JP2012072203A - Thermoplastic resin composition and molding - Google Patents
Thermoplastic resin composition and molding Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012072203A JP2012072203A JP2010215849A JP2010215849A JP2012072203A JP 2012072203 A JP2012072203 A JP 2012072203A JP 2010215849 A JP2010215849 A JP 2010215849A JP 2010215849 A JP2010215849 A JP 2010215849A JP 2012072203 A JP2012072203 A JP 2012072203A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- thermoplastic resin
- styrene
- resin
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物であって、該樹脂組成物を用いた成形体から得られる成形品を軋ませた、あるいは異種又は同種の材料からなる他の部品と接触させた（こすれた）際に、軋み音が発生しにくいことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物および成形体に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition, in which a molded product obtained from a molded body using the resin composition is rubbed or brought into contact with other parts made of different or similar materials (rubbed). ), A thermoplastic resin composition and a molded article, which are characterized by being less prone to stagnation.
スチレン系樹脂は、車両内装部品としてカーエアコン、カーステレオのスイッチ等に使用される。スチレン系樹脂を用いて作られたカーエアコンやカーステレオの部品を組み立てた場合に、成形品のかん合している部分や異種又は同種材料からなる部品と接触している（こすれている）部分から軋み音が発生することが良く知られている。 Styrene-based resins are used as car interior parts such as car air conditioners and car stereo switches. When assembling parts for car air conditioners or car stereos made of styrene-based resin, parts that are mated with parts or parts that are in contact with (scraped) parts made of different or similar materials It is well known that a squeaking noise occurs.
このような問題を解決するために、樹脂表面のかん合部や接触部にグリスを塗布して使用している。しかし、このグリス塗布は作業時間と費用がかかるため、経済的ではなく効果の持続にも限りがある。
そこで、特許文献１には、スチレン系樹脂と官能基含有エチレン系樹脂の混合物にシリコーンオイル等を添加することで、摩擦係数（摺動性）が低減できることが開示されている。さらに特許文献２においては、グリシジルメタアクリレートで変性したゴム状重合体を用いたスチレン系樹脂に、シリコーンオイルを添加することで、摩擦係数を低減し、結果として軋み音を低減できることを開示している。
In order to solve such a problem, grease is applied to the mating portion or the contact portion of the resin surface. However, since this grease application requires work time and cost, it is not economical and its effect is limited.
Therefore, Patent Document 1 discloses that the friction coefficient (slidability) can be reduced by adding silicone oil or the like to a mixture of a styrene resin and a functional group-containing ethylene resin. Furthermore, Patent Document 2 discloses that by adding silicone oil to a styrene resin using a rubber-like polymer modified with glycidyl methacrylate, the friction coefficient can be reduced, and as a result, it is possible to reduce squeaking noise. Yes.
しかしながら、上記の方法では、添加剤が容易にブリードアウトしやすく表面に析出することにより、軋み音の発生を抑制する効果が得られるものであるが、時間の経過に伴い当然として効果は低くなる。よって、これらの表面に析出して効果を発揮するような添加剤を全く使用しなくても、軋み音が発生しないスチレン系樹脂が求められている。 However, in the above method, the additive can easily bleed out and precipitate on the surface, so that the effect of suppressing the generation of the squeaking noise can be obtained. However, the effect naturally decreases with the passage of time. . Therefore, there is a need for a styrenic resin that does not generate stagnation without using any additive that precipitates on these surfaces and exhibits an effect.
したがって、本発明は、ブリードアウトをするような添加剤を用いることなく、軋み音の発生を抑制することが出来ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物および成形体を提供することを目的とするものである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition and a molded product, which can suppress the generation of squeaking noise without using an additive that causes bleeding out. Is.
本発明は、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、スチレン系樹脂（Ａ）、またはスチレン系樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物（ＡＢ）に特定構造を持つポリオルガノシロキサン（Ｃ）を特定量配合することで課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve such problems, the present invention provides a resin composition (AB) containing a styrene resin (A) or a styrene resin (A) and another thermoplastic resin (B). The inventors have found that the problem can be solved by blending a specific amount of polyorganosiloxane (C) having a specific structure, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、スチレン系樹脂（Ａ）、またはスチレン系樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物（ＡＢ）１００重量部に対して、２５℃における動粘度が１００万ｍｍ２／ｓ以上であるポリオルガノシロキサン（Ｃ）を０．１〜１０重量部用いることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、および該組成物から得られた成形体である。 That is, the present invention has a kinematic viscosity at 25 ° C. with respect to 100 parts by weight of a styrene resin (A) or a resin composition (AB) containing a styrene resin (A) and another thermoplastic resin (B). A thermoplastic resin composition characterized by using 0.1 to 10 parts by weight of polyorganosiloxane (C) having a weight of 1 million mm 2 / s or more, and a molded product obtained from the composition.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、該熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体から得られる成形品が軋む、あるいは異種又は同種の材料からなる他の部品と接触する（こすれる）ような部分に用いられた場合に、軋み音が発生しにくい熱可塑性樹脂組成物であって、該樹脂組成物を用いた成形体は軋み音が発生しにくいだけでなく、軋み音の発生を抑制する効果が持続するため、軋み音防止材料として車両分野、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the molded product obtained from the molded body using the thermoplastic resin composition is sunk or in contact (rubbed) with other parts made of different or similar materials. When used, it is a thermoplastic resin composition that does not easily generate a squeaking noise, and a molded body using the resin composition is not only difficult to generate a squeaking noise but also has an effect of suppressing the generation of a squeaking noise. Since it lasts, it can be widely used as a squeaking noise prevention material in the vehicle field, home appliance field, building material field, sanitary field and the like.
