easy.
得られた混合粉末は金型に充填され、加圧工程で圧縮されて所望の形状の成形体となり、これを脱脂・焼結することによってセラミックスが得られる。本実施の形態においては、上記のマイクロカプセルを用いるため、加圧工程時にマイクロカプセルが破壊されてコアをなす液体成分がセラミックスの原料粉末に均一に行きわたる。これにより、セラミックスの原料粉末が流動するため、得られる成形体の密度が全体にわたって均一となり、成形体を脱脂・焼結すると、寸法精度に優れたセラミックスを得ることができる。 The obtained mixed powder is filled in a mold and compressed in a pressurizing step to form a molded body having a desired shape, and ceramics are obtained by degreasing and sintering it. In the present embodiment, since the microcapsules are used, the microcapsules are broken during the pressurizing step, and the liquid component forming the core is uniformly distributed to the ceramic raw material powder. Thereby, since the raw material powder of the ceramics flows, the density of the obtained molded body becomes uniform throughout, and when the molded body is degreased and sintered, ceramics with excellent dimensional accuracy can be obtained.
また、本実施の形態のマイクロカプセルは、特定の粒子を含む固体成分をコアに含んでいるため、セラミックス造粒粉と均一に混合されやすい。そのため、同じ成分の混合粉末から製造された複数の成形体において密度の均一性をばらつきにくくして、成形体を再現性よく製造することができる。これにより、成形体を脱脂・焼結して得られるセラミックスの寸法精度を個体間でばらつきにくくすることができる。 Moreover, since the microcapsule of this Embodiment contains the solid component containing a specific particle in a core, it is easy to mix with ceramic granulated powder uniformly. Therefore, it is possible to manufacture the compact with good reproducibility by making it difficult to vary the uniformity of density in the plurality of compacts manufactured from the mixed powder of the same component. Thereby, the dimensional accuracy of ceramics obtained by degreasing and sintering the compact can be made difficult to vary among individuals.
加圧工程や焼結工程の条件は公知の条件を採用できる。加圧工程の成形圧力は、例えば９．８ＭＰａ（０．１ｔｏｎ／ｃｍ２）以上９８０ＭＰａ（１０ｔｏｎ／ｃｍ２）以下、好ましくは２９．４Ｍｐａ（０．３ｔｏｎ/ｃｍ２）以上４９０ＭＰａ（５ｔｏｎ／ｃｍ２）以下とすることができる。また、焼結工程の焼結温度は、例えば１３００℃以上１６００℃以下、好ましくは１３５０℃以上１５５０℃以下とすることができる。焼結工程の雰囲気は、例えば、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気、または、真空度１０ｋＰａ以下の真空雰囲気とすることができる。あるいは、焼結時に加圧するシンターＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）処理、焼結後に加圧するＨＩＰ処理を行ってもよい。 Known conditions can be adopted for the conditions of the pressing step and the sintering step. Molding pressure of the pressurization step, for example 9.8MPa (0.1ton / cm 2) or more 980MPa (10ton / cm 2) or less, preferably 29.4Mpa (0.3ton / cm 2) or more 490MPa (5ton / cm 2 ) Can be: The sintering temperature in the sintering step can be, for example, 1300 ° C. or more and 1600 ° C. or less, preferably 1350 ° C. or more and 1550 ° C. or less. The atmosphere of the sintering step can be, for example, an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, or a vacuum atmosphere with a vacuum degree of 10 kPa or less. Or you may perform the sintering HIP (Hot Isostatic Pressing) process pressurized at the time of sintering, and the HIP process pressurized after sintering.
