JP2000109574A - Polyvinyl alcohol film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、農薬や洗剤等の酸
性又はアルカリ性物質の包装用として優れた性能を有す
るポリビニルアルコールフィルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyvinyl alcohol film having excellent performance for packaging acidic or alkaline substances such as agricultural chemicals and detergents.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、洗剤、糊剤、染料、農薬又はその
他の各種薬品等を単位量ずつ水溶性フィルムで密封包装
して、使用時には包装のまま必要個数を水中に投入し、
内容物を包装フィルムごと水に溶解又は分散させて用い
ることが行われている。このいわゆるユニット包装によ
れば、使用時に一々計量する手間が省けるのみならず、
手を汚染したりすることもないという利点がある。この
ようなユニット包装に使用される水溶性フィルムは、常
温の水に容易に溶解もしくは膨潤してその形態を失うも
のであることが必要であるが、一方包装用フィルムとし
てかなりの機械的強度が要求されるために、もっぱら冷
水易溶性の部分ケン化ポリビニルアルコールフィルムが
使用されている。2. Description of the Related Art In recent years, detergents, sizing agents, dyes, agricultural chemicals, and other various chemicals are sealed and packaged in a unit amount of a water-soluble film.
It has been practiced to dissolve or disperse the contents together with the packaging film in water. According to this so-called unit packaging, not only can the labor of weighing each time of use be saved,
There is an advantage that hands are not contaminated. The water-soluble film used for such a unit package must be one that easily dissolves or swells in water at normal temperature and loses its form, but on the other hand, it has considerable mechanical strength as a film for packaging. Due to the demand, cold water-soluble partially saponified polyvinyl alcohol films are used exclusively.
【０００３】しかし、かかる部分ケン化ポリビニルアル
コールで各種洗剤あるいは硼砂、炭酸ソーダ等のアルカ
リ性化学薬品等を包装するときは、これらの内容物のア
ルカリ性のために部分ケン化ポリビニルアルコールは更
にケン化反応をうけて、貯蔵中に次第に完全ケン化ポリ
ビニルアルコールに変化して冷水不溶性もしくは難溶性
になるという問題がある。However, when packaging various detergents or alkaline chemicals such as borax and sodium carbonate with such partially saponified polyvinyl alcohol, the partially saponified polyvinyl alcohol further undergoes a saponification reaction due to the alkalinity of these contents. Therefore, there is a problem that during storage, the alcohol gradually changes to completely saponified polyvinyl alcohol and becomes insoluble or hardly soluble in cold water.
【０００４】そこで、洗剤等のアルカリ性物質を包装す
るフィルムとしては、カルボキシル基又はその塩で変性
したポリビニルアルコール系フィルムやオキシアルキレ
ン基やカチオン基等で変性したポリビニルアルコール系
フィルムが用いられている。更に、酸性物質を包装する
フィルムとしては、ポリエチレンオキサイド系フィル
ム、セルロース系フィルムが用いられている。又、特開
平９−２７２７７４号公報には、水溶性の経時安定性の
向上を目的としてスルホン酸変性ポリビニルアルコール
系樹脂を製膜してなる水溶性フィルムが、特開平９−４
０８３４号公報には、ポリビニルアルコール系樹脂に水
溶性スルホン酸塩含有化合物を配合した組成物からなる
ポリビニルアルコール系フィルムが提案されている。Therefore, as a film for packaging an alkaline substance such as a detergent, a polyvinyl alcohol-based film modified with a carboxyl group or a salt thereof, or a polyvinyl alcohol-based film modified with an oxyalkylene group or a cationic group is used. Further, polyethylene oxide-based films and cellulose-based films are used as films for packaging acidic substances. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-272774 discloses a water-soluble film formed by forming a sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol resin for the purpose of improving the stability over time of water solubility.
No. 0834 proposes a polyvinyl alcohol-based film comprising a composition in which a water-soluble sulfonate-containing compound is blended with a polyvinyl alcohol-based resin.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平９−２７２７７４号公報に記載される如くカルボキ
シル基又はその塩で変性したポリビニルアルコール系フ
ィルムでは、アルカリ物質包装用であり、酸性物質包装
用として使用した場合には、フィルムの水に対する不溶
化が急速に進行するという問題があり、又、オキシアル
キレン基やカチオン基等で変性したポリビニルアルコー
ル系フィルムでは、包装時にフィルムの水溶性が低下す
るという問題があった。更に、ポリエチレンオキサイド
系フィルム、セルロース系フィルムでは、水への溶解速
度が非常に遅く、フィルムの機械的物性が不足し、低温
での耐衝撃性が極端に小さい等の問題があった。However, a polyvinyl alcohol-based film modified with a carboxyl group or a salt thereof as described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-272774 is used for packaging an alkaline substance and for packaging an acidic substance. When used, there is a problem that the insolubilization of the film in water proceeds rapidly, and in the case of a polyvinyl alcohol-based film modified with an oxyalkylene group or a cationic group, the water solubility of the film decreases during packaging. was there. Furthermore, polyethylene oxide films and cellulose films have problems that the dissolution rate in water is very slow, the mechanical properties of the film are insufficient, and the impact resistance at low temperatures is extremely small.
【０００６】又、特開平９−２７２７７４号公報開示技
術では、水溶性の向上は見られるものの、機械物性やヒ
ートシール性についてはまだまだ満足のいくものではな
く、更に、特開平９−４０８３４号公報開示技術では、
冷水易溶性及びフィルム強度の向上を目的としている
が、強度についてはまだまだ不十分であり、ヒートシー
ル性についても何ら検討されていないものである。尚、
該特開平９−４０８３４号公報には、ポリビニルアルコ
ール系樹脂に配合される化合物として、水溶性スルホン
酸塩含有化合物の具体例が本文中に記載されているが、
その中にスルホン酸塩含有のポリビニルアルコールにつ
いての記載はない。In the technology disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-272774, although water solubility is improved, mechanical properties and heat sealability are still unsatisfactory. In the disclosed technology,
The purpose is to improve the cold water solubility and the film strength, but the strength is still insufficient and the heat sealability has not been studied at all. still,
In JP-A-9-40834, specific examples of a water-soluble sulfonic acid salt-containing compound are described in the text as a compound to be added to the polyvinyl alcohol-based resin.
There is no description of a sulfonate-containing polyvinyl alcohol.
【０００７】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、水への溶解性、耐薬品性、機械物性、ヒートシー
ル性に優れた酸性又はアルカリ性物質包装用のポリビニ
ルアルコールフィルムを提供することを目的とするもの
である。In view of the above, an object of the present invention is to provide a polyvinyl alcohol film for packaging acidic or alkaline substances, which is excellent in solubility in water, chemical resistance, mechanical properties, and heat sealability. It is assumed that.
【０００８】[0008]
【問題を解決するための手段】しかるに、本発明者等は
かかる課題について鋭意研究をした結果、スルホン酸変
性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とポリビニルアル
コール系樹脂（スルホン酸変性ポリビニルアルコール系
樹脂を除く）（Ｂ）とからなり、スルホン酸変性ポリビ
ニルアルコール系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系
樹脂（Ｂ）の配合重量比が５：９５〜５０：５０である
ポリビニルアルコールフィルムが、水への溶解性、耐薬
品性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、機械物
性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems However, as a result of intensive studies on such problems, the present inventors have found that sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol resin (A) and polyvinyl alcohol resin (excluding sulfonic acid modified polyvinyl alcohol resin). And (B), wherein the blending weight ratio of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol-based resin (A) and the polyvinyl alcohol-based resin (B) is 5:95 to 50:50. The present invention was found to be excellent in chemical resistance, low-temperature heat sealability, heat seal strength, and mechanical properties, and completed the present invention.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のスルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂
（Ａ）は、特に限定されないが、例えば以下の如き手段
で製造される。 エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリル
スルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩と酢酸
ビニル等のビニルエステルとをアルコールあるいはアル
コール／水混合溶媒中で重合し得られる重合体を更にケ
ン化する方法。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol-based resin (A) of the present invention is not particularly limited, but is produced by, for example, the following means. A method for further saponifying a polymer obtained by polymerizing an olefin sulfonic acid such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid or a salt thereof with a vinyl ester such as vinyl acetate in an alcohol or an alcohol / water mixed solvent. .
【００１０】下記一般式（１）あるいは一般式（２）
で示されるスルホアルキルマレートと酢酸ビニル等のビ
ニルエステルとを共重合させ、得られる共重合体を更に
ケン化する方法。上記スルホアルキルマレートにはナト
リウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナ
トリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリウ
ムスルホプロピルエイコシルマレート等が挙げられる。The following general formula (1) or general formula (2)
A method of copolymerizing a sulfoalkyl malate and a vinyl ester such as vinyl acetate, and further saponifying the obtained copolymer. Examples of the sulfoalkyl malate include sodium sulfopropyl 2-ethylhexyl malate, sodium sulfopropyl tridecyl malate, and sodium sulfopropyl eicosyl malate.
【００１１】[0011]
【化１】 ［Ｒはアルキル基、Ｒ′はアルキレン基、Ｍは水素又は
アルカリ金属、アンモニウムイオン］Embedded image [R is an alkyl group, R 'is an alkylene group, M is hydrogen or an alkali metal, ammonium ion]
【００１２】[0012]
【化２】 ［Ｒ′はアルキレン基、Ｍは水素又はアルカリ金属、ア
ンモニウムイオン］Embedded image [R 'is an alkylene group, M is hydrogen or an alkali metal, ammonium ion]
【００１３】下記一般式（３）あるいは一般式（４）
で示されるスルホアルキル（メタ）アクリルアミド、例
えばＮ−スルホイソブチレンアクリルアミドナトリウム
塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合させ、得
られる共重合体をケン化する方法。The following general formula (3) or general formula (4)
A method of copolymerizing a sulfoalkyl (meth) acrylamide, for example, sodium salt of N-sulfoisobutyleneacrylamide with a vinyl ester such as vinyl acetate, and saponifying the obtained copolymer.
【００１４】[0014]
【化３】 ［Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は水素又はアルキル基、
Ｒ′はアルキレン基、Ｍは水素又はアルカリ金属、アン
モニウムイオン］Embedded image [R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is hydrogen or an alkyl group,
R 'is an alkylene group, M is hydrogen or an alkali metal, ammonium ion]
【００１５】[0015]
【化４】 ［Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ′はアルキレン基、Ｍは
水素又はアルカリ金属、アンモニウムイオン］ 更に下記一般式（５）で示されるスルホアルキル（メ
タ）アクリレート、例えばナトリウム２−スルホエチル
アクリレートと酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重
合させ、得られる共重合体をケン化する方法。Embedded image [R 1 is a hydrogen or methyl group, R ′ is an alkylene group, M is hydrogen or an alkali metal, ammonium ion] Further, a sulfoalkyl (meth) acrylate represented by the following general formula (5), for example, sodium 2-sulfoethyl acrylate A method of copolymerizing a vinyl ester such as vinyl acetate and saponifying the obtained copolymer.
【００１６】[0016]
【化５】 ［Ｒ1は水素又はメチル基、Ｍは水素又はアルカリ金
属、アンモニウムイオン］Embedded image [R 1 is hydrogen or a methyl group, M is hydrogen or an alkali metal, ammonium ion]
【００１７】ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等
で処理した後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液中で加熱する方
法。 ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱す
る方法。 ポリビニルアルコールをスルホン酸基を含有するアル
デヒド化合物でアセタール化する方法。等である。尚、
上記の〜の製造法は特に制限されず、公知の共重合
方法、ケン化方法を採用することができる。又、該共重
合体には、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロ
ニトリル、スチレン、塩化ビニル等の共重合モノマーを
併用しても差し支えない。A method in which polyvinyl alcohol is treated with bromine, iodine, or the like, and then heated in an aqueous sodium acid sulfite solution. A method in which polyvinyl alcohol is heated in a concentrated aqueous sulfuric acid solution. A method of acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde compound containing a sulfonic acid group. And so on. still,
The production method of the above (1) is not particularly limited, and a known copolymerization method and saponification method can be adopted. Further, a copolymer monomer such as (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, styrene, and vinyl chloride may be used in combination with the copolymer.
【００１８】又、本発明においては、スルホン酸基は遊
離の酸の形であっても、あるいはナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩等の形であってもよい。スルホン
酸基含有ポリビニルアルコール中におけるスルホン酸基
の含有量は、０．１〜２０モル％が好ましく、より好ま
しくは１〜１０モル％である。かかる含有量が０．１モ
ル％未満では耐薬品性の効果が低く、２０モル％を越え
ると機械物性の低下が起こり、固くて脆いものとなり好
ましくない。In the present invention, the sulfonic acid group may be in the form of a free acid, or may be in the form of a sodium salt, a potassium salt, an ammonium salt or the like. The sulfonic acid group content in the sulfonic acid group-containing polyvinyl alcohol is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 1 to 10 mol%. If the content is less than 0.1 mol%, the effect of chemical resistance is low, and if it exceeds 20 mol%, the mechanical properties deteriorate, and the material becomes hard and brittle, which is not preferable.
【００１９】スルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹
脂（Ａ）のポリビニルアルコール部分のケン化度は４０
〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％が実用
的である。更に、スルホン酸変性ポリビニルアルコール
系樹脂の重合度は５０〜１０００のものが好ましく、よ
り好ましくは５０〜７００、特に好ましくは５０〜５０
０、更には好ましくは５０〜３００である。該重合度が
５０未満では機械物性及びヒートシール強度の低下を招
き、１０００を越えると低温ヒートシール性及び冷水易
溶性の低下となり好ましくない。The degree of saponification of the polyvinyl alcohol portion of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol resin (A) is 40.
-100 mol%, preferably 60-100 mol% is practical. Further, the polymerization degree of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol-based resin is preferably from 50 to 1,000, more preferably from 50 to 700, and particularly preferably from 50 to 50.
0, more preferably 50 to 300. If the degree of polymerization is less than 50, the mechanical properties and heat seal strength decrease, and if it exceeds 1,000, the low-temperature heat sealability and the cold water easy solubility decrease, which is not preferable.
【００２０】又、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）
は、特に制限されず、酢酸ビニル重合体をケン化して得
られるものであればよい。本発明では、特にポリビニル
アルコール系樹脂（Ｂ）の重合度が３００〜１００００
であることが好ましく、更には５００〜８０００、特に
は５００〜５０００であることが好ましい。重合度が３
００未満では機械物性及びヒートシール強度が低下し、
１００００以上では低温ヒートシール性及び冷水易溶性
の低下したり、更に溶液の粘度が上がり作業性に問題が
生じたりし好ましくない。又、ケン化度は、４０〜１０
０モル％であることが好ましく、更には６０〜１００モ
ル％、特には７０〜９５モル％であることが好ましい。
ケン化度が４０モル％未満では機械物性の低下を招くこ
ととなり好ましくない。本発明では、かかるポリビニル
アルコール系樹脂において、スルホン酸基以外の変性
種、例えばカルボキシル基、オキシアルキレン基、カチ
オン性基、等を本発明の効果を損なわない範囲内で変性
しても差し支えない。Further, polyvinyl alcohol resin (B)
Is not particularly limited as long as it is obtained by saponifying a vinyl acetate polymer. In the present invention, the polymerization degree of the polyvinyl alcohol-based resin (B) is particularly 300 to 10,000.
And more preferably 500 to 8000, and particularly preferably 500 to 5,000. Polymerization degree is 3
If it is less than 00, the mechanical properties and heat seal strength decrease,
If it is 10,000 or more, the low-temperature heat-sealing property and the easy solubility in cold water are reduced, and the viscosity of the solution is increased to cause a problem in workability. The saponification degree is 40 to 10
It is preferably 0 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, particularly preferably 70 to 95 mol%.
If the saponification degree is less than 40 mol%, the mechanical properties are lowered, which is not preferable. In the present invention, in the polyvinyl alcohol-based resin, a modified species other than the sulfonic acid group, for example, a carboxyl group, an oxyalkylene group, a cationic group, or the like may be modified within a range that does not impair the effects of the present invention.
【００２１】本発明は、上記スルホン酸変性ポリビニル
アルコール系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂
（Ｂ）よりなるポリビニルアルコールフィルムである
が、かかるスルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂
（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の配合重量
比については、スルホン酸変性ポリビニルアルコール系
樹脂（Ａ）：ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）＝５：
９５〜５０：５０であることが必要で、好ましくは１
０：９０〜２０：８０である。かかる配合重量比におい
て、スルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）
／ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が５／９５未満で
は、水への溶解速度が遅く、耐薬品性や低温ヒートシー
ル性の効果も得られず、一方、スルホン酸変性ポリビニ
ルアルコール系樹脂（Ａ）／ポリビニルアルコール系樹
脂（Ｂ）が５０／５０を越えると機械物性が低下し、更
に取り扱いにも支障をきたすことになる。The present invention relates to a polyvinyl alcohol film comprising the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol-based resin (A) and the polyvinyl alcohol-based resin (B). About the compounding weight ratio of the resin (B), the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol-based resin (A): polyvinyl alcohol-based resin (B) = 5:
95:50:50, preferably 1
0:90 to 20:80. At such a blending weight ratio, the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol-based resin (A)
When the content of the polyvinyl alcohol resin (B) is less than 5/95, the dissolution rate in water is low, and the effects of chemical resistance and low-temperature heat sealability cannot be obtained. On the other hand, the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol resin (A) If the ratio of the polyvinyl alcohol-based resin (B) exceeds 50/50, mechanical properties are reduced, and handling is impaired.
