JP2018188333A - 無機層状材料分散体、無機層状材料積層体の製造方法、及び無機層状材料積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】凝集し難く、且つ無機層状物質の片が積層した自立膜を形成し易い無機層状材料分散体。【解決手段】膨潤性粘土鉱物を除く無機層状物質の片であり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内であって、平均厚みが１００ｎｍ以下である、無機層状材料１質量部に対して、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤を１質量部以上含有する、無機層状材料分散体。更に界面活性剤１質量部に対して、溶剤を１０質量部以下含有し、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい無機層状材料分散体。【選択図】なし
Description
本開示は、無機層状材料分散体、無機層状材料積層体の製造方法、及び無機層状材料積層体に関する。
黒鉛（グラファイト）の単層構造であるグラフェンは、炭素六員環が平面方向に連なった二次元平面結晶であり、優れた導電性、熱伝導性等、優れた特性を有することから注目されている。グラフェンの優れた導電性、熱伝導性を引き出すためには、単層のグラフェン又は１００ｎｍ以下等の範囲で複層化した薄片状黒鉛を用いることが求められている。
グラファイトと同様に層状結晶構造を有する単体や無機層状化合物を包含する無機層状物質を、単層化したナノシートや、当該ナノシートを１００ｎｍ以下の範囲で複層化したような薄片も、極めて薄い厚みに比べて、面サイズは通常μｍオーダーという異方性の高い材料である。このような無機層状物質のナノシート乃至１００ｎｍ以下の範囲で複層化したような薄片は、高い比表面積を有したり、その２次元構造に起因する特殊な物性や、更には新規な物性を有し得ることから、ナノ粒子、ナノチューブ等と並ぶ、ナノ物質の新しいカテゴリーとして注目されている。
非特許文献１には、六方晶窒化ホウ素や硫化モリブデン等の無機層状化合物は、黒鉛と同様に液相で超音波照射を用いて剥離することにより、２次元ナノシートを製造することができると、開示されている。しかしながら、非特許文献１の方法によると面内方向の微細化が非常に進んでしまうものと微細化が不十分なものの両方が生成し、粒径が広範囲に分布してしまう傾向にあった。面内方向の微細化が非常に進んでしまうと、無機層状化合物の薄片同士が積層した積層膜を形成する際に、積層膜の機械的強度を低下させたり、積層膜内において電気や熱等を伝達させる際に薄片間の接触抵抗を増大させたりする要因になり機能向上において好ましくない。また、微細化が進まないものにおいては、１００ｎｍより厚い薄片が多く得られる傾向が高く、ナノシート乃至１００ｎｍ以下の範囲で複層化したような薄片は、収率が悪かった。
また特許文献１には、窒化ホウ素をイオン液体と混合し、超音波照射等により窒化ホウ素を剥離することで、窒化ホウ素ナノシートがイオン液体中に分散している窒化ホウ素ナノシート含有分散液が得られる旨が開示され、更に、窒化ホウ素ナノシートと前記窒化ホウ素ナノシートに吸着しているイオン液体とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体は溶媒中や樹脂中での分散性に優れると開示されている。しかしながら、特許文献１で用いるイオン液体は窒化ホウ素の薄片へ強固に吸着し、洗浄や焼成によっても除去しにくい。イオン液体に用いられている有機カチオンは、特に窒化ホウ素の薄片に吸着し易いと推定される。そのため、特許文献１で得られるイオン液体が吸着した窒化ホウ素の薄片は分散性には優れるものの、薄片が積層した積層膜、自立膜を形成することは困難であった。特に、２次元構造に起因する特殊な物性を損なわないような窒化ホウ素の薄片同士が直に隣接する積層膜を作製することは困難であった。イオン液体が吸着した窒化ホウ素の薄片同士が積層した積層膜は、例えば放熱性能に劣ると考えられる。
以上のことから、このような無機層状材料のナノシート乃至１００ｎｍ以下の範囲で複層化したような薄片が、面内方向の微細化が進み過ぎない状態でより収率高く得られることが望まれていた。また、無機層状材料のナノシート乃至１００ｎｍ以下の範囲で複層化したような薄片が、凝集し難く、且つ、２次元構造に起因する特殊な物性に優れた積層体、特に自立膜を形成し易い状態で得られることが望まれていた。
"Ｓｃｉｅｎｃｅ"，２０１１，３３１，ｐ５６８−５７１
本開示は上記実情に鑑みてなされたものであり、凝集し難く、且つ無機層状物質の片が積層した自立膜を形成し易い無機層状材料分散体、当該無機層状材料分散体を用いた無機層状材料積層体の製造方法、及び機械強度の高い無機層状材料積層体を提供することを目的とする。
本開示の１実施形態は、膨潤性粘土鉱物を除く無機層状物質の片であり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内であって、平均厚みが１００ｎｍ以下である、無機層状材料１質量部に対して、
２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を１質量部以上含有する、無機層状材料分散体を提供する。
２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を１質量部以上含有する、無機層状材料分散体を提供する。
本開示の１実施形態は、前記界面活性剤１質量部に対して、溶剤を１０質量部以下含有し、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である、無機層状材料分散体を提供する。
本開示の１実施形態は、前記無機層状材料と前記界面活性剤との合計含有量が、前記界面活性剤を溶解する溶媒を除く固形分中に、９０質量％以上である、無機層状材料分散体を提供する。
また、本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態の無機層状材料分散体を成膜又は成形する工程を有する、無機層状物質の片である無機層状材料が積層されてなる、無機層状材料積層体の製造方法を提供する。
また、本開示の１実施形態は、膨潤性粘土鉱物を除く無機層状物質の片であり、平均厚みが１００ｎｍ以下である無機層状材料が積層されてなり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である、無機層状材料積層体であって、
２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．１質量％以上３０質量％以下含有し、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張試験において、弾性率が３ＧＰａ以上である、無機層状材料積層体を提供する。
２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．１質量％以上３０質量％以下含有し、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張試験において、弾性率が３ＧＰａ以上である、無機層状材料積層体を提供する。
本開示の１実施形態によれば、凝集し難く、且つ無機層状物質の片が積層した自立膜を形成し易い無機層状材料分散体、当該無機層状材料分散体を用いた無機層状材料積層体の製造方法、及び機械強度の高い無機層状材料積層体を提供することができる。
以下、本開示の実施の形態や実施例などを、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態や実施例等の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
以下、本開示の第１の実施形態の無機層状材料分散体及びその製造方法、無機層状材料積層体、並びに、無機層状材料積層体の製造方法について順に説明する。
Ｉ．無機層状材料分散体
本開示の１実施形態の無機層状材料分散体は、膨潤性粘土鉱物を除く無機層状物質の片であり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内であって、平均厚みが１００ｎｍ以下である、無機層状材料１質量部に対して、
２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を１質量部以上含有するものである。
本開示の１実施形態の無機層状材料分散体は、膨潤性粘土鉱物を除く無機層状物質の片であり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内であって、平均厚みが１００ｎｍ以下である、無機層状材料１質量部に対して、
２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を１質量部以上含有するものである。
本開示において、膨潤性粘土鉱物を除く無機層状物質とは、グラファイトと同様に層状の結晶構造を有する単体や無機層状化合物を包含するものであり、グラファイト（黒鉛）、及び膨潤性粘土鉱物は含まれない。なお、当該膨潤性粘土鉱物は、水や有機溶媒中で撹拌するだけで膨潤する粘土鉱物をいう。具体的には、膨潤力が５ｍＬ／２ｇ以上であるものをいい、当該膨潤力は、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０４−７７、ベントナイト（粉状）の膨潤力測定方法に準じた方法で、水５０〜１００ｍＬの入った１００ｍＬ容メスシリンダーに粘土鉱物の粉末２．０ｇを少量ずつ入れて自然沈降させ膨潤した粘土鉱物の見かけ容積を読むことで測定することができる。当該膨潤性粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ベントナイト等のスメクタイト群とバーミキュライト群のような膨潤性粘土鉱物（粘土ハンドブック、第二版、日本粘土学会編、技報堂出版（株）、１９８７年４月３０日発行）等が挙げられる。一方、膨潤力が５ｍＬ／２ｇ未満である非膨潤性粘土鉱物としては、例えば、天然物又は合成物の雲母、タルク、カオリン、パイロフィライト等が挙げられる。
このような無機層状物質は、層状結晶構造を有するものであり、例えば共有結合やイオン結合のような強い結合により形成されている単位層が、主に弱いファンデルワールス力を介して積層した層状構造を有する。
無機層状物質のうち、単体としては例えば、リン（特に黒リン）等が挙げられ、無機層状化合物としては、例えば、グラファイトの類似化合物である六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素（ｒ−ＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）等の層状構造を含む窒化ホウ素；六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−ＢＣＮ）；遷移金属ダイカルコゲナイド（ＭＣｈ２、ここで、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等の遷移金属、Ｃｈ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選ばれる少なくとも１種）；１３族カルコゲナイド（ＧａＳ，ＧａＳｅ，ＧａＴｅ，ＩｎＳｅ等）；１４族カルコゲナイド（ＧｅＳ，ＳｎＳ２，ＳｎＳｅ２，ＰｂＯ等）；ビスマスカルコゲナイド（Ｂｉ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｔｅ３）、天然物又は合成物の雲母、タルク、カオリン、パイロフィライト等の非膨潤性粘土鉱物等が挙げられる。
本開示に用いられる無機層状物質としては、中でも、グラフェンとよく似た結晶構造を有する、六方晶窒化ホウ素、六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−ＢＣＮ）、及び遷移金属ダイカルコゲナイドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
無機層状物質のうち、単体としては例えば、リン（特に黒リン）等が挙げられ、無機層状化合物としては、例えば、グラファイトの類似化合物である六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素（ｒ−ＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）等の層状構造を含む窒化ホウ素；六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−ＢＣＮ）；遷移金属ダイカルコゲナイド（ＭＣｈ２、ここで、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等の遷移金属、Ｃｈ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選ばれる少なくとも１種）；１３族カルコゲナイド（ＧａＳ，ＧａＳｅ，ＧａＴｅ，ＩｎＳｅ等）；１４族カルコゲナイド（ＧｅＳ，ＳｎＳ２，ＳｎＳｅ２，ＰｂＯ等）；ビスマスカルコゲナイド（Ｂｉ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｔｅ３）、天然物又は合成物の雲母、タルク、カオリン、パイロフィライト等の非膨潤性粘土鉱物等が挙げられる。
本開示に用いられる無機層状物質としては、中でも、グラフェンとよく似た結晶構造を有する、六方晶窒化ホウ素、六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−ＢＣＮ）、及び遷移金属ダイカルコゲナイドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示の無機層状材料分散体に含まれる無機層状材料は、前記無機層状物質の片であり、無機層状物質を単層化したナノシート、及び、当該ナノシートが複層化された片の少なくとも一方を含み、薄片の平均厚みが１００ｎｍ以下の範囲の無機層状材料である。本開示に用いられる当該無機層状材料は、後に詳述する。
本開示の無機層状材料分散体に含まれる無機層状材料は、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。例えば、フッ素化した化合物や、無機層状物質にフッ化水素をドーピングした材料の場合には、平均面間隔がフッ素化前やフッ化水素ドーピング前の無機層状物質よりもずっと広い面間隔を有するものとなり、無機層状材料積層体とした場合の物性が阻害され得るが、本開示の無機層状材料分散体に含まれる無機層状材料は、原料である無機層状物質との平均面間隔の差異が殆どなく、無機層状物質を単層化したナノシート、及び、当該ナノシートが複層化された片の少なくとも一方を含むものである。