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
本発明は、スチレン系樹脂（Ａ）、またはスチレン系樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物（ＡＢ）１００重量部に対して、２５℃における動粘度が１００万ｍｍ２／ｓ以上であるポリオルガノシロキサン（Ｃ）を０．１〜１０重量部用いることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the kinematic viscosity at 25 ° C. is 1,000,000 with respect to 100 parts by weight of the styrene resin (A) or the resin composition (AB) containing the styrene resin (A) and another thermoplastic resin (B). It is a thermoplastic resin composition characterized by using 0.1 to 10 parts by weight of polyorganosiloxane (C) that is at least mm 2 / s.
本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム強化スチレン系樹脂または非ゴム強化スチレン系樹脂等が挙げられる。これらは一種又は二種以上組み合わせて使用することができる。
上記ゴム強化スチレン系樹脂および非ゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム状重合体の存在下または非存在下に、芳香族ビニル系単量体単独もしくは芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を重合することで得ることができる。
Examples of the styrene resin (A) used in the present invention include a rubber reinforced styrene resin or a non-rubber reinforced styrene resin. These can be used alone or in combination of two or more.
The rubber reinforced styrene resin and the non-rubber reinforced styrene resin can be copolymerized with an aromatic vinyl monomer alone or with an aromatic vinyl monomer in the presence or absence of a rubbery polymer. It can be obtained by polymerizing the monomer.
ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、さらにはこれらの２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられる。軋み音の発生防止効果の観点から、エチレン−プロピレン系ゴムを用いる事が好ましい。 Examples of rubber-like polymers include polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene copolymer, isoprene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-isoprene-styrene copolymer, polychloroprene, and other diene rubbers. Acrylic rubber such as polybutyl acrylate, polyorganosiloxane rubber, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer, ethylene-propylene-1,4 -Ethylene-propylene rubber such as hexadiene copolymer, and composite rubber composed of two or more of these rubbers. From the viewpoint of the effect of preventing the squeaking noise, it is preferable to use ethylene-propylene rubber.
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene, and the like, and one or two or more types can be used. In particular, styrene and α-methylstyrene are preferable.
芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体などが例示され、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。 Other monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomer include, for example, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, fumaronitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, 4-t-butylphenyl (meth) acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, dibromophenyl (meta ) Acrylate, 2,4,6-tribromophenyl (meth) acrylate, monochlorophenyl (meth) acrylate, dichlorophenyl (meth) acrylate, trichlorophenyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid ester monomers , N Phenylmaleimide, N- maleimide monomer cyclohexyl maleimide and the like, etc. are exemplified, they can be used each singly or in combination.
ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、ゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム・スチレン重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリル系ゴム・スチレン重合体（ＡＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・ブタジエン系ゴム・スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン系ゴム・スチレン重合体（ＡＥＳ樹脂）等が例示される。 Specific examples of rubber reinforced styrene resins include rubber reinforced polystyrene resin (HIPS resin), acrylonitrile / butadiene rubber / styrene polymer (ABS resin), acrylonitrile / acrylic rubber / styrene polymer (AAS resin), methacrylic acid. Examples include methyl-butadiene rubber / styrene resin (MBS resin), acrylonitrile / ethylene-propylene rubber / styrene polymer (AES resin), and the like.
ゴム強化スチレン系樹脂を用いる場合、ゴム状重合体の含有量に制限はないが、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性、流動性、耐熱性などの物性バランスの観点から、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部中にゴム状重合体５〜７０重量部含んでいることが好ましい。 When using a rubber-reinforced styrene resin, the content of the rubbery polymer is not limited, but from the viewpoint of balance of physical properties such as impact resistance, fluidity, and heat resistance of the finally obtained resin composition, rubber reinforcement It is preferable that 5-70 parts by weight of a rubbery polymer is contained in 100 parts by weight of the styrene resin.
非ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、スチレン重合体（ＰＳ樹脂）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体（αＭＳ−ＡＣＮ樹脂）、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（Ｓ−ＮＰＭＩ樹脂）、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド・アクリロニトリル共重合体（Ｓ−Ａ−ＮＰＭＩ樹脂）等が例示される。 Specific examples of the non-rubber reinforced styrene resin include styrene polymer (PS resin), styrene / acrylonitrile copolymer (AS resin), α-methylstyrene / acrylonitrile copolymer (αMS-ACN resin), methyl methacrylate.・ Styrene copolymer (MS resin), methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene copolymer (MAS resin), styrene / N-phenylmaleimide copolymer (S-NPMI resin), styrene / N-phenylmaleimide / acrylonitrile A polymer (SA-NPMI resin) etc. are illustrated.
本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ａ）の製造方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせの方法により得ることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of styrene-type resin (A) used by this invention, It can obtain by the method of emulsion polymerization, suspension polymerization, block polymerization, solution polymerization, or these combination.
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ乳酸樹脂等が例示され、一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the thermoplastic resin (B) used in the present invention include polycarbonate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polyamide resin, polymethyl methacrylate resin, polylactic acid resin, and the like. Can be used.
本発明で用いられる樹脂組成物（ＡＢ）は上記スチレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物であり、例えばポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、ポリアミド／ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート／ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート／ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸／ＡＢＳ樹脂などが例示されるが、スチレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）として用いられる樹脂の種類や組み合わせに何ら制限はなく、目的に応じてそれぞれ一種又は二種以上を組み合わせて用いる事ができる。 The resin composition (AB) used in the present invention is a resin composition containing the styrenic resin (A) and the thermoplastic resin (B). For example, polycarbonate / ABS resin, polyamide / ABS resin, polybutylene terephthalate / ABS. Resin, polymethylmethacrylate / ABS resin, polylactic acid / ABS resin, etc. are exemplified, but there is no limitation on the type and combination of the styrenic resin (A) and the resin used as the thermoplastic resin (B). Depending on the case, one kind or a combination of two or more kinds can be used.
本発明で用いられるポリオルガノシロキサン（Ｃ）は２５℃における動粘度が１００万ｍｍ２／ｓ以上であることを特徴とする。ポリオルガノシロキサンの構造としては、下記平均単位式で示される。
平均単位式：Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒ１は、一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基である。ａは１．８≦ａ≦２．２の範囲にある正数である。一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が例示される。ハロゲン原子置換一価炭化水素基としては、３、３、３・トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等が例示される。）。かかるポリオルガノシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、両末端シラノール基封鎖ポリジメチルシロキサン、片末端シラノール基封鎖ポリジメチルシロキサン、両末端メトキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３、３、３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体が例示される。
The polyorganosiloxane (C) used in the present invention has a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1 million mm 2 / s or more. The structure of the polyorganosiloxane is represented by the following average unit formula.
Average unit formula: R 1 a SiO (4-a) / 2
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group or a halogen atom-substituted monovalent hydrocarbon group. A is a positive number in the range of 1.8 ≦ a ≦ 2.2. Monovalent hydrocarbon group As alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; aryl groups such as phenyl and xylyl; aralkyl such as benzyl, phenethyl and 3-phenylpropyl Examples of the halogen atom-substituted monovalent hydrocarbon group include 3, 3, 3 · trifluoropropyl group, 3-chloropropyl group, and the like. Examples of such polyorganosiloxanes include trimethylsiloxy group-blocked polydimethylsiloxane at both ends, silanol group-blocked polydimethylsiloxane at both ends, silanol group-blocked polydimethylsiloxane at both ends, methoxy group-blocked polydimethylsiloxane at both ends, and trimethylsiloxy group-blocked at both ends. Dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, both ends silanol-blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends silanol-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane Examples of the copolymer include a dimethylsiloxane / methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends.
本発明で用いられるポリオルガノシロキサン（Ｃ）の２５℃における動粘度は軋み音の発生防止効果の観点から１００万ｍｍ２／ｓであることが必要であるが、好ましくは２００万ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５００万ｍｍ２／ｓ以上である。 The kinematic viscosity at 25 ° C. of the polyorganosiloxane (C) used in the present invention is required to be 1,000,000 mm 2 / s from the viewpoint of the effect of preventing the generation of stagnation noise, but preferably 2 million mm 2 / s. As mentioned above, More preferably, it is 5 million mm < 2 > / s or more.
本発明で用いられるポリオルガノシロキサン（Ｃ）の性状は軋み音の発生防止効果の観点から、常温でシリコーンオイルのような流動性を有していない半固体状（ガム状）であることが好ましい。 The property of the polyorganosiloxane (C) used in the present invention is preferably a semi-solid (gum-like) that does not have fluidity like silicone oil at room temperature from the viewpoint of the effect of preventing the occurrence of stagnation. .
本発明で用いられるポリオルガノシロキサン（Ｃ）はスチレン系樹脂（Ａ）もしくは樹脂組成物（ＡＢ）に直接混合させて熱可塑性樹脂組成物を製造してもよいが、予めスチレン系樹脂と溶融混錬させることで、マスターバッチ化させて、このマスターバッチペレットをスチレン系樹脂（Ａ）もしくは樹脂組成物（ＡＢ）に混合させて熱可塑性樹脂組成物を製造しても良い。 The polyorganosiloxane (C) used in the present invention may be directly mixed with the styrene resin (A) or the resin composition (AB) to produce a thermoplastic resin composition. The thermoplastic resin composition may be produced by tempering to make a master batch and mixing the master batch pellet with the styrene resin (A) or the resin composition (AB).
本発明で用いられるポリオルガノシロキサン（Ｃ）の使用量はスチレン系樹脂（Ａ）もしくは樹脂組成物（ＡＢ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。０．１重量部よりも少ないと軋み音の発生防止効果が不十分であり、１０重量部を超えると最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の物性バランスが劣る結果となる。好ましくは０．１〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。 The usage-amount of the polyorganosiloxane (C) used by this invention is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of styrene resin (A) or resin composition (AB). If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of preventing the squeaking noise is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the balance of physical properties of the finally obtained thermoplastic resin composition is inferior. Preferably it is 0.1-7 weight part, More preferably, it is 0.5-5 weight part.
本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物（ＡＢ）において、必要に応じて相溶化剤を使用する必要がある。例えば、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂との組成物においては、相溶化剤として、芳香族ビニル系単量体およびポリアミド樹脂の末端基と反応性を有する官能基を含有したスチレン系樹脂が例示される。 In the resin composition (AB) containing the styrene resin (A) and the other thermoplastic resin (B) used in the present invention, it is necessary to use a compatibilizing agent as necessary. For example, in a composition of a styrene resin and a polyamide resin, examples of the compatibilizer include a styrene resin containing a functional group having reactivity with an aromatic vinyl monomer and a terminal group of the polyamide resin. .