セラミックス造粒粉に混合されるマイクロカプセルの量は、セラミックス造粒粉１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、１．０〜３．０質量部がより好ましい。マイクロカプセルの量がセラミックス造粒粉１００質量部に対して０．５質量部未満とすると、セラミックス造粒粉を加圧成形して得られる成形体を成形体全体にわたって均一な密度にする効果が大きくは期待できなくなる傾向にある。また、マイクロカプセルの量がセラミックス造粒粉１００質量部に対して１０質量部を超えると、コアの液体成分等が多くなりすぎてセラミックスの原料粉末が金型に付着する等の不具合が生じ、量産性が低下する傾向にある。 0.5-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of ceramic granulated powder, and, as for the quantity of the microcapsule mixed with ceramic granulated powder, 1.0-3.0 mass parts is more preferable. When the amount of the microcapsules is less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic granulated powder, the effect of making the molded body obtained by pressure-molding the ceramic granulated powder uniform density throughout the entire molded body. There is a tendency that it cannot be expected greatly. Moreover, when the amount of the microcapsule exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic granulated powder, problems such as excessive liquid components in the core and adhesion of the ceramic raw material powder to the mold occur. Mass productivity tends to decrease.
セラミックスの原料粉末の組成や平均粒子径は、任意のものを用いることができる。セラミックスの原料粉末として、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の鉄系金属の金属粉末、ＷＣ等の超硬合金粉末、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ等のサーメット粉末、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックス粉末を挙げることができる。超硬合金粉末は、ＷＣを主成分とし、結合剤となるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ等の結合相金属を含むものである。サーメット粉末は、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮからなる群の少なくとも１つを主成分とし、結合剤となるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ等の結合相金属を含むものであり、特に、ＴｉＣおよびＴｉＣＮのうちの少なくとも一つを主成分とし結合相金属を含むものが好ましい。なお、主成分とは、セラミックスの原料粉末成分のうち最も含有量（質量％）の多い成分をいう。 Any composition and average particle size of the ceramic raw material powder can be used. Examples of ceramic raw material powders include metal powders of iron-based metals such as Co, Ni, and Fe, cemented carbide powders such as WC, cermet powders such as TiC, TiN, and TiCN, and ceramic powders such as Al 2 O 3. Can do. The cemented carbide powder contains WC as a main component and a binder phase metal such as Co, Ni, and Mo as a binder. The cermet powder is mainly composed of at least one of the group consisting of TiC, TiN, and TiCN, and includes a binder phase metal such as Co, Ni, and Mo that serves as a binder, and in particular, at least of TiC and TiCN. Those containing one as a main component and a binder phase metal are preferred. In addition, a main component means the component with most content (mass%) among the raw material powder components of ceramics.
上記ＷＣには、例えばＴｉＣ、ＴａＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＣＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２からなる群より選択される少なくとも１種のセラミック粉末を添加してもよく、ＴｉＷＣ等のようにこれらの粉末を含む固溶体を形成してもよい。さらに、上記Ｔｉ化合物には、ＴｉＣＮ、ＷＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＴａＣ、ＴａＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２からなる群より選択される少なくとも１種のセラミック粉末を添加してもよく、これらの粉末を含む固溶体を形成してもよい。 For example, at least one ceramic powder selected from the group consisting of TiC, TaC, TiN, TiCN, TaCN, ZrC, ZrN, NbC, VC, and Cr 3 C 2 may be added to the WC. A solid solution containing these powders may be formed. Further, at least one ceramic powder selected from the group consisting of TiCN, WC, Mo 2 C, TaC, TaN, ZrC, ZrN, NbC, VC, and Cr 3 C 2 may be added to the Ti compound. Well, you may form the solid solution containing these powders.
セラミックス造粒粉は、例えば０．１〜２０μｍのセラミックスの原料粉末を混合・造粒して平均粒子径３０〜１５０μｍにしたものを用いることができる。 As the ceramic granulated powder, for example, a raw material powder of 0.1 to 20 μm mixed and granulated to have an average particle diameter of 30 to 150 μm can be used.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
〔実施例１〕
（コアの調整）
固体成分は、アトライター等の粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕した。この粉砕された固体成分が表１に示す体積割合となるように、固体成分と液体成分とを容器に投入し、羽根撹拌により混合して、コアをなす成分を調製した。
[Example 1]
(Core adjustment)
The solid component was pulverized to a predetermined particle size using a pulverizer such as an attritor. A solid component and a liquid component were put into a container so that the pulverized solid component had a volume ratio shown in Table 1, and mixed by blade stirring to prepare a component forming a core.