本開示の１実施形態の無機層状材料分散体において含まれる無機層状材料は、単層のナノシート又は前記平均面間隔が無機層状物質と同様の範囲内で複層化した片であって平均厚みが１００ｎｍ以下であることから、２次元構造に起因する特殊な物性や、高い比表面積に対する応用を期待できるものである。
本開示の１実施形態の無機層状材料分散体において含まれる無機層状材料は、単層のナノシート又は前記平均面間隔が無機層状物質と同様の範囲内で複層化した片であって平均厚みが１００ｎｍ以下であることから、２次元構造に起因する特殊な物性や、高い比表面積に対する応用を期待できるものである。
本開示の１実施形態の無機層状材料分散体は、前記のような無機層状材料１質量部に対して、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を１質量部以上含有する、無機層状材料分散体である。
本開示の１実施形態の無機層状材料分散体は、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤によって、無機層状物質の薄片間の剥離が促進されて分散されてなるものであり、前記界面活性剤は、前記無機層状材料の再凝集を防止し分散性を安定的に保持するものである。一方で、前記界面活性剤は、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種であることから、前記無機層状材料に対して強固に吸着しないものである。そのため、当該無機層状材料分散体は、無機層状物質の片が積層した自立膜を形成し易く、無機層状物質の２次元構造に起因する特殊な物性を損なわないような無機層状物質の薄片同士が直に隣接する積層体を形成することができる。
２次元構造に起因する特性としては、原料として用いられる無機層状物質の構成原子や原子配列等によるが、例えば、熱伝導性、高絶縁性、導電性、半導体性、磁性、強誘電性、焦電性、光磁気性、機械的特性、電磁波吸収性、電磁波反射性、非線形光学性、光吸収性、発光性等が挙げられる。
本開示によれば、前記無機層状材料が凝集し難く且つ加工し易い薄片のまま積層し、集積膜等の積層体を任意に形成することができるため、各種物性に優れた無機層状材料積層体を得ることができる。
本開示の１実施形態の無機層状材料分散体は、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤によって、無機層状物質の薄片間の剥離が促進されて分散されてなるものであり、前記界面活性剤は、前記無機層状材料の再凝集を防止し分散性を安定的に保持するものである。一方で、前記界面活性剤は、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種であることから、前記無機層状材料に対して強固に吸着しないものである。そのため、当該無機層状材料分散体は、無機層状物質の片が積層した自立膜を形成し易く、無機層状物質の２次元構造に起因する特殊な物性を損なわないような無機層状物質の薄片同士が直に隣接する積層体を形成することができる。
２次元構造に起因する特性としては、原料として用いられる無機層状物質の構成原子や原子配列等によるが、例えば、熱伝導性、高絶縁性、導電性、半導体性、磁性、強誘電性、焦電性、光磁気性、機械的特性、電磁波吸収性、電磁波反射性、非線形光学性、光吸収性、発光性等が挙げられる。
本開示によれば、前記無機層状材料が凝集し難く且つ加工し易い薄片のまま積層し、集積膜等の積層体を任意に形成することができるため、各種物性に優れた無機層状材料積層体を得ることができる。
［無機層状材料］
本開示の無機層状材料は、無機層状物質の片であり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。
本開示の無機層状材料は、Ｘ線回折法による平均面間隔や結晶構造の測定と、蛍光Ｘ線測定による含有元素の特定や赤外分光測定による層間挿入した有機物の特定等を組み合わせることにより、無機層状物質を同定することができる。
本開示の無機層状材料は、原料の無機層状物質の薄片間の剥離が促進されてなるものであるが、原料の無機層状物質と同様の平均面間隔を有するものであり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。
例えば、通常、六方晶窒化ホウ素の（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍであるので、本開示の無機層状材料が六方晶窒化ホウ素の片である場合、平均面間隔（ｄ００２）は０．３２５ｎｍ以上０．３４５ｎｍ以下の範囲内にある。また、通常、二硫化モリブデンの（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）は０．６１６ｎｍであるので、本開示の無機層状材料が二硫化モリブデンの片である場合、平均面間隔（ｄ００２）は０．６０６ｎｍ以上０．６２６ｎｍ以下の範囲内にある。
無機層状材料に対して、Ｘ線回折装置（粉末Ｘ線回折 例えば、株式会社リガク製、型名：Ｍｉｎｉｆｌｅｘ II）を用いて、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）による回折パターンから、ピーク位置の２θを特定し、Ｂｒａｇｇの回折式：λ＝２ｄ・ｓｉｎθより、平均面間隔：ｄを算出することができる。
本開示の無機層状材料は、無機層状物質の片であり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。
本開示の無機層状材料は、Ｘ線回折法による平均面間隔や結晶構造の測定と、蛍光Ｘ線測定による含有元素の特定や赤外分光測定による層間挿入した有機物の特定等を組み合わせることにより、無機層状物質を同定することができる。
本開示の無機層状材料は、原料の無機層状物質の薄片間の剥離が促進されてなるものであるが、原料の無機層状物質と同様の平均面間隔を有するものであり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。
例えば、通常、六方晶窒化ホウ素の（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍであるので、本開示の無機層状材料が六方晶窒化ホウ素の片である場合、平均面間隔（ｄ００２）は０．３２５ｎｍ以上０．３４５ｎｍ以下の範囲内にある。また、通常、二硫化モリブデンの（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）は０．６１６ｎｍであるので、本開示の無機層状材料が二硫化モリブデンの片である場合、平均面間隔（ｄ００２）は０．６０６ｎｍ以上０．６２６ｎｍ以下の範囲内にある。
無機層状材料に対して、Ｘ線回折装置（粉末Ｘ線回折 例えば、株式会社リガク製、型名：Ｍｉｎｉｆｌｅｘ II）を用いて、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）による回折パターンから、ピーク位置の２θを特定し、Ｂｒａｇｇの回折式：λ＝２ｄ・ｓｉｎθより、平均面間隔：ｄを算出することができる。
本開示の無機層状材料は、各々は、構成する単位層厚みの整数倍の厚みを有するものであり、平均厚みが約０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。本開示の無機層状材料の平均厚みは、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、より更に好ましくは５０ｎｍ以下であることが望ましい。
なお、本開示の無機層状材料の厚みは、無機層状材料の面積が最大になる方向から見た時の無機層状材料の表面に対して直交する方向の無機層状材料の最大寸法をいう。
本開示の無機層状材料の厚みは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。
本開示の無機層状材料の平均厚みは、基板上に無機層状材料を独立分散させた状態で厚みをＡＦＭで測定し、２００個の無機層状材料の厚みの測定値の平均値を算出することで求めることができる。
なお、本開示の無機層状材料の厚みは、無機層状材料の面積が最大になる方向から見た時の無機層状材料の表面に対して直交する方向の無機層状材料の最大寸法をいう。
本開示の無機層状材料の厚みは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。
本開示の無機層状材料の平均厚みは、基板上に無機層状材料を独立分散させた状態で厚みをＡＦＭで測定し、２００個の無機層状材料の厚みの測定値の平均値を算出することで求めることができる。
より具体的には以下のようにして平均厚みを求めることができる。
無機層状材料分散体をサンプリングし、溶媒で２０〜２０００倍に希釈して薄片を凝集させずに分散させた後に、孔径０．０２μｍ以下のメンブレンフィルター上に塗布することで溶媒を濾別しメンブレンフィルター上に無機層状材料を凝集させずに独立した状態で配置させる。界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で無機層状材料を洗浄することにより界面活性剤を除去する。メンブレンフィルター上に凝集させずに独立した状態で配置された無機層状材料に、洗浄済みのシリコンウエハーを押し付け、剥がすことでシリコンウエハー上に無機層状材料を転写する。このシリコンウエハー上に独立分散した状態で付着している無機層状材料をＡＦＭで測定し、薄片の厚みを測定する。ＡＦＭ測定は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００における走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の機能を用い、コンタクトモード、即ちＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡)で走査範囲を１０μｍ×１０μｍにして測定を行うことができる。シリコンウエハーに付着している無機層状材料におけるシリコンウエハーと無機層状材料の高さの差を無機層状材料の厚みとする。面方向サイズの最大径が１０μｍより大きい場合は、走査範囲を３０μｍ×３０μｍにして測定することが出来る。更に面方向サイズの最大径が３０μｍより大きい場合は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００におけるレーザー顕微鏡（ＳＬＭ）の機能を用い、走査範囲を例えば６４０×４８０μｍにして、共焦点光学系の機能を用いて無機層状材料の厚みの測定を行うことができる。
無機層状材料の平均厚みは、ＡＦＭ及び又はＳＬＭにより、無機層状材料を合計２００個観測できるまで上記操作を繰り返し、ＡＦＭ及び又はＳＬＭで観測された２００個分の無機層状材料の厚みの測定値の平均値を算出することで求めることができる。
無機層状材料分散体をサンプリングし、溶媒で２０〜２０００倍に希釈して薄片を凝集させずに分散させた後に、孔径０．０２μｍ以下のメンブレンフィルター上に塗布することで溶媒を濾別しメンブレンフィルター上に無機層状材料を凝集させずに独立した状態で配置させる。界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で無機層状材料を洗浄することにより界面活性剤を除去する。メンブレンフィルター上に凝集させずに独立した状態で配置された無機層状材料に、洗浄済みのシリコンウエハーを押し付け、剥がすことでシリコンウエハー上に無機層状材料を転写する。このシリコンウエハー上に独立分散した状態で付着している無機層状材料をＡＦＭで測定し、薄片の厚みを測定する。ＡＦＭ測定は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００における走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の機能を用い、コンタクトモード、即ちＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡)で走査範囲を１０μｍ×１０μｍにして測定を行うことができる。シリコンウエハーに付着している無機層状材料におけるシリコンウエハーと無機層状材料の高さの差を無機層状材料の厚みとする。面方向サイズの最大径が１０μｍより大きい場合は、走査範囲を３０μｍ×３０μｍにして測定することが出来る。更に面方向サイズの最大径が３０μｍより大きい場合は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００におけるレーザー顕微鏡（ＳＬＭ）の機能を用い、走査範囲を例えば６４０×４８０μｍにして、共焦点光学系の機能を用いて無機層状材料の厚みの測定を行うことができる。
無機層状材料の平均厚みは、ＡＦＭ及び又はＳＬＭにより、無機層状材料を合計２００個観測できるまで上記操作を繰り返し、ＡＦＭ及び又はＳＬＭで観測された２００個分の無機層状材料の厚みの測定値の平均値を算出することで求めることができる。
本開示の無機層状材料分散体は、薄片の厚みが５０ｎｍ以下の無機層状材料の無機層状材料全体に対する含有割合が、１０個数％以上であることが好ましく、更に５０個数％以上であることが好ましく、より更に７０個数％以上であることが好ましい。２次元構造に起因する特性に優れる点から、薄片の厚みが５０ｎｍ以下の無機層状材料の無機層状材料全体に対する含有割合は多ければ多いほど好ましく、８０個数％以上であることがより好ましく、９０個数％以上であることがより更に好ましい。中でも、厚みが０．３ｎｍ以上１０ｎｍ未満の無機層状材料の無機層状材料全体に対する含有割合は、１０個数％以上であることが好ましく、更に２０個数％以上であることが好ましい。
前記個数％は、無機層状材料の全個数に対する、該当する厚みの無機層状材料の個数の割合を表す。
前記個数％は、無機層状材料の全個数に対する、該当する厚みの無機層状材料の個数の割合を表す。
また、本開示の無機層状材料の面方向サイズは、無機層状材料の面積が最大になる方向から見た時の無機層状材料の表面の大きさをいい、最大径が０．０５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、更に０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より更に０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。前記面方向サイズは、光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等で直接観察により測定できる。平均最大径は、平均厚みと同様に、顕微鏡で測定した２００個の無機層状材料の最大径の平均値を算出することで求めることができる。
本開示の無機層状材料は各々、アスペクト比（最大径／厚み）が１０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。本開示の無機層状材料の平均アスペクト比（平均最大径／平均厚み）は１０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。
また、本開示の無機層状材料分散体中の無機層状材料の粒度分布は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により測定することもできる。
本開示の無機層状材料分散体中の無機層状材料のレーザー回折式粒子径分布測定装置による粒度分布は、１μｍ未満が５０個数％以下、１μｍ以上１０μｍ以下が５個数％以上９０個数％以下、１０μｍ超過が１０個数％以上９０個数％以下であることが好ましく、１μｍ未満が３０個数％以下、１μｍ以上１０μｍ以下が１０個数％以上７０個数％以下、１０μｍ超過が２０個数％以上８０個数％以下であることが更に好ましい。
また、本開示の無機層状材料分散体中の無機層状材料のレーザー回折式粒子径分布測定装置による個数分布平均値として求められる平均粒子径（Ｄ５０ メディアン（中央値））は、無機層状物質の片が積層した自立膜を形成し易い点から、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
レーザー回折式粒子径分布測定装置による粒度分布の測定としては、無機層状材料分散体に含まれる界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で、無機層状材料分散体をレーザー回折式粒子径分布測定装置で測定可能な濃度に適宜希釈し、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００）を用いて２５℃にて測定することができる。希釈の程度は、例えば、光路長６ｍｍの粒度分布測定用セルにおいて吸光度が０．０９を示す様に希釈することを目安にすることができる。また、粒度分布測定に必要なパラメータである分散体の屈折率は、分散体中の無機層状材料の屈折率を用いることができる。
本開示の無機層状材料分散体中の無機層状材料のレーザー回折式粒子径分布測定装置による粒度分布は、１μｍ未満が５０個数％以下、１μｍ以上１０μｍ以下が５個数％以上９０個数％以下、１０μｍ超過が１０個数％以上９０個数％以下であることが好ましく、１μｍ未満が３０個数％以下、１μｍ以上１０μｍ以下が１０個数％以上７０個数％以下、１０μｍ超過が２０個数％以上８０個数％以下であることが更に好ましい。
また、本開示の無機層状材料分散体中の無機層状材料のレーザー回折式粒子径分布測定装置による個数分布平均値として求められる平均粒子径（Ｄ５０ メディアン（中央値））は、無機層状物質の片が積層した自立膜を形成し易い点から、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
レーザー回折式粒子径分布測定装置による粒度分布の測定としては、無機層状材料分散体に含まれる界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で、無機層状材料分散体をレーザー回折式粒子径分布測定装置で測定可能な濃度に適宜希釈し、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００）を用いて２５℃にて測定することができる。希釈の程度は、例えば、光路長６ｍｍの粒度分布測定用セルにおいて吸光度が０．０９を示す様に希釈することを目安にすることができる。また、粒度分布測定に必要なパラメータである分散体の屈折率は、分散体中の無機層状材料の屈折率を用いることができる。
［界面活性剤］
本開示の無機層状材料分散体に用いられる界面活性剤は、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤である。
このような界面活性剤を選択して用いることにより、前記無機層状材料の再凝集を抑制しつつ、前記無機層状材料に強固に吸着しないため、前記無機層状材料の積層体を製造する際に、自立膜を形成し易く、無機層状物質の２次元構造に起因する特殊な物性を損なわないような無機層状材料の薄片同士が直に隣接する積層体を形成することができると推定される。
本開示の無機層状材料分散体に用いられる界面活性剤は、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤である。
このような界面活性剤を選択して用いることにより、前記無機層状材料の再凝集を抑制しつつ、前記無機層状材料に強固に吸着しないため、前記無機層状材料の積層体を製造する際に、自立膜を形成し易く、無機層状物質の２次元構造に起因する特殊な物性を損なわないような無機層状材料の薄片同士が直に隣接する積層体を形成することができると推定される。
ここで、２５℃で液状とは、２５℃での粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下のものをいう。
本開示の無機層状材料分散体に用いられる界面活性剤は、中でも２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
なお、本開示において２５℃における粘度は、ＡＳＴＭＤ４４４０に準じて測定するものをいう。
本開示の無機層状材料分散体に用いられる界面活性剤は、中でも２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
なお、本開示において２５℃における粘度は、ＡＳＴＭＤ４４４０に準じて測定するものをいう。
非イオン界面活性剤としては、２５℃で液状のものであれば、公知のものを広く使用できる。非イオン界面活性剤とは、水溶液中でイオン解離する基を有しない界面活性剤を意味する。非イオン界面活性剤としては、アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、ソルビタンなどの多価アルコール、脂肪酸アミドなどのエチレンオキシド付加物があげられる。このような非イオン系界面活性剤は、高分子界面活性剤（高分子分散剤）であっても良い。
非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。
陰イオン界面活性剤とは、水溶液中でアニオンに解離可能な基を有する界面活性剤を意味する。アニオンに解離可能な基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができる。
有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤としては、塩を形成していない、脂肪酸やスルホン酸、硫酸、リン酸等の陰イオン界面活性剤が挙げられ、例えば、ドデカン酸のような脂肪酸、ラウリル硫酸のようなモノアルキル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のようなアルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、モノアルキルリン酸等が挙げられる。
有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤としては、塩を形成していない、脂肪酸やスルホン酸、硫酸、リン酸等の陰イオン界面活性剤が挙げられ、例えば、ドデカン酸のような脂肪酸、ラウリル硫酸のようなモノアルキル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のようなアルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、モノアルキルリン酸等が挙げられる。
本開示において界面活性剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本開示において界面活性剤の含有割合は、前記無機層状材料１質量部に対して、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を１質量部以上含有するものであるが、中でも、２質量部以上含有するものであることが好ましく、更に４質量部以上含有するものであることが、無機層状材料分散体の製造時に無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行し易い点から好ましい。一方、界面活性剤の使用効率の点からは、界面活性剤の含有割合は、前記無機層状材料１質量部に対して、５００質量部以下含有するものであることが好ましく、更に１００質量部以下含有するものであることが好ましい。
本開示において界面活性剤の含有割合は、前記無機層状材料１質量部に対して、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を１質量部以上含有するものであるが、中でも、２質量部以上含有するものであることが好ましく、更に４質量部以上含有するものであることが、無機層状材料分散体の製造時に無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行し易い点から好ましい。一方、界面活性剤の使用効率の点からは、界面活性剤の含有割合は、前記無機層状材料１質量部に対して、５００質量部以下含有するものであることが好ましく、更に１００質量部以下含有するものであることが好ましい。
また、本開示の無機層状材料分散体において、前記無機層状材料と前記界面活性剤との合計含有量が、前記界面活性剤を溶解する溶媒を除く固形分中に、９０質量％以上であることが好ましく、更に９５質量％以上であることが好ましい。
［その他成分］
本開示の無機層状材料分散体においては、前記無機層状材料と、前記界面活性剤の他に、本開示の無機層状材料分散体の効果を損なわない範囲で、その他の成分を更に含有していても良い。その他の成分としては、溶媒、樹脂、各種添加剤等が挙げられる。
無機層状材料分散体に用いられる添加剤としては、例えば、可塑剤、消泡剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
本開示の無機層状材料分散体においては、前記無機層状材料と、前記界面活性剤の他に、本開示の無機層状材料分散体の効果を損なわない範囲で、その他の成分を更に含有していても良い。その他の成分としては、溶媒、樹脂、各種添加剤等が挙げられる。
無機層状材料分散体に用いられる添加剤としては、例えば、可塑剤、消泡剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
本開示の無機層状材料分散体においては、例えば、粘度調整の点から、更に溶媒を含有していても良い。当該溶媒としては、前記界面活性剤の良溶媒であることが好ましく、前記界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒であることが好ましい。
本開示の無機層状材料分散体において、更に溶媒を含有する場合の、含有量としては、目的に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。中でも、無機層状材料分散体の製造時に無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行して無機層状材料が収率良く生成され、且つ、無機層状材料が再凝集し難く、分散安定性が良好になる点からは、溶媒の含有割合は、前記界面活性剤１質量部に対して、１０質量部以下含有するものであることが好ましく、更に１質量部以下含有するものであることが好ましい。
本開示の無機層状材料分散体において、更に溶媒を含有する場合の、含有量としては、目的に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。中でも、無機層状材料分散体の製造時に無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行して無機層状材料が収率良く生成され、且つ、無機層状材料が再凝集し難く、分散安定性が良好になる点からは、溶媒の含有割合は、前記界面活性剤１質量部に対して、１０質量部以下含有するものであることが好ましく、更に１質量部以下含有するものであることが好ましい。
前記溶媒としては、沸点が１００℃以上など比較的高く、界面活性剤に応じて適宜選択されれば良く、例えば、水、ブチルアルコール、ターピネオール、メチル−イソブチルケトン、シクロヘキサノン、デカン、酢酸ブチル、１−メチル−２−ピロリドン、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
本開示において前記溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本開示において前記溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［無機層状材料分散体の物性］
本開示の無機層状材料分散体の粘度は、目的に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。中でも、無機層状材料分散体の製造時に無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行して無機層状材料が収率良く生成され、且つ、無機層状材料が再凝集し難く、分散安定性が良好になる点から、本開示の無機層状材料分散体の２５℃における粘度は、
３００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、１万ｍＰａ・ｓ以上であることがより更に好ましい。一方、取扱い易さの点からは、本開示の無機層状材料分散体の２５℃における粘度は、１０万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８万ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
本開示の無機層状材料分散体は、所謂、ペースト状であることがより好ましい。
本開示の無機層状材料分散体の粘度は、目的に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。中でも、無機層状材料分散体の製造時に無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行して無機層状材料が収率良く生成され、且つ、無機層状材料が再凝集し難く、分散安定性が良好になる点から、本開示の無機層状材料分散体の２５℃における粘度は、
３００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、１万ｍＰａ・ｓ以上であることがより更に好ましい。一方、取扱い易さの点からは、本開示の無機層状材料分散体の２５℃における粘度は、１０万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８万ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
本開示の無機層状材料分散体は、所謂、ペースト状であることがより好ましい。
本開示の無機層状材料分散体は、例えば、下記のような無機層状材料分散体の製造方法により製造することができる。
［無機層状材料分散体の製造方法］
