JP2018173622A - Photocurable composition and photocurable layer formed from the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化性組成物及びそれから形成された光硬化膜に関する。より詳しくは、光重合性単量体を含む光硬化性組成物及びそれから形成された光硬化膜に関する。 The present invention relates to a photocurable composition and a photocured film formed therefrom. More specifically, the present invention relates to a photocurable composition containing a photopolymerizable monomer and a photocured film formed therefrom.
感光性組成物は、例えば、ディスプレイ機器のフォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、カラムスペーサなどの様々な光硬化絶縁パターンを形成するために用いられる。前記感光性組成物を塗布した後、露光工程及び／又は現像工程を行うことにより、所望の領域に所定の形状の光硬化パターンを形成することができる。前記感光性組成物は、例えば、紫外線露光に対する高い感度、重合反応性を有し、それから形成されたパターンは、向上した耐熱性、耐化学性などを有する必要がある。 The photosensitive composition is used to form various photo-curing insulating patterns such as a photoresist, an insulating film, a protective film, a black matrix, and a column spacer of a display device. After applying the photosensitive composition, a photocuring pattern having a predetermined shape can be formed in a desired region by performing an exposure step and / or a development step. The photosensitive composition has, for example, high sensitivity to ultraviolet exposure and polymerization reactivity, and a pattern formed therefrom needs to have improved heat resistance and chemical resistance.
例えば、有機発光ダイオード（organic light emitting diode：ＯＬＥＤ）ディスプレイ装置では、画素ごとに有機発光層が形成されるが、該有機発光層を外部からの不純物または水分から保護するためにエンキャプセレーション層が形成され得る。 For example, in an organic light emitting diode (OLED) display device, an organic light emitting layer is formed for each pixel, and an encapsulation layer is provided to protect the organic light emitting layer from external impurities or moisture. Can be formed.
前記エンキャプセレーション層としては、シリコン酸化物、シリコン窒化物、及び／又はシリコン酸窒化物を含む無機絶縁層を形成することができる。しかしながら、前記無機絶縁層だけでは、外部の水分による表示素子の劣化を十分に遮断し難い。 As the encapsulation layer, an inorganic insulating layer containing silicon oxide, silicon nitride, and / or silicon oxynitride can be formed. However, it is difficult to sufficiently prevent deterioration of the display element due to external moisture only with the inorganic insulating layer.
そのため、有機成分を含む保護膜を採用する必要があるが、この場合、前記感光性有機組成物を用いてエンキャプセレーション層を形成することが考えられる。 Therefore, it is necessary to employ a protective film containing an organic component. In this case, it is conceivable to form an encapsulation layer using the photosensitive organic composition.
近年、ＯＬＥＤ装置の解像度が増加するにつれて、パターン及び画素サイズも微細化されている。したがって、前記感光性有機組成物もまた、微細塗布または微細パターニングに適した物性を持つ必要がある。 In recent years, as the resolution of OLED devices has increased, patterns and pixel sizes have also been reduced. Therefore, the photosensitive organic composition also needs to have physical properties suitable for fine coating or fine patterning.
例えば、韓国特許第１０−１３５９４７０号は、アルカリ可溶性樹脂、光硬化性単量体、光重合開始剤、アミノアセトフェノン系またはアミノベンズアルデヒド系の水素供与体および溶媒を含み、光重合開始剤から生成されたアルキルラジカルを活性化して光反応性を向上することができる感光性樹脂組成物を開示している。 For example, Korean Patent No. 10-1359470 includes an alkali-soluble resin, a photocurable monomer, a photopolymerization initiator, an aminoacetophenone-based or aminobenzaldehyde-based hydrogen donor and a solvent, and is produced from the photopolymerization initiator. A photosensitive resin composition capable of improving photoreactivity by activating alkyl radicals is disclosed.
しかしながら、アルカリ可溶性樹脂を含む場合は、組成物の粘度が上昇し、所望の微細パターニングの実現に限界がある。 However, when an alkali-soluble resin is included, the viscosity of the composition increases, and there is a limit to the realization of desired fine patterning.
本発明の目的は、低粘度及び向上した重合反応性を有する光硬化性組成物を提供することにある。 It is an object of the present invention to provide a photocurable composition having low viscosity and improved polymerization reactivity.
本発明の目的は、前記光硬化性組成物から形成され、向上した強度、硬化度及び安定性を有し、水分または酸素遮蔽性に優れた光硬化膜を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a photocured film formed from the photocurable composition, having improved strength, degree of cure and stability, and excellent in moisture or oxygen shielding properties.
本発明の目的は、前記光硬化膜を含む画像表示装置を提供することにある。 The objective of this invention is providing the image display apparatus containing the said photocuring film | membrane.
１．２官能以上のアリルエーテル化合物と、１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物と、少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物と、カルボン酸含有単量体と、光開始剤とを含む、光硬化性組成物。 1.2 or more functional allyl ether compound, 1 to 3 functional (meth) acrylate compound, (meth) acrylate compound containing at least one fluoroalkyl group, carboxylic acid-containing monomer, photoinitiator, A photocurable composition comprising:
２．前記項目１において、前記２官能以上のアリルエーテル化合物は、下記の化学式１−１〜１−３で表される化合物から選択される少なくとも一つを含む、光硬化性組成物。 2. In the item 1, the bifunctional or higher functional allyl ether compound includes at least one selected from compounds represented by the following chemical formulas 1-1 to 1-3.
３．前記項目１において、前記１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式２−１〜２−５で表される化合物から選択される少なくとも一つを含む、光硬化性組成物。 3. In the said item 1, the said 1-3 functional (meth) acrylate compound is a photocurable composition containing at least 1 selected from the compound represented by the following chemical formula 2-1 to 2-5.
（化学式２−１〜２−５中、Ｒ２は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜２０の非環状または環状のアルキル基であり、Ｒ４は、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数である。） (In Chemical Formulas 2-1 to 2-5, R 2 is independently hydrogen or a methyl group, R 3 is an acyclic or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 4 is Hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 5 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10 And n is each independently an integer of 1 to 5.)
４．前記項目１において、前記１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物は、異なる官能数を有する２種以上の（メタ）アクリレート化合物を含む、光硬化性組成物。 4). In said item 1, the said 1-3 functional (meth) acrylate compound is a photocurable composition containing the 2 or more types of (meth) acrylate compound which has a different functional number.
５．前記項目４において、前記１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物は、１官能（メタ）アクリレート化合物と３官能（メタ）アクリレート化合物との組み合わせ、または２官能（メタ）アクリレート化合物と３官能（メタ）アクリレート化合物の組み合わせを含む、光硬化性組成物。 5. In item 4, the 1-3 functional (meth) acrylate compound is a combination of a monofunctional (meth) acrylate compound and a trifunctional (meth) acrylate compound, or a bifunctional (meth) acrylate compound and a trifunctional (meta) ) A photocurable composition comprising a combination of acrylate compounds.
６．前記項目１において、前記少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物は、下記化学式３で表される化合物を含む、光硬化性組成物。 6). In the item 1, the (meth) acrylate compound containing the at least one fluoroalkyl group is a photocurable composition containing a compound represented by the following chemical formula 3.
７．前記項目１において、前記カルボン酸含有単量体は、単官能カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体を含む、光硬化性組成物。 7). In the said item 1, the said carboxylic acid containing monomer is a photocurable composition containing a monofunctional carboxylic acid containing (meth) acrylate monomer.
８．前記項目７において、前記カルボン酸含有単量体は、下記化学式４で表される単量体を含む、光硬化性組成物。 8). In the said item 7, the said carboxylic acid containing monomer is a photocurable composition containing the monomer represented by following Chemical formula 4.
９．前記項目１において、前記光開始剤は、オキシムエステル系化合物を含む、光硬化性組成物。 9. In said item 1, the said photoinitiator is a photocurable composition containing an oxime ester type compound.
１０．前記項目１において、組成物の全重量に対して、前記２官能以上のアリルエーテル化合物１０〜５０重量％と、前記１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物２０〜６０重量％と、前記少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物１０〜４０重量％と、前記カルボン酸含有単量体１〜５重量％と、前記光開始剤１〜１０重量％とを含む、光硬化性組成物。 10. In item 1, the bifunctional or higher functional allyl ether compound is 10 to 50% by weight, the 1 to 3 functional (meth) acrylate compound is 20 to 60% by weight, and the at least one is the total weight of the composition. A photocurable composition comprising 10 to 40% by weight of a (meth) acrylate compound containing one fluoroalkyl group, 1 to 5% by weight of the carboxylic acid-containing monomer, and 1 to 10% by weight of the photoinitiator. .
１１．前記項目１において、多官能チオール化合物をさらに含む、光硬化性組成物。 11. In the said item 1, the photocurable composition which further contains a polyfunctional thiol compound.
１２．前記項目１において、無溶剤タイプで製造される、光硬化性組成物。 12 In the said item 1, the photocurable composition manufactured by a solventless type.
１３．前記項目１において、ポリマーまたは樹脂成分を含まない、光硬化性組成物。 13. In the said item 1, the photocurable composition which does not contain a polymer or a resin component.
１４．前記項目１において、常温で２０ｃｐ以下の粘度を有する、光硬化性組成物。 14 In the said item 1, the photocurable composition which has a viscosity of 20 cp or less at normal temperature.
１５．前記項目１〜１４のいずれかに記載の光硬化性組成物から形成された光硬化膜。 15. The photocurable film formed from the photocurable composition in any one of the said items 1-14.
１６．前記項目１〜１４のいずれかに記載の光硬化性組成物から形成された光硬化膜を含む、画像表示装置。 16. The image display apparatus containing the photocuring film formed from the photocurable composition in any one of the said items 1-14.
１７．前記項目１６において、ベース基板と、該ベース基板上に配置された有機発光素子とをさらに含み、前記光硬化膜は、前記有機発光素子のエンキャプセレーション層で提供される、画像表示装置。 17. Item 16. The image display device according to Item 16, further comprising a base substrate and an organic light emitting element disposed on the base substrate, wherein the photocured film is provided in an encapsulation layer of the organic light emitting element.
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、重合性単量体を含み、樹脂または重合体成分を含まないものであり得る。これにより、低粘度の組成物が実現され、例えば、インクジェット工程により微細パターニングを効率よく行うことができる。前記光硬化性組成物は、例えば、希釈剤としてアリルエーテル化合物を含み、溶剤が除去された無溶剤タイプで製造できる。前記アリルエーテル化合物によって、溶剤がなくても低粘度組成物が実現することができる。 The photocurable composition according to the embodiment of the present invention may contain a polymerizable monomer and no resin or polymer component. Thereby, a low-viscosity composition is realized and, for example, fine patterning can be efficiently performed by an inkjet process. The photocurable composition can be produced, for example, as a solventless type in which an allyl ether compound is included as a diluent and the solvent is removed. With the allyl ether compound, a low-viscosity composition can be realized without a solvent.
また、前記光硬化性組成物は、前記アリルエーテル化合物の反応性を考慮して、適切な官能基を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。これにより、所望の重合または硬化反応性を確保するとともに、酸素阻害による表面プロファイルの損傷を抑制することができる。 Moreover, the said photocurable composition can contain the (meth) acrylate compound which has a suitable functional group in view of the reactivity of the said allyl ether compound. Thereby, while ensuring desired polymerization or hardening reactivity, the damage of the surface profile by oxygen inhibition can be suppressed.
また、前記光硬化性組成物は、少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物を含み、強度に優れており、水分または酸素遮蔽性が向上したコーティング膜または光硬化パターンを実現することができる。 In addition, the photocurable composition includes a (meth) acrylate compound containing at least one fluoroalkyl group, has excellent strength, and realizes a coating film or photocured pattern with improved moisture or oxygen shielding properties. Can do.
また、前記光硬化性組成物は、カルボキシル基含有化合物をさらに含み、これにより、基材または対象体との密着性が向上し、コーティング膜または光硬化パターンの機械的安定性を向上できる。 Moreover, the said photocurable composition further contains a carboxyl group containing compound, Thereby, adhesiveness with a base material or a target object improves, and it can improve the mechanical stability of a coating film or a photocuring pattern.
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物を用いて形成した光硬化膜は、優れた水分バリア特性を有し、例えば、有機発光ダイオード装置のエンキャプセレーション膜として活用できる。 The photocured film formed using the photocurable composition according to the embodiment of the present invention has excellent moisture barrier properties and can be used as, for example, an encapsulation film of an organic light emitting diode device.
本発明の実施形態は、２官能以上のアリルエーテル化合物と、１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物と、少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物と、カルボン酸含有単量体と、光開始剤とを含み、低粘度を有し、向上したコーティング性、密着性、硬化特性を有する光硬化性組成物、及びそれから形成された光硬化膜を提供する。 An embodiment of the present invention includes a bifunctional or higher functional allyl ether compound, a 1-3 functional (meth) acrylate compound, a (meth) acrylate compound containing at least one fluoroalkyl group, a carboxylic acid-containing monomer, The present invention provides a photocurable composition comprising a photoinitiator, having a low viscosity, having improved coating properties, adhesion and curing properties, and a photocured film formed therefrom.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
＜光硬化性組成物＞
アリルエーテル（allyl ether）化合物
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物に含まれるアリルエーテル化合物は、実質的に組成物の粘度を下げる役割を果たすものであり、希釈剤として機能することができる。前記アリルエーテル化合物は、一般的な感光性有機膜を形成するための組成物に含まれる溶剤を代替することができる。したがって、例示的な実施形態によると、前記光硬化性組成物は、実質的に無溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅまたはｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）タイプで製造及び活用することができる。
<Photocurable composition>
Allyl ether compound The allyl ether compound contained in the photocurable composition according to the embodiment of the present invention substantially serves to lower the viscosity of the composition and can function as a diluent. it can. The allyl ether compound can replace a solvent contained in a composition for forming a general photosensitive organic film. Thus, according to an exemplary embodiment, the photocurable composition can be manufactured and utilized in a substantially solvent-free or non-solvent type.
前記アリルエーテル化合物は、後述する組成物の他の成分に対して高い溶解度を有し、共に重合又は硬化に参加できる反応性を有することができる。 The allyl ether compound has high solubility with respect to the other components of the composition described later, and can have reactivity capable of participating in polymerization or curing.
例示的な実施形態によると、前記アリルエーテル化合物として、２官能以上（例えば、アリルエーテル基が２個以上）のアリルエーテル化合物を用いることができる。 According to an exemplary embodiment, an allyl ether compound having two or more functions (for example, two or more allyl ether groups) can be used as the allyl ether compound.
１官能のアリルエーテル化合物を用いる場合は、組成物の重合反応性及び光硬化膜の硬化度が低下しすぎることがある。例えば、２官能、３官能または４官能のアリルエーテル化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 When a monofunctional allyl ether compound is used, the polymerization reactivity of the composition and the curing degree of the photocured film may be excessively lowered. For example, bifunctional, trifunctional or tetrafunctional allyl ether compounds can be used, and one or more of these can be used in combination.
好ましくは、前記アリルエーテル化合物は、重合反応性を考慮して３官能以上の化合物を用いることができる。例えば、前記アリルエーテル化合物は、下記の化学式１−１〜１−３で表される化合物から少なくとも一つを含むことができる。 Preferably, the allyl ether compound may be a tri- or higher functional compound in consideration of polymerization reactivity. For example, the allyl ether compound may include at least one compound represented by the following chemical formulas 1-1 to 1-3.
