JP2018184619A - Thermoplastic resin composition, molded article, and housing equipment - Google Patents
Thermoplastic resin composition, molded article, and housing equipment Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018184619A JP2018184619A JP2018154910A JP2018154910A JP2018184619A JP 2018184619 A JP2018184619 A JP 2018184619A JP 2018154910 A JP2018154910 A JP 2018154910A JP 2018154910 A JP2018154910 A JP 2018154910A JP 2018184619 A JP2018184619 A JP 2018184619A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- mass
- resin composition
- thermoplastic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、成形体及び住宅設備に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition, a molded body, and a housing facility.
アクリル樹脂は、その優れた外観、耐傷付性、耐薬品性から、洗面化粧台、浴槽、水洗
便器等の住宅設備向け材料；建築材料；車両等の内外装材料等、広く用いられている。
アクリル樹脂は、住宅設備向け材料、建築材料、車両等の内外装材料等に用いる場合、
人や物との接触により製品に傷が付くことがあるため、より優れた耐傷付性が求められて
いる。
Acrylic resins are widely used because of their excellent appearance, scratch resistance, and chemical resistance, such as materials for housing equipment such as vanities, bathtubs and flush toilets; building materials; interior and exterior materials for vehicles and the like.
Acrylic resin is used for materials for housing equipment, building materials, interior and exterior materials for vehicles, etc.
Since a product may be damaged by contact with a person or an object, more excellent scratch resistance is required.
また、アクリル樹脂は、住宅設備向け材料、建築材料、車両等の内外装材料等に用いる
場合、強力な洗浄剤や薬剤との接触により製品が劣化したり破損したりする可能性がある
ため、より優れた耐薬品性が求められている。
これらの課題を解決する方法として、例えば、特許文献１には、シリコーンオイルを配
合したアクリル樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、シリコーンゴムを
配合したアクリル樹脂組成物が提案されている。
In addition, when acrylic resin is used for housing equipment materials, building materials, interior and exterior materials such as vehicles, etc., the product may deteriorate or break due to contact with strong cleaning agents or chemicals. There is a need for better chemical resistance.
As a method for solving these problems, for example, Patent Document 1 proposes an acrylic resin composition containing silicone oil. Patent Document 2 proposes an acrylic resin composition containing silicone rubber.
しかしながら、特許文献１で提案されているアクリル樹脂組成物は、シリコーンオイル
がブリードアウトするため、外観に劣るという課題を有する。また、特許文献２で提案さ
れているアクリル樹脂組成物は、粉末のシリコーンゴムが脱落しやすく、耐傷付性に劣る
という課題を有する。
そこで、本発明の目的は、成形体の外観、耐傷付性、耐薬品性に優れる熱可塑性樹脂組
成物を提供することにある。
However, the acrylic resin composition proposed in Patent Document 1 has a problem of poor appearance because silicone oil bleeds out. Moreover, the acrylic resin composition proposed in Patent Document 2 has a problem that the powdered silicone rubber is easy to drop off and is inferior in scratch resistance.
Then, the objective of this invention is providing the thermoplastic resin composition which is excellent in the external appearance of a molded object, scratch resistance, and chemical resistance.
本発明は、アクリル樹脂及びシリカを配合したシリコーン樹脂を含む熱可塑性樹脂組成
物であって、前記アクリル樹脂が、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量
％以上含む樹脂であり、前記シリコーン樹脂の２５℃における動粘度が、１．０×１０４
ｍｍ２／秒以上であり、
前記熱可塑性樹脂組成物が、更に炭素数２〜８のアルキルアクリレート由来の繰り返し
単位を２０質量％以上含む耐衝撃性改良剤を含む、
ことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物に関する。
The present invention is a thermoplastic resin composition comprising a silicone resin blended with an acrylic resin and silica, wherein the acrylic resin is a resin containing 50% by mass or more of a repeating unit derived from methyl methacrylate. Kinematic viscosity at ° C. is 1.0 × 10 4
mm 2 / sec or more,
The thermoplastic resin composition further includes an impact resistance improver containing 20% by mass or more of a repeating unit derived from an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms,
The present invention relates to a thermoplastic resin composition.
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体に関する。
更に、本発明は、前記成形体を含む住宅設備に関する。
Moreover, this invention relates to the molded object obtained by shape | molding the said thermoplastic resin composition.
Furthermore, this invention relates to the housing equipment containing the said molded object.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形体の外観、耐傷付性、耐薬品性に優れる。
また、本発明の成形体は、外観、耐傷付性、耐薬品性に優れる。
更に、本発明の住宅設備は、外観、耐傷付性、耐薬品性に優れる。
The thermoplastic resin composition of this invention is excellent in the external appearance of a molded object, scratch resistance, and chemical resistance.
In addition, the molded article of the present invention is excellent in appearance, scratch resistance, and chemical resistance.
Furthermore, the housing equipment of the present invention is excellent in appearance, scratch resistance, and chemical resistance.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂を含む。
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む樹脂
を含む。
The thermoplastic resin composition of the present invention contains an acrylic resin and a silicone resin.
(acrylic resin)
An acrylic resin contains resin containing 50 mass% or more of repeating units derived from methyl methacrylate.
（メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む樹脂）
メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む樹脂としては、例えば
、メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレートと他の単量体との共重合体
等が挙げられる。これらのメチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含
む樹脂の中でも、成形体の外観、耐熱性、引張強さに優れることから、メチルメタクリレ
ートの単独重合体、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を７０質量％以上含む共重
合体が好ましく、メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレート由来の繰り
返し単位を９０質量％以上含む共重合体がより好ましい。
(Resin containing 50% by mass or more of repeating units derived from methyl methacrylate)
Examples of the resin containing 50% by mass or more of repeating units derived from methyl methacrylate include methyl methacrylate homopolymers, copolymers of methyl methacrylate and other monomers, and the like. Among these resins containing 50% by mass or more of repeating units derived from methyl methacrylate, since the appearance, heat resistance, and tensile strength of the molded product are excellent, a homopolymer of methyl methacrylate, 70% of repeating units derived from methyl methacrylate are contained. %, A copolymer containing 90% by mass or more of a methyl methacrylate homopolymer and a repeating unit derived from methyl methacrylate is more preferable.