本開示の１実施形態の無機層状材料分散体の製造方法は、膨潤性粘土鉱物を除く無機層状物質１質量部に対して、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤１質量部以上を加えて、混練する工程を有する。
［無機層状材料分散体の製造方法］
本開示の１実施形態の無機層状材料分散体の製造方法は、膨潤性粘土鉱物を除く無機層状物質１質量部に対して、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤１質量部以上を加えて、混練する工程を有する。
本開示において原料となる無機層状物質の種類としては、前述した無機層状物質と同様であって良いのでここでの説明は省略する。
本開示において原料として用いられる無機層状物質は、例えば、天然無機層状材料、人造無機層状材料等を適宜選択することができる。
本開示において原料として用いられる無機層状物質は、無機層状物質の純度が高い方が好ましく、純度が８０％以上であるものを用いることが好ましい。
原料として用いられる無機層状物質の大きさは、特に限定されず、最終的に得ようとする無機層状材料の大きさに応じて選択される。
当該無機層状物質の分散処理前における粒径は、分散処理が可能な大きさであれば特に限定されないが、通常、最大径が１００μｍ以下のものが好ましく用いられる。
本開示において原料として用いられる無機層状物質は、例えば、天然無機層状材料、人造無機層状材料等を適宜選択することができる。
本開示において原料として用いられる無機層状物質は、無機層状物質の純度が高い方が好ましく、純度が８０％以上であるものを用いることが好ましい。
原料として用いられる無機層状物質の大きさは、特に限定されず、最終的に得ようとする無機層状材料の大きさに応じて選択される。
当該無機層状物質の分散処理前における粒径は、分散処理が可能な大きさであれば特に限定されないが、通常、最大径が１００μｍ以下のものが好ましく用いられる。
また、本開示において用いられる前記界面活性剤としては、前述した界面活性剤と同様であって良いのでここでの説明は省略する。
また、本開示において用いられる前記界面活性剤の配合量としては、前述した界面活性剤の前記無機層状物質に対する含有割合と同様であって良いのでここでの説明は省略する。
また、本開示において用いられる前記界面活性剤の配合量としては、前述した界面活性剤の前記無機層状物質に対する含有割合と同様であって良いのでここでの説明は省略する。
前記混練する方法としては、前記無機層状物質と前記界面活性剤とを混合し、せん断力を付与することにより、前記無機層状物質の層間の剥離しながら界面活性剤に分散できる方法であれば、適宜選択して用いることができる。
混練するために用いられる装置としては、例えば、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ビーズミル、ジェットミル、アトライター、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ホモジナイザー、一軸混練機、二軸混練機等が挙げられる。
なお、混練するために用いられる装置に供する前に、混合装置を用いて予め混合しても良い。このような混合装置としては、例えば、高粘度用ミキサー（プラネタリーミキサー、自転公転式ミキサー、ロッキングミキサー等）、撹拌羽根付き回転式攪拌機、ラボプラストミル等が挙げられる。
混練するために用いられる装置としては、例えば、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ビーズミル、ジェットミル、アトライター、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ホモジナイザー、一軸混練機、二軸混練機等が挙げられる。
なお、混練するために用いられる装置に供する前に、混合装置を用いて予め混合しても良い。このような混合装置としては、例えば、高粘度用ミキサー（プラネタリーミキサー、自転公転式ミキサー、ロッキングミキサー等）、撹拌羽根付き回転式攪拌機、ラボプラストミル等が挙げられる。
本開示の無機層状材料分散体を用いて、無機層状物質の片が積層した自立膜を形成し易い点から、無機層状材料分散体中の無機層状材料のレーザー回折式粒子径分布測定装置による個数分布平均値として求められる平均粒子径（Ｄ５０ メディアン（中央値））が、０．１μｍ以上５００μｍ以下となるように、更に、１μｍ以上１００μｍ以下となるように、混練するための装置と混練条件を選択することが好ましい。
混練するために用いられる装置としては、中でも、せん断力を付与できる方法等、粘度が高い液体を分散させるのに適した方法を選択して用いることが好ましい。中でも、比較的厚みが薄くて面方向サイズが大きい無機層状材料を得やすい点から、３本ロールミル等のロールミルで混練することが好ましい。比較的厚みが薄くて面方向サイズが大きい無機層状材料は、積層体を形成した時に自立膜を形成し易く、機械的強度も高くなる。
ロールミルの回転速度比は、混練時の粘度に合わせて適宜調整されれば良く、特に限定されないが、例えば、３本ロールミルの場合、第１ロール：第２ロール：第３ロールの回転速度比は、１：１．５〜３０：２〜１００であることが好ましく、更に、１：２〜２０：３〜３０であることが好ましい。
ロールミルの回転速度比は、混練時の粘度に合わせて適宜調整されれば良く、特に限定されないが、例えば、３本ロールミルの場合、第１ロール：第２ロール：第３ロールの回転速度比は、１：１．５〜３０：２〜１００であることが好ましく、更に、１：２〜２０：３〜３０であることが好ましい。
混練する工程において、原料となる無機層状物質以外の、前記界面活性剤を含む液状成分の粘度は、前記混練するために用いられる装置に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。中でも、前記界面活性剤を含む液状成分の２５℃における粘度は、前記無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行して無機層状材料が生成されて界面活性剤に分散されやすい点から、１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
混練する工程において、前記界面活性剤を含む液状成分の粘度を適切に調整するために、溶媒を配合しても良い。当該溶媒としては、前記界面活性剤の良溶媒であることが好ましく、前記界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒であることが好ましい。このような溶媒については前述したので、ここでの説明を省略する。
前述のように、無機層状材料分散体の製造時に無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行して無機層状材料が収率良く生成され、且つ、無機層状材料が再凝集し難く、分散安定性が良好になる点から、溶媒の含有割合は、前記界面活性剤１質量部に対して、
１０質量部以下含有するものであることが好ましく、更に１質量部以下含有するものであることが好ましい。
前述のように、無機層状材料分散体の製造時に無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行して無機層状材料が収率良く生成され、且つ、無機層状材料が再凝集し難く、分散安定性が良好になる点から、溶媒の含有割合は、前記界面活性剤１質量部に対して、
１０質量部以下含有するものであることが好ましく、更に１質量部以下含有するものであることが好ましい。
前記無機層状材料分散体の製造方法により得られる無機層状材料は、単層の無機層状材料、及び、１００ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合、更には、５０ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合が高いため、分級処理をしなくても優れた２次元構造に起因する特性を有する。また、充分に薄片化されていない無機層状材料がほとんど残留しないため、分級処理をしても無機層状材料の質量はほとんど低下せず、無機層状材料が高回収率で得られる。
前記無機層状材料分散体の製造方法を用いると、単層の無機層状材料、及び、１００ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合が２０質量％以上の収率で、より好ましくは５０質量％以上の収率で、より好ましくは７０質量％以上の収率で、より更に好ましくは８０質量％以上の収率で、無機層状材料を得ることが可能であり、９０質量％以上の収率で無機層状材料を得ることも可能である。更には、前記無機層状材料分散体の製造方法を用いると、単層の無機層状材料、及び、５０ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合が２０質量％以上の収率で、より好ましくは５０質量％以上の収率で、より好ましくは７０質量％以上の収率で、より更に好ましくは８０質量％以上の収率で、無機層状材料を得ることが可能であり、９０質量％以上の収率で無機層状材料を得ることも可能である。
前記無機層状材料分散体の製造方法を用いると、単層の無機層状材料、及び、１００ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合が２０質量％以上の収率で、より好ましくは５０質量％以上の収率で、より好ましくは７０質量％以上の収率で、より更に好ましくは８０質量％以上の収率で、無機層状材料を得ることが可能であり、９０質量％以上の収率で無機層状材料を得ることも可能である。更には、前記無機層状材料分散体の製造方法を用いると、単層の無機層状材料、及び、５０ｎｍ以下の範囲で複層化した無機層状材料の割合が２０質量％以上の収率で、より好ましくは５０質量％以上の収率で、より好ましくは７０質量％以上の収率で、より更に好ましくは８０質量％以上の収率で、無機層状材料を得ることが可能であり、９０質量％以上の収率で無機層状材料を得ることも可能である。
前記無機層状材料分散体の製造方法によれば、無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行して無機層状材料が生成され、且つ、当該無機層状材料が再凝集しにくいため、２次元構造に起因する特性に優れた無機層状材料を高収率で得ることができる。また、本開示の無機層状材料分散体の製造方法によれば、薄片化が不十分な無機層状材料の残留が低下した無機層状材料分散体の製造方法を提供することができる。これらの作用については、以下のように推察される。
無機層状物質は、二次元構造を有するナノシートが多層に積層した構造を有している。当該無機層状物質において、各層間にはファンデルワールス力が生じており、比較的弱い力で結合しているものと推定される。
一方で、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤は、無機層状物質に対して高粘度の分散媒となり得るものであるが、無機層状物質に対して比較的弱い力で結合するものである。
そのため、前記液状の界面活性剤に高粘度の状態で混合している無機層状物質に、混練することによって高いせん断力をかけることにより、無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行して無機層状材料が生成されて、且つ、剥離された無機層状材料が直ちに前記界面活性剤に弱い力で結合して囲まれて分散されやすいため、剥離された無機層状材料同士が直ちに凝集することが抑制される。当該剥離された無機層状材料は、混練を続けることによって更に薄片間の剥離が容易に進行されることから、比較的厚みが薄い無機層状材料を高収率で得ることができる。
無機層状物質は、二次元構造を有するナノシートが多層に積層した構造を有している。当該無機層状物質において、各層間にはファンデルワールス力が生じており、比較的弱い力で結合しているものと推定される。
一方で、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤は、無機層状物質に対して高粘度の分散媒となり得るものであるが、無機層状物質に対して比較的弱い力で結合するものである。
そのため、前記液状の界面活性剤に高粘度の状態で混合している無機層状物質に、混練することによって高いせん断力をかけることにより、無機層状物質の薄片間の剥離が容易に進行して無機層状材料が生成されて、且つ、剥離された無機層状材料が直ちに前記界面活性剤に弱い力で結合して囲まれて分散されやすいため、剥離された無機層状材料同士が直ちに凝集することが抑制される。当該剥離された無機層状材料は、混練を続けることによって更に薄片間の剥離が容易に進行されることから、比較的厚みが薄い無機層状材料を高収率で得ることができる。
前記無機層状材料分散体の製造方法は、少なくとも前記混練する工程を有するものであり、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の工程を有していてもよい。
このような工程としては、例えば、更に、充分に薄片化されなかった無機層状材料を除去するための分級工程を含んでいても良い。
上記分級工程は、従来公知の分級方法の中から適宜選択して用いることができる。一方、前記製造方法により得られる無機層状材料は、充分に薄片化されていない無機層状材料がほとんど残留しないため、当該分級工程を行うことなく、２次元構造に起因する特性に優れた本開示の無機層状材料を得ることができる。
また、前記無機層状材料分散体を調製後、優れた２次元構造に起因する特性を有する無機層状材料積層体を製造するために、粘度を調整すべく、更に溶媒を添加する工程を有していても良い。
また、他の工程としては、例えば、樹脂や、各種添加剤を添加する工程を有していても良い。無機層状材料分散体に用いられる添加剤としては、上述と同様であって良い。
このような工程としては、例えば、更に、充分に薄片化されなかった無機層状材料を除去するための分級工程を含んでいても良い。
上記分級工程は、従来公知の分級方法の中から適宜選択して用いることができる。一方、前記製造方法により得られる無機層状材料は、充分に薄片化されていない無機層状材料がほとんど残留しないため、当該分級工程を行うことなく、２次元構造に起因する特性に優れた本開示の無機層状材料を得ることができる。
また、前記無機層状材料分散体を調製後、優れた２次元構造に起因する特性を有する無機層状材料積層体を製造するために、粘度を調整すべく、更に溶媒を添加する工程を有していても良い。
また、他の工程としては、例えば、樹脂や、各種添加剤を添加する工程を有していても良い。無機層状材料分散体に用いられる添加剤としては、上述と同様であって良い。
［無機層状材料分散体の用途］
本開示の１実施形態の無機層状材料分散体に含まれる無機層状材料は２次元構造に起因する特性に優れるため、本開示に係る無機層状材料分散体は、優れた２次元構造に起因する特性を有する無機層状材料積層体を製造するための予備調製物として優れている。
また、無機層状材料分散体に樹脂等を添加して、樹脂組成物として用いても良い。