【００２２】上記スルホン酸変性ポリビニルアルコール
系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）から
なる樹脂組成物を製膜するに当たっては、その水溶液を
流延するか、適当な可塑剤又は水の存在下に溶融押出す
る等の任意の方法が採用されうる。その際に必要に応じ
て、着色料、香料、増量剤、消包剤、剥離剤、紫外線吸
収剤、無機粉体、界面活性剤等の通常の添加剤を適宜配
合しても差し支えない。又、必要に応じて、澱粉、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース等の他の水溶性樹脂を混合して製膜
してもよい。中でも、澱粉をスルホン酸変性ポリビニル
アルコール系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂
（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して５〜３
０重量部配合することで、取り扱い性が向上するので好
ましい。In forming a resin composition comprising the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol-based resin (A) and the polyvinyl alcohol-based resin (B), an aqueous solution thereof is cast or an appropriate plasticizer or water is used. Any method such as melt extrusion below can be employed. At that time, if necessary, ordinary additives such as a coloring agent, a fragrance, an extender, an encapsulating agent, a release agent, an ultraviolet absorber, an inorganic powder, and a surfactant may be appropriately compounded. If necessary, other water-soluble resins such as starch, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxymethylcellulose may be mixed to form a film. Among them, starch is used in an amount of 5 to 3 parts per 100 parts by weight of a resin composition comprising a sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol-based resin (A) and a polyvinyl alcohol-based resin (B).
The addition of 0 parts by weight is preferable because the handleability is improved.
【００２３】かくして本発明のポリビニルアルコールフ
ィルムが得られるが、該フィルムは水への溶解性や耐薬
品性の他、低温ヒートシール性やヒートシール強度、機
械物性にも優れた効果を示すものであり、粉末石鹸、合
成洗剤等の洗剤や農薬等のユニット包装に特に好適であ
るが、洗剤や農薬に限らず酸性あるいはアルカリ性を呈
する固体状物で使用時に水に溶解して用いるものであれ
ばいずれもその対象となりうる。ここでいう水には酸や
アルカリ等が溶解していてもよく、ｐＨ１〜１４程度の
いずれの水にも投入可能である。Thus, the polyvinyl alcohol film of the present invention is obtained, and the film exhibits excellent effects on low-temperature heat sealability, heat seal strength, and mechanical properties in addition to solubility in water and chemical resistance. Yes, it is particularly suitable for unit packaging of detergents such as powdered soaps, synthetic detergents and pesticides, but is not limited to detergents and pesticides, but any solid substance exhibiting acidity or alkalinity that is dissolved in water when used and used. Either can be the subject. An acid, an alkali or the like may be dissolved in the water referred to here, and the water can be added to any water having a pH of about 1 to 14.
【００２４】包装袋の形状については、必要に応じて任
意に選択され、１個づつ独立した形状のものの他に、小
袋が連続した帯状に構成して、必要個数づつ切り取って
使用するようにしてもよい。使用時にはこれらの袋を常
温の水又は常温に近い冷水又は温水中に投入すれば急速
に膨潤して破袋してその内容物を水中に放出する。膨潤
した袋の残片は短時間の内に溶解して、不溶性の残査を
残すことはない。適宜、撹拌すれば袋及び内容物の溶解
はより迅速に行われる。[0024] The shape of the packaging bag is arbitrarily selected as necessary, and in addition to those having an independent shape one by one, a small bag is formed in a continuous band shape, and a required number of pieces are cut and used. Is also good. When these bags are put into normal temperature water or cold or warm water near normal temperature during use, they rapidly swell and break, releasing the contents into the water. The remnants of the swollen bag dissolve within a short period of time, leaving no insoluble residue. If appropriate, dissolution of the bag and the contents can be performed more quickly by stirring.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、例中「部」とあるのは、断りのない限り重
量基準を意味する。 ［スルホン酸変性ポリビニルアルコールの調製（Ａ−
１）］酢酸ビニルとアリルスルホン酸ナトリウムをメタ
ノール溶媒中で共重合して得られた共重合体のメタノー
ル溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し
て常法によりケン化反応を行い、重合度２７０、ケン化
度８８モル％、スルホン酸基含有量３．０モル％、４％
水溶液粘度（２０℃）３ｃｐｓのスルホン酸変性ポリビ
ニルアルコールを得た。The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the examples, "parts" means on a weight basis unless otherwise specified. [Preparation of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol (A-
1)] To a methanol solution of a copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate and sodium allyl sulfonate in a methanol solvent, a methanol solution of sodium hydroxide is added, and a saponification reaction is carried out in a conventional manner to carry out polymerization. Degree 270, saponification degree 88 mol%, sulfonic acid group content 3.0 mol%, 4%
A sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol having an aqueous solution viscosity (20 ° C.) of 3 cps was obtained.
【００２６】［スルホン酸変性ポリビニルアルコールの
調製（Ａ−２）］酢酸ビニルとＮ−スルホイソブチレン
アクリルアミドナトリウムをメタノール溶媒中で共重合
して得られた共重合体のメタノール溶液に、水酸化ナト
リウムのメタノール溶液を添加して常法によりケン化反
応を行い、重合度８００、ケン化度９１モル％、スルホ
ン酸基含有量１．０モル％、４％水溶液粘度（２０℃）
７ｃｐｓのスルホン酸変性ポリビニルアルコールを得
た。[Preparation of Sulfonic Acid-Modified Polyvinyl Alcohol (A-2)] To a methanol solution of a copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate and sodium N-sulfoisobutyleneacrylamide in a methanol solvent, sodium hydroxide was added. A saponification reaction is carried out by adding a methanol solution by a conventional method, and the degree of polymerization is 800, the degree of saponification is 91 mol%, the sulfonic acid group content is 1.0 mol%, and the viscosity of a 4% aqueous solution (20 ° C.)
7 cps of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol was obtained.
【００２７】［スルホン酸変性ポリビニルアルコールの
調製（Ａ−３）］酢酸ビニルとナトリウムスルホプロピ
ルトリデシルマレートをメタノール溶媒中で共重合して
得られた共重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウ
ムのメタノール溶液を添加して常法によりケン化反応を
行い、重合度８００、ケン化度８５モル％、スルホン酸
基含有量０．８モル％、４％水溶液粘度（２０℃）７ｃ
ｐｓのスルホン酸変性ポリビニルアルコールを得た。[Preparation of Sulfonic Acid-Modified Polyvinyl Alcohol (A-3)] To a methanol solution of a copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate and sodium sulfopropyltridecylmalate in a methanol solvent, sodium hydroxide was added. A saponification reaction was carried out by adding a methanol solution according to a conventional method. The polymerization degree was 800, the saponification degree was 85 mol%, the sulfonic acid group content was 0.8 mol%, and the viscosity of a 4% aqueous solution (20 ° C.) was 7c.
A ps sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol was obtained.
【００２８】実施例１ スルホン酸変性ポリビニルアルコール（Ａ−１）１０部
とポリビニルアルコール（Ｂ−１）（重合度１４００、
ケン化度８８モル％）９０部を配合し、１４．５％濃度
の水溶液を作製し、７０℃の熱ロールへ流延し、厚さ３
５μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについ
て、下記の項目を評価した。Example 1 Sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol (A-1) (10 parts) and polyvinyl alcohol (B-1) (polymerization degree 1400,
90 parts of a saponification degree (88 mol%) were blended to prepare an aqueous solution having a concentration of 14.5%, which was cast on a hot roll at 70 ° C.
A 5 μm film was produced. The following items were evaluated about the obtained film.
【００２９】（冷水易溶性）１ｌビーカーに１０℃の水
１０００ｃｃを入れ、３．５ｃｍ×３．５ｃｍのフィル
ムを６００ｃｃの目盛りのところで浸漬し、渦の高さが
８００ｃｃから１０００ｃｃの目盛りのところまで達す
るように撹拌を行い、完溶するまでの時間を測定した。(Easily soluble in cold water) Put 1000 cc of water at 10 ° C. into a 1 liter beaker, immerse a 3.5 cm × 3.5 cm film at a scale of 600 cc, and adjust the height of the vortex from 800 cc to 1000 cc. Stirring was performed to reach the temperature, and the time until complete dissolution was measured.
【００３０】（耐薬品性）上記フィルムにより５ｃｍ×
４ｃｍの袋を作製し、該袋で炭酸ナトリウム２０ｇ又
はコハク酸２０ｇを実包し、更にアルミ袋に入れ密封
した後、４０℃、の恒温室に１ヶ月間放置した。放置後
の袋から３．５ｃｍ×３．５ｃｍのフィルム片を採取
し、上記と同様に１０℃の水１０００ｃｃに浸漬し、撹
拌下（上記と同様の撹拌）に完溶するまでの時間を測定
した。評価基準は下記の通りである。 ◎・・・薬品を入れない場合に比べて溶解性にほとんど
変化無し ○・・・薬品を入れない場合に比べて溶解性が若干劣る △・・・破袋は起こるが、それ以上の進行はなし ×・・・完全に溶解しなくなった(Chemical resistance) 5 cm ×
A 4 cm bag was prepared, 20 g of sodium carbonate or 20 g of succinic acid was actually wrapped in the bag, further sealed in an aluminum bag, and then left in a constant temperature room at 40 ° C. for one month. A 3.5 cm × 3.5 cm piece of film was collected from the bag after standing, immersed in 1000 cc of water at 10 ° C. in the same manner as above, and the time required for complete dissolution under stirring (same stirring as above) was measured. did. The evaluation criteria are as follows. ◎ ・ ・ ・ There is almost no change in solubility as compared with the case without chemicals ○ ・ ・ ・ Slightly inferior in solubility as compared with no chemicals △ ・ ・ ・ Bag breakage occurs, but no further progress ×: Completely no longer dissolved
【００３１】（低温ヒートシール性）上記フィルムより
幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を調製し、該試験片
を２０℃×４５％ＲＨの環境下で１２時間放置した後、
同様の環境下でヒートシーラーにて長さ方法に対して中
央部に熱シール（ヒートシール温度：１５０℃、ヒート
シール圧力：２ｋｇｆ／ｃｍ2、圧着時間：０．５秒、
掴み間隔５０ｍｍ）を行い、更に２時間放置した後、引
張試験器で引張強度を測定した。尚、引張試験速度は２
００ｍｍ／分であった。 ○・・・８００ｇ／１５ｍｍ以上の強度が得られた △・・・安定したシール強度が得られなかった ×・・・ほとんどシール強度は得られなかった(Low-temperature heat sealability) A test piece having a width of 15 mm and a length of 80 mm was prepared from the above-mentioned film, and the test piece was left in an environment of 20 ° C. × 45% RH for 12 hours.