他の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ
ート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２
−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル
−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメ
チル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等のメチルメタクリレート以
外の（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合
物；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；
酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物；エチレン、プロピレン、ブテン、
イソブテン等のオレフィン化合物等が挙げられる。これらの他の単量体は、１種を単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの他の単量体の中でも、成形体の外観
、熱安定性に優れることから、メチルメタクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物
が好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートがより
好ましい。
Examples of other monomers include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n
-Propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth)
Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-
Ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate,
Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) ) Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetracyclododecanyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-
Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2
-Ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxymethyl 2-methylbicycloheptane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-isobutyl-1,3 (Meth) acrylate compounds other than methyl methacrylate such as dioxolane; (meth) acrylic acid; (meth) acrylonitrile;
(Meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meta) ) Acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth)
(Meth) acrylamide compounds such as acrylamide and methylenebis (meth) acrylamide; aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; vinyl ether compounds such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and 2-hydroxyethyl vinyl ether;
Vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl butyrate; ethylene, propylene, butene,
Examples thereof include olefin compounds such as isobutene. These other monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these other monomers, a (meth) acrylate compound other than methyl methacrylate is preferable, and methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate are more preferable because of the excellent appearance and heat stability of the molded body.
尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート又
はその両方をいう。
他の単量体の含有率は、アクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、全単量体１０
０質量％中、５０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより
好ましい。
In the present specification, (meth) acrylate refers to acrylate, methacrylate, or both.
Since the content of other monomers does not impair the original performance of the acrylic resin,
In 0 mass%, it is 50 mass% or less, 30 mass% or less is preferable and 10 mass% or less is more preferable.
メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む樹脂の製造方法として
は、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が挙げられる。これら
の重合方法の中でも、生産性に優れることから、塊状重合法、懸濁重合法が好ましい。
メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む樹脂の質量平均分子量
は、２００００〜２０００００が好ましく、５００００〜１５００００がより好ましい。
メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む樹脂の質量平均分子量が
２００００以上であると、耐薬品性に優れる。また、メチルメタクリレート由来の繰り返
し単位を５０質量％以上含む樹脂の質量平均分子量が２０００００以下であると、溶融成
形時の流動性に優れる。
尚、本明細書において、質量平均分子量は、標準試料として標準ポリスチレンを用い、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。
Examples of the method for producing a resin containing 50% by mass or more of a repeating unit derived from methyl methacrylate include a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a solution polymerization method. Among these polymerization methods, a bulk polymerization method and a suspension polymerization method are preferable because of excellent productivity.
20000-200000 is preferable and, as for the mass mean molecular weight of resin containing 50 mass% or more of repeating units derived from methyl methacrylate, 50000-150,000 are more preferable.
When the mass average molecular weight of the resin containing 50% by mass or more of the repeating unit derived from methyl methacrylate is 20000 or more, the chemical resistance is excellent. Moreover, it is excellent in the fluidity | liquidity at the time of melt molding that the mass average molecular weight of resin containing 50 mass% or more of repeating units derived from methyl methacrylate is 200000 or less.
In this specification, the weight average molecular weight uses standard polystyrene as a standard sample,
It is set as the value measured using gel permeation chromatography.
（炭素数２〜８のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位を２０質量％以上含む耐衝
撃性改良剤）
アクリル樹脂は、更に炭素数２〜８のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位を２０
質量％以上含む耐衝撃性改良剤を含む樹脂組成物であってもよい。
炭素数２〜８のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位を２０質量％以上含む耐衝撃
性改良剤としては、例えば、公知の耐衝撃性改良剤が挙げられる。これらの炭素数２〜８
のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位を２０質量％以上含む耐衝撃性改良剤は、１
種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの炭素数２〜８のアルキル
アクリレート由来の繰り返し単位を２０質量％以上含む耐衝撃性改良剤の中でも、メチル
メタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む樹脂との相溶性に優れ、成形体
の耐衝撃性に優れることから、炭素数２〜８のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位
を含むゴム弾性層である内層と硬質層である外層とを含む微粒子が好ましい。
(Impact resistance improver containing 20% by mass or more of a repeating unit derived from an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms)
The acrylic resin further has 20 repeating units derived from alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms.
It may be a resin composition containing an impact modifier containing at least mass%.
Examples of the impact resistance improver containing 20 mass% or more of a repeating unit derived from an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms include known impact resistance improvers. These carbon numbers 2-8
The impact modifier containing 20% by mass or more of a repeating unit derived from alkyl acrylate is 1
A seed may be used independently and two or more sorts may be used together. Among these impact modifiers containing 20% by mass or more of repeating units derived from alkyl acrylates having 2 to 8 carbon atoms, the molded article has excellent compatibility with a resin containing 50% by mass or more of repeating units derived from methyl methacrylate. From the viewpoint of excellent impact resistance, fine particles comprising an inner layer which is a rubber elastic layer containing a repeating unit derived from an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms and an outer layer which is a hard layer are preferred.
内層は、炭素数２〜８のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位を含むゴム弾性層で
あることが好ましい。
ゴム弾性層に用いる炭素数２〜８のアルキルアクリレートの単独重合体のガラス転移温
度は、−８０℃〜２５℃が好ましく、−６０℃〜１０℃がより好ましい。ゴム弾性層に用
いる炭素数２〜８のアルキルアクリレートの単独重合体のガラス転移温度が−８０℃以上
であると、生産性に優れる。また、ゴム弾性層に用いる炭素数２〜８のアルキルアクリレ
ートの単独重合体のガラス転移温度が２５℃以下であると、成形体の低温での耐衝撃性に
優れる。
The inner layer is preferably a rubber elastic layer containing a repeating unit derived from an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms.
The glass transition temperature of the homopolymer of an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms used for the rubber elastic layer is preferably -80 ° C to 25 ° C, more preferably -60 ° C to 10 ° C. When the glass transition temperature of the homopolymer of alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms used for the rubber elastic layer is −80 ° C. or more, the productivity is excellent. Moreover, when the glass transition temperature of the homopolymer of a C2-C8 alkyl acrylate used for a rubber elastic layer is 25 degrees C or less, it is excellent in the impact resistance in the low temperature of a molded object.
尚、本明細書において、ガラス転移温度は、ＩＳＯ ３１４６に準拠し、熱流束示差走
査熱量測定で測定した値とする。
内層を構成するための単量体の組成比は、成形体の耐衝撃性に優れることから、全単量
体１００質量％中、炭素数２〜８のアルキルアクリレート４０質量％〜８８．９質量％、
炭素数２〜８のアルキルアクリレート以外の非架橋性単量体１０質量％〜５８．９質量％
、架橋性単量体０質量％〜１０質量％、グラフト交叉剤０．１質量％〜１０質量％が好ま
しく、炭素数２〜８のアルキルアクリレート６０質量％〜８４．８質量％、炭素数２〜８
のアルキルアクリレート以外の非架橋性単量体１５質量％〜３８．８質量％、架橋性単量
体０質量％〜５質量％、グラフト交叉剤０．２質量％〜５質量％がより好ましい。
In the present specification, the glass transition temperature is a value measured by heat flux differential scanning calorimetry in accordance with ISO 3146.
Since the composition ratio of the monomer for constituting the inner layer is excellent in impact resistance of the molded product, the alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms in an amount of 40 to 88.9% by mass is contained in 100% by mass of all monomers. %,
Non-crosslinkable monomer other than alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms: 10% by mass to 58.9% by mass
, 0% to 10% by mass of the crosslinkable monomer, 0.1% to 10% by mass of the grafting agent is preferable, 60% to 84.8% by mass of the alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms, and 2 carbon atoms. ~ 8
Non-crosslinkable monomers other than alkyl acrylates of 15% by mass to 38.8% by mass, crosslinkable monomers 0% by mass to 5% by mass, and graft crossing agent 0.2% by mass to 5% by mass are more preferable.
炭素数２〜８のアルキルアクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ
−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、
ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらの炭素数２〜８のアルキルアク
リレートの中でも、成形体の耐衝撃性に優れることから、エチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
Examples of the alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms include ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso
-Butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate,
n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate,
Examples include 2-ethylhexyl acrylate. Among these alkyl acrylates having 2 to 8 carbon atoms, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferable because the molded article has excellent impact resistance. -Butyl acrylate is more preferred.
炭素数２〜８のアルキルアクリレート以外の非架橋性単量体としては、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、
ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ
）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキ
シブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、４−
（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、
４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキ
ソラン等の炭素数２〜８のアルキルアクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物；（
メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）ア
クリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ
）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン
酸ビニル化合物；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等のオレフィン化合物等が
挙げられる。これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても
よい。これらの他の単量体の中でも、成形体の外観に優れることから、炭素数２〜８のア
ルキルアクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物が好ましく
、メチルメタクリレート、スチレンがより好ましい。
Examples of non-crosslinkable monomers other than alkyl acrylates having 2 to 8 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, and iso-
Propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate,
sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate , 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyl Oxymethyl-2-methylbicycloheptane, 4-
(Meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane,
(Meth) acrylate compounds other than alkyl acrylates having 2 to 8 carbon atoms such as 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane;
(Meth) acrylic acid; (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (Meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (
(Meth) acrylamide compounds such as meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, and methylenebis (meth) acrylamide; aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether And vinyl ether compounds such as vinyl acetate and vinyl butyrate, and olefin compounds such as ethylene, propylene, butene, and isobutene. These other monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these other monomers, a (meth) acrylate compound other than an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms and an aromatic vinyl compound are preferable, and methyl methacrylate and styrene are more preferable because of the excellent appearance of the molded article.
架橋性単量体は、反応性が同じである複数の重合性二重結合を有する単量体であり、例
えば、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。これらの架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。これらの架橋性単量体の中でも、炭素数２〜８のアルキルアクリ
レートとの共重合性に優れることから、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，
４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましく、１，３−ブチレンジ（メタ）ア
クリレートがより好ましい。
The crosslinkable monomer is a monomer having a plurality of polymerizable double bonds having the same reactivity. For example, 1,3-butylene di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) An acrylate etc. are mentioned. These crosslinkable monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these crosslinkable monomers, 1,3-butylene (meth) acrylate, 1,
4-Butanediol di (meth) acrylate is preferred, and 1,3-butylene (meth) acrylate is more preferred.
グラフト交叉剤は、反応性が異なる複数の重合性二重結合を有する単量体であり、例え
ば、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのグラフト交叉剤は、１種を単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのグラフト交叉剤の中でも、炭素
数２〜８のアルキルアクリレートとの共重合性に優れることから、アリル（メタ）アクリ
レートが好ましく、アリルメタクリレートがより好ましい。
The graft crossing agent is a monomer having a plurality of polymerizable double bonds having different reactivities, and examples thereof include allyl (meth) acrylate. These graft crossing agents may be used alone or in combination of two or more. Among these graft crossing agents, allyl (meth) acrylate is preferable and allyl methacrylate is more preferable because of excellent copolymerizability with an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms.
内層は、単層であっても、多層であってもよいが、生産性に優れることから、１〜３層
が好ましく、１〜２層がより好ましい。
外層は、硬質層であることが好ましい。
硬質層のガラス転移温度は、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１５０℃がより好
ましい。硬質層のガラス転移温度が５０℃以上であると、成形体の外観に優れる。また、
硬質層のガラス転移温度が２００℃以下であると、成形体の耐衝撃性に優れる。
The inner layer may be a single layer or a multilayer, but is preferably 1 to 3 layers and more preferably 1 to 2 layers because of excellent productivity.
The outer layer is preferably a hard layer.
The glass transition temperature of the hard layer is preferably 50 ° C to 200 ° C, more preferably 60 ° C to 150 ° C. When the glass transition temperature of the hard layer is 50 ° C. or higher, the appearance of the molded article is excellent. Also,
When the glass transition temperature of the hard layer is 200 ° C. or lower, the molded article has excellent impact resistance.
外層を構成するための単量体の組成比は、成形体の外観に優れることから、全単量体１
００質量％中、炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート５０質量％〜１００質量
％、炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート以外の単量体０質量％〜５０質量％
が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート７０質量％〜１００質量％
、炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート以外の単量体０質量％〜３０質量％が
より好ましい。
Since the composition ratio of the monomers for constituting the outer layer is excellent in the appearance of the molded product,
00 mass%, C1-C4 alkyl (meth) acrylate 50 mass%-100 mass%, C1-C4 alkyl (meth) acrylate other than monomers 0 mass%-50 mass%
Is preferable, and the alkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms is 70 mass% to 100 mass%.
More preferably, the monomer other than alkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms is 0% by mass to 30% by mass.
炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（
メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。これらの炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート
の中でも、成形体の外観に優れることから、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレ
ートがより好ましい。
Examples of the alkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and iso
-Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (
(Meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth)
An acrylate etc. are mentioned. Among these alkyl (meth) acrylates having 1 to 4 carbon atoms, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate are preferable because of the excellent appearance of the molded body. More preferred is (meth) acrylate.
炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート以外の単量体としては、例えば、ｎ−
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ
エチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメ
チル−２−メチルビシクロヘプタン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチ
ル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−
メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）
アクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリ
ロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アク
リルアミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物；エチレン、プロピ
レン、ブテン、イソブテン等のオレフィン化合物等が挙げられる。これらの他の単量体は
、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの他の単量体の中でも
、炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートとの共重合性に優れることから、炭素
数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物が好まし
く、炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレー
ト化合物がより好ましい。
Examples of the monomer other than the alkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms include n-
Hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (
(Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meta ) Acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, Xyltriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylbicycloheptane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1 , 3-Dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-
C1-C4 alkyl (meth) such as methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane
(Meth) acrylate compounds other than acrylates; (meth) acrylic acid; (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, dimethyl (Meth) such as aminopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, and methylenebis (meth) acrylamide Acrylamide compounds; aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; vinyl ether compounds such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and 2-hydroxyethyl vinyl ether; vinyl acetate, Carboxylic acid vinyl compounds vinyl acid, ethylene, propylene, butene, olefinic compounds such isobutene and the like. These other monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these other monomers, (meth) acrylates other than alkyl (meth) acrylates having 1 to 4 carbon atoms are excellent in copolymerizability with alkyl (meth) acrylates having 1 to 4 carbon atoms. Compounds are preferred, and alkyl (meth) acrylate compounds other than alkyl (meth) acrylates having 1 to 4 carbon atoms are more preferred.
外層は、単層であっても、多層であってもよいが、生産性に優れることから、１〜３層
が好ましく、１〜２層がより好ましい。
内層と外層の質量比は、内層と外層の全量１００質量％中、内層２０質量％〜８０質量
％、外層２０質量％〜８０質量％が好ましく、内層５０質量％〜７０質量％、外層３０質
量％〜５０質量％がより好ましい。内層２０質量％以上、外層８０質量％以下であると、
成形体の耐衝撃性に優れる。また、内層８０質量％以下、外層２０質量％以上であると、
メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む樹脂との相溶性に優れる
。
The outer layer may be a single layer or a multilayer, but is preferably 1 to 3 layers and more preferably 1 to 2 layers because of excellent productivity.
The mass ratio of the inner layer and the outer layer is preferably 20% by mass to 80% by mass of the inner layer and 20% by mass to 80% by mass of the outer layer, and 50% by mass to 70% by mass of the inner layer and 30% by mass of the outer layer. % To 50% by mass is more preferable. When the inner layer is 20% by mass or more and the outer layer is 80% by mass or less,
Excellent impact resistance of the molded product. Further, when the inner layer is 80% by mass or less and the outer layer is 20% by mass or more,
Excellent compatibility with resins containing 50% by mass or more of repeating units derived from methyl methacrylate.
ゴム弾性層である内層と硬質層である外層とを含む微粒子の製造方法としては、例えば
、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。これらの炭素数２〜８のアルキルアクリレー
ト由来の繰り返し単位を含むゴム弾性層である内層と硬質層である外層とを含む微粒子の
製造方法の中でも、生産性に優れることから、乳化重合法が好ましい。
乳化重合における単量体等の添加方法としては、例えば、一括添加法、分割添加法、連
続添加法等が挙げられる。これらの添加方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。これらの添加方法の中でも、耐衝撃性改良剤の品質に優れることから、
分割添加法が好ましい。
Examples of a method for producing fine particles including an inner layer that is a rubber elastic layer and an outer layer that is a hard layer include a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method. Among these methods for producing fine particles including an inner layer which is a rubber elastic layer containing a repeating unit derived from an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms and an outer layer which is a hard layer, an emulsion polymerization method is preferred because of excellent productivity. .
Examples of the method for adding a monomer or the like in emulsion polymerization include a batch addition method, a divided addition method, and a continuous addition method. These addition methods may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these addition methods, because of the excellent quality of impact modifiers,
A split addition method is preferred.
ゴム弾性層である内層と硬質層である外層とを含む微粒子の質量平均粒子径は、１０ｎ
ｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。炭素数２〜８のア
ルキルアクリレート由来の繰り返し単位を含むゴム弾性層である内層と硬質層である外層
とを含む微粒子の質量平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、成形体の耐衝撃性に優れる。
また、炭素数２〜８のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位を含むゴム弾性層である
内層と硬質層である外層とを含む微粒子の質量平均粒子径が１０００ｎｍ以下であると、
成形体の耐薬品性に優れる。
The mass average particle diameter of fine particles including an inner layer that is a rubber elastic layer and an outer layer that is a hard layer is 10 n
m to 1000 nm is preferable, and 50 nm to 500 nm is more preferable. When the mass average particle diameter of fine particles including an inner layer that is a rubber elastic layer containing a repeating unit derived from an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms and an outer layer that is a hard layer is 10 nm or more, the molded article has excellent impact resistance. .
In addition, when the mass average particle diameter of fine particles including an inner layer that is a rubber elastic layer containing a repeating unit derived from an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms and an outer layer that is a hard layer is 1000 nm or less,
Excellent chemical resistance of the molded product.
尚、本明細書において、質量平均粒子径は、キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・
フロー・フラクショネーションで測定した値とする。
乳化重合で得られたゴム弾性層である内層と硬質層である外層とを含む微粒子の紛体化
方法としては、例えば、凝固法、噴霧乾燥法等が挙げられる。これらの紛体化方法の中で
も、耐衝撃性改良剤の品質に優れることから、凝固法が好ましい。
In the present specification, the mass average particle diameter is defined as capillary hydrodynamic
The value measured by flow fractionation.
Examples of a method for forming fine particles including an inner layer which is a rubber elastic layer and an outer layer which is a hard layer obtained by emulsion polymerization include a coagulation method and a spray drying method. Among these powdering methods, the solidification method is preferred because of the excellent quality of the impact resistance improver.
メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む樹脂と炭素数２〜８の
アルキルアクリレート由来の繰り返し単位を２０質量％以上含む耐衝撃性改良剤とを含む
樹脂組成物の組成比は、樹脂組成物全量１００質量％中、メチルメタクリレート由来の繰
り返し単位を５０質量％以上含む樹脂２０質量％〜９９質量％、炭素数２〜８のアルキル
アクリレート由来の繰り返し単位を２０質量％以上含む耐衝撃性改良剤１質量％〜８０質
量％が好ましく、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む樹脂５
５質量％〜８０質量％、炭素数２〜８のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位を２０
質量％以上含む耐衝撃性改良剤２０質量％〜４５質量％がより好ましい。メチルメタクリ
レート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む樹脂２０質量％以上、炭素数２〜８のア
ルキルアクリレート由来の繰り返し単位を２０質量％以上含む耐衝撃性改良剤８０質量％
以下であると、アクリル樹脂本来の性能を損なわない。また、メチルメタクリレート由来
の繰り返し単位を５０質量％以上含む樹脂９９質量％以下、炭素数２〜８のアルキルアク
リレート由来の繰り返し単位を２０質量％以上含む耐衝撃性改良剤１質量％以上であると
、成形体の耐衝撃性に優れる。
The composition ratio of the resin composition containing a resin containing 50% by mass or more of a repeating unit derived from methyl methacrylate and an impact modifier containing 20% by mass or more of a repeating unit derived from an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms is the resin composition. Impact resistance improvement including 20 mass% to 99 mass% of resin containing 20 mass% or more of repeating units derived from alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms, and 20 mass% to 99 mass% of resin containing 50 mass% or more of repeating units derived from methylmethacrylate 1 mass% to 80 mass% of the agent is preferable, and resin 5 containing 50 mass% or more of repeating units derived from methyl methacrylate
5 to 80% by mass of 20 to 20 repeating units derived from alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms
The impact resistance improver containing 20% by mass or more is more preferably 20% by mass to 45% by mass. 80% by mass of an impact modifier containing 20% by mass or more of a repeating unit derived from methyl methacrylate and 20% by mass or more of a repeating unit derived from alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms.
When it is below, the original performance of the acrylic resin is not impaired. Moreover, it is 99 mass% or less of resin containing 50 mass% or more of repeating units derived from methyl methacrylate, and 1 mass% or more of impact modifier containing 20 mass% or more of repeating units derived from alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms. Excellent impact resistance of the molded product.
（シリコーン樹脂）
シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主鎖とする樹脂である。
シリコーン樹脂中のＴ単位の含有率は、成形体の耐傷付性に優れることから、０質量％
〜２質量％が好ましく、０質量％〜１質量％がより好ましく、０質量％が更に好ましい。
Ｔ単位は、ケイ素原子に有機置換基が１個付いたものであり、分岐構造や架橋構造を形
成する。即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物中のシリコーン樹脂は、非架橋であることが
好ましい。
(Silicone resin)
The silicone resin is a resin having an organopolysiloxane as a main chain.
The content of the T unit in the silicone resin is 0% by mass because the molded product has excellent scratch resistance.
˜2% by mass is preferable, 0% by mass to 1% by mass is more preferable, and 0% by mass is still more preferable.
The T unit is a silicon atom with one organic substituent, and forms a branched structure or a crosslinked structure. That is, the silicone resin in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably non-crosslinked.
シリコーン樹脂中のＤ単位の含有率は、成形体の耐傷付性に優れることから、９８質量
％〜１００質量％が好ましく、９９質量％〜１００質量％がより好ましい。
Ｄ単位は、ケイ素原子に有機置換基が２個付いたものである。
Ｄ単位の有機置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル
基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、ビフェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等アリール基；アルキルアリール基
；アルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシク
ロヘキシル基等シクロアルキル基等が挙げられる。これらのＤ単位の有機置換基は、１種
を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのＤ単位の有機置換基の中で
も、生産性に優れることから、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
The content of the D unit in the silicone resin is preferably 98% by mass to 100% by mass and more preferably 99% by mass to 100% by mass because the molded body is excellent in scratch resistance.
The D unit is a silicon atom with two organic substituents.
Examples of the organic substituent of the D unit include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and iso.
-Propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, Alkyl group such as octadecyl group; aryl group such as phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group; alkylaryl group; alkenyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, methylcyclohexyl group, etc. Is mentioned. These organic substituents for the D unit may be used alone or in combination of two or more. Among these organic substituents of the D unit, an alkyl group is preferable and a methyl group is more preferable because of excellent productivity.
Ｄ単位の有機置換基は、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、ヘテロ原子等で中断
されていてもよい。
シリコーン樹脂の２５℃における動粘度は、１．０×１０４ｍｍ２／秒以上が好ましく
、１．０×１０４ｍｍ２／秒〜１．０×１０９ｍｍ２／秒がより好ましく、１．０×１０
５ｍｍ２／秒〜１．０×１０９ｍｍ２／秒が更に好ましい。シリコーン樹脂の２５℃にお
ける動粘度が１．０×１０４ｍｍ２／秒以上であると、ブリードアウトを抑制することが
でき、成形体の外観に優れる。また、シリコーン樹脂の２５℃における動粘度が１．０×
１０９ｍｍ２／秒以下であると、アクリル樹脂中の分散性に優れる。
The organic substituent of the D unit may be substituted with a halogen atom or the like, or may be interrupted with a hetero atom or the like.
The kinematic viscosity at 25 ° C. of the silicone resin is preferably 1.0 × 10 4 mm 2 / sec or more, more preferably 1.0 × 10 4 mm 2 / sec to 1.0 × 10 9 mm 2 / sec. .0x10
5 mm < 2 > / sec-1.0 * 10 < 9 > mm < 2 > / sec is still more preferable. When the kinematic viscosity at 25 ° C. of the silicone resin is 1.0 × 10 4 mm 2 / sec or more, bleeding out can be suppressed and the appearance of the molded article is excellent. The kinematic viscosity at 25 ° C. of the silicone resin is 1.0 ×
The dispersibility in an acrylic resin is excellent in it being 10 9 mm 2 / sec or less.
尚、本明細書において、シリコーン樹脂の動粘度は、パラレルプレート型レオメーター
で、２５℃の条件で測定し、周波数が１Ｈｚのときの数値とする。
熱可塑性樹脂組成物中のシリコーン樹脂の含有量は、アクリル樹脂１００質量部に対し
て、０．１質量〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜８質量部がより好ましい。シリ
コーン樹脂の含有量が０．１質量部以上であると、耐傷付性、耐薬品性に優れる。また、
シリコーン樹脂の含有量が１０質量部以下であると、引張強さ、耐熱性に優れる。
In the present specification, the kinematic viscosity of the silicone resin is measured with a parallel plate rheometer at 25 ° C., and is a value when the frequency is 1 Hz.
0.1 mass-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of acrylic resins, and, as for content of the silicone resin in a thermoplastic resin composition, 0.2 mass parts-8 mass parts are more preferable. When the content of the silicone resin is 0.1 parts by mass or more, the scratch resistance and chemical resistance are excellent. Also,
When the content of the silicone resin is 10 parts by mass or less, the tensile strength and heat resistance are excellent.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル樹脂やシリコーン樹脂以外にも、他の添加剤
を含んでもよい。
他の添加剤としては、例えば、シリカ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料等の着色剤等
が挙げられる。これらの他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。シリコーン樹脂にシリカを配合することで、シリコーン樹脂をペレット化でき、
アクリル樹脂と混合しやすくなるため、好ましい。
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain other additives in addition to the acrylic resin and the silicone resin.
Examples of other additives include silica, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants such as pigments, and the like. These other additives may be used alone or in combination of two or more. By blending silica into silicone resin, silicone resin can be pelletized,
Since it becomes easy to mix with an acrylic resin, it is preferable.
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
成形体を得るための成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形等が挙
げられる。また、得られた成形体を、更に圧空成形や真空成形等の二次成形してもよい。
成形温度、成形圧力等の成形条件は、適宜設定すればよい。
成形体のシャルピー衝撃強度は、耐衝撃性に優れることから、２ｋＪ／ｍ２以上が好ま
しく、２．５ｋＪ／ｍ２以上がより好ましい。
The molded article of the present invention is obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention.
Examples of the molding method for obtaining the molded body include injection molding, extrusion molding, and pressure molding. Further, the obtained molded body may be further subjected to secondary molding such as pressure molding or vacuum molding.
What is necessary is just to set suitably molding conditions, such as molding temperature and molding pressure.
The Charpy impact strength of the molded article is preferably 2 kJ / m 2 or more, and more preferably 2.5 kJ / m 2 or more because of excellent impact resistance.
尚、本明細書において、シャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付き
の成形体を測定した値とする。
本発明の成形体は、外観、耐傷付性、耐薬品性に優れることから、例えば、洗面化粧台
、浴槽、水洗便器等の住宅設備向け材料；建築材料；車両等の内外装材料等に用いられ、
特に、住宅設備に好適に用いられる。
In addition, in this specification, Charpy impact strength shall be the value which measured the molded object with a notch based on ISO179.
Since the molded article of the present invention is excellent in appearance, scratch resistance, and chemical resistance, it is used for, for example, materials for housing equipment such as vanities, bathtubs, flush toilets, etc .; building materials; interior and exterior materials for vehicles, etc. And
In particular, it is suitably used for residential facilities.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
（外観評価）
得られた成形体（幅１４０ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）について、目視で外観
を評価した。シリコーン樹脂がブリードアウトしていないものを「Ａ」、シリコーン樹脂
がブリードアウトしたものを「Ｂ」と評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
(Appearance evaluation)
About the obtained molded object (140 mm in width, 140 mm in length, 3 mm in thickness), the external appearance was evaluated visually. The case where the silicone resin did not bleed out was evaluated as “A”, and the case where the silicone resin bleeded out was evaluated as “B”.
（耐傷付性試験）
得られた成形体（幅１４０ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を平台に設置し、学振
型摩擦試験機を用い、摩擦子ガーゼ、荷重５００ｇの条件で、距離１００ｍｍを２００往
復させた。往復させた方向に対して９０°の方向について、ＩＳＯ ４２８７に準拠し、
算術平均粗さＲａ（μｍ）を測定した。
(Scratch resistance test)
The obtained molded body (width 140 mm, length 140 mm, thickness 3 mm) was placed on a flat table, and a distance of 100 mm was reciprocated 200 times under the conditions of a friction gauze and a load of 500 g using a Gakushin friction tester. Conforms to ISO 4287 in the direction of 90 ° with respect to the reciprocated direction,
Arithmetic mean roughness Ra (μm) was measured.
（耐薬品性試験）
得られた成形体（幅２５ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）について、ＥＣＥ ４３
の１１．２．４を参考に、一方の片端を上から固定し、そこから６０ｍｍ離れた試験部を
下から固定し、他方の片端に荷重をかけた。試験部の応力が２４．５ＭＰａとなるように
荷重を設定し、イソプロピルアルコールを含浸させた幅１０ｍｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルムを試験部の上に乗せ、サンプルが破断するまでの時間（秒）を測定した。
(Chemical resistance test)
About the obtained molded body (width 25 mm, length 180 mm, thickness 2 mm), ECE 43
112.4, one end was fixed from above, a test part 60 mm away from the end was fixed from below, and a load was applied to the other end. The load was set so that the stress in the test part was 24.5 MPa, a 10 mm wide polyethylene terephthalate film impregnated with isopropyl alcohol was placed on the test part, and the time (seconds) until the sample broke was measured. .
（耐衝撃性試験）
得られた成形体（ダンベル形引張試験片）を、ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付きシ
ャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
(Impact resistance test)
The obtained molded body (dumbbell-shaped tensile test piece) was measured for notched Charpy impact strength (kJ / m 2 ) according to ISO 179.
（材料）
アクリル樹脂（Ａ−１）：アクリペット ＶＨ ００１（商品名、三菱レイヨン（株）
製、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位９５質量％以上含むアクリル樹脂）
アクリル樹脂（Ａ−２）：アクリペット ＩＲ Ｈ３０ ００１（商品名、三菱レイヨ
ン（株）製、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位９５質量％以上含むアクリル樹脂
とブチルアクリレート由来の繰り返し単位４０質量％程度含む耐衝撃性改良剤との混合物
）
シリコーン樹脂（Ｂ−１）：ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＰＥＬＬＥＴ Ｓ（商品名、旭化
成ワッカーシリコーン（株）製、２５℃における動粘度約１．０×１０７ｍｍ２／秒のシ
リコーン樹脂にシリカが配合されたペレット）
シリコーン樹脂（Ｂ’−１）：ＳＨ−２００（商品名、東レ・ダウコーニング（株）製
、２５℃における動粘度１００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル）
(material)
Acrylic resin (A-1): Acrypet VH 001 (trade name, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Manufactured, acrylic resin containing 95 mass% or more of repeating units derived from methyl methacrylate)
Acrylic resin (A-2): ACRYPET IR H30 001 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., an acrylic resin containing 95% by mass or more of repeating units derived from methyl methacrylate and an anti-resistance containing about 40% by mass of repeating units derived from butyl acrylate Mixture with impact modifier)
Silicone resin (B-1): GENIOPLAST PELLET S (trade name, manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., a pellet in which silica is blended with a silicone resin having a kinematic viscosity of about 1.0 × 10 7 mm 2 / sec at 25 ° C.)
Silicone resin (B′-1): SH-200 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., silicone oil having a kinematic viscosity of 100 mm 2 / s at 25 ° C.)
［参考例１］
アクリル樹脂（Ａ−１）１００質量部及びシリコーン樹脂（Ｂ−１）１質量部を二軸押
出機（機種名「ＰＣＭ４５」、（株）池貝製）に供給し、２５０℃で混練し、ペレットを
得た。
得られたペレットを射出成形機（機種名「ＦＡＳ−Ｔ１００Ｄ」、ファナック（株）製
）に供給し、成形温度を２５０℃とし、各種成形体を得た。
得られた成形体の評価結果を、表１に示す。
[Reference Example 1]
100 parts by mass of acrylic resin (A-1) and 1 part by mass of silicone resin (B-1) are supplied to a twin screw extruder (model name “PCM45”, manufactured by Ikegai Co., Ltd.), kneaded at 250 ° C., and pellets Got.
The obtained pellets were supplied to an injection molding machine (model name “FAS-T100D”, manufactured by FANUC Co., Ltd.), the molding temperature was set to 250 ° C., and various molded bodies were obtained.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained molded body.
［参考例２〜３、実施例１〜２、比較例１〜３］
表１に示す配合とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、各種成形体を得た。
得られた成形体の評価結果を、表１に示す。
[ Reference Examples 2-3, Examples 1-2, Comparative Examples 1-3]
Except having set it as the mixing | blending shown in Table 1, operation was performed like Example 1 and the various molded object was obtained.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained molded body.
参考例１〜３及び実施例１〜２で得られた成形体は、外観、耐傷付性、耐薬品性に優れ
た。特に、実施例１〜２で得られた成形体は、耐衝撃性にも優れた。
一方、比較例１、３で得られた成形体は、耐傷付性、耐薬品性に劣った。また、比較例
２で得られた成形体は、外観に劣った。
The molded bodies obtained in Reference Examples 1 to 3 and Examples 1 to 2 were excellent in appearance, scratch resistance, and chemical resistance. In particular, the molded bodies obtained in Examples 1 and 2 were excellent in impact resistance.
On the other hand, the molded bodies obtained in Comparative Examples 1 and 3 were inferior in scratch resistance and chemical resistance. Moreover, the molded body obtained in Comparative Example 2 was inferior in appearance.
Claims (8)
スチレン系樹脂を含む場合を除く）であって、
前記アクリル樹脂が、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を７０質量％以上含む
樹脂を含み、
前記シリコーン樹脂の２５℃における動粘度が、１．０×１０４ｍｍ２／秒以上であり
、
前記熱可塑性樹脂組成物が、更に炭素数２〜８のアルキルアクリレート由来の繰り返し
単位を２０質量％以上含む耐衝撃性改良剤を含む、
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 A thermoplastic resin composition containing a silicone resin blended with an acrylic resin and silica (however,
Excluding the case of containing styrene resin),
The acrylic resin includes a resin containing 70% by mass or more of a repeating unit derived from methyl methacrylate,
The kinematic viscosity at 25 ° C. of the silicone resin is 1.0 × 10 4 mm 2 / sec or more,
The thermoplastic resin composition further includes an impact resistance improver containing 20% by mass or more of a repeating unit derived from an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms,
The thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned.
１０９ｍｍ２／秒である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The kinematic viscosity at 25 ° C. of the silicone resin is 1.0 × 10 5 mm 2 / sec to 1.0 ×.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the composition is 10 9 mm 2 / sec.
成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the silicone resin is a non-crosslinked resin.
０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 Content of the said silicone resin is 0.1 mass part-1 with respect to 100 mass parts of acrylic resins.
The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is 0 part by mass.
ートである、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the repeating unit derived from the alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms is n-butyl acrylate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018154910A JP6733713B2 (en) | 2018-08-21 | 2018-08-21 | Thermoplastic resin composition, molded body and housing equipment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018154910A JP6733713B2 (en) | 2018-08-21 | 2018-08-21 | Thermoplastic resin composition, molded body and housing equipment |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014244571A Division JP6435817B2 (en) | 2014-12-03 | 2014-12-03 | Thermoplastic resin composition, molded article and housing equipment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018184619A true JP2018184619A (en) | 2018-11-22 |
| JP6733713B2 JP6733713B2 (en) | 2020-08-05 |
Family
ID=64355965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018154910A Active JP6733713B2 (en) | 2018-08-21 | 2018-08-21 | Thermoplastic resin composition, molded body and housing equipment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6733713B2 (en) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08176386A (en) * | 1994-09-12 | 1996-07-09 | Sekisui Chem Co Ltd | Vinyl chloride-based resin composition and its molded article |
| JP2005154637A (en) * | 2003-11-27 | 2005-06-16 | Kaneka Corp | Acrylic block copolymer composition |
| JP2006290953A (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Matting agent for polyacetal, polyacetal resin composition and molded product |
| JP2010077270A (en) * | 2008-09-25 | 2010-04-08 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JP2011046786A (en) * | 2009-08-25 | 2011-03-10 | Fujikura Ltd | Flame-retardant resin composition, insulation wire and cable using the same |
| JP2012072203A (en) * | 2010-09-27 | 2012-04-12 | Nippon A&L Inc | Thermoplastic resin composition and molding |
| JP2012140529A (en) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | San Nopco Ltd | Oily dispersion of amphiphilic particle, method for producing the same, dispersion stabilizer, resin composition and pigment dispersion composition |
| JP2013082942A (en) * | 2013-01-30 | 2013-05-09 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Polyester resin composition, and resin-made substrate obtained by molding the same |
| JP2014218627A (en) * | 2013-05-10 | 2014-11-20 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | Scratch-resistant thermoplastic resin composition and molded product thereof |
| JP6435817B2 (en) * | 2014-12-03 | 2018-12-12 | 三菱ケミカル株式会社 | Thermoplastic resin composition, molded article and housing equipment |
-
2018
- 2018-08-21 JP JP2018154910A patent/JP6733713B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08176386A (en) * | 1994-09-12 | 1996-07-09 | Sekisui Chem Co Ltd | Vinyl chloride-based resin composition and its molded article |
| JP2005154637A (en) * | 2003-11-27 | 2005-06-16 | Kaneka Corp | Acrylic block copolymer composition |
| JP2006290953A (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Matting agent for polyacetal, polyacetal resin composition and molded product |
| JP2010077270A (en) * | 2008-09-25 | 2010-04-08 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JP2011046786A (en) * | 2009-08-25 | 2011-03-10 | Fujikura Ltd | Flame-retardant resin composition, insulation wire and cable using the same |
| JP2012072203A (en) * | 2010-09-27 | 2012-04-12 | Nippon A&L Inc | Thermoplastic resin composition and molding |
| JP2012140529A (en) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | San Nopco Ltd | Oily dispersion of amphiphilic particle, method for producing the same, dispersion stabilizer, resin composition and pigment dispersion composition |
| JP2013082942A (en) * | 2013-01-30 | 2013-05-09 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Polyester resin composition, and resin-made substrate obtained by molding the same |
| JP2014218627A (en) * | 2013-05-10 | 2014-11-20 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | Scratch-resistant thermoplastic resin composition and molded product thereof |
| JP6435817B2 (en) * | 2014-12-03 | 2018-12-12 | 三菱ケミカル株式会社 | Thermoplastic resin composition, molded article and housing equipment |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6733713B2 (en) | 2020-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4582638B2 (en) | Core / shell particles for improving impact resistance of poly (meth) acrylate molding materials | |
| TW561161B (en) | Acrylonitrile/styrene/acrylic polymeric materials and methods for making same | |
| KR100725940B1 (en) | Polymethyl methacrylate resin composition | |
| JP2008514787A (en) | Resin composition and method having excellent plate-out resistance | |
| JP2006528994A (en) | Styrenic thermoplastic resin composition with excellent low gloss and impact resistance | |
| JP6597785B2 (en) | Thermoplastic resin composition, molded article and vehicle material | |
| JP2016514743A (en) | Impact-processed PMMA with improved optical properties | |
| JP2022116033A (en) | Composition comprising multistage polymer and two different (meth)acrylic polymers, method of preparing the same, and article comprising that composition | |
| BR112017003999B1 (en) | MOLDING COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE | |
| JP6435817B2 (en) | Thermoplastic resin composition, molded article and housing equipment | |
| WO2005103144A1 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2004099898A (en) | Thermoplastic composition imparting matte surface | |
| JP2018184619A (en) | Thermoplastic resin composition, molded article, and housing equipment | |
| JP6766414B2 (en) | Thermoplastic resin compositions, moldings and housing equipment | |
| JP2003261359A (en) | Binding agent for glass fiber, glass fiber bundle, (meth) acrylic resin composition and (meth)acrylic resin molding | |
| JPH10338792A (en) | Methacrylic resin composition and laminate by using the same | |
| JP2019085501A (en) | Thermoplastic resin composition, molded body and housing equipment | |
| WO1991017212A1 (en) | Wheather-resistant polyacetal resin composition | |
| JP7460464B2 (en) | METHACRYLIC RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME | |
| JP3731098B2 (en) | Additive for imparting water and oil repellency to resin | |
| JP3915470B2 (en) | Soft acrylic resin composition and molded article using the same | |
| JP2007091810A (en) | Extrusion molded article | |
| JP2006143945A (en) | Thermoplastic elastomer composition and molded product of the same | |
| JP3897458B2 (en) | Resin composition for artificial marble | |
| JPWO2016158564A1 (en) | Thermoplastic resin composition, molded body, method for manufacturing molded body, and vehicle exterior material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180821 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190423 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190620 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200609 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200622 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6733713 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |