JP2018184499A - Water-soluble packaging film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ロールの繰り出しの際のロールの汚染を防止することができるとともに、薬剤を短時間で放出することができ、耐薬品性に優れ、フィルムの水溶性の低下や着色を防止することができる水溶性包装用フィルムに関する。 The present invention can prevent the contamination of the roll when the roll is fed out, can release the drug in a short time, has excellent chemical resistance, and prevents the film from being reduced in water solubility and coloring. The present invention relates to a water-soluble packaging film.
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう）は、透明性、耐油性、耐薬品性及び酸素等のガスバリア性に優れていることから、包装材料として広く用いられている。近年、酸化による劣化が特性に大きな影響を与える食品、医薬品、工業薬品、農薬等の包装材料としても、多く使用されている。 Polyvinyl alcohol (hereinafter also referred to as PVA) is widely used as a packaging material because it is excellent in transparency, oil resistance, chemical resistance, and gas barrier properties such as oxygen. In recent years, it has been widely used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, industrial chemicals, agricultural chemicals and the like in which deterioration due to oxidation has a great influence on properties.
また、ＰＶＡは、高い水溶性を有することから、製品や部材の一時的な保護用フィルム又はシートとしても利用されている。例えば、金属加工時の表面保護用途、ゴム部材の加硫時の保護用途、樹脂成形品の表面保護用途等において、一時的な保護膜としてＰＶＡを利用することで、水や温水、あるいは熱水により容易に除去できることから、使用した後の保護膜の剥離工程や廃棄工程を省略することが可能となる。 Moreover, since PVA has high water solubility, it is utilized also as a temporary protective film or sheet | seat of a product or a member. For example, by using PVA as a temporary protective film in surface protection applications during metal processing, rubber member vulcanization protection, resin molded product surface protection, etc., water, hot water, or hot water Therefore, it is possible to omit the protective film peeling step and disposal step after use.
このようなＰＶＡフィルムとして、例えば、特許文献１には、スルホン酸基単位を０．５〜２０モル％含有し、ケン化度が７０〜９９．５モル％である変性ポリビニルアルコール１００重量部に対して、多価アルコール等の可塑剤を５〜３０重量部含有する農薬包装用の水溶性フィルムが記載されている。
また、特許文献２には、１、２−ピロリドン環を含む共重合単位を分子内に１〜２０モル％含有し、ケン化度が５０〜９９モル％であるピロリドン環含有ポリビニルアルコールからなる水溶性フィルムが記載されている。
As such a PVA film, for example, Patent Document 1 includes 0.5 to 20 mol% of a sulfonic acid group unit, and 100 parts by weight of modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 99.5 mol%. On the other hand, a water-soluble film for agricultural chemical packaging containing 5 to 30 parts by weight of a plasticizer such as a polyhydric alcohol is described.
Patent Document 2 discloses an aqueous solution comprising a pyrrolidone ring-containing polyvinyl alcohol containing 1 to 20 mol% of a copolymer unit containing a 1,2-pyrrolidone ring in the molecule and having a saponification degree of 50 to 99 mol%. A functional film is described.
しかしながら、特許文献１に記載の水溶性フィルムは、塩素含有衛生剤や酸化性化学薬品等の薬品に対する耐性が低く、経時的にフィルムの劣化が生じ、長期保管中に水に不溶化又は難溶化して、水溶性フィルムとして使用できなくなるという問題があった。
また、特許文献２に記載の水溶性フィルムは、耐薬品性には優れるもののピロリドン環がポリビニルアルコールの水溶性を低下させて、薬剤包装用フィルムとして用いた際に、薬剤の放出に時間がかかる等、使用上の問題があった。
However, the water-soluble film described in Patent Document 1 has low resistance to chemicals such as chlorine-containing sanitary agents and oxidizing chemicals, the film deteriorates over time, and becomes insoluble or hardly soluble in water during long-term storage. Therefore, there is a problem that it cannot be used as a water-soluble film.
In addition, although the water-soluble film described in Patent Document 2 is excellent in chemical resistance, the pyrrolidone ring reduces the water-solubility of polyvinyl alcohol and takes time to release the drug when used as a film for drug packaging. There was a problem in use.
本発明は、ロールの繰り出しの際のロールの汚染を防止することができるとともに、薬剤を短時間で放出することができ、耐薬品性に優れ、フィルムの水溶性の低下や着色を防止することができる水溶性包装用フィルムを提供することを目的とする。 The present invention can prevent the contamination of the roll when the roll is fed out, can release the drug in a short time, has excellent chemical resistance, and prevents the film from being reduced in water solubility and coloring. It is an object of the present invention to provide a water-soluble film for packaging.
本発明は、ポリビニルアルコール、可塑剤、及び、ヒドロキシ酸又はその塩を含有する水溶性包装用フィルムであって、前記ポリビニルアルコールは、ピロリドン環変性ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコールを含有し、前記ポリビニルアルコール１００重量部中の前記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの含有量が５０重量部以上、前記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの含有量が５０重量部未満であり、前記ポリビニルアルコール１００重量部に対する前記可塑剤の含有量が３〜１５重量部、前記ヒドロキシ酸又はその塩の含有量が１〜５重量部である水溶性包装用フィルムである。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is a water-soluble packaging film containing polyvinyl alcohol, a plasticizer, and a hydroxy acid or a salt thereof, wherein the polyvinyl alcohol contains pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol and sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, The content of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol in 100 parts by weight of polyvinyl alcohol is 50 parts by weight or more, the content of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is less than 50 parts by weight, and the plasticizer with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol A water-soluble packaging film having a content of 3 to 15 parts by weight and a content of the hydroxy acid or a salt thereof of 1 to 5 parts by weight.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、ＰＶＡフィルムの成分であるポリビニルアルコールとして、スルホン酸変性ポリビニルアルコール及びピロリドン環変性ポリビニルアルコールを所定の割合で配合し、可塑剤、ヒドロキシ酸又はその塩を所定の割合で添加することで、長期間に渡ってロールのブロッキングを防止できる水溶性包装用フィルムが得られることを見出した。また、ロールの繰り出しの際の擦り傷やロールの汚染を防止することができる水溶性包装用フィルムが得られることを見出した。更に、このような水溶性包装用フィルムを薬剤包装用フィルムとして薬剤を包装した場合、長時間保管しても薬剤との接触による水溶性の低下や着色等の劣化が起こりにくい薬剤包装用フィルムとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
以下、本発明の水溶性包装用フィルムに用いられる各成分の詳細を説明する。
This inventor mix | blends a sulfonic acid modified polyvinyl alcohol and a pyrrolidone ring modified polyvinyl alcohol by a predetermined ratio as polyvinyl alcohol which is a component of a PVA film, and adds a plasticizer, hydroxy acid, or its salt by a predetermined ratio. Thus, it has been found that a water-soluble packaging film capable of preventing roll blocking over a long period of time can be obtained. Moreover, it discovered that the film for water-soluble packaging which can prevent the abrasion at the time of roll | feeding-out and the contamination of a roll was obtained. In addition, when such a water-soluble packaging film is used as a medicine packaging film and a medicine is packaged, a medicine packaging film that is less likely to deteriorate in water solubility or coloring due to contact with the medicine even when stored for a long time As a result, the present invention has been completed.
Hereafter, the detail of each component used for the water-soluble packaging film of this invention is demonstrated.
（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））
本発明の水溶性包装用フィルムは、ポリビニルアルコールを含有する。
上記ポリビニルアルコールは、本発明の水溶性包装用フィルムの主たる構成成分となる。
(Polyvinyl alcohol (PVA))
The water-soluble packaging film of the present invention contains polyvinyl alcohol.
The polyvinyl alcohol is a main constituent of the water-soluble packaging film of the present invention.
上記ポリビニルアルコールは、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられる。ケン化には、アルカリを用いることが好ましい。上記ポリビニルアルコールとしては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The polyvinyl alcohol is obtained by polymerizing a vinyl ester to obtain a polymer according to a conventionally known method, and then saponifying the polymer, that is, hydrolyzing. For saponification, an alkali or an acid is generally used. It is preferable to use an alkali for the saponification. As said polyvinyl alcohol, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。 Examples of the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl benzoate.
上記ビニルエステルの重合方法は特に限定されない。この重合方法として、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。 The method for polymerizing the vinyl ester is not particularly limited. Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and a suspension polymerization method.
