JP2018172691A - Resin particle group and production method thereof - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin particle group having a slight content of coarse resin particles and a slight content of cracked or deformed resin particles, and a production method thereof, and a resin composition using the resin particle group and an anti-glare film.SOLUTION: A resin particle group made of a crosslinked vinyl resin and having a volume average particle size of 0.5 to 10 μm, in which the number of resin particles having a particle size of two times or larger of the volume average particle size is 5 particles or less in 100000 particles, and a ratio of the resin particles having the circularity of 0.97 or smaller is 1% or lower.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、架橋ビニル系樹脂からなる体積平均粒子径が0.5〜10.0μmの樹脂粒子群及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、そのような樹脂粒子群及びその製造方法であって、粗大樹脂粒子の含有率が少なく、かつ割れた樹脂粒子や変形した樹脂粒子の含有率が少ない樹脂粒子群及びその製造方法並びにその用途(樹脂組成物及び防眩フィルム)に関するものである。   The present invention relates to a resin particle group having a volume average particle diameter of 0.5 to 10.0 μm made of a crosslinked vinyl resin and a method for producing the same, and more specifically, such a resin particle group and a method for producing the resin particle group. The content of coarse resin particles is small, and the resin particle group having a small content of cracked resin particles or deformed resin particles, its production method and its use (resin composition and antiglare film). is there.

液晶ディスプレイ等の画像表示装置において、その周囲が明るいと、その表示面に鏡のように外光が映り込み、表示面に表示される静止画像や映像等の画像が見づらくなるという課題がある。そのような課題を解決するために、画像表示装置の表示面の表面上に防眩フィルムを設けて、表示面に射し込む光を拡散することにより、表示面の表面に防眩性を付与して、表示面の反射による外光の映り込みを低減する技術が採用されている。   In an image display device such as a liquid crystal display, when the surroundings are bright, external light is reflected like a mirror on the display surface, and there is a problem that images such as still images and videos displayed on the display surface are difficult to see. In order to solve such a problem, an anti-glare film is provided on the surface of the display surface of the image display device, and the light incident on the display surface is diffused to impart anti-glare properties to the surface of the display surface. A technology for reducing the reflection of external light due to reflection on the display surface is employed.

一般的な防眩フィルムは、その表面に微細な凹凸形状が形成された構成であり、この微細な凹凸形状によって画像表示装置の表示面に防眩性を付与するようになっている。   A general anti-glare film has a structure in which a fine uneven shape is formed on the surface thereof, and the fine uneven shape provides anti-glare properties to the display surface of the image display device.

防眩フィルム表面に微細な凹凸形状を形成する方法としては、凹凸形状の調整し易さ及び生産効率の観点から、樹脂粒子群とバインダーとを含む樹脂組成物を基材フィルム上に塗布して乾燥させることにより、樹脂粒子群に由来する微細な凹凸形状が表面に形成された樹脂組成物層(塗膜)を形成する方法が主流となっている。   As a method of forming a fine uneven shape on the antiglare film surface, from the viewpoint of easy adjustment of the uneven shape and production efficiency, a resin composition containing a resin particle group and a binder is applied on a base film. A method of forming a resin composition layer (coating film) having a fine uneven shape derived from the resin particle group formed on the surface by drying is the mainstream.

防眩フィルムに用いられる樹脂粒子群は、粒子径が均一であることが求められ、凝集粒子(複数の樹脂粒子が凝集することによって形成された粗大樹脂粒子)及び粗大樹脂粒子は、防眩フィルム表面に傷を発生させたり防眩フィルムに輝点欠陥を発生させたりして、画像表示装置の表示品質を低下させる原因となっている。   The resin particle group used in the antiglare film is required to have a uniform particle diameter, and the aggregated particles (coarse resin particles formed by aggregating a plurality of resin particles) and the coarse resin particles are antiglare films. It causes a scratch on the surface or a bright spot defect on the antiglare film, which causes the display quality of the image display device to deteriorate.

また、近年、高精細化及びコストダウンの目的で防眩フィルムの薄層化が進んでおり、求められる粒子径もより小さくなってきている。   In recent years, the antiglare film has been made thinner for the purpose of high definition and cost reduction, and the required particle size has become smaller.

より小さな粒子径の樹脂粒子群は、樹脂粒子間の凝集力がより強くなり、凝集をほどき難い凝集粒子を形成し易い。そのため、従来の方法では、分級するだけでは凝集粒子の凝集をほどくことが難しかった。それゆえ、従来の方法では、凝集粒子の凝集をほどき、その樹脂粒子群から粗大粒子を除去するためには、分級工程の前に凝集粒子を解砕する解砕(粉砕)工程を必要としていた。例えば、特許文献1の方法は、粉体微粒子を乾式分級する工程の前に、粉体微粒子を粉砕する工程を必要としている。また、特許文献2の方法は、微粉末重合体を分級する工程の前に、ジェットミルで解砕する工程を必要としている。   The resin particle group having a smaller particle diameter has a stronger aggregating force between the resin particles, and easily forms agglomerated particles that are difficult to unaggregate. Therefore, in the conventional method, it is difficult to unaggregate the aggregated particles only by classification. Therefore, the conventional method requires a crushing (pulverization) step of crushing the agglomerated particles before the classification step in order to release the agglomerated particles and remove the coarse particles from the resin particle group. It was. For example, the method of Patent Document 1 requires a step of pulverizing powder fine particles before the step of dry classifying powder fine particles. Moreover, the method of patent document 2 requires the process of crushing with a jet mill before the process of classifying a fine powder polymer.

国際公開第2008/023648号International Publication No. 2008/023648 特公平4−71081号公報Japanese Examined Patent Publication No. 4-71081 特開2002−40204号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-40204

しかしながら、解砕工程にて、樹脂粒子群の凝集が解砕されるだけでなく、樹脂粒子の割れ(破砕)や変形が起こる場合がある。割れた(破砕した)樹脂粒子や変形した樹脂粒子は、球状の樹脂粒子とは光拡散性等の特性が異なる。そのため、割れた樹脂粒子や変形した樹脂粒子が樹脂粒子群に多く含まれていると、例えば画像表示装置の表示面上に配置される防眩フィルム中に樹脂粒子群を使用したときに、防眩フィルムに透過光のムラや光の透け(局所的に拡散率の低い部分が発生する欠陥)が生じ、画像表示装置の表示品質を低下させてしまうといった課題がある。   However, in the crushing step, not only the aggregation of the resin particle group is crushed but also the resin particles may be broken (crushed) or deformed. Cracked (crushed) resin particles and deformed resin particles differ from spherical resin particles in properties such as light diffusivity. Therefore, if the resin particle group contains many cracked resin particles or deformed resin particles, for example, when the resin particle group is used in an antiglare film disposed on the display surface of the image display device, There is a problem that unevenness of transmitted light or light transmission (a defect in which a portion having a low diffusivity is locally generated) occurs in the glare film, thereby degrading the display quality of the image display device.

なお、防眩性反射防止フィルムに含有される樹脂粒子において、ブツ状の面状故障の核になる粗大粒子の割合を所定割合未満に低減した樹脂粒子が提案されている(特許文献3参照)。しかしながら、特許文献3には、粗大粒子の割合を低減する方法については何ら具体的に記載されておらず、実施例において風力分級品の架橋ポリスチレン粒子を使用したことが記載されているのみである。上記の風力分級品も、解砕工程を経て製造されたものと推測され、したがって解砕工程にて樹脂粒子の割れや変形が起こる場合がある。   In addition, in the resin particles contained in the antiglare and antireflection film, resin particles have been proposed in which the ratio of coarse particles that become the core of a rugged planar failure is reduced to less than a predetermined ratio (see Patent Document 3). . However, Patent Document 3 does not specifically describe any method for reducing the proportion of coarse particles, and only describes that the air-classified crosslinked polystyrene particles are used in the examples. . The above-mentioned air-classified product is also presumed to have been manufactured through a crushing process, and therefore cracking and deformation of resin particles may occur in the crushing process.

本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、粗大樹脂粒子の含有率が少なく、かつ割れた樹脂粒子や変形した樹脂粒子の含有率が少ない樹脂粒子群及びその製造方法、並びに、その樹脂粒子群を用いた樹脂組成物及び防眩フィルムを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and the object thereof is a resin particle group with a small content of coarse resin particles and a small content of cracked resin particles or deformed resin particles, and the production thereof. The present invention provides a method and a resin composition and an antiglare film using the resin particle group.

本発明の樹脂粒子群は、上記課題を解決するために、架橋ビニル系樹脂からなる体積平均粒子径が0.5〜10μmの樹脂粒子群であって、体積平均粒子径の2倍以上の粒子径を有する樹脂粒子の個数が10万個中5個以下であり、0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の割合が1%以下であることを特徴としている。   In order to solve the above problems, the resin particle group of the present invention is a resin particle group having a volume average particle diameter of 0.5 to 10 μm made of a crosslinked vinyl resin, and is a particle having a volume average particle diameter of twice or more. The number of resin particles having a diameter is 5 or less out of 100,000, and the ratio of resin particles having a circularity of 0.97 or less is 1% or less.

上記構成によれば、体積平均粒子径の2倍以上の粒子径を有する樹脂粒子の個数が10万個中5個以下であり、粗大樹脂粒子の含有率が少ない。そのため、樹脂粒子群を防眩フィルムや光拡散フィルム等の光学部品に使用したときに、光学部品表面に傷を発生させたり光学部品に輝点欠陥を発生させたりすることを抑制できる。   According to the said structure, the number of the resin particle which has a particle diameter 2 times or more of a volume average particle diameter is 5 or less out of 100,000, and there is little content rate of a coarse resin particle. Therefore, when the resin particle group is used for an optical component such as an antiglare film or a light diffusion film, it is possible to suppress the surface of the optical component from being scratched or the optical component from generating a bright spot defect.

また、上記構成によれば、0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の割合が1%以下であるので、割れた樹脂粒子や変形した樹脂粒子の含有率が少なく、殆どがほぼ真球の樹脂粒子で構成される。そのため、樹脂粒子群を防眩フィルムや光拡散フィルム等の光学部品に使用したときに、光学部品に透過光のムラや光の透けが生じることを抑制できる。   Further, according to the above configuration, since the ratio of the resin particles having a circularity of 0.97 or less is 1% or less, the content ratio of the broken resin particles or the deformed resin particles is small, and most of them are almost spherical. Consists of resin particles. Therefore, when the resin particle group is used for an optical component such as an antiglare film or a light diffusion film, it is possible to suppress the unevenness of transmitted light and the light transmission from occurring in the optical component.

これらにより、樹脂粒子群を防眩フィルムや光拡散フィルム等の光学部品に使用し、上記光学部品を画像表示装置に使用したときに、表示品質が良好な画像表示装置を実現できる。   Accordingly, when the resin particle group is used for an optical component such as an antiglare film or a light diffusion film and the optical component is used for an image display device, an image display device with good display quality can be realized.

本発明の樹脂粒子群の製造方法は、上記課題を解決するために、樹脂粒子群の生成後に、気流分級機を用いた分級により前記樹脂粒子群から粗大樹脂粒子群を除去する分級工程を含む、架橋ビニル系樹脂からなる体積平均粒子径が0.5〜10μmの樹脂粒子群の製造方法であって、前記樹脂粒子群の分級工程は、樹脂粒子群の生成後に解砕工程を経ることなく実施され、前記気流分級機は、樹脂粒子群が供給される分級用空洞部と、前記分級用空洞部の外周部に配置され、前記分級用空洞部に旋回流が発生するように前記分級用空洞部に互いの間から空気を送り込む複数のガイドベーンと、前記分級用空洞部の上部及び下部にそれぞれ空気を噴射する第1及び第2の噴射ノズルと、前記分級用空洞部から分級された樹脂粒子群を含む気流を上方へ排出する分級樹脂粒子群排出口と、前記分級用空洞部から粗大樹脂粒子群を下方へ排出する粗大樹脂粒子群排出口とを備えていることを特徴としている。   In order to solve the above problems, the method for producing a resin particle group of the present invention includes a classification step of removing the coarse resin particle group from the resin particle group by classification using an airflow classifier after the resin particle group is generated. A method for producing a resin particle group having a volume average particle diameter of 0.5 to 10 μm made of a crosslinked vinyl resin, wherein the resin particle group classification step does not undergo a crushing step after the resin particle group is generated. The air classifier is disposed in the classification cavity to which the resin particle group is supplied and the outer periphery of the classification cavity, and the classifier is configured to generate a swirling flow in the classification cavity. A plurality of guide vanes for sending air into the cavity from each other, first and second injection nozzles for injecting air to the upper and lower parts of the classification cavity, and classification from the classification cavity Air flow containing resin particles And classifying the resin particles discharge port for discharging towards, it is characterized by comprising a coarse resin particles discharge port for discharging downwardly the coarse resin particles from the classification cavity portion.

上記方法によれば、上記構成の気流分級機を用いることで、第1の噴射ノズルから上記分級用空洞部の上部に噴射された空気が凝集した樹脂粒子群をほぐして、樹脂粒子群をほぼ単一の樹脂粒子の状態で旋回流へ乗せて分級することができる。その結果、解砕工程を行うことなく、粗大樹脂粒子の含有率が少ない樹脂粒子群を得ることができる。また、解砕工程を行わないことで、解砕工程にて樹脂粒子の割れや変形が起こることを回避でき、割れた樹脂粒子や変形した樹脂粒子の含有率が少ない樹脂粒子群を得ることができる。したがって、上記方法によって得られる樹脂粒子群は、防眩フィルムや光拡散フィルム等の光学部品に使用したときに、光学部品表面に傷を発生させたり光学部品に輝点欠陥を発生させたりすることを抑制でき、かつ、光学部品に透過光のムラや光の透けが生じることを抑制できる。それゆえ、上記光学部品を画像表示装置に使用したときに、表示品質が良好な画像表示装置を実現できる。   According to the above method, the air particle classifier having the above configuration is used to loosen the resin particle group in which the air injected from the first injection nozzle to the upper part of the classification cavity is loosened, so that the resin particle group is almost Classification can be carried out in a swirl flow in the form of a single resin particle. As a result, a resin particle group with a small content of coarse resin particles can be obtained without performing a crushing step. Further, by not performing the crushing step, it is possible to avoid the occurrence of cracking and deformation of the resin particles in the crushing step, and to obtain a resin particle group with a low content of cracked resin particles and deformed resin particles. it can. Therefore, when the resin particle group obtained by the above method is used for an optical component such as an antiglare film or a light diffusion film, the surface of the optical component may be scratched or a bright spot defect may be generated on the optical component. In addition, it is possible to suppress unevenness of transmitted light and light transmission in the optical component. Therefore, when the optical component is used in an image display device, an image display device with good display quality can be realized.

本発明の樹脂組成物は、上記課題を解決するために、本発明の樹脂粒子群と、バインダーとを含むことを特徴としている。   In order to solve the above-mentioned problems, the resin composition of the present invention is characterized by including the resin particle group of the present invention and a binder.

上記構成によれば、上記樹脂組成物を基材フィルム上に塗布したり上記樹脂組成物を成形したりすることによって防眩フィルムや光拡散フィルム等の光学部品を作製したときに、光学部品表面に傷を発生させたり光学部品に輝点欠陥を発生させたりすることを抑制でき、かつ、光学部品に透過光のムラや光の透けが生じることを抑制できる。それゆえ、上記光学部品を画像表示装置に使用したときに、表示品質が良好な画像表示装置を実現できる。   According to the above configuration, when an optical component such as an antiglare film or a light diffusion film is produced by applying the resin composition on a base film or molding the resin composition, the surface of the optical component It is possible to suppress the generation of scratches or the occurrence of bright spot defects in the optical component, and it is possible to suppress the unevenness of transmitted light and the transmission of light in the optical component. Therefore, when the optical component is used in an image display device, an image display device with good display quality can be realized.

本発明の防眩フィルムは、上記課題を解決するために、本発明の樹脂組成物を、基材フィルム上に塗布してなることを特徴としている。   The antiglare film of the present invention is characterized in that the resin composition of the present invention is applied on a substrate film in order to solve the above-mentioned problems.

上記構成によれば、防眩フィルム表面に傷を発生させたり光学部品に輝点欠陥を発生させたりすることを抑制でき、かつ、防眩フィルムに透過光のムラや光の透けが生じることを抑制できる。それゆえ、上記防眩フィルムを画像表示装置に使用したときに、表示品質が良好な画像表示装置を実現できる。   According to the above configuration, generation of scratches on the surface of the antiglare film and generation of bright spot defects on the optical component can be suppressed, and unevenness of transmitted light and light transmission can occur in the antiglare film. Can be suppressed. Therefore, when the antiglare film is used in an image display device, an image display device with good display quality can be realized.

本発明によれば、以上のように、粗大樹脂粒子の含有率が少なく、かつ割れた樹脂粒子や変形した樹脂粒子の含有率が少ない樹脂粒子群及びその製造方法、並びに、その樹脂粒子群を用いた樹脂組成物及び防眩フィルムを提供できる。   According to the present invention, as described above, a resin particle group with a small content of coarse resin particles and a small content of cracked resin particles or deformed resin particles, a method for producing the same, and the resin particle group The used resin composition and antiglare film can be provided.