本開示の１実施形態の無機層状材料分散体に含まれる無機層状材料は２次元構造に起因する特性に優れるため、本開示に係る無機層状材料分散体は、優れた２次元構造に起因する特性を有する無機層状材料積層体を製造するための予備調製物として優れている。
また、無機層状材料分散体に樹脂等を添加して、樹脂組成物として用いても良い。
ＩＩ．無機層状材料積層体の製造方法
本開示の１実施形態の無機層状材料積層体の製造方法は、前記本開示の１実施形態の無機層状材料分散体を成膜又は成形する工程を有する、
無機層状物質の片である無機層状材料が積層されてなる、無機層状材料積層体の製造方法である。
本開示の１実施形態の無機層状材料積層体の製造方法は、前記本開示の１実施形態の無機層状材料分散体を成膜又は成形する工程を有する、
無機層状物質の片である無機層状材料が積層されてなる、無機層状材料積層体の製造方法である。
前記本開示の１実施形態の無機層状材料分散体を用いて、無機層状材料積層体を製造する方法は、従来公知の成膜方法又は成形方法の中から適宜選択することができる。
無機層状材料積層体の好適な成膜方法としては、濾紙、メンブレンフィルター等の多孔質基材上に前記無機層状材料分散体を滴下し、濾過することにより液状成分を除去して成膜する方法が挙げられる。また、無機層状材料積層体の好適な成形方法としては、例えば、多孔質の型に前記無機層状材料分散体を入れ、液状成分を除去して成形する、鋳込み成形のような方法が挙げられる。液状成分を除去する際には、適宜加熱や減圧処理することにより液状成分を除去してもよい。
無機層状材料積層体の好適な成膜方法としては、濾紙、メンブレンフィルター等の多孔質基材上に前記無機層状材料分散体を滴下し、濾過することにより液状成分を除去して成膜する方法が挙げられる。また、無機層状材料積層体の好適な成形方法としては、例えば、多孔質の型に前記無機層状材料分散体を入れ、液状成分を除去して成形する、鋳込み成形のような方法が挙げられる。液状成分を除去する際には、適宜加熱や減圧処理することにより液状成分を除去してもよい。
前記本開示の１実施形態の無機層状材料分散体から除去される液状成分は、除去する工程の温度において液状である成分をいう。通常、除去する工程は、常温で行われるため、２５℃で液状の成分を除去する。
液状成分としては、前記本開示の１実施形態の無機層状材料分散体に含まれる、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤と、必要に応じて含まれる溶媒等が挙げられる。
液状成分としては、前記本開示の１実施形態の無機層状材料分散体に含まれる、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤と、必要に応じて含まれる溶媒等が挙げられる。
前記本開示の１実施形態の無機層状材料分散体の粘度が高い場合、成膜又は成形する前に溶媒を添加して混合し、無機層状材料分散体の粘度を低くしてから、成膜又は成形しても良い。この場合に添加する溶媒としても、前記界面活性剤の良溶媒であることが好ましく、前記界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒であることが好ましい。このような溶媒については前述したので、ここでの説明を省略する。
成膜又は成形する際の無機層状材料分散体の粘度としては、界面活性剤を溶媒と共に適切に除去しやすく、且つ、均一に成膜又は成形し易い点から、２５℃で２００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下とすることが更に好ましい。一方で、過剰希釈による無機層状材料の凝集抑制の点から、成膜又は成形する際の無機層状材料分散体の粘度は２５℃で１ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上とすることが更に好ましい。
この方法によれば界面活性剤を溶媒と共に適切に除去することが可能であることから、２次元構造に起因する特性に優れた無機層状材料積層体とするのに適している。
なお、液状成分を除去する前に溶媒を添加して混合し、十分に粘度を低くしてから放置すると、無機層状材料の分散安定性が悪化する可能性がある。そのため、成膜又は成形する前に溶媒を添加して混合してから、成膜又は成形するまでの時間は、２４時間以内であることが好ましく、６時間以内であることが好ましい。
この方法によれば界面活性剤を溶媒と共に適切に除去することが可能であることから、２次元構造に起因する特性に優れた無機層状材料積層体とするのに適している。
なお、液状成分を除去する前に溶媒を添加して混合し、十分に粘度を低くしてから放置すると、無機層状材料の分散安定性が悪化する可能性がある。そのため、成膜又は成形する前に溶媒を添加して混合してから、成膜又は成形するまでの時間は、２４時間以内であることが好ましく、６時間以内であることが好ましい。
このようにして得られた無機層状材料積層体は、前記多孔質基材又は透液性の型から剥がして単体として用いてもよく、ガラス基材や樹脂基材等、他の基材に転写して用いてもよい。
また、無機層状材料積層体の他の成膜方法としては、基材上に、前記無機層状材料分散体を公知の塗布法により塗布して塗布膜を形成し、液状成分を除去することにより無機層状材料積層体を成膜する方法、等が挙げられる。当該方法によれば、所望の基材上に無機層状材料積層体を直接形成することができるため、基材との密着性に優れた無機層状材料積層体を形成することができる。
更に無機層状材料積層体をプレス機やロールプレス機等を用いて加圧することで圧縮処理することが好ましい。このような圧縮処理により、気泡が除去されたり、空隙率が低減したりし、機械強度を高めることができると共に、無機層状物質の２次元構造に起因する特性を高めることができる。無機層状材料積層体の無機層状材料間に前記界面活性剤が存在していても、当該圧縮処理により、無機層状材料間の前記界面活性剤が一部移動し、一部の無機層状材料同士の接触界面が増大することで、無機層状物質の２次元構造に起因する特性が高められる。
加圧工程における圧力としては、適宜調整されればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ロールプレスの場合、線圧は５０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、更に１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。また、面プレスの場合、圧力は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、更に４０ＭＰａ以上であることが好ましい。
加圧工程における圧力としては、適宜調整されればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ロールプレスの場合、線圧は５０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、更に１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。また、面プレスの場合、圧力は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、更に４０ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、成膜又は成形する工程後、前記界面活性剤を溶解する溶媒で無機層状材料積層体を洗浄してもよい。界面活性剤を溶解する溶媒で洗浄することにより、界面活性剤が除去されて高純度の無機層状材料積層体を得ることができるため、２次元構造に起因する特性に優れた無機層状材料積層体とすることができる。当該分散剤を溶解する溶媒としては、前記分散剤の溶解度が、５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上、更に１０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒を選択して用いることが好ましい。
当該洗浄する工程は、中でも、前記圧縮処理工程前よりも、前記圧縮処理工程後に行うことが、機械強度が高い自立膜を得る点から好ましい。
当該洗浄する工程は、中でも、前記圧縮処理工程前よりも、前記圧縮処理工程後に行うことが、機械強度が高い自立膜を得る点から好ましい。
ＩＩＩ．無機層状材料積層体
本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、膨潤性粘土鉱物を除く無機層状物質の片であり、平均厚みが１００ｎｍ以下である無機層状材料が積層されてなり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である、無機層状材料積層体であって、
２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．１質量％以上３０質量％以下含有し、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張試験において、弾性率が３ＧＰａ以上である、無機層状材料積層体である。
前述のように、本開示に係る無機層状材料は平均厚みが１００ｎｍ以下であって２次元構造に起因する特性に優れる。また、無機層状材料に強固に吸着しない前記界面活性剤を特定量で含有することにより、完全に除去する場合に比べて無機層状材料の凝集が抑制され、無機層状材料が部分的に凝集した粒状物の集合体となることが抑制されて、無機層状材料の積層体の自立性を向上させ、フレキシブルな集積膜が作製され、機械強度を向上させつつ、無機層状材料の物性に悪影響を与えない。また、当該無機層状材料積層体のＸ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。これらのことから、前記本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、機械強度に優れたものとなり、無機層状物質の２次元構造に起因する優れた特性を有する。
なお、本開示の１実施形態の無機層状材料積層体に含まれる無機層状材料としては、前述の無機層状材料分散体に含まれる無機層状材料と同様であって良いので、ここでの説明を省略する。
本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、膨潤性粘土鉱物を除く無機層状物質の片であり、平均厚みが１００ｎｍ以下である無機層状材料が積層されてなり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である、無機層状材料積層体であって、
２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．１質量％以上３０質量％以下含有し、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張試験において、弾性率が３ＧＰａ以上である、無機層状材料積層体である。
前述のように、本開示に係る無機層状材料は平均厚みが１００ｎｍ以下であって２次元構造に起因する特性に優れる。また、無機層状材料に強固に吸着しない前記界面活性剤を特定量で含有することにより、完全に除去する場合に比べて無機層状材料の凝集が抑制され、無機層状材料が部分的に凝集した粒状物の集合体となることが抑制されて、無機層状材料の積層体の自立性を向上させ、フレキシブルな集積膜が作製され、機械強度を向上させつつ、無機層状材料の物性に悪影響を与えない。また、当該無機層状材料積層体のＸ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。これらのことから、前記本開示の１実施形態の無機層状材料積層体は、機械強度に優れたものとなり、無機層状物質の２次元構造に起因する優れた特性を有する。
なお、本開示の１実施形態の無機層状材料積層体に含まれる無機層状材料としては、前述の無機層状材料分散体に含まれる無機層状材料と同様であって良いので、ここでの説明を省略する。
本開示に係る無機層状材料積層体は、前記本開示に係る無機層状材料が積層されてなる積層体であれば、形状は限定されるものではない。本開示に係る無機層状材料積層体は、前記本開示の無機層状材料の各々の少なくとも一部が互いに重なり合って積層されていれば良い。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、前記本開示の無機層状材料の各々の少なくとも一部が互いに接触しているものであっても良い。本開示に係る無機層状材料積層体は、前記本開示の無機層状材料の各々が、厚み方向の側面同士で接触しているものであっても良い。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、前記本開示の無機層状材料の各々の少なくとも一部が互いに接触しているものであっても良い。本開示に係る無機層状材料積層体は、前記本開示の無機層状材料の各々が、厚み方向の側面同士で接触しているものであっても良い。
本開示に係る無機層状材料積層体は、無機層状材料積層体乃至無機層状材料シートと呼称される、膜乃至シート状であっても良いし、立体構造を有する成形体であっても良い。
本開示に係る無機層状材料積層体が膜乃至シート状である場合、厚みは特に限定されるものではない。可撓性を有するようにする点から、本開示に係る無機層状材料積層体が膜乃至シート状である場合の厚みは１ｍｍ以下であることが好ましく、更に２００μｍ以下であることが好ましい。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、前記本開示に係る無機層状材料が積層されてなるものであることから、曲面や凹凸の多い被着体に対しても追従させることができる。
本開示に係る無機層状材料積層体が膜乃至シート状である場合、厚みは特に限定されるものではない。可撓性を有するようにする点から、本開示に係る無機層状材料積層体が膜乃至シート状である場合の厚みは１ｍｍ以下であることが好ましく、更に２００μｍ以下であることが好ましい。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、前記本開示に係る無機層状材料が積層されてなるものであることから、曲面や凹凸の多い被着体に対しても追従させることができる。
本開示に係る無機層状材料積層体において、前記本開示の無機層状材料の各々の少なくとも一部が互いに重なり合って積層される方向は、通常、薄片の厚み方向である。
本開示に係る無機層状材料積層体においても、前記本開示の無機層状材料と同様に、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。
本開示に係る無機層状材料積層体においても、前記本開示の無機層状材料と同様に、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である。