上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｉａｎｊｉｎ ＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−セチルペルオキシジカーボネート及びジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the polymerization catalyst used when polymerizing the vinyl ester include 2-ethylhexyl peroxydicarbonate (“TrigonoxEHP” manufactured by Tianjin McEIT), 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), t-butyl. Peroxyneodecanoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-n-butylperoxydicarbonate, di-cetylperoxydicarbonate and di-s-butylperoxy Examples include dicarbonate. As for the said polymerization catalyst, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
ケン化度を好適な範囲に制御しやすいので、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、ポリビニルエステルであることが好ましい。また、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよい。すなわち、上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体を用いて形成されていてもよい。上記他のモノマーすなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、ビニルシリル化合物、並びに酢酸イソプロペニル等が挙げられる。上記他のモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Since the degree of saponification is easily controlled within a suitable range, the polymer obtained by polymerizing the vinyl ester is preferably a polyvinyl ester. The polymer obtained by polymerizing the vinyl ester may be a copolymer of the vinyl ester and another monomer. That is, the polyvinyl alcohol may be formed using a copolymer of vinyl ester and another monomer. Examples of the other monomers, that is, comonomers to be copolymerized, include olefins, (meth) acrylic acid and salts thereof, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamide derivatives, N-vinylamides, vinyl ethers, and nitriles. , Vinyl halides, allyl compounds, maleic acid and salts thereof, maleic acid esters, itaconic acid and salts thereof, itaconic acid esters, vinylsilyl compounds, and isopropenyl acetate. As for the other monomer, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びイソブテン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記Ｎ−ビニルアミド類としては、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル及びｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the olefins include ethylene, propylene, 1-butene and isobutene. Examples of the (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n-. Examples include butyl and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Examples of the (meth) acrylamide derivative include acrylamide, n-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and (meth) acrylamidepropanesulfonic acid and salts thereof. Examples of the N-vinyl amides include N-vinyl pyrrolidone. Examples of the vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether. Examples of the nitriles include (meth) acrylonitrile. Examples of the vinyl halides include vinyl chloride and vinylidene chloride. Examples of the allyl compound include allyl acetate and allyl chloride. Examples of the vinylsilyl compound include vinyltrimethoxysilane.
上記ポリビニルアルコールは、ピロリドン環変性ポリビニルアルコールを含有する。
ピロリドン環変性ポリビニルアルコールを含有することで、塩素含有衛生剤や酸化性化学薬品を包装した際にも、長期間に渡って、充分な水溶性を維持できるとともに、変色しにくいものとすることができる。
なお、上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールとしては、未変性ポリビニルアルコールとピロリドン環基を有するモノマーとを共重合して得られるもののほか、未変性ポリビニルアルコールにピロリドン環基を付与することによって得られるもの等が挙げられる。
The polyvinyl alcohol contains pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol.
By containing pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol, even when chlorine-containing sanitary agents and oxidizing chemicals are packaged, it is possible to maintain sufficient water solubility for a long period of time and make it difficult to discolor. it can.
Examples of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol include those obtained by copolymerizing unmodified polyvinyl alcohol and a monomer having a pyrrolidone ring group, and those obtained by adding a pyrrolidone ring group to unmodified polyvinyl alcohol. Is mentioned.
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールは、下記式（１）で表されるピロリドン環基を有する構成単位を有することが好ましい。 The pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol preferably has a structural unit having a pyrrolidone ring group represented by the following formula (1).
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールにおけるピロリドン環基を有する構成単位の含有量（以下、ピロリドン環変性量ともいう）は好ましい下限が０．１モル％、より好ましい下限が０．２モル％、更に好ましい下限が０．５モル％、特に好ましい下限が１．０モル％である。また、上記ピロリドン環変性量は、好ましい上限が２０．０モル％、より好ましい上限が１８．０モル％、更に好ましい下限が１５．０モル％、特に好ましい上限が１０．０モル％である。
上記ピロリドン環変性量が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、塩素含有衛生剤や酸化性化学薬品を包装した際にも、長期間に渡って、充分な水溶性を維持できるとともに、変色しにくいものとすることができる。
The content of the constituent unit having a pyrrolidone ring group in the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol (hereinafter also referred to as pyrrolidone ring modification amount) is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.2 mol%, and still more preferably the lower limit. Is 0.5 mol%, and a particularly preferred lower limit is 1.0 mol%. The pyrrolidone ring modification amount has a preferable upper limit of 20.0 mol%, a more preferable upper limit of 18.0 mol%, a still more preferable lower limit of 15.0 mol%, and a particularly preferable upper limit of 10.0 mol%.
When the amount of pyrrolidone ring modification is not less than the above preferable lower limit and not more than the above preferable upper limit, when packaging chlorine-containing sanitary agents and oxidizing chemicals, sufficient water solubility can be maintained over a long period of time, It can be difficult to discolor.
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールのケン化度は、好ましい下限が８０．０モル％、より好ましい下限が８５．０モル％、更に好ましい下限が８７．０モル％、特に好ましい下限が９０．０モル％である。上記ケン化度は、好ましい上限が９９．９モル％、より好ましい上限が９９．０モル％、更に好ましい上限が９８．０モル％、特に好ましい上限が９７．０モル％である。
上記ケン化度が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの耐水性及び薬剤を解放する際の溶解時間を制御しやすいものとすることができる。
耐水性と溶解時間とのバランスをより高める観点から、上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールのケン化度は８５．０モル％以上、９７．０モル％以下であることが特に好ましい。
The saponification degree of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol has a preferable lower limit of 80.0 mol%, a more preferable lower limit of 85.0 mol%, a still more preferable lower limit of 87.0 mol%, and a particularly preferable lower limit of 90.0 mol%. It is. The preferable upper limit of the saponification degree is 99.9 mol%, the more preferable upper limit is 99.0 mol%, the still more preferable upper limit is 98.0 mol%, and the particularly preferable upper limit is 97.0 mol%.
When the saponification degree is not less than the preferable lower limit and not more than the preferable upper limit, the water resistance of the water-soluble packaging film and the dissolution time when releasing the drug can be easily controlled.
From the viewpoint of further improving the balance between water resistance and dissolution time, the saponification degree of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol is particularly preferably 85.0 mol% or more and 97.0 mol% or less.
上記ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。
上記ケン化度の調整方法は特に限定されない。ケン化度は、ケン化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。
The saponification degree is measured according to JIS K6726. The saponification degree indicates the proportion of units that are actually saponified to vinyl alcohol units among the units converted to vinyl alcohol units by saponification.
The method for adjusting the saponification degree is not particularly limited. The saponification degree can be appropriately adjusted according to saponification conditions, that is, hydrolysis conditions.
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールは、ケン化度分布標準偏差（σ）が０．１〜１．０モル％であることが好ましい。
上記ケン化度分布標準偏差が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの溶解性、薬品耐性がよくなり、薬剤を開放するときの溶解時間、及び薬品を包装した際の保存期間の双方をバランスよく高めることができる。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールのケン化度分布標準偏差のより好ましい下限は０．２モル％、より好ましい上限は０．９モル％である。
なお、上記ケン化度分布標準偏差は、ＰＶＡ中のケン化度バラつきを示す指標であり、例えば、ＦＴ−ＩＲ等を用いて測定し、算出することができる。
The pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree distribution standard deviation (σ) of 0.1 to 1.0 mol%.
When the saponification degree distribution standard deviation is not less than the above preferable lower limit and not more than the above preferable upper limit, the solubility and chemical resistance of the water-soluble packaging film are improved, the dissolution time when the drug is released, and the drug is packaged. Both storage periods can be improved in a balanced manner.
The more preferable lower limit of the saponification degree distribution standard deviation of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol is 0.2 mol%, and the more preferable upper limit is 0.9 mol%.
The saponification degree distribution standard deviation is an index indicating the saponification degree variation in PVA, and can be measured and calculated using, for example, FT-IR.
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されないが、好ましい下限は４００、より好ましい下限は５００、更に好ましい下限は６００、特に好ましい下限は９００である。上記重合度の好ましい上限は２０００、より好ましい上限は１８００、更に好ましい上限は１５００である。上記重合度が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムを製膜するときの適度な水溶液の粘度になる。上記重合度が上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの強度がより一層高くなり、耐水性が得られる。なお、上記重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。 The degree of polymerization of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited, but a preferred lower limit is 400, a more preferred lower limit is 500, a still more preferred lower limit is 600, and a particularly preferred lower limit is 900. The preferable upper limit of the degree of polymerization is 2000, the more preferable upper limit is 1800, and the more preferable upper limit is 1500. When the degree of polymerization is not less than the above preferable lower limit and not more than the above preferable upper limit, the viscosity of the aqueous solution becomes appropriate when a water-soluble packaging film is formed. When the degree of polymerization is not more than the above preferred upper limit, the strength of the water-soluble packaging film is further increased and water resistance is obtained. The degree of polymerization is measured according to JIS K6726.