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記各成分の他に本発明の目的を損なわない限りにおいて、目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる。 As long as the thermoplastic resin composition of the present invention does not impair the purpose of the present invention in addition to the above components, pigments, dyes, reinforcing agents (talc, mica, Clay, glass fiber, etc.), ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, mold release agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, inorganic and organic antibacterial agents, and the like.
本発明における熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、バンバリーミキサー、押出機等公知の混練機を用いる方法が挙げられる。また、混合順序にも何ら制限はない。 As a manufacturing method of the thermoplastic resin composition in this invention, the method of using well-known kneading machines, such as a Banbury mixer and an extruder, is mentioned. There is no limitation on the mixing order.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および％は重量に基づくものである。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the part and% which are shown in an Example are based on a weight.
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ−１）の製造
ステンレス製耐圧重合反応機に、純水２１．９部、オレイン酸カリウム１．０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物０．５部、水酸化ナトリウム０．１５部、ゴム状重合体としてブタジエン−スチレン共重合体ラテックス（スチレン含有量１０重量％、ゲル含有量８５重量％、重量平均粒子径４３０ｎｍ）を固形分で６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部、ブドウ糖０．０８部、硫酸第一鉄０．００２部を仕込んで十分攪拌しながら６７℃に昇温した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部を仕込み６７℃で重合を開始した。
Manufacture of rubber-reinforced styrene resin (A-1) In a stainless steel pressure-resistant polymerization reactor, 21.9 parts of pure water, 1.0 part of potassium oleate, 0.5 part of formalin condensate of sodium naphthalenesulfonate, hydroxylation 0.15 parts of sodium, butadiene-styrene copolymer latex (styrene content 10% by weight, gel content 85% by weight, weight average particle size 430 nm) as a rubbery polymer 60 parts by solid content, t-dodecyl mercaptan 0.25 part, 0.08 part of glucose and 0.002 part of ferrous sulfate were added and the temperature was raised to 67 ° C. with sufficient stirring. Then, 0.08 part of t-butyl hydroperoxide was added and polymerized at 67 ° C. Started.
重合開始直後からスチレン３０部とアクリロニトリル１０部の単量体混合物を２時間にわたって連続添加し、重合転化率が６３％を越えた時点でｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４部を仕込み、反応温度を７２℃に上げて反応を２時間継続し、重合転化率が９７％を超えたことを確認して槽内温度を４０℃以下に冷却した。得られたラテックス状のゴム含有グラフト共重合体を多量のメタノール中に投入して沈殿させ、１００メッシュのステンレス製金網に流した後、先ず適量のメタノール、次に多量の純水で洗浄した。その後、減圧下で残留するメタノールを除去し、８５℃の熱風オーブン中で含水率が１重量％以下になるまで乾燥させ、パウダー状のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ−１）を得た。 Immediately after the start of polymerization, a monomer mixture of 30 parts of styrene and 10 parts of acrylonitrile was continuously added over 2 hours. When the polymerization conversion exceeded 63%, 0.04 part of t-butyl hydroperoxide was added, and the reaction temperature was increased. The temperature was raised to 72 ° C. and the reaction was continued for 2 hours. After confirming that the polymerization conversion rate exceeded 97%, the temperature in the tank was cooled to 40 ° C. or lower. The obtained latex-like rubber-containing graft copolymer was poured into a large amount of methanol, precipitated, poured into a 100-mesh stainless steel wire mesh, and then washed with an appropriate amount of methanol and then with a large amount of pure water. Thereafter, the remaining methanol was removed under reduced pressure, and dried in a hot air oven at 85 ° C. until the water content became 1% by weight or less to obtain a powdery rubber-reinforced styrene resin (A-1).
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ−２）の製造
ステンレス製耐圧重合反応機に、純水２３０部、オレイン酸カリウム０．３０部、過硫酸カリウム０．２部、ブチルアクリレート９８．０部、アクリロニトリル１．０部、アリルメタクリレート１．０部からなる混合モノマー溶液を仕込み５０℃に昇温した。その後、純水２０部、オレイン酸カリウム１．０部からなる乳化剤水溶液を８時間に亘って連続添加した。その後５時間重合を継続し、重量平均粒子径０．２８μｍのアクリル系ゴムラテックスを得た。
Manufacture of rubber-reinforced styrene resin (A-2) In a stainless steel pressure-resistant polymerization reactor, 230 parts of pure water, 0.30 part of potassium oleate, 0.2 part of potassium persulfate, 98.0 parts of butyl acrylate, acrylonitrile 1 A mixed monomer solution consisting of 0.0 part and 1.0 part of allyl methacrylate was charged and heated to 50 ° C. Thereafter, an aqueous emulsifier solution consisting of 20 parts of pure water and 1.0 part of potassium oleate was continuously added over 8 hours. Thereafter, polymerization was continued for 5 hours to obtain an acrylic rubber latex having a weight average particle diameter of 0.28 μm.
さらに、ステンレス製耐圧重合反応機に、上記のアクリル系ゴムラテックス５０部（固形分換算）と純水１１０部、デキストリン０．１部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１部および硫酸第１鉄０．００５部を溶解した水溶液を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液および純水２０部にオレイン酸カリウム１．０部を溶解した乳化剤水溶液を６時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ−２）を得た。 Furthermore, in a stainless steel pressure-resistant polymerization reactor, 50 parts of the above acrylic rubber latex (in terms of solid content), 110 parts of pure water, 0.1 part of dextrin, 0.1 part of anhydrous sodium pyrophosphate, and ferrous sulfate 0. After adding an aqueous solution in which 005 parts were dissolved, the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, a mixed liquid of 15 parts of acrylonitrile, 35 parts of styrene, 0.3 part of cumene hydroperoxide and an aqueous emulsifier solution in which 1.0 part of potassium oleate was dissolved in 20 parts of pure water were continuously added over 6 hours. Thereafter, the polymerization was continued for 3 hours to complete the polymerization. Thereafter, salting out, dehydration, and drying were performed to obtain a rubber-reinforced styrene resin (A-2).