化学式１−２中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３のアルキルまたはヒドロキシル基（−ＯＨ）であってもよい。Ｒ１がアルキル基の場合は、好ましくは、低粘度を実現するためにメチル基であってもよい。一実施形態では、好ましくは、Ｒ１はヒドロキシル基であり、この場合は、硬化膜の基材への密着性及び現像性をより向上することができる。 In Chemical Formula 1-2, R 1 may be hydrogen, an alkyl having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyl group (—OH). When R 1 is an alkyl group, it may preferably be a methyl group in order to achieve low viscosity. In one embodiment, R 1 is preferably a hydroxyl group, and in this case, adhesion of the cured film to the substrate and developability can be further improved.
例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記アリルエーテル化合物の含有量は、１０〜５０重量％であってもよい。前記アリルエーテル化合物の含有量が１０重量％未満であると、組成物の粘度が増加しすぎて、所望の微細工程を実現できないことがあり、他の成分に対する溶解性が低下しすぎることがある。前記アリルエーテル化合物の含有量が５０重量％を超えると、組成物の硬化及び重合反応性が低下しすぎて、硬化膜の硬化度及び機械的物性が劣化することがある。好ましくは、前記アリルエーテル化合物の含有量は２０〜４０重量％であってもよい。 According to an exemplary embodiment, the content of the allyl ether compound with respect to the total weight of the photocurable composition may be 10 to 50% by weight. When the content of the allyl ether compound is less than 10% by weight, the viscosity of the composition may increase too much to achieve a desired fine process, and the solubility in other components may be too low. . When the content of the allyl ether compound exceeds 50% by weight, the curing and polymerization reactivity of the composition may be excessively lowered, and the cured degree and mechanical properties of the cured film may be deteriorated. Preferably, the content of the allyl ether compound may be 20 to 40% by weight.
（メタ）アクリレート化合物
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、重合性単量体として（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。（メタ）アクリレート化合物は、例えば、紫外線露光工程によりラジカル重合反応に参加し、所望の硬度又は硬化度を確保する主成分として含むことができる。
(Meth) acrylate Compound The photocurable composition according to the embodiment of the present invention can contain a (meth) acrylate compound as a polymerizable monomer. The (meth) acrylate compound can be included, for example, as a main component that participates in a radical polymerization reaction by an ultraviolet exposure process and ensures a desired hardness or degree of curing.
本出願で使用される用語である「（メタ）アクリル−」は、「メタクリル−」、「アクリル−」、またはその両方を指すものとして使用される。 The term “(meth) acrylic” as used in this application is used to refer to “methacrylic”, “acrylic”, or both.
例示的な実施形態によると、前記光硬化性組成物は、１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。４官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いる場合は、組成物の粘度が増加し過ぎて、所望の低粘度組成物の実現が困難な場合がある。 According to an exemplary embodiment, the photocurable composition may include a 1-3 functional (meth) acrylate compound. When a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate compound is used, the viscosity of the composition increases excessively, and it may be difficult to realize a desired low-viscosity composition.
単官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、またはイソボルニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状、或いは非環状又は環状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of monofunctional (meth) acrylate compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2- Such as ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, or isobornyl (meth) acrylate Examples thereof include alkyl (meth) acrylates having a linear or branched, or acyclic or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
例えば、前記単官能（メタ）アクリレート化合物は、下記化学式２−１で表すことができる。 For example, the monofunctional (meth) acrylate compound can be represented by the following chemical formula 2-1.
２官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of bifunctional (meth) acrylate compounds include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 3-methylpentanediol di (meth). Examples thereof include acrylate and triethylene glycol di (meth) acrylate.
例えば、前記２官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式２−２または２−３で表すことができる。 For example, the bifunctional (meth) acrylate compound can be represented by the following chemical formula 2-2 or 2-3.
３官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of trifunctional (meth) acrylate compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) An acrylate etc. are mentioned.
例えば、前記３官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式２−４または２−５で表すことができる。 For example, the trifunctional (meth) acrylate compound can be represented by the following chemical formula 2-4 or 2-5.
化学式２−４及び２−５中、Ｒ２は、水素またはメチル基（−ＣＨ３）であってもよい。Ｒ５は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）または炭素数１〜３のアルコキシ基であってもよい。ｎは１〜５の整数であってもよい。 In Chemical Formulas 2-4 and 2-5, R 2 may be hydrogen or a methyl group (—CH 3 ). R 5 may be hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group (—OH), or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. n may be an integer of 1 to 5.
前述した化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。一部の実施形態では、異なる官能数を有する２種以上の（メタ）アクリレート化合物を共に用いることができる。 The above-mentioned compounds can be used alone or in combination of two or more. In some embodiments, two or more (meth) acrylate compounds having different functional numbers can be used together.
例えば、１官能（メタ）アクリレート化合物と３官能（メタ）アクリレート化合物とを共に用いることができる。または、２官能（メタ）アクリレート化合物と３官能（メタ）アクリレート化合物とを共に用いることができる。（メタ）アクリレート化合物の官能数の組み合わせは、組成物の粘度、コーティング性、及び光硬化膜の十分な硬度を考慮して選択できる。 For example, a monofunctional (meth) acrylate compound and a trifunctional (meth) acrylate compound can be used together. Alternatively, both a bifunctional (meth) acrylate compound and a trifunctional (meth) acrylate compound can be used. The combination of the functional number of the (meth) acrylate compound can be selected in consideration of the viscosity of the composition, the coating property, and the sufficient hardness of the photocured film.
一般的に、重合反応に参加する不飽和二重結合の数が多いほど硬化密度が早く上昇し、早い時間内に所定の物性に至ることができる。しかし、二重結合および反応性官能基の数が増加するほど、エステル基のカルボニル構造による分子間相互作用によって粘度が上昇し得る。 In general, the larger the number of unsaturated double bonds participating in the polymerization reaction, the faster the cure density increases, and the predetermined physical properties can be reached within an early time. However, as the number of double bonds and reactive functional groups increases, the viscosity may increase due to intermolecular interactions due to the carbonyl structure of the ester group.
前述のように、所望の低粘度組成物を実現するために、多官能アリルエーテル化合物を用いて組成物の粘度を下げ、（メタ）アクリレート化合物を共に用いて、所望の重合度および反応性を確保することができる。 As described above, in order to realize a desired low-viscosity composition, the polyfunctional allyl ether compound is used to lower the viscosity of the composition, and the (meth) acrylate compound is used together to achieve the desired degree of polymerization and reactivity. Can be secured.
また、前記アリルエーテル化合物は、例えば、ラジカル重合の部分的な反応速度の不均衡及びそれに伴う塗膜表面のべたつきを残留させる副作用を抑える調整剤として機能でき、それにより、酸素阻害（oxygen inhibition）による硬化膜の表面の欠陥を抑制または緩衝することができる。 In addition, the allyl ether compound can function as a regulator that suppresses, for example, a partial reaction rate imbalance in radical polymerization and a side effect that causes the stickiness of the coating film surface to remain, thereby preventing oxygen inhibition. It is possible to suppress or buffer defects on the surface of the cured film.
アリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との官能数の合計は、例えば４以上になるように調節できる。前記官能数の範囲であると、粘度の上昇を抑えるとともに、所望の硬化膜の硬度を確保することができる。複数種のアリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物とを用いる場合は、前記アリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との官能数の合計は、アリルエーテル化合物の中で最も高い官能数を有する化合物と、（メタ）アクリレート化合物の中で最も高い官能数を有する化合物との官能数の合計を意味し得る。 The total number of functionalities of the allyl ether compound and the (meth) acrylate compound can be adjusted to be 4 or more, for example. When the functional number is within the range, it is possible to suppress an increase in viscosity and to secure a desired hardness of the cured film. In the case of using a plurality of types of allyl ether compounds and (meth) acrylate compounds, the total number of functionalities of the allyl ether compound and the (meth) acrylate compound is the compound having the highest functionality among allyl ether compounds. , And the total of the number of functionalities with the compound having the highest functionality among (meth) acrylate compounds.