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、未変性ポリビニルアルコールとピロリドン環基を有するモノマーとを共重合する方法、未変性ポリビニルアルコールにピロリドン環基を付加する方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol include a method of copolymerizing unmodified polyvinyl alcohol and a monomer having a pyrrolidone ring group, a method of adding a pyrrolidone ring group to unmodified polyvinyl alcohol, and the like.
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの含有量は、ポリビニルアルコール１００重量部中、５０重量部以上である。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの含有量が５０重量部以上であると、塩素含有衛生剤や酸化性化学薬品を包装した際にも、長期間に渡って、充分な水溶性を維持できるとともに、変色しにくいものとすることができる。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの含有量は、ポリビニルアルコール１００重量部中の好ましい下限が５１重量部、より好ましい下限が７０重量部、好ましい上限が９５重量部、より好ましい上限が９７重量部である。
The content of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol is 50 parts by weight or more in 100 parts by weight of polyvinyl alcohol.
When the content of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol is 50 parts by weight or more, even when chlorine-containing sanitary agents and oxidizing chemicals are packaged, sufficient water solubility can be maintained over a long period of time, and discoloration can occur. Can be difficult to do.
The content of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol is preferably 51 parts by weight, more preferably 70 parts by weight, a preferred upper limit of 95 parts by weight, and a more preferred upper limit of 97 parts by weight in 100 parts by weight of polyvinyl alcohol.
上記ポリビニルアルコールは、スルホン酸変性ポリビニルアルコールを含有する。
スルホン酸変性ポリビニルアルコールを含有することで、水溶性包装用フィルムの耐水性及び薬剤を解放する際の溶解時間を制御しやすいものとすることができる。
なお、上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールとしては、未変性ポリビニルアルコールとスルホン酸基を有するモノマーとを共重合して得られるもののほか、未変性ポリビニルアルコールにスルホン酸基を付与することによって得られるもの等が挙げられる。
The polyvinyl alcohol contains sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol.
By containing the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, the water resistance of the water-soluble packaging film and the dissolution time when releasing the drug can be easily controlled.
Examples of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol include those obtained by copolymerizing unmodified polyvinyl alcohol and a monomer having a sulfonic acid group, and those obtained by adding a sulfonic acid group to unmodified polyvinyl alcohol. Is mentioned.
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールとしては、変性によってスルホン酸基が導入されたものであれば特に限定されないが、スルホン酸基が連結基を介して高分子主鎖と結合されたものであることが好ましい。
上記連結基としては、アミド基、アルキレン基、エステル基、エーテル基等が挙げられる。なかでも、アミド基とアルキレン基の組み合わせが好ましい。
また、上記スルホン酸基は、スルホン酸塩からなるものであることが好ましく、特にスルホン酸ナトリウム基であることが好ましい。
特に、上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールは、スルホン酸ナトリウム基が連結基を介して高分子主鎖と結合されたものであることが好ましい。また、スルホン酸ナトリウム基がアミド基を介して高分子主鎖と結合されたものであることがより好ましい。更に、スルホン酸ナトリウム基がアミド基及びアルキレン基を介して高分子主鎖と結合されたものであることが更に好ましい。
また、上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールがスルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールである場合、スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。
The sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited as long as a sulfonic acid group is introduced by modification, but is preferably a sulfonic acid group bonded to a polymer main chain via a linking group. .
Examples of the linking group include an amide group, an alkylene group, an ester group, and an ether group. Of these, a combination of an amide group and an alkylene group is preferable.
The sulfonic acid group is preferably a sulfonate salt, and particularly preferably a sodium sulfonate group.
In particular, the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is preferably one in which a sodium sulfonate group is bonded to a polymer main chain via a linking group. More preferably, the sodium sulfonate group is bonded to the polymer main chain via an amide group. Furthermore, it is more preferable that the sodium sulfonate group is bonded to the polymer main chain via an amide group and an alkylene group.
When the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is sodium sulfonate-modified polyvinyl alcohol, the sodium sulfonate-modified polyvinyl alcohol preferably has a structural unit represented by the following formula (2).
上記式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。 In the above formula (2), R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールにおけるスルホン酸基を有する構成単位の含有量（以下、スルホン酸変性量ともいう）は好ましい下限が０．１モル％、より好ましい下限が０．２モル％、更に好ましい下限が０．５モル％、特に好ましい下限が１．０モル％である。上記スルホン酸変性量は、好ましい上限が６．０モル％、より好ましい上限が５．５モル％、更に好ましい下限が５．０モル％、特に好ましい上限が４．５モル％である。
上記スルホン酸変性量が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの耐水性及び薬剤を解放する際の溶解時間を制御しやすいものとすることができる。
The content of the structural unit having a sulfonic acid group in the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol (hereinafter also referred to as sulfonic acid-modified amount) is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.2 mol%, and still more preferably the lower limit. Is 0.5 mol%, and a particularly preferred lower limit is 1.0 mol%. A preferable upper limit of the sulfonic acid modification amount is 6.0 mol%, a more preferable upper limit is 5.5 mol%, a still more preferable lower limit is 5.0 mol%, and a particularly preferable upper limit is 4.5 mol%.
When the sulfonic acid modification amount is not less than the preferable lower limit and not more than the preferable upper limit, the water resistance of the water-soluble packaging film and the dissolution time when releasing the drug can be easily controlled.
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールのケン化度は、好ましい下限が８０．０モル％、より好ましい下限が８５．０モル％、更に好ましい下限が８７．０モル％、特に好ましい下限が９０．０モル％である。上記ケン化度は、好ましい上限が９９．９モル％、より好ましい上限が９９．０モル％、更に好ましい上限が９８．０モル％、特に好ましい上限が９７．０モル％である。
上記ケン化度が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの耐水性及び薬剤を解放する際の溶解時間を制御しやすいものとすることができる。
耐水性と溶解時間とのバランスをより高める観点から、上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールのケン化度は８５．０モル％以上、９７．０モル％以下であることが特に好ましい。
The saponification degree of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol has a preferable lower limit of 80.0 mol%, a more preferable lower limit of 85.0 mol%, a still more preferable lower limit of 87.0 mol%, and a particularly preferable lower limit of 90.0 mol%. It is. The preferable upper limit of the saponification degree is 99.9 mol%, the more preferable upper limit is 99.0 mol%, the still more preferable upper limit is 98.0 mol%, and the particularly preferable upper limit is 97.0 mol%.
When the saponification degree is not less than the preferable lower limit and not more than the preferable upper limit, the water resistance of the water-soluble packaging film and the dissolution time when releasing the drug can be easily controlled.
From the viewpoint of further improving the balance between water resistance and dissolution time, the saponification degree of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol is particularly preferably 85.0 mol% or more and 97.0 mol% or less.
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールは、ケン化度分布標準偏差（σ）が０．１〜１．０モル％であることが好ましい。
上記ケン化度分布標準偏差が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの溶解性、薬品耐性がよくなり、薬剤を開放するときの溶解時間、及び薬品を包装した際の保存期間の双方をバランスよく高めることができる。
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールのケン化度分布標準偏差のより好ましい下限は０．２モル％、より好ましい上限は０．９モル％である。
The sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree distribution standard deviation (σ) of 0.1 to 1.0 mol%.
When the saponification degree distribution standard deviation is not less than the above preferable lower limit and not more than the above preferable upper limit, the solubility and chemical resistance of the water-soluble packaging film are improved, the dissolution time when the drug is released, and the drug is packaged. Both storage periods can be improved in a balanced manner.
The more preferable lower limit of the saponification degree distribution standard deviation of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is 0.2 mol%, and the more preferable upper limit is 0.9 mol%.
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されないが、好ましい下限は４００、より好ましい下限は５００、更に好ましい下限は６００、特に好ましい下限は９００である。上記重合度の好ましい上限は２０００、より好ましい上限は１８００、更に好ましい上限は１５００である。上記重合度が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムを製膜するときの適度な水溶液の粘度になる。上記重合度が上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの強度がより一層高くなり、耐水性が得られる。 The degree of polymerization of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited, but a preferred lower limit is 400, a more preferred lower limit is 500, a still more preferred lower limit is 600, and a particularly preferred lower limit is 900. The preferable upper limit of the degree of polymerization is 2000, the more preferable upper limit is 1800, and the more preferable upper limit is 1500. When the degree of polymerization is not less than the above preferable lower limit and not more than the above preferable upper limit, the viscosity of the aqueous solution becomes appropriate when a water-soluble packaging film is formed. When the degree of polymerization is not more than the above preferred upper limit, the strength of the water-soluble packaging film is further increased and water resistance is obtained.