本発明の製造方法の一実施形態に用いる旋回気流式分級機を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the swirl | vortex airflow classifier used for one Embodiment of the manufacturing method of this invention.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

〔樹脂粒子群〕
本発明の樹脂粒子群は、架橋ビニル系樹脂からなる体積平均粒子径が0.5〜10μmの樹脂粒子群であって、体積平均粒子径の2倍以上の粒子径を有する樹脂粒子の個数が10万個中5個以下であり、0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の割合が1%以下である。
[Resin particle group]
The resin particle group of the present invention is a resin particle group having a volume average particle diameter of 0.5 to 10 μm made of a cross-linked vinyl resin, and the number of resin particles having a particle diameter that is twice or more the volume average particle diameter. The ratio of resin particles having a circularity of 0.97 or less is 5% or less out of 100,000, and 1% or less.

本発明の樹脂粒子群は、体積平均粒子径の2倍以上の粒子径を有する樹脂粒子の個数が10万個中4個以下であることが好ましい。これにより、粗大樹脂粒子の含有率がさらに少ない樹脂粒子群を実現できるので、樹脂粒子群を防眩フィルムや光拡散フィルム等の光学部品に使用したときに、光学部品表面に傷を発生させたり光学部品に輝点欠陥を発生させたりすることをさらに抑制できる。したがって、上記光学部品を画像表示装置に使用したときに画像表示装置の表示品質をさらに向上させることができる。   In the resin particle group of the present invention, it is preferable that the number of resin particles having a particle diameter of twice or more the volume average particle diameter is 4 or less out of 100,000. As a result, a resin particle group with a smaller content of coarse resin particles can be realized, so that when the resin particle group is used for an optical part such as an antiglare film or a light diffusion film, the surface of the optical part may be damaged. Generation of bright spot defects in the optical component can be further suppressed. Therefore, the display quality of the image display device can be further improved when the optical component is used in the image display device.

本発明の樹脂粒子群は、0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の割合が0.7%以下であることが好ましく、0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の割合が0.5%以下であることがより好ましく、0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の割合が0.3%以下であることがさらに好ましい。これにより、割れた樹脂粒子や変形した樹脂粒子の含有率が少ない樹脂粒子群を実現できるので、樹脂粒子群を防眩フィルムや光拡散フィルム等の光学部品に使用したときに、光学部品に透過光のムラや光の透けが生じることをさらに抑制できる。したがって、上記光学部品を画像表示装置に使用したときに画像表示装置の表示品質をさらに向上させることができる。   In the resin particle group of the present invention, the ratio of resin particles having a circularity of 0.97 or less is preferably 0.7% or less, and the ratio of resin particles having a circularity of 0.97 or less is 0.5. The ratio of resin particles having a circularity of 0.97 or less is more preferably 0.3% or less. As a result, a resin particle group with a low content of cracked resin particles or deformed resin particles can be realized, so that when the resin particle group is used for an optical part such as an antiglare film or a light diffusion film, it is transmitted to the optical part. It is possible to further suppress the occurrence of light unevenness and light transparency. Therefore, the display quality of the image display device can be further improved when the optical component is used in the image display device.

本発明の樹脂粒子群の体積平均粒子径は、0.5〜3.5μmの樹脂粒子群であることが好ましい。これにより、防眩フィルムや光拡散フィルム等の光学部品に樹脂粒子群を使用したときに、光学部品の防眩性や光拡散性等の特性を向上させることができる。したがって、上記光学部品を画像表示装置に使用したときに、画像表示装置の表示品質をさらに向上させることができる。   The volume average particle diameter of the resin particle group of the present invention is preferably a resin particle group of 0.5 to 3.5 μm. Thereby, when a resin particle group is used for optical parts, such as an anti-glare film and a light-diffusion film, characteristics, such as anti-glare property and light diffusibility, of an optical part can be improved. Therefore, when the optical component is used in an image display device, the display quality of the image display device can be further improved.

上記ビニル系樹脂は、重合性ビニル系単量体の重合体である。上記重合性ビニル系単量体は、エチレン性不飽和基(広義のビニル基)を有するものである。上記架橋ビニル系樹脂は、単官能の重合性ビニル系単量体と多官能の重合性ビニル系単量体との共重合体であり、単官能の重合性ビニル系単量体に由来する構造単位と、多官能の重合性ビニル系単量体に由来する構造単位(架橋構造)とを含むものである。上記単官能の重合性ビニル系単量体は、1つのエチレン性不飽和基を有するものであり、上記多官能の重合性ビニル系単量体は、2つ以上のエチレン性不飽和基を有するものである。   The vinyl resin is a polymer of a polymerizable vinyl monomer. The polymerizable vinyl monomer has an ethylenically unsaturated group (broadly defined vinyl group). The cross-linked vinyl resin is a copolymer of a monofunctional polymerizable vinyl monomer and a polyfunctional polymerizable vinyl monomer, and has a structure derived from the monofunctional polymerizable vinyl monomer. It contains a unit and a structural unit (crosslinked structure) derived from a polyfunctional polymerizable vinyl monomer. The monofunctional polymerizable vinyl monomer has one ethylenically unsaturated group, and the polyfunctional polymerizable vinyl monomer has two or more ethylenically unsaturated groups. Is.

上記単官能の重合性ビニル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル系単量体;スチレン系単量体(芳香族ビニル系単量体);酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニル系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸;無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸無水物;モノブチルマレイン酸等のエチレン系性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル;上記エチレン性不飽和カルボン酸やエチレン系性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩等のエチレン性不飽和カルボン酸塩類;アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド類;N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド、及び、これら単量体と炭素数1〜8のアルコール類とのエーテル化物(例えば、N−イソブトキシメチルアクリルアミド)等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド類のメチロール化物及びその誘導体等が挙げられる。   Examples of the monofunctional polymerizable vinyl monomer include, for example, (meth) acrylic acid ester monomers; styrene monomers (aromatic vinyl monomers); vinyl acetate, vinyl propionate, versatic Saturated fatty acid vinyl monomers such as vinyl acid; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; ethylene such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid Ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride; ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl esters such as monobutylmaleic acid; the above ethylenically unsaturated carboxylic acids and ethylenically unsaturated Ethylenically unsaturated carboxylates such as ammonium salts or alkali metal salts of dicarboxylic acid monoalkyl esters Ethylenically unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide, methacrylamide, and diacetone acrylamide; N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, methylolated diacetone acrylamide, and these monomers and those having 1 to 8 carbon atoms Examples thereof include methylolated products of ethylenically unsaturated carboxylic acid amides such as etherified products with alcohols (for example, N-isobutoxymethylacrylamide) and derivatives thereof.

上記(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキル系単量体;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキル系単量体;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基(グリシジル基)を有する(メタ)アクリル酸エステル;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸エステル系単量体は、アクリル酸アルキル系単量体及びメタクリル酸アルキル系単量体の少なくとも一方を含むことが好ましい。なお、本出願書類において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味するものとする。   Examples of the (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, isononyl acrylate, and acrylic acid. Alkyl acrylate monomers such as lauryl and stearyl acrylate; alkyl methacrylate monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and stearyl methacrylate; glycidyl acrylate (Meth) acrylic acid ester having an epoxy group (glycidyl group) such as glycidyl methacrylate; hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; Bruno methacrylate, having an amino group such as diethylaminoethyl methacrylate (meth) acrylic acid ester. The (meth) acrylic acid ester monomer preferably contains at least one of an alkyl acrylate monomer and an alkyl methacrylate monomer. In this application document, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and “(meth) acryl” means acryl or methacryl.

上記スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。   Examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and ethyl vinyl benzene.

上記多官能の重合性ビニル系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら重合性ビニル系単量体は、1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the polyfunctional polymerizable vinyl monomer include divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Examples include triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like. These polymerizable vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

上記架橋ビニル系樹脂は、架橋(メタ)アクリル系樹脂、架橋スチレン系樹脂、架橋(メタ)アクリル−スチレン共重合樹脂の何れかであることが好ましい。これにより、光透過性の高い樹脂粒子を実現できる。上記架橋(メタ)アクリル系樹脂は、単官能(メタ)アクリル酸エステル系単量体を含む単官能の重合性ビニル系単量体と、多官能の重合性ビニル系単量体との共重合体である。上記架橋スチレン系樹脂は、単官能スチレン系単量体を含む単官能の重合性ビニル系単量体と、多官能の重合性ビニル系単量体との共重合体である。上記架橋(メタ)アクリル−スチレン共重合樹脂は、単官能(メタ)アクリル酸エステル系単量体及び単官能スチレン系単量体を含む単官能の重合性ビニル系単量体と、多官能の重合性ビニル系単量体との共重合体である。これらのうち、バインダーと混合した樹脂組成物を基材フィルムに塗工して得られる防眩フィルムの光学特性を容易に調整できる観点から、架橋(メタ)アクリル−スチレン共重合樹脂がより好ましく、中でもメタクリル酸メチル−スチレン−エチレングリコールジメタクレート共重合体が耐光性の観点から最も好ましい。   The crosslinked vinyl resin is preferably any one of a crosslinked (meth) acrylic resin, a crosslinked styrene resin, and a crosslinked (meth) acryl-styrene copolymer resin. Thereby, the resin particle with high light transmittance is realizable. The cross-linked (meth) acrylic resin is a copolymer of a monofunctional polymerizable vinyl monomer containing a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer and a polyfunctional polymerizable vinyl monomer. It is a coalescence. The cross-linked styrene resin is a copolymer of a monofunctional polymerizable vinyl monomer containing a monofunctional styrene monomer and a polyfunctional polymerizable vinyl monomer. The crosslinked (meth) acrylic-styrene copolymer resin includes a monofunctional polymerizable vinyl monomer including a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer and a monofunctional styrene monomer, and a polyfunctional monomer. It is a copolymer with a polymerizable vinyl monomer. Of these, a crosslinked (meth) acryl-styrene copolymer resin is more preferable from the viewpoint of easily adjusting the optical properties of the antiglare film obtained by applying the resin composition mixed with the binder to the base film. Among them, methyl methacrylate-styrene-ethylene glycol dimethacrylate copolymer is most preferable from the viewpoint of light resistance.

上記多官能の重合性ビニル系単量体に由来する構成単位の量は、上記架橋ビニル系樹脂100重量%に対して5〜50重量%の範囲内であることが好ましい。上記多官能の重合性ビニル系単量体に由来する構成単位の量が上記範囲より少ない場合、上記架橋ビニル系樹脂の架橋度が低くなる。その結果、樹脂粒子をバインダーと混合して樹脂組成物として塗工する場合に、樹脂粒子が膨潤して樹脂組成物の粘度上昇が起こり塗工の作業性が低下する恐れがある。さらに、上記架橋ビニル系樹脂の架橋度が低くなる結果、樹脂粒子をバインダーと混合して成形する用途(いわゆる練り込み用途)において混合時や成形時に樹脂粒子に熱をかけたときに、樹脂粒子が溶解又は変形しやすくなる。上記多官能の重合性ビニル系単量体に由来する構成単位の量が上記範囲より多い場合、上記多官能の重合性ビニル系単量体の使用量に見合った効果の向上が認められず、生産コストが上昇する場合がある。   The amount of the structural unit derived from the polyfunctional polymerizable vinyl monomer is preferably in the range of 5 to 50% by weight with respect to 100% by weight of the crosslinked vinyl resin. When the amount of the structural unit derived from the polyfunctional polymerizable vinyl monomer is less than the above range, the crosslinking degree of the crosslinked vinyl resin is lowered. As a result, when the resin particles are mixed with a binder and applied as a resin composition, the resin particles may swell to increase the viscosity of the resin composition, which may reduce the workability of the application. Furthermore, as a result of the low degree of crosslinking of the crosslinked vinyl resin, the resin particles are used when the resin particles are heated during mixing or molding in applications where the resin particles are mixed with a binder (so-called kneading application). Is easily dissolved or deformed. When the amount of the structural unit derived from the polyfunctional polymerizable vinyl monomer is more than the above range, the improvement in the effect commensurate with the amount of the polyfunctional polymerizable vinyl monomer used is not recognized, Production costs may increase.

〔樹脂粒子群の製造方法〕
本発明の樹脂粒子群は、任意の製造方法によって製造可能であるが、本発明の製造方法によって容易に製造できる。本発明の製造方法は、架橋ビニル系樹脂からなる体積平均粒子径が0.5〜10μmの樹脂粒子群の製造方法であって、樹脂粒子群の生成後に、気流分級機を用いた分級により上記樹脂粒子群から粗大樹脂粒子群を除去する分級工程を含んでいる。そして、本発明の樹脂粒子群の製造方法は、樹脂粒子群の生成後に解砕工程を経ることなく上記樹脂粒子群の分級工程が実施され、上記気流分級機が、後述する旋回気流式分級機であることを特徴としている。
[Production method of resin particle group]
The resin particle group of the present invention can be manufactured by any manufacturing method, but can be easily manufactured by the manufacturing method of the present invention. The production method of the present invention is a production method of a resin particle group having a volume average particle diameter of 0.5 to 10 μm made of a crosslinked vinyl-based resin, and after the formation of the resin particle group, the classification is performed using an air classifier. A classification step of removing the coarse resin particle group from the resin particle group is included. And the manufacturing method of the resin particle group of this invention performs the classification process of the said resin particle group, without passing through a crushing process after the production | generation of a resin particle group, and the said airflow classifier is the swirling airflow classifier mentioned later It is characterized by being.

〔樹脂粒子群の生成工程〕
上記樹脂粒子群を生成する工程は、前記重合性ビニル系単量体を重合することにより行うことができる。
[Production process of resin particles]
The step of generating the resin particle group can be performed by polymerizing the polymerizable vinyl monomer.

重合性ビニル系単量体の重合法としては、公知の重合方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、シード重合、塊状重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合等の方法が挙げられる。これら重合法のうち、得られる樹脂粒子群の粒子径のばらつきが最も少ないことから、シード重合が最も好ましい。   The polymerization method of the polymerizable vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a known polymerization method. For example, methods such as seed polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. Is mentioned. Of these polymerization methods, seed polymerization is most preferred because the resulting resin particle group has the least variation in particle diameter.

上記塊状重合の場合には、重合後に粉砕し分級することで所望の粒子径の樹脂粒子群を生成することができる。上記乳化重合とは、水等の媒体と、媒体に溶解し難い重合性ビニル系単量体と、乳化剤(界面活性剤)とを混合し、そこに媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて重合を行う重合法である。上記乳化重合は、得られる樹脂粒子群の粒子径のばらつきが少ないという特徴がある。上記ソープフリー乳化重合とは、上記乳化重合において乳化剤を用いないようにした重合法であり、比較的均一な粒子径の樹脂粒子群が得られるという特徴がある。上記懸濁重合とは、重合性ビニル系単量体と水等の水性媒体とを機械的に攪拌して、重合性ビニル系単量体を水性媒体中に懸濁させて重合させる重合法である。上記懸濁重合は、粒子径が小さく、かつ粒子径が比較的整った樹脂粒子群を得ることができるという特徴がある。   In the case of the above bulk polymerization, a resin particle group having a desired particle size can be generated by pulverizing and classifying after polymerization. The emulsion polymerization is a mixture of a medium such as water, a polymerizable vinyl monomer that is difficult to dissolve in the medium, and an emulsifier (surfactant), and a polymerization initiator that is soluble in the medium is added thereto. This is a polymerization method for carrying out polymerization. The emulsion polymerization is characterized in that there is little variation in the particle diameter of the resulting resin particle group. The soap-free emulsion polymerization is a polymerization method in which no emulsifier is used in the emulsion polymerization, and is characterized in that a group of resin particles having a relatively uniform particle diameter can be obtained. The above suspension polymerization is a polymerization method in which a polymerizable vinyl monomer and an aqueous medium such as water are mechanically stirred to suspend the polymerizable vinyl monomer in an aqueous medium for polymerization. is there. The suspension polymerization is characterized in that a resin particle group having a small particle diameter and a relatively uniform particle diameter can be obtained.

上記シード重合は、重合性ビニル系単量体の重合を開始する際に、別途作製された重合性ビニル系単量体の重合体からなる種(シード)粒子群を入れて、重合を行う方法である。より詳細には、上記シード重合法は、重合性ビニル系単量体の重合体からなる樹脂粒子群を種粒子群として用い、水性媒体中で上記種粒子群に重合性ビニル系単量体を吸収させ、種粒子群内で重合性ビニル系単量体を重合させる方法である。この方法では、種粒子群を成長させることにより、元の種粒子群よりも大きな粒子径の樹脂粒子群を得ることができる。   In the seed polymerization, when polymerization of a polymerizable vinyl monomer is started, a seed (seed) particle group made of a polymer of a polymerizable vinyl monomer prepared separately is added to perform polymerization. It is. More specifically, the seed polymerization method uses a resin particle group made of a polymer of a polymerizable vinyl monomer as a seed particle group, and the polymerizable vinyl monomer is added to the seed particle group in an aqueous medium. In this method, the polymerizable vinyl monomer is polymerized within the seed particles. In this method, a resin particle group having a larger particle diameter than that of the original seed particle group can be obtained by growing the seed particle group.