例えば、２官能アリルエーテル化合物を用いる場合は、２官能または３官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。３官能アリルエーテル化合物を用いる場合は、１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。 For example, when a bifunctional allyl ether compound is used, a bifunctional or trifunctional (meth) acrylate compound can be used. When using a trifunctional allyl ether compound, a 1-3 functional (meth) acrylate compound can be used.
低粘度及び硬度を実現する観点から、好ましくは、アリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との官能数の合計は、４〜７の範囲であってもよい。 From the viewpoint of realizing low viscosity and hardness, the total number of functional groups of the allyl ether compound and the (meth) acrylate compound may preferably be in the range of 4-7.
例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記（メタ）アクリレート化合物の含有量は、２０〜６０重量％であってもよい。前記（メタ）アクリレート化合物の含有量が２０重量％未満であると、硬化膜の硬度及び機械的物性が劣化することがある。前記（メタ）アクリレート化合物の含有量が６０重量％を超えると、組成物の粘度が増加しすぎることがある。好ましくは、前記（メタ）アクリレート化合物の含有量は、３０〜４５重量％であってもよい。 According to an exemplary embodiment, the content of the (meth) acrylate compound with respect to the total weight of the photocurable composition may be 20 to 60% by weight. When the content of the (meth) acrylate compound is less than 20% by weight, the hardness and mechanical properties of the cured film may be deteriorated. When content of the said (meth) acrylate compound exceeds 60 weight%, the viscosity of a composition may increase too much. Preferably, the content of the (meth) acrylate compound may be 30 to 45% by weight.
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート化合物
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物を含んでおり、これにより、前記光硬化性組成物は、架橋ネットワークの安定化を確保することができ、水分または酸素遮蔽性および強度に優れた光硬化膜またはコーティング膜の形成が可能である。
Fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate compound The photocurable composition according to an embodiment of the present invention includes a (meth) acrylate compound containing at least one fluoroalkyl group, and thereby the photocurable composition. Can ensure stabilization of the crosslinked network, and can form a photocured film or a coating film excellent in moisture or oxygen shielding properties and strength.
本発明の実施形態に係る少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物は、組成物の疎水性を向上させ、緻密で架橋密度が高く、溶解度パラメータ（solubility parameter，ＳＰ）の低い硬化ネットワークを有する光硬化膜の形成に寄与できるため、水分が光硬化膜の表面に付着することや、光硬化膜の内部を通過して拡散することを防止することができる。これにより、前記光硬化性組成物で形成された光硬化膜またはコーティング膜は、水分または酸素遮蔽性に優れ、光硬化膜または画像表示装置内の保護されるべき部品、例えば発光素子などの劣化を効率よく防止することができる。 The (meth) acrylate compound containing at least one fluoroalkyl group according to an embodiment of the present invention improves the hydrophobicity of the composition, is dense, has a high crosslinking density, and has a low solubility parameter (SP). Therefore, it is possible to prevent moisture from adhering to the surface of the photocured film and from being diffused through the inside of the photocured film. As a result, the photocured film or coating film formed from the photocurable composition has excellent moisture or oxygen shielding properties, and deteriorates the photocured film or a part to be protected in the image display device, such as a light emitting element. Can be efficiently prevented.
また、実施形態に係る少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物は、それに含まれるフッ素（Ｆ）原子の立体的効果により光硬化膜の硬化ネットワークの安定化および強度を強化させることができる。 In addition, the (meth) acrylate compound containing at least one fluoroalkyl group according to the embodiment can enhance the stabilization and strength of the curing network of the photocured film by the steric effect of fluorine (F) atoms contained therein. it can.
一部の実施形態によると、前記少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物は、下記化学式３で表される化合物を含むことができる。 According to some embodiments, the (meth) acrylate compound including at least one fluoroalkyl group may include a compound represented by Formula 3.
例えば、前記少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式３−１〜３−３で表される化合物から少なくとも一つを含むことができる。 For example, the (meth) acrylate compound including at least one fluoroalkyl group may include at least one compound represented by the following chemical formulas 3-1 to 3-3.
例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する、前記少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物の含有量は、１０〜４０重量％であってもよい。１０重量％未満であると、硬化膜の硬度および機械的物性の向上効果が十分に得られないことがあり、含有量が４０重量％を超えると、組成物のコーティング性が低下し、コーティング膜または光硬化膜が不均一に形成される恐れがある。好ましくは、前記少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物の含有量は、１５〜３０重量％であってもよい。 According to an exemplary embodiment, the content of the (meth) acrylate compound including at least one fluoroalkyl group may be 10 to 40% by weight with respect to the total weight of the photocurable composition. When the content is less than 10% by weight, the effect of improving the hardness and mechanical properties of the cured film may not be sufficiently obtained. When the content exceeds 40% by weight, the coating property of the composition is lowered, and the coating film Alternatively, the photocured film may be formed unevenly. Preferably, the content of the (meth) acrylate compound containing at least one fluoroalkyl group may be 15 to 30% by weight.
カルボン酸含有単量体
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、カルボン酸含有単量体を含み、これにより、硬化膜のコーティング性および密着性を向上することができる。一部の実施形態では、前記カルボン酸含有単量体は、カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体を含むことができる。
Carboxylic Acid-Containing Monomer The photocurable composition according to the embodiment of the present invention contains a carboxylic acid-containing monomer, thereby improving the coating properties and adhesion of the cured film. In some embodiments, the carboxylic acid-containing monomer can include a carboxylic acid-containing (meth) acrylate monomer.
前述のアリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との組み合わせにより、硬化度及び硬度を確保するとともに、組成物の低粘度化を実現できるが、基材とのコーティング性又は密着性が不十分となることがある。 The combination of the above-mentioned allyl ether compound and (meth) acrylate compound can secure the degree of cure and hardness and can reduce the viscosity of the composition, but the coating property or adhesion to the substrate becomes insufficient. Sometimes.
本発明の実施形態によると、カルボン酸含有単量体を組成物に含むことにより、例えば、水素結合により基材との密着性を向上することができる。また、高極性置換基を導入することによって、基材とのウェッティング（wetting）性が増加し、密着性をより向上することができる。 According to the embodiment of the present invention, by including the carboxylic acid-containing monomer in the composition, it is possible to improve the adhesion to the substrate by, for example, hydrogen bonding. In addition, by introducing a high-polarity substituent, wetting with the substrate can be increased, and adhesion can be further improved.
例示的な実施形態によると、単官能カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体を用いることができる。前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体において、（メタ）アクリレートの官能数が２官能以上に増加すると、前述したアリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との相互作用の増加により組成物の粘度が増加しすぎることがある。 According to exemplary embodiments, monofunctional carboxylic acid-containing (meth) acrylate monomers can be used. In the carboxylic acid-containing (meth) acrylate monomer, when the functional number of (meth) acrylate is increased to 2 or more, the viscosity of the composition is increased due to an increase in the interaction between the allyl ether compound and the (meth) acrylate compound. May increase too much.
一部の実施形態では、前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体は、下記化学式４で表すことができる。 In some embodiments, the carboxylic acid-containing (meth) acrylate monomer may be represented by Formula 4 below.
例えば、前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体は、下記の化学式４−１〜４−３で表される化合物から少なくとも一つを含むことができる。 For example, the carboxylic acid-containing (meth) acrylate monomer may include at least one of compounds represented by the following chemical formulas 4-1 to 4-3.