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、未変性ポリビニルアルコールとスルホン酸基を有するモノマーとを共重合する方法、未変性ポリビニルアルコールにスルホン酸基を付加する方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol include a method of copolymerizing unmodified polyvinyl alcohol and a monomer having a sulfonic acid group, a method of adding a sulfonic acid group to the unmodified polyvinyl alcohol, and the like.
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの含有量は、ポリビニルアルコール１００重量部中、５０重量部未満である。
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの含有量が５０重量部未満であると、塩素含有衛生剤や酸化性化学薬品を包装した際にも、長期間に渡って、充分な水溶性を維持できるとともに、変色しにくいものとすることができる。
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの含有量は、ポリビニルアルコール１００重量部中の好ましい下限が３重量部、より好ましい下限が５重量部、好ましい上限が４９重量部、より好ましい上限が３０重量部である。
The content of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is less than 50 parts by weight in 100 parts by weight of polyvinyl alcohol.
When the content of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is less than 50 parts by weight, even when a chlorine-containing sanitary agent or an oxidizing chemical is packaged, sufficient water solubility can be maintained over a long period of time, and discoloration can occur. Can be difficult to do.
The content of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is preferably 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol, more preferably 5 parts by weight, more preferably 49 parts by weight, and more preferably 30 parts by weight.
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールにおけるピロリドン環基を有する構成単位の含有量と上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールにおけるスルホン酸基を有する構成単位の含有量との比率（ピロリドン環基を有する構成単位の含有量／スルホン酸基を有する構成単位の含有量）は、好ましい下限が０．１、より好ましい下限が０．４、好ましい上限が１．５、より好ましい上限が１．１である。 Ratio of content of structural unit having pyrrolidone ring group in pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol and content of structural unit having sulfonic acid group in sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol (content of structural unit having pyrrolidone ring group / The preferable lower limit of the content of the structural unit having a sulfonic acid group is 0.1, the more preferable lower limit is 0.4, the preferable upper limit is 1.5, and the more preferable upper limit is 1.1.
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの重合度と上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの重合度との比率（ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの重合度／スルホン酸変性ポリビニルアルコールの重合度）は、好ましい下限が０．５、より好ましい下限が０．８、好ましい上限が１．５、より好ましい上限が１．２である。 The ratio between the polymerization degree of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol and the polymerization degree of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol (polymerization degree of pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol / polymerization degree of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol) is preferably 0.5. A more preferred lower limit is 0.8, a preferred upper limit is 1.5, and a more preferred upper limit is 1.2.
上記ポリビニルアルコールは、上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコールの他に、未変性ポリビニルアルコールを含んでいてもよい。 The polyvinyl alcohol may contain unmodified polyvinyl alcohol in addition to the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol and sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol.
上記未変性ポリビニルアルコールは、ケン化度の好ましい下限が８５．０モル％、好ましい上限が９９．０モル％である。
上記ケン化度が上記下限以上及び上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムの耐水性及び薬剤を開放するときの溶解時間の制御がし易くなり、耐水性と溶解時間の制御との双方をバランスよく高めることができる。
上記未変性ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は９２．０モル％、より好ましい上限は９８．０モル％である。
The unmodified polyvinyl alcohol has a preferred lower limit of the saponification degree of 85.0 mol% and a preferred upper limit of 99.0 mol%.
When the saponification degree is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, it becomes easy to control the water resistance of the water-soluble packaging film and the dissolution time when the drug is released, and both the water resistance and the control of the dissolution time are achieved. Can be improved in a well-balanced manner.
The more preferable lower limit of the saponification degree of the unmodified polyvinyl alcohol is 92.0 mol%, and the more preferable upper limit is 98.0 mol%.
上記未変性ポリビニルアルコールは、ケン化度分布標準偏差（σ）が０．１〜１．０モル％であることが好ましい。
上記ケン化度分布標準偏差が上記下限以上及び上記上限以下であると、ＰＶＡフィルムの溶解性、薬品耐性がよくなり、薬剤を開放するときの溶解時間及び薬品を包装した際の保存期間の双方をバランスよく高めることができる。
上記ＰＶＡのケン化度分布標準偏差のより好ましい下限は０．２モル％、より好ましい上限は０．９モル％である。
The unmodified polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree distribution standard deviation (σ) of 0.1 to 1.0 mol%.
When the saponification degree distribution standard deviation is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solubility and chemical resistance of the PVA film are improved, and both the dissolution time when the drug is released and the storage period when the drug is packaged Can be improved in a well-balanced manner.
The more preferable lower limit of the saponification degree distribution standard deviation of the PVA is 0.2 mol%, and the more preferable upper limit is 0.9 mol%.
上記未変性ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されない。上記未変性ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は４００、より好ましい下限は５００、更に好ましい下限は６００、特に好ましい下限は９００、好ましい上限は２０００、より好ましい上限は１８００、更に好ましい上限は１５００である。上記重合度が上記下限以上及び上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムを製膜する際に水溶液の粘度を適度なものとすることができる。上記重合度が上記上限以下であると、ＰＶＡフィルムの強度がより一層高くなり、耐水性が得られる。 The degree of polymerization of the unmodified polyvinyl alcohol is not particularly limited. The preferred lower limit of the degree of polymerization of the unmodified polyvinyl alcohol is 400, the more preferred lower limit is 500, the still more preferred lower limit is 600, the particularly preferred lower limit is 900, the preferred upper limit is 2000, the more preferred upper limit is 1800, and the more preferred upper limit is 1500. . When the polymerization degree is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the viscosity of the aqueous solution can be made moderate when forming a water-soluble packaging film. When the degree of polymerization is not more than the above upper limit, the strength of the PVA film is further increased and water resistance is obtained.
上記ポリビニルアルコール１００重量部中の未変性ポリビニルアルコールの含有量は、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が３０重量部である。 As for the content of unmodified polyvinyl alcohol in 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol, a preferred lower limit is 5 parts by weight and a preferred upper limit is 30 parts by weight.
また、上記ポリビニルアルコールは、上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコール以外の他の変性ポリビニルアルコールを含んでいてもよい。
上記他の変性ポリビニルアルコールとしては、アミノ基、カルボキシル基等の変性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
なお、上記他の変性ポリビニルアルコールとしては、未変性ポリビニルアルコールと変性基を有するモノマーとを共重合して得られるもののほか、未変性ポリビニルアルコールに変性基を付与することによって得られるもの等が挙げられる。
The polyvinyl alcohol may contain other modified polyvinyl alcohols other than the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol and sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol.
Examples of the other modified polyvinyl alcohol include modified polyvinyl alcohol having a modifying group such as an amino group or a carboxyl group.
Examples of the other modified polyvinyl alcohol include those obtained by copolymerizing unmodified polyvinyl alcohol and a monomer having a modifying group, and those obtained by adding a modifying group to unmodified polyvinyl alcohol. It is done.
上記他の変性ポリビニルアルコールが、アミノ基変性ポリビニルアルコールである場合、アミノ基変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。 When the other modified polyvinyl alcohol is an amino group-modified polyvinyl alcohol, the amino group-modified polyvinyl alcohol preferably has a structural unit represented by the following formula (3).
上記式（３）中、Ｒ２は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。 In the above formula (3), R 2 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
上記他の変性ポリビニルアルコールが、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールである場合、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表される構成単位を有することが好ましい。 When the other modified polyvinyl alcohol is a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol is a structural unit represented by the following formula (4-1), (4-2) or (4-3). It is preferable to have.
上記式（４−１）、（４−２）及び（４−３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。即ち、本明細書中、カルボキシル基を有する構成単位に含まれるカルボキシル基には、カルボキシル基の塩及びメチルエステルも含まれる。金属原子として、例えば、ナトリウム原子等が挙げられる。
上記式（４−２）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
In the above formulas (4-1), (4-2) and (4-3), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are each independently a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group. Represent. That is, in this specification, the carboxyl group contained in the structural unit having a carboxyl group includes a salt of the carboxyl group and a methyl ester. As a metal atom, a sodium atom etc. are mentioned, for example.
In the formula (4-2), R 3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
上記他の変性ポリビニルアルコールにおける変性基を有する構成単位の含有量は、好ましい下限が０．２モル％、好ましい上限が１０モル％である。上記変性基を有する構成単位の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、塩素含有衛生剤又は酸化性化学薬品に対しても、長期間に渡って、フィルムの変色や破れることのない抵抗性のあるフィルムを得ることができる。
上記変性基を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は８モル％である。
As for the content of the structural unit having a modifying group in the other modified polyvinyl alcohol, a preferable lower limit is 0.2 mol%, and a preferable upper limit is 10 mol%. When the content of the structural unit having the modifying group is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the film will not be discolored or broken over a long period of time against chlorine-containing sanitary agents or oxidizing chemicals. A resistant film can be obtained.
The minimum with more preferable content of the structural unit which has the said modification group is 0.5 mol%, and a more preferable upper limit is 8 mol%.
上記ポリビニルアルコール１００重量部中の他の変性ポリビニルアルコールの含有量は、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。 The content of the other modified polyvinyl alcohol in 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol has a preferable lower limit of 1 part by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight.
上記ポリビニルアルコールは、４重量％水溶液として、２０℃で測定した粘度の好ましい下限が３ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が３０ｍＰａ・ｓである。上記粘度が３ｍＰａ・ｓ以上であると、耐水性を充分に向上させることができる。上記粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であると、溶解時間を充分に短くすることができる。上記粘度のより好ましい下限は８ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は２０ｍＰａ・ｓである。
なお、上記粘度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定することができる。
The polyvinyl alcohol, as a 4 wt% aqueous solution, has a preferred lower limit of viscosity measured at 20 ° C. of 3 mPa · s, and a preferred upper limit of 30 mPa · s. When the viscosity is 3 mPa · s or more, the water resistance can be sufficiently improved. When the viscosity is 30 mPa · s or less, the dissolution time can be sufficiently shortened. A more preferable lower limit of the viscosity is 8 mPa · s, and a more preferable upper limit is 20 mPa · s.
The viscosity can be measured according to JIS K 6726.
本発明の水溶性包装用フィルム１００重量％中、上記ポリビニルアルコールの含有量の好ましい下限は７０重量％、好ましい上限は９５重量％である。
上記ポリビニルアルコールの含有量が上記下限以上であると、水溶性包装用フィルムから可塑剤のブリードアウトがないより一層良好な品質の水溶性包装用フィルムとすることができる。上記ポリビニルアルコールの含有量が上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムの強度がより一層高くなり、耐水性に優れたものとすることができる。
In 100% by weight of the water-soluble packaging film of the present invention, the preferred lower limit of the polyvinyl alcohol content is 70% by weight, and the preferred upper limit is 95% by weight.
When the content of the polyvinyl alcohol is equal to or more than the lower limit, a water-soluble packaging film having better quality without bleeding out of the plasticizer can be obtained from the water-soluble packaging film. When the content of the polyvinyl alcohol is not more than the above upper limit, the strength of the water-soluble packaging film can be further increased and the water resistance can be improved.
（可塑剤）
本発明の水溶性包装用フィルムは、可塑剤を含有する。
水溶性包装用フィルムは、高温多湿の地域や寒冷地でも運搬、貯蔵、使用がなされるため、高い引張強度や耐久性が要求される。特に低温での耐衝撃性が重視される。本発明の水溶性包装用フィルムは、可塑剤を含有することで、ガラス転移点を下げることが可能となり、低温での耐久性を向上させることができる。また、上記可塑剤を含有することで、水溶性包装用フィルムの水に対する溶解性を向上させることもできる。
(Plasticizer)
The water-soluble packaging film of the present invention contains a plasticizer.
Water-soluble packaging films are required to have high tensile strength and durability because they can be transported, stored, and used in hot and humid regions and cold regions. Particularly, impact resistance at low temperatures is important. When the water-soluble packaging film of the present invention contains a plasticizer, the glass transition point can be lowered, and durability at low temperatures can be improved. Moreover, the solubility with respect to the water of the film for water-soluble packaging can also be improved by containing the said plasticizer.
上記可塑剤としては、ポリビニルアルコールの可塑剤として一般に用いられているものであれば特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物や水等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。
上記可塑剤のなかでは、水溶性を向上させることができることから、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、特に水溶性向上の効果が大きいことからグリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコールが特に好ましい。
The plasticizer is not particularly limited as long as it is generally used as a plasticizer for polyvinyl alcohol. For example, glycerin, diglycerin, diethylene glycol, trimethylolpropane, triethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, etc. Polyethylene alcohols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, phenol derivatives such as bisphenol A and bisphenol S, amide compounds such as N-methylpyrrolidone, polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol and sorbitol, ethylene oxide And the like, and water. These may be used alone or in combination of two or more.
Among the above plasticizers, glycerin, trimethylolpropane, polyethylene glycol, polypropylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and propylene glycol are preferable because water solubility can be improved, and the effect of improving water solubility is particularly large. Therefore, glycerin, trimethylolpropane, and propylene glycol are particularly preferable.
本発明の水溶性包装用フィルムは、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、上記可塑剤を３〜１５重量部含有する。上記可塑剤の含有量が３重量部以上であると、可塑剤の配合効果を充分に発揮させることができる。また、上記可塑剤の含有量が１５重量部以下であると、可塑剤のブリードアウトを抑制して、得られる水溶性包装用フィルムのブロッキング防止性を向上させることができる。
上記可塑剤含有量の好ましい下限は３．２重量部、好ましい上限は１３重量部である。
The water-soluble packaging film of the present invention contains 3 to 15 parts by weight of the plasticizer with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol. When the content of the plasticizer is 3 parts by weight or more, the effect of blending the plasticizer can be sufficiently exhibited. In addition, when the content of the plasticizer is 15 parts by weight or less, bleeding out of the plasticizer can be suppressed, and the anti-blocking property of the resulting water-soluble packaging film can be improved.
The preferable lower limit of the plasticizer content is 3.2 parts by weight, and the preferable upper limit is 13 parts by weight.
（ヒドロキシ酸又はその塩）
本発明の水溶性包装用フィルムは、ヒドロキシ酸又はその塩を含有する。
上記ヒドロキシ酸又はその塩を含有することにより、耐薬品性を向上させることができる。
上記ヒドロキシ酸としては、脂肪族ヒドロキシ酸、芳香族ヒドロキシ酸が挙げられ、脂肪族ヒドロキシ酸が好ましい。
上記脂肪族ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸等のモノカルボン酸、リンゴ酸、タルトロン酸、酒石酸等のジカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸等のトリカルボン酸等の多価カルボン酸であるヒドロキシ酸等が挙げられ、多価カルボン酸であるヒドロキシ酸が好ましく、クエン酸が特に好ましい。
上記芳香族ヒドロキシ酸としては、サリチル酸、オルセリン酸、没食子酸、クマル酸等が挙げられる。
上記ヒドロキシ酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられ、ナトリウム塩が好ましい。
(Hydroxy acid or salt thereof)
The water-soluble packaging film of the present invention contains a hydroxy acid or a salt thereof.
By containing the hydroxy acid or a salt thereof, chemical resistance can be improved.
Examples of the hydroxy acid include aliphatic hydroxy acids and aromatic hydroxy acids, and aliphatic hydroxy acids are preferable.
Examples of the aliphatic hydroxy acids include monocarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, and hydroxybutyric acid, dicarboxylic acids such as malic acid, tartronic acid, and tartaric acid, and polycarboxylic acids such as tricarboxylic acids such as citric acid and isocitric acid. Examples thereof include hydroxy acids that are acids, hydroxy acids that are polyvalent carboxylic acids are preferred, and citric acid is particularly preferred.
Examples of the aromatic hydroxy acid include salicylic acid, orthoric acid, gallic acid, and coumaric acid.
Examples of the salt of hydroxy acid include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, and sodium salt is preferable.
本発明の水溶性包装用フィルムは、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、上記ヒドロキシ酸又はその塩を１〜５重量部含有する。上記ヒドロキシ酸又はその塩の含有量が１重量部以上であると耐薬品性を充分に向上させることができる。また、上記ヒドロキシ酸又はその塩の含有量が５重量部以下であると、得られる水溶性包装用フィルムのブロッキング防止性を向上させることができる。 The water-soluble packaging film of the present invention contains 1 to 5 parts by weight of the hydroxy acid or a salt thereof with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol. When the content of the hydroxy acid or a salt thereof is 1 part by weight or more, chemical resistance can be sufficiently improved. Moreover, the blocking prevention property of the obtained water-soluble packaging film can be improved as content of the said hydroxy acid or its salt is 5 weight part or less.
本発明の水溶性包装用フィルムの厚さは、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が１００μｍ、より好ましい上限が８０μｍ、更に好ましい上限が７５μｍである。上記水溶性包装用フィルムの厚さが上記下限以上であると、薬剤を包装するフィルムの強度がより一層高くなる。上記水溶性包装用フィルムの厚さが上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムとしてのパッケージング性やヒートシール性がより一層高くなり、加工時間をより一層短くなって生産性がより一層高くなる。 The preferable lower limit of the thickness of the water-soluble packaging film of the present invention is 10 μm, the preferable upper limit is 100 μm, the more preferable upper limit is 80 μm, and the further preferable upper limit is 75 μm. The intensity | strength of the film which wraps a chemical | medical agent becomes still higher that the thickness of the said water-soluble packaging film is more than the said minimum. When the thickness of the water-soluble packaging film is not more than the above upper limit, the packaging property and heat-sealability as the water-soluble packaging film are further enhanced, the processing time is further shortened, and the productivity is further enhanced. Get higher.
本発明の水溶性包装用フィルムは、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤等の通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。 The water-soluble packaging film of the present invention may further contain, as necessary, usual additives such as a colorant, a fragrance, an extender, an antifoaming agent, a release agent, and an ultraviolet absorber.
本発明の水溶性包装用フィルムの用途は特に限定されないが、特に薬剤包装用フィルムとして好適に用いることができる。 Although the use of the water-soluble packaging film of the present invention is not particularly limited, it can be suitably used particularly as a drug packaging film.
（水溶性包装用フィルムの製造方法）
本発明の水溶性包装用フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、ピロリドン環変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、可塑剤、ヒドロキシ酸又はその塩及び水を含有するポリビニルアルコール水溶液を支持部材に流延し、乾燥する方法等を用いることができる。具体的には、溶液流延法（キャスト法）、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法及びスプレー法が挙げられる。
(Method for producing water-soluble packaging film)
The method for producing the water-soluble packaging film of the present invention is not particularly limited, but a support member is a polyvinyl alcohol aqueous solution containing pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, plasticizer, hydroxy acid or a salt thereof and water. The method of casting and drying can be used. Specific examples include a solution casting method (casting method), a roll coating method, a spin coating method, a screen coating method, a fountain coating method, a dipping method, and a spray method.
上記ポリビニルアルコール水溶液は、上記ポリビニルアルコール、可塑剤、ヒドロキシ酸又はその塩とともに水を含む。上記ＰＶＡは、主として、上記水中に溶解されている。 The said polyvinyl alcohol aqueous solution contains water with the said polyvinyl alcohol, a plasticizer, a hydroxy acid, or its salt. The PVA is mainly dissolved in the water.
上記ポリビニルアルコール水溶液において、上記ポリビニルアルコールを含む水以外の成分１００重量部に対して、上記水の含有量は、好ましい下限が３００重量部、より好ましい下限が４００重量部、更に好ましい下限が５００重量部である。
また、上記水の含有量は、好ましい上限が９００重量部、より好ましい上限が８００重量部、更に好ましい上限が７００重量部である。上記水の含有量が上記下限以上であると、ポリビニルアルコール水溶液の粘度が適度に低くなり、ポリビニルアルコール水溶液の流延が容易になる。上記水の含有量が上記上限以下であると、ポリビニルアルコール水溶液の粘度が適度に高くなり、ポリビニルアルコール水溶液の流延が容易になり、乾燥時間がより一層短くなり、水溶性包装用フィルムの配向がより一層高められた、より一層良好な品質の水溶性包装用フィルムが得られる。
In the aqueous polyvinyl alcohol solution, with respect to 100 parts by weight of components other than water containing the polyvinyl alcohol, the content of water is preferably 300 parts by weight, more preferably 400 parts by weight, and even more preferably 500 parts by weight. Part.
The water content is preferably 900 parts by weight, more preferably 800 parts by weight, and still more preferably 700 parts by weight. When the water content is not less than the above lower limit, the viscosity of the polyvinyl alcohol aqueous solution becomes moderately low, and the casting of the polyvinyl alcohol aqueous solution becomes easy. When the water content is not more than the above upper limit, the viscosity of the polyvinyl alcohol aqueous solution becomes moderately high, the casting of the polyvinyl alcohol aqueous solution becomes easy, the drying time becomes even shorter, and the orientation of the water-soluble packaging film Thus, a water-soluble packaging film having a better quality and a further improved quality can be obtained.
上記支持部材は、ポリビニルアルコール水溶液の流延時に、ポリビニルアルコール水溶液を表面上に維持し、かつ得られる水溶性包装用フィルムを支持可能であることが好ましい。上記支持部材の材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル及びアクリル樹脂等が挙げられる。これら以外の材料により形成された支持部材を用いてもよい。上記ポリオレフィンとしては、エチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。上記ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。上記支持部材の材料は、ポリビニルアルコールではないことが好ましい。 It is preferable that the said supporting member can support the water-soluble packaging film obtained by maintaining the polyvinyl alcohol aqueous solution on the surface during casting of the polyvinyl alcohol aqueous solution. Examples of the material for the support member include polyolefin, polyester, acrylic resin, and the like. You may use the supporting member formed with materials other than these. Examples of the polyolefin include ethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer. Examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. The material of the support member is preferably not polyvinyl alcohol.
上記支持部材上に上記ポリビニルアルコール水溶液を流延した後の乾燥方法は、適宜の方法を用いることができ、特に限定されない。乾燥方法としては、自然乾燥する方法、及び、ピロリドン環変性ポリビニルアルコール又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールのガラス転移温度以下の温度での加熱乾燥する方法等が挙げられる。 The drying method after casting the polyvinyl alcohol aqueous solution on the support member may be any appropriate method and is not particularly limited. Examples of the drying method include a method of natural drying and a method of heating and drying at a temperature not higher than the glass transition temperature of pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol or sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol.
本発明の水溶性包装用フィルムを作製する場合、上記乾燥中や乾燥を行った後に延伸工程を行うことが好ましい。このような工程を行うことで、より好適に水溶性包装用フィルムの配向性を所定の範囲内とすることができる。
上記延伸工程としては、例えば、ロールを用いた延伸、テンターを用いた延伸、巻取装置を用いた延伸、乾燥収縮を利用した延伸、又は、これらを組み合わせた延伸等の方法が挙げられる。
また、上記延伸工程における延伸倍率としては、１．０５〜３倍が好ましい。また、１．１〜２．８倍がより好ましい。
When producing the water-soluble packaging film of the present invention, it is preferable to perform the stretching step during the drying or after the drying. By performing such a process, the orientation of the water-soluble packaging film can be more preferably within the predetermined range.
Examples of the stretching step include stretching using a roll, stretching using a tenter, stretching using a winding device, stretching using drying shrinkage, and stretching combining these.
Moreover, as a draw ratio in the said extending process, 1.05-3 times are preferable. Moreover, 1.1 to 2.8 times is more preferable.
本発明によれば、ロールの繰り出しの際のロールの汚染を防止することができるとともに、薬剤を短時間で放出することができ、耐薬品性に優れ、フィルムの水溶性の低下や着色を防止することができる水溶性包装用フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to prevent the roll from being contaminated when the roll is fed out, to release the drug in a short time, to be excellent in chemical resistance, and to prevent deterioration in water solubility and coloring of the film. A water-soluble packaging film can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
ポリビニルアルコールとして上記式（１）で表される構成単位を有するピロリドン環変性ポリビニルアルコール（重合度１０００、ケン化度９５．８モル％、ピロリドン環変性量４．０モル％）５１重量部、上記式（２）で表される構成単位を有するスルホン酸変性ポリビニルアルコール（重合度１２００、ケン化度９５．４モル％、スルホン酸変性量４．０モル％、式（２）中、Ｒ１が２−メチレンプロピレン基）４９重量部、可塑剤として、グリセリン（和光純薬工業社製）３重量部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、和光純薬工業社製）３重量部、ヒドロキシ酸としてクエン酸（和光純薬工業社製）２．５重量部を水に溶解させて１５重量％のポリビニルアルコール水溶液を作製した。
(Example 1)
51 parts by weight of pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol having a constitutional unit represented by the above formula (1) as polyvinyl alcohol (polymerization degree 1000, saponification degree 95.8 mol%, pyrrolidone ring modification amount 4.0 mol%), Sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol having a structural unit represented by the formula (2) (polymerization degree 1200, saponification degree 95.4 mol%, sulfonic acid modification amount 4.0 mol%, in formula (2), R 1 is 49 parts by weight of 2-methylenepropylene group, 3 parts by weight of glycerin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a plasticizer, 3 parts by weight of trimethylolpropane (TMP, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), citric acid ( 2.5 parts by weight of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in water to prepare a 15% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution.
得られたポリビニルアルコール水溶液を、支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に、オートフィルムアプリケーター（テスター産業社製「ＰＩ−１２１０」）を用いて塗布し、８０℃で５分間、次いで、１００℃で２０分間乾燥した。その後、内径３インチの紙芯に巻き取り、支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。 The obtained polyvinyl alcohol aqueous solution was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 μm) as a supporting member using an auto film applicator (“PI-1210” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), And then dried at 100 ° C. for 20 minutes. Then, it wound up on a 3-inch inner diameter paper core, and obtained the wound body by which the film for water-soluble packaging (50 micrometers in thickness) was laminated | stacked on the supporting member.
（実施例２）
ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの配合量を７５重量部、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの配合量を２５重量部に変更し、クエン酸に代えてクエン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）を用いた以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
(Example 2)
The amount of pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol was changed to 75 parts by weight, the amount of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol was changed to 25 parts by weight, and sodium citrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of citric acid. In the same manner as in Example 1, a wound body in which a water-soluble packaging film (thickness: 50 μm) was laminated on a support member was obtained.
（実施例３）
ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの配合量を９５重量部、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの配合量を５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
Example 3
A water-soluble packaging film (thickness 50 μm) on the support member in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol was changed to 95 parts by weight and the blending amount of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol was changed to 5 parts by weight. ) Was obtained.
（実施例４）
可塑剤として、グリセリン３重量部、ポリエチレングリコール１０００（ＰＥＧ１０００、和光純薬工業社製）３重量部を用い、クエン酸ナトリウムに代えてクエン酸を用いた以外は実施例２と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
(Example 4)
Support member as in Example 2, except that 3 parts by weight of glycerin and 3 parts by weight of polyethylene glycol 1000 (PEG 1000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used as plasticizers, and citric acid was used instead of sodium citrate. A wound body having a water-soluble packaging film (thickness 50 μm) laminated thereon was obtained.
（実施例５）
クエン酸に代えてクエン酸ナトリウムを用いた以外は実施例４と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
(Example 5)
A wound body in which a water-soluble packaging film (thickness 50 μm) was laminated on a support member was obtained in the same manner as in Example 4 except that sodium citrate was used instead of citric acid.
（実施例６）
クエン酸の配合量を１重量部に変更した以外は実施例４と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
(Example 6)
A wound body in which a water-soluble packaging film (thickness: 50 μm) was laminated on a support member was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of citric acid was changed to 1 part by weight.
（実施例７）
クエン酸の配合量を４．８重量部に変更した以外は実施例４と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
(Example 7)
Except having changed the compounding quantity of the citric acid into 4.8 weight part, it carried out similarly to Example 4, and obtained the wound body by which the film for water-soluble packaging (50 micrometers in thickness) was laminated | stacked on the supporting member.
（実施例８）
可塑剤として、グリセリン３重量部を用いた以外は実施例４と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
(Example 8)
A wound body in which a water-soluble packaging film (thickness: 50 μm) was laminated on a support member was obtained in the same manner as in Example 4 except that 3 parts by weight of glycerin was used as a plasticizer.
（実施例９）
可塑剤として、グリセリン１０重量部、トリメチロールプロパン５重量部を用いた以外は実施例４と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
Example 9
Except for using 10 parts by weight of glycerin and 5 parts by weight of trimethylolpropane as a plasticizer, a wound body in which a water-soluble packaging film (thickness 50 μm) was laminated on a support member was obtained in the same manner as in Example 4. It was.
（実施例１０）
ピロリドン環変性ポリビニルアルコールとして、上記式（１）で表される構成単位を有するピロリドン環変性ポリビニルアルコール（重合度１０００、ケン化度９５．３モル％、ピロリドン環変性量６．０モル％）を用いた以外は、実施例６と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
(Example 10)
As pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol having a constitutional unit represented by the above formula (1) (polymerization degree 1000, saponification degree 95.3 mol%, pyrrolidone ring modification amount 6.0 mol%) A wound body in which a water-soluble packaging film (thickness: 50 μm) was laminated on a support member was obtained in the same manner as in Example 6 except that it was used.
（実施例１１）
スルホン酸変性ポリビニルアルコール（重合度１２００、ケン化度９５．４モル％、スルホン酸変性量９．０モル％、式（２）中、Ｒ１が２−メチレンプロピレン基）を用いた以外は、実施例６と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
(Example 11)
Except for using sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol (polymerization degree 1200, saponification degree 95.4 mol%, sulfonic acid modification amount 9.0 mol%, in formula (2), R 1 is a 2-methylenepropylene group) In the same manner as in Example 6, a wound body in which a water-soluble packaging film (thickness: 50 μm) was laminated on a support member was obtained.
（比較例１）
クエン酸を添加しなかった以外は実施例４と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
(Comparative Example 1)
A wound body in which a water-soluble packaging film (thickness: 50 μm) was laminated on a support member was obtained in the same manner as in Example 4 except that citric acid was not added.
（比較例２）
可塑剤として、グリセリン１０重量部、トリメチロールプロパン６重量部を用いた以外は実施例４と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
(Comparative Example 2)
Except for using 10 parts by weight of glycerin and 6 parts by weight of trimethylolpropane as a plasticizer, a wound body in which a water-soluble packaging film (thickness 50 μm) was laminated on a support member was obtained in the same manner as in Example 4. It was.
（比較例３）
ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの配合量を４９重量部、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの配合量を５１重量部に変更し、可塑剤としてグリセリン３重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ヒドロキシ酸又はその塩としてクエン酸１重量部、クエン酸ナトリウム１．５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
(Comparative Example 3)
The blending amount of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol is changed to 49 parts by weight, the blending amount of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is changed to 51 parts by weight, 3 parts by weight of glycerin as a plasticizer, 6 parts by weight of trimethylolpropane, hydroxy acid or a salt thereof Except for using 1 part by weight of citric acid and 1.5 parts by weight of sodium citrate, a wound body in which a water-soluble packaging film (thickness 50 μm) was laminated on the support member was obtained in the same manner as in Example 1. .
（比較例４）
ポリビニルアルコールとしてスルホン酸変性ポリビニルアルコール１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
(Comparative Example 4)
A wound body in which a water-soluble packaging film (thickness: 50 μm) was laminated on a support member was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol was used as polyvinyl alcohol.
（比較例５）
クエン酸の配合量を５．２重量部に変更した以外は実施例４と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
(Comparative Example 5)
Except having changed the compounding quantity of the citric acid into 5.2 weight part, it carried out similarly to Example 4, and obtained the wound body by which the film for water-soluble packaging (50 micrometers in thickness) was laminated | stacked on the supporting member.
（比較例６）
可塑剤として、グリセリン２重量部を用いた以外は実施例４と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
(Comparative Example 6)
A wound body in which a water-soluble packaging film (thickness 50 μm) was laminated on a support member was obtained in the same manner as in Example 4 except that 2 parts by weight of glycerin was used as a plasticizer.
（比較例７）
ポリビニルアルコールとしてピロリドン環変性ポリビニルアルコール１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
(Comparative Example 7)
A wound body in which a water-soluble packaging film (thickness: 50 μm) was laminated on a support member was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol was used as the polyvinyl alcohol.
（比較例８）
スルホン酸変性ポリビニルアルコールに代えて未変性ポリビニルアルコール（重合度１３００、ケン化度８８．０モル％、４重量％水溶液粘度１４ｍＰａ・ｓ）を用い、ポリビニルアルコールの配合量を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
(Comparative Example 8)
Unmodified polyvinyl alcohol (polymerization degree 1300, saponification degree 88.0 mol%, 4 wt% aqueous solution viscosity 14 mPa · s) was used instead of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, and the blending amount of polyvinyl alcohol was as shown in Table 1. A wound body in which a water-soluble packaging film (thickness 50 μm) was laminated on a support member was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
（比較例９）
未変性ポリビニルアルコールに代えてカルボン酸変性ポリビニルアルコール（重合度１７００、上記式（４−２）中、Ｒ３がメチレン基、Ｘ２及びＸ３がナトリウム原子、ケン化度９７．５モル％、カルボン酸変性量１．５モル％）を用いた以外は比較例８と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された巻回体を得た。
(Comparative Example 9)
In place of unmodified polyvinyl alcohol, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, in the above formula (4-2), R 3 is a methylene group, X 2 and X 3 are sodium atoms, saponification degree is 97.5 mol%, A wound body in which a water-soluble packaging film (thickness 50 μm) was laminated on a support member was obtained in the same manner as in Comparative Example 8 except that the amount of carboxylic acid modification was 1.5 mol%.
（評価）
実施例及び比較例で得られた水溶性包装用フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the water-soluble packaging film obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）速溶解性（破れ時間）
得られた積層フィルムから支持体を剥離して水溶性包装用フィルムを得た後、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に２４時間暴露した。
その後、水溶性包装用フィルムを３５ｍｍ×４０ｍｍのサイズにカットして治具に固定し、５００ｍｌビーカーに水（５００ｍｌ）を入れてスターラーにより撹拌（４００ｍｌの印に渦巻の下が到達）しながら、水温を２０℃に保ちつつ、治具に固定したフィルムをかかる水中に浸漬した。治具からフィルムが貫通して破れた時間（破れ時間）を測定し、以下の基準により評価した。
○：２０秒未満
×：２０秒以上
(1) Fast solubility (breaking time)
The support was peeled from the obtained laminated film to obtain a water-soluble packaging film, and then exposed to an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH for 24 hours.
Then, the water-soluble packaging film is cut to a size of 35 mm × 40 mm and fixed to a jig, and water (500 ml) is put into a 500 ml beaker and stirred with a stirrer (under the swirl reaches the 400 ml mark) While maintaining the water temperature at 20 ° C., the film fixed on the jig was immersed in the water. The time (breaking time) when the film penetrated from the jig and was torn was measured and evaluated according to the following criteria.
○: Less than 20 seconds ×: More than 20 seconds
（２）汚染性
得られた水溶性包装用フィルムの５０ｍｍ幅の巻回体をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、巻き戻し速度２０ｍ／分の速度で５０ｍ巻き戻した際の金属ロールの汚染の程度を目視にて確認し、以下の基準で評価した。なお、比較例２については、水溶性包装用フィルム表面に可塑剤がブリードして金属ロールに水溶性包装用フィルムが張り付いたため、測定することができなかった。また、比較例６については、水溶性包装用フィルムが硬く、破れたため測定することができなかった。
○：ロール汚染が確認されなかった。
×：ロールが光るほどの汚染が確認された、又は、測定できなかった。
(2) Contamination Visually observe the degree of contamination of the metal roll when the wound body of 50 mm width of the obtained water-soluble packaging film is rewound by 50 m at a rewinding speed of 20 m / min according to JIS Z0237. And evaluated according to the following criteria. In Comparative Example 2, measurement was not possible because the plasticizer bleeds on the surface of the water-soluble packaging film and the water-soluble packaging film stuck to the metal roll. In Comparative Example 6, the water-soluble packaging film was hard and could not be measured because it was torn.
○: Roll contamination was not confirmed.
X: Contamination enough to shine the roll was confirmed, or measurement was not possible.
（３）耐薬品性
得られた水溶性包装用フィルムを２つに折り、端部を熱シールすることで、一端が開放された５ｃｍ×４ｃｍの袋を作製した。得られた袋にトリクロロイソシアヌル酸の粉末２５ｇを加えて、開放端を熱シールすることにより、内部にトリクロロイソシアヌル酸の粉末を有する包装体を得た。得られた包装体を４０℃、９０％ＲＨの環境下にて２４時間放置し、充分にフィルムを吸水させた後、ＰＴＦＥ内筒密閉容器（三商社製、ＳＲ−５０用金属バルブ付）に入れ、袋から水や可塑剤が飛散しないように密閉した。このサンプルを温度７０℃のオーブンに１０日間放置した後、包装体を解放して内包物を取り除き、耐薬品性評価用フィルムを作製した。
(3) Chemical resistance The obtained water-soluble packaging film was folded in two and the end was heat-sealed to produce a 5 cm × 4 cm bag with one end open. 25 g of trichloroisocyanuric acid powder was added to the obtained bag, and the open end was heat-sealed to obtain a package having trichloroisocyanuric acid powder inside. The obtained package is allowed to stand in an environment of 40 ° C. and 90% RH for 24 hours to sufficiently absorb the film, and then placed in a PTFE inner cylinder sealed container (manufactured by Sansho Co., Ltd., with SR-50 metal valve). The bag was sealed so that water and plasticizer did not scatter from the bag. This sample was left in an oven at a temperature of 70 ° C. for 10 days, and then the package was released to remove the inclusion, and a chemical resistance evaluation film was produced.
（３−１）耐薬水溶性
得られた評価用フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットして秤量後、治具に固定し、５００ｍｌビーカーに水（５００ｍｌ）を入れてスターラーにより撹拌（４００ｍｌの印に渦巻の下が到達）しながら、水温を２３℃に保ちつつ、治具に固定した評価用フィルムを水中に浸漬した。そのまま６０分放置し、得られた水溶液をあらかじめ重量を測定した目開き３００μｍのメッシュでろ過し、未溶解のゲル成分を分離した。メッシュを８０℃で３時間乾燥させ、重量変化から溶解度を算出し、耐薬水溶性を以下の基準で評価した。なお、実施例及び比較例で得られた水溶性包装用フィルムの溶解度はいずれも１００％であった。
○：溶解度９０％以上
×：溶解度９０％未満
(3-1) Chemical water resistance The obtained film for evaluation was cut to a size of 30 mm × 30 mm, weighed, fixed to a jig, put water (500 ml) into a 500 ml beaker and stirred with a stirrer (400 ml mark) The film for evaluation fixed to the jig was immersed in water while keeping the water temperature at 23 ° C. The solution was left as it was for 60 minutes, and the obtained aqueous solution was filtered through a mesh having an opening of 300 μm whose weight was measured in advance to separate undissolved gel components. The mesh was dried at 80 ° C. for 3 hours, the solubility was calculated from the change in weight, and the chemical water resistance was evaluated according to the following criteria. The solubility of the water-soluble packaging films obtained in Examples and Comparative Examples was 100%.
○: Solubility 90% or more ×: Solubility less than 90%
（３−２）耐薬視認性
測色色差計（日本電色工業株式会社製 Ｍｏｄｅｌ「ＺＥ２０００」）を用いて得られた評価用フィルムの初期ＹＩ値を測定した。
また、得られた評価用フィルムを８０℃の環境下に３日間放置し、更に、２３℃×５０％ＲＨの環境下にて２４時間放置した後、評価用フィルムの経時ＹＩ値を測定した。黄変度（ΔＹＩ）を以下の式とし、以下の基準で評価した。
黄変度（ΔＹＩ）＝経時ＹＩ値−初期ＹＩ値
○：ΔＹＩが５未満
×：ΔＹＩが５以上
(3-2) Chemical Resistance Visibility Colorimetric color difference meter (Model “ZE2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used to measure the initial YI value of the evaluation film.
The obtained evaluation film was allowed to stand in an environment of 80 ° C. for 3 days, and further allowed to stand in an environment of 23 ° C. × 50% RH for 24 hours, and then the time-lapse YI value of the evaluation film was measured. The yellowing degree (ΔYI) was defined as the following formula and evaluated according to the following criteria.
Yellowness (ΔYI) = time-lapse YI value−initial YI value ○: ΔYI is less than 5 ×: ΔYI is 5 or more
本発明によれば、ロールの繰り出しの際のロールの汚染を防止することができるとともに、薬剤を短時間で放出することができ、耐薬品性に優れ、フィルムの水溶性の低下や着色を防止することができる水溶性包装用フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to prevent the roll from being contaminated when the roll is fed out, to release the drug in a short time, to be excellent in chemical resistance, and to prevent deterioration in water solubility and coloring of the film. A water-soluble packaging film can be provided.
Claims (7)
前記ポリビニルアルコールは、ピロリドン環変性ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコールを含有し、
前記ポリビニルアルコール１００重量部中の前記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの含有量が５０重量部以上、前記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの含有量が５０重量部未満であり、
前記ポリビニルアルコール１００重量部に対する前記可塑剤の含有量が３〜１５重量部、前記ヒドロキシ酸又はその塩の含有量が１〜５重量部である
ことを特徴とする水溶性包装用フィルム。 A water-soluble packaging film containing polyvinyl alcohol, a plasticizer, and a hydroxy acid or a salt thereof,
The polyvinyl alcohol contains pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol and sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol,
The content of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol in 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol is 50 parts by weight or more, and the content of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is less than 50 parts by weight,
Content of the said plasticizer with respect to 100 weight part of said polyvinyl alcohol is 3-15 weight part, Content of the said hydroxy acid or its salt is 1-5 weight part, The film for water-soluble packaging characterized by the above-mentioned.
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