（マイクロカプセルの製造）
反応容器に、水を３５０質量部、界面活性剤として、水溶液全体として５質量％となる量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、表１に示すコアをなす成分およびシェルをなす成分を合計が５０質量部となるように投入し、さらに、シェル重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．４質量部（モノマーとして）を投入して、室温で２５００ｒｐｍ、３分間機械撹拌することにより、Ｏ／Ｗ分散系を作製した。次いで、７５℃の温度条件下で、１００ｒｐｍ、５時間機械撹拌しながら懸濁重合を行った後、得られた懸濁重合物の分散系を水で洗浄・濾過して、室温（温度２０℃）にて乾燥し、コアシェル構造のマイクロカプセルを得た。
(Manufacture of microcapsules)
In a reaction vessel, 350 parts by mass of water, a surfactant, polyvinyl alcohol (PVA) in an amount of 5% by mass as a whole of the aqueous solution, a component forming the core and a component forming the shell shown in Table 1, totaling 50 parts by mass Then, 1.4 parts by mass of benzoyl peroxide (as a monomer) is added as a shell polymerization initiator, and mechanical stirring is performed at 2500 rpm for 3 minutes at room temperature, thereby producing an O / W dispersion system. did. Subsequently, suspension polymerization was carried out under a temperature condition of 75 ° C. with mechanical stirring at 100 rpm for 5 hours, and then the resulting suspension polymer dispersion was washed with water and filtered to obtain room temperature (temperature 20 ° C. ) To obtain core-shell microcapsules.
得られたマイクロカプセルのコアに含まれる液体成分の含有量、コアをなす固体成分に含まれる粒子の平均粒子径および体積割合、シェルをなすスチレン系重合体のガラス転移温度Ｔｇ、マイクロカプセルの平均粒子径を、後述する測定方法にしたがって測定した。その結果を表１に示す。 Content of liquid component contained in core of obtained microcapsule, average particle diameter and volume ratio of particles contained in solid component forming core, glass transition temperature Tg of styrene polymer forming shell, average of microcapsule The particle diameter was measured according to the measurement method described later. The results are shown in Table 1.
（セラミックスの製造）
１０質量％のＣｏを含むＷＣ合金の粉末と有機系バインダーとを有機溶剤中で１０時間混合し、その後、スプレードライ法によってセラミックス造粒粉を作製した。続いて、得られたセラミックス造粒粉に、上記セラミックス造粒粉に対して３質量％となる量で上記で得たマイクロカプセルを室温（温度２０℃）で乾式混合して混合粉末を得、図１に模式図として示す金型１を用いて混合粉末を一軸加圧プレス成形し、図２に模式図として示す成形体を得た。
(Manufacturing ceramics)
A powder of WC alloy containing 10% by mass of Co and an organic binder were mixed in an organic solvent for 10 hours, and then a ceramic granulated powder was produced by a spray drying method. Subsequently, to the obtained ceramic granulated powder, the microcapsules obtained above in an amount of 3% by mass with respect to the ceramic granulated powder are dry-mixed at room temperature (temperature 20 ° C.) to obtain a mixed powder, The mixed powder was uniaxially press-molded using a
金型１は、図１に示すように、型孔を有するダイ２と、型孔内に挿通される下パンチ３と、下パンチ３に対向配置され、下パンチ３と共に混合粉末５を押圧する上パンチ４とを備えており、プレス成形は、ダイ２の型孔と下パンチ３と上パンチ４とで形成される金型空間に混合粉末５を充填後、下パンチ３と上パンチ４とで混合粉末５を加圧して行った。本実施例では、下パンチ３の上端面（混合粉末を加圧する面）が平坦に形成されたものを用い、上パンチ４の下端面（混合粉末を加圧する面）が深さ方向に階段状に形成されたものを用いた。
As shown in FIG. 1, the
得られた成形体は、図２に示すように、底面が幅１０ｃｍ、奥行き１０ｃｍの正方形で、上面が階段状に形成されており、階段状に形成された部分のうち、最も高い部分の高さが１０ｃｍ、横幅が３ｃｍであり、これに隣接する部分の高さが７ｃｍ、横幅が４ｃｍであり、さらにその隣の部分の高さが３ｃｍ、横幅が３ｃｍであった。この成形体を５００℃まで昇温し、５００℃で３０分間維持した。その後、１４００℃まで昇温し、真空雰囲気で３０分間維持して焼結を行った後、冷却し、焼結された成形体であるセラミックスを得た。 As shown in FIG. 2, the obtained molded body is a square having a bottom surface of 10 cm in width and a depth of 10 cm, and the upper surface is formed in a staircase shape. The height of the portion adjacent to this was 7 cm and the width was 4 cm, and the height of the adjacent portion was 3 cm and the width was 3 cm. The molded body was heated to 500 ° C. and maintained at 500 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 1400 ° C., and the sintering was carried out in a vacuum atmosphere for 30 minutes, followed by cooling to obtain a sintered ceramic body.