以下にシード重合の一般的な方法を述べるが、本発明の製造方法における重合法は、この方法に限定されるものではない。   A general method of seed polymerization will be described below, but the polymerization method in the production method of the present invention is not limited to this method.

シード重合では、まず、重合性ビニル系単量体と水性媒体とを含む乳化液(懸濁液)に種粒子群を添加する。上記乳化液は、公知の方法により作製できる。例えば、重合性ビニル系単量体を水性媒体に添加し、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により分散させることで、乳化液を得ることができる。上記水性媒体としては、水、又は、水と有機溶媒(例えば、低級アルコール(炭素数5以下のアルコール))との混合物を用いることができる。   In seed polymerization, first, seed particle groups are added to an emulsion (suspension) containing a polymerizable vinyl monomer and an aqueous medium. The emulsion can be prepared by a known method. For example, an emulsion can be obtained by adding a polymerizable vinyl monomer to an aqueous medium and dispersing it with a fine emulsifier such as a homogenizer, an ultrasonic processor, or a nanomizer. As the aqueous medium, water or a mixture of water and an organic solvent (for example, a lower alcohol (alcohol having 5 or less carbon atoms)) can be used.

種粒子群は、そのままで乳化液に添加されてもよく、水性媒体に分散された形態で乳化液に添加されてもよい。種粒子群が乳化液へ添加された後、重合性ビニル系単量体が種粒子群に吸収される。この吸収は、通常、乳化液を、室温(約20℃)で1〜12時間攪拌することにより行うことができる。また、種粒子群への重合性ビニル系単量体の吸収を促進するために、乳化液を30〜50℃程度に加温してもよい。   The seed particle group may be added to the emulsion as it is, or may be added to the emulsion in a form dispersed in an aqueous medium. After the seed particle group is added to the emulsion, the polymerizable vinyl monomer is absorbed by the seed particle group. This absorption can usually be performed by stirring the emulsion at room temperature (about 20 ° C.) for 1 to 12 hours. Moreover, in order to accelerate | stimulate absorption of the polymerizable vinyl monomer to a seed particle group, you may heat an emulsion to about 30-50 degreeC.

種粒子群は、重合性ビニル系単量体を吸収することにより膨潤する。重合性ビニル系単量体と種粒子群との混合比率は、種粒子群1重量部に対して、重合性ビニル系単量体が5〜300重量部の範囲内であることが好ましく、100〜250重量部の範囲内であることがより好ましい。重合性ビニル系単量体の混合比率が上記範囲より小さくなると、重合による粒子径の増加が小さくなるので、製造効率が低下する。一方、重合性ビニル系単量体の混合比率が上記範囲より大きくなると、重合性ビニル系単量体が完全に種粒子群に吸収されず、水性媒体中で独自に懸濁重合して、異常に粒子径の小さい樹脂粒子が生成されることがある。なお、種粒子群への重合性ビニル系単量体の吸収の終了は、光学顕微鏡の観察で粒子径の拡大を確認することにより判定できる。   The seed particle group swells by absorbing the polymerizable vinyl monomer. The mixing ratio of the polymerizable vinyl monomer and the seed particle group is preferably within the range of 5 to 300 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer with respect to 1 part by weight of the seed particle group. More preferably, it is in the range of ~ 250 parts by weight. When the mixing ratio of the polymerizable vinyl monomer is smaller than the above range, the increase in particle diameter due to polymerization is small, and thus the production efficiency is lowered. On the other hand, when the mixing ratio of the polymerizable vinyl monomer is larger than the above range, the polymerizable vinyl monomer is not completely absorbed by the seed particle group, and it is suspended and polymerized uniquely in an aqueous medium. In some cases, resin particles having a small particle diameter are produced. The end of absorption of the polymerizable vinyl monomer into the seed particle group can be determined by confirming the expansion of the particle diameter by observation with an optical microscope.

次に、種粒子群に吸収された重合性ビニル系単量体を重合させることにより、樹脂粒子群が得られる。なお、重合性ビニル系単量体を種粒子群に吸収させて重合させる工程を複数回繰り返すことにより樹脂粒子群を得てもよい。   Next, the resin particle group is obtained by polymerizing the polymerizable vinyl monomer absorbed by the seed particle group. In addition, you may obtain a resin particle group by repeating the process which makes a seed particle group absorb and polymerize a polymerizable vinyl-type monomer in multiple times.

上記重合性ビニル系単量体には、必要に応じて重合開始剤を添加していてもよい。上記重合開始剤は、上記重合開始剤を重合性ビニル系単量体に混合した後、得られた混合物を水性媒体中に分散させてもよいし、重合開始剤と重合性ビニル系単量体との両者を別々に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。得られた乳化液中に存する重合性ビニル系単量体の液滴の粒子径は、種粒子群の粒子径よりも小さい方が、重合性ビニル系単量体が種粒子群に効率よく吸収されるので好ましい。   A polymerization initiator may be added to the polymerizable vinyl monomer as necessary. The polymerization initiator may be obtained by mixing the polymerization initiator with a polymerizable vinyl monomer, and then dispersing the obtained mixture in an aqueous medium. Alternatively, the polymerization initiator and the polymerizable vinyl monomer may be dispersed. These may be mixed separately in an aqueous medium. When the particle diameter of the polymerizable vinyl monomer droplets in the obtained emulsion is smaller than the particle diameter of the seed particle group, the polymerizable vinyl monomer is efficiently absorbed by the seed particle group. Therefore, it is preferable.

上記重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、o−クロロ過酸化ベンゾイル、o−メトキシ過酸化ベンゾイル、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3−ジメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3,3−トリメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−イソプロピルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、(2−カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物等が挙げられる。上記重合開始剤は、重合性ビニル系単量体100重量部に対して、0.1〜1.0重量部の範囲内で使用されることが好ましい。   Although it does not specifically limit as said polymerization initiator, For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, o-chloro peroxide benzoyl, o-methoxy benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide Organic peroxides such as oxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,3-dimethylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,3,3) 3-trimethylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-isopropylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitri) ), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, (2-carbamoylazo) isobutyronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2 Examples include azo compounds such as' -azobisisobutyrate, etc. The polymerization initiator is used within a range of 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer. It is preferred that

上記シード重合の重合温度は、重合性ビニル系単量体の種類や、必要に応じて用いられる重合開始剤の種類に応じて適宜選択できる。上記シード重合の重合温度は、具体的には、25〜110℃であることが好ましく、50〜100℃であることがより好ましい。また、上記シード重合の重合時間は、1〜12時間であることが好ましい。上記シード重合の重合反応は、重合に対して不活性な不活性ガス(例えば窒素)の雰囲気下で行ってもよい。なお、上記シード重合の重合反応は、重合性ビニル系単量体及び必要に応じて用いられる重合開始剤が種粒子群に完全に吸収された後に、昇温して行われるのが好ましい。   The polymerization temperature of the seed polymerization can be appropriately selected according to the type of polymerizable vinyl monomer and the type of polymerization initiator used as necessary. Specifically, the polymerization temperature of the seed polymerization is preferably 25 to 110 ° C, and more preferably 50 to 100 ° C. The polymerization time for the seed polymerization is preferably 1 to 12 hours. The polymerization reaction of the seed polymerization may be performed in an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen) that is inert to the polymerization. In addition, it is preferable that the polymerization reaction of the seed polymerization is performed by raising the temperature after the polymerizable vinyl monomer and the polymerization initiator used as necessary are completely absorbed by the seed particle group.

上記シード重合においては、樹脂粒子群の分散安定性を向上させるために、高分子分散安定剤を重合反応系に添加してもよい。上記高分子分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類(ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等)、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。また、上記高分子分散安定剤と、トリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物とが併用されてもよい。これら高分子分散安定剤のうち、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンが好ましい。上記高分子分散安定剤の添加量は、重合性ビニル系単量体100重量部に対して1〜10重量部の範囲内であることが好ましい。   In the seed polymerization, a polymer dispersion stabilizer may be added to the polymerization reaction system in order to improve the dispersion stability of the resin particle group. Examples of the polymer dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, polycarboxylic acid, celluloses (such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose), and polyvinylpyrrolidone. Moreover, the polymer dispersion stabilizer and an inorganic water-soluble polymer compound such as sodium tripolyphosphate may be used in combination. Of these polymer dispersion stabilizers, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone are preferred. The addition amount of the polymer dispersion stabilizer is preferably in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer.

上記乳化液には、界面活性剤を添加してもよい。上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及び両性イオン系界面活性剤の何れをも用いることができる。   A surfactant may be added to the emulsion. As the surfactant, any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and a zwitterionic surfactant can be used.

上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ石鹸等の脂肪酸石鹸;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩;アルケニルコハク酸塩(ジカリウム塩);アルキルリン酸エステル塩;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩;ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル等が挙げられる。   Examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps such as sodium oleate and castor oil potassium soap; alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; alkyl Dialkylsulfosuccinates such as naphthalenesulfonate, alkanesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate; alkenyl succinate (dipotassium salt); alkyl phosphate ester salt; naphthalenesulfonate formalin condensate; polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate Ester salts; polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate; polyoxyethylene alkyl sulfates and the like .

上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、アルキレン基の炭素数が3以上であるポリオキシアルキレントリデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。   Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, and alkylene groups. Polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyalkylene tridecyl ether having 3 or more carbon atoms, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Examples thereof include alkylamines, glycerin fatty acid esters, and oxyethylene-oxypropylene block polymers.

上記カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.

上記両性イオン系界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル系界面活性剤、亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。上記界面活性剤は、1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the zwitterionic surfactants include lauryl dimethylamine oxide, phosphate ester surfactants, and phosphite ester surfactants. 1 type may be used for the said surfactant and it may use it in combination of 2 or more type.

上記シード重合における界面活性剤の使用量は、重合性ビニル系単量体100重量部に対して0.01〜5重量部の範囲内であることが好ましい。界面活性剤の使用量が上記範囲より少ない場合には、重合安定性が低くなる恐れがある。また、界面活性剤の使用量が上記範囲より多い場合には、コスト的に不経済である。   The amount of the surfactant used in the seed polymerization is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer. When the amount of the surfactant used is less than the above range, the polymerization stability may be lowered. Moreover, when there is more usage-amount of surfactant than the said range, it is uneconomical in terms of cost.

また、上記重合反応における水性媒体中での乳化粒子(粒子径の小さすぎる樹脂粒子)の発生を抑えるために、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンB類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を水性媒体に添加してもよい。上記重合禁止剤の添加量は、重合性ビニル系単量体100重量部に対して0.02〜0.2重量部の範囲内であることが好ましい。   In addition, in order to suppress the generation of emulsified particles (resin particles having a too small particle diameter) in the aqueous medium in the polymerization reaction, nitrites such as sodium nitrite, sulfites, hydroquinones, ascorbic acids, water-soluble vitamins A water-soluble polymerization inhibitor such as B, citric acid, and polyphenols may be added to the aqueous medium. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.02 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer.

なお、重合性ビニル系単量体を重合して種粒子群を得るための重合法については、特に限定されないが、ソープフリー乳化重合、分散重合、乳化重合、懸濁重合等を用いることができる。シード重合によって略均一な粒子径の樹脂粒子群を得るためには、最初に略均一の粒子径の種粒子群を使用し、これらの種粒子群を略一様に成長させることが必要になる。原料となる略均一な粒子径の種粒子群は、重合性ビニル系単量体をソープフリー乳化重合及び分散重合等の重合法で重合することによって作ることができる。したがって、重合性ビニル系単量体を重合して種粒子群を得るための重合法としては、ソープフリー乳化重合及び分散重合が好ましい。   The polymerization method for polymerizing the polymerizable vinyl monomer to obtain the seed particle group is not particularly limited, but soap-free emulsion polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. can be used. . In order to obtain a resin particle group having a substantially uniform particle diameter by seed polymerization, it is necessary to first use seed particle groups having a substantially uniform particle diameter and grow these seed particle groups substantially uniformly. . A seed particle group having a substantially uniform particle size as a raw material can be produced by polymerizing a polymerizable vinyl monomer by a polymerization method such as soap-free emulsion polymerization or dispersion polymerization. Accordingly, soap-free emulsion polymerization and dispersion polymerization are preferable as a polymerization method for polymerizing a polymerizable vinyl monomer to obtain a seed particle group.

種粒子群を得るための重合においても、必要に応じて重合開始剤が使用される。前記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、o−クロロ過酸化ベンゾイル、o−メトキシ過酸化ベンゾイル、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物等が挙げられる。上記重合開始剤の使用量は、種粒子群を得るために使用する重合性ビニル系単量体100重量部に対して0.1〜3重量部の範囲内であることが好ましい。上記重合開始剤の使用量の加減により、得られる種粒子群の重量平均分子量を調整することができる。   Also in the polymerization for obtaining the seed particle group, a polymerization initiator is used as necessary. Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, o-chlorobenzoyl peroxide, o-methoxybenzoyl peroxide, 3, 5 , 5-trimethylhexanoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, organic peroxides such as di-tert-butyl peroxide; 2,2′-azobisisobutyronitrile, Examples thereof include azo compounds such as 1′-azobiscyclohexanecarbonitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). The amount of the polymerization initiator used is preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer used to obtain the seed particle group. By adjusting the amount of the polymerization initiator used, the weight average molecular weight of the seed particle group obtained can be adjusted.

種粒子群を得るための重合においては、得られる種粒子群の重量平均分子量を調整するために、分子量調整剤を使用してもよい。前記分子量調整剤としては、n−オクチルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類;α−メチルスチレンダイマー;γ−テルピネン、ジペンテン等のテルペン類;クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。上記分子量調整剤の使用量の加減により、得られる種粒子群の重量平均分子量を調整することができる。   In the polymerization for obtaining the seed particle group, a molecular weight modifier may be used in order to adjust the weight average molecular weight of the obtained seed particle group. Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as n-octyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan; α-methylstyrene dimer; terpenes such as γ-terpinene and dipentene; halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride, etc. Can be used. The weight average molecular weight of the obtained seed particle group can be adjusted by adjusting the amount of the molecular weight modifier used.

上記シード重合では、重合後、樹脂粒子群を水系媒体中から取り出し、乾燥樹脂粒子群にした後、乾燥樹脂粒子群に分級工程を実施して粗大樹脂粒子群を除去する。その際、乾燥樹脂粒子群は、体積平均粒子径が0.5〜10μm又はそれに近い微小樹脂粒子群であり、樹脂粒子間の凝集力が強く、凝集をほどき難いような凝集粒子となり易い。そのため、もし上記シード重合の後に従来の製造方法に用いられている分級工程を実施する場合には、分級工程の前に、樹脂粒子群の凝集をほどくために解砕工程を実施することが必要となる。   In the seed polymerization, after polymerization, the resin particle group is taken out from the aqueous medium to form a dry resin particle group, and then the dry resin particle group is subjected to a classification step to remove the coarse resin particle group. At that time, the dry resin particle group is a fine resin particle group having a volume average particle diameter of 0.5 to 10 μm or close to it, and has a strong cohesive force between the resin particles, and tends to be an aggregated particle that hardly aggregates. Therefore, if the classification step used in the conventional manufacturing method is carried out after the seed polymerization, it is necessary to carry out a crushing step before the classification step in order to unaggregate the resin particle groups. It becomes.

〔分級工程〕
本発明の製造方法における分級工程は、樹脂粒子群の生成後に解砕工程を経ることなく、以下に説明する旋回気流式分級機を用いて実施される。本発明の製造方法に用いる旋回気流式分級機は、樹脂粒子群の生成工程で得られた樹脂粒子群(以下、「原料樹脂粒子群」と称する)が供給される分級用空洞部と、上記分級用空洞部の外周部に配置され、上記分級用空洞部に旋回流が発生するように上記分級用空洞部に互いの間から空気を送り込む複数のガイドベーンと、上記分級用空洞部の上部及び下部にそれぞれ空気を噴射する第1及び第2の噴射ノズルと、上記分級用空洞部から分級された樹脂粒子群(以下、「分級樹脂粒子群」と称する)を含む気流を上方へ排出する分級樹脂粒子群排出口と、上記分級用空洞部から粗大樹脂粒子群を下方へ排出する粗大樹脂粒子群排出口とを備える旋回気流式分級機である。
[Classification process]
The classification step in the production method of the present invention is carried out using a swirling airflow classifier described below without passing through the crushing step after the generation of the resin particle group. The swirling airflow classifier used in the production method of the present invention includes a classification cavity to which a resin particle group (hereinafter referred to as “raw material resin particle group”) obtained in the resin particle group generation step is supplied, and A plurality of guide vanes that are arranged on the outer periphery of the classification cavity, and that send air into the classification cavity from each other so that a swirling flow is generated in the classification cavity, and an upper part of the classification cavity And an air flow including first and second injection nozzles for injecting air to the lower part and a resin particle group (hereinafter referred to as “classified resin particle group”) classified from the classification cavity, respectively. A swirling airflow classifier including a classification resin particle group discharge port and a coarse resin particle group discharge port for discharging the coarse resin particle group downward from the classification cavity.

