JP2018185890A - Electric device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electric device having high energy density, and excellent in cycle characteristics.SOLUTION: An electric device 100 includes a positive electrode 10 having a positive electrode collector 11, and a positive electrode active material layer 12 placed on the surface of the positive electrode collector 11, a negative electrode 20 having a negative electrode collector 21, and a negative electrode active material layer 22 placed on the surface of the negative electrode collector 21, and a separator 30 placed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20. A positive electrode active material layer 12 contains 80-98 mass% of positive electrode active material, the positive electrode active material contains a solid-solution-lithium-containing transition metal oxide represented by a formula Li(NiCoMn(Li))O, the negative electrode active material layer 22 contains 40-98 mass% of negative electrode active material, and the negative electrode active material contains a silicon-containing alloy containing 20 mass% or more of silicon, and the ratio of capacity of the negative electrode 20 to capacity of the positive electrode 10 is 1.1-1.6.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電気デバイスに関する。詳細には、本発明は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた電気デバイスに関する。   The present invention relates to electrical devices. Specifically, the present invention relates to an electric device having a high energy density and excellent cycle characteristics.

近年、電子機器や車両走行用などの駆動電源として、繰りかえし充放電しても性能が低下しないようなサイクル特性に優れた電気デバイスの開発が進められている。特に、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことから、電気自動車などの駆動電源として注目を集めている。   2. Description of the Related Art In recent years, electric devices having excellent cycle characteristics that do not deteriorate in performance even when repeatedly charged and discharged have been developed as drive power sources for electronic equipment and vehicle travel. In particular, lithium ion secondary batteries are attracting attention as drive power sources for electric vehicles and the like because of their high energy density.

例えば、特許文献1には、LiとNiとMnとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池が開示されている。そして、特許文献1では、正極の電位が4.5V(vs.Li/Li)に達するまで充電した際の正極と負極の対向充電容量比が1.0〜1.15となるように構成することで、非水電解質二次電池の熱的安定性及び安全性を高くすることができるとされている。 For example, Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium transition metal composite oxide containing Li, Ni, and Mn and having a layered structure as a positive electrode. And in patent document 1, it is comprised so that the opposing charge capacity ratio of a positive electrode and a negative electrode may be 1.0-1.15 when it charges until the electric potential of a positive electrode reaches 4.5V (vs.Li/Li <+> ). By doing so, it is said that the thermal stability and safety of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be increased.

特開2007−95433号公報JP 2007-95433 A

しかしながら、正極活物質として固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質としてケイ素含有合金を用いた場合については調査されていない。また、市場の要望により、さらにエネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた電気デバイスが望まれている。   However, the case where a solid solution lithium-containing transition metal oxide is used as the positive electrode active material and a silicon-containing alloy is used as the negative electrode active material has not been investigated. Further, due to market demand, an electric device having higher energy density and excellent cycle characteristics is desired.

本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた電気デバイスを提供することにある。   The present invention has been made in view of the problems of such conventional techniques. An object of the present invention is to provide an electric device having a high energy density and excellent cycle characteristics.

本発明の態様に係る電気デバイスは、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極と、20質量%以上のケイ素を含有するケイ素含有合金を含む負極と、を備え、正極の容量に対する負極の容量の比が所定の範囲内である。   An electrical device according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode including a solid solution lithium-containing transition metal oxide, and a negative electrode including a silicon-containing alloy containing 20 mass% or more of silicon, and has a capacity of the negative electrode with respect to the capacity of the positive electrode. The ratio is within a predetermined range.

本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた電気デバイスを提供することができる。   According to the present invention, an electric device having a high energy density and excellent cycle characteristics can be provided.

本実施形態に係る電気デバイスの一例を模式的に表す断面図である。It is sectional drawing which represents typically an example of the electric device which concerns on this embodiment. 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極として用いたハーフセル1、及びケイ素含有合金を負極活物質として用いたハーフセル2のそれぞれの充放電曲線、並びにハーフセル1とハーフセル2の電位差を示すグラフである。It is a graph which shows the potential difference of each half cell 1 and the half cell 2 of the half cell 1 which used the solid solution lithium containing transition metal oxide as a positive electrode, and the half cell 2 which used the silicon containing alloy as a negative electrode active material. 正極の容量に対する負極の容量の比を変化させた場合の充放電曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging curve at the time of changing the ratio of the capacity | capacitance of the negative electrode with respect to the capacity | capacitance of a positive electrode. 図3で示したハーフセル1とハーフセル2の電位差を示すグラフである。It is a graph which shows the electric potential difference of the half cell 1 and the half cell 2 which were shown in FIG. 正極の容量に対する負極の容量の比、並びに、負極活物質層の膨張率及び負極活物質層の0サイクル目の厚さの関係をそれぞれ示すグラフである。It is a graph which shows the ratio of the capacity | capacitance of the negative electrode with respect to the capacity | capacitance of a positive electrode, the expansion coefficient of a negative electrode active material layer, and the thickness of the 0th cycle of a negative electrode active material layer, respectively. 正極の容量に対する負極の容量の比と正極利用率の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the ratio of the capacity | capacitance of the negative electrode with respect to the capacity | capacitance of a positive electrode, and a positive electrode utilization factor. 正極の容量に対する負極の容量の比とエネルギー密度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the ratio of the capacity | capacitance of the negative electrode with respect to the capacity | capacitance of a positive electrode, and energy density. 正極の容量に対する負極の容量の比と放電容量維持率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the ratio of the capacity | capacitance of the negative electrode with respect to the capacity | capacitance of a positive electrode, and discharge capacity maintenance factor.

以下、図面を用いて本実施形態に係る電気デバイスについて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   Hereinafter, the electrical device according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the dimension ratio of drawing is exaggerated on account of description, and may differ from an actual ratio.

[電気デバイス]
本実施形態の電気デバイスでは、正極活物質は固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含み、負極活物質は20質量%以上のケイ素を含有するケイ素含有合金を含む。そして、正極の容量に対する負極の容量の比が1.1超1.6未満である。そのため、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた電気デバイスを提供することができる。
[Electrical devices]
In the electrical device of the present embodiment, the positive electrode active material includes a solid solution lithium-containing transition metal oxide, and the negative electrode active material includes a silicon-containing alloy containing 20% by mass or more of silicon. The ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity is more than 1.1 and less than 1.6. Therefore, an electric device having a high energy density and excellent cycle characteristics can be provided.

本実施形態では、正極活物質は所定の組成式を有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含む。このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、一般的に用いられている遷移金属酸化物などと比較し、容量、エネルギー密度及び結晶構造の安定性が高く、サイクル特性にも優れている。   In the present embodiment, the positive electrode active material includes a solid solution lithium-containing transition metal oxide having a predetermined composition formula. Such a solid solution lithium-containing transition metal oxide has higher capacity, energy density, and crystal structure stability, and excellent cycle characteristics, as compared with transition metal oxides that are generally used.

また、本実施形態では、負極活物質は20質量%以上のケイ素を含有するケイ素含有合金を含む。ケイ素含有合金は、炭素材料などと比較して、容量が大きく、サイクル特性に優れている。   In the present embodiment, the negative electrode active material includes a silicon-containing alloy containing 20% by mass or more of silicon. Silicon-containing alloys have a large capacity and excellent cycle characteristics as compared with carbon materials and the like.

しかしながら、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物とケイ素含有合金を組み合わせた電気デバイスでは、想定された程のエネルギー密度及びサイクル特性が得られない場合がある。例えば、正極の容量に対する負極の容量の比を同じにした場合、すなわち正極の容量に対する負極の容量の比を1.0とした場合、想定された程のエネルギー密度及びサイクル特性が得られない   However, in an electrical device that combines a solid solution lithium-containing transition metal oxide and a silicon-containing alloy, energy density and cycle characteristics as expected may not be obtained. For example, when the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is the same, that is, when the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is 1.0, the energy density and cycle characteristics as expected cannot be obtained.

その理由は定かではないが、正極の容量に対する負極の容量の比が小さいため、繰り返し充放電すると、リチウムイオンがケイ素含有合金に吸収しきれなくなって、ケイ素含有合金の表面にリチウム金属として析出しまうことが一因と考えられる。また、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の電圧降下の挙動は、ケイ素含有合金の電圧降下の挙動と一致していないため、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が本来有する容量を十分利用できていないことも一因と考えられる。   The reason is not clear, but since the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is small, lithium ions cannot be absorbed by the silicon-containing alloy repeatedly and deposited as lithium metal on the surface of the silicon-containing alloy. This is considered to be a cause. In addition, the voltage drop behavior of the solid solution lithium-containing transition metal oxide is not consistent with the voltage drop behavior of the silicon-containing alloy, so the capacity inherent in the solid solution lithium-containing transition metal oxide may not be fully utilized. This is considered to be a cause.

そこで、本実施形態では、正極の容量に対する負極の容量の比を1.1超としている。そのため、充放電を繰り返してもケイ素含有合金の容量の比率が大きいため、リチウム金属が析出しにくく、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の本来の特性をより活用することができる。そのため、電気デバイスのサイクル特性を向上させることができる。   Therefore, in this embodiment, the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is set to exceed 1.1. Therefore, even if charging and discharging are repeated, the ratio of the capacity of the silicon-containing alloy is large, so that lithium metal is difficult to deposit, and the original characteristics of the solid solution lithium-containing transition metal oxide can be further utilized. Therefore, cycle characteristics of the electric device can be improved.

一方、正極の容量に対する負極の容量の比を大きくしすぎると、充放電の反応に関与しないケイ素含有合金が増加するため、エネルギー密度が低下してしまう。また、ケイ素含有合金は炭素材料と比較して、容量が大きいものの、リチウムの吸蔵によって膨張しやすい性質を有する。そのため、単にケイ素含有合金の単位面積当たりの質量を増やした場合、充電時にバインダの降伏応力を超えて膨張しやすくなることから、放電時にケイ素含有合金からリチウムイオンが放出されても、負極活物質層が膨張して元の厚さに戻りにくくなる傾向にある。そのため、正極の容量に対する負極の容量を大きくしすぎると、電気デバイスのエネルギー密度は、より一層低下する傾向にある。   On the other hand, if the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is excessively increased, the silicon-containing alloy that does not participate in the charge / discharge reaction increases, and thus the energy density decreases. In addition, although silicon-containing alloys have a larger capacity than carbon materials, they have the property of being easily expanded by occlusion of lithium. Therefore, if the mass per unit area of the silicon-containing alloy is simply increased, it will easily expand beyond the yield stress of the binder during charging, so even if lithium ions are released from the silicon-containing alloy during discharging, the negative electrode active material The layer tends to expand and become difficult to return to its original thickness. Therefore, when the capacity of the negative electrode is excessively increased with respect to the capacity of the positive electrode, the energy density of the electric device tends to be further reduced.

したがって、本実施形態においては、正極の容量に対する負極の容量の比を1.6未満としている。そのため、ケイ素含有合金の増加や負極活物質層の膨張によるエネルギー密度及びサイクル特性の低下を抑制することができる。   Therefore, in this embodiment, the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is less than 1.6. Therefore, the decrease in energy density and cycle characteristics due to an increase in the silicon-containing alloy and the expansion of the negative electrode active material layer can be suppressed.

このように、本実施形態の電気デバイスは、正極の容量に対する負極の容量の比を所定の範囲内としている。そのため、本実施形態の電気デバイスによれば、金属リチウムの析出を抑制し、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の利用率を向上させると共に、ケイ素含有合金の膨張を考慮して負極利用率を向上させることができる。このようなエネルギー密度とサイクル特性の向上の課題は、正極活物質として固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質としてケイ素含有合金を用いた場合に特有な課題である。   As described above, in the electrical device of the present embodiment, the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is within a predetermined range. Therefore, according to the electrical device of the present embodiment, the precipitation of metallic lithium is suppressed, the utilization factor of the solid solution lithium-containing transition metal oxide is improved, and the negative electrode utilization factor is improved in consideration of the expansion of the silicon-containing alloy. be able to. Such a problem of improving energy density and cycle characteristics is a particular problem when a solid solution lithium-containing transition metal oxide is used as the positive electrode active material and a silicon-containing alloy is used as the negative electrode active material.

なお、正極の容量に対する負極の容量の比が1.2以上1.5以下であることがより好ましい。容量比をこのような範囲とすることにより、エネルギー密度及びサイクル特性をより向上させることができるためである。また、正極の容量に対する負極の容量の比が1.2以上1.4以下であることがさらに好ましい。容量比をこのような範囲とすることにより、サイクル特性をさらに向上させることができるためである。   The ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity is more preferably 1.2 or more and 1.5 or less. This is because the energy density and the cycle characteristics can be further improved by setting the capacity ratio in such a range. Further, the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is more preferably 1.2 or more and 1.4 or less. This is because the cycle characteristics can be further improved by setting the capacity ratio in such a range.

正極の容量は、正極として固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を用い、負極として金属リチウムを用いて作製した電気デバイスの容量とすることができる。また、負極の容量は、正極として金属リチウムを用い、負極としてケイ素含有合金を含む負極活物質を用いて作製した電気デバイスの容量とすることができる。正極の容量及び負極の容量は、例えば、室温下(25℃)で最高電圧が4.6Vとなるまで0.1Cで定電流充電し、4.6Vから最低電圧が2.0Vとなるまで1.0Cで定電流放電した時の放電容量とすることができる。なお、正極の容量に対する負極の容量の比は、負極の容量を正極の容量で割った値である。   The capacity of the positive electrode can be the capacity of an electric device manufactured using a positive electrode active material containing a solid solution lithium-containing transition metal oxide as the positive electrode and using metallic lithium as the negative electrode. Moreover, the capacity | capacitance of a negative electrode can be made into the capacity | capacitance of the electric device produced using the negative electrode active material which uses metallic lithium as a positive electrode and contains a silicon-containing alloy as a negative electrode. The capacity of the positive electrode and the capacity of the negative electrode are, for example, constant current charging at 0.1 C until the maximum voltage becomes 4.6 V at room temperature (25 ° C.), and 1 until the minimum voltage becomes 2.0 V from 4.6 V. The discharge capacity when a constant current is discharged at 0.0 C can be obtained. The ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity is a value obtained by dividing the negative electrode capacity by the positive electrode capacity.

以下、本実施形態の電気デバイスの構成について、図面を参照しながら詳細に説明する。   Hereinafter, the configuration of the electrical device of the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings.

図1では、本実施形態の電気デバイス100の一例として、リチウムイオン二次電池を挙げて説明する。図1に示すように、本実施形態に係る電気デバイス100は、正極10と、負極20と、セパレータ30と、を備える。   In FIG. 1, a lithium ion secondary battery will be described as an example of the electric device 100 of the present embodiment. As shown in FIG. 1, the electrical device 100 according to the present embodiment includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, and a separator 30.

(正極10)
正極10は、正極集電体11と、正極集電体11の表面に配置された正極活物質層12と、を含む。正極活物質層12は、正極集電体11の少なくとも一方の面に配置されていればよい。
(Positive electrode 10)
The positive electrode 10 includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12 disposed on the surface of the positive electrode current collector 11. The positive electrode active material layer 12 may be disposed on at least one surface of the positive electrode current collector 11.

(正極集電体11)
正極集電体11は、後述する正極タブ60などと接続され、電気デバイス100の外部と電子の受け渡しをする。正極集電体11を形成する材料は特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、及びこれらの合金などの金属が挙げられる。正極集電体11を形成する材料は、上述した金属単体、上述した金属を組み合わせた合金、上述した金属の組み合わせのめっき材などを用いることができる。なかでも、正極集電体11を形成する材料は、電子伝導性や電池作動電位の観点から、アルミニウムを含むことが好ましい。正極集電体11の厚さは特に限定されないが、通常は1〜100μm程度である。
(Positive electrode current collector 11)
The positive electrode current collector 11 is connected to a positive electrode tab 60 and the like which will be described later, and exchanges electrons with the outside of the electric device 100. Although the material which forms the positive electrode collector 11 is not specifically limited, Metals, such as aluminum, nickel, iron, titanium, and these alloys, are mentioned. As a material for forming the positive electrode current collector 11, the above-described simple metal, an alloy obtained by combining the above-described metals, a plating material obtained by combining the above-described metals, or the like can be used. Especially, it is preferable that the material which forms the positive electrode collector 11 contains aluminum from a viewpoint of electronic conductivity or battery operating potential. The thickness of the positive electrode current collector 11 is not particularly limited, but is usually about 1 to 100 μm.

(正極活物質層12)
正極活物質層12は80質量%〜98質量%の正極活物質を含有する。正極活物質層12の膜厚は特に限定されないが、20μm〜80μmであることが好ましく、20μm〜50μmであることがより好ましい。正極活物質層12は、正極活物質に加え、正極用導電助剤や正極用バインダをさらに含むことができる。
(Positive electrode active material layer 12)
The positive electrode active material layer 12 contains 80% by mass to 98% by mass of the positive electrode active material. The film thickness of the positive electrode active material layer 12 is not particularly limited, but is preferably 20 μm to 80 μm, and more preferably 20 μm to 50 μm. The positive electrode active material layer 12 can further include a positive electrode conductive additive and a positive electrode binder in addition to the positive electrode active material.

正極活物質は、化学式Li1.5[NiCoMn[Li]]Oで表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含む。なお、上記化学式中、a,b,c及びdは、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c≦1.4、0.1≦d≦0.4の関係を満たす。また、上記化学式中、zは原子価を満足する酸素数である。すなわち、上記化学式において、zは、a,b,c及びdの値により定まる数であり、酸素以外の元素数が定まることにより一義的に定まる数値である。zは例えば3などの値をとる。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法により測定することができる。 The positive electrode active material includes a solid solution lithium-containing transition metal oxide represented by the chemical formula Li 1.5 [Ni a Co b Mn c [Li] d ] O z . In the above chemical formula, a, b, c, and d satisfy the relationship of a + b + c + d = 1.5, 1.1 ≦ a + b + c ≦ 1.4, and 0.1 ≦ d ≦ 0.4. In the above chemical formula, z is the number of oxygens satisfying the valence. That is, in the above chemical formula, z is a number determined by the values of a, b, c, and d, and is a numerical value uniquely determined by the number of elements other than oxygen being determined. z takes a value such as 3, for example. The composition of each element can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.

このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、ニッケル酸リチウム(LiNiO)、マンガン酸リチウム(LiMn)、コバルト酸リチウム(LiCoO)及び三元系複合酸化物(Li[NiCoMn]O)よりも、エネルギー密度、結晶構造の安定性、サイクル特性などの点においてバランスが取れている。 Such solid solution lithium-containing transition metal oxides include lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium cobaltate (LiCoO 2 ), and ternary composite oxides (Li [NiCoMn] O). 2 ), the energy density, the stability of the crystal structure, and the cycle characteristics are more balanced.

すなわち、正極活物質としては、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、三元系複合酸化物などが知られている。しかし、これらの正極活物質は、それぞれ以下のような特長と共に、欠点を有している。   That is, as the positive electrode active material, lithium nickelate, lithium manganate, lithium cobaltate, ternary composite oxide, and the like are known. However, each of these positive electrode active materials has drawbacks with the following features.

ニッケル酸リチウムは、比較的容量が大きいものの、高温で結晶構造中酸素が脱離しやすい傾向にあるため、発火や爆発を誘発するおそれがあり、安全性が高いとはいえない。また、ニッケル酸リチウムは、平均電圧が3.5Vと放電作動電圧が低く、サイクル特性が低い傾向にある。   Although lithium nickelate has a relatively large capacity, it tends to desorb oxygen in the crystal structure at a high temperature, and thus may ignite or explode and cannot be said to be highly safe. Further, lithium nickelate has a low average voltage of 3.5 V and a low discharge operating voltage, and tends to have low cycle characteristics.

マンガン酸リチウムは、過電圧に強く、発火する危険性が低いため、安全性が高く、平均電圧3.8Vと放電作動電圧も高い。また、マンガン酸リチウムは、資源が豊富であるため、供給量が安定している。しかし、マンガン酸リチウムは比較的容量が小さく、エネルギー密度も低い。また、マンガン酸リチウムは、マンガン自体が高温で溶解しやすい性質を有するため、サイクル特性や保存性が低い傾向にある。   Lithium manganate is strong against overvoltage and has a low risk of ignition. Therefore, lithium manganate has high safety, and an average voltage of 3.8 V and a high discharge operating voltage. In addition, since lithium manganate is rich in resources, the supply amount is stable. However, lithium manganate has a relatively small capacity and low energy density. In addition, since lithium manganate has a property that manganese itself is easily dissolved at high temperature, the cycle characteristics and the storage stability tend to be low.

コバルト酸リチウムは、ニッケル酸リチウムに次いで高容量で、平均電圧3.7Vと放電作動電圧も高い。また、コバルト酸リチウムは、2.5V〜4.3Vといった電圧域では良好な可逆性を示し、サイクル特性とレート特性のバランスが比較的優れている。しかし、充電時に多量のリチウムが放出されると、結晶構造が維持できなくなるため、理論容量の全てを使用できず、実際に使用できる容量はその半分程度となってしまう。さらに、コバルトは資源量が乏しく、希少性が高いため、コスト増加の原因となってしまう。   Lithium cobaltate has the next highest capacity after lithium nickelate, with an average voltage of 3.7 V and a high discharge operating voltage. Further, lithium cobaltate shows a good reversibility in a voltage range of 2.5 V to 4.3 V, and has a relatively excellent balance between cycle characteristics and rate characteristics. However, if a large amount of lithium is released during charging, the crystal structure cannot be maintained, so that the entire theoretical capacity cannot be used, and the actually usable capacity is about half that capacity. Furthermore, since cobalt has a scarce amount of resources and high scarcity, it causes cost increase.

三元系複合酸化物は、容量及びレート特性に優れている。しかし、ニッケル酸リチウムの特性が強く反映されているため、コバルト酸リチウムに比べ、初期の充放電効率やサイクル特性が低いといった欠点がある。   The ternary composite oxide is excellent in capacity and rate characteristics. However, since the characteristics of lithium nickelate are strongly reflected, there are drawbacks in that the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics are lower than lithium cobaltate.

しかしながら、本実施形態では、上記のような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる。そのため、容量、エネルギー密度及び結晶構造の安定性が高く、サイクル特性にも優れている。   However, in this embodiment, the above solid solution lithium-containing transition metal oxide is used as the positive electrode active material. Therefore, capacity, energy density and crystal structure stability are high, and cycle characteristics are also excellent.

なお、上記化学式において、a,b,c及びdは、0<a<1.4、0≦b<1.4、0<c<1.4、0.1≦d≦0.4、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c≦1.4の関係を満たすことが好ましい。また、上記化学式において、a、b、c及びdは、0<a<1.35、0≦b<1.35、0<c<1.35、0.15<d≦0.35、a+b+c+d=1.5、1.15≦a+b+c<1.35の関係を満たすことがより好ましい。また、上記化学式において、a、b、c及びdは、0<a<1.3、0≦b<1.3、0<c<1.3、0.15<d≦0.35、a+b+c+d=1.5、1.2≦a+b+c<1.3の関係を満たすことがさらに好ましい。このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を用いた場合、電気デバイス100の容量を向上させることができる。   In the above chemical formula, a, b, c and d are 0 <a <1.4, 0 ≦ b <1.4, 0 <c <1.4, 0.1 ≦ d ≦ 0.4, a + b + c + d. = 1.5 and 1.1 ≦ a + b + c ≦ 1.4 are preferably satisfied. In the above chemical formula, a, b, c and d are 0 <a <1.35, 0 ≦ b <1.35, 0 <c <1.35, 0.15 <d ≦ 0.35, a + b + c + d = 1.5, 1.15 ≦ a + b + c <1.35 is more preferable. In the above chemical formula, a, b, c and d are 0 <a <1.3, 0 ≦ b <1.3, 0 <c <1.3, 0.15 <d ≦ 0.35, a + b + c + d = 1.5, 1.2 ≦ a + b + c <1.3 is more preferable. When the positive electrode active material containing such a solid solution lithium-containing transition metal oxide is used, the capacity of the electric device 100 can be improved.

正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点から、1μm〜30μmであることが好ましく、5μm〜20μmであることがより好ましい。なお、正極活物質の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)又は走査型電子顕微鏡(SEM)などを用いて実測した数〜数十個の粒子の最大粒子径における平均値とすることができる。   The average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 μm to 30 μm, more preferably 5 μm to 20 μm from the viewpoint of increasing output. The average particle diameter of the positive electrode active material is an average value in the maximum particle diameter of several to several tens of particles actually measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). it can.

正極活物質は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物と、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の表面に配置され、Al、Zr及びTiからなる群より選択される少なくとも1種以上の金属の酸化物により形成された被覆層と、を含むことが好ましい。このような被覆層を配置することにより、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造が安定するため、遷移金属の溶出や酸素の離脱が抑制され、サイクル特性が向上する。   The positive electrode active material is formed of a solid solution lithium-containing transition metal oxide and an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Al, Zr, and Ti, disposed on the surface of the solid solution lithium-containing transition metal oxide. It is preferable to include a coated layer. By disposing such a coating layer, the crystal structure of the solid solution lithium-containing transition metal oxide is stabilized, so that elution of transition metal and detachment of oxygen are suppressed, and cycle characteristics are improved.

被覆層を形成する金属酸化物は特に限定されないが、Al、ZrO及びTiOからなる群より選択される少なくとも1以上の金属酸化物であることが好ましい。なお、被覆層には、Nb、Sn、W、Mo及びVからなる群より選択される少なくとも1種以上の金属酸化物がさらに含まれていてもよい。 Metal oxide forming the coating layer is not particularly limited, Al 2 O 3, is preferably at least one or more metal oxide selected from the group consisting of ZrO 2 and TiO 2. Note that the coating layer may further include at least one metal oxide selected from the group consisting of Nb, Sn, W, Mo, and V.

被覆層を形成する金属の酸化物の含有量は、正極活物質全体の0.1質量%〜3.0質量%であることが好ましい。被覆層の含有量をこのような範囲とすることにより、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造が安定するため、遷移金属の溶出や酸素の離脱が抑制され、サイクル特性が向上する。   It is preferable that content of the metal oxide which forms a coating layer is 0.1 mass%-3.0 mass% of the whole positive electrode active material. By setting the content of the coating layer in such a range, the crystal structure of the transition metal oxide containing solid solution lithium is stabilized, so that elution of transition metal and release of oxygen are suppressed, and cycle characteristics are improved.

被覆層の平均厚みは特に限定されないが、上述したような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の特性を向上させるという観点からは、2〜20nmであることが好ましい。被覆層の平均厚みは、例えば、SEMやTEMにより観察することができる。また、被覆層の平均厚みは、被覆層を含む固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒子径から、被覆層を有しない固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒子径を差し引いた値とすることもできる。なお、上記平均粒子径は、例えばレーザー回折法により測定した体積基準における粒度分布の累積値が50%の時の粒子径とすることができる。   Although the average thickness of a coating layer is not specifically limited, From a viewpoint of improving the characteristic of a solid solution lithium containing transition metal oxide as mentioned above, it is preferable that it is 2-20 nm. The average thickness of the coating layer can be observed by, for example, SEM or TEM. The average thickness of the coating layer may be a value obtained by subtracting the average particle size of the solid solution lithium-containing transition metal oxide having no coating layer from the average particle size of the solid solution lithium-containing transition metal oxide including the coating layer. it can. In addition, the said average particle diameter can be made into the particle diameter when the cumulative value of the particle size distribution in the volume reference | standard measured by the laser diffraction method is 50%, for example.

(正極用導電助剤)
正極用導電助剤は、正極活物質層12の内部における電子ネットワークを効果的に形成し、電気デバイス100の放電容量を大きくすることができる。正極活物質層12中に含まれる正極用導電助剤の含有量は特に限定されないが、1質量%〜10質量%が好ましく、2質量%〜6質量%がより好ましい。正極用導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、正極活物質層12の導電性を向上させることができる。
(Conductive aid for positive electrode)
The conductive additive for positive electrode can effectively form an electronic network inside the positive electrode active material layer 12 and increase the discharge capacity of the electric device 100. Although content of the electroconductive support agent for positive electrodes contained in the positive electrode active material layer 12 is not specifically limited, 1 mass%-10 mass% are preferable, and 2 mass%-6 mass% are more preferable. By making content of the electroconductive auxiliary agent for positive electrodes into such a range, the electroconductivity of the positive electrode active material layer 12 can be improved.

(正極用バインダ)
正極用バインダは、正極活物質同士又は正極活物質と正極用導電助剤を結合させることができる。正極用バインダを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)などのエラストマーが挙げられる。これらの正極用バインダは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリアミドイミド(PAI)からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。正極活物質層12中に含まれる正極用バインダの含有量は特に限定されないが、0.5質量%〜15質量%が好ましく、1質量%〜10質量%がより好ましい。
(Binder for positive electrode)
The positive electrode binder can bind the positive electrode active materials to each other or the positive electrode active material and the positive electrode conductive additive. Examples of the material for forming the positive electrode binder include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyether nitrile (PEN), poly Acrylonitrile (PAN), polyimide (PI), polyamide (PA), polyamideimide (PAI), carboxymethylcellulose (CMC), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF) ), Polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF) and other thermoplastic resins, epoxy resins and other thermosetting resins, styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber ( R) include elastomers such as. These positive electrode binders may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from the group consisting of polyimide (PI), polyamide (PA), and polyamideimide (PAI) is preferable because of excellent adhesion and heat resistance as a binder. Although content of the binder for positive electrodes contained in the positive electrode active material layer 12 is not specifically limited, 0.5 mass%-15 mass% are preferable, and 1 mass%-10 mass% are more preferable.

(負極20)
負極20は、負極集電体21と、負極集電体21の表面に配置された負極活物質層22と、を含む。負極活物質層22は、負極集電体21の少なくとも一方の面に配置されていればよい。
(Negative electrode 20)
The negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 21 and a negative electrode active material layer 22 disposed on the surface of the negative electrode current collector 21. The negative electrode active material layer 22 may be disposed on at least one surface of the negative electrode current collector 21.

(負極集電体21)
負極集電体21は、後述する負極タブ65などと接続され、電気デバイス100の外部と電子の受け渡しをする。負極集電体21を形成する材料は特に限定されないが、例えば、銅(Cu)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、ステンレス鋼(SUS)などの金属が好ましい。これらの中でも、負極集電体21を形成する材料として、銅(Cu)を用いることが好ましい。負極集電体21の厚さは特に限定されないが、通常は1μm〜100μm程度である。
(Negative electrode current collector 21)
The negative electrode current collector 21 is connected to a later-described negative electrode tab 65 and the like, and exchanges electrons with the outside of the electric device 100. Although the material which forms the negative electrode collector 21 is not specifically limited, For example, metals, such as copper (Cu), titanium (Ti), nickel (Ni), stainless steel (SUS), are preferable. Among these, it is preferable to use copper (Cu) as a material for forming the negative electrode current collector 21. The thickness of the negative electrode current collector 21 is not particularly limited, but is usually about 1 μm to 100 μm.

(負極活物質層22)
負極活物質層22は40質量%〜98質量%の負極活物質を含有する。負極活物質層22の膜厚は特に限定されないが、放電前において、20μm〜80μmであることが好ましく、20μm〜50μmであることがより好ましく、28μm〜39μmであることがさらに好ましく、29μm〜36μmであることが特に好ましい。負極活物質層22の膜厚をこのような範囲とすることにより、電気デバイス100のエネルギー密度及びサイクル特性を向上させることができる。負極活物質層22は、負極活物質に加え、負極用導電助剤や負極用バインダをさらに含むことができる。
(Negative electrode active material layer 22)
The negative electrode active material layer 22 contains 40% by mass to 98% by mass of the negative electrode active material. The thickness of the negative electrode active material layer 22 is not particularly limited, but is preferably 20 μm to 80 μm, more preferably 20 μm to 50 μm, further preferably 28 μm to 39 μm, and more preferably 29 μm to 36 μm before discharge. It is particularly preferred that By setting the film thickness of the negative electrode active material layer 22 in such a range, the energy density and cycle characteristics of the electric device 100 can be improved. The negative electrode active material layer 22 may further include a negative electrode conductive additive and a negative electrode binder in addition to the negative electrode active material.

(負極活物質)
負極活物質は、20質量%以上のケイ素を含有するケイ素含有合金を含む。ケイ素含有合金は、充電の際にリチウムイオンと合金化するため、炭素系の負極活物質などと比較して負極活物質の質量当たりの放電容量を大きくすることができる。そのため、本実施形態の電気デバイス100は、ケイ素含有合金を用いることで、電気デバイス100の放電容量を大きくすることができる。また、ケイ素含有合金のケイ素含有量を20質量%以上とすることにより、アモルファス−結晶の相転移を抑えることができる。そのため、電気デバイス100のサイクル特性を向上させることができる。
(Negative electrode active material)
The negative electrode active material includes a silicon-containing alloy containing 20% by mass or more of silicon. Since the silicon-containing alloy is alloyed with lithium ions during charging, the discharge capacity per mass of the negative electrode active material can be increased as compared with a carbon-based negative electrode active material. Therefore, the electrical device 100 of this embodiment can increase the discharge capacity of the electrical device 100 by using a silicon-containing alloy. Further, when the silicon content of the silicon-containing alloy is 20% by mass or more, the amorphous-crystal phase transition can be suppressed. Therefore, the cycle characteristics of the electric device 100 can be improved.

本実施形態において、ケイ素含有合金は、Si、Sn及びMの元素を含み、Mは、遷移元素、B,C,Mg,Al及びZnからなる群より選択される少なくとも1つの元素であることが好ましい。なお、遷移元素は、第3族元素から第11族元素の間にある元素をいう。このようなケイ素含有合金を用いることで、電気デバイス100のサイクル特性を高くすることができる。   In the present embodiment, the silicon-containing alloy includes Si, Sn, and M elements, and M is at least one element selected from the group consisting of transition elements, B, C, Mg, Al, and Zn. preferable. The transition element refers to an element between the Group 3 element and the Group 11 element. By using such a silicon-containing alloy, the cycle characteristics of the electric device 100 can be enhanced.

なお、Mは、B,C,Mg,Al,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Zr,Nb,Mo及びTaからなる群より選択される少なくとも1つの元素であることがより好ましい。また、Mは、C,Al,Ti,V及びZnからなる群より選択される少なくとも1つの元素であることがさらに好ましい。さらに、Al又はTiの少なくともいずれか一方であることが最も好ましい。ケイ素含有合金がこのような元素を含むことにより、放電容量を維持しつつ、サイクル特性をより向上させることができる。   M is at least one element selected from the group consisting of B, C, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, and Ta. More preferably. M is more preferably at least one element selected from the group consisting of C, Al, Ti, V, and Zn. Furthermore, it is most preferable that it is at least any one of Al or Ti. When the silicon-containing alloy contains such an element, the cycle characteristics can be further improved while maintaining the discharge capacity.

なお、Si、Sn及びMの元素を含むケイ素含有合金には、不可避不純物が含まれていてもよい。不可避不純物とは、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、ケイ素含有合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。不可避不純物の含有量は、ケイ素含有合金全体に対して0.5質量%未満であることが好ましく、0.1質量%未満であることがより好ましく、0.01質量%未満であることがさらに好ましい。   The silicon-containing alloy containing Si, Sn, and M elements may contain inevitable impurities. An inevitable impurity means what exists in a raw material or is inevitably mixed in a manufacturing process. Inevitable impurities are essentially unnecessary impurities, but they are a very small amount and do not affect the characteristics of the silicon-containing alloy, so that they are acceptable impurities. The content of inevitable impurities is preferably less than 0.5% by mass relative to the entire silicon-containing alloy, more preferably less than 0.1% by mass, and further preferably less than 0.01% by mass. preferable.

ケイ素含有合金の一般式は、Si−Sn−Mであることが好ましく、Si−Sn−Ti又はSi−Sn−Ti−Alであることがより好ましい。ここで、一般式Si−Sn−Tiにおいて、Snの含有量が7質量%以上30質量%以下、Tiの含有量が0質量%超え37質量%以下、残部がSi及び不可避不純物であることが好ましい。又は、一般式Si−Sn−Tiにおいて、Snの含有量が30質量%以上51質量%以下、Tiの含有量が0質量%超え35質量%以下、残部がSi及び不可避不純物であることが好ましい。また、一般式Si−Sn−Tiにおいて、Snの含有量が7質量%以上30質量%以下、Tiが7質量%超え37質量%以下、残部がSi及び不可避不純物であることがより好ましい。又は、Snの含有量が30質量%以上51質量%以下、Tiの含有量が7質量%超え35質量%以下、残部がSi及び不可避不純物であることがより好ましい。また、一般式Si−Sn−Tiにおいて、Snの含有量が7質量%以上30質量%以下、Tiの含有量が18質量%以上37質量%以下、残部がSi及び不可避不純物であることがさらに好ましい。又は、一般式Si−Sn−Tiにおいて、Snの含有量が30質量%以上51質量%以下、Tiの含有量が7質量%超え20質量%以下、残部がSi及び不可避不純物であることがさらに好ましい。さらに、一般式Si−Sn−Tiにおいて、Snの含有量が7質量%以上21質量%以下、Tiの含有量が24質量%以上37質量%以下、残部がSi及び不可避不純物であることが最も好ましい。各元素の含有量を上記範囲内とすることで、サイクル耐久性に優れた電気デバイス100を提供することができる。   The general formula of the silicon-containing alloy is preferably Si—Sn—M, and more preferably Si—Sn—Ti or Si—Sn—Ti—Al. Here, in the general formula Si-Sn-Ti, the Sn content is 7% by mass or more and 30% by mass or less, the Ti content is more than 0% by mass and 37% by mass or less, and the balance is Si and inevitable impurities. preferable. Or in general formula Si-Sn-Ti, it is preferable that Sn content is 30 mass% or more and 51 mass% or less, Ti content exceeds 0 mass% and 35 mass% or less, and the remainder is Si and inevitable impurities. . In the general formula Si-Sn-Ti, it is more preferable that the Sn content is 7% by mass or more and 30% by mass or less, Ti is more than 7% by mass and 37% by mass or less, and the balance is Si and inevitable impurities. Alternatively, it is more preferable that the Sn content is 30% by mass or more and 51% by mass or less, the Ti content is more than 7% by mass and 35% by mass or less, and the balance is Si and inevitable impurities. Further, in the general formula Si—Sn—Ti, the Sn content is 7% by mass to 30% by mass, the Ti content is 18% by mass to 37% by mass, and the balance is Si and inevitable impurities. preferable. Or, in the general formula Si-Sn-Ti, the Sn content is 30% by mass or more and 51% by mass or less, the Ti content is more than 7% by mass and 20% by mass or less, and the balance is Si and inevitable impurities. preferable. Furthermore, in the general formula Si—Sn—Ti, the Sn content is 7% by mass or more and 21% by mass or less, the Ti content is 24% by mass or more and 37% by mass or less, and the remainder is Si and inevitable impurities. preferable. By setting the content of each element within the above range, the electric device 100 having excellent cycle durability can be provided.

一般式Si−Sn−Ti−Alにおいては、Snの含有量が2質量%以上10質量%以下、Tiの含有量が25質量%以上35質量%以下、Alの含有量が0.3質量%以上3質量%以下、残部がSi及び不可避不純物であることが好ましい。各元素の含有量を上記範囲内とすることで、電気デバイス100のサイクル耐久性を向上させることができる。なお、Snの含有量は、3質量%以上がさらに好ましい。また、Snの含有量は、9質量%以下がより好ましく、8.5質量%以下がさらに好ましい。また、Tiの含有量は、28質量%以上がより好ましく、29質量%以上がさらに好ましい。また、Tiの含有量は、34質量%以下がより好ましく33質量%以下がさらに好ましく、32質量%以下が特に好ましく、31質量%以下が最も好ましい。また、Alの含有量は、0.35質量%以上がより好ましく、0.4質量%以上がさらに好ましい。また、Alの含有量は、2.5質量%以下がより好ましく、2.0質量%以下がさらに好ましい。なお、Siの含有量は、58質量%以上が好ましく、58.5質量%以上がより好ましく、59質量%以上がさらに好ましい。Siの含有量は、70質量%以下が好ましく、68質量%以下がより好ましく、67質量%以下がさらに好ましく、66質量%以下が特に好ましい。   In the general formula Si-Sn-Ti-Al, the Sn content is 2 mass% to 10 mass%, the Ti content is 25 mass% to 35 mass%, and the Al content is 0.3 mass%. It is preferable that the content is 3% by mass or less and the balance is Si and inevitable impurities. By setting the content of each element within the above range, the cycle durability of the electric device 100 can be improved. In addition, as for content of Sn, 3 mass% or more is more preferable. Further, the Sn content is more preferably 9% by mass or less, and even more preferably 8.5% by mass or less. Further, the content of Ti is more preferably 28% by mass or more, and further preferably 29% by mass or more. The Ti content is more preferably 34% by mass or less, further preferably 33% by mass or less, particularly preferably 32% by mass or less, and most preferably 31% by mass or less. Further, the Al content is more preferably 0.35% by mass or more, and further preferably 0.4% by mass or more. Further, the Al content is more preferably 2.5% by mass or less, and further preferably 2.0% by mass or less. In addition, the content of Si is preferably 58% by mass or more, more preferably 58.5% by mass or more, and further preferably 59% by mass or more. 70 mass% or less is preferable, as for content of Si, 68 mass% or less is more preferable, 67 mass% or less is further more preferable, and 66 mass% or less is especially preferable.

ケイ素含有合金は、非晶質又は低結晶性のケイ素を主成分とする母相と、上記母相中に分散され、遷移金属のケイ化物を含有するシリサイド相と、を含むことが好ましい。ケイ素含有合金がこのような母相とシリサイド相とを含むことで、サイクル特性に優れた放電容量の大きい電気デバイス100を提供することができる。なお、ここでいう主成分は、母相中、非晶質又は低結晶性のケイ素を50質量%以上含むという意味である。   The silicon-containing alloy preferably includes a parent phase mainly composed of amorphous or low crystalline silicon and a silicide phase dispersed in the parent phase and containing a transition metal silicide. Since the silicon-containing alloy includes such a parent phase and a silicide phase, it is possible to provide the electric device 100 having excellent cycle characteristics and a large discharge capacity. In addition, the main component here means that 50 mass% or more of amorphous or low crystalline silicon is contained in the matrix.

ケイ素を主成分とする母相は、電気デバイス100を充放電した際に、リチウムイオンの吸蔵及び放出に関与する相である。そのため、ケイ素を主成分とする母相が、ケイ素のみからなる単相である場合、多くのリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能であるため好ましい。   The parent phase containing silicon as a main component is a phase involved in occlusion and release of lithium ions when the electric device 100 is charged and discharged. Therefore, it is preferable that the parent phase containing silicon as a main component is a single phase consisting only of silicon, since many lithium ions can be occluded and released.

ケイ素を主成分とする母相は、シリサイド相よりもアモルファス化していることが好ましい。このようにすることで、電気デバイス100の放電容量をより大きくすることができる。ケイ素を主成分とする母相が、シリサイド相よりもアモルファス化していることは、電子線回折分析により得られる電子線回折像で確認することができる。なお、単結晶相の電子線回折像は二次元点配列のネットパターン(格子状のスポット)であり、多結晶相の電子線回折像はデバイシェラーリング(回折環)であり、アモルファス相の電子線回折像はハローパターンである。   It is preferable that the parent phase containing silicon as a main component is more amorphous than the silicide phase. By doing in this way, the discharge capacity of the electric device 100 can be made larger. It can be confirmed by an electron beam diffraction image obtained by electron beam diffraction analysis that the parent phase containing silicon as a main component is more amorphous than the silicide phase. The electron diffraction pattern of the single crystal phase is a two-dimensional dot array net pattern (lattice spot), the electron diffraction pattern of the polycrystalline phase is Debye-Scherrer ring (diffraction ring), and the amorphous phase electrons The line diffraction image is a halo pattern.

シリサイド相は、例えばTiSiなどの遷移金属のケイ化物を含むことにより、ケイ素を主成分とする母相との親和性を向上させることができる。そのため、電気デバイス100の充電により、ケイ素含有合金が体積膨張した場合であっても、母相とシリサイド相の間で割れが生じるのを抑制することができる。さらに、シリサイド相は、母相よりも電子伝導性及び硬度が高い傾向にあるため、ケイ素含有合金の電子伝導性を改善し、かつ、充放電時のケイ素含有合金の膨張を抑制する役割をも有する。 By including a silicide of a transition metal such as TiSi 2 for example, the silicide phase can improve the affinity with the parent phase containing silicon as a main component. Therefore, even when the silicon-containing alloy undergoes volume expansion due to the charging of the electric device 100, it is possible to suppress the occurrence of cracks between the parent phase and the silicide phase. Furthermore, since the silicide phase tends to have higher electronic conductivity and hardness than the parent phase, it improves the electronic conductivity of the silicon-containing alloy and also suppresses the expansion of the silicon-containing alloy during charge / discharge. Have.

シリサイド相は、例えばMSi及びMSiなど、ケイ素の組成比が異なる複数の相を有していてもよく、異なる遷移金属元素とのケイ化物を含む複数の相が存在していてもよい。シリサイド相に含まれる遷移金属元素は、Ti、Zr、Ni、Cu及びFeからなる群より選択される少なくとも1つの元素が好ましく、Ti及びZrの少なくともいずれか一方の元素がより好ましく、Tiがさらに好ましい。これらの遷移金属元素とのケイ化物は、電子伝導性及び硬度が高いため、ケイ素含有合金の電子伝導性を改善し、かつ、充放電時のケイ素含有合金の膨張を抑制することができる。特に、Tiとのケイ化物であるTiSiは、電子伝導性が非常に高いため好ましい。なお、シリサイド相が、TiSiを含むケイ素の組成比が異なる複数の相を有し、遷移金属元素MがTiである場合、シリサイド相全体に対するTiSiの割合は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。また、この割合は、90質量%以上がさらに好ましく、95質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。 The silicide phase may include a plurality of phases having different composition ratios of silicon, such as MSi 2 and MSi, and a plurality of phases including silicides with different transition metal elements may exist. The transition metal element contained in the silicide phase is preferably at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ni, Cu and Fe, more preferably at least one element of Ti and Zr, and further Ti. preferable. Since silicides with these transition metal elements have high electron conductivity and hardness, they can improve the electron conductivity of the silicon-containing alloy and suppress the expansion of the silicon-containing alloy during charging and discharging. In particular, TiSi 2 which is a silicide with Ti is preferable because of its very high electron conductivity. When the silicide phase has a plurality of phases having different composition ratios of silicon containing TiSi 2 and the transition metal element M is Ti, the ratio of TiSi 2 to the entire silicide phase is preferably 50% by mass or more, 80 mass% or more is more preferable. Further, this ratio is more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.

シリサイド相の大きさは、特に限定されないが、0nm超え50nm以下であることが好ましい。シリサイド相の大きさをこのような範囲とすると、電気デバイス100の放電容量が大きくなるため好ましい。   The size of the silicide phase is not particularly limited, but is preferably more than 0 nm and 50 nm or less. It is preferable to set the size of the silicide phase in such a range because the discharge capacity of the electric device 100 is increased.

CuKα1線を用いてケイ素含有合金をX線回折測定した場合に、2θ=24°〜33°の範囲におけるSiの(111)面の回折ピーク強度に対する、2θ=37°〜45°の範囲における上記ケイ化物の回折ピーク強度の比が0.41以上であることが好ましい。回折ピーク強度の比を0.41以上とすることにより、SiとLiとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移が抑制され、ケイ素含有合金の膨張収縮が抑制されることから、サイクル特性が向上するため好ましい。なお、この回折ピーク強度比の値は、0.89以上であることがより好ましく、2.55以上がさらに好ましく、7.07以上が特に好ましい。   When X-ray diffraction measurement is performed on a silicon-containing alloy using CuKα1 ray, the above in the range of 2θ = 37 ° to 45 ° with respect to the diffraction peak intensity of Si (111) plane in the range of 2θ = 24 ° to 33 °. The ratio of the diffraction peak intensity of the silicide is preferably 0.41 or more. By setting the diffraction peak intensity ratio to 0.41 or more, the amorphous-crystal phase transition when Si and Li are alloyed is suppressed, and the expansion and contraction of the silicon-containing alloy is suppressed. Is preferable. The value of the diffraction peak intensity ratio is more preferably 0.89 or more, further preferably 2.55 or more, and particularly preferably 7.07 or more.

ここで、2θ=24°〜33°の範囲におけるSiの(111)面の回折ピーク強度は、以下のようにして求めることができる。   Here, the diffraction peak intensity of the (111) plane of Si in the range of 2θ = 24 ° to 33 ° can be obtained as follows.

まず、X線回折分析により得られた回折スペクトルにおいて、2θ=24°における垂線と回折スペクトルとが交わる点をaとする。同様に、2θ=33°における垂線とX線路回折スペクトルとが交わる点をbとする。ここで、線分abをベースラインとし、Siの(111)面の回折ピーク(2θ=約28.5°)における垂線と上記ベースラインとが交わる点をcとする。そして、Siの(111)面の回折ピーク(2θ=約28.5°)の頂点dと点cとを結ぶ線分cdの長さを、Siの(111)面の回折ピーク強度とすることができる。   First, in the diffraction spectrum obtained by the X-ray diffraction analysis, a point where the perpendicular and the diffraction spectrum at 2θ = 24 ° intersect is defined as a. Similarly, let b be the point where the perpendicular at 2θ = 33 ° and the X-ray diffraction spectrum intersect. Here, a line segment ab is defined as a base line, and a point at which a perpendicular line at the diffraction peak (2θ = about 28.5 °) of the Si (111) plane intersects the base line is defined as c. Then, the length of the line segment cd connecting the vertex d and the point c of the diffraction peak (2θ = about 28.5 °) of the Si (111) plane is defined as the diffraction peak intensity of the Si (111) plane. Can do.

同様に、2θ=37°〜45°の範囲におけるケイ化物の回折ピーク強度は、以下のようにして求めることができる。以下では、遷移金属のケイ化物がTiSiである場合を例に挙げて説明する。 Similarly, the diffraction peak intensity of silicide in the range of 2θ = 37 ° to 45 ° can be determined as follows. Hereinafter, the case where the silicide of the transition metal is TiSi 2 will be described as an example.

まず、X線回折分析により得られた回折スペクトルにおいて、2θ=37°における垂線と回折スペクトルとが交わる点をeとする。同様に、2θ=45°における垂線とX線路回折スペクトルとが交わる点をfとする。ここで、線分efをベースラインとし、TiSiの回折ピーク(2θ=約39°)における垂線と上記ベースラインとが交わる点をgとする。そして、TiSiの回折ピーク(2θ=約39°)の頂点hと点gとを結ぶ線分ghの長さを、TiSiの回折ピーク強度とすることができる。 First, in the diffraction spectrum obtained by X-ray diffraction analysis, let e be the point where the perpendicular and diffraction spectrum at 2θ = 37 ° intersect. Similarly, let f be the point where the perpendicular at 2θ = 45 ° and the X-ray diffraction spectrum intersect. Here, the line segment ef is the base line, and the point where the perpendicular line at the TiSi 2 diffraction peak (2θ = about 39 °) intersects the base line is g. The length of the line segment gh connecting the vertex h of the diffraction peak of TiSi 2 (2θ = about 39 °) and the point g can be set as the diffraction peak intensity of TiSi 2 .

ケイ素含有合金の平均粒子径は特に制限されないが、0.1μm〜20μmであることが好ましく0.2μm〜10μmであることがより好ましい。なお、ケイ素含有合金の平均粒子径は、体積基準における粒度分布の累積値が50%の時の粒子径を表し、例えば、レーザー回折・散乱法により測定することができる。   The average particle size of the silicon-containing alloy is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 20 μm, and more preferably 0.2 μm to 10 μm. The average particle diameter of the silicon-containing alloy represents the particle diameter when the cumulative value of the particle size distribution on the volume basis is 50%, and can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering method.

負極活物質は上記ケイ素含有合金以外の負極活物質を含んでいてもよい。ただし、放電容量及びサイクル特性の観点より、負極活物質におけるケイ素含有合金の含有量は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、100質量%であることが特に好ましい。   The negative electrode active material may contain a negative electrode active material other than the silicon-containing alloy. However, from the viewpoint of discharge capacity and cycle characteristics, the content of the silicon-containing alloy in the negative electrode active material is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass. It is particularly preferred.

(負極用導電助剤)
負極用導電助剤は、負極活物質層22の内部における電子ネットワークを効果的に形成することができる。負極用導電助剤を形成する材料としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらの負極用導電助剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。負極活物質層22における負極用導電助剤の含有量は特に限定されないが、1質量%〜10質量%が好ましく、2質量%〜8質量%がより好ましい。負極用導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、負極活物質層22の導電性を向上させることができる。
(Conductive aid for negative electrode)
The conductive additive for negative electrode can effectively form an electronic network inside the negative electrode active material layer 22. Examples of the material for forming the negative electrode conductive additive include carbon blacks such as acetylene black, and carbon materials such as graphite and carbon fibers. These negative electrode conductive assistants may be used alone or in combination of two or more. Although content of the conductive support agent for negative electrodes in the negative electrode active material layer 22 is not specifically limited, 1 mass%-10 mass% are preferable, and 2 mass%-8 mass% are more preferable. By making content of the electroconductive auxiliary agent for negative electrodes into such a range, the electroconductivity of the negative electrode active material layer 22 can be improved.

(負極用バインダ)
負極用バインダは、負極活物質同士又は負極活物質と負極用導電助剤を結合させることができる。負極用バインダを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)などのエラストマーが挙げられる。これらの負極用バインダは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、負極用バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリアミドイミド(PAI)からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。負極活物質層22における負極用バインダの含有量は特に限定されないが、0.5質量%〜15質量%が好ましく、1質量%〜10質量%がより好ましい。
(Binder for negative electrode)
The binder for negative electrodes can combine negative electrode active materials with each other or a negative electrode active material and a conductive additive for negative electrode. Examples of the material for forming the binder for the negative electrode include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyether nitrile (PEN), poly Acrylonitrile (PAN), polyimide (PI), polyamide (PA), polyamideimide (PAI), carboxymethylcellulose (CMC), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF) ), Polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF) and other thermoplastic resins, epoxy resins and other thermosetting resins, styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber ( R) include elastomers such as. These binders for negative electrodes may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, at least one selected from the group consisting of polyimide (PI), polyamide (PA), and polyamideimide (PAI) is preferable because of its excellent adhesion and heat resistance as a negative electrode binder. Although content of the binder for negative electrodes in the negative electrode active material layer 22 is not specifically limited, 0.5 mass%-15 mass% are preferable, and 1 mass%-10 mass% are more preferable.

(セパレータ30)
セパレータ30は、正極10と負極20との間に配置される。セパレータ30は、正極10と負極20とを隔離し、リチウムイオンの移動を仲介する。セパレータ30の膜厚は、内部抵抗を低減させる観点から、1μm〜100μmが好ましく、5μm〜50μmであることがより好ましい。セパレータ30には、非水電解質を含めることができる。非水電解質としては、イオン伝導性ポリマーにリチウム塩が溶解したゲル状又は固体状のポリマー電解質、並びに有機溶媒にリチウム塩が溶解した液体電解質を多孔質基体層に保持させて用いることができる。
(Separator 30)
The separator 30 is disposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20. The separator 30 isolates the positive electrode 10 and the negative electrode 20 and mediates the movement of lithium ions. The thickness of the separator 30 is preferably 1 μm to 100 μm, and more preferably 5 μm to 50 μm, from the viewpoint of reducing internal resistance. The separator 30 can include a non-aqueous electrolyte. As the non-aqueous electrolyte, a gel or solid polymer electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an ion conductive polymer and a liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent can be held in a porous substrate layer and used.

ポリマー電解質に用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、へキサフルオロプロピレン、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)及びこれらの共重合体等が挙げられる。   Examples of the ion conductive polymer used in the polymer electrolyte include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropylene, polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), and polymethyl. Examples include methacrylate (PMMA) and copolymers thereof.

液体電解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)等のカーボネート類が挙げられる。   Examples of the organic solvent used in the liquid electrolyte include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl. And carbonates such as carbonate (EMC) and methylpropyl carbonate (MPC).

リチウム塩としては、Li(CFSON、Li(CSON、LiPF、LiBF、LiAsF、LiTaF、LiClO、LiCFSO等の化合物が挙げられる。 The lithium salt, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiClO 4, compounds such as LiCF 3 SO 3 is Can be mentioned.

多孔質基体層を形成する材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。多孔質基体層の空孔率は、特に限定されないが、40%〜85%であることが好ましい。空孔率を40%以上とする場合、十分なイオン伝導性を得ることができる。一方、空孔率を85%以下とする場合、多孔質基体層の強度を良好に維持することができる。   The material for forming the porous substrate layer is not particularly limited, but it is preferable to use a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer. The porosity of the porous substrate layer is not particularly limited, but is preferably 40% to 85%. When the porosity is 40% or more, sufficient ionic conductivity can be obtained. On the other hand, when the porosity is 85% or less, the strength of the porous substrate layer can be maintained well.

本実施形態の電気デバイス100は、正極10、負極20及びセパレータ30の他、必要に応じて、図1に示すように、正極タブ60、負極タブ65及び外装体70などをさらに備えていてもよい。   The electrical device 100 of the present embodiment may further include a positive electrode tab 60, a negative electrode tab 65, an exterior body 70, and the like as shown in FIG. 1 in addition to the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30 as necessary. Good.

なお、図1に示すように、正極10、負極20及びセパレータ30を備える単電池層40を、複数積層して電気的に並列に配置させたものを発電要素50とすることもできる。また、本実施形態の電気デバイス100は、図1のような形態に限定されず、例えば、集電体の一方の面に正極活物質層を配置し、集電体のもう一方の面に負極活物質層を配置したような双極型電極を含む双極型電池としてもよい。また、図1の実施形態のような積層型の電気デバイスに限定されず、巻回型の電気デバイスとしてもよい。   As shown in FIG. 1, a power generation element 50 can be obtained by stacking a plurality of unit cell layers 40 each including a positive electrode 10, a negative electrode 20, and a separator 30 and arranging them in parallel. Moreover, the electrical device 100 of this embodiment is not limited to the form as shown in FIG. 1. For example, a positive electrode active material layer is disposed on one surface of the current collector and a negative electrode is disposed on the other surface of the current collector. A bipolar battery including a bipolar electrode in which an active material layer is arranged may be used. Further, the present invention is not limited to the laminated electric device as in the embodiment of FIG. 1, and may be a wound electric device.

(正極タブ60及び負極タブ65)
正極タブ60は、正極集電体11と、電気デバイス100の外部の機器とを電気的に接続することができる。また、負極タブ65は、負極集電体21と、電気デバイス100の外部の機器とを電気的に接続することができる。正極タブ60及び負極タブ65を形成する材料は特に限定されず、例えばアルミニウム、銅、チタン、ニッケルからなる群より選択される少なくとも1つの金属を用いることができる。なお、正極タブ60及び負極タブ65を形成する材料は、同一であっても異なっていてもよい。
(Positive electrode tab 60 and negative electrode tab 65)
The positive electrode tab 60 can electrically connect the positive electrode current collector 11 and an external device of the electric device 100. In addition, the negative electrode tab 65 can electrically connect the negative electrode current collector 21 and an external device of the electric device 100. The material which forms the positive electrode tab 60 and the negative electrode tab 65 is not specifically limited, For example, the at least 1 metal selected from the group which consists of aluminum, copper, titanium, nickel can be used. In addition, the material which forms the positive electrode tab 60 and the negative electrode tab 65 may be the same, or may differ.

(外装体70)
外装体70は、単電池層40又は発電要素50を収容することができる。外装体70は、例えば、缶や、フィルムにより形成されたものが挙げられる。また、外装体70の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、シート型とすることができる。特に限定されないが、小型化及び軽量化などの観点より、外装体70はフィルムにより形成されていることが好ましい。なかでも、高出力化や冷却性能の観点からは、フィルムはラミネートフィルムであることが好ましく、ラミネートフィルムはアルミニウムを含むことが好ましい。また、電気デバイス100は扁平積層型リチウムイオン二次電池であることが好ましい。このようなリチウムイオン二次電池は、放電容量及び放熱性能を高くすることができるため、車両に搭載する場合に最適である。アルミニウムを含むラミネートフィルムの一例としては、PP/アルミニウム/ナイロンの3層ラミネートフィルムが挙げられる。
(Exterior body 70)
The exterior body 70 can accommodate the unit cell layer 40 or the power generation element 50. Examples of the exterior body 70 include cans and those formed of a film. Moreover, the shape of the exterior body 70 is not specifically limited, It can be set as a cylindrical shape, a square shape, and a sheet | seat type. Although not particularly limited, it is preferable that the exterior body 70 is formed of a film from the viewpoint of reduction in size and weight. Among these, from the viewpoint of high output and cooling performance, the film is preferably a laminate film, and the laminate film preferably contains aluminum. Moreover, it is preferable that the electric device 100 is a flat laminated lithium ion secondary battery. Such a lithium ion secondary battery can be improved in discharge capacity and heat dissipation performance, and is optimal when mounted on a vehicle. As an example of the laminate film containing aluminum, there is a three-layer laminate film of PP / aluminum / nylon.

本実施形態の電気デバイス100は、正極10と、負極20と、正極10と負極20との間に配置されたセパレータ30と、を備える。正極10は、正極集電体11と、正極集電体11の表面に配置された正極活物質層12と、を含む。負極20は、負極集電体21と、負極集電体21の表面に配置された負極活物質層22と、を含む。正極活物質層12は80質量%〜98質量%の正極活物質を含有し、正極活物質は化学式Li1.5[NiCoMn[Li]]Oで表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含む。なお、上記化学式中、a,b,c及びdは、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c≦1.4、0.1≦d≦0.4の関係を満たし、zは原子価を満足する酸素数である。負極活物質層22は40質量%〜98質量%の負極活物質を含有し、負極活物質は、20質量%以上のケイ素を含有するケイ素含有合金を含む。そして、正極10の容量に対する負極20の容量の比が1.1超1.6未満である。 The electrical device 100 of this embodiment includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, and a separator 30 disposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20. The positive electrode 10 includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12 disposed on the surface of the positive electrode current collector 11. The negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 21 and a negative electrode active material layer 22 disposed on the surface of the negative electrode current collector 21. The positive electrode active material layer 12 contains 80% by mass to 98% by mass of a positive electrode active material, and the positive electrode active material is a solid solution lithium represented by the chemical formula Li 1.5 [Ni a Co b Mn c [Li] d ] O z. Containing transition metal oxides. In the above chemical formula, a, b, c and d satisfy the relationship of a + b + c + d = 1.5, 1.1 ≦ a + b + c ≦ 1.4, 0.1 ≦ d ≦ 0.4, and z represents the valence. Satisfactory oxygen number. The negative electrode active material layer 22 contains 40% by mass to 98% by mass of the negative electrode active material, and the negative electrode active material contains a silicon-containing alloy containing 20% by mass or more of silicon. The ratio of the capacity of the negative electrode 20 to the capacity of the positive electrode 10 is more than 1.1 and less than 1.6.

本実施形態の電気デバイス100では、正極10の容量に対する負極20の容量の比が所定の範囲内であるため、充放電の繰り返しによる金属リチウムの析出を少なくすることができ、サイクル特性を向上させることができる。また、正極10の容量に対する負極20の容量の比が所定の範囲内であるため、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が本来有する容量を有用に活用することができる。また、正極10の容量に対する負極20の容量の比が所定の範囲内であるため、ケイ素含有合金の増加や負極活物質層22の膨張によるエネルギー密度及びサイクル特性の低下を抑制することができる。   In the electrical device 100 of this embodiment, since the ratio of the capacity of the negative electrode 20 to the capacity of the positive electrode 10 is within a predetermined range, the deposition of metallic lithium due to repeated charge and discharge can be reduced, and the cycle characteristics are improved. be able to. Moreover, since the ratio of the capacity of the negative electrode 20 to the capacity of the positive electrode 10 is within a predetermined range, the capacity inherent in the solid solution lithium-containing transition metal oxide can be effectively utilized. Moreover, since the ratio of the capacity of the negative electrode 20 to the capacity of the positive electrode 10 is within a predetermined range, an increase in the silicon-containing alloy and a decrease in energy density and cycle characteristics due to the expansion of the negative electrode active material layer 22 can be suppressed.

本実施形態の電気デバイス100の用途は特に限定されないが、上述のように、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れている。そのため、車両用として好適に用いることができる。具体的には、本実施形態の電気デバイス100は、車両用の駆動電源などに好適に用いることができる。   Although the use of the electric device 100 of this embodiment is not specifically limited, As mentioned above, energy density is high and it is excellent in cycling characteristics. Therefore, it can be suitably used for vehicles. Specifically, the electric device 100 of the present embodiment can be suitably used for a driving power source for a vehicle.

[電気デバイスの製造方法]
本実施形態に係る電気デバイスの製造方法は特に限定されないが、一例として、リチウムイオン二次電池の製造方法を挙げて説明する。リチウムイオン二次電池の製造方法は、例えば電極の作製工程と、組立工程と、を備える。
[Electrical Device Manufacturing Method]
Although the manufacturing method of the electrical device according to the present embodiment is not particularly limited, a method for manufacturing a lithium ion secondary battery will be described as an example. The method for manufacturing a lithium ion secondary battery includes, for example, an electrode manufacturing process and an assembly process.

(電極の作製工程)
電極の作製工程は、例えば、活物質スラリーを調整し、活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥、プレスして活物質層を形成することにより作製することができる。活物質スラリーは、上述した活物質の他、バインダ、導電助剤及び溶媒を含めることができる。なお、電極は正極10及び負極20を含む。正極10を作製する場合は正極活物質が用いられ、負極20を作製する場合は負極活物質が用いられる。
(Electrode production process)
The electrode production process can be produced, for example, by preparing an active material layer by adjusting an active material slurry and applying, drying and pressing the active material slurry on a current collector. In addition to the active material described above, the active material slurry can contain a binder, a conductive additive, and a solvent. The electrode includes the positive electrode 10 and the negative electrode 20. When producing the positive electrode 10, a positive electrode active material is used, and when producing the negative electrode 20, a negative electrode active material is used.

活物質スラリーの溶媒としては、特に制限されず、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水などを用いることができる。   The solvent for the active material slurry is not particularly limited, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, cyclohexane, hexane, water and the like can be used.

活物質スラリーを集電体に塗布する方法は特に限定されず、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、フローコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法などの公知の方法を使用することができる。   The method for applying the active material slurry to the current collector is not particularly limited, and a known method such as a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a flow coating method, a dip coating method, a screen printing method, or an ink jet method is used. can do.

活物質スラリーの上記乾燥方法は、特に制限されず、用いる活物質スラリーの特性などに応じて適宜調整すればよい。また、上記プレス工程は特に限定されず、例えばカレンダーロール、平板プレスなどを用いることができる。   The method for drying the active material slurry is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the characteristics of the active material slurry to be used. Moreover, the said press process is not specifically limited, For example, a calender roll, a flat plate press, etc. can be used.

(組立工程)
上述のようにして作製された正極10及び負極20との間に、セパレータ30を介して積層することにより、単電池層40を作製することができる。また、必要に応じ、単電池層40を複数積層させることにより、発電要素50を作製してもよい。このようにして得られた単電池層40又は発電要素50を、外装体70内に封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
(Assembly process)
By laminating the positive electrode 10 and the negative electrode 20 produced as described above via the separator 30, the single cell layer 40 can be produced. Moreover, you may produce the electric power generation element 50 by laminating | stacking the single cell layer 40 two or more as needed. By sealing the single battery layer 40 or the power generation element 50 thus obtained in the exterior body 70, a lithium ion secondary battery can be produced.

なお、本実施形態の電気デバイスの製造方法は、サイクル特性などを向上させるため、エージング処理、ガス除去処理、活性化処理などを実施してもよい。   Note that the electrical device manufacturing method of the present embodiment may perform an aging process, a gas removal process, an activation process, or the like in order to improve cycle characteristics and the like.

エージング処理は特に限定されないが、以下のように実施することが好ましい。まず、25℃にて定電流充電法で0.05C、4時間の充電(SOC約20%)を行う。次いで、25℃にて0.1Cで4.45Vまで充電した後、充電を止め、その状態(SOC約70%)で約48時間保持する。   The aging treatment is not particularly limited, but is preferably performed as follows. First, at 25 ° C., charging is performed at 0.05 C for 4 hours (SOC approximately 20%) by a constant current charging method. Next, after charging to 4.45 V at 0.1 C at 25 ° C., the charging is stopped, and the state (SOC about 70%) is maintained for about 48 hours.

ガス除去処理は、外装体70の一部を開封して圧縮などすることにより、外装体70内のガスを除去することができる。外装体70内のガスを除去した後は、開封した外装体70の一部を密着させて、単電池層40又は発電要素50を密封することができる。ガス除去処理は、エージング処理後及び活性化処理後の少なくともいずれか一方で実施することができる。   The gas removal process can remove the gas in the exterior body 70 by opening and compressing a part of the exterior body 70. After the gas in the outer package 70 is removed, a part of the opened outer package 70 is brought into close contact with each other, so that the unit cell layer 40 or the power generation element 50 can be sealed. The gas removal treatment can be performed at least one of after the aging treatment and after the activation treatment.

活性化処理は、特に限定されず、例えば以下のような電気化学前処理を実施することができる。まず、25℃にて、定電流充電法で0.1Cで電圧が4.45Vとなるまで充電した後、0.1Cで2.0Vまで放電するサイクルを2回行う。同様に、25℃にて、定電流充電法で0.1Cで4.55Vとなるまで充電した後、0.1Cで2.0Vまで放電するサイクルを1回、0.1Cで4.65Vとなるまで充電した後、0.1Cで2.0Vまで放電するサイクルを1回行う。更に、25℃にて、定電流充電法で、0.1Cで4.75Vとなるまで充電した後、0.1Cで2.0Vまで放電するサイクルを1回行えばよい。なお、上記の例では、充電方式を定電流充電法としたが、定電流定電圧充電法を用いてもよい。また、上記の例では、終止条件を電圧としたが、電圧に代えて電荷量や時間としてもよい。   The activation treatment is not particularly limited, and for example, the following electrochemical pretreatment can be performed. First, the battery is charged at 25 ° C. by a constant current charging method until the voltage reaches 4.45 V at 0.1 C, and then discharged twice to 2.0 V at 0.1 C. Similarly, after charging at 25 ° C. to 4.55 V at 0.1 C by the constant current charging method, a cycle of discharging to 2.0 V at 0.1 C once is 4.65 V at 0.1 C. The battery is charged until it reaches 0, and then discharged once at 0.1 C to 2.0 V. Furthermore, a cycle of charging at 0.1 C to 4.75 V by a constant current charging method at 25 ° C. and then discharging to 0.1 V at 0.1 C may be performed once. In the above example, the charging method is a constant current charging method, but a constant current constant voltage charging method may be used. In the above example, the termination condition is the voltage, but the charge amount or time may be used instead of the voltage.

以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present embodiment is not limited to these.

[実施例1]
(正極の作製)
硫酸マンガン一水和物(分子量169.01g/mol)28.61gと硫酸ニッケル六水和物(分子量262.85g/mol)17.74gとを純水200gに加え、攪拌して溶解し、混合溶液を調整した。
[Example 1]
(Preparation of positive electrode)
Manganese sulfate monohydrate (molecular weight 169.01 g / mol) 28.61 g and nickel sulfate hexahydrate (molecular weight 262.85 g / mol) 17.74 g were added to 200 g of pure water, dissolved by stirring and mixed. The solution was adjusted.

次に、この混合溶液がpH7になるまでアンモニア水を滴下した。そして、この混合溶液のpHが7の状態で維持されるようにアンモニア水を滴下しながら、2mol/LのNaCO水溶液を滴下し、複合炭酸塩を沈殿させた。 Next, aqueous ammonia was added dropwise until the mixed solution reached pH7. Then, dropwise aqueous ammonia as the pH of the mixed solution is maintained at 7 states, was added dropwise aqueous solution of Na 2 CO 3 2 mol / L, to precipitate the composite carbonate.

そして、得られた沈殿物を吸引濾過した後、十分に水洗し、乾燥オーブンにて120℃、5時間乾燥した。次に、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕した後、500℃、5時間仮焼成を行った。仮焼成した粉末に、水酸化リチウム一水和物(分子量41.96g/mol)10.67gを加え、乳鉢で30分間程度混練した。   The obtained precipitate was filtered by suction, washed thoroughly with water, and dried in a drying oven at 120 ° C. for 5 hours. Next, the obtained dried product was pulverized in a mortar, and then calcined at 500 ° C. for 5 hours. 10.67 g of lithium hydroxide monohydrate (molecular weight 41.96 g / mol) was added to the calcined powder and kneaded for about 30 minutes in a mortar.

この粉末を500℃で2時間仮焼成した後、900℃で12時間焼成してLi1.5[Ni0.45Mn0.85[Li]0.20]Oの組成を有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得た。 This powder was calcined at 500 ° C. for 2 hours, and then calcined at 900 ° C. for 12 hours to contain solid solution lithium having a composition of Li 1.5 [Ni 0.45 Mn 0.85 [Li] 0.20 ] O z A transition metal oxide was obtained.

上述のようにして得られた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物10.0gと硝酸アルミニウム九水和物(分子量375.13g/mol)0.37gとを純水100gに加え、攪拌して混合し、混合溶液を調整した。   10.0 g of the solid solution lithium-containing transition metal oxide obtained as described above and 0.37 g of aluminum nitrate nonahydrate (molecular weight: 375.13 g / mol) were added to 100 g of pure water, stirred and mixed, A mixed solution was prepared.

次に、この混合溶液を攪拌しながら5%アンモニア水をpH7〜8になるまで徐々に滴下し、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に水酸化アルミニウムを析出させ、この混合溶液をさらに5時間攪拌した。   Next, while stirring the mixed solution, 5% aqueous ammonia is gradually added dropwise until the pH reaches 7 to 8, and aluminum hydroxide is precipitated on the particle surface of the solid solution lithium-containing transition metal oxide. Stir for hours.

その後、沈殿物を吸引濾過し、十分に水洗した後、乾燥オーブンにて100℃、1時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢で粉砕した後、450℃、5時間焼成して、Alにより形成された被覆層を含む固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得た。なお、被覆層を含む固溶体リチウム含有遷移金属酸化物全体に対し、Alの含有量は0.5質量%であった。また、被覆層を含む固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒子径は8μmであった。 Thereafter, the precipitate was filtered by suction, sufficiently washed with water, and dried in a drying oven at 100 ° C. for 1 hour. The dried powder was pulverized in a mortar and then baked at 450 ° C. for 5 hours to obtain a solid solution lithium-containing transition metal oxide including a coating layer formed of Al 2 O 3 . Incidentally, with respect to the entire solid solution lithium-containing transition metal oxide containing coating layer, the content of Al 2 O 3 was 0.5 mass%. Moreover, the average particle diameter of the solid solution lithium containing transition metal oxide containing a coating layer was 8 micrometers.

次に、正極用スラリーを作製するため、NMPを溶媒とした20質量%バインダ溶液1.5質量部に、さらに溶媒(NMP)4.0質量部を加えた。そして、これらの混合溶液を、攪拌脱泡機(株式会社シンキー製 自転公転ミキサーあわとり錬太郎AR−100)で1分間攪拌してバインダ希釈溶液を作製した。次に、このバインダ希釈溶液に、導電助剤0.3質量部と被覆層を有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物9.4質量部、及び溶媒(NMP)2.6質量部を加え、攪拌脱泡機で3分間攪拌して固形分濃度が55質量%である正極用スラリーを作製した。   Next, in order to produce a positive electrode slurry, 4.0 parts by mass of a solvent (NMP) was further added to 1.5 parts by mass of a 20% by mass binder solution containing NMP as a solvent. And these mixed solutions were stirred for 1 minute with the stirring defoaming machine (the rotation revolution mixer Awatori Rentaro AR-100 made from Shinky Co., Ltd.), and the binder dilution solution was produced. Next, 9.4 parts by mass of a solid solution lithium-containing transition metal oxide having 0.3 parts by mass of a conductive additive and a coating layer and 2.6 parts by mass of a solvent (NMP) are added to the diluted binder solution, and the mixture is stirred and removed. The slurry for positive electrode whose solid content concentration is 55 mass% was produced by stirring for 3 minutes with a foaming machine.

このようにして得られた正極用スラリーを、20μm厚のアルミニウムで形成された集電体の一方の面に、乾燥後の正極活物質層の膜厚が50μmとなるように、ドクターブレード(テスター産業株式会社製 PI−1210自動塗工装置)で塗布した。次に、この正極用スラリーを塗布した集電体を、ホットプレート上に置き、正極活物質層に残留するNMP量を0.02質量%以下となるように100℃〜110℃で30分間乾燥させた。このように乾燥して得られたものを、ローラープレスで圧縮成形し、切断した。   The positive electrode slurry thus obtained was placed on one surface of a current collector made of 20 μm thick aluminum so that the thickness of the positive electrode active material layer after drying was 50 μm. This was applied with a PI-1210 automatic coating apparatus manufactured by Sangyo Co., Ltd.). Next, the current collector coated with the positive electrode slurry is placed on a hot plate and dried at 100 ° C. to 110 ° C. for 30 minutes so that the amount of NMP remaining in the positive electrode active material layer is 0.02% by mass or less. I let you. The product obtained by drying in this way was compression molded with a roller press and cut.

次に、得られた切断物を、真空乾燥機内に設置して、室温(25℃)にて1.33×10Pa(100mmHg)まで減圧した。続いて、窒素ガスを100cm/分で流通させながら、昇温速度10℃/分で120℃まで昇温させた。その後、120℃で1.33×10Pa(100mmHg)に減圧した状態で12時間保持した後、室温(25℃)まで降温させた。このようにして得られた乾燥物を正極とした。 Next, the obtained cut product was placed in a vacuum dryer, and the pressure was reduced to 1.33 × 10 4 Pa (100 mmHg) at room temperature (25 ° C.). Subsequently, the temperature was increased to 120 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min while flowing nitrogen gas at 100 cm 3 / min. Thereafter, the pressure was reduced to 1.33 × 10 4 Pa (100 mmHg) at 120 ° C. for 12 hours, and then the temperature was lowered to room temperature (25 ° C.). The dried product thus obtained was used as the positive electrode.

(負極の作製)
まず、遊星型ボールミル(ドイツ フリッチュ社製P−6)を用いて、メカニカルアロイ法により金属粉末を合金化処理及び粉砕処理した。具体的には、質量比で、Si:Sn:Ti=80:10:10となるように調整した金属粉末と、ジルコニア製粉砕ボールとを、ジルコニア製容器に投入した。その後、ジルコニア製容器を固定する台座を、600rpmで24時間回転させて、金属粉末を合金化した。その後、台座を400rpmで1時間回転させ、合金を粉砕処理した。なお、得られたケイ素含有合金の平均粒子径は0.3μmであった。
(Preparation of negative electrode)
First, the metal powder was alloyed and pulverized by a mechanical alloy method using a planetary ball mill (P-6, manufactured by Frichiu, Germany). Specifically, metal powder adjusted to have a mass ratio of Si: Sn: Ti = 80: 10: 10 and zirconia pulverized balls were put into a zirconia container. Then, the base which fixes the container made from zirconia was rotated at 600 rpm for 24 hours, and metal powder was alloyed. Then, the base was rotated at 400 rpm for 1 hour, and the alloy was pulverized. In addition, the average particle diameter of the obtained silicon-containing alloy was 0.3 μm.

このようにして得られたケイ素含有合金の組織構造を電子回折法により分析した。その結果、シリサイド相(TiSi)の結晶性を示す回折スポット及びハローパターンが観察され、母相であるアモルファスSi相中に結晶性のシリサイド相が分散した組織構造を有することが確認できた。 The structure of the silicon-containing alloy thus obtained was analyzed by electron diffraction. As a result, a diffraction spot and a halo pattern showing the crystallinity of the silicide phase (TiSi 2 ) were observed, and it was confirmed that the structure had a structure in which the crystalline silicide phase was dispersed in the amorphous Si phase as the parent phase.

また、このようにして得られたケイ素含有合金の組織構造を、X線回折測定法により分析した。X線回折測定法に用いた装置及び条件は以下の通りである。   Further, the structure of the silicon-containing alloy thus obtained was analyzed by an X-ray diffraction measurement method. The apparatus and conditions used for the X-ray diffraction measurement method are as follows.

装置名:株式会社リガク製、X線回折装置(SmartLab9kW)
電圧:45kV
電流:200mA
X線波長:CuKα1
Device name: X-ray diffractometer (SmartLab 9 kW) manufactured by Rigaku Corporation
Voltage: 45kV
Current: 200 mA
X-ray wavelength: CuKα1

X線回折測定法による分析の結果、2θ=24°〜33°の範囲におけるSiの(111)面の回折ピーク強度に対する、2θ=37°〜45°の範囲における前記ケイ化物の回折ピーク強度の比は0.41であった。なお、X線回折測定法による分析により、ケイ素含有合金に含まれるTiはすべてシリサイド(TiSi)相に存在していることも確認された。 As a result of analysis by X-ray diffractometry, the diffraction peak intensity of the silicide in the range of 2θ = 37 ° to 45 ° with respect to the diffraction peak intensity of Si (111) plane in the range of 2θ = 24 ° to 33 °. The ratio was 0.41. In addition, it was also confirmed by analysis by the X-ray diffraction measurement method that all Ti contained in the silicon-containing alloy is present in the silicide (TiSi 2 ) phase.

このようにして得られた負極活物質80質量部と、導電助剤5質量部と、バインダ15質量部とをN−メチルピロリドン100質量部に分散させ、脱泡混練機(株式会社Thinky製 AR−100)内で混合し、負極スラリーを得た。なお、導電助剤はカーボンブラック、バインダはポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を用いた。   80 parts by mass of the negative electrode active material thus obtained, 5 parts by mass of a conductive additive, and 15 parts by mass of a binder are dispersed in 100 parts by mass of N-methylpyrrolidone, and a defoaming kneader (AR manufactured by Thinky Co., Ltd.). -100) to obtain a negative electrode slurry. Carbon black was used as the conductive auxiliary agent, and polyamic acid, which is a polyimide precursor, was used as the binder.

このようにして得られた負極用スラリーを、10μm厚の電解銅集電体の一方の面に、乾燥後の負極活物質層の膜厚が30.00μmとなるように、ドクターブレード(テスター産業株式会社製 PI−1210自動塗工装置)で塗布した。次に、この負極用スラリーを塗布した負極集電体を、ホットプレート上に置き、負極活物質層に残留するNMP量が0.02質量%以下となるように100℃〜110℃で30分間乾燥させた。このように乾燥して得られたものを、ローラープレスで圧縮成形し、切断した。   The negative electrode slurry thus obtained was placed on one side of a 10 μm thick electrolytic copper current collector so that the thickness of the negative electrode active material layer after drying was 30.00 μm. It was applied with a PI-1210 automatic coating apparatus manufactured by Co., Ltd. Next, the negative electrode current collector coated with this negative electrode slurry is placed on a hot plate, and 30 minutes at 100 ° C. to 110 ° C. so that the amount of NMP remaining in the negative electrode active material layer is 0.02% by mass or less. Dried. The product obtained by drying in this way was compression molded with a roller press and cut.

次に、得られた切断物を、真空乾燥機内に設置して、室温(25℃)にて1.33×10Pa(100mmHg)まで減圧した。続いて、窒素ガスを100cm/分で流通させながら、昇温速度10℃/分で325℃まで昇温させた。その後、325℃で1.33×10Pa(100mmHg)に減圧した状態で24時間保持した後、室温(25℃)まで降温させた。このようにして得られた乾燥物を負極とした。 Next, the obtained cut product was placed in a vacuum dryer, and the pressure was reduced to 1.33 × 10 4 Pa (100 mmHg) at room temperature (25 ° C.). Subsequently, the temperature was increased to 325 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min while flowing nitrogen gas at 100 cm 3 / min. Thereafter, the pressure was reduced to 1.33 × 10 4 Pa (100 mmHg) at 325 ° C. for 24 hours, and then the temperature was lowered to room temperature (25 ° C.). The dried product thus obtained was used as the negative electrode.

(リチウムイオン二次電池の作製)
まず、上述のようにして得られた正極を、正極活物質層の面積が縦2.5cm×横2.0cmになるように2枚切り取り、正極活物質層側が外側になるように、2枚の正極を重ね合わせ、正極集電体側の外周部をスポット溶接した。その後、正極集電体にアルミニウム製の正極タブを溶接した。
(Production of lithium ion secondary battery)
First, two positive electrodes obtained as described above were cut out so that the area of the positive electrode active material layer was 2.5 cm long and 2.0 cm wide, and two sheets were formed so that the positive electrode active material layer side was the outside. The positive electrodes were superposed and the outer peripheral portion on the positive electrode current collector side was spot welded. Thereafter, an aluminum positive electrode tab was welded to the positive electrode current collector.

次に、上述のようにして得られた負極を、負極活物質層の面積が縦2.7cm×横2.2cmになるように2枚切り取った。その後、負極集電体に電解銅製の負極タブを溶接した。   Next, two negative electrodes obtained as described above were cut out so that the area of the negative electrode active material layer was 2.7 cm long × 2.2 cm wide. Thereafter, a negative electrode tab made of electrolytic copper was welded to the negative electrode current collector.

そして、正極と負極の活物質層がそれぞれ向かいあうように、正極の両面に負極を配置し、正極と負極との間にそれぞれセパレータを配置して発電要素を作製した。セパレータは、縦3.0cm、横2.5cm、厚さ25μm、空孔率55%の多孔質ポリプロピレンを用いた。このようにして得られた積層型の発電要素は、負極/セパレータ/正極/セパレータ/負極の各層が順番に積層されている。   And the negative electrode was arrange | positioned on both surfaces of a positive electrode so that the active material layer of a positive electrode and a negative electrode might each face, and the separator was each arrange | positioned between the positive electrode and the negative electrode, and the electric power generation element was produced. As the separator, a porous polypropylene having a length of 3.0 cm, a width of 2.5 cm, a thickness of 25 μm, and a porosity of 55% was used. In the laminated power generation element thus obtained, each layer of negative electrode / separator / positive electrode / separator / negative electrode is laminated in order.

そして、得られた発電要素の両面に、アルミニウムラミネートフィルム(縦3.5cm×横3.5cm)を配置し、アルミニウムラミネートフィルムの3辺をヒートシールして発電要素をアルミニウムラミネートフィルムの外装体に収容した。   Then, an aluminum laminate film (length 3.5 cm × width 3.5 cm) is arranged on both sides of the obtained power generation element, and heat-sealing the three sides of the aluminum laminate film to make the power generation element an exterior body of the aluminum laminate film Accommodated.

次に、ヒートシールされていない開封された辺から、外装体の内部に以下のようにして調整した電解液を0.8cm注入し、開封された辺をヒートシールした。なお、本実施例の発電要素は2つのセルを有するため、1セル当たりの電解液の量は0.4cmである。そして、電解液を電極細孔内に十分に浸透させるため、面圧が0.5Mpaとなるように、25℃で24時間加圧し続け、リチウムイオン二次電池を作製した。 Next, 0.8 cm 3 of an electrolyte prepared as follows was injected into the exterior body from the opened side that was not heat-sealed, and the opened side was heat-sealed. In addition, since the electric power generation element of a present Example has two cells, the quantity of the electrolyte solution per cell is 0.4 cm < 3 >. And in order to fully osmose | permeate electrolyte solution in an electrode pore, it continued pressurizing for 24 hours at 25 degreeC so that surface pressure might be 0.5 Mpa, and produced the lithium ion secondary battery.

電解液は以下のようにして調整した。まず、エチレンカーボネート(EC)30体積%とジエチルカーボネート(DEC)70体積%の混合溶媒に、1.0MのLiPF(電解質)を溶解した。その後、得られた溶媒に、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO)を1.8質量%とメチレンメタンジスルホン酸(MMDS)1.5質量%を溶解したものを電解液として用いた。 The electrolytic solution was adjusted as follows. First, 1.0 M LiPF 6 (electrolyte) was dissolved in a mixed solvent of 30% by volume of ethylene carbonate (EC) and 70% by volume of diethyl carbonate (DEC). Thereafter, a solution obtained by dissolving 1.8% by mass of lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) and 1.5% by mass of methylenemethane disulfonic acid (MMDS) in the obtained solvent was used as an electrolytic solution.

なお、上述のようにして得られた正極及び負極について、対極をリチウム金属としたハーフセルを作製して、それぞれ正極と負極の容量を測定したところ、正極の容量に対する負極の容量の比は1.2であった。なお、正極の容量に対する負極の容量の比の測定方法は後述する。   In addition, about the positive electrode obtained by making it above, and the negative electrode, the half cell which made the counter electrode lithium metal was produced, and the capacity | capacitance of the positive electrode and the negative electrode was measured, respectively, The ratio of the capacity | capacitance of the negative electrode with respect to the capacity | capacitance of a positive electrode is 1. 2. A method for measuring the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity will be described later.

[実施例2]
負極活物質層の厚さを32.50μmとして正極の容量に対する負極の容量の比を1.3とした以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
[Example 2]
A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the negative electrode active material layer was 32.50 μm and the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity was 1.3.

[実施例3]
負極活物質層の厚さを35.00μmとして正極の容量に対する負極の容量の比を1.4とした以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
[Example 3]
A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the negative electrode active material layer was 35.00 μm and the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity was 1.4.

[実施例4]
負極活物質層の厚さを37.50μmとして正極の容量に対する負極の容量の比を1.5とした以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
[Example 4]
A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the negative electrode active material layer was 37.50 μm and the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity was 1.5.

[比較例1]
負極活物質層の厚さを27.50μmとして正極の容量に対する負極の容量の比を1.1とした以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
[Comparative Example 1]
A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the negative electrode active material layer was 27.50 μm and the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity was 1.1.

[比較例2]
負極活物質層の厚さを40.00μmとして正極の容量に対する負極の容量の比を1.6とした以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
[Comparative Example 2]
A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the negative electrode active material layer was 40.00 μm and the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity was 1.6.

[比較例3]
負極活物質層の厚さを42.50μmとして正極の容量に対する負極の容量の比を1.7とした以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
[Comparative Example 3]
A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the negative electrode active material layer was 42.50 μm and the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity was 1.7.

[比較例4]
負極活物質層の厚さを45.00μmとして正極の容量に対する負極の容量の比を1.8とした以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
[Comparative Example 4]
A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the negative electrode active material layer was 45.00 μm and the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity was 1.8.

[比較例5]
負極活物質層の厚さを47.50μmとして正極の容量に対する負極の容量の比を1.9とした以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
[Comparative Example 5]
A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the negative electrode active material layer was 47.50 μm and the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity was 1.9.

[比較例6]
負極活物質層の厚さを50.00μmとして正極の容量に対する負極の容量の比を2.0とした以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
[Comparative Example 6]
A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the negative electrode active material layer was 50.00 μm and the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity was 2.0.

[比較例7]
負極活物質層の厚さを25.00μmとして正極の容量に対する負極の容量の比を1.0とした以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
[Comparative Example 7]
A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the negative electrode active material layer was 25.00 μm and the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity was 1.0.

[評価]
(正極の容量に対する負極の容量の比)
正極の容量に対する負極の容量の比は、以下のようにして評価した。まず、ハーフセル1及びハーフセル2を以下のようにして作製した。次に、各ハーフセルの容量を以下のようにして測定した。そして、ハーフセル1の容量を正極の容量、ハーフセル2の容量を負極の容量とし、負極の容量を正極の容量で割ることにより正極の容量に対する負極の容量の比を算出した。
[Evaluation]
(Ratio of negative electrode capacity to positive electrode capacity)
The ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode was evaluated as follows. First, the half cell 1 and the half cell 2 were produced as follows. Next, the capacity of each half cell was measured as follows. The ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode was calculated by dividing the capacity of the half cell 1 by the capacity of the positive electrode, the capacity of the half cell 2 by the capacity of the negative electrode, and dividing the capacity of the negative electrode by the capacity of the positive electrode.

(ハーフセル1の作製)
負極を金属リチウムに代えた以外は実施例1と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
(Production of half cell 1)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was replaced with metallic lithium.

(ハーフセル2の作製)
正極を金属リチウムに変えた以外は実施例1と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
(Production of half cell 2)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was changed to metallic lithium.

(容量)
室温下(25℃)で、最高電圧が4.6Vとなるまで0.1Cで定電流充電した。そして、4.6Vから最低電圧が2.0Vとなるまで1.0Cで定電流放電した時の放電容量を容量とした。
(capacity)
At room temperature (25 ° C.), constant current charging was performed at 0.1 C until the maximum voltage reached 4.6V. And the discharge capacity when carrying out constant current discharge at 1.0 C from 4.6V until the minimum voltage became 2.0V was made into the capacity.

(終端電位)
正極終端電位及び負極終端電位は、以下のようにして求めた。まず、上述のようにして作製したハーフセル1及びハーフセル2を、室温下(25℃)で、最高電圧が4.6Vとなるまで0.1Cで定電流充電した。次に、これらのハーフセルを、4.6Vから最低電圧が2.0Vとなるまで1.0Cで定電流放電した。そして、これらのハーフセルの放電時の電位差が2.5Vとなった時のハーフセル1の電位を正極終端電位とした。同様に、これらのハーフセルの放電時の電位差が2.5Vとなった時のハーフセル2の電位を負極終端電位とした。
(Termination potential)
The positive electrode termination potential and the negative electrode termination potential were determined as follows. First, the half cell 1 and the half cell 2 manufactured as described above were charged at a constant current of 0.1 C at room temperature (25 ° C.) until the maximum voltage reached 4.6V. Next, these half cells were discharged at a constant current of 1.0 C from 4.6 V until the minimum voltage became 2.0 V. The potential of the half cell 1 when the potential difference during discharge of these half cells was 2.5 V was defined as the positive electrode termination potential. Similarly, the potential of the half cell 2 when the potential difference during discharge of these half cells was 2.5 V was defined as the negative electrode termination potential.

(正極利用率)
正極利用率は、以下のようにして求めた。まず、上述のようにして作製したハーフセル1を、室温下(25℃)で、最高電圧が4.6Vとなるまで0.1Cで定電流充電した。そして、このハーフセル1を、4.6Vから最低電圧が2.0Vとなるまで1.0Cで定電流放電した。そして、放電直前の容量を100%とし、放電直前の容量に対する正極終端電位まで放電した時の容量の百分率(%)を正極利用率とした。
(Positive electrode utilization rate)
The positive electrode utilization rate was determined as follows. First, the half cell 1 produced as described above was charged at a constant current at 0.1 C until the maximum voltage reached 4.6 V at room temperature (25 ° C.). The half cell 1 was discharged at a constant current of 1.0 C from 4.6 V until the minimum voltage reached 2.0 V. And the capacity | capacitance just before discharge was set to 100%, and the percentage (%) of the capacity | capacitance when discharged to the positive electrode termination potential with respect to the capacity | capacitance just before discharge was made into the positive electrode utilization factor.

(負極利用率)
負極利用率は、上述のようにして測定したハーフセル2の容量をハーフセル1の容量で割ったときの百分率である。すなわち、負極利用率は、負極の容量を正極の容量で割ったときの百分率(%)である。
(Negative electrode utilization rate)
The negative electrode utilization rate is a percentage when the capacity of the half cell 2 measured as described above is divided by the capacity of the half cell 1. That is, the negative electrode utilization rate is a percentage (%) when the negative electrode capacity is divided by the positive electrode capacity.

(負極活物質層の厚さ)
負極活物質層の厚さは、上述のようにして得られた負極の厚さから負極集電体の厚さを引いて算出した。負極の厚さ及び負極集電体の厚さはシックネスゲージで測定した。0サイクル目の負極活物質層の厚さは、充放電前における負極活物質層の厚さである。100サイクル目の負極活物質層の厚さは、室温下(25℃)で、最高電圧が4.6Vとなるまで0.1Cで定電流充電した後、最低電圧が2.0Vとなるまで1.0Cで定電流放電する充放電サイクルを、100サイクル行った後の負極活物質層の厚さである。
(Thickness of negative electrode active material layer)
The thickness of the negative electrode active material layer was calculated by subtracting the thickness of the negative electrode current collector from the thickness of the negative electrode obtained as described above. The thickness of the negative electrode and the thickness of the negative electrode current collector were measured with a thickness gauge. The thickness of the negative electrode active material layer at the 0th cycle is the thickness of the negative electrode active material layer before charging and discharging. The thickness of the negative electrode active material layer at the 100th cycle was 1 at a room temperature (25 ° C.), after constant current charging at 0.1 C until the maximum voltage reached 4.6 V, and then until the minimum voltage reached 2.0 V. It is the thickness of the negative electrode active material layer after 100 cycles of charge and discharge cycles for constant current discharge at 0.0C.

(負極活物質層の膨張率)
負極活物質層の膨張率は、100サイクル目の負極活物質層の厚さを、0サイクル目の負極活物質層の厚さで割った時の百分率(%)である。
(Expansion coefficient of negative electrode active material layer)
The expansion coefficient of the negative electrode active material layer is a percentage (%) obtained by dividing the thickness of the negative electrode active material layer at the 100th cycle by the thickness of the negative electrode active material layer at the 0th cycle.

(エネルギー密度)
エネルギー密度は、以下のようにして算出した。まず、室温下(25℃)で、最高電圧が4.6Vとなるまで0.1Cで定電流充電した。そして、4.6Vから最低電圧が2.0Vとなるまで1.0Cで定電流放電した時の放電容量を容量とした。上記のようにして測定した容量に平均電圧を乗じて、電気デバイスの外装体を含む体積で割ることにより体積エネルギー密度(Wh/L)を算出した。そして、比較例7の電気デバイスの体積エネルギー密度を100%とした時の、各実施例及び比較例の体積エネルギー密度の百分率をエネルギー密度(%)として算出した。
(Energy density)
The energy density was calculated as follows. First, at room temperature (25 ° C.), constant current charging was performed at 0.1 C until the maximum voltage reached 4.6V. And the discharge capacity when carrying out constant current discharge at 1.0 C from 4.6V until the minimum voltage became 2.0V was made into the capacity. The volume energy density (Wh / L) was calculated by multiplying the capacity measured as described above by the average voltage and dividing by the volume including the outer package of the electric device. And the percentage of the volume energy density of each Example and a comparative example when the volume energy density of the electrical device of the comparative example 7 was made into 100% was computed as energy density (%).

(放電容量維持率)
放電容量維持率は、以下のようにして測定した。まず、室温下(25℃)で、最高電圧が4.6Vとなるまで0.1Cで定電流充電した後、最低電圧が2.0Vとなるまで1.0Cで定電流放電する充放電サイクルを、100サイクル行った。そして、1サイクル目と100サイクル目において、4.6Vから2.0Vまで放電した時の放電容量を測定し、100サイクル目の放電容量に対する1サイクル目の放電容量の百分率を放電容量維持率(%)とした。
(Discharge capacity maintenance rate)
The discharge capacity retention rate was measured as follows. First, at room temperature (25 ° C.), after charging at a constant current of 0.1 C until the maximum voltage becomes 4.6 V, a charge / discharge cycle is performed at a constant current of 1.0 C until the minimum voltage becomes 2.0 V. , 100 cycles were performed. Then, in the first cycle and the 100th cycle, the discharge capacity when discharging from 4.6 V to 2.0 V was measured, and the percentage of the discharge capacity in the first cycle with respect to the discharge capacity in the 100th cycle was determined as the discharge capacity maintenance ratio %).

上記のようにして作製した実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池の評価結果を表1に示す。   Table 1 shows the evaluation results of the lithium ion secondary batteries of Examples and Comparative Examples produced as described above.

Figure 2018185890
Figure 2018185890

表1に示すように、実施例1〜実施例4のリチウムイオン二次電池は、正極の容量に対する負極の容量の比が所定の範囲内であるため、エネルギー密度が108%以上、放電容量維持率が80%以上となり、エネルギー密度が高く、サイクル特性も優れていた。   As shown in Table 1, in the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 4, since the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is within a predetermined range, the energy density is 108% or more and the discharge capacity is maintained. The rate was 80% or more, the energy density was high, and the cycle characteristics were excellent.

一方、比較例1〜比較例7のリチウムイオン二次電池は、正極の容量に対する負極の容量の比が所定の範囲外であったため、実施例1〜実施例4と比較して、エネルギー密度及びサイクル特性が十分でなかった。   On the other hand, since the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode in the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 to 7 was outside the predetermined range, compared with Examples 1 to 4, the energy density and The cycle characteristics were not sufficient.

図2は、正極の容量に対する負極の容量の比が1.0である比較例7の正極と負極をそれぞれ用いたハーフセル1とハーフセル2の充放電曲線、並びにハーフセル1とハーフセル2の電位差を示すグラフである。図2に示すように、比較例7では、ケイ素含有合金特有の負極電位の低下により、正極の電位が高い状態で正極終端電位と負極終端電位の電位差が2.5Vとなる。このことから、正極の容量に対する負極の容量の比が1.0の場合は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において利用できていない容量があることが分かる。   FIG. 2 shows the charge / discharge curves of the half cell 1 and the half cell 2 using the positive electrode and the negative electrode of Comparative Example 7 in which the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity is 1.0, and the potential difference between the half cell 1 and the half cell 2, respectively. It is a graph. As shown in FIG. 2, in Comparative Example 7, the potential difference between the positive electrode termination potential and the negative electrode termination potential becomes 2.5 V when the positive electrode potential is high due to the decrease in the negative electrode potential unique to the silicon-containing alloy. From this, it can be seen that when the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is 1.0, there is a capacity that cannot be utilized in the solid solution lithium-containing transition metal oxide.

図3は、正極の容量に対する負極の容量の比を変化させた場合の充放電曲線を示すグラフである。図中、容量比1.0〜1.5は、それぞれ比較例7及び実施例1〜4で用いた負極に相当する。図3で示すように、正極の容量に対する負極の容量の比を大きくしていくと、負極の電位が下がりにくくなるため、正極終端電位が低くなり、正極利用率が向上することが分かる。   FIG. 3 is a graph showing a charge / discharge curve when the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is changed. In the figure, capacity ratios of 1.0 to 1.5 correspond to the negative electrodes used in Comparative Example 7 and Examples 1 to 4, respectively. As shown in FIG. 3, it can be seen that as the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity is increased, the negative electrode potential is less likely to decrease, so that the positive electrode termination potential is lowered and the positive electrode utilization rate is improved.

図4は、図3で示したハーフセル1とハーフセル2の電位差を示すグラフである。図4のグラフより、正極の容量に対する負極の容量の比を大きくするに従い、リチウムイオン二次電池の容量が向上していることが分かる。   FIG. 4 is a graph showing a potential difference between the half cell 1 and the half cell 2 shown in FIG. From the graph of FIG. 4, it can be seen that the capacity of the lithium ion secondary battery is improved as the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is increased.

一方、表1及び図5に示すように、正極の容量に対する負極の容量の比を大きくした場合、負極活物質層の目付量が増加するため、負極活物質層の0サイクル目の厚さが厚くなってしまう。そして、正極の容量に対する負極の容量の比を大きくすると、負極活物質層の膨張率が低下する。したがって、正極の容量に対する負極の容量の比を大きくするに従って、充放電反応に利用されない負極活物質の割合が増加することが分かる。   On the other hand, as shown in Table 1 and FIG. 5, when the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity is increased, the basis weight of the negative electrode active material layer increases. It will be thick. And if the ratio of the capacity | capacitance of the negative electrode with respect to the capacity | capacitance of a positive electrode is enlarged, the expansion coefficient of a negative electrode active material layer will fall. Therefore, it can be seen that as the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is increased, the proportion of the negative electrode active material that is not used for the charge / discharge reaction increases.

すなわち、表1及び図6に示すように、正極の容量に対する負極の容量の比を大きくすると、正極利用率が増加し、金属リチウムの析出が少なくなる一方、負極利用率が低下する傾向にある。   That is, as shown in Table 1 and FIG. 6, when the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is increased, the positive electrode utilization rate increases and the deposition of metallic lithium decreases, while the negative electrode utilization rate tends to decrease. .

しかしながら、図7及び図8に示すように、実施例1〜実施例4のリチウムイオン二次電池は、正極の容量に対する負極の容量の比が所定の範囲内である。そのため、実施例1〜実施例4のリチウムイオン二次電池は、比較例1〜比較例7のリチウムイオン二次電池と比較し、エネルギー密度が高く、サイクル特性が優れている。   However, as shown in FIGS. 7 and 8, in the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 4, the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is within a predetermined range. Therefore, the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 4 have higher energy density and excellent cycle characteristics than the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 to 7.

以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。   Although the present invention has been described with reference to the examples and comparative examples, the present invention is not limited to these, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.

10 正極
11 正極集電体
12 正極活物質層
20 負極
21 負極集電体
22 負極活物質層
30 セパレータ
100 電気デバイス
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Positive electrode 11 Positive electrode collector 12 Positive electrode active material layer 20 Negative electrode 21 Negative electrode collector 22 Negative electrode active material layer 30 Separator 100 Electric device

Claims (3)

正極集電体と、前記正極集電体の表面に配置された正極活物質層と、を含む正極と、
負極集電体と、前記負極集電体の表面に配置された負極活物質層と、を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、
前記正極活物質層は80質量%〜98質量%の正極活物質を含有し、
前記正極活物質は化学式Li1.5[NiCoMn[Li]]Oで表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記化学式中、a,b,c及びdは、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c≦1.4、0.1≦d≦0.4の関係を満たし、zは原子価を満足する酸素数であり、
前記負極活物質層は40質量%〜98質量%の負極活物質を含有し、
前記負極活物質は、20質量%以上のケイ素を含有するケイ素含有合金を含み、
前記正極の容量に対する前記負極の容量の比が1.1超1.6未満である電気デバイス。
A positive electrode comprising: a positive electrode current collector; and a positive electrode active material layer disposed on a surface of the positive electrode current collector;
A negative electrode comprising: a negative electrode current collector; and a negative electrode active material layer disposed on a surface of the negative electrode current collector;
A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode,
The positive electrode active material layer contains 80% by mass to 98% by mass of a positive electrode active material,
The positive electrode active material includes a solid solution lithium-containing transition metal oxide represented by a chemical formula Li 1.5 [Ni a Co b Mn c [Li] d ] O z , wherein a, b, c, and d are: A + b + c + d = 1.5, 1.1 ≦ a + b + c ≦ 1.4, 0.1 ≦ d ≦ 0.4, z is the number of oxygen satisfying the valence,
The negative electrode active material layer contains 40% by mass to 98% by mass of a negative electrode active material,
The negative electrode active material includes a silicon-containing alloy containing 20% by mass or more of silicon,
The electrical device wherein the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is more than 1.1 and less than 1.6.
前記正極の容量に対する前記負極の容量の比が1.2以上1.5以下である請求項1に記載の電気デバイス。   The electrical device according to claim 1, wherein a ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is 1.2 or more and 1.5 or less. 前記正極の容量に対する前記負極の容量の比が1.2以上1.4以下である請求項1又は2に記載の電気デバイス。   The electric device according to claim 1 or 2, wherein a ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is 1.2 or more and 1.4 or less.
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