JP2018190777A - Magnetic material film and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、磁性体膜及びその製造方法に関し、より詳しくは、磁性ナノ粒子と磁性マイクロ粒子とを含有する磁性体膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a magnetic film and a manufacturing method thereof, and more particularly to a magnetic film containing magnetic nanoparticles and magnetic microparticles and a manufacturing method thereof.
インダクタやトランスのコア材や電磁ノイズ吸収体等には、磁性粒子をバインダーに分散させた磁性体膜が用いられている。このような磁性体膜においては、平均粒径が異なる磁性粒子を混合して充填密度を高めることによって透磁率が向上すると考えられており、ナノメートルオーダーの磁性粒子（磁性ナノ粒子）とマイクロメートルオーダーの磁性粒子（磁性マイクロ粒子）とをバインダーに分散させた磁性体膜は特に高い透磁率を有する磁性体膜として期待されている。また、バインダー樹脂の含有量を低減することによって、磁性粒子同士が近接するため、透磁率が更に向上すると考えられている。 A magnetic film in which magnetic particles are dispersed in a binder is used for an inductor, a core material of a transformer, an electromagnetic noise absorber, and the like. In such a magnetic film, it is considered that the magnetic permeability is improved by mixing magnetic particles having different average particle diameters and increasing the packing density. The magnetic particles (magnetic nanoparticles) of the nanometer order and the micrometer A magnetic film in which order magnetic particles (magnetic microparticles) are dispersed in a binder is expected as a magnetic film having a particularly high magnetic permeability. Moreover, since magnetic particles adjoin by reducing content of binder resin, it is thought that magnetic permeability further improves.
このような磁性ナノ粒子と磁性マイクロ粒子とをバインダーに分散させた磁性体膜は、溶媒に、磁性ナノ粒子と磁性マイクロ粒子と分散させ、バインダーを溶解させた塗布液を、塗布や印刷（例えば、スクリーン印刷）によって塗工し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。しかしながら、このような磁性体膜においては、磁性粒子の充填率が同じものであっても透磁率が大きく異なったり、磁性粒子の充填率から想定される値に比べて透磁率が低くなるという問題があった。 Such a magnetic film in which magnetic nanoparticles and magnetic microparticles are dispersed in a binder is prepared by applying or printing a coating solution in which magnetic nanoparticles and magnetic microparticles are dispersed in a solvent and the binder is dissolved (for example, , Screen printing), and the resulting coating film can be formed by drying. However, in such a magnetic film, even if the filling rate of the magnetic particles is the same, the permeability is greatly different, or the permeability is lower than the value assumed from the filling rate of the magnetic particles. was there.
また、国際公開第２０１１／１１８７７４号（特許文献１）には、表面に電気絶縁被膜を有する鉄基軟磁性粉末と低透磁率物質粉末との混合粉末を１０００ＭＰａ程度の高い成形圧で圧縮成形して圧粉体を得た後、この圧粉体を５００℃以上の高温で熱処理することによって圧粉磁心が得られることが記載されており、このようにして得られた圧粉磁心においては、前記鉄基軟磁性粉末間の空隙に前記低透磁率物質粉末が集中して局在しており、前記鉄基軟磁性粉末の占積率が８５〜９５ｖｏｌ％、気孔率が３．５〜１４．９５ｖｏｌ％であることも記載されている。しかしながら、この圧粉磁心にはバインダーが添加されていないため、圧粉磁心の強度を確保するためには、１０００ＭＰａ程度の高い成形圧で圧縮成形する必要があり、また、前記圧粉磁心は気孔率が比較的高く、透磁率を向上させるためには、前記鉄基軟磁性粉末の塑性変形領域という高い圧力で加圧して粉末同士の接触部分を増大させる必要があるが、このような高い圧力での圧縮成形を基板上に磁性体膜を形成する場合に適用すると、基板が破壊されるという問題があった。 Also, in International Publication No. 2011/118774 (Patent Document 1), a mixed powder of an iron-based soft magnetic powder having an electrical insulating coating on its surface and a low permeability material powder is compression molded at a high molding pressure of about 1000 MPa. After obtaining the green compact, it is described that the powder magnetic core can be obtained by heat-treating the green compact at a high temperature of 500 ° C. or higher. In the powder magnetic core thus obtained, The low-permeability substance powder is concentrated and localized in the gaps between the iron-based soft magnetic powders, the space factor of the iron-based soft magnetic powder is 85 to 95 vol%, and the porosity is 3.5 to 14 It is also described that it is .95 vol%. However, since no binder is added to the dust core, in order to ensure the strength of the dust core, it is necessary to perform compression molding with a molding pressure as high as about 1000 MPa, and the dust core has pores. In order to improve the magnetic permeability with a relatively high rate, it is necessary to increase the contact portion between the powders by applying a high pressure called the plastic deformation region of the iron-based soft magnetic powder. When the compression molding is applied to the case where a magnetic film is formed on a substrate, there is a problem that the substrate is broken.
特開２００５−１４２５１４号公報（特許文献２）には、金属磁性粒子の表面にフェライト被膜を有する複合磁性粒子の粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ２（約１９６ＭＰａ）の圧力でプレス成形した後、得られた成形体を、フェライト超微粒子を分散させた水溶液に浸漬して前記複合磁性粒子間の空隙にフェライト超微粒子を充填させることによって磁気部材が得られることが記載されている。しかしながら、この磁気部材においてもバインダーが添加されていないため、磁気部材の強度を確保するためには、高い圧力でプレス成形する必要があるが、このような高い圧力でのプレス成形を基板上に磁性体膜を形成する場合に適用すると、基板が破壊されるという問題があった。また、基板上に形成した前記複合磁性粒子の粉末からなる膜を、フェライト超微粒子を分散させた水溶液に浸漬しても、前記複合磁性粒子間の空隙に水溶液が浸入しにくいため、前記複合磁性粒子間の空隙をフェライト超微粒子で充填することが困難であった。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-142514 (Patent Document 2) was obtained after press-molding a composite magnetic particle powder having a ferrite coating on the surface of metal magnetic particles at a pressure of 2 ton / cm 2 (about 196 MPa). It is described that a magnetic member is obtained by immersing a compact in an aqueous solution in which ferrite ultrafine particles are dispersed and filling the voids between the composite magnetic particles with ferrite ultrafine particles. However, since no binder is added to this magnetic member, it is necessary to press-mold at a high pressure in order to ensure the strength of the magnetic member. When applied to the formation of a magnetic film, there is a problem that the substrate is destroyed. In addition, even if a film made of the composite magnetic particle powder formed on the substrate is immersed in an aqueous solution in which ferrite ultrafine particles are dispersed, the aqueous solution does not easily enter the voids between the composite magnetic particles. It was difficult to fill the voids between the particles with ferrite ultrafine particles.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い透磁率を有し、比較的低い圧力での加圧によって製造することが可能な磁性体膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has an object to provide a magnetic film that has a high magnetic permeability and can be manufactured by pressurization at a relatively low pressure. And
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、フェライト系磁性ナノ粒子及びフェライト系磁性マイクロ粒子からなる磁性粒子とバインダーとを含有する塗工液において、前記磁性粒子に対するフェライト系磁性ナノ粒子の質量比及び前記磁性粒子に対する前記バインダーの含有量を所定の範囲に調整することによって、この塗工液を塗工して形成した塗膜を低い圧力で加圧した場合でも、前記磁性粒子の体積充填率が高く、空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の割合が極めて少ない磁性体膜が得られ、さらに、この磁性体膜が高い透磁率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that in a coating liquid containing a magnetic particle composed of ferrite magnetic nanoparticles and ferrite magnetic microparticles and a binder, a ferrite for the magnetic particles is used. Even when the coating film formed by applying this coating liquid is pressed at a low pressure by adjusting the mass ratio of the magnetic nanoparticles and the content of the binder with respect to the magnetic particles to a predetermined range, It has been found that a magnetic film having a high volume filling rate of the magnetic particles and a very small proportion of pores having a pore capacity of 1 μm 3 or more is obtained, and that the magnetic film exhibits a high magnetic permeability. The invention has been completed.
すなわち、本発明の磁性体膜は、フェライト系磁性ナノ粒子及びフェライト系磁性マイクロ粒子からなる磁性粒子とバインダーとを含有する磁性体膜であって、
前記フェライト系磁性ナノ粒子の平均粒子径が１０〜８００ｎｍであり、
前記フェライト系磁性マイクロ粒子の平均粒子径が１〜１００μｍであり、
前記磁性粒子に対する前記フェライト系磁性ナノ粒子の質量比が０．１〜０．５であり、
前記バインダーの含有量が前記磁性粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、
前記磁性体膜における前記磁性粒子の体積充填率が８０ｖｏｌ％以上であり、
空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積が前記磁性体膜の全体積の２ｖｏｌ％以下である、ことを特徴とするものである。
That is, the magnetic film of the present invention is a magnetic film containing magnetic particles composed of ferrite magnetic nanoparticles and ferrite magnetic microparticles and a binder,
The ferrite-based magnetic nanoparticles have an average particle size of 10 to 800 nm,
The ferrite-based magnetic microparticles have an average particle size of 1 to 100 μm,
The mass ratio of the ferrite-based magnetic nanoparticles to the magnetic particles is 0.1 to 0.5,
The content of the binder is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the magnetic particles,
The volume filling factor of the magnetic particles in the magnetic film is 80 vol% or more,
The total volume of the holes having a hole capacity of 1 μm 3 or more is 2 vol% or less of the total volume of the magnetic film.
本発明の磁性体膜において、前記バインダーは樹脂バインダーであることが好ましい。 In the magnetic film of the present invention, the binder is preferably a resin binder.
また、本発明の磁性体膜の製造方法は、平均粒子径が１０〜８００ｎｍのフェライト系磁性ナノ粒子及び平均粒子径が１〜１００μｍのフェライト系磁性マイクロ粒子からなる磁性粒子とバインダーと溶媒とを、前記磁性粒子に対する前記フェライト系磁性ナノ粒子の質量比が０．１〜０．５となるように、かつ、前記バインダーの含有量が前記磁性粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部となるように混合して塗工液を調製する工程と、
前記塗工液を塗工して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を５〜９０ＭＰａで加圧しながら１００〜４００℃で加熱して、請求項１又は２に記載の磁性体膜を得る工程と、
を含むことを特徴とする。
The method for producing a magnetic film of the present invention comprises a magnetic particle comprising a ferrite magnetic nanoparticle having an average particle diameter of 10 to 800 nm and a ferrite magnetic microparticle having an average particle diameter of 1 to 100 μm, a binder and a solvent. The mass ratio of the ferrite-based magnetic nanoparticles to the magnetic particles is 0.1 to 0.5, and the binder content is 0.1 to 10 masses per 100 mass parts of the magnetic particles. A step of preparing a coating liquid by mixing so as to be part,
Applying the coating solution to form a coating film;
Heating the coating film at 100 to 400 ° C. while pressurizing the coating film at 5 to 90 MPa, and obtaining the magnetic film according to claim 1 or 2;
It is characterized by including.
前記塗工液を調製する工程においては、前記溶媒中に前記フェライト系磁性ナノ粒子が分散しているスラリーを調製した後、該スラリーに前記バインダーを添加し、次いで、前記バインダーを含有するスラリーに前記フェライト系磁性マイクロ粒子を添加することが好ましい。 In the step of preparing the coating liquid, after preparing a slurry in which the ferrite-based magnetic nanoparticles are dispersed in the solvent, the binder is added to the slurry, and then the slurry containing the binder is added. It is preferable to add the ferrite magnetic microparticles.
また、本発明の磁性体膜の製造方法において、前記塗膜の粘度は１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。 In the method for producing a magnetic film of the present invention, the viscosity of the coating film is preferably 1000 Pa · s or less.
なお、本発明の磁性体膜の製造方法によって、磁性粒子の体積充填率が高く、空孔が極めて少ない磁性体膜が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、塗布や印刷等の塗工によって形成された磁性体膜においては、図１Ａに示すような空孔のない状態が理想である。しかしながら、従来の塗工法によって形成された磁性体膜内には、塗工液に含まれる泡の残存、塗工時の泡の混入、塗膜乾燥時に溶媒が蒸発して形成された未充填部等が原因となって、図１Ｂに示すように、多くの大きな空孔が生成する。特に、磁性粒子として磁性ナノ粒子と磁性マイクロ粒子とを併用した従来の磁性体膜の製造方法においては、磁性マイクロ粒子のみを用いた製造方法に比べて、使用する塗工液の粘度が高くなりやすいため、塗工に適した粘度に調整するには多量の溶媒を添加する必要があり、その結果、空孔がより生成しやすくなったと推察される。また、磁性ナノ粒子と磁性マイクロ粒子とをバインダーに分散させた従来の磁性体膜においては、磁性マイクロ粒子間の空隙に磁性ナノ粒子とバインダーとの混合体が高密度で充填されていることが理想的であるが、バインダーの量が少ない場合には、磁性ナノ粒子とバインダーとの混合体の流動性が低下するため、磁性マイクロ粒子間の空隙を磁性ナノ粒子とバインダーとの混合体で十分に充填できず、大きな空孔が生成しやすくなると推察される。 The reason why a magnetic film having a high volume filling rate of magnetic particles and a very small number of pores can be obtained by the method of manufacturing a magnetic film of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors have as follows. I guess. That is, in a magnetic film formed by coating such as coating or printing, a state without voids as shown in FIG. 1A is ideal. However, in the magnetic film formed by the conventional coating method, the remaining foam contained in the coating liquid, the inclusion of foam during coating, and the unfilled part formed by evaporation of the solvent during coating drying As shown in FIG. 1B, many large holes are generated. In particular, in the conventional method for producing a magnetic film using both magnetic nanoparticles and magnetic microparticles as magnetic particles, the viscosity of the coating liquid used is higher than that of a production method using only magnetic microparticles. Therefore, it is necessary to add a large amount of solvent in order to adjust the viscosity to be suitable for coating, and as a result, it is presumed that pores are more easily generated. In addition, in a conventional magnetic film in which magnetic nanoparticles and magnetic microparticles are dispersed in a binder, a gap between the magnetic microparticles is filled with a mixture of magnetic nanoparticles and binder at a high density. Ideally, if the amount of the binder is small, the fluidity of the mixture of magnetic nanoparticles and binder will decrease, so the mixture of magnetic nanoparticles and binder will be sufficient for the gap between the magnetic microparticles. It is assumed that large pores are likely to be formed.
これに対して、本発明の磁性体膜の製造方法においては、塗工時に塗膜内に生成した空孔を、加圧することによって、除去及び／又は収縮させ、この状態でバインダーを加熱して硬化又は高粘度化させることによって、図１Ｃに示すような空孔が極めて少ない磁性体膜を形成することが可能になったと推察される。 On the other hand, in the method for producing a magnetic film of the present invention, pores generated in the coating film during coating are removed and / or contracted by pressurization, and the binder is heated in this state. By curing or increasing the viscosity, it is presumed that it has become possible to form a magnetic film having very few pores as shown in FIG. 1C.
また、本発明の磁性体膜が高い透磁率を有する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来の磁性体膜においては、磁性粒子間の空隙だけでなく、塗工液に含まれる泡の残存、塗工時の泡の混入、塗膜乾燥時に溶媒が蒸発して形成された未充填部等が原因となって生成する容積の大きな空孔（例えば、空孔容積が１μｍ３以上の空孔）が存在し、この空孔が磁性粒子間の磁気相互作用を大きく低下させるため、大きな磁気抵抗となり、磁性体膜の透磁率が低下すると推察される。 Moreover, although the reason why the magnetic film of the present invention has a high magnetic permeability is not certain, the present inventors infer as follows. That is, in the conventional magnetic film, not only the gaps between the magnetic particles but also the remaining foam contained in the coating liquid, the inclusion of bubbles during coating, and the solvent evaporated during drying of the coating film are not formed. There is a large volume of pores (for example, pores with a pore volume of 1 μm 3 or more) that are generated due to the filling portion or the like, and this void greatly reduces the magnetic interaction between the magnetic particles. It is assumed that the magnetic resistance becomes large and the magnetic permeability of the magnetic film decreases.
一方、本発明の磁性体膜は、上述したように、磁気抵抗となる空孔が極めて少ないため、高い透磁率を示すと推察される。そして、本発明の磁性体膜の製造方法において、塗膜に印加する圧力を５ＭＰａ以上とすることによって、磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合を２ｖｏｌ％以下にすることができたことによって、高い透磁率が得られたと推察される。 On the other hand, as described above, the magnetic film of the present invention is presumed to exhibit high magnetic permeability because there are very few vacancies serving as magnetic resistance. And in the manufacturing method of the magnetic film of this invention, the ratio of the total volume of the void | hole part whose void | hole capacity | capacitance is 1 micrometer < 3 > or more with respect to the whole volume of a magnetic film by making the pressure applied to a coating film into 5 Mpa or more It can be inferred that a high magnetic permeability was obtained because of being able to be 2 vol% or less.
本発明によれば、高い透磁率を有する磁性体膜を、比較的低い圧力での加圧によって製造することが可能となる。 According to the present invention, a magnetic film having a high magnetic permeability can be produced by pressurization at a relatively low pressure.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
〔磁性体膜〕
先ず、本発明の磁性体膜について説明する。本発明の磁性体膜は、フェライト系磁性ナノ粒子及びフェライト系磁性マイクロ粒子からなる磁性粒子とバインダーとを含有する磁性体膜である。このような本発明の磁性体膜において、
前記フェライト系磁性ナノ粒子の平均粒子径が１０〜８００ｎｍであり、
前記フェライト系磁性マイクロ粒子の平均粒子径が１〜１００μｍであり、
前記磁性粒子に対する前記フェライト系磁性ナノ粒子の質量比が０．１〜０．５であり、
前記バインダーの含有量が前記磁性粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、
前記磁性体膜における前記磁性粒子の体積充填率が８０ｖｏｌ％以上であり、
空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積が前記磁性体膜の全体積の２ｖｏｌ％以下である。
[Magnetic film]
First, the magnetic film of the present invention will be described. The magnetic film of the present invention is a magnetic film containing magnetic particles composed of ferrite magnetic nanoparticles and ferrite magnetic microparticles, and a binder. In such a magnetic film of the present invention,
The ferrite-based magnetic nanoparticles have an average particle size of 10 to 800 nm,
The ferrite-based magnetic microparticles have an average particle size of 1 to 100 μm,
The mass ratio of the ferrite-based magnetic nanoparticles to the magnetic particles is 0.1 to 0.5,
The content of the binder is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the magnetic particles,
The volume filling factor of the magnetic particles in the magnetic film is 80 vol% or more,
The total volume of the holes having a hole capacity of 1 μm 3 or more is 2 vol% or less of the total volume of the magnetic film.
本発明に用いられる磁性粒子は、フェライト系磁性ナノ粒子とフェライト系磁性マイクロ粒子との混合粒子である。このようなフェライト系磁性粒子（フェライト系磁性ナノ粒子及びフェライト系磁性マイクロ粒子）としては、保磁力が低く、透磁率が高いフェライト系軟磁性粒子であれば特に制限はないが、例えば、ＭｎＺｎフェライト粒子、ＭｎＣｕフェライト粒子、ＭｎＭｇフェライト粒子、ＭｎＺｎＣｕフェライト粒子、ＭｎＺｎＭｇフェライト粒子、ＭｎＺｎＮｉフェライト粒子、ＮｉＺｎフェライト粒子、ＮｉＣｕフェライト粒子、ＮｉＣｕＺｎフェライト粒子、ＮｉＺｎＭｇフェライト粒子、Ｃｏフェライト粒子、ＣｕＺｎフェライト粒子等が挙げられる。これらのフェライト系磁性粒子は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのフェライト系磁性粒子の中でも、透磁率が特に高く、ナノ粒子のコストが比較的低いという観点から、ＭｎＺｎフェライト粒子、ＮｉＺｎフェライト粒子、ＮｉＣｕＺｎフェライト粒子が好ましい。 The magnetic particles used in the present invention are mixed particles of ferrite-based magnetic nanoparticles and ferrite-based magnetic microparticles. Such ferrite-based magnetic particles (ferrite-based magnetic nanoparticles and ferrite-based magnetic microparticles) are not particularly limited as long as they are ferrite-based soft magnetic particles having a low coercive force and a high magnetic permeability. Examples thereof include particles, MnCu ferrite particles, MnMg ferrite particles, MnZnCu ferrite particles, MnZnMg ferrite particles, MnZnNi ferrite particles, NiZn ferrite particles, NiCu ferrite particles, NiCuZn ferrite particles, NiZnMg ferrite particles, Co ferrite particles, and CuZn ferrite particles. These ferrite magnetic particles may be used alone or in combination of two or more. Among these ferrite-based magnetic particles, MnZn ferrite particles, NiZn ferrite particles, and NiCuZn ferrite particles are preferable from the viewpoint that the magnetic permeability is particularly high and the cost of the nanoparticles is relatively low.
本発明において、フェライト系磁性ナノ粒子の平均粒子径は１０〜８００ｎｍである。フェライト系磁性ナノ粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、粒子表面の影響が大きくなり、粒子自体の磁気特性が低下する。他方、フェライト系磁性ナノ粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、フェライト系磁性マイクロ粒子間の空隙がフェライト系磁性ナノ粒子で十分に充填されず、磁性体膜における前記磁性粒子の体積充填率が低下し、かつ、磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合が増加するため、磁性体膜の透磁率が低下する。また、粒子自体の磁気特性が十分に確保されるとともに、フェライト系磁性マイクロ粒子間の空隙がフェライト系磁性ナノ粒子で高密度に充填され、磁性体膜における前記磁性粒子の体積充填率が向上し、磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合が小さくなることによって、磁性体膜の透磁率が向上するという観点から、フェライト系磁性ナノ粒子の平均粒子径としては、１０〜３００ｎｍが好ましい。 In the present invention, the average particle diameter of the ferrite-based magnetic nanoparticles is 10 to 800 nm. When the average particle diameter of the ferrite-based magnetic nanoparticles is less than the lower limit, the influence of the particle surface becomes large, and the magnetic properties of the particles themselves are deteriorated. On the other hand, when the average particle diameter of the ferrite-based magnetic nanoparticles exceeds the upper limit, the gap between the ferrite-based magnetic microparticles is not sufficiently filled with the ferrite-based magnetic nanoparticles, and the volume filling rate of the magnetic particles in the magnetic film In addition, since the ratio of the total volume of the void portions having a void capacity of 1 μm 3 or more with respect to the total volume of the magnetic film is increased, the magnetic permeability of the magnetic film is decreased. In addition, the magnetic properties of the particles themselves are sufficiently secured, and the gaps between the ferrite-based magnetic microparticles are filled with the ferrite-based magnetic nanoparticles at a high density, which improves the volume filling rate of the magnetic particles in the magnetic film. From the viewpoint that the magnetic volume of the magnetic film is improved by reducing the ratio of the total volume of the pores having a void volume of 1 μm 3 or more to the total volume of the magnetic film, the average of the ferrite-based magnetic nanoparticles The particle diameter is preferably 10 to 300 nm.
また、本発明において、フェライト系磁性マイクロ粒子の平均粒子径は１〜１００μｍである。フェライト系磁性マイクロ粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、印刷時に目詰まりやスキージによる引き摺り痕の発生等により印刷性が著しく低下する。また、前記磁性粒子の高分散性や高充填密度の確保という観点から、フェライト系磁性マイクロ粒子の平均粒子径の上限としては、２０μｍ以下が好ましい。一方、フェライト系磁性ナノ粒子との粒子径差を確保して高充填化を図るという観点から、フェライト系磁性マイクロ粒子の平均粒子径の下限としては、２μｍ以上が好ましい。 Moreover, in this invention, the average particle diameter of a ferrite type magnetic microparticle is 1-100 micrometers. If the average particle diameter of the ferrite-based magnetic microparticles exceeds the above upper limit, the printability is remarkably lowered due to clogging at the time of printing or the occurrence of drag marks due to the squeegee. Further, from the viewpoint of ensuring high dispersibility and high packing density of the magnetic particles, the upper limit of the average particle diameter of the ferrite-based magnetic microparticles is preferably 20 μm or less. On the other hand, the lower limit of the average particle size of the ferrite-based magnetic microparticles is preferably 2 μm or more from the viewpoint of securing a particle size difference from the ferrite-based magnetic nanoparticles and achieving high packing.
本発明の磁性体膜において、前記磁性粒子（フェライト系磁性ナノ粒子とフェライト系磁性マイクロ粒子との合計）に対するフェライト系磁性ナノ粒子の質量比は０．１〜０．５である。前記磁性粒子に対するフェライト系磁性ナノ粒子の質量比が前記下限未満になると、フェライト系磁性マイクロ粒子間の空隙がフェライト系磁性ナノ粒子で十分に充填されず、磁性体膜における前記磁性粒子の体積充填率が低下し、かつ、磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合が増加するため、磁性体膜の透磁率が低下する。他方、前記磁性粒子に対するフェライト系磁性ナノ粒子の質量比が前記上限を超えると、フェライト系磁性ナノ粒子の体積充填率は高くなるものの、フェライト系磁性マイクロ粒子の体積充填率が著しく低くなるため、磁性体膜における前記磁性粒子全体の体積充填率が低下し、磁性体膜の透磁率が低下する。また、フェライト系磁性マイクロ粒子間の空隙がフェライト系磁性ナノ粒子で高密度に充填され、磁性体膜における前記磁性粒子の体積充填率が向上し、磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合が小さくなることによって、磁性体膜の透磁率が向上するという観点から、前記磁性粒子に対するフェライト系磁性ナノ粒子の質量比としては、０．１〜０．３が好ましい。 In the magnetic film of the present invention, the mass ratio of the ferrite-based magnetic nanoparticles to the magnetic particles (the total of the ferrite-based magnetic nanoparticles and the ferrite-based magnetic microparticles) is 0.1 to 0.5. When the mass ratio of the ferrite-based magnetic nanoparticles to the magnetic particles is less than the lower limit, the gap between the ferrite-based magnetic microparticles is not sufficiently filled with the ferrite-based magnetic nanoparticles, and the volume filling of the magnetic particles in the magnetic film is performed. The ratio decreases, and the ratio of the total volume of the voids having a void volume of 1 μm 3 or more with respect to the total volume of the magnetic film increases, so that the magnetic permeability of the magnetic film decreases. On the other hand, if the mass ratio of the ferrite-based magnetic nanoparticles to the magnetic particles exceeds the upper limit, the volume filling rate of the ferrite-based magnetic nanoparticles is increased, but the volume filling rate of the ferrite-based magnetic microparticles is significantly reduced, The volume filling factor of the entire magnetic particles in the magnetic film is lowered, and the magnetic permeability of the magnetic film is lowered. Further, the voids between the ferrite-based magnetic microparticles are filled with ferrite-based magnetic nanoparticles at a high density, the volume filling rate of the magnetic particles in the magnetic film is improved, and the pore capacity with respect to the entire volume of the magnetic film is 1 μm. From the viewpoint of improving the magnetic permeability of the magnetic film by reducing the ratio of the total volume of the three or more pores, the mass ratio of the ferrite-based magnetic nanoparticles to the magnetic particles is 0.1 to 0. .3 is preferred.
また、本発明の磁性体膜において、前記磁性粒子（フェライト系磁性ナノ粒子とフェライト系磁性マイクロ粒子との合計）の体積充填率は８０ｖｏｌ％以上である。前記磁性粒子の体積充填率が前記下限未満になると、前記磁性粒子間の距離が長くなるため、粒子間静磁的相互作用が弱くなり、磁性体膜の透磁率が著しく低下する。また、磁性体膜の透磁率がより高くなるという観点から、前記磁性粒子の体積充填率としては、８５ｖｏｌ％以上が好ましい。なお、前記磁性粒子の体積充填率の上限としては、９８ｖｏｌ％以下が好ましい。 In the magnetic film of the present invention, the volume filling factor of the magnetic particles (the total of ferrite magnetic nanoparticles and ferrite magnetic microparticles) is 80 vol% or more. When the volume filling rate of the magnetic particles is less than the lower limit, the distance between the magnetic particles becomes long, so that the intergranular magnetostatic interaction is weakened and the magnetic permeability of the magnetic film is remarkably lowered. In addition, from the viewpoint of increasing the magnetic permeability of the magnetic film, the volume filling factor of the magnetic particles is preferably 85 vol% or more. In addition, as an upper limit of the volume filling rate of the said magnetic particle, 98 vol% or less is preferable.
本発明に用いられるバインダーとしては特に制限はないが、樹脂バインダーが好ましい。前記樹脂バインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、ピロリドン樹脂、セルロース樹脂、ゼラチンが挙げられる。これらの樹脂バインダーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなバインダーを添加することによって、空孔の少ない、高い透磁率を有する磁性体膜を形成することが可能となる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a binder used for this invention, A resin binder is preferable. Examples of the resin binder include epoxy resin, acrylic resin, phenol resin, urethane resin, polyimide resin, urea resin, silicone resin, pyrrolidone resin, cellulose resin, and gelatin. These resin binders may be used alone or in combination of two or more. By adding such a binder, it is possible to form a magnetic film having a small number of holes and a high magnetic permeability.
このようなバインダーの含有量は、適用する塗工方法（例えば、スクリーン印刷法）において、塗工液の粘度やレオロジー特性が最適となるように適宜設定することが可能であるが、磁性体膜における前記磁性粒子の体積充填率が向上し、磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合が小さくなることによって、磁性体膜の透磁率が向上するという観点から、前記磁性粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが必要である。バインダーの含有量が前記下限未満になると、磁性体膜の強度が低下して容易に剥離する。他方、バインダーの含有量が前記上限を超えると、樹脂成分が多くなりすぎて磁性体膜の磁性特性が低下する。また、磁性体膜の強度を十分に確保するという観点から、バインダーの含有量としては、前記磁性粒子１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。 The content of such a binder can be appropriately set so that the viscosity and rheological properties of the coating liquid are optimized in the applied coating method (for example, screen printing method). The volume filling rate of the magnetic particles in the magnetic field is improved, and the ratio of the total volume of the voids having a void volume of 1 μm 3 or more to the total volume of the magnetic film is reduced, thereby improving the magnetic permeability of the magnetic film. From this viewpoint, it is necessary to be 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the magnetic particles. When the content of the binder is less than the lower limit, the strength of the magnetic film is lowered and the film is easily peeled off. On the other hand, when the content of the binder exceeds the upper limit, the resin component becomes excessive and the magnetic properties of the magnetic film are deteriorated. Further, from the viewpoint of sufficiently ensuring the strength of the magnetic film, the binder content is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the magnetic particles.
本発明の磁性体膜において、空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積は、磁性体膜の全体積に対して２ｖｏｌ％以下である。前記空孔部の割合が前記上限を超えると、磁性体膜の透磁率が低下する。また、磁気抵抗成分である前記空孔部が少なくなることによって、磁性体膜の透磁率が急激に向上するという観点から、磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積としては１．５ｖｏｌ％以下が好ましい。 In the magnetic film of the present invention, the total volume of the holes having a hole capacity of 1 μm 3 or more is 2 vol% or less with respect to the total volume of the magnetic film. When the ratio of the voids exceeds the upper limit, the magnetic permeability of the magnetic film is lowered. In addition, from the viewpoint that the permeability of the magnetic film is rapidly improved by reducing the number of the vacancies that are magnetoresistive components, the vacancies having a vacancy capacity with respect to the entire volume of the magnetic film of 1 μm 3 or more. The total volume is preferably 1.5 vol% or less.
また、本発明の磁性体膜には、本発明の効果を損なわない範囲において、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、湿潤剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。 In addition, the magnetic film of the present invention may contain various additives such as a surfactant, an antifoaming agent, a leveling agent, a dispersing agent, and a wetting agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
〔磁性体膜の製造方法〕
次に、本発明の磁性体膜の製造方法について説明する。本発明の磁性体膜の製造方法は、
平均粒子径が１０〜８００ｎｍのフェライト系磁性ナノ粒子及び平均粒子径が１〜１００μｍのフェライト系磁性マイクロ粒子からなる磁性粒子と前記バインダーと溶媒とを、前記磁性粒子に対する前記フェライト系磁性ナノ粒子の質量比が０．１〜０．５となるように、かつ、前記バインダーの含有量が前記磁性粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部となるように混合して塗工液を調製する工程（塗工液調製工程）と、
前記塗工液を塗工して塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）と、
前記塗膜を５〜９０ＭＰａで加圧しながら１００〜４００℃で加熱して、前記本発明の磁性体膜を得る工程と（加熱加圧工程）、
を含む方法である。
[Method of manufacturing magnetic film]
Next, the manufacturing method of the magnetic film of the present invention will be described. The method for producing a magnetic film of the present invention includes:
A magnetic particle comprising a ferrite magnetic nanoparticle having an average particle diameter of 10 to 800 nm and a ferrite magnetic microparticle having an average particle diameter of 1 to 100 μm, the binder and the solvent are combined with each other. The coating liquid is mixed so that the mass ratio is 0.1 to 0.5 and the binder content is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the magnetic particles. A step of preparing (coating liquid preparation step);
A step of coating the coating liquid to form a coating film (coating film forming step);
Heating the coating film at 100 to 400 ° C. while pressurizing at 5 to 90 MPa to obtain the magnetic film of the present invention (heating and pressing step);
It is a method including.
（塗工液調製工程）
本発明の磁性体膜の製造方法においては、先ず、前記溶媒に、フェライト系磁性ナノ粒子及びフェライト系磁性マイクロ粒子からなる磁性粒子が分散し、前記バインダーが溶解している塗工液を調製する。このとき、前記磁性粒子に対するフェライト系磁性ナノ粒子の質量比が０．１〜０．５（好ましくは、０．１〜０．３）となるように、かつ、前記バインダーの含有量が前記磁性粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部（好ましくは、１〜１０質量部）となるように、塗工液を調製する。
(Coating liquid preparation process)
In the method for producing a magnetic film of the present invention, first, a coating liquid is prepared in which magnetic particles comprising ferrite magnetic nanoparticles and ferrite magnetic microparticles are dispersed in the solvent, and the binder is dissolved. . At this time, the mass ratio of the ferrite-based magnetic nanoparticles to the magnetic particles is 0.1 to 0.5 (preferably 0.1 to 0.3), and the binder content is the magnetic A coating liquid is prepared so that it may be 0.1-10 mass parts (preferably 1-10 mass parts) with respect to 100 mass parts of particle | grains.
前記溶媒（塗工液用溶媒）としては、前記磁性粒子が均一に分散し、前記バインダーが十分に溶解するものであれば特に制限はないが、前記磁性粒子との濡れ性が良好であり、前記磁性粒子の凝集が抑制され、低コストであるという観点から、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノールが好ましい。このような溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 The solvent (solvent for coating solution) is not particularly limited as long as the magnetic particles are uniformly dispersed and the binder is sufficiently dissolved, but the wettability with the magnetic particles is good. From the viewpoint that the aggregation of the magnetic particles is suppressed and the cost is low, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 2- [ 2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethanol and 2- [2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy] ethanol are preferred. Such a solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
また、前記塗工液において、前記溶媒の含有量としては特に制限はないが、塗工液全量に対して、１〜３５質量％が好ましく、４〜３０質量％がより好ましい。前記溶媒の含有量が前記下限未満になると、塗工液の粘度が高くなり、塗工が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、製膜後に前記塗工液用溶媒を除去するための乾燥時間が長くなり、また、所望の厚さの磁性体膜を形成するためには、塗工と乾燥を数多く繰り返す必要があり、製造コストが高くなる傾向にある。 Moreover, in the said coating liquid, although there is no restriction | limiting in particular as content of the said solvent, 1-35 mass% is preferable with respect to the coating liquid whole quantity, and 4-30 mass% is more preferable. When the content of the solvent is less than the lower limit, the viscosity of the coating liquid tends to be high and coating tends to be difficult. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the solvent for the coating liquid is removed after film formation. In order to form a magnetic film having a desired thickness, it is necessary to repeat coating and drying many times, and the manufacturing cost tends to increase.
前記塗工液の調製方法としては、前記塗工液用溶媒に前記磁性粒子が均一に分散し、前記バインダーが十分に溶解する方法であれば、特に制限はないが、例えば、先ず、前記塗工液用溶媒にフェライト系磁性ナノ粒子が分散しているスラリーを調製し、次いで、このスラリーに前記バインダーを添加して溶解させ、その後、前記バインダーを含有するスラリーにフェライト系磁性マイクロ粒子を添加して分散させる方法が好ましい。 The method for preparing the coating liquid is not particularly limited as long as the magnetic particles are uniformly dispersed in the solvent for the coating liquid and the binder is sufficiently dissolved. Prepare a slurry in which ferrite-based magnetic nanoparticles are dispersed in a solvent for working solution, then add and dissolve the binder in this slurry, and then add ferrite-based magnetic microparticles to the slurry containing the binder Thus, a dispersion method is preferred.
前記スラリーの調製方法としては、前記塗工液用溶媒にフェライト系磁性ナノ粒子が均一に分散する方法であれば特に制限はなく、例えば、前記塗工液用溶媒にフェライト系磁性ナノ粒子を添加した後、超音波処理等の公知の分散処理を施す方法が挙げられるが、フェライト系磁性ナノ粒子が凝集しやすいことから、フェライト系磁性ナノ粒子が高度に分散したスラリーを得るためには、例えば、先ず、フェライト系磁性ナノ粒子を、高分散させることが可能な溶媒（以下、「高分散用溶媒」という。）に添加して分散液を調製し、その後、前記高分散用溶媒を前記塗工液用溶媒で置換する方法が好ましい。また、フェライト系磁性ナノ粒子は凝集体を形成しやすく、そのまま使用すると、フェライト系磁性ナノ粒子が高度に分散したスラリーが得られないため、前記分散液を調製する際には、フェライト系磁性ナノ粒子の凝集体（粉末）を解砕することが好ましい。 The method for preparing the slurry is not particularly limited as long as the ferrite magnetic nanoparticles are uniformly dispersed in the solvent for the coating solution. For example, the ferrite magnetic nanoparticles are added to the solvent for the coating solution. After that, there is a method of performing a known dispersion treatment such as ultrasonic treatment, but since ferrite-based magnetic nanoparticles tend to aggregate, in order to obtain a slurry in which ferrite-based magnetic nanoparticles are highly dispersed, for example, First, a ferrite-based magnetic nanoparticle is added to a solvent that can be highly dispersed (hereinafter referred to as “a solvent for high dispersion”) to prepare a dispersion, and then the solvent for high dispersion is applied to the coating. A method of substituting with a solvent for working solution is preferable. In addition, ferrite magnetic nanoparticles easily form aggregates, and if used as they are, a slurry in which ferrite magnetic nanoparticles are highly dispersed cannot be obtained. It is preferable to crush the aggregate (powder) of the particles.
フェライト系磁性ナノ粒子を高分散させることが可能な溶媒（高分散用溶媒）としては、例えば、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。また、フェライト系磁性ナノ粒子の凝集体（粉末）を解砕する方法としては、フェライト系磁性ナノ粒子の凝集体（粉末）を所定の平均粒子径に解砕できる方法であれば特に制限はなく、例えば、ボールミル、ジェットミル、又は超音波等を用いる方法が挙げられる。 Examples of the solvent (high dispersion solvent) capable of highly dispersing ferrite magnetic nanoparticles include isopropanol, ethanol, n-propanol, diethyl ether, ethyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone. Further, the method for crushing the ferrite-based magnetic nanoparticle aggregate (powder) is not particularly limited as long as it is a method capable of crushing the ferrite-based magnetic nanoparticle aggregate (powder) to a predetermined average particle size. Examples thereof include a method using a ball mill, a jet mill, or an ultrasonic wave.
また、前記高分散用溶媒を前記塗工液用溶媒で置換する方法としては特に制限はなく、例えば、フェライト系磁性ナノ粒子が前記高分散用溶媒に分散している分散液に、前記塗工液用溶媒を添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて前記高分散用溶媒を留去する方法が挙げられる。このとき、前記塗工液用溶媒が残存し、前記高分散用溶媒が除去されるように、操作条件（温度、圧力等）を設定する。 Further, the method for replacing the solvent for high dispersion with the solvent for coating liquid is not particularly limited. For example, the coating liquid is dispersed in a dispersion liquid in which ferrite-based magnetic nanoparticles are dispersed in the solvent for high dispersion. The method of distilling off the said high dispersion solvent using a rotary evaporator after adding the solvent for liquids is mentioned. At this time, operating conditions (temperature, pressure, etc.) are set so that the solvent for the coating solution remains and the solvent for high dispersion is removed.
次に、このようにして調製したスラリーに前記バインダーを添加して溶解させる。このとき、得られる塗工液中の前記磁性粒子１００質量部に対して前記バインダーの含有量が０．１〜１０質量部（好ましくは、１〜１０質量部）となるように、前記バインダーの添加量を設定する。これにより、前記塗工液用溶媒を用いることによって前記磁性粒子の凝集が抑制されるという効果が発揮される。また、バインダーの含有量が前記下限未満になると、磁性体膜の強度が低下して容易に剥離する。他方、バインダーの含有量が前記上限を超えると、樹脂成分が多くなりすぎて磁性体膜の磁性特性が低下する。 Next, the binder is added and dissolved in the slurry thus prepared. At this time, the content of the binder is 0.1 to 10 parts by mass (preferably 1 to 10 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the magnetic particles in the obtained coating liquid. Set the addition amount. Thereby, the effect that aggregation of the said magnetic particle is suppressed by using the said solvent for coating liquids is exhibited. On the other hand, when the binder content is less than the lower limit, the strength of the magnetic film is lowered and the film easily peels off. On the other hand, when the content of the binder exceeds the upper limit, the resin component becomes excessive and the magnetic properties of the magnetic film are deteriorated.
次に、このようにして調製した前記バインダーを含有するスラリーにフェライト系磁性マイクロ粒子を添加して分散させる。このとき、得られる塗工液中の前記磁性粒子に対するフェライト系磁性ナノ粒子の質量比が０．１〜０．５（好ましくは、０．１〜０．３）となるように、フェライト系磁性マイクロ粒子の添加量を設定する。これにより、フェライト系磁性マイクロ粒子間の空隙がフェライト系磁性ナノ粒子で高密度に充填され、磁性体膜における前記磁性粒子の体積充填率が向上し、磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合が小さくなるため、高い透磁率を有する磁性体膜を得ることが可能となる。 Next, ferrite magnetic microparticles are added and dispersed in the slurry containing the binder thus prepared. At this time, the ferrite-based magnetism is such that the mass ratio of the ferrite-based magnetic nanoparticles to the magnetic particles in the obtained coating liquid is 0.1 to 0.5 (preferably 0.1 to 0.3). Set the amount of microparticles added. As a result, the voids between the ferrite-based magnetic microparticles are filled with the ferrite-based magnetic nanoparticles at a high density, the volume filling rate of the magnetic particles in the magnetic film is improved, and the void capacity with respect to the entire volume of the magnetic film is increased. Since the ratio of the total volume of the pores of 1 μm 3 or more is reduced, a magnetic film having a high magnetic permeability can be obtained.
（塗膜形成工程）
次に、本発明の磁性体膜の製造方法においては、このようにして調製した塗工液を、例えば基板上に塗工し、乾燥することによって塗膜を形成する。塗工方法としては特に制限はなく、例えば、塗布、スクリーン印刷等の公知の方法を採用することができる。また、このような塗工・乾燥は、所望の厚さの塗膜が形成されるまで繰返し行なってもよい。
(Coating film formation process)
Next, in the method for producing a magnetic film of the present invention, the coating liquid prepared as described above is applied on, for example, a substrate and dried to form a coating film. There is no restriction | limiting in particular as a coating method, For example, well-known methods, such as application | coating and screen printing, are employable. Such coating and drying may be repeated until a coating film having a desired thickness is formed.
（加熱加圧工程）
次に、得られた塗膜を加圧しながら加熱して前記バインダーを硬化又は高粘度化（好ましくは、硬化）させた後、圧力を解放することによって、前記本発明の磁性体膜が得られる。塗膜に圧力を印加する方法としては特に制限はなく、例えば、一軸圧力、静水圧力等を印加することができる。
(Heating and pressing process)
Next, the obtained coating film is heated while being pressurized to cure or increase the viscosity of the binder (preferably cured), and then release the pressure to obtain the magnetic film of the present invention. . There is no restriction | limiting in particular as a method of applying a pressure to a coating film, For example, a uniaxial pressure, a hydrostatic pressure, etc. can be applied.
塗膜に印加する圧力は５〜９０ＭＰａ（好ましくは、１０〜５０ＭＰａ）である。印加圧力が前記下限未満になると、フェライト系磁性ナノ粒子が流動しにくいため、フェライト系磁性マイクロ粒子間の空隙がフェライト系磁性ナノ粒子で十分に充填されず、磁性体膜における前記磁性粒子の体積充填率が低下し、かつ、磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合が増加し、磁性体膜の透磁率が低下する。他方、印加圧力が前記上限を超えると、基板が破壊される場合がある。 The pressure applied to the coating film is 5 to 90 MPa (preferably 10 to 50 MPa). When the applied pressure is less than the lower limit, the ferrite magnetic nanoparticles are difficult to flow, so the gap between the ferrite magnetic microparticles is not sufficiently filled with the ferrite magnetic nanoparticles, and the volume of the magnetic particles in the magnetic film The filling rate is decreased, and the ratio of the total volume of the voids having a void volume of 1 μm 3 or more with respect to the total volume of the magnetic film is increased, so that the magnetic permeability of the magnetic film is decreased. On the other hand, if the applied pressure exceeds the upper limit, the substrate may be destroyed.
また、加熱温度は１００〜４００℃（好ましくは、１００〜３００℃）である。加熱温度が前記下限未満になると、バインダーが十分に硬化又は高粘度化せず、この状態で圧力を解放すると、加圧により収縮していた空孔が再膨張して空孔容量が１μｍ３以上の空孔部が再形成され、磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合が増加し、磁性体膜の透磁率が低下する。他方、加熱温度が前記上限を超えると、バインダーが分解して磁性粒子間の結合力が減少し、磁性体膜の強度が低下するとともに、粒子間静磁的相互作用が弱くなり、磁性体膜の透磁率が低下する。なお、圧力を解放した後に熱処理を行う場合にも、前記範囲内の温度で加熱することが好ましい。 Moreover, heating temperature is 100-400 degreeC (preferably 100-300 degreeC). When the heating temperature is less than the lower limit, the binder does not sufficiently cure or increase in viscosity, and when the pressure is released in this state, the pores that have shrunk due to the pressurization are re-expanded so that the pore volume is 1 μm 3 or more. As a result, the ratio of the total volume of the void portions having a void volume of 1 μm 3 or more to the total volume of the magnetic film increases, and the magnetic permeability of the magnetic film decreases. On the other hand, when the heating temperature exceeds the upper limit, the binder is decomposed to reduce the binding force between the magnetic particles, the strength of the magnetic film is lowered, and the intergranular magnetostatic interaction is weakened. Decreases in permeability. In addition, also when performing heat processing after releasing a pressure, it is preferable to heat at the temperature within the said range.
また、本発明の磁性体膜の製造方法においては、塗膜の粘度が１０００ＭＰａ以下の条件で前記加圧・加熱処理を施すことが好ましい。塗膜の粘度が前記範囲内にあると、加圧・加熱処理によって磁性粒子が流動するため、磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合が小さくなり、磁性体膜の透磁率が向上する。 Moreover, in the manufacturing method of the magnetic body film | membrane of this invention, it is preferable to perform the said pressurization and heat processing on the conditions whose viscosity of a coating film is 1000 Mpa or less. When the viscosity of the coating film is within the above range, the magnetic particles flow due to the pressurization and heat treatment, so the ratio of the total volume of the pores with a pore volume of 1 μm 3 or more to the total volume of the magnetic film is small. Thus, the magnetic permeability of the magnetic film is improved.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られた磁性体膜の特性は以下の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. The characteristics of the obtained magnetic film were measured by the following method.
＜磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合＞
本発明の磁性体膜は磁性粒子が一様に分散した膜であるため、磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合は、磁性体膜の断面積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総断面積の割合と等しくなる。そこで、磁性体膜の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、得られたＳＥＭ像に基づいて、磁性体膜の断面積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総断面積の割合を求めた。
<Ratio of the total volume of pores with a pore capacity of 1 μm 3 or more to the total volume of the magnetic film>
Since the magnetic film of the present invention is a film in which magnetic particles are uniformly dispersed, the ratio of the total volume of pores having a void capacity of 1 μm 3 or more to the total volume of the magnetic film is determined by the breaking of the magnetic film. The hole capacity with respect to the area is equal to the ratio of the total cross-sectional area of the hole part having a size of 1 μm 3 or more. Therefore, the cross section of the magnetic film is observed using a scanning electron microscope, and based on the obtained SEM image, the total cross sectional area of the void portion having a void capacity of 1 μm 3 or more with respect to the cross sectional area of the magnetic film. The ratio was calculated.
すなわち、先ず、磁性体膜を形成したシリコン基板を、クリアカップ内に二液混合型エポキシ樹脂を用いて埋め込み、磁性体膜の断面が露出するまで研磨した後、必要に応じて、イオンミリングによる加工を行なった。なお、磁性体膜の断面は、集束イオンビーム又はミクロトームを用いた切削により露出させてもよい。次いで、露出した磁性体膜の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。観察倍率は、空孔容量が１μｍ３以上の空孔部を検出できるように、５００〜２０００倍に設定した。 That is, first, a silicon substrate on which a magnetic film is formed is embedded in a clear cup using a two-component mixed epoxy resin, polished until the cross section of the magnetic film is exposed, and if necessary, by ion milling Processing was performed. The cross section of the magnetic film may be exposed by cutting using a focused ion beam or a microtome. Next, the cross section of the exposed magnetic film was observed using a scanning electron microscope. The observation magnification was set to 500 to 2000 times so that a hole portion with a hole capacity of 1 μm 3 or more could be detected.
次に、市販の画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製「Ａ像くん」）を用いて、得られたＳＥＭ像をグレースケールに変換した後、空孔部が白色系、磁性粒子が黒色系となるように白黒反転処理を行なった。この白黒反転したＳＥＭ像において、前記画像解析ソフトを用いて画像処理を行い、空孔部を粒子として認識させて、円相当径から求められる球の体積が１μｍ３以上となる粒子を抽出した。抽出した各粒子（すなわち、空孔容量が１μｍ３以上の各空孔部）の断面積を求め、前記ＳＥＭ像内における空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の断面積の合計値Ｓｖを算出し、前記ＳＥＭ像内における磁性体膜の断面積Ｓに対する割合Ｓｖ／Ｓを求めた。この測定を無作為に抽出した１０箇所の観察点について行い、その平均値を求め、これを、磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合とした。 Next, using a commercially available image analysis software (for example, “A Image-kun” manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.), the obtained SEM image is converted to gray scale, and then the pores are white and the magnetic particles are black. Black and white reversal processing was performed so as to become a system. The black and white inverted SEM image was subjected to image processing using the image analysis software, and the pores were recognized as particles, and particles with a sphere volume determined from the equivalent circle diameter of 1 μm 3 or more were extracted. The cross-sectional area of each extracted particle (that is, each pore portion having a pore volume of 1 μm 3 or more) is obtained, and the total value Sv of the cross-sectional areas of the pore portions having a pore volume of 1 μm 3 or more in the SEM image is obtained. The ratio Sv / S to the cross-sectional area S of the magnetic film in the SEM image was calculated. This measurement was performed on 10 observation points randomly selected, and an average value thereof was obtained, which was defined as a ratio of the total volume of the void portion having a void volume of 1 μm 3 or more with respect to the total volume of the magnetic film. .
＜磁性体膜における磁性粒子の体積充填率＞
本発明の磁性体膜は磁性粒子が一様に分散した膜であるため、磁性体膜における磁性粒子の体積充填率は、磁性体膜の断面積に対する磁性粒子の総断面積の割合と等しくなる。そこで、磁性体膜の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、得られたＳＥＭ像に基づいて、磁性体膜の断面積に対する磁性粒子の総断面積の割合を求めた。
<Volume filling rate of magnetic particles in magnetic film>
Since the magnetic film of the present invention is a film in which magnetic particles are uniformly dispersed, the volume filling rate of the magnetic particles in the magnetic film is equal to the ratio of the total cross-sectional area of the magnetic particles to the cross-sectional area of the magnetic film. . Therefore, the cross section of the magnetic film was observed using a scanning electron microscope, and the ratio of the total cross sectional area of the magnetic particles to the cross sectional area of the magnetic film was determined based on the obtained SEM image.
すなわち、先ず、前記空孔部の総体積の割合の算出においてグレースケールに変換したＳＥＭ像において、市販の画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製「Ａ像くん」）を用いて画像処理を行い、磁性マイクロ粒子を抽出した。抽出した各磁性マイクロ粒子の断面積を求め、前記ＳＥＭ像内における磁性マイクロ粒子の断面積の合計値Ｓｍを算出した。 That is, first, in the SEM image converted into the gray scale in the calculation of the ratio of the total volume of the hole portion, image processing is performed using commercially available image analysis software (for example, “A image kun” manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.). And magnetic microparticles were extracted. The cross-sectional area of each extracted magnetic microparticle was determined, and the total value Sm of the cross-sectional areas of the magnetic microparticles in the SEM image was calculated.
次に、以下の手順で、前記ＳＥＭ像内における磁性体膜の断面積に対する磁性粒子の総断面積の割合を求めた。すなわち、前記ＳＥＭ像内における磁性体膜の断面積に対する磁性粒子の総断面積の割合は下記式：
磁性粒子の総断面積の割合（％）＝（Ｓｍ＋Ｓｎ）／Ｓ×１００
〔式中、Ｓｍ：磁性マイクロ粒子の断面積の合計値、Ｓｎ：磁性ナノ粒子の断面積の合計値、Ｓ：磁性体膜の断面積〕
で表される。また、前記ＳＥＭ像内における磁性体膜の断面積Ｓは下記式：
Ｓ＝Ｓｍ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ｓｖ
〔式中、Ｓｍ：磁性マイクロ粒子の断面積の合計値、Ｓｎ：磁性ナノ粒子の断面積の合計値、Ｓｂ：バインダーの断面積の合計値、Ｓｖ：空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の断面積の合計値〕
で表される。ここで、磁性体膜の断面における磁性ナノ粒子とバインダーの断面積の合計値に対する磁性ナノ粒子の断面積の合計値の割合をＲｓ（＝Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｓｂ））とすると、前記ＳＥＭ像内における磁性ナノ粒子の断面積の合計値Ｓｎは下記式：
Ｓｎ＝Ｒｓ×（Ｓｎ＋Ｓｂ）＝Ｒｓ×（Ｓ−Ｓｍ−Ｓｖ）
〔式中、Ｓｂ：バインダーの断面積の合計値、Ｓ：磁性体膜の断面積、Ｓｍ：磁性マイクロ粒子の断面積の合計値、Ｓｖ：空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の断面積の合計値〕
で表される。なお、前記磁性体膜は磁性粒子が一様に分散した膜であるため、前記Ｒｓは、磁性体膜中の磁性ナノ粒子とバインダーの総体積に対する磁性ナノ粒子の全体積の割合Ｒｖに等しく、塗工液中の磁性ナノ粒子とバインダーとの含有比率から求めることができる。
Next, the ratio of the total cross-sectional area of the magnetic particles to the cross-sectional area of the magnetic film in the SEM image was determined by the following procedure. That is, the ratio of the total cross-sectional area of the magnetic particles to the cross-sectional area of the magnetic film in the SEM image is as follows:
Ratio of total cross-sectional area of magnetic particles (%) = (Sm + Sn) / S × 100
[Wherein, Sm: the total cross-sectional area of the magnetic microparticles, Sn: the total cross-sectional area of the magnetic nanoparticles, S: the cross-sectional area of the magnetic film]
It is represented by The cross-sectional area S of the magnetic film in the SEM image is expressed by the following formula:
S = Sm + Sn + Sb + Sv
[Wherein, Sm: total cross-sectional area of magnetic microparticles, Sn: total cross-sectional area of magnetic nanoparticles, Sb: total cross-sectional area of binder, Sv: voids with a pore volume of 1 μm 3 or more Total cross-sectional area of the part)
It is represented by Here, when the ratio of the total value of the cross-sectional areas of the magnetic nanoparticles to the total value of the cross-sectional areas of the magnetic nanoparticles and the binder in the cross-section of the magnetic film is Rs (= Sn / (Sn + Sb)), The total value Sn of the cross-sectional area of the magnetic nanoparticles is represented by the following formula:
Sn = Rs × (Sn + Sb) = Rs × (S−Sm−Sv)
[In the formula, Sb: total value of the cross-sectional area of the binder, S: cross-sectional area of the magnetic film, Sm: total value of the cross-sectional area of the magnetic microparticles, Sv: breakage of the void portion having a void volume of 1 μm 3 or more (Total area)
It is represented by In addition, since the magnetic film is a film in which magnetic particles are uniformly dispersed, the Rs is equal to the ratio Rv of the total volume of the magnetic nanoparticles to the total volume of the magnetic nanoparticles and the binder in the magnetic film, It can obtain | require from the content ratio of the magnetic nanoparticle and binder in a coating liquid.
したがって、前記ＳＥＭ像内における磁性体膜の断面積に対する磁性粒子の総断面積の割合は下記式：
磁性粒子の総断面積の割合（％）＝｛Ｓｍ＋Ｒｖ×（Ｓ−Ｓｍ−Ｓｖ）｝／Ｓ×１００
〔式中、Ｓｍ：磁性マイクロ粒子の断面積の合計値、Ｓ：磁性体膜の断面積、Ｓｖ：空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の断面積の合計値、Ｒｖ：磁性体膜中の磁性ナノ粒子とバインダーの総体積に対する磁性ナノ粒子の全体積の割合〕
により求めることができる。
Therefore, the ratio of the total cross-sectional area of the magnetic particles to the cross-sectional area of the magnetic film in the SEM image is as follows:
Ratio of total cross-sectional area of magnetic particles (%) = {Sm + Rv × (S−Sm−Sv)} / S × 100
[Wherein, Sm: total cross-sectional area of magnetic microparticles, S: cross-sectional area of magnetic film, Sv: total cross-sectional area of pores with a pore capacity of 1 μm 3 or more, Rv: magnetic film The ratio of the total volume of magnetic nanoparticles to the total volume of magnetic nanoparticles and binder in the
It can ask for.
そこで、前記ＳＥＭ像において算出したＳｍ及びＳｖ、塗工液中の磁性ナノ粒子とバインダーとの含有比率から求めたＲｖを用いて、前記式に従って、前記ＳＥＭ像内における磁性体膜の断面積に対する磁性粒子の総断面積の割合を求めた。この測定を無作為に抽出した１０箇所の観察点について行い、その平均値を求め、これを、磁性体膜における磁性粒子の体積充填率とした。 Therefore, using Sm and Sv calculated in the SEM image, Rv obtained from the content ratio of the magnetic nanoparticles and the binder in the coating liquid, according to the above formula, the cross-sectional area of the magnetic film in the SEM image The ratio of the total cross-sectional area of the magnetic particles was determined. This measurement was performed for 10 observation points randomly selected, and an average value thereof was obtained, which was defined as a volume filling rate of magnetic particles in the magnetic film.
＜磁性体膜の比透磁率＞
先ず、シリコン基板上に形成した磁性体膜の膜厚を、触針式段差計を用いて測定した。次に、磁性体膜を形成したシリコン基板から１ｃｍ角の測定用試験片を切出した。また、磁性体膜が形成されていない１ｃｍ角のシリコン基板を準備した。透磁率測定装置（凌和電子株式会社製「ＰＭＦ−００１」）を用い、室温（２３℃）環境下、周波数１ＭＨｚの条件で前記測定用試験片及び前記シリコン基板の比透磁率を測定し、前記測定用試験片と前記シリコン基板の比透磁率の差及び前記磁性体膜の膜厚から、磁性体膜の比透磁率を求めた。
<Relative permeability of magnetic film>
First, the thickness of the magnetic film formed on the silicon substrate was measured using a stylus type step meter. Next, a 1 cm square test specimen was cut from the silicon substrate on which the magnetic film was formed. A 1 cm square silicon substrate on which no magnetic film was formed was prepared. Using a magnetic permeability measuring device (“PMF-001” manufactured by Ryowa Denshi Co., Ltd.), the relative magnetic permeability of the test specimen for measurement and the silicon substrate was measured under a condition of a frequency of 1 MHz under a room temperature (23 ° C.) environment. The relative permeability of the magnetic film was determined from the difference in relative permeability between the test specimen for measurement and the silicon substrate and the film thickness of the magnetic film.
（実施例１）
Ｎｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４磁性ナノ粒子（平均粒径：３００ｎｍ）の粉末（戸田工業株式会社製）３０ｇをイソプロパノール１７０ｇ中でボールミルを用いて解砕した。得られた分散液に２−（２−エトキシエトキシ）エタノール４０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターを用いて４０℃、５０ｍＴｏｒｒ（６．７Ｐａ）の条件でイソプロパノールを留去し、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール中に前記Ｎｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４磁性ナノ粒子が分散したスラリーを得た。このスラリーにバインダーとしてフェノール樹脂（セメダイン株式会社製「熱硬化型フェノール樹脂１１０」）を樹脂成分が４．８ｇとなるように添加し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製「あわとり練太郎ＡＲ−１００）を用いて撹拌して前記フェノール樹脂を完全に溶解した。その後、Ｎｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４磁性マイクロ粒子（平均粒径：７μｍ）の粉末（戸田工業株式会社製）９０ｇを添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて撹拌して塗工液を得た。
(Example 1)
30 g of Ni 0.4 Zn 0.6 Fe 2 O 4 magnetic nanoparticles (average particle size: 300 nm) powder (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) was pulverized in 170 g of isopropanol using a ball mill. To the obtained dispersion, 40 g of 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol was added, and isopropanol was distilled off using a rotary evaporator at 40 ° C. and 50 mTorr (6.7 Pa). ) A slurry in which the Ni 0.4 Zn 0.6 Fe 2 O 4 magnetic nanoparticles were dispersed in ethanol was obtained. To this slurry, a phenol resin (“thermosetting phenol resin 110” manufactured by Cemedine Co., Ltd.) was added as a binder so that the resin component would be 4.8 g, and a rotating / revolving mixer (“Shinky Co., Ltd.” The phenolic resin was completely dissolved by stirring with a powder of Ni 0.4 Zn 0.6 Fe 2 O 4 magnetic microparticles (average particle size: 7 μm) (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.). ) 90 g was added and stirred using the above-mentioned rotation / revolution mixer to obtain a coating solution.
この塗工液をスクリーン印刷法によりシリコン基板上に塗布し、大気中、５０℃で３０分間放置し、この操作を繰り返して厚さ５０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を、加熱加圧装置（三庄インダストリー株式会社製「ＴＢＨ−１００Ｈ」）を用いて、６０ＭＰａに加圧しながら１５０℃で３０分間加熱した。その後、圧力を解放し、窒素雰囲気下、２００℃で１時間の熱処理を行い、磁性体膜を得た。 This coating solution was applied on a silicon substrate by a screen printing method, left in the atmosphere at 50 ° C. for 30 minutes, and this operation was repeated to form a coating film having a thickness of 50 μm. This coating film was heated at 150 ° C. for 30 minutes while being pressurized to 60 MPa using a heating and pressing apparatus (“TBH-100H” manufactured by Sansho Industry Co., Ltd.). Thereafter, the pressure was released, and heat treatment was performed at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a magnetic film.
得られた磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合を求めたところ、１．１ｖｏｌ％であった。また、前記磁性体膜における磁性粒子（Ｎｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４磁性ナノ粒子及びＮｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４磁性マイクロ粒子。以下同じ。）の体積充填率を求めたところ、８６ｖｏｌ％であった。さらに、前記磁性体膜の比透磁率μ’は８３であった。なお、図２には、前記磁性体膜の断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像、倍率５００倍）を示す。 When the ratio of the total volume of the hole portions having a hole capacity of 1 μm 3 or more to the total volume of the obtained magnetic film was determined, it was 1.1 vol%. Further, the volume filling rate of magnetic particles (Ni 0.4 Zn 0.6 Fe 2 O 4 magnetic nanoparticles and Ni 0.4 Zn 0.6 Fe 2 O 4 magnetic microparticles in the magnetic film, the same applies hereinafter). Was found to be 86 vol%. Furthermore, the relative permeability μ ′ of the magnetic film was 83. FIG. 2 shows a scanning electron micrograph (SEM image, magnification of 500 times) of a cross section of the magnetic film.
（比較例１）
加圧せずに加熱した（加熱加圧時の圧力を０ＭＰａに変更した）以外は実施例１と同様にして磁性体膜を得た。この磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合を求めたところ、５．１ｖｏｌ％であった。また、前記磁性体膜における磁性粒子の体積充填率を求めたところ、８２ｖｏｌ％であった。さらに、前記磁性体膜の比透磁率μ’は１５であった。なお、図３には、前記磁性体膜の断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像、倍率５００倍）を示す。
(Comparative Example 1)
A magnetic film was obtained in the same manner as in Example 1 except that heating was performed without applying pressure (the pressure during heating and pressing was changed to 0 MPa). The ratio of the total volume of the pores having a pore volume of 1 μm 3 or more to the total volume of the magnetic film was found to be 5.1 vol%. The volume filling factor of the magnetic particles in the magnetic film was determined to be 82 vol%. Further, the relative permeability μ ′ of the magnetic film was 15. FIG. 3 shows a scanning electron micrograph (SEM image, magnification 500 times) of the cross section of the magnetic film.
（実施例２〜６、比較例２〜４）
加熱加圧時の圧力を、１ＭＰａ（比較例２）、２ＭＰａ（比較例３）、３ＭＰａ（比較例４）、５ＭＰａ（実施例２）、１０ＭＰａ（実施例３）、２０ＭＰａ（実施例４）、４０ＭＰａ（実施例５）、又は５０ＭＰａ（実施例６）に変更した以外は実施例１と同様にして磁性体膜を得た。これらの磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合、前記磁性体膜における磁性粒子の体積充填率、及び前記磁性体膜の比透磁率μ’を求めた。
(Examples 2-6, Comparative Examples 2-4)
The pressure during heating and pressurization is 1 MPa (Comparative Example 2), 2 MPa (Comparative Example 3), 3 MPa (Comparative Example 4), 5 MPa (Example 2), 10 MPa (Example 3), 20 MPa (Example 4), A magnetic film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to 40 MPa (Example 5) or 50 MPa (Example 6). The ratio of the total volume of pores having a void capacity of 1 μm 3 or more to the total volume of these magnetic films, the volume filling rate of magnetic particles in the magnetic film, and the relative permeability μ ′ of the magnetic film Asked.
図４には、実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた磁性体膜の比透磁率μ’を加熱加圧時の圧力に対してプロットした結果を示す。また、図５には、実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた磁性体膜の比透磁率μ’を磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合に対して磁性体膜の比透磁率μ’をプロットした結果を示す。なお、実施例２〜６及び比較例２〜４のいずれの磁性体膜も、磁性粒子の体積充填率は８５ｖｏｌ％以上であった。 FIG. 4 shows the results of plotting the relative magnetic permeability μ ′ of the magnetic films obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 against the pressure at the time of heating and pressing. FIG. 5 also shows the relative permeability μ ′ of the magnetic films obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 with the hole capacity with respect to the total volume of the magnetic film of 1 μm 3 or more. The result of having plotted the relative magnetic permeability (mu) 'of the magnetic film with respect to the ratio of the total volume of is shown. In any of the magnetic films of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 2 to 4, the volume filling rate of the magnetic particles was 85 vol% or more.
図４に示した結果から明らかなように、加熱加圧時の圧力が５ＭＰａ未満の場合、磁性体膜の比透磁率μ’は、加圧せずに加熱した場合に比べて増加しなかったが、加熱加圧時の圧力が５ＭＰａ以上になると、磁性体膜の比透磁率μ’は増加することが確認された。また、図５に示した結果から明らかなように、磁性体膜の比透磁率μ’は、磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合が２ｖｏｌ％以下（好ましくは、１．５ｖｏｌ％以下）になると、急激に増加するのに対して、２ｖｏｌ％を超えると、ほとんど増加しないことが確認された。 As is clear from the results shown in FIG. 4, when the pressure at the time of heating and pressurization is less than 5 MPa, the relative permeability μ ′ of the magnetic film did not increase compared to the case of heating without pressurization. However, it was confirmed that the relative permeability μ ′ of the magnetic film increases when the pressure during heating and pressurization is 5 MPa or more. Further, as is clear from the results shown in FIG. 5, the relative permeability μ ′ of the magnetic film is such that the ratio of the total volume of the holes having a hole capacity of 1 μm 3 or more to the total volume of the magnetic film is 2 vol. It was confirmed that when it was less than% (preferably 1.5 vol% or less), it increased rapidly, while when it exceeded 2 vol%, it hardly increased.
（実施例７〜８、比較例５〜７）
前記フェノール樹脂の添加量を樹脂成分が、４．０ｇ（実施例７）、７．６ｇ（実施例８）、１０．５ｇ（比較例５）、２１．９ｇ（比較例６）、又は３７．２ｇ（比較例７）となるように変更した以外は実施例１と同様にして磁性体膜を得た。これらの磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合、前記磁性体膜における磁性粒子の体積充填率、及び前記磁性体膜の比透磁率μ’を求めた。
(Examples 7-8, Comparative Examples 5-7)
The amount of the phenol resin added is 4.0 g (Example 7), 7.6 g (Example 8), 10.5 g (Comparative Example 5), 21.9 g (Comparative Example 6), or 37. A magnetic film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 2 g (Comparative Example 7). The ratio of the total volume of pores having a void capacity of 1 μm 3 or more to the total volume of these magnetic films, the volume filling rate of magnetic particles in the magnetic film, and the relative permeability μ ′ of the magnetic film Asked.
図６には、実施例１、７〜８及び比較例５〜７で得られた磁性体膜の比透磁率μ’を磁性体膜における磁性粒子の体積充填率に対してプロットした結果を示す。なお、実施例７〜８及び比較例５〜７のいずれの磁性体膜も、膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合は１．５ｖｏｌ％以下であった。 FIG. 6 shows the result of plotting the relative magnetic permeability μ ′ of the magnetic films obtained in Examples 1 and 7 to 8 and Comparative Examples 5 to 7 against the volume filling rate of the magnetic particles in the magnetic film. . In all of the magnetic films of Examples 7 to 8 and Comparative Examples 5 to 7, the ratio of the total volume of the hole portions having a hole capacity of 1 μm 3 or more to the total volume of the film was 1.5 vol% or less. It was.
図６に示した結果から明らかなように、磁性体膜における磁性粒子の体積充填率が８０ｖｏｌ％以上（好ましくは、８５ｖｏｌ％以上）になると、磁性体膜の比透磁率μ’は高い値を示すのに対して、８０ｖｏｌ％未満になると、磁性体膜の比透磁率μ’は急激に減少することが確認された。 As is clear from the results shown in FIG. 6, when the volume filling rate of the magnetic particles in the magnetic film is 80 vol% or more (preferably 85 vol% or more), the relative permeability μ ′ of the magnetic film is high. On the other hand, it was confirmed that the relative permeability μ ′ of the magnetic film suddenly decreased when it was less than 80 vol%.
（比較例８）
前記Ｎｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４磁性ナノ粒子を用いず、前記Ｎｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４磁性マイクロ粒子の量を１２０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして磁性体膜を得た。この磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合、前記磁性体膜における磁性粒子の体積充填率、及び前記磁性体膜の比透磁率μ’を求めた。
(Comparative Example 8)
The same as Example 1 except that the Ni 0.4 Zn 0.6 Fe 2 O 4 magnetic nanoparticles were not used and the amount of the Ni 0.4 Zn 0.6 Fe 2 O 4 magnetic microparticles was changed to 120 g. Thus, a magnetic film was obtained. The ratio of the total volume of the pores having a void capacity of 1 μm 3 or more to the total volume of the magnetic film, the volume filling rate of the magnetic particles in the magnetic film, and the relative permeability μ ′ of the magnetic film are obtained. It was.
（実施例９〜１１、比較例９〜１０）
前記Ｎｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４磁性ナノ粒子及び前記Ｎｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４磁性マイクロ粒子の量をそれぞれ、１７ｇ及び１０３ｇ（実施例９）、４０ｇ及び８０ｇ（実施例１０）、６０ｇ及び６０ｇ（実施例１１）、６ｇ及び１１４ｇ（比較例９）、又は８０ｇ及び４０ｇ（比較例１０）に変更した以外は実施例１と同様にして磁性体膜を得た。これらの磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合、前記磁性体膜における磁性粒子の体積充填率、及び前記磁性体膜の比透磁率μ’を求めた。
(Examples 9 to 11, Comparative Examples 9 to 10)
The amounts of the Ni 0.4 Zn 0.6 Fe 2 O 4 magnetic nanoparticles and the Ni 0.4 Zn 0.6 Fe 2 O 4 magnetic microparticles were 17 g and 103 g (Example 9), 40 g and 80 g, respectively. (Example 10) A magnetic film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 60 g and 60 g (Example 11), 6 g and 114 g (Comparative Example 9), or 80 g and 40 g (Comparative Example 10). It was. The ratio of the total volume of pores having a void capacity of 1 μm 3 or more to the total volume of these magnetic films, the volume filling rate of magnetic particles in the magnetic film, and the relative permeability μ ′ of the magnetic film Asked.
図７には、実施例１、９〜１１及び比較例８〜１０で得られた磁性体膜の比透磁率μ’を全磁性粒子（Ｎｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４磁性ナノ粒子及びＮｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４磁性マイクロ粒子）に対するＮｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４磁性ナノ粒子の質量比に対してプロットした結果を示す。なお、実施例９〜１１のいずれの磁性体膜も、膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合は１．５ｖｏｌ％以下であり、磁性粒子の体積充填率は８５ｖｏｌ％以上であった。 FIG. 7 shows the relative permeability μ ′ of the magnetic films obtained in Examples 1 and 9 to 11 and Comparative Examples 8 to 10 for all magnetic particles (Ni 0.4 Zn 0.6 Fe 2 O 4 magnetic nano-particles). The results plotted against the mass ratio of Ni 0.4 Zn 0.6 Fe 2 O 4 magnetic nanoparticles to particles and Ni 0.4 Zn 0.6 Fe 2 O 4 magnetic microparticles) are shown. In any of the magnetic films of Examples 9 to 11, the ratio of the total volume of the void portions having a void volume of 1 μm 3 or more to the total volume of the film is 1.5 vol% or less, and the volume filling of the magnetic particles The rate was 85 vol% or more.
図７に示した結果から明らかなように、全磁性粒子に対するＮｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４磁性ナノ粒子の質量比が０．１〜０．５の範囲内にあると、磁性マイクロ粒子間の空隙が磁性ナノ粒子で充填され、磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合が２ｖｏｌ％以下（好ましくは、１．５ｖｏｌ％以下）、かつ、磁性粒子の体積充填率が８０ｖｏｌ％以上（好ましくは、８５ｖｏｌ％以上）となるため、磁性体膜の比透磁率μ’は高い値を示すことがわかった。これに対して、前記質量比が０．１未満になると、磁性マイクロ粒子間の空隙を磁性ナノ粒子で充填することができず、磁性体膜の全体積に対する空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積の割合が２ｖｏｌ％を超え、また、磁性粒子の体積充填率が８０ｖｏｌ％未満となるため、磁性体膜の比透磁率μ’は急激に減少することがわかった。また、前記質量比が０．５を超えると、体積充填率が低い磁性ナノ粒子の割合が増加し、結果として磁性体膜全体における磁性粒子の体積充填率が低くなるため、磁性体膜の比透磁率μ’は減少することがわかった。 As is clear from the results shown in FIG. 7, when the mass ratio of Ni 0.4 Zn 0.6 Fe 2 O 4 magnetic nanoparticles to all magnetic particles is in the range of 0.1 to 0.5, The space between the microparticles is filled with magnetic nanoparticles, and the ratio of the total volume of pores with a pore volume of 1 μm 3 or more to the total volume of the magnetic film is 2 vol% or less (preferably 1.5 vol% or less) And since the volume filling rate of the magnetic particles is 80 vol% or more (preferably 85 vol% or more), it was found that the relative permeability μ ′ of the magnetic film shows a high value. On the other hand, when the mass ratio is less than 0.1, the voids between the magnetic microparticles cannot be filled with the magnetic nanoparticles, and the void capacity with respect to the entire volume of the magnetic film is 1 μm 3 or more. It has been found that the relative permeability μ ′ of the magnetic film rapidly decreases because the ratio of the total volume of the holes exceeds 2 vol% and the volume filling rate of the magnetic particles is less than 80 vol%. Further, if the mass ratio exceeds 0.5, the ratio of magnetic nanoparticles having a low volume filling rate increases, and as a result, the volume filling rate of magnetic particles in the entire magnetic film becomes low. The permeability μ ′ was found to decrease.
以上説明したように、本発明によれば、高い透磁率を有する磁性体膜を、比較的低い圧力での加圧によって製造することが可能となる。したがって、本発明の磁性体膜は、高い圧力での加圧が困難な基板上にも形成することができるため、例えば、基板上に形成した磁性体膜によって構成される、インダクタ、トランス、電磁ノイズ吸収体、磁気センサー等に用いられる磁性体材料として有用である。 As described above, according to the present invention, a magnetic film having a high magnetic permeability can be produced by pressurization at a relatively low pressure. Therefore, the magnetic film of the present invention can be formed on a substrate that is difficult to pressurize at a high pressure. For example, an inductor, a transformer, an electromagnetic wave constituted by a magnetic film formed on the substrate. It is useful as a magnetic material used for noise absorbers, magnetic sensors, and the like.
１：フェライト系磁性ナノ粒子
２：フェライト系磁性マイクロ粒子
３：空孔
1: Ferrite-based magnetic nanoparticles 2: Ferrite-based magnetic microparticles 3: Holes
Claims (5)
前記フェライト系磁性ナノ粒子の平均粒子径が１０〜８００ｎｍであり、
前記フェライト系磁性マイクロ粒子の平均粒子径が１〜１００μｍであり、
前記磁性粒子に対する前記フェライト系磁性ナノ粒子の質量比が０．１〜０．５であり、
前記バインダーの含有量が前記磁性粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、
前記磁性体膜における前記磁性粒子の体積充填率が８０ｖｏｌ％以上であり、
空孔容量が１μｍ３以上の空孔部の総体積が前記磁性体膜の全体積の２ｖｏｌ％以下である、
ことを特徴とする磁性体膜。 A magnetic film containing magnetic particles composed of ferrite magnetic nanoparticles and ferrite magnetic microparticles and a binder,
The ferrite-based magnetic nanoparticles have an average particle size of 10 to 800 nm,
The ferrite-based magnetic microparticles have an average particle size of 1 to 100 μm,
The mass ratio of the ferrite-based magnetic nanoparticles to the magnetic particles is 0.1 to 0.5,
The content of the binder is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the magnetic particles,
The volume filling factor of the magnetic particles in the magnetic film is 80 vol% or more,
The total volume of pores having a pore volume of 1 μm 3 or more is 2 vol% or less of the total volume of the magnetic film;
A magnetic film characterized by the above.
前記塗工液を塗工して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を５〜９０ＭＰａで加圧しながら１００〜４００℃で加熱して、請求項１又は２に記載の磁性体膜を得る工程と、
を含むことを特徴とする磁性体膜の製造方法。 The magnetic particles composed of ferrite magnetic nanoparticles having an average particle diameter of 10 to 800 nm and ferrite magnetic microparticles having an average particle diameter of 1 to 100 μm, a binder and a solvent, and the mass of the ferrite magnetic nanoparticles with respect to the magnetic particles A coating solution is prepared by mixing so that the ratio is 0.1 to 0.5 and the binder content is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the magnetic particles. And a process of
Applying the coating solution to form a coating film;
Heating the coating film at 100 to 400 ° C. while pressurizing the coating film at 5 to 90 MPa, and obtaining the magnetic film according to claim 1 or 2;
A method for producing a magnetic film, comprising:
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