以下、図1に基づいて、本発明の製造方法の一実施形態に用いる旋回気流式分級機を詳細に説明する。図1は、本発明の製造方法の一実施形態に用いる旋回気流式分級機を示す模式断面図である。   Hereinafter, based on FIG. 1, the swirl | vortex airflow classifier used for one Embodiment of the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a swirling air classifier used in an embodiment of the manufacturing method of the present invention.

図1に示す旋回気流式分級機10は、上部円盤状部材12と下部円盤状部材14とを所定の間隔を保って対向させて配置して形成した円盤状の、原料分散ゾーンを兼ねる遠心分離室16を有しており、この遠心分離室16の上方には、後述するガイドベーン40と交錯しない位置に、原料樹脂粒子群を遠心分離室16内に供給するための原料投入口18が配置されている。   The swirling airflow classifier 10 shown in FIG. 1 is a centrifugal disc that is formed by disposing an upper disc-like member 12 and a lower disc-like member 14 so as to face each other at a predetermined interval, and also serves as a raw material dispersion zone. A raw material charging port 18 for supplying raw material resin particle groups into the centrifugal separation chamber 16 is disposed above the centrifugal separation chamber 16 at a position not intersecting with guide vanes 40 described later. Has been.

また、上記遠心分離室16の下方には、上記下部円盤状部材14の外周壁に沿って、ドーナツ状の原料再分級ゾーン28並びに粗大樹脂粒子群回収口30が形成されており、また、上記原料再分級ゾーン28の外周壁の接線方向に沿って配置される、噴出ノズル22が複数個配置されている。この噴出ノズル(第1の噴出ノズル)22は、遠心分離室16内において原料樹脂粒子群を分散させるとともに、遠心分離室16内における遠心分離作用を加速する(旋回流を加速する)ための高圧空気(圧縮空気)を遠心分離室16内に噴出するノズルである。   A donut-shaped raw material reclassification zone 28 and a coarse resin particle group recovery port 30 are formed below the centrifugal separation chamber 16 along the outer peripheral wall of the lower disk-shaped member 14. A plurality of ejection nozzles 22 arranged along the tangential direction of the outer peripheral wall of the raw material reclassification zone 28 are arranged. The jet nozzle (first jet nozzle) 22 disperses the raw resin particles in the centrifuge chamber 16 and accelerates the centrifuge action in the centrifuge chamber 16 (accelerates the swirl flow). This is a nozzle that ejects air (compressed air) into the centrifuge chamber 16.

ここでは、一例として、上記噴出ノズル22は、円周上に6個が均等に配置されているが、これは一例であり、噴出ノズル22の配置には自由度がある。   Here, as an example, six of the ejection nozzles 22 are equally arranged on the circumference, but this is an example, and the arrangement of the ejection nozzles 22 has a degree of freedom.

遠心分離室16内には、バグフィルター等の適宜のフィルターを介して図示されていない吸引ブロワに接続される分級樹脂粒子群回収口32、並びに、上記原料再分級ゾーン28から下方に向かう粗大樹脂粒子群回収口30が、それぞれ形成されている。   In the centrifugal separation chamber 16, a classification resin particle group collection port 32 connected to a suction blower (not shown) through an appropriate filter such as a bag filter, and a coarse resin directed downward from the raw material reclassification zone 28. Particle group collection ports 30 are formed respectively.

上記遠心分離室16の中央部には、その上面下側及び下面上側の両面に、それらの面から立ち下がった(及び、立ち上がった)形に形成されるリング状のエッジ12a及び14aが配置されている。   In the central portion of the centrifuge chamber 16, ring-shaped edges 12 a and 14 a are formed on both the upper surface lower side and the lower surface upper side so as to fall (and rise) from these surfaces. ing.

このリング状のエッジ12a及び14aは、本実施形態に係る旋回気流式分級機10における分級性能を決定するものであり、その取り付け位置並びに高さの決定には、十分な検討が必要である。   The ring-shaped edges 12a and 14a determine the classification performance in the swirling airflow classifier 10 according to the present embodiment, and sufficient determination is required for determining the mounting position and height thereof.

上記遠心分離室16の外周部には、この遠心分離室16内部を旋回しながら下方に移動する間に遠心分離される樹脂粒子群の旋回速度を調整する機能を有する複数(ここでは、一例として16枚)のガイドベーン40が配置されている。このガイドベーン40は、回動軸40aにより上部円盤状部材12と下部円盤状部材14との間で回動可能に軸支されるとともに、ピン40bにより図示されていない回動板に係止されており、この回動板(回動手段)を回動させることにより全てのガイドベーン40を同時に、所定角度回動させることができるように構成されている。   In the outer peripheral portion of the centrifuge chamber 16, a plurality of (here, as an example) having a function of adjusting the swirl speed of the resin particle group that is centrifuge while moving downward while swirling inside the centrifuge chamber 16. 16 guide vanes 40 are arranged. The guide vane 40 is pivotally supported between the upper disk-shaped member 12 and the lower disk-shaped member 14 by a rotating shaft 40a, and is locked to a rotating plate (not shown) by a pin 40b. By rotating the rotating plate (rotating means), all the guide vanes 40 can be simultaneously rotated by a predetermined angle.

なお、このように、回動板を回動させることによりガイドベーン40を所定角度回動させることにより各ガイドベーン40の間隔を調整して、ここを通過する空気の流速を変えることができる。そして、これにより、本実施形態に係る旋回気流式分級機10における分級性能(具体的には、分級点)を変更することができる。また、予め所定の角度に固定された数種類のガイドベーンを準備しておき、これらガイドベーンの中から所望する分級性能に応じて1種類のガイドベーンを選択し、そのガイドベーンを回動可能なガイドベーン40に代えて使用することもできる。分級樹脂粒子群回収部が備えているブロワにより遠心分離室16内の空気が吸引されて遠心分離室16内が負圧になることから、周囲の空気がガイドベーン40の間から遠心分離室16内に吸入され(送り込まれ)(白抜き矢印参照)、その結果として、遠心分離室16内に、遠心分離に用いられる旋回流がガイドベーン40の方向に沿って発生する。   As described above, the guide vanes 40 are rotated by a predetermined angle by rotating the rotating plate, thereby adjusting the interval between the guide vanes 40 and changing the flow velocity of the air passing therethrough. Thereby, the classification performance (specifically, the classification point) in the swirling airflow classifier 10 according to the present embodiment can be changed. Further, several types of guide vanes fixed in advance at a predetermined angle are prepared, and one type of guide vane is selected from these guide vanes according to the desired classification performance, and the guide vanes can be rotated. It can replace with the guide vane 40 and can also be used. Since the air in the centrifuge chamber 16 is sucked by the blower provided in the classified resin particle group collection unit and the inside of the centrifuge chamber 16 becomes negative pressure, the ambient air passes from between the guide vanes 40 to the centrifuge chamber 16. As a result, a swirling flow used for centrifugation is generated in the centrifugal separation chamber 16 along the direction of the guide vane 40.

遠心分離室16の外周部に配置されているガイドベーン40のさらに外周部には、側壁などの構成体は存在していない。ここには、ゴミの侵入を防ぐため、及び騒音を低減するためのエアフィルタを設置するのがよい。   On the further outer peripheral portion of the guide vane 40 arranged on the outer peripheral portion of the centrifuge chamber 16, there are no components such as side walls. Here, it is preferable to install an air filter for preventing intrusion of dust and for reducing noise.

このエアフィルタからは、分級樹脂粒子群回収部が備えているブロワに引かれて遠心分離室16内が負圧になることから、遠心分離室16内に周囲の空気が吸入される(白抜き矢印参照)ようになって、結果的に、遠心分離室16内の遠心分離に用いられる空気量を補足する機能を実現している。   From this air filter, since the inside of the centrifugal separation chamber 16 becomes negative pressure by being drawn by a blower provided in the classified resin particle group collection unit, the surrounding air is sucked into the centrifugal separation chamber 16 (whitened). As a result, the function of supplementing the amount of air used for centrifugation in the centrifuge chamber 16 is realized.

上記遠心分離室16の上方には、原料投入口18並びに上記上部円盤状部材12の外周壁に沿って円環状空洞部である原料分散ゾーン24が形成され、また、上記遠心分離室16の下方には、上記下部円盤状部材14の外周壁に沿って円環状空洞部である原料再分級ゾーン28が形成されている。上記遠心分離室16、原料分散ゾーン24、及び原料再分級ゾーン28が、上記分級用空洞部を構成する。   Above the centrifuge chamber 16, a material dispersion zone 24, which is an annular cavity, is formed along the material inlet 18 and the outer peripheral wall of the upper disk-shaped member 12, and below the centrifuge chamber 16. A raw material reclassification zone 28 that is an annular cavity is formed along the outer peripheral wall of the lower disk-shaped member 14. The centrifugal separation chamber 16, the raw material dispersion zone 24, and the raw material reclassification zone 28 constitute the classification cavity.

そして、上記原料分散ゾーン24内には、その外周壁に、その接線方向に沿って配置される原料樹脂粒子群分散用の高圧空気の噴出ノズル(第2の噴出ノズル)20が配置されている。また、上記原料再分級ゾーン28内には、その外周壁に、その接線方向に沿って配置され、遠心分離作用を加速するための高圧空気の噴出ノズル22が、配置されている。噴出ノズル20は、ガイドベーン40の上方に配置され、原料分散ゾーン24(分級用空洞部の上部)に圧縮空気を噴射する。噴出ノズル22は、ガイドベーン40の下方に配置されており、原料再分級ゾーン28(分級用空洞部の下部)に圧縮空気を噴射する。   And in the said raw material dispersion | distribution zone 24, the jet nozzle (2nd jet nozzle) 20 of the high pressure air for the raw material resin particle group dispersion | distribution arrange | positioned along the tangential direction is arrange | positioned on the outer peripheral wall. . In the raw material reclassification zone 28, a high-pressure air jet nozzle 22 is arranged on the outer peripheral wall along the tangential direction for accelerating the centrifugal separation action. The ejection nozzle 20 is disposed above the guide vane 40 and injects compressed air into the raw material dispersion zone 24 (upper part of the classification cavity). The ejection nozzle 22 is disposed below the guide vane 40 and injects compressed air into the raw material reclassification zone 28 (lower part of the classification cavity).

本実施形態に係る旋回気流式分級機10においては、上述の2つの噴出ノズル20及び噴出ノズル22の配置方法に、以下のような配慮がなされている。すなわち、噴出ノズル20は原料分散ゾーン24の外周壁にその接線方向に沿って配置され、噴出ノズル22は原料再分級ゾーン28の外周壁にその接線方向に沿って配置されるものではあるが、この際の噴出ノズル20及び噴出ノズル22の接線方向から中心に向けての傾斜角は、噴出ノズル22の傾斜角を、噴出ノズル20の傾斜角よりも少し大きめにするのが、良好な結果をもたらす。   In the swirling airflow classifier 10 according to the present embodiment, the following consideration is given to the arrangement method of the two ejection nozzles 20 and the ejection nozzles 22 described above. That is, the ejection nozzle 20 is disposed along the tangential direction on the outer peripheral wall of the raw material dispersion zone 24, and the ejection nozzle 22 is disposed along the tangential direction on the outer peripheral wall of the raw material reclassification zone 28. In this case, the inclination angle from the tangential direction to the center of the ejection nozzle 20 and the ejection nozzle 22 is such that the inclination angle of the ejection nozzle 22 is slightly larger than the inclination angle of the ejection nozzle 20. Bring.

すなわち、上記遠心分離室16の上方の、上記噴出ノズル20の空気噴出孔に対向する位置にはドーナツ状の原料分散ゾーン24が、また、上記遠心分離室16の下方の、上記噴出ノズル22の空気噴出孔に対向する位置には同じくドーナツ状の原料再分級ゾーン28が、それぞれ形成されている。   That is, a doughnut-shaped raw material dispersion zone 24 is located above the centrifugal separation chamber 16 at a position facing the air ejection hole of the ejection nozzle 20, and the ejection nozzle 22 is disposed below the centrifugal separation chamber 16. Similarly, donut-shaped raw material reclassification zones 28 are respectively formed at positions facing the air ejection holes.

さらに、上記原料再分級ゾーン28の下方には、図示されていない粗大樹脂粒子群回収部に通ずるドーナツ状の粗大樹脂粒子群回収流路を介する粗大樹脂粒子群回収口(粗大樹脂粒子群排出口)30が形成されており、一方、上記遠心分離室16の上方には、図示されていない分級樹脂粒子群回収部に通ずる分級樹脂粒子群回収口(分級樹脂粒子群排出口)32が形成されている。なお、分級樹脂粒子群回収口32には、通常、バグフィルター等の適宜のフィルターを介して吸気ブロワに接続される。   Further, below the raw material reclassification zone 28, a coarse resin particle group collection port (coarse resin particle group discharge port) through a doughnut-shaped coarse resin particle group collection channel that leads to a coarse resin particle group collection unit (not shown). On the other hand, a classification resin particle group collection port (classification resin particle group discharge port) 32 that leads to a classification resin particle group collection unit (not shown) is formed above the centrifuge chamber 16. ing. The classified resin particle group collection port 32 is usually connected to an intake blower via an appropriate filter such as a bag filter.

上記遠心分離室16の中央部には、その上面下側及び下面上側の両面に、それらの面から立ち下がった(及び、立ち上がった)形に形成されるリング状のエッジ12a及び14aが配置されている。このリング状のエッジ12a及び14aは、本実施形態に係る旋回気流式分級機10における分級性能を決定するものであり、その取り付け位置並びに高さの決定には、十分な検討が必要である。   In the central portion of the centrifuge chamber 16, ring-shaped edges 12 a and 14 a are formed on both the upper surface lower side and the lower surface upper side so as to fall (and rise) from these surfaces. ing. The ring-shaped edges 12a and 14a determine the classification performance in the swirling airflow classifier 10 according to the present embodiment, and sufficient determination is required for determining the mounting position and height thereof.

上記遠心分離室16の外周部には、前述のようなガイドベーン40が配置されている。このガイドベーン40は、回動軸40aにより上部円盤状部材12と下部円盤状部材14との間に回動可能に軸支されるとともに、ピン40bにより図示されていない回動板(回動手段)に係止されており、この回動板を回動させることにより全てのガイドベーン40を、所定角度回動させることができるように構成されている。   A guide vane 40 as described above is disposed on the outer periphery of the centrifugal separation chamber 16. The guide vane 40 is pivotally supported between the upper disk-shaped member 12 and the lower disk-shaped member 14 by a rotation shaft 40a, and is not illustrated by a pin 40b. The guide vanes 40 can be rotated by a predetermined angle by rotating the rotating plate.

ここで、前述の、噴出ノズル20の空気噴出孔に対向する位置に形成されているドーナツ状の原料分散ゾーン24の壁面のうち、上記噴出ノズル20の空気噴出孔に対向する面の垂直方向に対する傾斜角度は、45〜90度の範囲とすることが好ましい。
このように構成することで、本来は分級樹脂粒子群回収部方向に分離されるべき分級樹脂粒子群が、分級樹脂粒子群に混じって粗大樹脂粒子群回収部方向に分離されてしまうことを防止する上で大きな効果が得られる。
Here, of the wall surface of the doughnut-shaped raw material dispersion zone 24 formed at the position facing the air ejection hole of the ejection nozzle 20 described above, the surface of the ejection nozzle 20 facing the air ejection hole is perpendicular to the vertical direction. The inclination angle is preferably in the range of 45 to 90 degrees.
By configuring in this way, the classified resin particle group that should be separated in the direction of the classified resin particle group collection unit is prevented from being mixed in the classified resin particle group and separated in the direction of the coarse resin particle group collection unit. A great effect can be obtained.

上述のように構成される本発明の第2の実施形態に係る旋回気流式分級機10の動作について、以下に説明する。   The operation of the swirling airflow classifier 10 according to the second embodiment of the present invention configured as described above will be described below.

旋回気流式分級機10の分級樹脂粒子群回収口32並びに粗大樹脂粒子群回収口30に、それぞれ分級樹脂粒子群回収部並びに粗大樹脂粒子群回収部が接続されていることを確認したら、ガイドベーン40の設定角度を予め定められた角度に設定して、圧縮空気源に接続されている噴出ノズル20及び噴出ノズル22からこれも予め定められた条件で圧縮空気を噴出する。   When it is confirmed that the classified resin particle group collection port 32 and the coarse resin particle group collection port 30 of the swirling airflow classifier 10 are connected to the classified resin particle group collection port 30 and the coarse resin particle group collection port 30, respectively, The set angle of 40 is set to a predetermined angle, and the compressed air is ejected from the ejection nozzle 20 and the ejection nozzle 22 connected to the compressed air source under the predetermined condition.

この状態で、原料投入口18から分級対象である原料樹脂粒子群を、所定の投入流量で投入する。投入された原料樹脂粒子群は、前述の噴出ノズル20から噴出する圧縮空気の作用により、ドーナツ状の原料分散ゾーン24内を高速旋回する旋回流に乗り、ここで予備的に分散されつつ、遠心分離室16内に落下して行く。   In this state, the raw material resin particle group to be classified is supplied from the raw material input port 18 at a predetermined input flow rate. The charged raw material resin particle group rides on the swirling flow rotating at high speed in the doughnut-shaped raw material dispersion zone 24 by the action of the compressed air ejected from the ejection nozzle 20 described above, and is centrifugally dispersed while being preliminarily dispersed therein. It falls into the separation chamber 16.

この過程で、上述の遠心分離室16外周部に配置されている複数のガイドベーン40のそれぞれの隙間から外部の空気が吸い込まれる(白抜き矢印参照)ことにより、遠心分離室16内における遠心分離作用が促進される。   In this process, external air is sucked from the respective gaps of the plurality of guide vanes 40 arranged on the outer peripheral portion of the centrifugal chamber 16 described above (see the white arrow), so that the centrifugal separation in the centrifugal chamber 16 is performed. The action is promoted.

上記遠心分離室16における遠心分離作用の結果、基本的には、分級点以下のサイズを有する分級樹脂粒子群は、遠心分離室16中央部のリング状のエッジ12a及び14aにより、混在している樹脂粒子群中の粗大樹脂粒子群を残して、分級樹脂粒子群回収口32から系外の分級樹脂粒子群回収部に回収される。この分級樹脂粒子群中には、分級点を越えるような粗大樹脂粒子が含まれることは極めて少ない。   As a result of the centrifuge action in the centrifuge chamber 16, basically, classified resin particle groups having a size smaller than the classification point are mixed by the ring-shaped edges 12 a and 14 a at the center of the centrifuge chamber 16. The coarse resin particle group in the resin particle group is left and collected from the classified resin particle group collection port 32 to the classified resin particle group collection unit outside the system. In this classified resin particle group, there are very few coarse resin particles exceeding the classification point.

これに対して、上記遠心分離室16における遠心分離作用の結果、分級点を越える粗大樹脂粒子群については、実際上、かなりの確率で微小樹脂粒子が含まれている場合がある。これは、遠心分離法の宿命ともいうべきものであるが、上記旋回気流式分級機においては、これを改善するために、上記遠心分離室16の下方の原料再分級ゾーン28の入口部に噴出ノズル22を設けて、これから噴出する空気流により、原料再分級ゾーン28に流入する微小樹脂粒子を遠心分離室16内に戻すようにしている。   On the other hand, as a result of the centrifugal separation in the centrifugal separation chamber 16, the coarse resin particle group exceeding the classification point may actually contain fine resin particles with a considerable probability. This should be called the fate of the centrifugal separation method, but in the swirling air flow classifier, in order to improve this, it is ejected to the inlet of the raw material reclassification zone 28 below the centrifugal separation chamber 16. A nozzle 22 is provided, and the fine resin particles flowing into the raw material reclassification zone 28 are returned into the centrifugal separation chamber 16 by an air flow ejected from the nozzle 22.

上述のような、噴出ノズル22による再分級操作をも受けて、微小樹脂粒子が効率的に除去された粗大樹脂粒子群は、原料再分級ゾーン28を通って粗大樹脂粒子群回収部に回収される。   The coarse resin particle group from which the fine resin particles have been efficiently removed through the reclassification operation by the ejection nozzle 22 as described above is collected in the coarse resin particle group collection unit through the raw material reclassification zone 28. The

以上が、本発明の製造方法の一実施形態に用いる旋回気流式分級機の動作の概要である。   The above is the outline of the operation of the swirling airflow classifier used in one embodiment of the manufacturing method of the present invention.

上記旋回気流式分級機によれば、遠心分離室16外周部に配置されている複数のガイドベーン40のそれぞれの隙間から外部の空気が吸い込まれる(白抜き矢印参照)ことにより、遠心分離室16内における遠心分離が促進される作用に加えて、上記原料再分級ゾーン28の噴出ノズル22下方の傾斜部分とにより形成される補助分級機能部50により、粗大樹脂粒子群側への微小樹脂粒子の混入が効果的に防止されて、体積平均粒子径が0.5〜10μmの樹脂粒子群の製造に有利な旋回気流式分級機を実現できる。   According to the swirling airflow classifier, external air is sucked from the respective gaps of the plurality of guide vanes 40 arranged on the outer periphery of the centrifuge chamber 16 (see the white arrow), so that the centrifuge chamber 16 In addition to the action of promoting the centrifugal separation in the inside, the auxiliary classification function unit 50 formed by the inclined portion below the jet nozzle 22 of the raw material reclassification zone 28 allows the fine resin particles to be fed to the coarse resin particle group side. Mixing is effectively prevented, and a swirling airflow classifier that is advantageous for producing a resin particle group having a volume average particle diameter of 0.5 to 10 μm can be realized.

〔樹脂粒子群の用途〕
本発明の樹脂粒子群は、防眩フィルムや光拡散フィルム等の光学部品用として好適であり、また、バインダーと混合して樹脂組成物として使用するのに好適である。
[Uses of resin particles]
The resin particle group of the present invention is suitable for optical parts such as an antiglare film and a light diffusion film, and is suitable for use as a resin composition by mixing with a binder.

〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、樹脂粒子群と、バインダーとを含んでいる。
(Resin composition)
The resin composition of the present invention contains a resin particle group and a binder.

上記バインダーとしては、透明性、樹脂粒子分散性、耐光性、耐湿性及び耐熱性等の要求される特性に応じて、当該分野において使用されるものであれば特に限定されるものではない。上記バインダーとしては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂;(メタ)アクリル−ウレタン系樹脂;ウレタン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;メラミン系樹脂;スチレン系樹脂;アルキド系樹脂;フェノール系樹脂;エポキシ系樹脂;ポリエステル系樹脂;アルキルポリシロキサン系樹脂等のシリコーン系樹脂;(メタ)アクリル−シリコーン系樹脂、シリコーン−アルキド系樹脂、シリコーン−ウレタン系樹脂、シリコーン−ポリエステル樹脂等の変性シリコーン樹脂;ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテルポリマー等のフッ素系樹脂等のバインダー樹脂が挙げられる。   The binder is not particularly limited as long as it is used in the field according to required properties such as transparency, resin particle dispersibility, light resistance, moisture resistance and heat resistance. Examples of the binder include (meth) acrylic resins; (meth) acrylic-urethane resins; urethane resins; polyvinyl chloride resins; polyvinylidene chloride resins; melamine resins; styrene resins; alkyd resins. Phenol resin; epoxy resin; polyester resin; silicone resin such as alkylpolysiloxane resin; (meth) acrylic-silicone resin, silicone-alkyd resin, silicone-urethane resin, silicone-polyester resin, etc. Modified silicone resins; binder resins such as fluororesins such as polyvinylidene fluoride and fluoroolefin vinyl ether polymers.

上記バインダー樹脂は、樹脂組成物の耐久性を向上させる観点から、架橋反応により架橋構造を形成できる硬化性樹脂であることが好ましい。上記硬化性樹脂は、種々の硬化条件で硬化させることができる。上記硬化性樹脂は、硬化のタイプにより、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、温気硬化性樹脂等に分類される。   The binder resin is preferably a curable resin capable of forming a crosslinked structure by a crosslinking reaction from the viewpoint of improving the durability of the resin composition. The curable resin can be cured under various curing conditions. The curable resin is classified into an ionizing radiation curable resin such as an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, a thermosetting resin, a hot air curable resin, and the like depending on the type of curing.

上記熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化型ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。   Examples of the thermosetting resin include thermosetting urethane resin composed of acrylic polyol and isocyanate prepolymer, phenol resin, urea melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, and silicone resin.

上記電離放射線硬化性樹脂としては、多価アルコール多官能(メタ)アクリレート等のような多官能(メタ)アクリレート樹脂;ジイソシアネート、多価アルコール、及びヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等から合成されるような多官能ウレタンアクリレート樹脂等が挙げられる。上記電離放射線硬化性樹脂としては、多官能(メタ)アクリレート樹脂が好ましく、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多価アルコール多官能(メタ)アクリレートがより好ましい。1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多価アルコール多官能(メタ)アクリレートとしては、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、1,2,4−シクロヘキサントリ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。上記電離放射線硬化性樹脂は、二種類以上を併用してもよい。   As the ionizing radiation curable resin, synthesized from polyfunctional (meth) acrylate resin such as polyhydric alcohol polyfunctional (meth) acrylate; diisocyanate, polyhydric alcohol, and (meth) acrylic acid ester having a hydroxy group And polyfunctional urethane acrylate resins. The ionizing radiation curable resin is preferably a polyfunctional (meth) acrylate resin, and more preferably a polyhydric alcohol polyfunctional (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule. As polyhydric alcohol polyfunctional (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule, specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, 1,2,4-cyclohexane tri (meth) acrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol triacrylate, tripentaerythritol hexaacrylate, etc. . Two or more kinds of the ionizing radiation curable resins may be used in combination.

上記電離放射線硬化性樹脂としては、これらの他にも、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等も使用できる。   As the ionizing radiation curable resin, besides these, polyether resins having an acrylate functional group, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, and the like can also be used.

上記電離放射線硬化性樹脂のうち紫外線硬化性樹脂を用いる場合、紫外線硬化性樹脂に光重合開始剤を加えてバインダーとする。上記光重合開始剤は、どのようなものを用いてもよいが、用いる紫外線硬化性樹脂にあったものを用いることが好ましい。   When using an ultraviolet curable resin among the ionizing radiation curable resins, a photopolymerization initiator is added to the ultraviolet curable resin to form a binder. Although what kind of thing may be used for the said photoinitiator, it is preferable to use what was suitable for the ultraviolet curable resin to be used.

上記光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類(特開2001−139663号公報等に記載)、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物、α−アシルオキシムエステル等が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, α-hydroxyalkylphenones, α-aminoalkylphenones, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides (Described in JP 2001-139663 A), 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, onium salts, borate salts, active halogen compounds, α-acyloximes Examples include esters.

上記アセトフェノン類としては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン(別名:2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4’−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン等が挙げられる。上記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインベンゾエート、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。上記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、p−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。上記ホスフィンオキシド類としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。上記ケタール類としては、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等のベンジルメチルケタール類が挙げられる。上記α−ヒドロキシアルキルフェノン類としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。上記α−アミノアルキルフェノン類としては、例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノンが挙げられる。   Examples of the acetophenones include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone (also known as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone), 1-hydroxycyclohexyl phenyl. Examples include ketone, 2-methyl-4′-methylthio-2-morpholinopropiophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, and the like. Examples of the benzoins include benzoin, benzoin benzoate, benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether. Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, p-chlorobenzophenone, and the like. Examples of the phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Examples of the ketals include benzylmethyl ketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one. Examples of the α-hydroxyalkylphenones include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. Examples of the α-aminoalkylphenones include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone.

市販の光ラジカル重合開始剤としては、BASFジャパン株式会社製の商品名「イルガキュア(登録商標)651」(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)、BASFジャパン株式会社製の商品名「イルガキュア(登録商標)184」、BASFジャパン株式会社製の商品名「イルガキュア(登録商標)907」(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン)等が好ましい例として挙げられる。   Commercially available radical photopolymerization initiators include trade names “Irgacure (registered trademark) 651” (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one) manufactured by BASF Japan Ltd., manufactured by BASF Japan Ltd. Trade name “Irgacure (registered trademark) 184”, trade name “Irgacure (registered trademark) 907” manufactured by BASF Japan Ltd. (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) ) -1-propanone) and the like.

上記光重合開始剤の使用量は、バインダー100重量%に対し、通常、0.5〜20重量%の範囲内であり、好ましくは1〜5重量%の範囲内である。   The usage-amount of the said photoinitiator is in the range of 0.5-20 weight% normally with respect to 100 weight% of binders, Preferably it exists in the range of 1-5 weight%.

上記バインダー樹脂として、上記硬化性樹脂以外に、熱可塑性樹脂を用いることができる。上記熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体;酢酸ビニルの単独重合体及び共重合体、塩化ビニルの単独重合体及び共重合体、塩化ビニリデンの単独重合体及び共重合体等のビニル系樹脂;ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂;アクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体等の(メタ)アクリル系樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリアミド樹脂;線状ポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。   As the binder resin, a thermoplastic resin can be used in addition to the curable resin. Examples of the thermoplastic resin include cellulose derivatives such as acetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose, and methylcellulose; homopolymers and copolymers of vinyl acetate, homopolymers and copolymers of vinyl chloride, and vinylidene chloride. Vinyl resins such as homopolymers and copolymers; acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral; homopolymers and copolymers of acrylate esters, homopolymers and copolymers of methacrylate esters, etc. ) Acrylic resin; polystyrene resin; polyamide resin; linear polyester resin; polycarbonate resin.

また、上記バインダーとして、上記バインダー樹脂の他に、合成ゴムや天然ゴム等のゴム系バインダーや、無機系結着剤等を用いることもできる。上記ゴム系バインダーとしては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらゴム系バインダーは、単独で用いられてもよいし、2種類以上が併用されてもよい。   In addition to the binder resin, rubber binders such as synthetic rubber and natural rubber, inorganic binders, and the like can be used as the binder. Examples of the rubber-based binder include ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber. These rubber-type binders may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記無機系結着剤としては、シリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコンアルコキシド、リン酸塩等が挙げられる。上記無機系結着剤として、金属アルコキシド又はシリコンアルコキシドを加水分解及び脱水縮合して得られる無機系又は有機無機複合系マトリックスを用いることもできる。上記無機系又は有機無機複合系マトリックスとしては、シリコンアルコキシド、例えばテトラエトキシシラン等を加水分解及び脱水縮合して得られる酸化珪素系マトリックスを使用できる。これら無機系結着剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が併用されてもよい。   Examples of the inorganic binder include silica sol, alkali silicate, silicon alkoxide, and phosphate. As the inorganic binder, an inorganic or organic-inorganic composite matrix obtained by hydrolysis and dehydration condensation of metal alkoxide or silicon alkoxide can also be used. As the inorganic or organic-inorganic composite matrix, a silicon oxide matrix obtained by hydrolysis and dehydration condensation of a silicon alkoxide such as tetraethoxysilane can be used. These inorganic binders may be used alone or in combination of two or more.

上記樹脂組成物は、有機溶剤をさらに含んでいてもよい。後述する基材フィルム等の基材に上記樹脂組成物を塗工する場合、上記有機溶剤は、それを樹脂組成物に含有させることによって、基材への樹脂組成物の塗工が容易になるものであれば、特に限定されるものではない。上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類;2−メトキシエチルアセタート、酢酸2−エトキシエチルアセタート(セロソルブアセタート)、2−ブトキシエチルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート等のグリコールエーテルエステル類;クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメタン、塩化メチレン等の塩素系溶媒;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン等のエーテル系溶媒;N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等を用いることができる。これら有機溶剤は、1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。   The resin composition may further contain an organic solvent. When the resin composition is applied to a substrate such as a substrate film to be described later, the organic solvent can be easily applied to the substrate by including the organic solvent in the resin composition. If it is a thing, it will not specifically limit. Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene; alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and propylene glycol monomethyl ether; Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene Glycol ethers such as glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol methyl ether; 2-methoxyethyl acetate Salts, glycol ether esters such as 2-ethoxyethyl acetate (cellosolve acetate), 2-butoxyethyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate; chlorinated solvents such as chloroform, dichloromethane, trichloromethane, and methylene chloride Ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane; amide solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and dimethylacetamide can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

上記樹脂組成物は、後述する防眩フィルムの製造に使用できるのみならず、上記樹脂組成物を所定形状(例えばフィルム形状)に成形することによって光拡散フィルム等の製品を製造するのに使用することもできる。   The resin composition can be used not only for producing an antiglare film, which will be described later, but also for producing a product such as a light diffusion film by molding the resin composition into a predetermined shape (for example, a film shape). You can also

〔防眩フィルム〕
本発明の防眩フィルムは、上記樹脂組成物を基材フィルム上に塗布してなる。
[Anti-glare film]
The antiglare film of the present invention is formed by applying the above resin composition on a base film.

上記基材フィルムは、透明であることが好ましい。透明の基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等のポリマーからなるフィルムが挙げられる。また、透明の基材フィルムとして、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等のポリマーからなるフィルムも挙げられる。さらに、透明の基材フィルムとして、イミド系ポリマー、サルホン系ポリマー、ポリエーテルサルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや上記ポリマーのブレンド物等のポリマーからなるフィルム等も挙げられる。上記基材フィルムとして、特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。また、これらフィルムにさらにアクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂等の易接着層を設けたフィルムも上記基材フィルムとして用いることができる。   The base film is preferably transparent. Examples of the transparent base film include polyester polymers such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose (TAC), acrylic polymers such as polycarbonate polymers and polymethyl methacrylate. Examples thereof include a film made of a polymer such as a polymer. In addition, as transparent base film, polystyrene, styrene polymer such as acrylonitrile / styrene copolymer, polyethylene, polypropylene, polyolefin having cyclic or norbornene structure, olefin polymer such as ethylene / propylene copolymer, vinyl chloride A film made of a polymer such as a polymer or an amide polymer such as nylon or aromatic polyamide is also included. Furthermore, as transparent base film, imide polymer, sulfone polymer, polyether sulfone polymer, polyether ether ketone polymer, polyphenyl sulfide polymer, vinyl alcohol polymer, vinylidene chloride polymer, vinyl butyral Examples thereof include films made of polymers such as polymers, arylate polymers, polyoxymethylene polymers, epoxy polymers and blends of the above polymers. As the substrate film, a film having a particularly low birefringence is preferably used. In addition, a film in which an easy adhesion layer such as an acrylic resin, a copolymerized polyester resin, a polyurethane resin, a styrene-maleic acid graft polyester resin, or an acrylic graft polyester resin is further provided on these films may be used as the base film. it can.

上記基材フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には、強度や取り扱い等の作業性、薄層性等の点より10〜500μmの範囲内であり、20〜300μmの範囲内であることが好ましく、30〜200μmの範囲内であることがより好ましい。   The thickness of the base film can be determined as appropriate, but is generally within the range of 10 to 500 μm and within the range of 20 to 300 μm from the viewpoint of workability such as strength and handling, and thin layer properties. It is preferable that it is within a range of 30 to 200 μm.

また、基材フィルムには、添加剤を加えてもよい。上記添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、屈折率調整剤、増強剤等が挙げられる。   Moreover, you may add an additive to a base film. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antistatic agent, a refractive index adjuster, and an enhancer.

上記樹脂組成物を基材フィルム上に塗布する方法としては、バーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法等の公知の塗工方法が挙げられる。   The above resin composition can be applied on a base film by bar coating, blade coating, spin coating, reverse coating, die coating, spray coating, roll coating, gravure coating, micro gravure coating, lip coating, air knife coating. And known coating methods such as a dipping method.

上記樹脂組成物に含まれるバインダーが電離放射線硬化性樹脂である場合、上記樹脂組成物の塗布後に、必要に応じ溶剤を乾燥させ、さらに活性エネルギー線を照射することにより電離放射線硬化性樹脂を硬化させればよい。   When the binder contained in the resin composition is an ionizing radiation curable resin, after application of the resin composition, if necessary, the solvent is dried and further irradiated with active energy rays to cure the ionizing radiation curable resin. You can do it.

上記活性エネルギー線としては、例えば、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線;通常20〜2000KeVのコックロフト・ワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。   Examples of the active energy ray include ultraviolet rays emitted from a light source such as a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, and a tungsten lamp; Electron beams, α rays, β rays, γ rays and the like extracted from electron beam accelerators such as a bandegraph type, a resonant transformation type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type can be used.

樹脂組成物の塗布(及び硬化)によって形成される、バインダー中に樹脂粒子群が分散された層(防眩層)の厚みは、特に限定されず、樹脂粒子群の粒子径により適宜決定されるが、1〜10μmの範囲内であることが好ましく、3〜7μmの範囲内であることがより好ましい。   The thickness of the layer in which the resin particle group is dispersed in the binder (antiglare layer) formed by application (and curing) of the resin composition is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the particle diameter of the resin particle group. Is preferably in the range of 1 to 10 μm, and more preferably in the range of 3 to 7 μm.

以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、以下の実施例及び比較例における、樹脂粒子群の体積平均粒子径及び粒子径の変動係数の測定方法、種粒子群の重量平均分子量の測定方法、並びに体積平均粒子径の2倍以上の粒子径を有する樹脂粒子の個数及び0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の割合の測定方法を説明する。   Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to this. First, in the following Examples and Comparative Examples, the volume average particle diameter of the resin particle group and the method of measuring the coefficient of variation of the particle diameter, the method of measuring the weight average molecular weight of the seed particle group, and more than twice the volume average particle diameter A method for measuring the number of resin particles having a particle diameter and the ratio of resin particles having a circularity of 0.97 or less will be described.

〔樹脂粒子群の体積平均粒子径の測定方法〕
樹脂粒子群(種粒子群の製造例1・2で得られた種粒子群、及び実施例1〜3及び比較例1・2で得られた樹脂粒子群)の体積平均粒子径の測定は、レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置(ベックマン・コールター株式会社製「LS 13 320」)及びユニバーサルリキッドサンプルモジュールによって行った。
[Method for measuring volume average particle diameter of resin particle group]
Measurement of the volume average particle diameter of the resin particle group (the seed particle group obtained in Production Examples 1 and 2 of the seed particle group, and the resin particle group obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2) The measurement was performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (“LS 13 320” manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and a universal liquid sample module.

測定には、樹脂粒子群0.1gを0.1重量%ノニオン性界面活性剤水溶液10ml中にタッチミキサー(ヤマト科学株式会社製、「TOUCHMIXER MT−31」)及び超音波洗浄器(株式会社ヴェルヴォクリーア社製、「ULTRASONIC CLEANER VS−150」)を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。   For measurement, 0.1 g of a resin particle group was added to 10 ml of a 0.1% by weight nonionic surfactant aqueous solution with a touch mixer (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., “TOUCHMIXER MT-31”) and an ultrasonic cleaner (VEL Co., Ltd.). Dispersed by using “ULTRASONIC CLEANER VS-150” manufactured by Vocrea Co., Ltd., and used as a dispersion.

また、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のソフトウェアにおいて、ミー理論に基づいた評価のために必要となる以下に示す光学的なパラメータを、設定する。   In addition, in the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device software described above, the following optical parameters required for evaluation based on the Mie theory are set.

<パラメータ>
液体(ノニオン性界面活性剤水溶液)の屈折率B.I.の実部=1.333(水の屈折率)
固体(測定対象の樹脂粒子群)の屈折率の実部=樹脂粒子群の屈折率
固体の屈折率の虚部=0
固体の形状因子=1
また、測定条件及び測定手順は、以下の通りとする。
<Parameter>
Refractive index of liquid (nonionic surfactant aqueous solution) I. Real part = 1.333 (refractive index of water)
Real part of refractive index of solid (resin particle group to be measured) = refractive index of resin particle group Imaginary part of refractive index of solid = 0
Solid form factor = 1
Measurement conditions and measurement procedures are as follows.

<測定条件>
測定時間:60秒
測定回数:1
ポンプ速度:50〜60%
PIDS相対濃度:40〜55%程度
超音波出力:8
<測定手順>
オフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、上記した分散液を、スポイトを用いて、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のユニバーサルリキッドサンプルモジュール内へ注入する。上記のユニバーサルリキッドサンプルモジュール内の濃度が上記のPIDS相対濃度に達し、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のソフトウェアが「OK」と表示したら、測定を開始する。なお、測定は、ユニバーサルリキッドサンプルモジュール中でポンプ循環を行うことによって上記樹脂粒子群を分散させた状態、かつ、超音波ユニット(ULM ULTRASONIC MODULE)を起動させた状態で行う。
<Measurement conditions>
Measurement time: 60 seconds Number of measurements: 1
Pump speed: 50-60%
PIDS relative concentration: about 40-55% Ultrasonic output: 8
<Measurement procedure>
After performing offset measurement, optical axis adjustment, and background measurement, the above-described dispersion liquid is injected into the universal liquid sample module of the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus using a dropper. When the concentration in the universal liquid sample module reaches the PIDS relative concentration and the software of the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus displays “OK”, the measurement is started. The measurement is performed in a state in which the resin particle group is dispersed by performing pump circulation in the universal liquid sample module and an ultrasonic unit (ULM ULTRASONIC MODULE) is activated.

また、測定は室温で行い、得られたデータから、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のソフトウェアにより、上記の予め設定された光学的なパラメータを用いて、樹脂粒子群の体積平均粒子径(体積基準の粒度分布における算術平均径)を算出する。   In addition, the measurement is performed at room temperature, and from the obtained data, the software of the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus is used to set the volume average particle size of the resin particle group using the preset optical parameters. The diameter (arithmetic mean diameter in the volume-based particle size distribution) is calculated.

なお、樹脂粒子群の屈折率については、樹脂粒子群を構成する重合体の屈折率を入力し測定を実施した。例えば、樹脂粒子群を構成する重合体がポリメタクリル酸メチル又はポリメタクリル酸エチルである場合には、既知であるポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチルの屈折率1.495を入力し、樹脂粒子群を構成する重合体がポリスチレンである場合には、既知であるポリスチレンの屈折率1.595を入力した。   The refractive index of the resin particle group was measured by inputting the refractive index of the polymer constituting the resin particle group. For example, when the polymer constituting the resin particle group is polymethyl methacrylate or polyethyl methacrylate, the known refractive index 1.495 of polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate is input, and the resin particles When the polymer constituting the group was polystyrene, a known refractive index of 1.595 of polystyrene was input.

〔樹脂粒子群の粒子径の変動係数の測定方法〕
樹脂粒子群の粒子径の変動係数(CV値)は、前述の樹脂粒子群の体積平均粒子径の測定方法によって測定された体積基準の粒度分布の標準偏差(σ)及び体積平均粒子径(D)から、以下の式により算出した。
[Measurement method of coefficient of variation of particle diameter of resin particle group]
The variation coefficient (CV value) of the particle diameter of the resin particle group is determined by the standard deviation (σ) of the volume-based particle size distribution measured by the above-described method for measuring the volume average particle diameter of the resin particle group and the volume average particle diameter (D ) From the following formula.

樹脂粒子群の粒子径の変動係数(%)=(σ/D)×100
〔種粒子群の重量平均分子量の測定方法〕
種粒子群の製造例1・2で得られた種粒子群の重量平均分子量(Mw)の測定は、以下のようにして行った。
Variation coefficient of particle diameter of resin particle group (%) = (σ / D) × 100
[Method for measuring weight average molecular weight of seed particle group]
The weight average molecular weight (Mw) of the seed particle group obtained in Production Examples 1 and 2 of the seed particle group was measured as follows.

種粒子群の重量平均分子量(Mw)はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定する。測定する重量平均分子量(Mw)はポリスチレン(PS)換算重量平均分子量である。   The weight average molecular weight (Mw) of the seed particle group is measured using GPC (gel permeation chromatography). The weight average molecular weight (Mw) to be measured is a polystyrene (PS) equivalent weight average molecular weight.

試料(種粒子群)0.003gをテトラヒドロフラン(THF)10mlに23℃で24時間静置することで完全に溶解させる。この時点で完全に溶解していない場合は、更に24時間静置毎(合計72時間まで)に完全に溶解しているか否かを確認する。72時間後に完全に溶解できない場合は、上記試料に架橋成分が含まれていると判断する。得られた溶液を0.45μmの非水系クロマトディスクを用いて濾過する。得られた濾液をGPCにより分析し、PS換算重量平均分子量を測定する(完全に溶解できない場合は、溶解した成分を濾過し、濾液を用いてPS換算重量平均分子量を測定する)。以下に示す検量線の作成方法により予め作成した検量線から、上記試料のPS換算重量平均分子量を求める。なお、測定条件は下記の通りとする。   A sample (seed particle group) of 0.003 g is completely dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran (THF) by standing at 23 ° C. for 24 hours. If it is not completely dissolved at this point, it is confirmed whether or not it is completely dissolved every 24 hours (up to 72 hours in total). If the sample cannot be completely dissolved after 72 hours, it is determined that the sample contains a crosslinking component. The resulting solution is filtered using a 0.45 μm non-aqueous chromatographic disk. The obtained filtrate is analyzed by GPC, and the PS-converted weight average molecular weight is measured (if it cannot be completely dissolved, the dissolved component is filtered, and the PS-converted weight average molecular weight is measured using the filtrate). The PS-converted weight average molecular weight of the sample is determined from a calibration curve created in advance by the calibration curve creation method shown below. The measurement conditions are as follows.

<測定条件>
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製の商品名「HLC−8320GPC EcoSEC−WorkStation」、RI検出器(示差屈折率検出器)内蔵)
カラム:東ソー株式会社製の商品名「TSKgel Super HZM−H」(内径4.6mm×長さ15cm)×2本
ガードカラム:東ソー株式会社製の商品名「TSK guard column Super HZ−H」(内径4.6mm×長さ2cm)×1本
流量:試料側 0.175ml/min、リファレンス側 0.175ml/min
検出器:上記高速GPC装置に内蔵のRI検出器
濃度:0.3g/l
注入量:50μl
カラム温度:40℃
システム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
<検量線の作成方法>
検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー社株式会社製の商品名「TSK standard POLYSTYRENE」の重量平均分子量が、500、2630、9100、37900、102000、355000、3840000、及び5480000である標準ポリスチレン試料と、昭和電工株式会社製商品名「Shodex(登録商標) STANDARD」の重量平均分子量が1030000である標準ポリスチレン試料を用いる。
<Measurement conditions>
Measuring device: High-speed GPC device (trade name “HLC-8320GPC EcoSEC-WorkStation” manufactured by Tosoh Corporation, built-in RI detector (differential refractive index detector))
Column: Trade name “TSKgel Super HZM-H” (inner diameter 4.6 mm × length 15 cm) × 2 from Tosoh Corporation Guard column: Trade name “TSK guard column Super HZ-H” (inner diameter, manufactured by Tosoh Corporation) 4.6 mm × length 2 cm) × 1 flow rate: sample side 0.175 ml / min, reference side 0.175 ml / min
Detector: RI detector built in the high-speed GPC device Concentration: 0.3 g / l
Injection volume: 50 μl
Column temperature: 40 ° C
System temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
<How to create a calibration curve>
As standard polystyrene samples for calibration curves, standard polystyrene samples having a weight average molecular weight of 500, 2630, 9100, 37900, 102000, 355000, 3840000, and 5480000 are available. The standard polystyrene sample whose weight average molecular weight of Showa Denko Co., Ltd. brand name "Shodex (trademark) STANDARD" is 1030000 is used.

検量線の作成方法は以下の通りである。まず、上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループA(重量平均分子量が1030000のもの)、グループB(重量平均分子量が500、9100、102000及び3480000のもの)及びグループC(重量平均分子量が2630、37900、355000及び5480000のもの)にグループ分けする。グループAに属する重量平均分子量が1030000である標準ポリスチレン試料を5mg秤量した後にTHF20mlに溶解し、得られた溶液50μlを試料側カラムに注入する。グループBに属する重量平均分子量が500、9100、102000及び3480000である標準ポリスチレン試料をそれぞれ10mg、5mg、5mg、及び5mg秤量した後にTHF50mlに溶解し、得られた溶液50μlを試料側カラムに注入する。グループCに属する重量平均分子量が2630、37900、355000及び5480000である標準ポリスチレン試料をそれぞれ5mg、5mg、5mg、及び1mg秤量した後にTHF40mlに溶解し、得られた溶液50μlを試料側カラムに注入する。これら標準ポリスチレン試料の保持時間から較正曲線(三次式)を上記高速GPC装置専用のデータ解析プログラムGPCワークステーション(EcoSEC−WS)にて作成し、これをPS換算重量平均分子量測定の検量線として用いる。   The method of creating a calibration curve is as follows. First, the standard polystyrene samples for calibration curves were group A (with a weight average molecular weight of 1030000), group B (with a weight average molecular weight of 500, 9100, 102000 and 3480000) and group C (with a weight average molecular weight of 2630, 37900). 355,000 and 5480000). A standard polystyrene sample belonging to group A having a weight average molecular weight of 1030000 is weighed in 5 mg, dissolved in 20 ml of THF, and 50 μl of the resulting solution is injected into the sample side column. Standard polystyrene samples belonging to group B having weight average molecular weights of 500, 9100, 102000, and 3480000 are weighed 10 mg, 5 mg, 5 mg, and 5 mg, respectively, dissolved in 50 ml of THF, and 50 μl of the resulting solution is injected into the sample side column. . Standard polystyrene samples having a weight average molecular weight of 2630, 37900, 355000, and 5480000 belonging to group C were weighed 5 mg, 5 mg, 5 mg, and 1 mg, respectively, dissolved in 40 ml of THF, and 50 μl of the obtained solution was injected into the sample side column. . A calibration curve (third-order equation) is created from the retention time of these standard polystyrene samples by the data analysis program GPC workstation (EcoSEC-WS) dedicated to the high-speed GPC device, and this is used as a calibration curve for PS-converted weight average molecular weight measurement. .

〔体積平均粒子径の2倍以上の粒子径を有する樹脂粒子の個数、及び0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の割合の測定方法〕
以下の実施例及び比較例の樹脂粒子群における、体積平均粒子径の2倍以上の粒子径を有する樹脂粒子の個数、及び0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の割合は、フロー式粒子像分析装置(商品名「FPIA(登録商標)−3000S」、シスメックス株式会社製)を用いて測定した。
[Method for measuring the number of resin particles having a particle size of twice or more the volume average particle size and the proportion of resin particles having a circularity of 0.97 or less]
In the resin particle groups of the following examples and comparative examples, the number of resin particles having a particle diameter of twice or more the volume average particle diameter, and the ratio of resin particles having a circularity of 0.97 or less are flow type particles. Measurement was performed using an image analyzer (trade name “FPIA (registered trademark) -3000S”, manufactured by Sysmex Corporation).

具体的な測定方法としては、イオン交換水20mlに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩0.05gを加えて界面活性剤水溶液を得た。その後、上記界面活性剤水溶液に、測定対象の樹脂粒子群0.02gを加え、分散機として超音波洗浄器(例えば、株式会社ヴェルヴォクリーア製の「VS−150」など)を用いて、2分間かけて、樹脂粒子群を界面活性剤水溶液中に分散させる分散処理を行い、測定用の分散液を得た。   As a specific measuring method, a surfactant solution as a dispersant, preferably 0.05 g of alkylbenzene sulfonate, was added to 20 ml of ion exchange water to obtain a surfactant aqueous solution. Thereafter, 0.02 g of a resin particle group to be measured is added to the aqueous surfactant solution, and an ultrasonic cleaner (for example, “VS-150” manufactured by VervoCrea Inc.) is used as a disperser. A dispersion treatment for dispersing the resin particle group in the aqueous surfactant solution was performed over a period of minutes to obtain a dispersion for measurement.

測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した上記フロー式粒子像分析装置を用い、上記フロー式粒子像分析装置に使用するシース液としては、パーティクルシース(商品名「PSE−900A」、シスメックス株式会社製)を使用した。上記手順に従い調整した測定用の分散液を上記フロー式粒子像分析装置に導入し、下記測定条件にて測定した。   For the measurement, the flow type particle image analyzer equipped with a standard objective lens (10 times) is used. As the sheath liquid used in the flow type particle image analyzer, a particle sheath (trade name “PSE-900A”, Sysmex Corporation) was used. The measurement dispersion prepared according to the above procedure was introduced into the flow type particle image analyzer and measured under the following measurement conditions.

測定モード:HPF測定モード
粒子径の測定範囲:0.5〜200μm
粒子の円形度の測定範囲:0.2〜1.0
粒子の測定個数:100000個
測定にあたっては、測定開始前に標準ポリマー粒子群の懸濁液(例えば、Thermo Fisher Scientific社製の「5200A」(標準ポリスチレン粒子群をイオン交換水で希釈したもの))を用いて上記フロー式粒子像分析装置の自動焦点調整を行った。なお、円形度は、樹脂粒子を撮像した画像と同じ投影面積を有する真円の直径から算出した周囲長を、樹脂粒子を撮像した画像の周囲長で除した値である。
Measurement mode: HPF measurement mode Measurement range of particle diameter: 0.5 to 200 μm
Measurement range of particle circularity: 0.2 to 1.0
Measurement number of particles: 100,000 In measurement, suspension of standard polymer particles (for example, “5200A” manufactured by Thermo Fisher Scientific (diluted standard polystyrene particles with ion-exchanged water)) before the start of measurement. Was used to perform automatic focus adjustment of the flow type particle image analyzer. The circularity is a value obtained by dividing the perimeter calculated from the diameter of a perfect circle having the same projected area as the image obtained by imaging the resin particles by the perimeter of the image obtained by imaging the resin particles.

上記方法によって測定した樹脂粒子群の粒子径から、体積平均粒子径の2倍以上の粒子径を有する樹脂粒子の個数をカウントした。また、上記方法によって測定した樹脂粒子群の円形度から、及び0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の個数をカウントし、この個数を測定個数で除することにより、0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の割合を算出した。   From the particle diameter of the resin particle group measured by the above method, the number of resin particles having a particle diameter twice or more the volume average particle diameter was counted. Further, by counting the number of resin particles having a circularity of 0.97 or less from the circularity of the resin particle group measured by the above method, and dividing this number by the measured number, a circularity of 0.97 or less The ratio of resin particles having a degree was calculated.

〔種粒子群の製造例1〕
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、水性媒体としての水3000gと、(メタ)アクリル酸エステル系単量体としてのメタクリル酸メチル500gと、分子量調整剤としてのn−オクチルメルカプタン5gとを仕込み、セパラブルフラスコの内容物を攪拌しながらセパラブルフラスコの内部を窒素置換しセパラブルフラスコの内温を70℃に昇温した。さらにセパラブルフラスコの内温を70℃に保ちながら、重合開始剤としての過硫酸カリウム2.5gをセパラブルフラスコの内容物に添加した後に12時間重合反応させ、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンは、固形分(ポリメタクリル酸メチル粒子群)を14重量%含有し、その固形分は、体積平均粒子径が0.45μmであり、重量平均分子量が15000である真球状粒子群であった。この真球状粒子群を含むエマルジョンを種粒子群分散液として、後述する単分散粒子群の製造例1に用いた。
[Production Example 1 of seed particle group]
In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 3000 g of water as an aqueous medium, 500 g of methyl methacrylate as a (meth) acrylate monomer, and n-octyl mercaptan as a molecular weight regulator 5 g was charged and the inside of the separable flask was replaced with nitrogen while stirring the contents of the separable flask, and the internal temperature of the separable flask was raised to 70 ° C. Furthermore, while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C., 2.5 g of potassium persulfate as a polymerization initiator was added to the contents of the separable flask and then subjected to a polymerization reaction for 12 hours to obtain an emulsion. The obtained emulsion contains 14% by weight of a solid content (polymethyl methacrylate particle group), and the solid content has a volume average particle diameter of 0.45 μm and a weight average molecular weight of 15,000. Met. The emulsion containing the true spherical particle group was used as a seed particle group dispersion in Production Example 1 of a monodispersed particle group described later.

〔種粒子群の製造例2〕
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、水性媒体としての水3150gと、(メタ)アクリル酸エステル系単量体としてのメタクリル酸メチル350g、分子量調整剤としてのn−オクチルメルカプタン3gとを仕込み、セパラブルフラスコの内容物を攪拌しながらセパラブルフラスコの内部を窒素置換しセパラブルフラスコの内温を80℃に昇温した。さらにセパラブルフラスコの内温を80℃に保ちながら、重合開始剤としての過硫酸カリウム1.8gをセパラブルフラスコの内容物に添加した後に12時間重合反応させ、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンは、固形分を10重量%含有し、その固形分は、体積平均粒子径が0.35μmであり、重量平均分子量が15000である真球状粒子群であった。この真球状粒子群を含むエマルジョンを種粒子群分散液として、後述する単分散粒子群の製造例2及び3に用いた。
[Production Example 2 of seed particle group]
In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 3150 g of water as an aqueous medium, 350 g of methyl methacrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, 3 g of n-octyl mercaptan as a molecular weight regulator And the inside of the separable flask was replaced with nitrogen while stirring the contents of the separable flask, and the internal temperature of the separable flask was raised to 80 ° C. Furthermore, while maintaining the internal temperature of the separable flask at 80 ° C., 1.8 g of potassium persulfate as a polymerization initiator was added to the contents of the separable flask and then subjected to a polymerization reaction for 12 hours to obtain an emulsion. The obtained emulsion contained 10% by weight of a solid content, and the solid content was a group of spherical particles having a volume average particle diameter of 0.35 μm and a weight average molecular weight of 15,000. The emulsion containing the true spherical particle group was used as a seed particle group dispersion in Production Examples 2 and 3 of monodisperse particle groups described later.

〔単分散粒子群の製造例1〕
スチレン系単量体としてのスチレン300gと、(メタ)アクリル酸エステル系単量体としてのメタクリル酸メチル400gと、多官能の重合性ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート300gと、重合開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル8gとを互いに溶解させて単量体混合物を得た。得られた単量体混合物を、予めノニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル10gをイオン交換水990gに溶解させることにより得られた界面活性剤水溶液1000gと混合し、高速乳化・分散機(商品名「ホモミクサーMARK II 2.5型」、プライミクス株式会社製)に入れて10000rpmで10分間処理して、乳化液を得た。
[Production Example 1 of Monodispersed Particle Group]
300 g of styrene as a styrene monomer, 400 g of methyl methacrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, 300 g of ethylene glycol dimethacrylate as a polyfunctional polymerizable vinyl monomer, and initiation of polymerization A monomer mixture was obtained by dissolving 8 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile as an agent. The obtained monomer mixture was mixed with 1000 g of a surfactant aqueous solution obtained by dissolving 10 g of polyoxyethylene octylphenyl ether as a nonionic surfactant in 990 g of ion-exchanged water in advance, and high-speed emulsification / dispersion It was put into a machine (trade name “Homomixer MARK II 2.5 type”, manufactured by Primix Co., Ltd.) and treated at 10,000 rpm for 10 minutes to obtain an emulsion.

この乳化液に、上記種粒子群製造例1で得られた体積平均粒子径が0.45μmの種粒子群分散液23g(固形分3g)を加え、30℃で3時間攪拌し、分散液を得た。この分散液に、高分子分散安定剤としてのポリビニルアルコール(日本合成化学工業株式会社製、商品名「ゴーセノール(登録商標)GH−17」)の4重量%水溶液2000gと、重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム0.6gとを加え、その後、70℃で5時間攪拌し次いで105℃で2.5時間攪拌することにより重合反応を行った。   To this emulsion, 23 g of seed particle group dispersion (volume 3 g) having a volume average particle diameter of 0.45 μm obtained in Seed Particle Group Production Example 1 was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours. Obtained. To this dispersion, 2000 g of a 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “GOHSENOL (registered trademark) GH-17”) as a polymer dispersion stabilizer, and 0.6 g of sodium nitrate was added, and then the polymerization reaction was carried out by stirring at 70 ° C. for 5 hours and then stirring at 105 ° C. for 2.5 hours.

重合後の分散液を加圧濾過機にて脱水し、温水を用いて洗浄した後、70℃で24時間真空乾燥することで、架橋(メタ)アクリル−スチレン共重合樹脂からなる樹脂粒子群である重合体粒子群A(乾燥樹脂粒子群)を得た。   The dispersion liquid after polymerization is dehydrated with a pressure filter, washed with warm water, and then vacuum-dried at 70 ° C. for 24 hours to obtain a resin particle group composed of a crosslinked (meth) acryl-styrene copolymer resin. A polymer particle group A (dry resin particle group) was obtained.

〔単分散粒子の製造例2〕
スチレン系単量体としてのスチレン510gと、(メタ)アクリル酸エステル系単量体としてのメタクリル酸n−ブチル370gと、多官能の重合性ビニル系単量体としてのジビニルベンゼン120gと、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル8gとを互いに溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物を実施例1の単量体混合物に代えて用いること以外は実施例1と同様にして、乳化液を得た。
[Production Example 2 of monodisperse particles]
Polymerization started with 510 g of styrene as a styrene monomer, 370 g of n-butyl methacrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, and 120 g of divinylbenzene as a polyfunctional polymerizable vinyl monomer A monomer mixture was obtained by dissolving 8 g of benzoyl peroxide as an agent. An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that this monomer mixture was used instead of the monomer mixture in Example 1.

この乳化液に、上記種粒子群の製造例1で得られた体積平均粒子径が0.45μmの種粒子群分散液70g(固形分9.8g)を加え、30℃で3時間攪拌し、分散液を得た。この分散液を実施例1の分散液に代えて用いること以外は実施例1と同様にして、重合反応、脱水、洗浄、及び真空乾燥を行うことで、架橋(メタ)アクリル−スチレン共重合樹脂からなる樹脂粒子群である重合体粒子群B(乾燥樹脂粒子群)を得た。   To this emulsion, 70 g of seed particle group dispersion (solid content: 9.8 g) having a volume average particle size of 0.45 μm obtained in Production Example 1 of the seed particle group was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours. A dispersion was obtained. A crosslinked (meth) acryl-styrene copolymer resin is obtained by performing a polymerization reaction, dehydration, washing, and vacuum drying in the same manner as in Example 1 except that this dispersion is used instead of the dispersion of Example 1. The polymer particle group B (dry resin particle group) which is the resin particle group which consists of was obtained.

〔単分散粒子群の製造例3〕
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としてのメタクリル酸メチル900gと、多官能の重合性ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート100gと、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル8gとを互いに溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物を実施例1の単量体混合物に代えて用いること以外は実施例1と同様にして、乳化液を得た。
[Production Example 3 of Monodispersed Particle Group]
900 g of methyl methacrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, 100 g of ethylene glycol dimethacrylate as a polyfunctional polymerizable vinyl monomer, and 8 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator are mutually dissolved. To obtain a monomer mixture. An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that this monomer mixture was used instead of the monomer mixture in Example 1.

この乳化液に、上記種粒子群の製造例2で得られた体積平均粒子径が0.35μmの種粒子群分散液500g(固形分50g)を加え、30℃で3時間攪拌し、分散液を得た。
この分散液を実施例1の分散液に代えて用い、ポリビニルアルコールの4重量%水溶液に代えてノニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの0.5重量%水溶液2000gを用いること以外は実施例1と同様にして、重合反応を行った。重合後の分散液をスプレードライによって乾燥し、架橋(メタ)アクリル系樹脂からなる樹脂粒子群である重合体粒子群C(乾燥樹脂粒子群)を得た。
To this emulsion was added 500 g of seed particle group dispersion (volume content: 50 g) having a volume average particle size of 0.35 μm obtained in Production Example 2 of the seed particle group, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours. Got.
This dispersion was used in place of the dispersion of Example 1, except that 2000 g of a 0.5% by weight aqueous solution of polyoxyethylene octylphenyl ether as a nonionic surfactant was used instead of the 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol. Was carried out in the same manner as in Example 1 to carry out the polymerization reaction. The dispersion after polymerization was dried by spray drying to obtain a polymer particle group C (dry resin particle group) which is a resin particle group made of a crosslinked (meth) acrylic resin.

〔実施例1〕
単分散粒子群の製造例1で得られた重合体粒子群Aを、粉砕機を使用しない図1に示す旋回気流式分級機10であって、日清エンジニアリング株式会社製から市販されている商品名「エアロファインクラシファイアAC−20」の旋回気流式分級機を用いて、分級した。
[Example 1]
The polymer particle group A obtained in Production Example 1 of the monodispersed particle group is a swirling air flow classifier 10 shown in FIG. 1 that does not use a pulverizer, and is a product that is commercially available from Nissin Engineering Co., Ltd. Classification was performed using a swirling airflow classifier having the name “Aero Fine Classifier AC-20”.

本実施例では、ガイドベーン40の角度は、遠心分離室16の外周面の接線方向から中心に向けての傾斜角を80度とした。また、上下の噴出ノズル20及び22からの吐出圧力を0.5MPaとした。また、吸引風量3.5m3/minのブロワを用いて分級樹脂粒子群回収口32から空気を吸引しつつ、分級を行った。これにより、架橋ビニル系樹脂としての架橋(メタ)アクリル−スチレン共重合樹脂からなる樹脂粒子群を得た。 In the present embodiment, the angle of the guide vane 40 is 80 degrees from the tangential direction of the outer peripheral surface of the centrifuge chamber 16 toward the center. Moreover, the discharge pressure from the upper and lower jet nozzles 20 and 22 was 0.5 MPa. Further, classification was performed while sucking air from the classification resin particle group collection port 32 using a blower having a suction air volume of 3.5 m 3 / min. Thereby, the resin particle group which consists of crosslinked (meth) acryl-styrene copolymer resin as crosslinked vinyl-type resin was obtained.

得られた樹脂粒子群は、体積平均粒子径が3.15μmであり、粒子径の変動係数が11.55%であった。また、得られた樹脂粒子群は、体積平均粒子径の2倍以上の粒子径を有する樹脂粒子の個数が100000個中2個であり、0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の個数が100000個中200個(0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の割合が0.2%)であった。   The obtained resin particle group had a volume average particle diameter of 3.15 μm and a particle diameter variation coefficient of 11.55%. Further, in the obtained resin particle group, the number of resin particles having a particle diameter of twice or more of the volume average particle diameter is 2 in 100,000, and the number of resin particles having a circularity of 0.97 or less. The number was 200 out of 100,000 (the ratio of resin particles having a circularity of 0.97 or less was 0.2%).

〔実施例2〕
単分散粒子群の製造例1で得られた重合体粒子群Aに代えて単分散粒子群の製造例2で得られた重合体粒子群Bを用いたこと以外は、実施例1と同様にして分級を行い、架橋ビニル系樹脂としての架橋(メタ)アクリル−スチレン共重合樹脂からなる樹脂粒子群を得た。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, except that the polymer particle group B obtained in Production Example 2 of the monodisperse particle group was used instead of the polymer particle group A obtained in Production Example 1 of the monodisperse particle group. Thus, a resin particle group made of a crosslinked (meth) acryl-styrene copolymer resin as a crosslinked vinyl resin was obtained.

得られた樹脂粒子群は、体積平均粒子径が2.27μmであり、粒子径の変動係数が9.54%であった。また、得られた樹脂粒子群は、体積平均粒子径の2倍以上の粒子径を有する樹脂粒子の個数が100000個中2個であり、0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の個数が100000個中100個(0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の割合が0.1%)であった。   The obtained resin particle group had a volume average particle diameter of 2.27 μm and a coefficient of variation of the particle diameter of 9.54%. Further, in the obtained resin particle group, the number of resin particles having a particle diameter of twice or more of the volume average particle diameter is 2 in 100,000, and the number of resin particles having a circularity of 0.97 or less. The number was 100 out of 100,000 (the ratio of resin particles having a circularity of 0.97 or less was 0.1%).

〔実施例3〕
単分散粒子群の製造例1で得られた重合体粒子群Aに代えて単分散粒子群の製造例3で得られた重合体粒子群Cを用いたこと以外は、実施例1と同様にして分級を行い、架橋ビニル系樹脂としての架橋(メタ)アクリル系樹脂からなる樹脂粒子群を得た。
Example 3
In the same manner as in Example 1, except that the polymer particle group C obtained in Production Example 3 of the monodisperse particle group was used instead of the polymer particle group A obtained in Production Example 1 of the monodisperse particle group. Thus, a resin particle group made of a crosslinked (meth) acrylic resin as a crosslinked vinyl resin was obtained.

得られた樹脂粒子群は、体積平均粒子径が1.01μmであり、粒子径の変動係数が13.24%であった。また、得られた樹脂粒子群は、体積平均粒子径の2倍以上の粒子径を有する樹脂粒子の個数が100000個中4個であり、0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の個数が100000個中300個(0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の割合が0.3%)であった。   The obtained resin particle group had a volume average particle size of 1.01 μm and a coefficient of variation of the particle size of 13.24%. In addition, in the obtained resin particle group, the number of resin particles having a particle diameter that is twice or more the volume average particle diameter is 4 out of 100,000, and the number of resin particles having a circularity of 0.97 or less. The number was 300 out of 100,000 (the ratio of resin particles having a circularity of 0.97 or less was 0.3%).

〔比較例1〕
単分散粒子群の製造例1で得られた重合体粒子群Aをハンマーミル(型番「AIIW−5」、株式会社ダルトン製)にて解砕し、強制渦式分級機(商品名「ターボクラシファイアTC−15」、日清エンジニアリング株式会社製)にて分級を行い、樹脂粒子群を得た。
[Comparative Example 1]
The polymer particle group A obtained in Production Example 1 of monodispersed particle group was crushed with a hammer mill (model number “AIIW-5”, manufactured by Dalton Co., Ltd.), and a forced vortex classifier (trade name “Turbo Classifier”). Classification was performed with “TC-15” (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) to obtain a resin particle group.

得られた樹脂粒子群は、体積平均粒子径が3.15μmであり、粒子径の変動係数が11.18%であった。また、得られた樹脂粒子群は、体積平均粒子径の2倍以上の粒子径を有する樹脂粒子の個数が100000個中4個であり、0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の個数が100000個中1300個(0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の割合が1.3%)であった。   The obtained resin particle group had a volume average particle diameter of 3.15 μm and a coefficient of variation of the particle diameter of 11.18%. In addition, in the obtained resin particle group, the number of resin particles having a particle diameter that is twice or more the volume average particle diameter is 4 out of 100,000, and the number of resin particles having a circularity of 0.97 or less. The number was 1300 out of 100,000 (the ratio of resin particles having a circularity of 0.97 or less is 1.3%).

〔比較例2〕
単分散粒子群の製造例1で得られた重合体粒子群Aに代えて単分散粒子群の製造例2で得られた重合体粒子群Bを用いたこと以外は、比較例1と同様にして、分級を行い、樹脂粒子群を得た。
[Comparative Example 2]
As in Comparative Example 1, except that the polymer particle group B obtained in Production Example 2 of the monodisperse particle group was used instead of the polymer particle group A obtained in Production Example 1 of the monodisperse particle group. Then, classification was performed to obtain a resin particle group.

得られた樹脂粒子群は、体積平均粒子径が2.27μmであり、粒子径の変動係数が9.54%であった。また、得られた樹脂粒子群は、体積平均粒子径の2倍以上の粒子径を有する樹脂粒子の個数が100000個中4個であり、0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の個数が100000個中2000個(0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の割合が2.0%)であった。   The obtained resin particle group had a volume average particle diameter of 2.27 μm and a coefficient of variation of the particle diameter of 9.54%. In addition, in the obtained resin particle group, the number of resin particles having a particle diameter that is twice or more the volume average particle diameter is 4 out of 100,000, and the number of resin particles having a circularity of 0.97 or less. The number was 2000 out of 100,000 (the ratio of resin particles having a circularity of 0.97 or less is 2.0%).

〔実施例4〕(防眩フィルム用樹脂組成物の調製、及び防眩フィルムの作製)
紫外線硬化型樹脂としてのぺンタエリストールトリアクリレート及びペンタエリストールテトラアクリレートの混合物(商品名「アロニックス(登録商標)M−305」、東亞合成株式会社製)80重量部と、有機溶剤としてのトルエン及びシクロペンタノンの混合液(トルエンとシクロペンタノンとの体積比=7:3)120重量部と、実施例1にて製造した樹脂粒子群5重量部と、光重合開始剤(2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、商品名「イルガキュア(登録商標)907」、BASF(登録商標)ジャパン株式会社製)5重量部とを混合し、樹脂組成物としての防眩フィルム用樹脂組成物を調製した。
[Example 4] (Preparation of resin composition for antiglare film and production of antiglare film)
80 parts by weight of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (trade name “Aronix (registered trademark) M-305”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as an ultraviolet curable resin, and toluene as an organic solvent And 120 parts by weight of a mixed liquid of cyclopentanone (volume ratio of toluene and cyclopentanone = 7: 3), 5 parts by weight of the resin particle group produced in Example 1, and a photopolymerization initiator (2-methyl -1- (4-Methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, trade name “Irgacure (registered trademark) 907”, 5 parts by weight of BASF (registered trademark) Japan Co., Ltd.), and resin A resin composition for an antiglare film as a composition was prepared.

基材フィルムとして、透明プラスチックフィルムである厚さ0.2mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用意した。上記防眩フィルム用樹脂組成物を上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、バーコーターを用いて塗布することで、塗膜を形成した。次に、上記塗膜を80℃で1分間加熱することにより上記塗膜を乾燥させた。その後、高圧水銀ランプにて紫外線を積算光量300mJ/cm2で上記塗膜に照射することにより、上記塗膜を硬化させて防眩性ハードコート層を形成した。これにより、防眩フィルム(成形品)として、実施例1にて製造した樹脂粒子群を含有した防眩性ハードコートフィルムを作製した。 A polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 0.2 mm, which is a transparent plastic film, was prepared as a base film. The coating film was formed by apply | coating the said resin composition for glare-proof films to the single side | surface of the said polyethylene-terephthalate film using a bar coater. Next, the said coating film was dried by heating at 80 degreeC for 1 minute (s). Thereafter, the coating film was cured by irradiating the coating film with ultraviolet rays with an integrated light quantity of 300 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp, thereby forming an antiglare hard coat layer. This produced the anti-glare hard coat film containing the resin particle group manufactured in Example 1 as an anti-glare film (molded article).

〔実施例5〕
実施例1にて製造した樹脂粒子群に代えて実施例2にて製造した樹脂粒子群を用いること以外は、実施例4と同様にして、防眩フィルム用樹脂組成物を調製し、実施例2にて製造した樹脂粒子群を含有した防眩性ハードコートフィルムを作製した。
Example 5
An antiglare film resin composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the resin particle group produced in Example 2 was used instead of the resin particle group produced in Example 1. An antiglare hard coat film containing the resin particle group produced in 2 was prepared.

〔実施例6〕
実施例1にて製造した樹脂粒子群に代えて実施例3にて製造した樹脂粒子群を用いること以外は、実施例4と同様にして、防眩フィルム用樹脂組成物を調製し、実施例3にて製造した樹脂粒子群を含有した防眩性ハードコートフィルムを作製した。
Example 6
An antiglare film resin composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the resin particle group produced in Example 3 was used instead of the resin particle group produced in Example 1. An antiglare hard coat film containing the resin particle group produced in 3 was produced.

〔比較例3〕
実施例1にて製造した樹脂粒子群に代えて比較例1にて製造した樹脂粒子群を用いること以外は、実施例4と同様にして、防眩フィルム用樹脂組成物を調製し、比較例1にて製造した樹脂粒子群を含有した防眩性ハードコートフィルムを作製した。
[Comparative Example 3]
A resin composition for an antiglare film was prepared in the same manner as in Example 4 except that the resin particle group produced in Comparative Example 1 was used instead of the resin particle group produced in Example 1, and a comparative example was prepared. An antiglare hard coat film containing the resin particle group produced in 1 was produced.

〔比較例4〕
実施例1にて製造した樹脂粒子群に代えて比較例2にて製造した樹脂粒子群を用いること以外は、実施例4と同様にして、防眩フィルム用樹脂組成物を調製し、比較例2にて製造した樹脂粒子群を含有した防眩性ハードコートフィルムを作製した。
[Comparative Example 4]
A resin composition for an antiglare film was prepared in the same manner as in Example 4 except that the resin particle group produced in Comparative Example 2 was used instead of the resin particle group produced in Example 1, and a comparative example was prepared. An antiglare hard coat film containing the resin particle group produced in 2 was prepared.

〔防眩フィルムの防眩性の評価〕
実施例4〜6及び比較例3・4で作製した防眩フィルムの各々の塗工面ではない面をABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂)板に張り付け、当該防眩フィルムの2m離れた場所から、輝度10000cd/cm2の蛍光灯を塗工面に映し、目視にて防眩フィルムの防眩性を評価した。防眩性の評価基準は、蛍光灯の反射像の輪郭がはっきり見えない場合には防眩性が「○」(良好)、蛍光灯の反射像の輪郭がはっきりと見える場合には防眩性が「×」(不良)と評価した。
[Evaluation of antiglare property of antiglare film]
The surface of each of the antiglare films prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 that was not the coated surface was attached to an ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin) plate, and the antiglare film was separated by 2 m. From the place, a fluorescent lamp having a luminance of 10000 cd / cm 2 was projected on the coated surface, and the antiglare property of the antiglare film was visually evaluated. The evaluation criteria for anti-glare are anti-glare when the outline of the reflected image of the fluorescent lamp is not clearly visible (“Good”), and when the outline of the reflected image of the fluorescent lamp is clearly visible, anti-glare Evaluated as “x” (bad).

〔防眩フィルムの表面性の評価〕
実施例4〜6及び比較例3・4で作製した防眩フィルムの各々を蛍光灯の真上に配置し、目視にて防眩フィルムの表面性を評価した。表面性の評価基準は、透過光のムラ及び光の透け(欠点)が何れもない場合を表面性が「○」(良好)、透過光のムラ及び光の透け(欠点)の少なくとも一方がある場合を表面性が「×」(不良)、と評価した。
[Evaluation of surface properties of antiglare film]
Each of the anti-glare films prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 was placed immediately above a fluorescent lamp, and the surface properties of the anti-glare film were visually evaluated. The evaluation criteria for the surface property include at least one of “O” (good), non-uniformity of transmitted light, and translucency of light (defect) when there is no unevenness of transmitted light and no light transmission (defect). The case was evaluated as having a surface property of “x” (defect).

実施例4〜6及び比較例3・4で作製した防眩フィルムの防眩性及び表面性の評価結果を、実施例4〜6及び比較例3・4で使用した樹脂粒子群の種類及び粒子径分布と共に表1に示す。   Evaluation results of antiglare properties and surface properties of antiglare films prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 are the types and particles of resin particle groups used in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 It is shown in Table 1 together with the diameter distribution.

Figure 2018172691
Figure 2018172691

表1の結果から分かるように、本願発明に係る0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の割合が1%より多い樹脂粒子群を含む比較例3及び4の防眩フィルムは、透過光のムラや光の透けが発生し表面性が不良であるのに対し、本願発明に係る0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の割合が1%以下である樹脂粒子群を含む実施例4〜6の防眩フィルムは、透過光のムラや光の透けが発生せず表面性が良好であった。   As can be seen from the results in Table 1, the antiglare films of Comparative Examples 3 and 4 including a resin particle group in which the ratio of the resin particles having a circularity of 0.97 or less according to the present invention is greater than 1% are transmitted light. Examples 4 to 5 including resin particle groups in which the ratio of resin particles having a circularity of 0.97 or less according to the present invention is 1% or less, while unevenness and light transmission occur and surface properties are poor. The antiglare film No. 6 had good surface properties with no unevenness of transmitted light and no light transmission.

本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。   The present invention can be implemented in various other forms without departing from the spirit or main features thereof. For this reason, the above-described embodiment is merely an example in all respects and should not be interpreted in a limited manner. The scope of the present invention is indicated by the claims, and is not restricted by the text of the specification. Further, all modifications and changes belonging to the equivalent scope of the claims are within the scope of the present invention.

また、この出願は、2013年8月30日に日本で出願された特願2013−180231に基づく優先権を請求する。これに言及することにより、その全ての内容は本出願に組み込まれるものである。   This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-180231 filed in Japan on August 30, 2013. By this reference, the entire contents thereof are incorporated into the present application.

10 旋回気流式分級機(気流分級機)
12 上部円盤状部材
12a及び14a リング状のエッジ
14 下部円盤状部材
16 遠心分離室(分級用空洞部)
18 原料投入口
20 噴出ノズル(第1の噴出ノズル)
22 噴出ノズル(第2の噴出ノズル)
24 原料分散ゾーン(分級用空洞部、分級用空洞部の上部)
28 原料再分級ゾーン(分級用空洞部、分級用空洞部の下部)
30 粗大樹脂粒子群回収口(粗大樹脂粒子群排出口)
32 分級樹脂粒子群回収口(分級樹脂粒子群排出口)
40 ガイドベーン
40a 回動軸
40b ピン
50 補助分級機能部
10 Swirling airflow classifier (airflow classifier)
12 Upper disk-shaped members 12a and 14a Ring-shaped edges 14 Lower disk-shaped members 16 Centrifugal separation chamber (classification cavity)
18 Raw material inlet 20 Ejection nozzle (first ejection nozzle)
22 ejection nozzle (second ejection nozzle)
24 Raw material dispersion zone (classification cavity, upper part of classification cavity)
28 Raw material reclassification zone (classification cavity, lower part of classification cavity)
30 Coarse resin particle group recovery port (coarse resin particle group discharge port)
32 Classification resin particle group collection port (Classification resin particle group discharge port)
40 Guide vane 40a Rotating shaft 40b Pin 50 Auxiliary classification function unit

Claims (7)

架橋ビニル系樹脂からなる体積平均粒子径が0.5〜10μmの樹脂粒子群であって、 体積平均粒子径の2倍以上の粒子径を有する樹脂粒子の個数が10万個中5個以下であり、
0.97以下の円形度を有する樹脂粒子の割合が1%以下であることを特徴とする樹脂粒子群。
It is a resin particle group having a volume average particle diameter of 0.5 to 10 μm made of a crosslinked vinyl resin, and the number of resin particles having a particle diameter twice or more of the volume average particle diameter is 5 or less in 100,000. Yes,
A resin particle group, wherein the ratio of resin particles having a circularity of 0.97 or less is 1% or less.
前記架橋ビニル系樹脂が、架橋(メタ)アクリル系樹脂、架橋スチレン系樹脂、架橋(メタ)アクリル−スチレン共重合樹脂の何れかであることを特徴とする請求項1に記載の樹脂粒子群。   The resin particle group according to claim 1, wherein the crosslinked vinyl resin is any one of a crosslinked (meth) acrylic resin, a crosslinked styrene resin, and a crosslinked (meth) acryl-styrene copolymer resin. 光学部品用であることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂粒子群。   The resin particle group according to claim 1, wherein the resin particle group is for an optical component. 樹脂粒子群の生成後に、気流分級機を用いた分級により前記樹脂粒子群から粗大樹脂粒子群を除去する分級工程を含む、請求項1〜3の何れか一つに記載の樹脂粒子群の製造方法であって、
前記樹脂粒子群の分級工程は、樹脂粒子群の生成後に解砕工程を経ることなく実施され、
前記気流分級機は、
樹脂粒子群が供給される分級用空洞部と、
前記分級用空洞部の外周部に配置され、前記分級用空洞部に旋回流が発生するように前記分級用空洞部に互いの間から空気を送り込む複数のガイドベーンと、
前記分級用空洞部の上部及び下部にそれぞれ空気を噴射する第1及び第2の噴射ノズルと、
前記分級用空洞部から分級された樹脂粒子群を含む気流を上方へ排出する分級樹脂粒子群排出口と、
前記分級用空洞部から粗大樹脂粒子群を下方へ排出する粗大樹脂粒子群排出口とを備えていることを特徴とする樹脂粒子群の製造方法。
The production of the resin particle group according to any one of claims 1 to 3, further comprising a classification step of removing the coarse resin particle group from the resin particle group by classification using an airflow classifier after the generation of the resin particle group. A method,
The classification step of the resin particle group is performed without passing through the crushing step after the generation of the resin particle group,
The air classifier
A classification cavity to which resin particles are supplied;
A plurality of guide vanes that are arranged on the outer periphery of the classification cavity, and that feed air into the classification cavity from between each other so that a swirling flow is generated in the classification cavity;
First and second injection nozzles for injecting air into the upper and lower portions of the classification cavity,
A classification resin particle group discharge port for discharging an air flow including the resin particle group classified from the classification cavity, upward;
A method for producing a resin particle group, comprising: a coarse resin particle group outlet for discharging the coarse resin particle group downward from the classification cavity.
請求項1〜3の何れか一つに記載の樹脂粒子群と、バインダーとを含むことを特徴とする樹脂組成物。   A resin composition comprising the resin particle group according to claim 1 and a binder. 請求項5に記載の樹脂組成物を、フィルム状に成形した樹脂組成物。   The resin composition which shape | molded the resin composition of Claim 5 in the shape of a film. 請求項5に記載の樹脂組成物を、基材フィルム上に塗布してなることを特徴とする防眩フィルム。   An antiglare film obtained by coating the resin composition according to claim 5 on a base film.
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