例示的な実施形態によると、前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体は、例えば、ウェッティング剤として作用できる少量で含むことができる。例えば、光硬化性組成物の全重量に対する前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体の含有量は、１〜５重量％であってもよい。前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体の含有量が１重量％未満であると、組成物のコーティング性及び硬化膜の密着性が十分に確保されないことがある。前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体の含有量が５重量％を超えると、組成物の粘度が上昇し過ぎることがある。 According to an exemplary embodiment, the carboxylic acid-containing (meth) acrylate monomer can be included in a small amount that can act, for example, as a wetting agent. For example, 1 to 5 weight% may be sufficient as content of the said carboxylic acid containing (meth) acrylate monomer with respect to the total weight of a photocurable composition. When the content of the carboxylic acid-containing (meth) acrylate monomer is less than 1% by weight, the coating property of the composition and the adhesion of the cured film may not be sufficiently ensured. When content of the said carboxylic acid containing (meth) acrylate monomer exceeds 5 weight%, the viscosity of a composition may rise too much.
光開始剤
例示的な実施形態によると、光開始剤は、露光工程によりラジカルを発生し、前述したアリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との架橋反応または重合反応を誘導できるものであれば、特に制限されることなく用いることができる。例えば、前記光開始剤は、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、及びオキシムエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができ、好ましくは、オキシムエステル系化合物を用いることができる。
According to the photoinitiator exemplary embodiment, the photoinitiator, a radical generated upon exposure step, as long as it can induce a crosslinking reaction or polymerization reaction of the allyl ether compound described above (meth) acrylate compound, It can be used without particular limitation. For example, the photoinitiator may be at least one compound selected from the group consisting of acetophenone compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, biimidazole compounds, thioxanthone compounds, and oxime ester compounds. Preferably, an oxime ester compound can be used.
オキシムエステル系光開始剤として、下記の化学式５−１〜５−３で表される化合物の少なくとも１種以上を用いることができる。 As the oxime ester photoinitiator, at least one compound represented by the following chemical formulas 5-1 to 5-3 can be used.
化学式５−１〜５−３中、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。Ｒ８は、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であってもよい。 In Chemical Formulas 5-1 to 5-3, R 7 , R 9 , R 10 and R 11 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 8 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aryl group.
例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記光開始剤の含有量は、０．１〜１０重量％であってもよく、好ましくは１〜１０重量％であってもよい。前記範囲であると、組成物の粘度を上昇させることなく露光工程の解像度及び硬化膜の硬度を向上させることができる。 According to an exemplary embodiment, the content of the photoinitiator with respect to the total weight of the photocurable composition may be 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 10% by weight. Good. Within the above range, the resolution of the exposure process and the hardness of the cured film can be improved without increasing the viscosity of the composition.
添加剤
前記光硬化性組成物から形成された硬化膜の重合特性、硬化度および表面特性を向上させるために、追加の製剤をさらに含むことができる。例えば、本発明の実施形態に係る光硬化性組成物の低粘度特性及び硬化特性を阻害しない範囲内でさらに添加剤を含んでいてもよい。
Additives Additional formulations can be further included to improve the polymerization properties, degree of cure, and surface properties of the cured film formed from the photocurable composition. For example, an additive may be further contained within a range that does not impair the low viscosity property and the curing property of the photocurable composition according to the embodiment of the present invention.
本発明の一部の例示的な実施形態では、開始助剤として多官能チオール（thiol）化合物をさらに含むことができる。前記多官能チオール化合物を含むことにより、硬化反応がより促進され、硬化膜表面における酸素阻害を抑制することができる。 In some exemplary embodiments of the invention, a polyfunctional thiol compound may further be included as an initiation aid. By containing the polyfunctional thiol compound, the curing reaction is further promoted, and oxygen inhibition on the surface of the cured film can be suppressed.
前記多官能チオール化合物の例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。 Examples of the polyfunctional thiol compound include 2-mercaptobenzothiazole, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3. , 5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3- Mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), and the like.
一部の実施形態では、前記多官能チオール化合物は、下記の化学式６−１〜６−５で表される化合物から少なくとも一つを含むことができる。 In some embodiments, the polyfunctional thiol compound may include at least one of compounds represented by the following chemical formulas 6-1 to 6-5.
化学式６−１〜６−５中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して水素またはメチル基であってもよい。 In Formula 6-1 to 6-5, R 12 and R 13 may be each independently hydrogen or a methyl group.
例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記多官能チオール化合物の含有量は、０．１〜１０重量％であってもよく、好ましくは１〜５重量％であってもよい。前記範囲であると、組成物の粘度を上昇させることなく露光工程の解像度及び硬化膜の硬度を向上させることができる。 According to an exemplary embodiment, the content of the polyfunctional thiol compound with respect to the total weight of the photocurable composition may be 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight. Also good. Within the above range, the resolution of the exposure process and the hardness of the cured film can be improved without increasing the viscosity of the composition.
一部の実施形態では、前記光硬化性組成物は、さらに界面活性剤を含んでいてもよい。前述のように、カルボン酸含有単量体により基材とのウェッティング性、密着性を向上することができる。前記界面活性剤をさらに追加することにより、組成物のコーティング均一性、硬化膜の表面均一性を向上することができる。 In some embodiments, the photocurable composition may further include a surfactant. As described above, the wettability and adhesion to the substrate can be improved by the carboxylic acid-containing monomer. By further adding the surfactant, the coating uniformity of the composition and the surface uniformity of the cured film can be improved.
前記界面活性剤は、特に制限されず、当該技術分野で用いられる非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などを用いることができる。例えば、前記界面活性剤は、光硬化性組成物の全重量に対して０．０１〜１重量％の含有量で含むことができる。 The surfactant is not particularly limited, and nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and the like used in the technical field can be used. For example, the surfactant may be included at a content of 0.01 to 1% by weight with respect to the total weight of the photocurable composition.
一方、光硬化膜の硬化度、平滑度、密着性、耐溶剤性、耐化学性などの特性をさらに向上させるために、酸化防止剤、レベリング剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤などの添加剤を追加してもよい。 On the other hand, antioxidants, leveling agents, curing accelerators, ultraviolet absorbers and anti-aggregation agents are used to further improve the properties of photocured films such as the degree of cure, smoothness, adhesion, solvent resistance, and chemical resistance. An additive such as a chain transfer agent may be added.
前述した本発明の例示的な実施形態に係る光硬化性組成物は、実質的に無溶剤（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔまたはｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）タイプで製造できる。また、前記光硬化性組成物は、実質的に単量体で構成され、ポリマーまたは樹脂成分を含まないものであり得る。 The photocurable composition according to the exemplary embodiment of the present invention described above can be manufactured in a substantially non-solvent or solvent-free type. Moreover, the said photocurable composition may be comprised substantially by a monomer and may not contain a polymer or a resin component.
したがって、それ自体の粘度が低いアリルエーテル化合物を、例えば希釈剤として用いることで、溶剤がなくてもコーティング工程が可能な低粘度組成物を実現することができる。また、（メタ）アクリレート化合物と、前記アリルエーテル化合物との間の官能数の組み合わせにより、低粘度を維持しながら、酸素阻害を抑制できる重合反応性を確保することができる。 Therefore, by using an allyl ether compound having a low viscosity per se, for example, as a diluent, a low-viscosity composition that can be coated without a solvent can be realized. Moreover, the polymerization reactivity which can suppress oxygen inhibition can be ensured, maintaining a low viscosity with the combination of the functional number between a (meth) acrylate compound and the said allyl ether compound.
例示的な実施形態によると、前記光硬化性組成物の粘度は、常温（例えば２５℃）で２０ｃｐ以下であってもよく、好ましくは１５ｃｐ以下であってもよい。 According to an exemplary embodiment, the viscosity of the photocurable composition may be 20 cp or less, preferably 15 cp or less at normal temperature (for example, 25 ° C.).