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ−３）の製造
攪拌翼を備えた重合反応機に、純水３００部、懸濁安定剤としてヒドロキシエチルセルロース０．３部を溶解した後、３ｍｍ角に裁断したエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（エチレン含有量５５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４；１２１℃）６０）５０部を仕込み懸濁させた。その後、スチレン３７部、アクリロニトリル１３部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート３．０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、１００℃にて１時間重合を行った。重合終了後、脱水し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ−３）を得た。
Production of Rubber Reinforced Styrene Resin (A-3) In a polymerization reactor equipped with a stirring blade, 300 parts of pure water and 0.3 part of hydroxyethyl cellulose as a suspension stabilizer were dissolved, and then ethylene-cut to 3 mm square 50 parts of propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber (ethylene content 55%, Mooney viscosity (ML1 + 4; 121 ° C.) 60) was charged and suspended. Thereafter, 37 parts of styrene, 13 parts of acrylonitrile, 3.0 parts of t-butylperoxypivalate as a polymerization initiator and 0.1 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator were added, and polymerization was performed at 100 ° C. for 1 hour. went. After completion of the polymerization, dehydration was performed to obtain a rubber-reinforced styrene resin (A-3).
スチレン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−４）の製造
スチレン７５重量部およびアクリロニトリル２５重量部を公知の塊状重合法により共重合を行い、スチレン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−４）を製造した。
Production of Styrene / Acrylonitrile Copolymer (A-4) 75 parts by weight of styrene and 25 parts by weight of acrylonitrile were copolymerized by a known bulk polymerization method to produce a styrene / acrylonitrile copolymer (A-4).
スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（Ａ−５）の製造
スチレン４０重量部およびメタクリル酸メチル６０重量部を公知の塊状重合法により共重合を行い、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（Ａ−５）を製造した。
Production of Styrene / Methyl Methacrylate Copolymer (A-5) 40 parts by weight of styrene and 60 parts by weight of methyl methacrylate were copolymerized by a known bulk polymerization method to produce a styrene / methyl methacrylate copolymer (A-5). ) Was manufactured.
ポリスチレン（Ａ−６）の製造
スチレン１００重量部を公知の塊状重合法により共重合を行い、ポリスチレン（Ａ−６）を製造した。
Production of polystyrene (A-6) 100 parts by weight of styrene was copolymerized by a known bulk polymerization method to produce polystyrene (A-6).
α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−７）の製造
ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１５５部、乳化剤としてロジン酸カリウム３．０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物０．７部、水酸化ナトリウム０．０８部、α−メチルスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１８部を加えて十分攪拌ながら７２℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．５部を仕込み７２℃で重合を開始した。重合転化率が６３％を越えた時点で反応温度を７７℃に上げて反応を継続し、重合転化率が９７％を超えたことを確認して槽内温度を４０℃以下に冷却した。得られたα−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体を、硫酸マグネシウム水溶液を使って塩析し、洗浄後に９０℃の熱風オーブン中で含水率が1重量％以下になるまで乾燥させ、パウダー状のα−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−７）を得た。
Production of α-methylstyrene / acrylonitrile copolymer (A-7) In a stainless steel pressure-resistant polymerization reactor, 155 parts of pure water under reduced pressure, 3.0 parts of potassium rosinate as an emulsifier, and formalin condensate of sodium naphthalenesulfonate 0.7 parts, 0.08 parts of sodium hydroxide, 75 parts of α-methylstyrene, 25 parts of acrylonitrile and 0.18 parts of t-dodecyl mercaptan were added, and the mixture was heated to 72 ° C. with sufficient stirring. .5 parts was charged and polymerization was started at 72 ° C. When the polymerization conversion rate exceeded 63%, the reaction temperature was raised to 77 ° C. and the reaction was continued. After confirming that the polymerization conversion rate exceeded 97%, the temperature in the tank was cooled to 40 ° C. or less. The obtained α-methylstyrene / acrylonitrile copolymer was salted out using an aqueous magnesium sulfate solution, and after washing, dried in a hot air oven at 90 ° C. until the water content became 1% by weight or less. -A methylstyrene / acrylonitrile copolymer (A-7) was obtained.
スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド・無水マレイン酸共重合体（Ａ−８）
電気化学工業（株）社製 デンカＩＰ ＭＳ−ＮＣ（商品名）を用いた。
Styrene / N-phenylmaleimide / maleic anhydride copolymer (A-8)
Denka IP MS-NC (trade name) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used.
熱可塑性樹脂（Ｂ）として下記の樹脂を用いた。
Ｂ−１（ポリカーボネート）：住友ダウ社製 カリバー２００−２０
Ｂ−２（６−ナイロン）：ユニチカ社製 ユニチカナイロン６ Ａ１０３０ＢＲＬ
Ｂ−３（ポリブチレンテレフタレート）：三菱エンジニアリングプラスチック社製 ノバデュラン５０１０
Ｂ−４（ポリ乳酸樹脂）：ユニチカ社製 テラマック ＴＰ−４０００
Ｂ−５（ポリメタクリル酸メチル）：住友化学社製 スミペックス ＬＧ２１
The following resins were used as the thermoplastic resin (B) .