本開示に係る無機層状材料積層体は、前記本開示に係る無機層状材料が積層されてなる積層体であるが、積層体を構成する無機層状材料の一部に薄片の厚みが１００ｎｍ超過の無機層状材料が含まれていても良い。
本開示に係る無機層状材料積層体は、２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．１質量％以上３０質量％以下含有するものであるが、中でも、前記特定の界面活性剤を０．２質量％以上２５質量％以下含有することが好ましく、更に、０．５質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。
なお、当該界面活性剤の含有割合は、後述の無機層状材料の含有割合と同様に、例えば、無機層状材料積層体を８０℃での真空乾燥により残留溶媒等の揮発分を除去した後、熱重量分析装置を用いて、窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して熱重量分析を行い、無機層状材料に由来しないものの質量減少を確認することにより、算出することができる。また、含まれる界面活性剤の構造の確認や、界面活性剤とバインダー成分とを含む無機層状材料積層体における界面活性剤の含有割合は、更に、無機層状材料積層体のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行ったり、無機層状材料積層体から有機成分を溶媒抽出後に、ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＭＳ等の分析を適宜組み合わせて行うことにより、決定することが出来る。
なお、当該界面活性剤の含有割合は、後述の無機層状材料の含有割合と同様に、例えば、無機層状材料積層体を８０℃での真空乾燥により残留溶媒等の揮発分を除去した後、熱重量分析装置を用いて、窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して熱重量分析を行い、無機層状材料に由来しないものの質量減少を確認することにより、算出することができる。また、含まれる界面活性剤の構造の確認や、界面活性剤とバインダー成分とを含む無機層状材料積層体における界面活性剤の含有割合は、更に、無機層状材料積層体のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行ったり、無機層状材料積層体から有機成分を溶媒抽出後に、ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＭＳ等の分析を適宜組み合わせて行うことにより、決定することが出来る。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、機械的強度の点から、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率が３ＧＰａ以上である。すなわち、本開示に係る無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠したシート形状の引張試験において、弾性率が３ＧＰａ以上であることが好ましい。機械的強度の点から、前記引張弾性率は、４ＧＰａ以上であることが更に好ましい。
本開示に係る無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ−１ＫＮ）を用い、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を切り出して、２５℃で、引張り速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２０ｍｍとして測定することができる。前記引張弾性率を求める際の無機層状材料積層体は、膜乃至シート状であり、厚みが１０μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、更に１ｍｍ以下であることが好ましく、より更に２００μｍ以下であることが好ましく、面方向は５ｍｍ×３０ｍｍ以上であることが好ましい。
本開示に係る無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ−１ＫＮ）を用い、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を切り出して、２５℃で、引張り速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２０ｍｍとして測定することができる。前記引張弾性率を求める際の無機層状材料積層体は、膜乃至シート状であり、厚みが１０μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、更に１ｍｍ以下であることが好ましく、より更に２００μｍ以下であることが好ましく、面方向は５ｍｍ×３０ｍｍ以上であることが好ましい。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、無機層状物質の２次元構造に起因する優れた特性を有する点から、空隙率が低いものであることが好ましい。下記好ましい空隙率を満たすように、必要に応じて無機層状材料積層体を圧縮することが好ましい。
無機層状材料積層体の空隙率としては、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下がより更に好ましい。
ここで空隙率は、各無機層状材料固有の真密度（ρT）と無機層状材料積層体の密度（ρ1）から、下記式より算出することができる。
空隙率＝（ρT−ρ1）／ρT × １００ [％]
無機層状材料積層体の空隙率としては、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下がより更に好ましい。
ここで空隙率は、各無機層状材料固有の真密度（ρT）と無機層状材料積層体の密度（ρ1）から、下記式より算出することができる。
空隙率＝（ρT−ρ1）／ρT × １００ [％]
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、放熱性能の点から、熱拡散率が、１×１０−６ｍ２／ｓ以上であり、好ましくは、２×１０−６ｍ２／ｓ以上であり、更に好ましくは、１×１０−５ｍ２／ｓ以上である。
本開示に係る無機層状材料積層体の熱拡散率に異方性がある場合には、当該熱拡散率は、本開示に係る無機層状材料積層体の最大値をいうこととする。
無機層状物質の熱伝導率に異方性がある場合、本開示に係る無機層状材料積層体の熱拡散率にも異方性が生じる。このような場合、通常、無機層状物質の単位層方向である面方向の熱伝導率が大きくなることから、無機層状材料積層体も面方向の熱拡散率をいう場合が多い。
本開示に係る無機層状材料積層体の熱拡散率は、熱物性測定装置（例えば、株式会社べテル製、サーモウエイブアナライザＴＡ３）によって周期加熱放射測温法により測定することができる。
本開示に係る無機層状材料積層体の熱拡散率に異方性がある場合には、当該熱拡散率は、本開示に係る無機層状材料積層体の最大値をいうこととする。
無機層状物質の熱伝導率に異方性がある場合、本開示に係る無機層状材料積層体の熱拡散率にも異方性が生じる。このような場合、通常、無機層状物質の単位層方向である面方向の熱伝導率が大きくなることから、無機層状材料積層体も面方向の熱拡散率をいう場合が多い。
本開示に係る無機層状材料積層体の熱拡散率は、熱物性測定装置（例えば、株式会社べテル製、サーモウエイブアナライザＴＡ３）によって周期加熱放射測温法により測定することができる。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、機械的強度の点から、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、割れの起こるマンドレル直径が５ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下であることが更に好ましい。前記耐屈曲性試験を行う際の無機層状材料積層体は、前記引張弾性率を求める際と同様の、膜乃至シート状であることが好ましい。
また、本開示に係る無機層状材料積層体は、無機層状物質の２次元構造に起因する優れた特性を有する点から、バインダー等の他の成分を含まないことが好ましく、無機層状材料積層体中における、無機層状材料の含有割合が７０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがより更に好ましく、９９．９重量％以下であることが好ましく、９９．８重量％以下であることがより好ましく、９９．５重量％以下であることがより更に好ましい。
当該含有割合は、例えば、無機層状材料積層体を８０℃での真空乾燥により残留溶媒等の揮発分を除去した後、熱重量分析装置を用いて、窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して熱重量分析を行い、無機層状材料に由来しないものの質量減少を確認することにより、無機層状材料の含有割合を求めることができる。
なお、本開示に係る無機層状材料積層体において、無機層状材料以外に、無機バインダー等の無機成分が更に含まれるかどうかについては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により確認することができる。他の無機成分が更に含まれる場合には、無機層状材料積層体中における、他の無機成分の含有割合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により、無機層状材料に相当する複数の成分のカウント数を求め、無機層状材料の合計値の総カウント数に対する割合から求めることができる。
当該含有割合は、例えば、無機層状材料積層体を８０℃での真空乾燥により残留溶媒等の揮発分を除去した後、熱重量分析装置を用いて、窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して熱重量分析を行い、無機層状材料に由来しないものの質量減少を確認することにより、無機層状材料の含有割合を求めることができる。
なお、本開示に係る無機層状材料積層体において、無機層状材料以外に、無機バインダー等の無機成分が更に含まれるかどうかについては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により確認することができる。他の無機成分が更に含まれる場合には、無機層状材料積層体中における、他の無機成分の含有割合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により、無機層状材料に相当する複数の成分のカウント数を求め、無機層状材料の合計値の総カウント数に対する割合から求めることができる。
なお、本開示の無機層状材料積層体から、含まれる無機層状材料の平均厚みは、無機層状材料積層体の断面の顕微鏡写真から求めることができ、無機層状材料積層体の断面に見られる２００個の無機層状材料の厚みの測定値の平均値を算出することで求めることができる。
より具体的には以下のようにして平均厚みを求めることができる。
無機層状材料積層体を液体窒素に浸漬後、二つに割る。割れた断面を走査型電子顕微鏡により観察する。走査型電子顕微鏡としては、例えば、(株)日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ８０２０を用い、表示サイズを３４５ｍｍ×２５９ｍｍとした場合、倍率を１万倍〜２０万倍にして電子顕微鏡写真を撮影する。無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の厚みを合計２００個観測できるまで、断面の撮影を繰り返し、顕微鏡写真に写された２００個それぞれの厚みの長さを計測し、平均値を算出することで無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の平均厚みを求めることができる。
無機層状材料積層体を液体窒素に浸漬後、二つに割る。割れた断面を走査型電子顕微鏡により観察する。走査型電子顕微鏡としては、例えば、(株)日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ８０２０を用い、表示サイズを３４５ｍｍ×２５９ｍｍとした場合、倍率を１万倍〜２０万倍にして電子顕微鏡写真を撮影する。無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の厚みを合計２００個観測できるまで、断面の撮影を繰り返し、顕微鏡写真に写された２００個それぞれの厚みの長さを計測し、平均値を算出することで無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の平均厚みを求めることができる。
本開示の無機層状材料積層体は、例えば、前述の無機層状材料積層体の製造方法により製造することができる。
本開示に係る無機層状材料分散体、及び無機層状材料積層体は、各無機層状物質の２次元構造に起因する様々な特性に優れているため、本開示に係る無機層状材料、無機層状材料分散液、及び無機層状材料積層体は、例えば、ナノエレクトロニクス、ナノ複合材料、透明導電性フィルム、電極、電池、キャパシタ、水素貯蔵、エネルギー貯蔵、生体への応用、放熱シート、航空宇宙産業、センサー、トランジスタ等の様々な分野の用途に好適に適用することができる。
以下、本開示について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本開示を制限するものではない。また、特に別途記載のない限り、２５℃で実施した。
［評価方法］
［評価方法］
＜粘度＞
粘度は、ＡＳＴＭＤ４４４０に準じて、温度コントローラー付属のサーモハーケ社製、粘度粘弾性測定装置：ＭＡＲＳ３を使用し、せん断速度１（１／秒）での値を測定した。
粘度は、ＡＳＴＭＤ４４４０に準じて、温度コントローラー付属のサーモハーケ社製、粘度粘弾性測定装置：ＭＡＲＳ３を使用し、せん断速度１（１／秒）での値を測定した。
＜Ｘ線回折法による平均面間隔の測定＞
無機層状材料または無機層状材料積層体に対して、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折 株式会社リガク製、型名：Ｍｉｎｉｆｌｅｘ II）を用いて、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）による回折パターンから、ピーク位置の２θを特定し、Ｂｒａｇｇの回折式：λ＝２ｄ・ｓｉｎθより、平均面間隔：ｄを算出した。
以下の例のうち、六方晶窒化ホウ素においては平均面間隔（ｄ００２）を測定した。通常、六方晶窒化ホウ素の平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍである。
無機層状材料または無機層状材料積層体に対して、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折 株式会社リガク製、型名：Ｍｉｎｉｆｌｅｘ II）を用いて、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）による回折パターンから、ピーク位置の２θを特定し、Ｂｒａｇｇの回折式：λ＝２ｄ・ｓｉｎθより、平均面間隔：ｄを算出した。
以下の例のうち、六方晶窒化ホウ素においては平均面間隔（ｄ００２）を測定した。通常、六方晶窒化ホウ素の平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍである。
＜無機層状材料の平均厚みの測定＞
無機層状材料分散体、当該無機層状材料分散体を含む混合液をサンプリングし、使用した界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で２０倍〜２０００倍に希釈した後に孔径０．０２μｍのメンブレンフィルター上に塗布することで溶媒を濾別しメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更に分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で洗浄することにより分散剤を除去した。無機層状材料を載せた状態でメンブレンフィルターの上に洗浄済みのシリコンウエハーを押し付け、剥がすことでシリコンウエハー上に無機層状材料を転写した。このシリコンウエハー上に独立分散した状態で付着している無機層状材料をＡＦＭで測定した。尚、ＡＦＭ測定は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００における走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の機能を用い、コンタクトモード、即ちＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡)で走査範囲を１０μｍ×１０μｍ、面方向サイズの最大径が１０μｍより大きい場合は、走査範囲を３０μｍ×３０μｍにして、シリコンウエハー上に付着している無機層状材料におけるシリコンウエハーと無機層状材料の高さの差を各無機層状材料の厚みとして各薄片の厚みを測定した。更に面方向サイズの最大径が３０μｍより大きい場合は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００におけるレーザー顕微鏡（ＳＬＭ）の機能を用い、走査範囲を６４０×４８０μｍにして、共焦点光学系の機能を用いて無機層状材料の厚みの測定を行った。
無機層状材料の平均厚みは、ＡＦＭ及びＳＬＭにより、無機層状材料を合計２００個観測できるまで上記操作を繰り返し、ＡＦＭ及びＳＬＭで観測された２００個分の無機層状材料の厚みの測定値の平均値を算出することで求めることができる。
無機層状材料分散体、当該無機層状材料分散体を含む混合液をサンプリングし、使用した界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で２０倍〜２０００倍に希釈した後に孔径０．０２μｍのメンブレンフィルター上に塗布することで溶媒を濾別しメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更に分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で洗浄することにより分散剤を除去した。無機層状材料を載せた状態でメンブレンフィルターの上に洗浄済みのシリコンウエハーを押し付け、剥がすことでシリコンウエハー上に無機層状材料を転写した。このシリコンウエハー上に独立分散した状態で付着している無機層状材料をＡＦＭで測定した。尚、ＡＦＭ測定は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００における走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の機能を用い、コンタクトモード、即ちＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡)で走査範囲を１０μｍ×１０μｍ、面方向サイズの最大径が１０μｍより大きい場合は、走査範囲を３０μｍ×３０μｍにして、シリコンウエハー上に付着している無機層状材料におけるシリコンウエハーと無機層状材料の高さの差を各無機層状材料の厚みとして各薄片の厚みを測定した。更に面方向サイズの最大径が３０μｍより大きい場合は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００におけるレーザー顕微鏡（ＳＬＭ）の機能を用い、走査範囲を６４０×４８０μｍにして、共焦点光学系の機能を用いて無機層状材料の厚みの測定を行った。
無機層状材料の平均厚みは、ＡＦＭ及びＳＬＭにより、無機層状材料を合計２００個観測できるまで上記操作を繰り返し、ＡＦＭ及びＳＬＭで観測された２００個分の無機層状材料の厚みの測定値の平均値を算出することで求めることができる。
＜レーザー回折式粒子径分布測定装置による無機層状材料分散体の粒度分布測定＞
得られた無機層状材料分散体を、光路長６ｍｍの粒度分布測定用セルにおいて吸光度が０．０９を示す様に界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で希釈し、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００）を用いて２５℃にて、無機層状材料分散体の粒度分布を測定した。なお、粒度分布測定に必要なパラメータである分散体の屈折率は、窒化ホウ素の２．３＋０．０２ｉ（０．０２ｉは虚数部）を用いて測定した。
得られた無機層状材料分散体を、光路長６ｍｍの粒度分布測定用セルにおいて吸光度が０．０９を示す様に界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で希釈し、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００）を用いて２５℃にて、無機層状材料分散体の粒度分布を測定した。なお、粒度分布測定に必要なパラメータである分散体の屈折率は、窒化ホウ素の２．３＋０．０２ｉ（０．０２ｉは虚数部）を用いて測定した。
＜走査型電子顕微鏡による無機層状材料積層体の観察＞
無機層状材料積層体を液体窒素に浸漬後、二つに割る。割れた断面を走査型電子顕微鏡により観察した。走査型電子顕微鏡としては、 (株)日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ８０２０を用い、表示サイズを３４５ｍｍ×２５９ｍｍとした場合、倍率を１万倍〜２０万倍にして電子顕微鏡写真を撮影した。無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の厚みを合計２００個観測できるまで、断面の撮影を繰り返し、顕微鏡写真に写された２００個それぞれの厚みの長さを計測し、平均値を算出することで無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の平均厚みを求めた。
無機層状材料積層体を液体窒素に浸漬後、二つに割る。割れた断面を走査型電子顕微鏡により観察した。走査型電子顕微鏡としては、 (株)日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ８０２０を用い、表示サイズを３４５ｍｍ×２５９ｍｍとした場合、倍率を１万倍〜２０万倍にして電子顕微鏡写真を撮影した。無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の厚みを合計２００個観測できるまで、断面の撮影を繰り返し、顕微鏡写真に写された２００個それぞれの厚みの長さを計測し、平均値を算出することで無機層状材料積層体を構成する無機層状材料の平均厚みを求めた。
＜空隙率＞
得られた無機層状材料積層体の密度（ρ1）は、無機層状積層体を長方形にカットし、直方体に見立てて、縦と横の長さは定規で測定し、厚みは高精度デジタル測長機（(株)ミツトヨ製ライトマチックＶＬ−５０Ｓ−Ｂ）で測定して、体積を算出し、重量を精密天秤で測定し、重量÷体積により求めた。
無機層状材料固有の真密度（ρT）は、Ｘ線回折法による平均面間隔の測定により同定される無機層状材料の理論密度をいい、国立研究開発法人である物質・材料研究機構の提供する無機材料データベース「Ａｔｏｍ Ｗｏｒｋ」、もしくは一般社団法人化学情報協会の提供するデータベースである「ＳｃｉＦｉｎｄｅｒ」を参照することにより求めることができる。
空隙率は、各無機層状材料固有の真密度（ρT）と無機層状材料積層体の密度（ρ1）から、下記式より算出することができる。
空隙率＝（ρT−ρ1）／ρT × １００ [％]
得られた無機層状材料積層体の密度（ρ1）は、無機層状積層体を長方形にカットし、直方体に見立てて、縦と横の長さは定規で測定し、厚みは高精度デジタル測長機（(株)ミツトヨ製ライトマチックＶＬ−５０Ｓ−Ｂ）で測定して、体積を算出し、重量を精密天秤で測定し、重量÷体積により求めた。
無機層状材料固有の真密度（ρT）は、Ｘ線回折法による平均面間隔の測定により同定される無機層状材料の理論密度をいい、国立研究開発法人である物質・材料研究機構の提供する無機材料データベース「Ａｔｏｍ Ｗｏｒｋ」、もしくは一般社団法人化学情報協会の提供するデータベースである「ＳｃｉＦｉｎｄｅｒ」を参照することにより求めることができる。
空隙率は、各無機層状材料固有の真密度（ρT）と無機層状材料積層体の密度（ρ1）から、下記式より算出することができる。
空隙率＝（ρT−ρ1）／ρT × １００ [％]
＜引張弾性率＞
無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ−１ＫＮ）を用い、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を切り出して、２５℃で、引張り速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２０ｍｍとして測定した。
無機層状材料積層体のＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ−１ＫＮ）を用い、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を切り出して、２５℃で、引張り速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２０ｍｍとして測定した。
＜熱拡散率＞
株式会社べテルのサーモウエイブアナライザＴＡ３（周期加熱放射測温法）を用いて熱拡散率を測定した。
具体的には、装置の試料台に測定対象の無機層状材料積層体を設置し、予め測定した厚みを入力し、装置を稼働して熱拡散率を測定した。
株式会社べテルのサーモウエイブアナライザＴＡ３（周期加熱放射測温法）を用いて熱拡散率を測定した。
具体的には、装置の試料台に測定対象の無機層状材料積層体を設置し、予め測定した厚みを入力し、装置を稼働して熱拡散率を測定した。
＜界面活性剤含有量＞
無機層状材料積層体を８０℃での真空乾燥により残留溶媒等の揮発分を除去した後、熱重量分析装置を用いて、窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して熱重量分析を行い、無機層状材料に由来しないものの質量減少を確認することにより、得られた無機層状材料積層体に含まれる無機層状材料と界面活性剤の含有割合を求めた。
無機層状材料積層体を８０℃での真空乾燥により残留溶媒等の揮発分を除去した後、熱重量分析装置を用いて、窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して熱重量分析を行い、無機層状材料に由来しないものの質量減少を確認することにより、得られた無機層状材料積層体に含まれる無機層状材料と界面活性剤の含有割合を求めた。
（実施例１）
（１）無機層状材料と無機層状材料分散体の製造
六方晶窒化ホウ素（デンカ社製、商品名：デンカボロンナイトライド粉ＸＧＰ）０．５ｇと非イオン性界面活性剤（和光純薬工業社製Ｔｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート）；水への溶解度 ＞５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度 ２００ｍＰａ・ｓ）２．０ｇを混合し、ロールミル（アイメックス（株）社製、型番：ＢＲ−１００Ｖ、ロール材質：ジルコニア、三本のロール回転比「１：２．４：６」）にて、最も速く回転するロールの速度が３００ｒｐｍの状態で６０分処理することにより、無機層状材料１が分散した無機層状材料分散体１を得た。無機層状材料分散体１の２５℃における粘度は、２７０００ｍＰａ・ｓであった。
（１）無機層状材料と無機層状材料分散体の製造
六方晶窒化ホウ素（デンカ社製、商品名：デンカボロンナイトライド粉ＸＧＰ）０．５ｇと非イオン性界面活性剤（和光純薬工業社製Ｔｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート）；水への溶解度 ＞５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度 ２００ｍＰａ・ｓ）２．０ｇを混合し、ロールミル（アイメックス（株）社製、型番：ＢＲ−１００Ｖ、ロール材質：ジルコニア、三本のロール回転比「１：２．４：６」）にて、最も速く回転するロールの速度が３００ｒｐｍの状態で６０分処理することにより、無機層状材料１が分散した無機層状材料分散体１を得た。無機層状材料分散体１の２５℃における粘度は、２７０００ｍＰａ・ｓであった。
無機層状材料分散体１から少量サンプリングし、界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒である水で希釈した後に、孔径０．０２ミクロンのメンブレンフィルター（ＧＥヘルスケアジャパン社製、アノディスク、材質：アルミナ、以下別途記載のない限り同様）で液体成分を濾別し、無機層状材料１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＸＧＰと同様の０．３３５ｎｍを示した。
また、原子間力顕微鏡による無機層状材料の観察により、構成する無機層状材料の平均厚み（ｄ）を算出したところ、平均厚みは５６ｎｍと求められた。
図１に、無機層状材料分散体１を構成する無機層状材料１のＡＦＭ写真の１つを示す。
図１に、無機層状材料分散体１を構成する無機層状材料１のＡＦＭ写真の１つを示す。
更に、無機層状材料分散体１について、光路長６ｍｍの粒度分布測定用セルにおいて吸光度が０．０９を示す様に水で希釈した分散液を用いて粒度分布を測定したところ、個数の分布について１μｍ未満は２個数％、１μｍ以上１０μｍ以下は３３個数％、１０μｍ超過は６５個数％であり、平均メディアン径（Ｄ５０）は、２０μｍであった。
（２）無機層状材料積層体の製造
（１）で得られた無機層状材料分散体１を水で２０倍に希釈後、メンブレンフィルター（孔径：約０．１μｍ）を用いて濾過することにより、直径３６ｍｍ、厚み約３０μｍの円形の無機層状材料積層体１を得た。
（１）で得られた無機層状材料分散体１を水で２０倍に希釈後、メンブレンフィルター（孔径：約０．１μｍ）を用いて濾過することにより、直径３６ｍｍ、厚み約３０μｍの円形の無機層状材料積層体１を得た。
得られた無機層状材料積層体１の空隙率は４３％であった。
また、無機層状材料積層体１は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠したシート形状の引張試験において、弾性率が０．３ＧＰａであった。
また、無機層状材料積層体１は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠したシート形状の引張試験において、弾性率が０．３ＧＰａであった。
さらに、無機層状材料積層体１についてロールプレス機（ＳＡ−６０２、テスター産業社製）を用いて、荷重２０ｋＮ（線圧１２０Ｎ／ｍｍ）、ロール回転速度１ｍ／分の条件で圧縮処理し、無機層状材料積層体１’を得た。
圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の空隙率は１０％であった。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体１’は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠したシート形状の引張試験において、弾性率が４．１ＧＰａであった。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の熱拡散率は３．３×１０−５ｍ２／ｓであった（ステンレス：ＳＵＳ３０４の熱拡散率は４．１×１０−６ｍ２／ｓ）。
圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の空隙率は１０％であった。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体１’は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠したシート形状の引張試験において、弾性率が４．１ＧＰａであった。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の熱拡散率は３．３×１０−５ｍ２／ｓであった（ステンレス：ＳＵＳ３０４の熱拡散率は４．１×１０−６ｍ２／ｓ）。
無機層状材料積層体１’についてＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。無機層状材料積層体１のピークは２θ＝２６．６４°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍと算出され、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＸＧＰと同様であった。図２に、無機層状材料積層体１’のＸ線回折法による測定結果を示す。
また、図３に、無機層状材料積層体１’のＳＥＭ写真（１０００倍）、図４に、無機層状材料積層体１’のＳＥＭ写真（５０００倍）を示す。
圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の断面の走査顕微鏡観察により、構成する無機層状材料の平均厚みは５３ｎｍと観測された。図５に、圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の断面ＳＥＭ写真（４００００倍）を示す。
また、無機層状材料積層体１’には前記非イオン性界面活性剤が２１質量％含まれていた。
また、図３に、無機層状材料積層体１’のＳＥＭ写真（１０００倍）、図４に、無機層状材料積層体１’のＳＥＭ写真（５０００倍）を示す。
圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の断面の走査顕微鏡観察により、構成する無機層状材料の平均厚みは５３ｎｍと観測された。図５に、圧縮処理後の無機層状材料積層体１’の断面ＳＥＭ写真（４００００倍）を示す。
また、無機層状材料積層体１’には前記非イオン性界面活性剤が２１質量％含まれていた。
（実施例２）
（１）無機層状材料と無機層状材料分散体の製造
六方晶窒化ホウ素（デンカ社製、商品名：デンカボロンナイトライド粉ＸＧＰ）０．５ｇとアニオン性界面活性剤（東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸；水への溶解度 ２５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度 １２００ｍＰａ・ｓ）１．３ｇと１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製、特級）０．７ｇを混合し、ロールミル（アイメックス（株）社製、型番：ＢＲ−１００Ｖ、ロール材質：ジルコニア、三本のロール回転比「１：２．４：６」）にて、最も速く回転するロールの速度が３００ｒｐｍの状態で６０分処理することにより、無機層状材料２が分散した無機層状材料分散体２を得た。無機層状材料分散体２の２５℃における粘度は、４２０００ｍＰａ・ｓであった。
（１）無機層状材料と無機層状材料分散体の製造
六方晶窒化ホウ素（デンカ社製、商品名：デンカボロンナイトライド粉ＸＧＰ）０．５ｇとアニオン性界面活性剤（東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸；水への溶解度 ２５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度 １２００ｍＰａ・ｓ）１．３ｇと１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製、特級）０．７ｇを混合し、ロールミル（アイメックス（株）社製、型番：ＢＲ−１００Ｖ、ロール材質：ジルコニア、三本のロール回転比「１：２．４：６」）にて、最も速く回転するロールの速度が３００ｒｐｍの状態で６０分処理することにより、無機層状材料２が分散した無機層状材料分散体２を得た。無機層状材料分散体２の２５℃における粘度は、４２０００ｍＰａ・ｓであった。
無機層状材料分散体２から少量サンプリングし、界面活性剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒である水で希釈した後に、孔径０．０２ミクロンのメンブレンフィルター（ＧＥヘルスケアジャパン社製、アノディスク、材質：アルミナ、以下別途記載のない限り同様）で液体成分を濾別し、無機層状材料２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＸＧＰと同様の０．３３５ｎｍを示した。
また、原子間力顕微鏡による無機層状材料の観察により、構成する無機層状材料の平均厚み（ｄ）を算出したところ、平均厚みは３０ｎｍと求められた。
更に、無機層状材料分散体２について、光路長６ｍｍの粒度分布測定用セルにおいて吸光度が０．０９を示す様に水で希釈した分散液を用いて粒度分布を測定したところ、個数の分布について１μｍ未満は１個数％、１μｍ以上１０μｍ以下は２５個数％、１０μｍ超過は７４個数％であり、平均メディアン径（Ｄ５０）は、３２μｍであった。
（２）無機層状材料積層体の製造
（１）で得られた無機層状材料分散体２を水で２０倍に希釈後、メンブレンフィルター（孔径：約０．１μｍ）を用いて濾過することにより、直径３６ｍｍ、厚み約３０μｍの円形の無機層状材料積層体２を得た。
（１）で得られた無機層状材料分散体２を水で２０倍に希釈後、メンブレンフィルター（孔径：約０．１μｍ）を用いて濾過することにより、直径３６ｍｍ、厚み約３０μｍの円形の無機層状材料積層体２を得た。
得られた無機層状材料積層体２の空隙率は５１％であった。
また、無機層状材料積層体２は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠したシート形状の引張試験において、弾性率が０．４ＧＰａであった。
また、無機層状材料積層体２は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠したシート形状の引張試験において、弾性率が０．４ＧＰａであった。
さらに、無機層状材料積層体２についてロールプレス機（ＳＡ−６０２、テスター産業社製）を用いて、荷重２０ｋＮ（線圧１２０Ｎ／ｍｍ）、ロール回転速度１ｍ／分の条件で圧縮処理し、無機層状材料積層体２’を得た。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体２’の空隙率は１２％であった。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体２’は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠したシート形状の引張試験において、弾性率が４．２ＧＰａであった。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体２’の熱拡散率は２．４×１０−５ｍ２／ｓであった。
無機層状材料積層体２’についてＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。無機層状材料積層体２のピークは２θ＝２６．６４°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍと算出され、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＸＧＰと同様であった。
圧縮処理後の無機層状材料積層体２’の断面の走査顕微鏡観察により、構成する無機層状材料の平均厚みは３０ｎｍと観測された。
また、無機層状材料積層体２’には前記アニオン性界面活性剤が１７質量％含まれていた。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体２’の空隙率は１２％であった。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体２’は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠したシート形状の引張試験において、弾性率が４．２ＧＰａであった。
また、圧縮処理後の無機層状材料積層体２’の熱拡散率は２．４×１０−５ｍ２／ｓであった。
無機層状材料積層体２’についてＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。無機層状材料積層体２のピークは２θ＝２６．６４°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５ｎｍと算出され、原料窒化ホウ素のデンカボロンナイトライド粉ＸＧＰと同様であった。
圧縮処理後の無機層状材料積層体２’の断面の走査顕微鏡観察により、構成する無機層状材料の平均厚みは３０ｎｍと観測された。
また、無機層状材料積層体２’には前記アニオン性界面活性剤が１７質量％含まれていた。
Claims (5)
- 膨潤性粘土鉱物を除く無機層状物質の片であり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内であって、平均厚みが１００ｎｍ以下である、無機層状材料１質量部に対して、
２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を１質量部以上含有する、無機層状材料分散体。 - 前記界面活性剤１質量部に対して、溶剤を１０質量部以下含有し、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１に記載の無機層状材料分散体。
- 前記無機層状材料と前記界面活性剤との合計含有量が、前記界面活性剤を溶解する溶媒を除く固形分中に、９０質量％以上である、請求項１又は２に記載の無機層状材料分散体。
- 前記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の無機層状材料分散体を成膜又は成形する工程を有する、
無機層状物質の片である無機層状材料が積層されてなる、無機層状材料積層体の製造方法。 - 膨潤性粘土鉱物を除く無機層状物質の片であり、平均厚みが１００ｎｍ以下である無機層状材料が積層されてなり、Ｘ線回折法による平均面間隔が前記無機層状物質の平均面間隔±０．０１ｎｍの範囲内である、無機層状材料積層体であって、
２５℃で液状の非イオン界面活性剤、及び有機カチオンを含まない２５℃で液状の陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤を０．１質量％以上３０質量％以下含有し、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した引張試験において、弾性率が３ＧＰａ以上である、無機層状材料積層体。
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| WO2023033208A1 (ko) * | 2021-09-01 | 2023-03-09 | 주식회사 씨앤씨머티리얼즈 | 육방정 질화붕소 나노시트 분산 조성물 및 그 제조 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011079715A (ja) * | 2009-10-08 | 2011-04-21 | National Institute For Materials Science | 超薄窒化ホウ素ナノシート及びその製造方法ならびに該シートを含有する光学用素材 |
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| DAMM, C. ET AL., J NANOPART RES, vol. 15:1561, JPN6020050729, 2013, pages 1 - 12, ISSN: 0004418578 * |
| LEE, D. ET AL., SMALL, vol. 9(15), JPN6020050730, 2013, pages 2602 - 2610, ISSN: 0004418579 * |
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|---|---|---|---|---|
| WO2023033208A1 (ko) * | 2021-09-01 | 2023-03-09 | 주식회사 씨앤씨머티리얼즈 | 육방정 질화붕소 나노시트 분산 조성물 및 그 제조 방법 |
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