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、単量体で構成される無溶剤タイプで製造できるので、例えば溶剤の揮発による含有量／組成の変動を防止することができる。また、アリルエーテル化合物を希釈剤及び反応剤として共に用いることにより、低粘度及び所望の硬化度を満足し、例えばインクジェット工程が実現可能な高解像度の組成物を製造することができる。 Since the photocurable composition which concerns on embodiment of this invention can be manufactured with the solventless type comprised by a monomer, the fluctuation | variation of content / composition by the volatilization of a solvent can be prevented, for example. In addition, by using an allyl ether compound as a diluent and a reactant, a high-resolution composition that satisfies a low viscosity and a desired degree of curing and can realize, for example, an inkjet process can be produced.
＜光硬化膜および画像表示装置＞
本発明は、前述した光硬化性組成物から製造される光硬化膜、及び該光硬化膜を備える画像表示装置を提供する。
<Photocured film and image display device>
The present invention provides a photocured film produced from the above-described photocurable composition, and an image display device comprising the photocured film.
前記光硬化膜は、画像表示装置の各種の膜構造物またはパターン、例えば接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターン等として用いることができ、フォトレジスト、ブラックマトリックス、カラムスペーサパターン、ブラックカラムスペーサパターンなどに用いることもできるが、これらに制限されるものではない。 The photocured film can be used as various film structures or patterns of an image display device, such as an adhesive layer, an array flattening film, a protective film, an insulating film pattern, and the like. Photoresist, black matrix, column spacer pattern Although it can be used for a black column spacer pattern or the like, it is not limited thereto.
前記光硬化膜の形成において、前述した光硬化性組成物を基材上に塗布し、コーティング膜を形成することができる。塗布方法としては、例えば、インクジェットプリンティング、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート、又はスリットコート法などが挙げられる。 In the formation of the photocured film, the above-described photocurable composition can be applied onto a substrate to form a coating film. Examples of the coating method include inkjet printing, spin coating, cast coating method, roll coating method, slit and spin coating, and slit coating method.
その後、露光工程を行うことで光硬化膜を形成することができ、露光後ベーキング（post exposure baking：ＰＥＢ）工程をさらに行うこともできる。前記露光工程では、高圧水銀ランプのＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ領域（２８０〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ領域（２００〜２８０ｎｍ）などの紫外線光源を用いることができる。必要に応じて現像工程をさらに行い、前記光硬化膜をパターン化することもできる。 Thereafter, a photocured film can be formed by performing an exposure process, and a post exposure baking (PEB) process can be further performed. In the exposure step, an ultraviolet light source such as a UV-A region (320 to 400 nm), a UV-B region (280 to 320 nm), or a UV-C region (200 to 280 nm) of a high-pressure mercury lamp can be used. If necessary, a development step may be further performed to pattern the photocured film.
例示的な実施形態では、前記光硬化組成物を用いたインクジェットコーティングにより、ＯＬＥＤ装置に含まれる発光層のエンキャプセレーション層を形成することができる。 In an exemplary embodiment, an encapsulation layer of a light emitting layer included in an OLED device can be formed by inkjet coating using the photocurable composition.
図１、図２及び図３は、本発明の実施形態に係る光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略的な断面図である。例えば、図１〜図３は、前記光硬化膜を有機発光素子のエンキャプセレーション層として活用した画像表示装置を示している。 1, 2 and 3 are schematic cross-sectional views showing an image display device including a photocured film according to an embodiment of the present invention. For example, FIGS. 1 to 3 show an image display device in which the photocured film is used as an encapsulation layer of an organic light emitting device.
図１を参照すると、前記画像表示装置は、ベース基板１００と、画素定義膜１１０と、有機発光素子１２０と、エンキャプセレーション層１４０とを含むことができる。
Referring to FIG. 1, the image display apparatus may include a
ベース基板１００は、画像表示装置の支持基板またはバックプレーン（back−plane）基板で提供できる。例えば、ベース基板１００は、ガラスまたはプラスチック基板であってもよく、一部の実施形態では、ポリイミドなどの柔軟性を有する樹脂物質を含むことができる。この場合は、前記画像表示装置は、フレキシブルＯＬＥＤディスプレイで提供することができる。
The
ベース基板１００上には、画素定義膜１１０が形成され、色又は画像が実現される各画素が露出し得る。ベース基板１００と画素定義膜１１０との間には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイを形成することができ、前記ＴＦＴアレイを覆う絶縁構造物を形成することができる。画素定義膜１１０は、前記絶縁構造物上に形成され、例えば、前記絶縁構造物を貫通してＴＦＴと電気的に接続される画素電極（例えば、陽極（anode））を露出させることができる。
A
画素定義膜１１０によって露出した各画素領域には、有機発光素子１２０を形成することができる。有機発光素子１２０は、例えば、順次積層される前記の画素電極、有機発光層および対向電極を含むことができる。
An organic
前記有機発光層は、赤色、緑色及び青色の発光のための当該技術分野で公知の有機発光物質を含むことができる。前記画素電極と前記有機発光層との間には、正孔輸送層（ＨＴＬ）をさらに形成することができ、前記有機発光層と前記対向電極との間には、電子輸送層（ＥＴＬ）をさらに形成することができる。前記対向電極は、例えば、陰極（cathode）で提供することができる。前記対向電極は、各画素領域ごとにパターニングすることもでき、複数の有機発光素子に対する共通電極で提供することもできる。前記有機発光層または有機発光素子１２０は、例えばインクジェットプリンティング工程により形成することができる。
The organic light emitting layer may include organic light emitting materials known in the art for red, green, and blue light emission. A hole transport layer (HTL) may be further formed between the pixel electrode and the organic light emitting layer, and an electron transport layer (ETL) may be formed between the organic light emitting layer and the counter electrode. Further, it can be formed. The counter electrode may be provided as a cathode, for example. The counter electrode may be patterned for each pixel region, or may be provided as a common electrode for a plurality of organic light emitting devices. The organic light emitting layer or the organic
エンキャプセレーション層１４０は、有機発光素子１２０をカバーすると共に画素定義膜１１０を部分的にカバーすることができる。エンキャプセレーション層１４０は、例えば、有機発光素子１２０の水分バリアパターンとして機能できる。
The
エンキャプセレーション層１４０は、本発明の例示的な実施形態に係る光硬化性組成物を用いて形成することができる。前述のように、前記光硬化性組成物は、無溶剤タイプであり、且つインクジェットプリンティングが可能な低粘度を有することができる。例えば、前記光硬化性組成物は、２０ｃｐ、好ましくは１５ｃｐ以下の粘度を有することができる。
The
図１に示すように、エンキャプセレーション層１４０は、各画素ごとにパターニングすることができ、前記光硬化性組成物に含まれるカルボン酸含有単量体によって向上したウェッティング性及び密着性により、有機発光素子１２０をカバーすることができる。また、前述したアリルエーテル化合物および（メタ）アクリレート化合物の相互作用により、表面における酸素阻害を防止するとともに、向上した硬度を有するエンキャプセレーション層１４０を形成することができる。
As shown in FIG. 1, the
エンキャプセレーション層１４０上には、偏光フィルム、タッチセンサー、ウィンドウ基板などの追加の構造物を積層することができる。
On the
図２を参照すると、エンキャプセレーション層１４３は、画素定義膜１１０及び複数の有機発光素子１２０を共通にカバーするフィルム状に形成することができる。
Referring to FIG. 2, the
図３を参照すると、前記エンキャプセレーション層は、第１のエンキャプセレーション層１３０と、第２のエンキャプセレーション層１４５とを含む複層構造を有することができる。
Referring to FIG. 3, the encapsulation layer may have a multilayer structure including a first encapsulation layer 130 and a
第１のエンキャプセレーション層１３０は、例えば、シリコン酸化物、シリコン窒化物、及び／又はシリコン酸窒化物のような無機絶縁物質で形成することができる。第２のエンキャプセレーション層１４５は、本発明の例示的な実施形態に係る光硬化性組成物を用いて形成することができる。したがって、前記エンキャプセレーション層は、有機・無機のハイブリッドフィルムの形態で提供され得る。
The first encapsulation layer 130 may be formed of an inorganic insulating material such as silicon oxide, silicon nitride, and / or silicon oxynitride. The
第２のエンキャプセレーション層１４５が無機絶縁層上に形成される場合も、カルボン酸含有単量体によって向上したウェッティング性によって、インクジェットプリンティング工程のためのコーティング性を確保することができる。
Even when the
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例及び比較例を含む実験例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。 In the following, experimental examples including preferred examples and comparative examples are presented to aid the understanding of the present invention, but these examples are merely illustrative of the present invention and limit the scope of the appended claims. It is not a thing. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made to the embodiments within the scope and spirit of the invention, and these variations and modifications can be Of course, it belongs to the range.
実施例及び比較例
下記表１に示す成分及び含量で実施例と比較例に係る光硬化性組成物を製造した。
Examples and Comparative Examples Photocurable compositions according to Examples and Comparative Examples were produced with the components and contents shown in Table 1 below.
Ａ−１：水酸基を含む３官能アリルエーテル化合物
Ｂ−２：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ：（株）新中村化学工業製）
Ｃ−１：フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート化合物
Ｅ−１：オキシムエステル系化合物
Ｇ−１：ＳＨ８４００ Ｆｌｕｉｄ（Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ−Ｔｏｒａｙ製）
A-1: Trifunctional allyl ether compound containing a hydroxyl group
B-2: Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (A-TMPT-3EO: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
C-1: Fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate compound
E-1: Oxime ester compound
G-1: SH8400 Fluid (manufactured by Dow-Corning-Toray)
実験例
後述する評価方法により、表１の組成物又はそれから形成されたコーティング膜、光硬化膜の粘度、コーティング性、鉛筆硬度、酸素阻害および透湿度を評価した。評価結果は、下記の表２に示す。
Experimental Example By the evaluation method described later, the composition of Table 1 or the coating film formed therefrom, the viscosity of the photocured film, the coating property, the pencil hardness, the oxygen inhibition and the moisture permeability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
（１）粘度の測定
実施例及び比較例に係る各組成物の粘度を粘度測定器（ＤＶ３Ｔ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用いて測定した（測定条件：回転数２０ｒｐｍ／２５℃）。
(1) Measurement of Viscosity Viscosity of each composition according to Examples and Comparative Examples was measured using a viscometer (DV3T, manufactured by Brookfield) (measuring condition: 20 rpm / 25 ° C.).
（２）コーティング性の評価
５０ｍｍＸ５０ｍｍに切断したシリコン（Ｓｉ）ウエハ上に、実施例及び比較例に係る各組成物をスピンコートして３．０μｍ厚さになるようにコーティング膜を形成した。スピンコートを進行した後、５分間放置してコーティング膜の形状を観察し、下記のようにコーティング性を評価した。
(2) Evaluation of coating property A coating film was formed on a silicon (Si) wafer cut to 50 mm × 50 mm by spin coating the compositions according to Examples and Comparative Examples so as to have a thickness of 3.0 μm. After proceeding with the spin coating, the coating film was evaluated for the coating property as follows by leaving it for 5 minutes and observing the shape of the coating film.
＜コーティング性の評価基準＞
○：コーティング膜が均一に広がり、表面が均一である（図４参照）
△：組成物が広がるが、表面不均一が肉眼で観察される（図５参照）
×：表面がウェッティングされず、液の乾きが発生し、コーティング膜が実質的に形成されていない（図６参照）
<Evaluation criteria for coating properties>
○: The coating film spreads uniformly and the surface is uniform (see FIG. 4)
Δ: The composition spreads, but surface unevenness is observed with the naked eye (see FIG. 5).
X: The surface is not wetted, the liquid is dried, and the coating film is not substantially formed (see FIG. 6).
なお、図４〜図６は、コーティング性の評価基準を説明するための参照画像であり、本実験例における実施例及び比較例の実際の実験結果を示す画像として使用されたものではない。 4 to 6 are reference images for explaining the evaluation criteria of the coating property, and are not used as images showing actual experimental results of the examples and comparative examples in this experimental example.
（３）鉛筆硬度の測定
コーティング性を評価する際に形成されたコーティング膜に紫外線硬化を行い、光硬化膜を形成した。具体的には、ＵＶ硬化装置（Ｌｉｃｈｔｚｅｎ社、Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＬＺ−ＵＶＣ−Ｆ４０２−ＣＭＤ）を用いて１５０ｍＷ／ｃｍ２の照度（ＵＶ−Ａ領域３２０〜４００ｎｍ基準）で１２０秒間紫外線を照射した。形成された光硬化膜に対し、鉛筆硬度測定器を用いて鉛筆硬度を測定した。具体的には、鉛筆（三菱社製）を光硬化膜に接触させた後、１ｋｇ荷重及び５０ｍｍ／秒の速度で表面を引っ掻き、表面硬度を測定した。
(3) Measurement of pencil hardness The coating film formed when the coating property was evaluated was cured with ultraviolet rays to form a photocured film. Specifically, ultraviolet rays were irradiated for 120 seconds with an illuminance (UV-A region 320 to 400 nm reference) of 150 mW / cm 2 using a UV curing device (Lichtzen, Model No. LZ-UVC-F402-CMD). Pencil hardness was measured with respect to the formed photocured film using a pencil hardness measuring device. Specifically, after bringing a pencil (manufactured by Mitsubishi) into contact with the photocured film, the surface was scratched at a load of 1 kg and a speed of 50 mm / second, and the surface hardness was measured.
（４）酸素阻害の影響の評価
実施例及び比較例の組成物をスピンコートして３．０μｍ厚さになるようにコーティング膜を形成した。スピンコートを進行した後、５分間放置後にＵＶ硬化装置（Ｌｉｃｈｔｚｅｎ社、Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＬＺ−ＵＶＣ−Ｆ４０２−ＣＭＤ）を用いて１５０ｍＷ／ｃｍ２の照度（ＵＶ−Ａ領域３２０〜４００ｎｍ基準）で６０秒間紫外線を照射した（窒素置換を行わない。）。
(4) Evaluation of influence of oxygen inhibition The compositions of Examples and Comparative Examples were spin coated to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. After proceeding with the spin coating, the sample was left for 5 minutes and then UV-irradiated with a UV curing device (Lichtzen, Model No. LZ-UVC-F402-CMD) at an illuminance of 150 mW / cm 2 (UV-A region 320 to 400 nm standard). Irradiated with UV light for 2 seconds (no nitrogen replacement).
形成された光硬化膜の表面を金属製のツールを用いて軽く引っ掻いた後、塗膜表面の状態を観察した。酸素阻害の影響を受けない組成物は、表面が固く硬化してスクラッチ又は傷の跡が残っていないが（図７を参照）、酸素阻害の影響で表面硬化が遅く行われた場合には、べたつきが残っている未硬化部分に跡が残留する（図８を参照）。これに基づき、酸素阻害に対する影響性を以下のように評価した。 After lightly scratching the surface of the formed photocured film using a metal tool, the state of the coating film surface was observed. A composition that is not affected by oxygen inhibition has a hard surface that does not leave scratches or scratches (see FIG. 7), but when surface hardening is slow due to oxygen inhibition, A trace remains in an uncured portion where stickiness remains (see FIG. 8). Based on this, the influence on oxygen inhibition was evaluated as follows.
＜酸素阻害の影響の評価基準＞
×：表面硬化により、何ら跡がつかない
○：酸素阻害により、柔らかい表面に跡がつく
<Evaluation criteria for the effects of oxygen inhibition>
×: No mark is made by surface hardening. ○: A soft surface is made by oxygen inhibition.
なお、図７及び図８は、酸素阻害の影響を判断するための評価基準を例示的に説明するための参照画像であり、本実験例における実施例及び比較例の実際の実験結果を示す画像として使用されたものではない。 7 and 8 are reference images for exemplarily explaining evaluation criteria for determining the influence of oxygen inhibition, and images showing actual experimental results of the examples and comparative examples in this experimental example. It was not used as.
（５）透湿性の評価
厚さが４０μｍで７０ｍｍＸ７０ｍｍに切断されたポリイミド（ＰＩ）フィルム上に、実施例及び比較例に係る各組成物を塗布し、定盤の上に５分間放置した。その後、それをアクリルケース内に入れて窒素雰囲気に置換した後、ＵＶ硬化装置（ＬＺ−ＵＶＣ−Ｆ４０２−ＣＭＤ，Ｌｉｃｈｔｚｅｎ社製）を用いて、照度１５０ｍＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射し、硬化された塗膜を得た。
(5) Evaluation of moisture permeability Each composition according to Examples and Comparative Examples was coated on a polyimide (PI) film having a thickness of 40 μm and cut to 70 mm × 70 mm, and left on a platen for 5 minutes. Then, after putting it in an acrylic case and replacing it with a nitrogen atmosphere, using an UV curing device (LZ-UVC-F402-CMD, manufactured by Lichtzen), it is irradiated for 120 seconds at an illuminance of 150 mW / cm 2 and cured. A coated film was obtained.
その後、下記のように、前記硬化された塗膜を通過する水分の量を測定して透湿度を算出した。具体的には、塩化カルシウムの塊が満たされている円筒状のガラス容器（直径０．０５８ｍ）を用意し、前記ガラス容器の入口上に前記塗膜をポリイミドフィルム側が下に向くようにして載置し、融解されたパラフィンにより前記ポリイミドフィルムとガラス容器との間を密封した。それを湿度９０％、温度４０℃のチャンバーに２４時間保管した。容器内の塩化カルシウムの重量の変化に関する下記の数学式１より透湿度を算出し、透湿性を評価した。 Thereafter, the moisture permeability was calculated by measuring the amount of moisture passing through the cured coating film as described below. Specifically, a cylindrical glass container (diameter 0.058 m) filled with a mass of calcium chloride is prepared, and the coating film is placed on the entrance of the glass container with the polyimide film side facing downward. Then, the polyimide film and the glass container were sealed with melted paraffin. It was stored in a chamber of 90% humidity and 40 ° C. for 24 hours. The moisture permeability was calculated from the following mathematical formula 1 regarding the change in the weight of calcium chloride in the container, and the moisture permeability was evaluated.
表２に示すように、２官能以上のアリルエーテル化合物、１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物、少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物、カルボン酸含有単量体、及び光開始剤を含む実施例の場合は、全体的に低粘度特性を確保するとともに、比較例よりも優れたコーティング性、鉛筆硬度を得ている。また、酸素阻害に対して大きな影響を受けないことが観察されており、透湿度が低くて水分遮蔽性に優れている。 As shown in Table 2, a bifunctional or higher functional allyl ether compound, a 1-3 functional (meth) acrylate compound, a (meth) acrylate compound containing at least one fluoroalkyl group, a carboxylic acid-containing monomer, and photoinitiation In the case of the examples including the agent, the low viscosity characteristics are ensured as a whole, and the coating properties and pencil hardness superior to those of the comparative examples are obtained. In addition, it has been observed that it is not greatly affected by oxygen inhibition, and has low moisture permeability and excellent moisture shielding properties.
カルボン酸含有単量体を含んでいない比較例１の場合は、ウェッティング性の不足によって実質的にコーティング膜が形成されなかった。アリルエーテル化合物を含んでいない比較例２の場合は、粘度が２０ｃｐを超えており、硬度が低下しすぎて測定ができなかった。 In the case of Comparative Example 1 that did not contain a carboxylic acid-containing monomer, a coating film was not substantially formed due to insufficient wetting. In the case of Comparative Example 2 not containing an allyl ether compound, the viscosity exceeded 20 cp, and the hardness was too low to be measured.
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート化合物を含んでいない比較例３の場合は、透湿度が高すぎて水分遮蔽性が非常に悪くなっており、硬度およびコーティング性が低下しすぎた。（メタ）アクリレート化合物を含んでいない比較例４の場合もまた、透湿度が高く、硬度およびコーティング性が低下した。 In the case of Comparative Example 3 which did not contain a fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate compound, the moisture permeability was too high and the moisture shielding property was very poor, and the hardness and coating properties were too low. In the case of Comparative Example 4 which did not contain a (meth) acrylate compound, the moisture permeability was high, and the hardness and coating properties were reduced.
アリルエーテル化合物の代わりにビニルエーテル化合物を用いている比較例６、及び単官能アリルエーテル化合物を用いている比較例５の場合は、粘度は１５ｃｐ未満に減少したが、透湿度が非常に高くて水分遮蔽性が良好でなかった。また、組成物の希釈および反応速度の遅延が過度に深化され、実質的に硬化されたコーティング膜を得ることができなかった。 In Comparative Example 6 using a vinyl ether compound instead of an allyl ether compound and Comparative Example 5 using a monofunctional allyl ether compound, the viscosity decreased to less than 15 cp, but the moisture permeability was very high and moisture The shielding properties were not good. Further, the dilution of the composition and the delay of the reaction rate are excessively deepened, and a substantially cured coating film cannot be obtained.
１００：ベース基板
１１０：画素定義膜
１２０：有機発光素子
１３０：第１のエンキャプセレーション層
１４０，１４３：エンキャプセレーション層
１４５：第２のエンキャプセレーション層
100: base substrate 110: pixel definition film 120: organic light emitting device 130:
Claims (17)
１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物と、
少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物と、
カルボン酸含有単量体と、
光開始剤とを含む、光硬化性組成物。 A bifunctional or higher functional allyl ether compound;
1-3 functional (meth) acrylate compounds;
A (meth) acrylate compound comprising at least one fluoroalkyl group;
A carboxylic acid-containing monomer;
A photocurable composition comprising a photoinitiator.
ｍは１〜１０の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数である。） The photocurable composition according to claim 1, wherein the 1-3 functional (meth) acrylate compound includes at least one selected from compounds represented by the following chemical formulas 2-1 to 2-5.
m is an integer of 1-10, n is an integer of 1-5 each independently. )
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３のアルキル基である。） The photocurable composition according to claim 7, wherein the carboxylic acid-containing monomer includes a monomer represented by the following chemical formula 4.
R a and R b are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. )
前記２官能以上のアリルエーテル化合物１０〜５０重量％と、
前記１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物２０〜６０重量％と、
前記少なくとも一つのフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート化合物１０〜４０重量％と、
前記カルボン酸含有単量体１〜５重量％と、
前記光開始剤１〜１０重量％とを含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。 With respect to the total weight of the composition
10 to 50% by weight of the bifunctional or higher functional allyl ether compound,
20 to 60% by weight of the 1-3 functional (meth) acrylate compound,
10 to 40% by weight of the (meth) acrylate compound containing at least one fluoroalkyl group;
1 to 5% by weight of the carboxylic acid-containing monomer,
The photocurable composition according to claim 1, comprising 1 to 10% by weight of the photoinitiator.
該ベース基板上に配置された有機発光素子とをさらに含み、
前記光硬化膜は、前記有機発光素子のエンキャプセレーション層で提供される、請求項１６に記載の画像表示装置。 A base substrate;
An organic light emitting device disposed on the base substrate,
The image display device according to claim 16, wherein the photocured film is provided in an encapsulation layer of the organic light emitting device.
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