Under the same environment, heat seal at the center with a heat sealer for the length method (heat seal temperature: 150 ° C., heat seal pressure: 2 kgf / cm 2 , crimping time: 0.5 second,
After holding for 2 hours, the tensile strength was measured with a tensile tester. The tensile test speed was 2
It was 00 mm / min.・ ・ ・: 800 g / 15 mm or more strength was obtained △: Stable seal strength was not obtained ×: Almost no seal strength was obtained
【００３２】（ヒートシール強度）上記の低温ヒートシ
ール性の評価において、ヒートシール温度を２００℃で
行った以外は同様に行い、引張強度を測定した。尚、引
張試験速度は２００ｍｍ／分であった。(Heat Seal Strength) In the above evaluation of low temperature heat sealability, the tensile strength was measured in the same manner except that the heat seal temperature was 200 ° C. The tensile test speed was 200 mm / min.
【００３３】（機械物性）上記フィルムより幅１５ｍ
ｍ、長さ８０ｍｍの試験片を調製し、該試験片を２０℃
×４５％ＲＨの環境下で１２時間放置した後、引張試験
器を用いて、ＪＩＳＫ ７１７２に準じて、破断強
度、初期弾性、破断伸度の測定を行った。尚、引張
試験速度は２００ｍｍ／分であった。(Mechanical properties) 15 m width from the above film
m, a test piece having a length of 80 mm was prepared, and the test piece was heated at 20 ° C.
After leaving for 12 hours in an environment of × 45% RH, the breaking strength, initial elasticity, and breaking elongation were measured using a tensile tester according to JISK7172. The tensile test speed was 200 mm / min.
【００３４】実施例２ 実施例１において、スルホン酸変性ポリビニルアルコー
ル（Ａ−１）３０部とポリビニルアルコール（Ｂ−１）
７０部を配合した以外は同様に行い、ポリビニルアルコ
ールフィルムを製造し、実施例１と同様の評価を行っ
た。Example 2 In Example 1, 30 parts of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol (A-1) and 30 parts of polyvinyl alcohol (B-1) were used.
A polyvinyl alcohol film was produced in the same manner except that 70 parts were blended, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
【００３５】実施例３ 実施例１において、スルホン酸変性ポリビニルアルコー
ル（Ａ−２）１０部とポリビニルアルコール（Ｂ−２）
（重合度１７００、ケン化度８８モル％）９０部を配合
した以外は同様に行い、ポリビニルアルコールフィルム
を製造し、実施例１と同様の評価を行った。Example 3 In Example 1, 10 parts of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol (A-2) and polyvinyl alcohol (B-2) were used.
(Polymerization degree: 1700, saponification degree: 88 mol%) A polyvinyl alcohol film was produced in the same manner except that 90 parts was blended, and the same evaluation as in Example 1 was conducted.
【００３６】実施例４ 実施例１において、スルホン酸変性ポリビニルアルコー
ル（Ａ−３）１０部とポリビニルアルコール（Ｂ−３）
（重合度２０００、ケン化度８８モル％）９０部を配合
した以外は同様に行い、ポリビニルアルコールフィルム
を製造し、実施例１と同様の評価を行った。Example 4 In Example 1, 10 parts of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol (A-3) and polyvinyl alcohol (B-3) were used.
(Polymerization degree: 2000, saponification degree: 88 mol%) A polyvinyl alcohol film was produced in the same manner except that 90 parts was blended, and evaluated in the same manner as in Example 1.
【００３７】実施例５ 実施例１において、スルホン酸変性ポリビニルアルコー
ル（Ａ−１）１０部とポリビニルアルコール（Ｂ−１）
９０部を配合し、更に澱粉を１０部配合した以外は同様
に行い、ポリビニルアルコールフィルムを製造し、実施
例１と同様の評価を行った。Example 5 In Example 1, 10 parts of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol (A-1) and polyvinyl alcohol (B-1) were used.
A polyvinyl alcohol film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 90 parts were blended and further 10 parts of starch were blended.
【００３８】比較例１ 実施例１において、スルホン酸変性ポリビニルアルコー
ル（Ａ−１）０．５部とポリビニルアルコール（Ｂ−
１）９９．５部を配合した以外は同様に行い、ポリビニ
ルアルコールフィルムを製造し、実施例１と同様の評価
を行った。Comparative Example 1 In Example 1, 0.5 part of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol (A-1) and polyvinyl alcohol (B-
1) A polyvinyl alcohol film was produced in the same manner except that 99.5 parts was blended, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
【００３９】比較例２ 実施例１において、スルホン酸変性ポリビニルアルコー
ル（Ａ−１）８０部とポリビニルアルコール（Ｂ−１）
２０部を配合した以外は同様に行い、ポリビニルアルコ
ールフィルムを製造し、実施例１と同様の評価を行っ
た。Comparative Example 2 In Example 1, 80 parts of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol (A-1) and polyvinyl alcohol (B-1) were used.
A polyvinyl alcohol film was manufactured in the same manner except that 20 parts were blended, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
【００４０】比較例３ 実施例１において、スルホン酸変性ポリビニルアルコー
ル（Ａ−１）をポリスチレンスルホン酸ソーダ（平均分
子量５０００）に変更した以外は同様に行い、ポリビニ
ルアルコールフィルムを製造し、実施例１と同様の評価
を行った。実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。Comparative Example 3 A polyvinyl alcohol film was produced in the same manner as in Example 1 except that the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol (A-1) was changed to sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight: 5000). The same evaluation was performed. Table 1 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.
【００４１】[0041]
【表１】 冷水 耐薬品性 低温ヒート ヒートシール 機械物性 易溶性 シール性 強度 （秒） (150℃) (200℃) 炭酸 コハク酸 (g/15mm) (g/15mm) 破断 初期 破断 ナトリウム 強度 弾性 伸度 (kg/cm2)(kg/cm2) (％) 実施例１ ２８ ◎ ◎ ◎ 1100 370 610 210 〃 ２ ２５ ◎ ◎ ◎ 1210 355 630 220 〃 ３ ３５ ◎ ◎ ◎ 950 350 580 220 〃 ４ ３３ ○ ○ ○ 1150 380 640 195 〃 ５ ２７ ◎ ◎ ○ 1020 365 670 205 比較例１ ３７ △ △ △ 1050 370 650 200 〃 ２ ２２ ◎ ◎ (＊) (＊) 240 410 290 〃 ３ ３０ ○ ○ △ 910 290 550 200 注）比較例２の（＊）は、融点が低く、ヒートシールが困難であった。[Table 1] Cold water Chemical resistance Low temperature heat Heat seal Mechanical properties Easy solubility Sealing strength (S) (150 ℃) (200 ℃ ) carbonate succinic acid (g / 15mm) (g / 15mm) breaking initial breaking sodium strength elastic elongation (kg / cm 2) (kg / cm 2) (%) Example 1 28 ◎ ◎ ◎ 1100 370 610 210 〃 225 ◎ ◎ ◎ 1210 355 630 220 〃 335 ◎ ◎ ◎ 950 350 580 220 〃 433 ○ ○ 1150 380 640 195 〃 5 27 ◎ ◎ ○ 1020 365 670 205 Comparative example 137 △ △ 10 1050 370 650 200 〃 222 ◎ ◎ (*) (*) 240 410 290 〃 330 ○ △ 910 290 550 200 Note) In Comparative Example 2, (*) has a low melting point and is heat-sealed. Was difficult.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明のポリビニルアルコールフィルム
は、スルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂とポリ
ビニルアルコール系樹脂（スルホン酸変性ポリビニルア
ルコールを除く）とを特定配合したフィルムであるた
め、水への溶解性や耐薬品性に優れ、更に低温ヒートシ
ール性やヒートシール強度、機械物性に優れた効果を示
し、酸性あるいはアルカリ性物質の包装用の水溶性フィ
ルムとして非常に有用である。The polyvinyl alcohol film of the present invention is a film in which a sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol-based resin and a polyvinyl alcohol-based resin (excluding sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol) are blended in a specific manner. It has excellent chemical resistance, and also has excellent effects on low-temperature heat sealability, heat seal strength, and mechanical properties, and is very useful as a water-soluble film for packaging acidic or alkaline substances.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E086 AA23 AD01 BA15 BB72 BB74 CA29 CA40 4F071 AA29 AA69 AA81 AF02 AH04 BC01 4J002 BE021 BQ001 GG02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 3E086 AA23 AD01 BA15 BB72 BB74 CA29 CA40 4F071 AA29 AA69 AA81 AF02 AH04 BC01 4J002 BE021 BQ001 GG02
Claims (4)
樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（スルホン酸
変性ポリビニルアルコール系樹脂を除く）（Ｂ）とから
なり、スルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂
（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の配合重量
比が５：９５〜５０：５０であることを特徴とするポリ
ビニルアルコールフィルム。1. A sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol-based resin (A) and a polyvinyl alcohol-based resin (excluding sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol-based resin) (B) comprising a sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol-based resin (A) and polyvinyl alcohol A polyvinyl alcohol film, wherein the blending weight ratio of the alcohol-based resin (B) is 5:95 to 50:50.
樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の配合
重量比が１０：９０〜２０：８０であることを特徴とす
る請求項１記載のポリビニルアルコールフィルム。2. The polyvinyl alcohol film according to claim 1, wherein the weight ratio of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol resin (A) to the polyvinyl alcohol resin (B) is 10:90 to 20:80. .
樹脂（Ａ）の重合度が５０〜１０００であることを特徴
とする請求項１又は２記載のポリビニルアルコールフィ
ルム。3. The polyvinyl alcohol film according to claim 1, wherein the degree of polymerization of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol resin (A) is 50 to 1,000.
性フィルムとして用いることを特徴とする請求項１〜３
いずれか記載のポリビニルアルコールフィルム。4. The method according to claim 1, wherein the film is used as a water-soluble film for packaging acidic or alkaline substances.
The polyvinyl alcohol film according to any one of the above.
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000109574A (en) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001106854A (en) * | 1999-10-08 | 2001-04-17 | Kuraray Co Ltd | Resin composition and water-soluble film |
| US6787512B1 (en) | 2003-03-19 | 2004-09-07 | Monosol, Llc | Water-soluble copolymer film packet |
| JP2004307598A (en) * | 2003-04-04 | 2004-11-04 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Water-soluble resin composition and film |
| JP2016501785A (en) * | 2012-10-22 | 2016-01-21 | セキスイ スペシャルティ ケミカルズ アメリカ リミテッド ライアビリティ カンパニー | PVP copolymer for harsh chemical packaging |
| JP2016113179A (en) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 積水化学工業株式会社 | Multilayer medicine packaging film |
| WO2017043511A1 (en) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 日本合成化学工業株式会社 | Water-soluble film and package of chemical |
| JP2017100806A (en) * | 2015-11-19 | 2017-06-08 | 日本合成化学工業株式会社 | Water-soluble film and medicine package |
| JP2017106002A (en) * | 2015-12-03 | 2017-06-15 | 日本合成化学工業株式会社 | Water-soluble film and agent packaging body |
| CN107001755A (en) * | 2014-10-13 | 2017-08-01 | 蒙诺苏尔有限公司 | Water-soluble poval admixture film, correlation technique and relative article |
| JP2017531603A (en) * | 2014-10-13 | 2017-10-26 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | Articles comprising water-soluble polyvinyl alcohol blend films and related methods |
| JP2017533992A (en) * | 2014-10-13 | 2017-11-16 | モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー | Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods and related articles |
| JP2018184499A (en) * | 2017-04-24 | 2018-11-22 | 積水化学工業株式会社 | Water-soluble packaging film |
| US10513588B2 (en) | 2014-10-13 | 2019-12-24 | Monosol, Llc | Water-soluble polyvinyl alcohol film with plasticizer blend, related methods, and related articles |
| WO2020022396A1 (en) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 積水化学工業株式会社 | Polyvinyl alcohol film |
| CN115707734A (en) * | 2021-08-20 | 2023-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | Thermoplastic sulfonic acid group copolymerized polyvinyl alcohol resin with low melting point and high thermal stability as well as preparation method and application thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09324096A (en) * | 1996-06-05 | 1997-12-16 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Water-soluble film |
-
1998
- 1998-10-08 JP JP10286388A patent/JP2000109574A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09324096A (en) * | 1996-06-05 | 1997-12-16 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Water-soluble film |
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001106854A (en) * | 1999-10-08 | 2001-04-17 | Kuraray Co Ltd | Resin composition and water-soluble film |
| US6787512B1 (en) | 2003-03-19 | 2004-09-07 | Monosol, Llc | Water-soluble copolymer film packet |
| US7022656B2 (en) | 2003-03-19 | 2006-04-04 | Monosol, Llc. | Water-soluble copolymer film packet |
| US7642226B2 (en) | 2003-03-19 | 2010-01-05 | Monosol, Llc | Polyvinyl alcohol copolymer film for packaging liquid products and having an improved shelf-life |
| JP2004307598A (en) * | 2003-04-04 | 2004-11-04 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Water-soluble resin composition and film |
| KR101853243B1 (en) | 2012-10-22 | 2018-04-27 | 세키스이 스페셜티 케미칼스 아메리카 엘엘씨 | Pvp copolymer for harsh chemical packaging |
| JP2016501785A (en) * | 2012-10-22 | 2016-01-21 | セキスイ スペシャルティ ケミカルズ アメリカ リミテッド ライアビリティ カンパニー | PVP copolymer for harsh chemical packaging |
| US11168289B2 (en) | 2014-10-13 | 2021-11-09 | Monosol, Llc | Water-soluble polyvinyl alcohol film with plasticizer blend, related methods, and related articles |
| CN107001755B (en) * | 2014-10-13 | 2021-01-29 | 蒙诺苏尔有限公司 | Water-soluble polyvinyl alcohol blend films, related methods, and related articles |
| JP2021191862A (en) * | 2014-10-13 | 2021-12-16 | モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー | Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles |
| CN107001755A (en) * | 2014-10-13 | 2017-08-01 | 蒙诺苏尔有限公司 | Water-soluble poval admixture film, correlation technique and relative article |
| JP2017531603A (en) * | 2014-10-13 | 2017-10-26 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | Articles comprising water-soluble polyvinyl alcohol blend films and related methods |
| JP2017533992A (en) * | 2014-10-13 | 2017-11-16 | モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー | Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods and related articles |
| JP7289880B2 (en) | 2014-10-13 | 2023-06-12 | モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー | Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods and related articles |
| US10844183B2 (en) | 2014-10-13 | 2020-11-24 | Monosol, Llc | Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles |
| JP2017535664A (en) * | 2014-10-13 | 2017-11-30 | モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー | Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods and related articles |
| JP7372222B2 (en) | 2014-10-13 | 2023-10-31 | モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー | Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods and related articles |
| JP2021014584A (en) * | 2014-10-13 | 2021-02-12 | モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー | Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles |
| US10513588B2 (en) | 2014-10-13 | 2019-12-24 | Monosol, Llc | Water-soluble polyvinyl alcohol film with plasticizer blend, related methods, and related articles |
| US10526479B2 (en) | 2014-10-13 | 2020-01-07 | Monosol, Llc | Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles |
| US10913832B2 (en) | 2014-10-13 | 2021-02-09 | Monosol, Llc | Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles |
| JP2016113179A (en) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 積水化学工業株式会社 | Multilayer medicine packaging film |
| JPWO2017043511A1 (en) * | 2015-09-11 | 2018-06-28 | 日本合成化学工業株式会社 | Water-soluble film and drug package |
| CN107922649A (en) * | 2015-09-11 | 2018-04-17 | 日本合成化学工业株式会社 | Water-soluble film and drug package |
| WO2017043511A1 (en) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 日本合成化学工業株式会社 | Water-soluble film and package of chemical |
| JP2017100806A (en) * | 2015-11-19 | 2017-06-08 | 日本合成化学工業株式会社 | Water-soluble film and medicine package |
| JP2017106002A (en) * | 2015-12-03 | 2017-06-15 | 日本合成化学工業株式会社 | Water-soluble film and agent packaging body |
| JP2018184499A (en) * | 2017-04-24 | 2018-11-22 | 積水化学工業株式会社 | Water-soluble packaging film |
| JP7339721B2 (en) | 2017-04-24 | 2023-09-06 | 積水化学工業株式会社 | Water-soluble packaging film |
| WO2020022396A1 (en) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 積水化学工業株式会社 | Polyvinyl alcohol film |
| JPWO2020022396A1 (en) * | 2018-07-25 | 2021-06-10 | 積水化学工業株式会社 | Polyvinyl alcohol film |
| JP7352469B2 (en) | 2018-07-25 | 2023-09-28 | 積水化学工業株式会社 | polyvinyl alcohol film |
| US11840590B2 (en) | 2018-07-25 | 2023-12-12 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol film |
| CN115707734A (en) * | 2021-08-20 | 2023-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | Thermoplastic sulfonic acid group copolymerized polyvinyl alcohol resin with low melting point and high thermal stability as well as preparation method and application thereof |
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