B-1 (polycarbonate): Caliber 200-20 manufactured by Sumitomo Dow
B-2 (6-nylon): Unitika Nylon 6 A1030BRL manufactured by Unitika
B-3 (polybutylene terephthalate): NOVADURAN 5010 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
B-4 (polylactic acid resin): Terramac TP-4000 manufactured by Unitika Ltd.
B-5 (polymethyl methacrylate): Sumitex LG21 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）として下記の製品を用いた。
ポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）：ＢＹ１６−１４０（東レ・ダウコーニング株式会社製）
ジメチルポリオルガノシロキサン
２５℃における動粘度：１００万ｍｍ２／ｓを超える超高粘度
性状：無色透明のガム状
ポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）：ＢＹ２７−００７（東レ・ダウコーニング株式会社製）
超高粘度ジメチルポリオルガノシロキサンとＡＢＳ樹脂を溶融混練することによって作られたマスターバッチペレット（ジメチルポリオルガノシロキサン含有量５０％）。
ポリオルガノシロキサン（Ｃ−３）：ＳＨ２００−１００ＣＳ（東レ・ダウコーニング株式会社製）
ジメチルシリコーンオイル
２５℃における動粘度：１００ｍｍ２／ｓ
性状：無色透明のオイル状
The following products were used as polyorganosiloxane (C) .
Polyorganosiloxane (C-1): BY16-140 (manufactured by Dow Corning Toray)
Dimethyl polyorganosiloxane Kinematic viscosity at 25 ° C .: Super high viscosity exceeding 1 million mm 2 / s Property: colorless and transparent gum-like polyorganosiloxane (C-2): BY27-007 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
Master batch pellets (dimethylpolyorganosiloxane content 50%) made by melt-kneading ultra-high viscosity dimethylpolyorganosiloxane and ABS resin.
Polyorganosiloxane (C-3): SH200-100CS (manufactured by Dow Corning Toray)
Dimethyl silicone oil Kinematic viscosity at 25 ° C .: 100 mm 2 / s
Properties: colorless and transparent oil
相溶化剤（不飽和カルボン酸変性共重合体）の製造
耐圧容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン６７部、アクリロニトリル３０部、メタクリル酸３部およびｔ−ドデシルメルカプタン１．５部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水・乾燥し、相溶化剤（不飽和カルボン酸変性共重合体）を得た。
Production of Compatibilizer (Unsaturated Carboxylic Acid Modified Copolymer) After charging 120 parts of pure water and 0.3 part of potassium persulfate in a pressure vessel, the temperature was raised to 65 ° C. with stirring. Thereafter, a mixed monomer solution composed of 67 parts of styrene, 30 parts of acrylonitrile, 3 parts of methacrylic acid and 1.5 parts of t-dodecyl mercaptan and 30 parts of an emulsifier aqueous solution containing 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were continuously added for 5 hours. The polymerization system was then heated to 70 ° C. and aged for 3 hours to complete the polymerization. Thereafter, salting out using calcium chloride, dehydration and drying were performed to obtain a compatibilizing agent (unsaturated carboxylic acid-modified copolymer).
実施例１〜１６、比較例１〜１２
表１および表２に示す成分を、表１および表２に示す割合で混合後、３０ｍｍ二軸押出機を用いて２２０℃から２５０℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを射出成形機にてＩＳＯ試験方法２９４に準拠して、実施例１〜１６、比較例１〜１２の試験片を作製し、流動性、耐衝撃性、耐熱性を評価した。それぞれの評価方法を以下に示し、評価結果を表１および表２にまとめた。
Examples 1-16, Comparative Examples 1-12
The components shown in Tables 1 and 2 were mixed at the ratios shown in Tables 1 and 2 and then melt-kneaded at 220 to 250 ° C. using a 30 mm twin screw extruder to obtain pellets. Test pieces of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 12 were produced from the obtained pellets using an injection molding machine in accordance with ISO test method 294, and the fluidity, impact resistance, and heat resistance were evaluated. Each evaluation method is shown below, and the evaluation results are summarized in Tables 1 and 2.