成形体の密度の均一性を評価するために、後述する測定方法にしたがって、成形体の焼結の前後における、図２に示す（ア）〜（カ）の部分の奥行方向の収縮率のばらつき幅を測定し、また、成形体の個体間のばらつきを評価するために、後述する測定方法にしたがって、成形体の焼結の前後における個体間のばらつきを測定した。その結果を表１に示す。 In order to evaluate the uniformity of the density of the molded body, the shrinkage rate variation in the depth direction of the portions (a) to (f) shown in FIG. In order to measure the width and evaluate the variation between the individual compacts, the variation between the individual compacts before and after sintering the compact was measured according to the measurement method described later. The results are shown in Table 1.
〔実施例２〜２５〕
コアをなす固体成分が表１又は表２に示す体積割合となるように、固体成分と液体成分とを容器に投入して、Ｏ／Ｗ分散系を作製する際の機械撹拌の撹拌条件、および懸濁重合における機械撹拌の撹拌条件を調整したこと以外は、実施例１の手順にしたがって、Ｏ／Ｗ分散系の作製および懸濁重合を行って表１及び表２に示すマイクロカプセルを得た。なお、実施例２３〜２５においては、表２中のコアの固体成分の粒子の成分の欄に示すように、固体成分の粒子として２つの成分を用い、この２つの成分を、表２中の括弧内に記載した質量の比となるように用いた。
[Examples 2 to 25]
Stirring conditions for mechanical stirring when the solid component and the liquid component are introduced into a container so that the solid component forming the core has a volume ratio shown in Table 1 or Table 2 to produce an O / W dispersion system, and Except that the stirring conditions for mechanical stirring in suspension polymerization were adjusted, the microcapsules shown in Tables 1 and 2 were obtained according to the procedure of Example 1 to prepare an O / W dispersion and perform suspension polymerization. . In Examples 23 to 25, as shown in the column of the component of the solid component of the core in Table 2, two components were used as the solid component particles. It was used so that it might become the mass ratio described in the parenthesis.
得られたマイクロカプセルのコアに含まれる液体成分の含有量、コアをなす固体成分に含まれる粒子の平均粒子径および体積割合、シェルをなすスチレン系重合体のガラス転移温度Ｔｇ、マイクロカプセルの平均粒子径を、後述する測定方法にしたがって測定した。その結果を表１及び表２に示す。 Content of liquid component contained in core of obtained microcapsule, average particle diameter and volume ratio of particles contained in solid component forming core, glass transition temperature Tg of styrene polymer forming shell, average of microcapsule The particle diameter was measured according to the measurement method described later. The results are shown in Tables 1 and 2.
得られたマイクロカプセルを用いて、実施例１の手順にしたがって成形体および焼結された成形体を得た。後述する測定方法にしたがって、成形体の焼結の前後における、図２に示す（ア）〜（カ）の部分の奥行方向の収縮率のばらつき幅および個体間のばらつきを測定した。その結果を表１及び表２に示す。 Using the obtained microcapsules, a molded body and a sintered molded body were obtained according to the procedure of Example 1. According to the measurement method described later, the variation width of the shrinkage rate in the depth direction and the variation among individuals in the portions (a) to (f) shown in FIG. 2 before and after sintering of the molded body were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
〔比較例〕
セラミックス造粒粉にマイクロカプセルの添加を行わなかったこと以外は、実施例１の手順にしたがって成形体および焼結された成形体を得た。成形体の焼結の前後における、図２に示す（ア）〜（カ）の部分の奥行方向の収縮率のばらつき幅および個体間のばらつきを測定した。その結果を表２に示す。
[Comparative example]
A molded body and a sintered molded body were obtained according to the procedure of Example 1 except that the microcapsules were not added to the ceramic granulated powder. The variation width of the shrinkage rate in the depth direction and the variation among individuals of the portions (a) to (f) shown in FIG. 2 before and after sintering of the molded body were measured. The results are shown in Table 2.
〔参考例〕
マイクロカプセルの製造にあたって、コアを調整するにあたり固体成分を用いなかったこと以外は、実施例１の手順にしたがって、Ｏ／Ｗ分散系の作製および懸濁重合を行って表２に示すマイクロカプセルを得、このマイクロカプセルを用いて成形体および焼結された成形体を得た。得られたマイクロカプセルのコアに含まれる液体成分の含有量、コアをなす固体成分に含まれる粒子の平均粒子径および体積割合、シェルをなすスチレン系重合体のガラス転移温度Ｔｇ、マイクロカプセルの平均粒子径を、後述する測定方法にしたがって測定した。その結果を表２に示す。
[Reference example]
In the production of the microcapsules, the microcapsules shown in Table 2 were prepared according to the procedure of Example 1 except that no solid component was used to adjust the core, and the O / W dispersion system was prepared and suspension polymerization was performed. Thus, a molded body and a sintered molded body were obtained using the microcapsules. Content of liquid component contained in core of obtained microcapsule, average particle diameter and volume ratio of particles contained in solid component forming core, glass transition temperature Tg of styrene polymer forming shell, average of microcapsule The particle diameter was measured according to the measurement method described later. The results are shown in Table 2.
得られたマイクロカプセルを用いて、実施例１の手順にしたがって成形体および焼結された成形体を得た。後述する測定方法にしたがって、成形体の焼結の前後における、図２に示す（ア）〜（カ）の部分の奥行方向の収縮率のばらつき幅および個体間のばらつきを測定した。その結果を表２に示す。 Using the obtained microcapsules, a molded body and a sintered molded body were obtained according to the procedure of Example 1. According to the measurement method described later, the variation width of the shrinkage rate in the depth direction and the variation among individuals in the portions (a) to (f) shown in FIG. 2 before and after sintering of the molded body were measured. The results are shown in Table 2.
［マイクロカプセルにおけるコア中の液体成分の含有量］
熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いてマイクロカプセルだけのＴＧ−ＤＴＡを測定し、コアの液体成分とシェルとの熱分解温度の差に基づいて液体成分の含有量を算出した。具体的には、２００ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスフロー、２℃／ｍｉｎで昇温しながら、室温〜８００℃の温度範囲で重量［％］を測定し、温度［℃］をＸ軸、重量［％］をＹ軸としたグラフを作成した。このグラフから読み取った重量変化量に基づいて、マイクロカプセルにおけるコア中の液体成分の含有量を算出した。
[Content of liquid component in core in microcapsule]
TG-DTA of only the microcapsule was measured using a thermogravimetric / differential heat TG-DTA apparatus, and the content of the liquid component was calculated based on the difference in thermal decomposition temperature between the liquid component of the core and the shell. Specifically, the weight [%] is measured in the temperature range of room temperature to 800 ° C. while the temperature is raised at 200 mL / min Ar gas flow and 2 ° C./min, and the temperature [° C.] is measured on the X axis and weight [%]. ] Was created on the Y axis. Based on the weight change read from this graph, the content of the liquid component in the core of the microcapsule was calculated.
［コアに含まれる固体成分中の粒子の平均粒子径の測定］
コアに含まれる固体成分中の粒子の平均粒子径は、既知のフィッシャー粒度計で測定した。
[Measurement of average particle size of particles in solid component contained in core]
The average particle size of the particles in the solid component contained in the core was measured with a known Fisher granulometer.
［コアの体積およびコアの体積に対する粒子の総体積の割合の算出］
上記［マイクロカプセルにおけるコア中の液体成分の含有量］と同様の算出方法により、コアの液体成分、コアに含まれる固体成分中の粒子、及び、シェルの間の熱分解温度の差に基づいてそれぞれの重量比を算出した後、各成分の密度及び体積の関係から、コアの体積、及び、コアの体積に対する粒子の総体積の割合を算出した。
[Calculation of core volume and ratio of total volume of particles to core volume]
Based on the difference in the thermal decomposition temperature between the core liquid component, the particles in the solid component contained in the core, and the shell, by the same calculation method as in [Content of liquid component in core in microcapsule] above. After calculating the respective weight ratios, the volume of the core and the ratio of the total volume of the particles to the volume of the core were calculated from the relationship between the density and volume of each component.
［シェルをなすスチレン系重合体のガラス転移温度Ｔｇの測定］
スチレン系重合体のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。
[Measurement of Glass Transition Temperature Tg of Styrene Polymer Forming Shell]
The glass transition temperature Tg of the styrene polymer was measured by differential scanning calorimetry (DSC).
［マイクロカプセルの平均粒子径の測定］
レーザー式乾式粒度分布測定装置を用い、５回測定した値を算術平均してマイクロカプセルの平均粒子径とした。
[Measurement of average particle size of microcapsules]
Using a laser dry particle size distribution measuring device, the value measured five times was arithmetically averaged to obtain the average particle size of the microcapsules.
［収縮率のばらつき幅］
マイクロメーター等の既知の寸法測定法によって、成形体の焼結の前後における、図２に示す（ア）〜（カ）の部分の奥行方向の長さの変化量を収縮率として測定し、１つの成形体の中で測定された収縮率のうちの最大値と最小値との差を測定した。同一ロットから作製した成形体５個に対して測定した上記最大値と最小値との差の算術平均を算出し、成形体の収縮率のばらつき幅とした。収縮率のばらつき幅の値がゼロに近づくほど、焼結の前後において成形体の各部における収縮率の差が小さく、焼結前の成形体が成形体全体にわたって均一な密度を有し、焼結後の成形体が寸法精度に優れていることを示す。
[Shrinkage variation width]
The amount of change in length in the depth direction of the parts (a) to (f) shown in FIG. 2 before and after sintering of the molded body was measured as a shrinkage rate by a known dimension measuring method such as a micrometer. The difference between the maximum value and the minimum value of the shrinkage ratios measured in one molded body was measured. The arithmetic average of the difference between the maximum value and the minimum value measured for five molded bodies produced from the same lot was calculated and used as the variation width of the shrinkage ratio of the molded bodies. As the value of the variation width of shrinkage rate approaches zero, the difference in shrinkage rate in each part of the compact before and after sintering is small, and the compact before sintering has a uniform density over the entire compact. It shows that the later molded product is excellent in dimensional accuracy.
［個体間のばらつき］
上記［収縮率のばらつき幅］の項で測定した、１つの成形体の中で測定された収縮率のうちの最大値と最小値との差を、同一ロットから作製した成形体５個に対して測定した。測定された５個の成形体の上記差の値のうちの最大値と最小値との差を、個体間のばらつきとして評価した。個体間のばらつきの値が小さいほど、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとが均一に混合された混合粉末が得られ、再現性よく成形体が製造できることを示す。
[Individual variation]
The difference between the maximum value and the minimum value of the shrinkage ratios measured in one molded body measured in the above section [variation width of shrinkage ratio] is obtained for 5 molded bodies manufactured from the same lot. Measured. The difference between the maximum value and the minimum value among the measured difference values of the five molded bodies was evaluated as the variation between individuals. It shows that the smaller the value of the variation between individuals, the more the mixed powder in which the ceramic granulated powder and the microcapsules are uniformly mixed is obtained, and the compact can be produced with good reproducibility.
［結果の考察］
実施例１〜２５の結果から、本実施例のマイクロカプセルを添加して得られた成形体は均一に形成され、焼結後は、マイクロカプセルを添加していないセラミックス（比較例）よりも収縮率のばらつき幅が小さくなることがわかる。特に、実施例２〜２５では、コアの固体成分として粒子を添加することにより、比較例よりも収縮率のばらつき幅を小さくし、かつ、個体間のばらつきを低減できることがわかる。
[Consideration of results]
From the results of Examples 1 to 25, the molded body obtained by adding the microcapsules of this example is uniformly formed, and after sintering, shrinks more than the ceramics to which no microcapsules are added (Comparative Example). It can be seen that the variation width of the rate becomes small. In particular, in Examples 2 to 25, it can be seen that by adding particles as the solid component of the core, the variation width of the shrinkage rate can be made smaller than that of the comparative example, and the variation between individuals can be reduced.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments and examples disclosed herein are illustrative in all respects and should not be construed as being restrictive. The scope of the present invention is shown not by the embodiments and examples described above but by the scope of claims, and is intended to include meanings equivalent to the scope of claims and all modifications within the scope.
本発明のマイクロカプセルは、セラミックス造粒粉を成形する際に用いる成形助剤として有益である。 The microcapsule of the present invention is useful as a molding aid used when molding ceramic granulated powder.
１ 金型、２ ダイ、３ 下パンチ、４ 上パンチ、５ 混合粉末
1
Claims (12)
コアは、液体成分と固体成分とを含み、
シェルは、温度２０℃で固体であって疎水性を示すポリマー組成物で形成され、
前記液体成分は、温度２０℃で疎水性の液体であり、
前記固体成分は、周期律表における第４族、第５族または第６族に属する元素の単体、これらの元素の化合物、Ｃｏの単体、および、Ｎｉの単体からなる群より選択される少なくとも１種を含む粒子を含み、
前記化合物は、炭化物、窒化物または炭窒化物である、マイクロカプセル。 A microcapsule having a core-shell structure,
The core includes a liquid component and a solid component,
The shell is formed of a polymer composition that is solid at 20 ° C. and is hydrophobic,
The liquid component is a hydrophobic liquid at a temperature of 20 ° C.
The solid component is at least one selected from the group consisting of simple elements belonging to Group 4, 5 or 6 in the periodic table, compounds of these elements, simple Co, and simple Ni. Including particles containing seeds,
The microcapsule, wherein the compound is a carbide, nitride, or carbonitride.
前記粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１に記載のマイクロカプセル。 The average particle size of the microcapsules is 10 μm or more and 200 μm or less,
The microcapsule according to claim 1, wherein an average particle size of the particles is 0.1 µm or more and 5 µm or less.
前記鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数が８以上の、飽和または不飽和炭化水素、飽和または不飽和アルコール、および、脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。 The liquid component of the core is mainly composed of a chain hydrocarbon compound,
The chain hydrocarbon compound is at least one compound selected from the group consisting of saturated or unsaturated hydrocarbons, saturated or unsaturated alcohols, and fatty acids having 8 or more carbon atoms. The microcapsule according to any one of claims 1 to 3.
コアは、液体成分と固体成分とを含み、
シェルは、温度２０℃で固体であってスチレンの単独重合体で形成され、
前記液体成分は、温度２０℃で液体であって、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、
前記固体成分は、周期律表における第４族、第５族または第６族に属する元素の単体、これらの元素の化合物、Ｃｏの単体、および、Ｎｉの単体からなる群より選択される少なくとも１種を含む粒子を含み、
前記化合物は、炭化物、窒化物または炭窒化物であり、
前記粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、
前記粒子の総体積は、前記コアの体積に対して２．５体積％以上４０体積％以下であり、
平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下である、マイクロカプセル。 A microcapsule having a core-shell structure,
The core includes a liquid component and a solid component,
The shell is formed of a homopolymer of styrene that is solid at a temperature of 20 ° C.
The liquid component is liquid at a temperature of 20 ° C., and is mainly composed of a chain hydrocarbon-based compound,
The solid component is at least one selected from the group consisting of simple elements belonging to Group 4, 5 or 6 in the periodic table, compounds of these elements, simple Co, and simple Ni. Including particles containing seeds,
The compound is a carbide, nitride or carbonitride;
The particles have an average particle size of 0.1 μm or more and 5 μm or less,
The total volume of the particles is 2.5% by volume to 40% by volume with respect to the volume of the core,
A microcapsule having an average particle size of 10 μm or more and 200 μm or less.
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