各物性の評価方法
流動性：ＩＳＯ １１３３に準拠してメルトボリュームフローレイト（２２０℃、１０ｋｇ 一部の例では２４０℃、１０ｋｇ）を測定して評価した。単位；ｃｍ３／１０ｍｉｎ
耐衝撃性：ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付きのシャルピー衝撃値を測定した。単位；ｋＪ／ｍ２
耐熱性：ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重１．８ＭＰａの荷重たわみ温度を測定した。単位；℃
Evaluation method of each physical property Flowability: Melt volume flow rate (220 ° C., 10 kg, in some cases, 240 ° C., 10 kg) was measured and evaluated in accordance with ISO 1133. Unit; cm 3 / 10min
Impact resistance: Based on ISO 179, a Charpy impact value with a notch was measured. Unit: kJ / m 2
Heat resistance: Based on ISO 75, the deflection temperature under load of 1.8 MPa was measured. Unit: ° C
軋み音評価
ＩＳＯ２９４−３に準拠したＤ２タイプの試験片を作成し、２３℃、湿度５０%の恒温室に２４時間静置させた後に、図１のように２枚を表同士重ね合わせてそれぞれ両端を持ち（図２では親指と人差し指のみとなっているが、親指とそれ以外の指で両端を押さえても良い。）、図２に示すように面に垂直方向上下に歪ませる作業（振幅５ｍｍ程度）を下記のスピードで５秒間繰り返した際に、軋み音が発生するのかを確認した。
また、試験片の作成後、９０℃のオーブンに２週間静置させた後、オーブンから取り出し、試験片が２３℃になるまで恒温室に静置させた後に、上記方法と同様の試験を行い、軋み音が発生するのかを確認した。評価結果を表１および表２に示す。
×：１秒間に１往復（上下に一回ずつ）程度のスピードで軋み音が発生する。
○：１秒間に２〜３往復程度のスピードでわずかに軋み音が発生する。（×より、軋み音は小さい）
◎：１秒間に３往復以上のスピードでも軋み音が全く発生しない。
なお、この試験において軋み音の発生しない組成物を用いて、実際の成形品を作成した際に軋み音が発生しないことは確認できた。
Scratch sound evaluation D2 type test piece based on ISO 294-3 was prepared and allowed to stand for 24 hours in a constant temperature room at 23 ° C. and 50% humidity, and then the two sheets were overlapped as shown in FIG. Holds both ends (in FIG. 2, only the thumb and forefinger are used, but both ends may be pressed with the thumb and other fingers), and the work (amplitude) is distorted vertically in the plane as shown in FIG. When it was repeated for 5 seconds at the following speed, it was confirmed whether a squeaking noise was generated.
In addition, after preparing the test piece, it was allowed to stand in an oven at 90 ° C. for 2 weeks, then removed from the oven and left to stand in a temperature-controlled room until the test piece reached 23 ° C., and then the same test as above was performed. , I confirmed whether itching sounds. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
X: A squeaking noise is generated at a speed of about one reciprocation (one up and down once) per second.
○: A slight squeaking noise is generated at a speed of 2 to 3 reciprocations per second. (The itch is less than x)
◎ No squeaking noise even at speeds of 3 roundtrips or more per second.
In this test, it was confirmed that no stagnation sound was generated when an actual molded product was prepared using a composition that does not stagnate.
表１に示すように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形後初期の試験片を軋ませた際に軋み音がほとんど発生しなかっただけでなく、成形後長期間が経過した試験片と同様の状態を想定した、加熱後の試験片も軋み音が発生していないことがわかる。 As shown in Table 1, in the thermoplastic resin composition of the present invention, not only the squeaking noise was hardly generated when the initial test piece after molding was rubbed, but also the test piece after a long period after molding. Assuming the same state as above, it can be seen that the test piece after heating does not generate any squeaking noise.
表２に示すように、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を用いていない場合（比較例２）やポリオルガノシロキサン（Ｃ）の使用量が少ない場合（比較例４）は軋み音が発生してしまった。動粘度が１００万ｍｍ２／ｓ未満である、オイル状のシリコーンオイルを用いた場合（比較例１、３、５、７〜１２）は初期の軋み音の発生防止効果は発揮されたが、軋み音の発生防止効果の持続性がなかった。本発明で用いられるポリオルガノシロキサン（Ｃ）の使用量が多かった場合（比較例６）は軋み音の発生防止効果の持続性はあったが、耐衝撃性や耐熱性が低下してしまった。 As shown in Table 2, itching sound was generated when polyorganosiloxane (C) was not used (Comparative Example 2) or when the amount of polyorganosiloxane (C) used was small (Comparative Example 4). . When the oil-like silicone oil having a kinematic viscosity of less than 1 million mm 2 / s was used (Comparative Examples 1, 3, 5, 7 to 12), the effect of preventing the initial squeaking noise was exhibited. There was no lasting effect to prevent squeaking. When the amount of polyorganosiloxane (C) used in the present invention was large (Comparative Example 6), the effect of preventing the occurrence of stagnation was sustained, but the impact resistance and heat resistance were reduced. .
以上のように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、該樹脂組成物を用いた成形体から得られる成形品が軋む、あるいは異種又は同種の材料からなる他の部品と接触する（こすれる）ような部分に用いられた場合に軋み音が発生しにくい熱可塑性樹脂組成物であって、該樹脂組成物を用いた成形体は軋み音が発生しにくいだけでなく、軋み音の発生を抑制する効果が持続するため、軋み音防止材料として車両分野、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。 As described above, the thermoplastic resin composition of the present invention is such that a molded product obtained from a molded body using the resin composition is sunk or comes into contact (rubbed) with other parts made of different or similar materials. A thermoplastic resin composition that does not easily squeeze when used in various parts, and the molded body using the resin composition is not only apt to generate squeaking noise, but also suppresses the generation of squeaking noise. Since the effect is sustained, it can be widely used as a squeaking noise prevention material in the vehicle field, the home appliance field, the building material field, the sanitary field, and the like.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010215849A JP5651416B2 (en) | 2010-09-27 | 2010-09-27 | Thermoplastic resin composition and molded body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010215849A JP5651416B2 (en) | 2010-09-27 | 2010-09-27 | Thermoplastic resin composition and molded body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012072203A true JP2012072203A (en) | 2012-04-12 |
| JP5651416B2 JP5651416B2 (en) | 2015-01-14 |
Family
ID=46168741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010215849A Active JP5651416B2 (en) | 2010-09-27 | 2010-09-27 | Thermoplastic resin composition and molded body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5651416B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016108376A (en) * | 2014-12-03 | 2016-06-20 | 三菱レイヨン株式会社 | Thermoplastic resin composition, molded body and housing facility |
| JP2016117842A (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 日油株式会社 | Polyamide resin composition and resin molded article thereof |
| WO2018074273A1 (en) | 2016-10-17 | 2018-04-26 | 荒川化学工業株式会社 | Composite plastic molded product |
| JP2018184619A (en) * | 2018-08-21 | 2018-11-22 | 三菱ケミカル株式会社 | Thermoplastic resin composition, molded article, and housing equipment |
| JP6801827B1 (en) * | 2019-07-19 | 2020-12-16 | 東レ株式会社 | Transparent thermoplastic resin composition and its molded product |
| WO2021014735A1 (en) * | 2019-07-19 | 2021-01-28 | 東レ株式会社 | Transparent thermoplastic resin composition and article molded thereof |
| WO2021014736A1 (en) * | 2019-07-19 | 2021-01-28 | 東レ株式会社 | Polydimethylsiloxane gum mixture and polydimethylsiloxane gum-containing thermoplastic resin composition to which said polydimethylsiloxane gum mixture is added |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09255864A (en) * | 1996-03-22 | 1997-09-30 | Olympus Optical Co Ltd | Polycarbonate composition |
| JPH10204299A (en) * | 1997-01-24 | 1998-08-04 | Olympus Optical Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JP2004292660A (en) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Thermoplastic resin composition |
| JP2005248053A (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Toray Ind Inc | Flame-retardant thermoplastic resin composition and molded product made thereof |
-
2010
- 2010-09-27 JP JP2010215849A patent/JP5651416B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09255864A (en) * | 1996-03-22 | 1997-09-30 | Olympus Optical Co Ltd | Polycarbonate composition |
| JPH10204299A (en) * | 1997-01-24 | 1998-08-04 | Olympus Optical Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JP2004292660A (en) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Thermoplastic resin composition |
| JP2005248053A (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Toray Ind Inc | Flame-retardant thermoplastic resin composition and molded product made thereof |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016108376A (en) * | 2014-12-03 | 2016-06-20 | 三菱レイヨン株式会社 | Thermoplastic resin composition, molded body and housing facility |
| JP2016117842A (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 日油株式会社 | Polyamide resin composition and resin molded article thereof |
| WO2018074273A1 (en) | 2016-10-17 | 2018-04-26 | 荒川化学工業株式会社 | Composite plastic molded product |
| JP2018184619A (en) * | 2018-08-21 | 2018-11-22 | 三菱ケミカル株式会社 | Thermoplastic resin composition, molded article, and housing equipment |
| JP6801827B1 (en) * | 2019-07-19 | 2020-12-16 | 東レ株式会社 | Transparent thermoplastic resin composition and its molded product |
| WO2021014735A1 (en) * | 2019-07-19 | 2021-01-28 | 東レ株式会社 | Transparent thermoplastic resin composition and article molded thereof |
| WO2021014736A1 (en) * | 2019-07-19 | 2021-01-28 | 東レ株式会社 | Polydimethylsiloxane gum mixture and polydimethylsiloxane gum-containing thermoplastic resin composition to which said polydimethylsiloxane gum mixture is added |
| JP6844753B1 (en) * | 2019-07-19 | 2021-03-17 | 東レ株式会社 | Polydimethylsiloxane gum mixture and a thermoplastic resin composition containing polydimethylsiloxane gum to which it is added. |
| CN113906085A (en) * | 2019-07-19 | 2022-01-07 | 东丽株式会社 | Polydimethylsiloxane rubber mixture, and thermoplastic resin composition containing polydimethylsiloxane rubber to which said mixture is added |
| CN113906085B (en) * | 2019-07-19 | 2024-03-15 | 东丽株式会社 | Polydimethylsiloxane rubber mixture and thermoplastic resin composition containing polydimethylsiloxane rubber added with the mixture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5651416B2 (en) | 2015-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5651416B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded body | |
| JP5805066B2 (en) | Thermoplastic resin composition for vehicle lamp housing | |
| JP2011219558A (en) | Thermoplastic resin composition and molding | |
| KR20130074427A (en) | Thermoplastic resin composition with excellent flowability and transparency | |
| JP5756269B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded body | |
| US6774167B1 (en) | Method for reducing cold stress whitening | |
| JP6686440B2 (en) | Thermoplastic resin composition, method for producing the same and molded article thereof | |
| JP2013151652A (en) | Thermoplastic resin composition and molding | |
| JP5519336B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP5752380B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded body | |
| JP4530123B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2008174683A (en) | Resin composition containing rubbery material | |
| JP2006169461A (en) | Thermoplastic resin composition containing polycarbonate | |
| JP2012136644A (en) | Rubber-reinforced thermoplastic resin composition | |
| JP2011219557A (en) | Thermoplastic resin composition and molding | |
| EP3187529B1 (en) | Thermoplastic resin composition and product formed therefrom | |
| JP2021091836A (en) | Modified vinyl-based copolymer, method for producing the same, thermoplastic resin composition containing the same, and molding | |
| JPH10316833A (en) | Water-repellent thermoplastic resin composition | |
| JP2015168814A (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP5651489B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP4159899B2 (en) | Thermoplastic resin composition and method for producing the same | |
| JP2019157016A (en) | Thermoplastic resin composition for blow molding and molded article of the same | |
| JP2012207074A (en) | Transparency styrene-based thermoplastic resin composition | |
| WO2017104508A1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| TW202110989A (en) | Transparent thermoplastic resin composition and article molded thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130806 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140225 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140425 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141111 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141117 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5651416 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |