JP2018172527A - Coating liquid for formation of transparent film and substrate with transparent film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬度（鉛筆硬度）及び強度（耐擦傷性）の高い透明被膜を形成できる塗布液、及びこれを用いた透明被膜付基材に関する。 The present invention relates to a coating solution capable of forming a transparent film having high hardness (pencil hardness) and strength (abrasion resistance), and a substrate with a transparent film using the same.
従来、ガラス、プラスチック等で形成されたシートやレンズ等の基材表面の硬度及び強度を向上させるため、基材表面にハードコート機能を有する透明被膜が形成されている（特許文献１及び２参照）。このような透明被膜としては、有機樹脂膜や無機膜が用いられ、さらに、膜中に樹脂粒子やシリカ等の無機粒子を配合して、硬度や強度を向上させることが行われている。ここで、有機樹脂膜としては、アクリレート樹脂膜等が用いられており、例えば、ウレタン系アクリレートや多官能アクリレート樹脂を用いた透明被膜が提案されている。 Conventionally, in order to improve the hardness and strength of the surface of a substrate such as a sheet or lens formed of glass, plastic or the like, a transparent film having a hard coat function has been formed on the surface of the substrate (see Patent Documents 1 and 2). ). As such a transparent film, an organic resin film or an inorganic film is used, and further, inorganic particles such as resin particles and silica are blended in the film to improve hardness and strength. Here, an acrylate resin film or the like is used as the organic resin film. For example, a transparent film using a urethane acrylate or a polyfunctional acrylate resin has been proposed.
しかしながら、これらの従来の技術では、近年普及しているスマートフォン、タブレット等のタッチパネルに要求される硬度及び耐擦傷性が十分でないという問題があった。
ここで、従来の公知技術において、透明被膜の硬度を上げるためには、金属酸化物微粒子を添加し、硬度を向上させることが一般的であるが、金属酸化物微粒子を添加すると、耐擦傷性が著しく低下するという問題があった。一方、透明被膜の耐擦傷性を向上させるためには、被膜形成成分に例えばフッ素系樹脂を加えることが一般的であるが、硬度が低くなるという問題があった。また、この問題を解決するために、更に、金属酸化物微粒子を添加すると、該微粒子が凝集し、透明被膜が得られない場合や、該微粒子が凝集しなくても、耐擦傷性が著しく低下するという問題があった。
However, these conventional techniques have a problem in that the hardness and scratch resistance required for touch panels such as smartphones and tablets that have been popular in recent years are not sufficient.
Here, in the conventional known technique, in order to increase the hardness of the transparent film, it is common to add metal oxide fine particles to improve the hardness. However, if metal oxide fine particles are added, scratch resistance is improved. There was a problem that the remarkably decreased. On the other hand, in order to improve the scratch resistance of the transparent film, it is common to add, for example, a fluororesin to the film forming component, but there is a problem that the hardness is lowered. Further, in order to solve this problem, when metal oxide fine particles are further added, the fine particles are aggregated and a transparent film cannot be obtained, or even if the fine particles are not aggregated, the scratch resistance is remarkably lowered. There was a problem to do.
本発明の課題は、高い硬度（鉛筆硬度）を有すると共に、強度（耐擦傷性）がさらに向上した透明被膜を形成できる塗布液、及びこれを用いた透明被膜付基材を提供することにある。 The subject of this invention is providing the coating liquid which can form the transparent film which has high hardness (pencil hardness), and also the intensity | strength (abrasion resistance) improved further, and a base material with a transparent film using the same. .
本発明者らは、この問題を解決すべく研究を進めた結果、特定のバインダー樹脂、表面処理された金属酸化物微粒子、及び特定のフッ素系樹脂を組み合わせることにより、膜の表面にフッ素成分を偏在させることができると共に、金属酸化物微粒子の分散も充分に図られ、これにより、高い硬度（鉛筆硬度）及び強度（耐擦傷性）を有する透明被膜が形成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of researches to solve this problem, the present inventors have combined a specific binder resin, surface-treated metal oxide fine particles, and a specific fluorine-based resin, thereby adding a fluorine component to the film surface. It was found that the metal oxide fine particles can be unevenly distributed and the metal oxide fine particles can be sufficiently dispersed, whereby a transparent film having high hardness (pencil hardness) and strength (abrasion resistance) can be formed, thereby completing the present invention. It came to.
すなわち、本発明は、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂と、紫外線照射により開裂し重合する官能基を有する表面処理金属酸化物微粒子と、（メタ）アクリレート基を有するフッ素系樹脂と、有機溶媒と、光重合開始剤とを含み、前記フッ素系樹脂が、前記アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂、前記表面処理金属酸化物微粒子及び前記フッ素系樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として０．０５〜３．０質量％含まれている透明被膜形成用塗布液に関する。 That is, the present invention includes an alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin, surface-treated metal oxide fine particles having a functional group that is cleaved and polymerized by ultraviolet irradiation, a fluorine-based resin having a (meth) acrylate group, and an organic solvent. , A photopolymerization initiator, and the fluorine-based resin is a solid content with respect to a total amount of the solid content of the alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin, the surface-treated metal oxide fine particles, and the fluorine-based resin. The present invention relates to a coating liquid for forming a transparent film, which is contained in an amount of 0.05 to 3.0 mass%.
また、本発明は、基材に、上記透明被膜形成用塗布液を塗布した後、乾燥及び紫外線照射を行い、基材上に透明被膜を形成する透明被膜付基材の製造方法に関する。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the base material with a transparent film which apply | coats the said coating liquid for transparent film formation to a base material, performs drying and ultraviolet irradiation, and forms a transparent film on a base material.
さらに、本発明は、基材上に、樹脂と表面処理金属酸化物微粒子とを含み、その表面にフッ素成分が偏在している透明被膜が設けられた透明被膜付基材に関する。 Furthermore, this invention relates to the base material with a transparent film in which the transparent film which contains resin and surface-treated metal oxide microparticles | fine-particles on the base material, and the fluorine component is unevenly distributed on the surface was provided.
本発明の透明被膜形成用塗布液は、高い硬度を有すると共に耐擦傷性に優れたハードコート機能を有する透明被膜を形成することができる。 The coating liquid for forming a transparent film of the present invention can form a transparent film having a high hardness and a hard coat function excellent in scratch resistance.
《透明被膜形成用の塗布液》
本発明の塗布液は、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂と、紫外線照射により開裂し重合する官能基を有する表面処理金属酸化物微粒子と、（メタ）アクリレート基を有するフッ素系樹脂と、有機溶媒と、光重合開始剤とを含む。この塗布液は、レベリング剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
<< Coating liquid for forming transparent film >>
The coating liquid of the present invention includes an alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin, surface-treated metal oxide fine particles having a functional group that is cleaved and polymerized by ultraviolet irradiation, a fluorine-based resin having a (meth) acrylate group, and an organic solvent. And a photopolymerization initiator. This coating solution may contain other additives such as a leveling agent.
塗布液に含まれる主要な成分について以下に詳細に説明する。
《アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂（バインダー樹脂）》
本発明のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂は、アルキレンオキサイド基及び（メタ）アクリレート官能基を有するモノマー樹脂であればよいが、１以上のアルキレンオキサイド基及び３以上の（メタ）アクリレート官能基を有するモノマー樹脂であることが好ましい。
The main components contained in the coating solution will be described in detail below.
<< Alkylene oxide modified (meth) acrylate resin (binder resin) >>
The alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin of the present invention may be a monomer resin having an alkylene oxide group and a (meth) acrylate functional group, but has one or more alkylene oxide groups and three or more (meth) acrylate functional groups. It is preferable to have a monomer resin.
アルキレンオキサイド基は、極性が高い親水性の官能基であり、表面処理金属酸化物微粒子の分散性を向上させる役割を果たすと考えられる。すなわち、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂は、表面処理金属酸化物微粒子との相溶性が高いため、フッ素系樹脂の存在下でも、表面処理金属酸化物微粒子をアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂中に充分に分散させることができる。 The alkylene oxide group is a hydrophilic functional group having a high polarity and is considered to play a role of improving the dispersibility of the surface-treated metal oxide fine particles. That is, since the alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin is highly compatible with the surface-treated metal oxide fine particles, the surface-treated metal oxide fine particles are contained in the alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin even in the presence of a fluorine-based resin. Can be sufficiently dispersed.
アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂のアルキレンオキサイド基は、少なくとも１つ有していればよいが、３以上であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。アルキレンオキサイド基数がこの範囲にあることにより、表面処理金属酸化物微粒子の分散性と膜の緻密化による高硬度の両者をより確実に担保することができる。 The alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin may have at least one alkylene oxide group, but is preferably 3 or more, more preferably 3-12. When the number of alkylene oxide groups is within this range, both the dispersibility of the surface-treated metal oxide fine particles and the high hardness due to the densification of the film can be ensured more reliably.
このアルキレンオキサイド（ＡＯ）基としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）基、プロピレンオキサイド（ＰＯ）基、ブチレンオキサイド（ＢＯ）基が好ましい。特に、単位基内の酸素原子の割合が高く極性が高いエチレンオキサイド基が好ましい。 The alkylene oxide (AO) group is preferably an ethylene oxide (EO) group, a propylene oxide (PO) group, or a butylene oxide (BO) group. In particular, an ethylene oxide group having a high proportion of oxygen atoms in the unit group and high polarity is preferable.
（メタ）アクリレート官能基は、緻密で硬度な膜の形成に寄与する。
アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂における（メタ）アクリレート官能基は、少なくとも１つ有していればよいが、３以上であることが好ましく、５〜８であることがより好ましい。（メタ）アクリレート官能基数がこの範囲にあることにより、膜の緻密化による高硬度及び高耐擦傷性の両者をより確実に担保することができる。
The (meth) acrylate functional group contributes to the formation of a dense and hard film.
The alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin may have at least one (meth) acrylate functional group, preferably 3 or more, and more preferably 5-8. When the number of (meth) acrylate functional groups is within this range, both high hardness and high scratch resistance due to densification of the film can be ensured more reliably.
また、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂の単位分子量当たりの（メタ）アクリレート官能基数は、０．４以上が好ましく、０．６〜１．０であることがより好ましい。単位分子量当たりの（メタ）アクリレート官能基数がこの範囲にあることにより、膜の緻密化による高硬度及び高耐擦傷性の両者をより確実に担保することができる。また、単位分子量当たりの（メタ）アクリレート官能基数が０．４未満の場合は、表面処理金属酸化物微粒子と結合するサイトが減るため、硬度及び耐擦傷性が不充分となるおそれがある。一方、単位分子量当たりの（メタ）アクリレート官能基数が１．０よりも多い場合には、収縮が大きくなり、カーリングが顕著になる場合や、密着性が不充分となるおそれがある。
分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算により質量平均分子量を測定し、得たものである。
Further, the number of (meth) acrylate functional groups per unit molecular weight of the alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin is preferably 0.4 or more, and more preferably 0.6 to 1.0. When the number of (meth) acrylate functional groups per unit molecular weight is within this range, both high hardness and high scratch resistance due to densification of the film can be ensured more reliably. In addition, when the number of (meth) acrylate functional groups per unit molecular weight is less than 0.4, the number of sites that are bonded to the surface-treated metal oxide fine particles is reduced, which may result in insufficient hardness and scratch resistance. On the other hand, when the number of (meth) acrylate functional groups per unit molecular weight is more than 1.0, shrinkage increases, curling may become remarkable, or adhesion may be insufficient.
The molecular weight is obtained by measuring the mass average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
本発明のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂としては、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂、プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂およびブチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂が好適である。
具体的に、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂としては、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを例示できる。これらは、エチレンオキサイド基を各々３〜４０個もっている。
プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂としては、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを例示できる。これらは、プロピレンオキサイド基を各々３〜４０個もっている。
ブチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂としては、ブトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ブトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ブトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ブトキシ化ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ブトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを例示できる。これらは、ブチレンオキサイド基を各々３〜４０個もっている。
これらの樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
As the alkylene oxide modified (meth) acrylate resin of the present invention, ethylene oxide modified (meth) acrylate resin, propylene oxide modified (meth) acrylate resin and butylene oxide modified (meth) acrylate resin are suitable.
Specifically, ethylene oxide-modified (meth) acrylate resins include ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated ditrimethylolpropane tetra Examples thereof include (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These have 3 to 40 ethylene oxide groups.
Examples of propylene oxide-modified (meth) acrylate resins include propoxylated glycerin tri (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate And propoxylated dipentaerythritol penta (meth) acrylate and propoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These have 3 to 40 propylene oxide groups.
Butylene oxide modified (meth) acrylate resins include butoxylated glycerol tri (meth) acrylate, butoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, butoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, butoxylated ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate And butoxylated dipentaerythritol penta (meth) acrylate, butoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These have 3 to 40 butylene oxide groups each.
These resins may be used alone or in combination of two or more.
《表面処理金属酸化物微粒子》
本発明の表面処理金属酸化物微粒子は、紫外線照射により開裂し重合する官能基を有する金属酸化物微粒子である。
<< Surface-treated metal oxide fine particles >>
The surface-treated metal oxide fine particles of the present invention are metal oxide fine particles having a functional group that is cleaved and polymerized by ultraviolet irradiation.
金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア等の他、酸化錫、ＳｂまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化チタン等の導電性粒子も好適に用いることができる。本発明においては、シリカを含むシリカ系微粒子が好ましい。 Examples of the metal oxide fine particles include silica, alumina, titania, silica-alumina, silica-zirconia and the like, tin oxide doped with tin oxide, Sb or P, oxide oxidized with indium oxide, Sn or F. Conductive particles such as indium, antimony oxide, and titanium oxide can also be suitably used. In the present invention, silica-based fine particles containing silica are preferable.
〈平均粒子径〉
表面処理金属酸化物微粒子の平均粒子径は、分散安定性や製造される膜の透明性の点から、５〜５００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１２０ｎｍの範囲がさらに好ましい。
平均粒子径の測定は、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、その最長径を測定し、その平均値として得たものである。
<Average particle size>
The average particle diameter of the surface-treated metal oxide fine particles is preferably in the range of 5 to 500 nm, more preferably in the range of 10 to 200 nm, and more preferably in the range of 10 to 120 nm, from the viewpoint of dispersion stability and transparency of the produced film. Further preferred.
The measurement of the average particle diameter was obtained by taking an electron micrograph, measuring the longest diameter of 100 arbitrary particles, and obtaining the average value.
〈表面処理：表面処理剤、表面処理量〉
表面処理金属酸化物微粒子は、金属酸化物微粒子を下記式（１）で表される紫外線照射により開裂し重合する官能基を有する有機珪素化合物で表面処理したものであることが好ましい。
Ｒｎ−ＳｉＸ４−ｎ・・・（１）
但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、エポキシ基、アルコキシ基、（メタ）アクリロイロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子であり、ｎは１〜３の整数を示す。
<Surface treatment: surface treatment agent, surface treatment amount>
The surface-treated metal oxide fine particles are preferably those obtained by subjecting the metal oxide fine particles to a surface treatment with an organosilicon compound having a functional group that is cleaved and polymerized by ultraviolet irradiation represented by the following formula (1).
R n —SiX 4-n (1)
However, in formula, R is a C1-C10 unsubstituted or substituted hydrocarbon group, and may mutually be same or different. Examples of the substituent include an epoxy group, an alkoxy group, a (meth) acryloyloxy group, a mercapto group, a halogen atom, an amino group, and a phenylamino group. X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen atom, or a hydrogen atom, and n is an integer of 1 to 3.
表面処理金属酸化物微粒子は、固形分として、有機珪素化合物が金属酸化物微粒子１００質量部に対し、Ｒｎ−ＳｉＯ（４−ｎ）／２として０．１〜５０質量部の範囲にあれば相溶性が向上する。ここで、有機珪素化合物量が０．１質量部よりも少ないと、表面処理金属酸化物微粒子の分散性が不充分となり、得られる透明被膜にヘーズが発生するおそれがあると共に、バインダー(アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂)との結合力が弱くなるので、基材との密着性や硬度が不充分となることがある。逆に、有機珪素化合物量が５０質量部より多くても、分散性がさらに向上する訳ではなく、表面処理金属酸化物微粒子の高密度充填が阻害されるおそれがある。また、バインダーと結合するサイトが増えるので、収縮が大きくなり、カーリングが顕著になる場合や、密着性が不充分となるおそれがある。さらに、未反応(微粒子と結合しない)の表面処理剤（有機珪素化合物）同士が結合すると収縮が大きくなるため、未反応の表面処理剤を少なくすることが好ましい。 If the surface-treated metal oxide fine particles have a solid content of the organosilicon compound in the range of 0.1 to 50 parts by mass as R n -SiO (4-n) / 2 with respect to 100 parts by mass of the metal oxide fine particles. Compatibility is improved. Here, if the amount of the organosilicon compound is less than 0.1 parts by mass, the dispersibility of the surface-treated metal oxide fine particles becomes insufficient, and haze may occur in the obtained transparent film, and the binder (alkylene oxide) Since the bond strength with the modified (meth) acrylate resin) is weakened, the adhesion to the substrate and the hardness may be insufficient. On the contrary, even if the amount of the organosilicon compound is more than 50 parts by mass, the dispersibility is not further improved, and high-density filling of the surface-treated metal oxide fine particles may be hindered. Moreover, since the site | part couple | bonded with a binder increases, there exists a possibility that shrinkage | contraction may become large and curling may become remarkable, or adhesiveness may become inadequate. Furthermore, when unreacted (not bonded to the fine particles) surface treatment agents (organosilicon compounds) are bonded to each other, the shrinkage is increased.
《フッ素系樹脂》
本発明のフッ素系樹脂は、フルオロ基及び（メタ）アクリレート基を有するモノマー樹脂であり、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂（バインダー樹脂）と共重合して透明被膜を形成する。フッ素系樹脂が（メタ）アクリレート基を有することにより、バインダー樹脂との共重合により、耐擦傷性が高く、緻密で高硬度な膜を形成することができる。
《Fluorine resin》
The fluororesin of the present invention is a monomer resin having a fluoro group and a (meth) acrylate group, and is copolymerized with an alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin (binder resin) to form a transparent film. When the fluororesin has a (meth) acrylate group, a film having high scratch resistance, a dense and high hardness can be formed by copolymerization with the binder resin.
フルオロ基は、主鎖や側鎖に導入されていればよく、（メタ）アクリレート基の置換基として導入されていてもよい。フッ素系樹脂は、製造される透明被膜にフッ素成分が偏在し、膜表面に滑り性を付与して耐擦傷性を向上できることができるものであればよい。 The fluoro group should just be introduce | transduced into the principal chain or the side chain, and may be introduce | transduced as a substituent of a (meth) acrylate group. The fluororesin is not particularly limited as long as the fluorine component is unevenly distributed in the transparent film to be produced, and the film surface can be given slipperiness to improve the scratch resistance.
フッ素系樹脂としては、下記式（２）で表されるフッ素系樹脂を例示することができる。 Examples of the fluorine-based resin include a fluorine-based resin represented by the following formula (2).
式中、ｎは０〜１００の整数である。Ｘは、水素原子又はフッ素原子である。 In formula, n is an integer of 0-100. X is a hydrogen atom or a fluorine atom.
本発明において使用できる市販のフッ素系樹脂としては、例えば、ダイキン工業株式会社製オプツールＤＡＣ−ＨＰ、ＤＩＣ株式会社製メガファックＲＳシリーズ、株式会社フロロテクノロジー製フロロサーフシリーズ、信越化学工業株式会社製ＫＹ−１２００シリーズ等を挙げることができる。 Examples of commercially available fluororesins that can be used in the present invention include, for example, OPTOOL DAC-HP manufactured by Daikin Industries, Ltd., MegaFac RS series manufactured by DIC Corporation, Fluorosurf Series manufactured by Fluoro Technology Inc., and KY manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -1200 series and the like.
《有機溶媒》
有機溶媒としては、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂、表面処理金属酸化物微粒子、フッ素系樹脂及び光重合開始剤を溶解あるいは分散できるものが用いられる。
有機溶媒としては、親水性溶媒や極性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類等が使用でき、極性溶媒としては、エステル類、ケトン類等が使用できる。
《Organic solvent》
As the organic solvent, those capable of dissolving or dispersing the alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin, the surface-treated metal oxide fine particles, the fluorine-based resin, and the photopolymerization initiator are used.
As the organic solvent, a hydrophilic solvent or a polar solvent is preferable. As the hydrophilic solvent, alcohols, esters, glycols, ethers and the like can be used, and as the polar solvent, esters, ketones and the like can be used.
有機溶媒は、具体的に、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等があり、エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等があり、グリコール類として、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等があり、エーテル類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等があり、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等があり、極性溶媒として他に、炭酸ジメチル、トルエン等がある。これらは単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用することが好ましい。 Specific examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, and tetrahydrofurfuryl alcohol. Esters include methyl acetate, ethyl acetate, There are isopropyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, isopentyl acetate, pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, cyclohexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, etc., and glycols include ethylene glycol, hexylene glycol Examples of ethers include diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene. There are glycol isopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, etc., as ketones, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl methyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, There are dipropyl ketone, methyl pentyl ketone, diisobutyl ketone and the like, and other polar solvents include dimethyl carbonate, toluene and the like. These may be used alone, but it is preferable to use a mixture of two or more.
使用される有機溶媒において最も質量割合の多い主溶媒は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が、７〜１０．５であることが好ましく、８〜９であることがより好ましい。このような溶解度パラメーターの溶媒は、本発明のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂の溶解性あるいは分散性が良く、本発明の表面処理金属酸化物微粒子の分散性も良い。また、本発明のフッ素系樹脂の溶解性あるいは分散性が適度である。ＳＰ値が７未満の場合はアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂や表面処理金属酸化物微粒子の分散性あるいは溶解性が不充分となり、充分な被膜の強度や耐擦傷性が得られない場合がある。逆に、ＳＰ値が１０．５を超えるとフッ素系樹脂の溶解性が高すぎる場合があり、得られる透明被膜の表面にフッ素成分が偏析せず、耐擦傷性向上の効果が得られないおそれがある。好ましい主溶媒としては、具体的にメチルイソブチルケトン（ＳＰ値８．４）、メチルエチルケトン（ＳＰ値９．３）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．４）を挙げることができる。
なお、主溶媒は、有機溶媒全体の４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
The main solvent having the largest mass ratio in the organic solvent used has a solubility parameter (SP value) of preferably 7 to 10.5, and more preferably 8 to 9. A solvent having such a solubility parameter has good solubility or dispersibility of the alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin of the present invention and good dispersibility of the surface-treated metal oxide fine particles of the present invention. Moreover, the solubility or dispersibility of the fluororesin of the present invention is appropriate. When the SP value is less than 7, the dispersibility or solubility of the alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin or the surface-treated metal oxide fine particles becomes insufficient, and sufficient film strength and scratch resistance may not be obtained. . Conversely, if the SP value exceeds 10.5, the solubility of the fluororesin may be too high, and the fluorine component does not segregate on the surface of the resulting transparent coating, and the effect of improving scratch resistance may not be obtained. There is. Preferable examples of the main solvent include methyl isobutyl ketone (SP value 8.4), methyl ethyl ketone (SP value 9.3), and propylene glycol monomethyl ether (SP value 10.4).
In addition, it is preferable that the main solvent is 40 mass% or more of the whole organic solvent, and it is more preferable that it is 50 mass% or more.
《光重合開始剤》
塗布液は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−メチル−２−メチル−フェニル−プロパン−１−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等がある。光重合開始剤の使用量としては、有機樹脂の固形分濃度の２〜２０質量％が好ましく、４〜１６質量％にあることが更に好ましい。
<< Photopolymerization initiator >>
The coating solution contains a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, known ones can be used without particular limitation. For example, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) 2 , 4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2-hydroxy-methyl-2-methyl-phenyl-propane-1-ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy -Cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and the like. As a usage-amount of a photoinitiator, 2-20 mass% of solid content concentration of an organic resin is preferable, and it is still more preferable that it is 4-16 mass%.
《その他の成分》
また、塗布液は、造膜性を向上させるために、必要に応じてレベリング剤等を含有させることが好ましい。レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリルシリコーン系レベリング剤等がある。また、界面活性剤等を含有させてもよい。
《Other ingredients》
Moreover, it is preferable that a coating liquid contains a leveling agent etc. as needed, in order to improve film forming property. Examples of the leveling agent include an acrylic leveling agent, a silicone leveling agent, and an acrylic silicone leveling agent. Moreover, you may contain surfactant etc.
《透明被膜形成用の塗布液の濃度》
塗布液の全固形分濃度（アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂の固形分と表面処理金属酸化物微粒子の固形分とフッ素系樹脂の固形分と光重合開始剤の固形分等を合計した固形分の濃度）は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。５質量％より低いと、塗料の濃縮安定性が低いために、均一な膜が得られ難い場合がある。また、得られた透明被膜は、硬度や耐擦傷性が不充分となったり、ヘーズあるいは外観が悪くなったりして、生産性、製造信頼性等が低下する場合がある。７０質量％より高くても、塗布液の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、得られる透明被膜のヘーズが高くなったり、表面粗さが大きくなり、耐擦傷性が不充分となる場合がある。
<< Concentration of coating solution for forming transparent film >>
Total solid concentration of coating solution (solid content of solid content of alkylene oxide modified (meth) acrylate resin, solid content of surface-treated metal oxide fine particles, solid content of fluororesin, and solid content of photopolymerization initiator, etc. Is preferably 5 to 70% by mass, and more preferably 10 to 60% by mass. If it is lower than 5% by mass, it may be difficult to obtain a uniform film because the concentration stability of the paint is low. Moreover, the obtained transparent film may have insufficient hardness and scratch resistance, haze or appearance may deteriorate, and productivity, manufacturing reliability, and the like may be reduced. Even when the content is higher than 70% by mass, the viscosity of the coating solution becomes high, the applicability decreases, the haze of the resulting transparent film increases, the surface roughness increases, and the scratch resistance becomes insufficient. There is.
〈アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂の濃度〉
塗布液中のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂は、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂の固形分と表面処理金属酸化物微粒子の固形分とフッ素系樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として２７〜７９．９５質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることが更に好ましい。
ここで、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂が２７質量％より少ないと、塗膜化した時に、透明被膜にクラックが発生したり、耐擦傷性が不充分となる場合がある。逆に、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂が７９．９５質量％より多いと、透明被膜の硬度が不充分となる場合がある。
<Concentration of alkylene oxide modified (meth) acrylate resin>
The alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin in the coating solution is solid relative to the total amount of the solid content of the alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin, the solid content of the surface-treated metal oxide fine particles, and the solid content of the fluororesin. The content is preferably 27 to 79.95% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and still more preferably 40 to 60% by mass.
Here, when the amount of the alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin is less than 27% by mass, a crack may be generated in the transparent coating or the scratch resistance may be insufficient when the coating is formed. On the other hand, when the amount of the alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin is more than 79.95% by mass, the hardness of the transparent film may be insufficient.
〈表面処理金属酸化物微粒子の濃度〉
塗布液中の表面処理金属酸化物微粒子は、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂の固形分と表面処理金属酸化物微粒子の固形分とフッ素系樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることが更に好ましい。ここで、表面処理金属酸化物微粒子が２０質量％より少ないと、塗膜化した時に、硬度が不充分となる場合がある。逆に、表面処理金属酸化物微粒子が７０質量％より多いと、透明被膜にクラックが発生する場合がある。また、被膜が得られたとしても、基材との密着性が不充分となる場合や、膜強度や耐擦傷性、透明性、ヘーズ等が悪化する場合がある。
<Concentration of surface-treated metal oxide fine particles>
The surface-treated metal oxide fine particles in the coating solution are solid as compared to the total amount of the solid content of the alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin, the solid content of the surface-treated metal oxide fine particle, and the solid content of the fluororesin. It is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and further preferably 40 to 60% by mass. Here, if the surface-treated metal oxide fine particles are less than 20% by mass, the hardness may be insufficient when a coating is formed. On the contrary, if the surface-treated metal oxide fine particles are more than 70% by mass, cracks may occur in the transparent film. Even if a film is obtained, adhesion to the substrate may be insufficient, or film strength, scratch resistance, transparency, haze, and the like may deteriorate.
〈フッ素系樹脂の濃度〉
塗布液中のフッ素系樹脂は、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂の固形分と表面処理金属酸化物微粒子の固形分とフッ素系樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として０．０５〜３．０質量％であり、０．０８〜２．０質量％であることが好ましく、０．１〜１．０質量％であることがより好ましい。
ここで、フッ素系樹脂が０．０５質量％より少ないと、塗膜化した際に、フッ素樹脂の機能を充分に発揮することができず、耐擦傷性向上の効果が得られない。逆に、（メタ）アクリレート基を有するフッ素系樹脂が３．０質量％より多いと、透明被膜の硬度や耐擦傷性が不充分となる。
<Concentration of fluororesin>
The fluorine-containing resin in the coating solution is 0.05 as a solid content with respect to the total amount of the solid content of the alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin, the solid content of the surface-treated metal oxide fine particles, and the solid content of the fluorine-based resin. It is -3.0 mass%, It is preferable that it is 0.08-2.0 mass%, and it is more preferable that it is 0.1-1.0 mass%.
Here, if the fluororesin is less than 0.05% by mass, the function of the fluororesin cannot be fully exhibited when it is formed into a coating film, and the effect of improving the scratch resistance cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the fluorine-based resin having a (meth) acrylate group is more than 3.0% by mass, the hardness and scratch resistance of the transparent film are insufficient.
［透明被膜付基材］
上述の塗布液を用いて、透明被膜を基材に直接的又は間接的に形成する。具体的には、基板上に塗布液を塗布した後、乾燥及び紫外線照射を行い、基板上に透明被膜を形成する。乾燥は、例えば、５０〜１５０℃程度に加熱し、一部の溶媒を蒸発させて除去する。その後、好ましくは窒素雰囲気下において、紫外線を照射し、樹脂成分の重合を促進させて膜の硬度化を図る。透明被膜は、主に樹脂成分と表面処理金属酸化物微粒子で形成される。
[Base material with transparent film]
A transparent film is directly or indirectly formed on the substrate using the coating solution described above. Specifically, after applying the coating solution on the substrate, drying and ultraviolet irradiation are performed to form a transparent film on the substrate. For example, the drying is performed by heating to about 50 to 150 ° C. and evaporating a part of the solvent. Thereafter, the film is hardened by irradiating ultraviolet rays, preferably in a nitrogen atmosphere, to promote polymerization of the resin component. The transparent film is mainly formed of a resin component and surface-treated metal oxide fine particles.
透明被膜付基材の光透過率は、９０．０％以上であることが好ましい。透明被膜付基材の光透過率が９０．０％よりも低いと、表示装置等に用いた場合、画像の鮮明度不充分となる場合がある。この透明被膜付基材の光透過率は、９１．５％以上であることが更に好ましい。
このような透明被膜付基材は、光電気セル、液晶表示セルや携帯電話、パソコン等の軽量化のために、薄くかつ軽量性が求められる用途に好適である。
The light transmittance of the substrate with a transparent coating is preferably 90.0% or more. When the light transmittance of the substrate with a transparent coating is lower than 90.0%, the image clarity may be insufficient when used in a display device or the like. The light transmittance of the substrate with a transparent coating is more preferably 91.5% or more.
Such a substrate with a transparent coating is suitable for applications that require thinness and lightness in order to reduce the weight of photoelectric cells, liquid crystal display cells, mobile phones, personal computers, and the like.
《透明被膜》
本発明の透明被膜付基材は、透明被膜の表面に、フッ素成分が偏在することを特徴とする。フッ素成分は、透明被膜表面で滑り剤や犠牲膜として機能し、耐擦傷性を向上させることができる。この被膜中のフッ素成分の偏析は、後述するように、Ｘ線光電子分光装置を用いてスペクトル解析することで確認できる。
<Transparent film>
The substrate with a transparent coating of the present invention is characterized in that a fluorine component is unevenly distributed on the surface of the transparent coating. The fluorine component functions as a slipping agent or a sacrificial film on the surface of the transparent coating, and can improve the scratch resistance. The segregation of the fluorine component in the coating can be confirmed by analyzing the spectrum using an X-ray photoelectron spectrometer as described later.
また、透明被膜表面には、上記偏在したフッ素成分を主成分とする多数の凸状物が形成されていることが好ましい。上記のように、フッ素成分は、透明被膜表面で、滑り剤や犠牲膜として機能し、耐擦傷性を向上させることができるが、特に凸状物が形成されている場合には、耐擦傷性が顕著に向上する。ここで、凸状物とは、高さ１．０ｎｍ以上のものをいい、この高さの測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して行うことができる。
この凸状物の形成の原因は明らかではないが、おそらくフッ素系樹脂とアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂と表面処理金属酸化物微粒子と有機溶媒（主溶媒）との相溶性と、膜化の際のフッ素成分の偏在性とが関連しているものと考えている。
Moreover, it is preferable that many convex-shaped objects which have the said unevenly distributed fluorine component as a main component are formed in the transparent film surface. As described above, the fluorine component functions as a slipping agent and a sacrificial film on the surface of the transparent coating, and can improve the scratch resistance. However, particularly when a convex object is formed, the scratch resistance Is significantly improved. Here, the convex material means a material having a height of 1.0 nm or more, and the height can be measured using an atomic force microscope (AFM).
The cause of the formation of this convex is not clear, but probably the compatibility of fluororesin, alkylene oxide modified (meth) acrylate resin, surface-treated metal oxide fine particles and organic solvent (main solvent), and film formation This is considered to be related to the uneven distribution of fluorine components.
透明被膜と＃００００のスチールウールとの動摩擦係数は、０．０１〜０．３０であることが好ましく、０．０１〜０．２５であることがより好ましい。
透明被膜の耐擦傷性は、＃００００のスチールウールを用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ２にて摺動させて評価する。この摺動回数が少なくとも１００回の時点で膜表面に筋状の傷が認められないことが好ましく、１０００回の時点で傷が認められないことがより好ましく、２０００回の時点で傷が認められないことが更に好ましい。透明被膜が上記範囲の動摩擦係数を有することにより、このような高い耐擦傷性を得ることが可能となる。
The dynamic friction coefficient between the transparent coating and # 0000 steel wool is preferably 0.01 to 0.30, and more preferably 0.01 to 0.25.
The scratch resistance of the transparent film is evaluated by sliding with # 0000 steel wool at a load of 1 kg / cm 2 . It is preferable that no streak is observed on the film surface when the number of sliding times is at least 100 times, more preferably no scratch is observed at the time of 1000 times, and scratches are observed at the time of 2000 times. More preferably not. Such a high scratch resistance can be obtained when the transparent film has a dynamic friction coefficient in the above range.
透明被膜の鉛筆硬度は、３Ｈ以上であることが好ましい。３Ｈ未満の鉛筆硬度では、ハードコート膜として硬度が不充分である。この透明被膜の鉛筆硬度は、４Ｈ以上であることが更に好ましい。 The pencil hardness of the transparent film is preferably 3H or more. With a pencil hardness of less than 3H, the hardness is insufficient as a hard coat film. The pencil hardness of this transparent film is more preferably 4H or more.
本発明に係る透明被膜は、塗布液中のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂成分と、表面処理金属酸化物微粒子成分と、フッ素系樹脂成分と、光重合開始剤と、固形分として残存するレベリング剤等のその他の成分の量が、そのまま被膜中の成分割合となる。 The transparent film according to the present invention has an alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin component, a surface-treated metal oxide fine particle component, a fluorine-based resin component, a photopolymerization initiator, and a leveling remaining as a solid content in the coating solution. The amount of the other components such as the agent becomes the component ratio in the film as it is.
透明被膜の膜厚は１〜１５μｍが好ましい。透明被膜が１μｍより薄いと、透明被膜の硬度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。透明被膜が１５μｍより厚いと、膜の収縮が大きくなり、カーリングが起こり易く、基材との密着性が不充分となる場合がある。また、収縮が非常に大きい場合には、クラックが発生する場合もある。この透明被膜の膜厚は、４〜１２μｍが更に好ましい。 The film thickness of the transparent coating is preferably 1 to 15 μm. If the transparent coating is thinner than 1 μm, the hardness and scratch resistance of the transparent coating may be insufficient. When the transparent film is thicker than 15 μm, the film shrinks greatly, curling is likely to occur, and adhesion to the substrate may be insufficient. In addition, cracks may occur when the shrinkage is very large. The film thickness of this transparent film is more preferably 4 to 12 μm.
《基材》
基材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の透明な樹脂基材が好ましい。これらの樹脂基材は、上述の塗布液によって形成される透明被膜との密着性が優れ、硬度、耐擦傷性等に優れた透明被膜付基材を得ることができる。このため、薄い基材に好適に用いることができる。基材の厚みは、２０〜７０μｍの範囲にあることが好ましい。
基材の厚みは、３０〜６０μｍの範囲にあることが更に好ましい。
"Base material"
As the substrate, known materials can be used without any particular limitation. For example, transparent resin base materials such as polycarbonate, acrylic resin, polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polymethyl methacrylate resin (PMMA), and cycloolefin polymer (COP) are preferable. These resin base materials are excellent in adhesion to the transparent film formed by the coating solution described above, and can provide a base material with a transparent film excellent in hardness, scratch resistance and the like. For this reason, it can use suitably for a thin base material. The thickness of the substrate is preferably in the range of 20 to 70 μm.
More preferably, the thickness of the substrate is in the range of 30 to 60 μm.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
《塗布液（１）の調製》
ＡО変性多官能アクリレート樹脂（第一工業製薬（株）製 ニューフロンティアＭＦ−１０１）１５．９６ｇと、表面処理金属酸化物微粒子としてシリカオルガノゾル（平均粒子径１２ｎｍ、固形分濃度４０．５質量％、分散媒 メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ＳＰ値８．４ ３５．２６ｇ、表面処理剤 γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３．１３ｇ）５９．２６ｇと、フッ素系樹脂（ダイキン工業（株）製 オプツール ＤＡＣ−ＨＰ）０．１９ｇと、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製 イルガキュア１８４、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で固形分濃度３０質量％に溶解）３．１９ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製 ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと、ＰＧＭＥ（ＳＰ値１０．４）１０．４０ｇとアセトン（ＳＰ値９．９）１０．００ｇを充分に混合して固形分濃度４１．０質量％のハードコート膜形成用塗布液（１）を調製した。この塗布液（１）の組成を表１に示す。なお、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂の固形分と表面処理金属酸化物微粒子の固形分とフッ素系樹脂の固形分の合計量（特定固形分量）を１００質量％として換算し、これらの固形分と光重合開始剤の固形分とレベリング剤の固形分の合計量（全固形分量）を１０２．５質量％としている。また、有機溶媒は、ＭＩＢＫ、ＰＧＭＥ、及びアセトンであり、最も質量割合の多い溶媒（主溶媒）はＭＩＢＫである。
Example 1
<< Preparation of coating liquid (1) >>
15.96 g of AO-modified polyfunctional acrylate resin (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. New Frontier MF-101) and silica organosol (average particle size 12 nm, solid content concentration 40.5 mass% as surface-treated metal oxide fine particles) , Dispersion medium Methyl isobutyl ketone (MIBK) SP value 8.4 35.26 g, surface treatment agent γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 3.13 g) 59.26 g, and fluororesin (Daikin Industries, Ltd. OPTOOL DAC) -HP) 0.19 g, a photopolymerization initiator (BASF Japan Co., Ltd. Irgacure 184, dissolved in propylene glycol monomethyl ether (PGME) in a solid content concentration of 30% by mass) 3.19 g, and an acrylic silicone leveling agent ( Esperon Chemical Co., Ltd. Disparon NSH-8430HF) 1.00 Then, 10.40 g of PGME (SP value 10.4) and 10.00 g of acetone (SP value 9.9) are sufficiently mixed to form a hard coat film forming coating solution (1) having a solid content concentration of 41.0% by mass. Was prepared. The composition of this coating liquid (1) is shown in Table 1. The solid content of the alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin, the solid content of the surface-treated metal oxide fine particles, and the total solid content of the fluororesin (specific solid content) was converted to 100% by mass, and these solid contents The total amount of solid content of the photopolymerization initiator and the leveling agent (total solid content) is 102.5% by mass. The organic solvent is MIBK, PGME, and acetone, and the solvent having the largest mass ratio (main solvent) is MIBK.
《透明被膜付基材（１）の調製》
ハードコート膜形成用塗布液（１）を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フイルム（株）製 ＦＴ−ＰＢ４０ＵＬ−Ｍ、厚さ ４０μｍ）にバーコーター法（＃１６）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、Ｎ２雰囲気下、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、透明被膜付基材（１）を形成した。
<< Preparation of substrate with transparent coating (1) >>
The hard coat film forming coating solution (1) was applied to a triacetyl cellulose (TAC) film (FT-PB40UL-M, thickness 40 μm, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) by the bar coater method (# 16), and 80 ° C. After drying for 120 seconds, the substrate was cured by irradiation with ultraviolet rays of 300 mJ / cm 2 in an N 2 atmosphere to form a substrate (1) with a transparent coating.
この透明被膜付基材（１）の鉛筆硬度、耐擦傷性、凸状物、フッ素偏析、動摩擦係数について、以下の方法および評価基準で評価を行った。さらに、鉛筆硬度と耐擦傷性の評価について総合評価を行った。その結果を表２に示す。
透明被膜の平均膜厚は８μｍであった。
The pencil hardness, scratch resistance, convex, fluorine segregation, and dynamic friction coefficient of the substrate with transparent film (1) were evaluated by the following methods and evaluation criteria. Furthermore, comprehensive evaluation was performed on the evaluation of pencil hardness and scratch resistance. The results are shown in Table 2.
The average film thickness of the transparent film was 8 μm.
＜透明被膜の平均膜厚＞
透明被膜の平均膜厚は、デジタルゲージ（（株）小野測器製ゲージスタンドＳＴ−０２３０とデジタルゲージカウンターＤＧ−５１００）により５か所測定した平均値とした。
<Average film thickness of transparent film>
The average film thickness of the transparent film was an average value measured at five points with a digital gauge (Gauge Stand ST-0230 and Digital Gauge Counter DG-5100 manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.).
＜鉛筆硬度の評価＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて鉛筆硬度試験機により測定し、以下の４段階に分類することにより鉛筆硬度を評価した。
評価基準：
４Ｈ以上：◎
３Ｈ ：○
２Ｈ ：△
Ｈ以下 ：×
<Evaluation of pencil hardness>
The pencil hardness was evaluated by measuring with a pencil hardness tester according to JIS-K-5600 and classifying into the following four stages.
Evaluation criteria:
4H or more: ◎
3H: ○
2H: △
H or less: ×
＜耐擦傷性の評価＞
＃００００のスチールウールを用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ２において１０回、１００回、１０００回、２０００回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の４段階に分類することにより耐擦傷性を評価した。
評価基準：
筋状の傷が認められない ：◎
筋状の傷が僅かにある ：○
筋状の傷が無数にある ：△
面が全体的に削られている：×
<Evaluation of scratch resistance>
Using # 0000 steel wool, sliding 10 times, 100 times, 1000 times, 2000 times at a load of 1 kg / cm 2 , visually observing the surface of the film, and classifying it into the following 4 stages to improve the scratch resistance. evaluated.
Evaluation criteria:
No streak is found: ◎
There are slight streaks: ○
There are countless streak wounds: △
The surface has been scraped as a whole: ×
＜凸状物の評価＞
原子間力顕微鏡（ＶＥＣＣＯ（株）製 Ｄ３１００）を用いて、コンタクトモード、スキャンスピード０．５０Ｈｚ、スキャンサイズ２０μｍ×２０μｍの条件でスキャンすることで透明被膜付基材表面の凸状物を評価した。
<Evaluation of convex objects>
Using an atomic force microscope (D3100 manufactured by VECCO Corporation), the convex on the surface of the substrate with a transparent coating was evaluated by scanning under the conditions of contact mode, scan speed 0.50 Hz, scan size 20 μm × 20 μm. .
＜フッ素の偏析評価＞
Ｘ線光電子分光装置（ＶＧサイエンティフィック（株）製 ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ）を用いて、Ｘ線源にＡｌＫα線を使用し、透明被膜付基材表面のＦ１ｓスペクトルの有無を評価した。
<Evaluation of segregation of fluorine>
Using an X-ray photoelectron spectrometer (ESCALAB220iXL manufactured by VG Scientific Co., Ltd.), AlKα rays were used as the X-ray source, and the presence or absence of the F1s spectrum on the surface of the substrate with a transparent coating was evaluated.
＜動摩擦係数の評価＞
摩擦摩耗試験機（新東科学（株）製 トライボギア表面性測定機ＴＹＰＥ３８）を用いて、透明被膜付基材上を＃００００のスチールウールで荷重１ｋｇ／ｃｍ２の条件にて１０回摺動し、１０回摺動時の動摩擦係数を測定した。
<Evaluation of dynamic friction coefficient>
With friction and wear tester (manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd. Tribogear surface property measuring instrument TYPE38), slide 10 times with a load of 1 kg / cm 2 on the substrate with a transparent film with steel wool of # 0000 The dynamic friction coefficient at the time of sliding 10 times was measured.
＜総合評価＞
鉛筆硬度と耐擦傷性の評価に対し、以下の様に点数付けを行った。
◎：４点
○：３点
△：２点
×：１点
<Comprehensive evaluation>
For the evaluation of pencil hardness and scratch resistance, scoring was performed as follows.
◎: 4 points ○: 3 points △: 2 points ×: 1 point
前記点数を用いて、以下の式にて合計点を算出し、４段階に分類することで総合判定を行った。
合計点算出式：
（鉛筆硬度の点数）×（（耐擦傷性評価の１０回摺動時の点数＋同１００回摺動時の点数＋同１０００回摺動時の点数＋同２０００回摺動時の点数）／４）
Using the score, a total score was calculated by the following formula, and a comprehensive determination was performed by classifying the score into four stages.
Total point calculation formula:
(Pencil hardness score) x ((scratch evaluation score of 10 times sliding + score of 100 times sliding + score of 1000 times sliding + score of 2000 times sliding) / 4)
総合判定は、下記「◎」または「○」を合格とした。
１６．０ ：◎
１０．０以上１６．０未満：○
８．０以上１０．０未満 ：△
８．０未満 ：×
In the comprehensive judgment, the following “◎” or “◯” was accepted.
16.0: ◎
10.0 or more and less than 16.0: ○
8.0 or more and less than 10.0: Δ
Less than 8.0: ×
（実施例２）
《透明被膜形成用の塗布液（２）の調製》
ＡО変性多官能アクリレート樹脂を新中村化学工業（株）製 ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ−３Ｅに変更した以外は実施例１と同様にして塗布液（２）を調製した。得られた塗布液（２）の組成を表１に示す。
《透明被膜付基材（２）の調製》
塗布液（２）を使用した以外は実施例１と同様に透明被膜付基材（２）を製造し、評価した。透明被膜の平均膜厚は８μｍであった。
(Example 2)
<< Preparation of coating liquid (2) for forming transparent film >>
A coating solution (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the AO-modified polyfunctional acrylate resin was changed to NK ester A-DPH-3E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. The composition of the coating solution (2) obtained is shown in Table 1.
<< Preparation of substrate with transparent coating (2) >>
A substrate with a transparent coating (2) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (2) was used. The average film thickness of the transparent film was 8 μm.
（実施例３）
《透明被膜形成用の塗布液（３）の調製》
フッ素系樹脂をＤＩＣ（株）製 メガファック ＲＳ−９０に変更し、０．４０ｇ用い、ＰＧＭＥを１０．１９ｇ用いた以外は実施例１と同様にして塗布液（３）を調製した。得られた塗布液（３）の組成を表１に示す。
《透明被膜付基材（３）の調製》
塗布液（３）を使用した以外は実施例１と同様に透明被膜付基材（３）を製造し、評価した。透明被膜の平均膜厚は８μｍであった。
(Example 3)
<< Preparation of coating liquid (3) for forming transparent film >>
The coating liquid (3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fluororesin was changed to Megafac RS-90 manufactured by DIC Corporation, 0.40 g was used, and 10.19 g of PGME was used. The composition of the coating solution (3) obtained is shown in Table 1.
<< Preparation of substrate with transparent coating (3) >>
A substrate with a transparent coating (3) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (3) was used. The average film thickness of the transparent film was 8 μm.
（実施例４）
《透明被膜形成用の塗布液（４）の調製》
フッ素系樹脂を（株）フロロテクノロジー製 ＦＳ−７０２５に変更した以外は実施例１と同様にして塗布液（４）を調製した。得られた塗布液（４）の組成を表１に示す。
《透明被膜付基材（４）の調製》
塗布液（４）を使用した以外は実施例１と同様に透明被膜付基材（４）を製造し、評価した。透明被膜の平均膜厚は８μｍであった。
Example 4
<< Preparation of coating liquid (4) for forming transparent film >>
A coating solution (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fluororesin was changed to FS-7025 manufactured by Fluoro Technology. The composition of the coating solution (4) obtained is shown in Table 1.
<< Preparation of substrate with transparent coating (4) >>
A substrate with a transparent coating (4) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (4) was used. The average film thickness of the transparent film was 8 μm.
（実施例５）
《透明被膜形成用の塗布液（５）の調製》
ＡО変性多官能アクリレート樹脂を１５．９８ｇ用い、フッ素系樹脂を０．１０ｇ用い、ＰＧＭＥを１０．４７ｇ用いた以外は実施例１と同様にして塗布液（５）を調製した。得られた塗布液（５）の組成を表１に示す。
《透明被膜付基材（５）の調製》
塗布液（５）を使用した以外は実施例１と同様に透明被膜付基材（５）を製造し、評価した。透明被膜の平均膜厚は８μｍであった。
(Example 5)
<< Preparation of coating liquid (5) for forming transparent film >>
A coating solution (5) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15.98 g of AO-modified polyfunctional acrylate resin, 0.10 g of fluororesin, and 10.47 g of PGME were used. The composition of the coating solution (5) obtained is shown in Table 1.
<< Preparation of substrate with transparent film (5) >>
A substrate with a transparent coating (5) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (5) was used. The average film thickness of the transparent film was 8 μm.
（実施例６）
《透明被膜形成用の塗布液（６）の調製》
ＡО変性多官能アクリレート樹脂を１５．６０ｇ用い、フッ素系樹脂を１．９４ｇ用い、ＰＧＭＥを９．０１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして塗布液（６）を調製した。得られた塗布液（６）の組成を表１に示す。
《透明被膜付基材（６）の調製》
塗布液（６）を使用した以外は実施例１と同様に透明被膜付基材（６）を製造し、評価した。透明被膜の平均膜厚は８μｍであった。
(Example 6)
<< Preparation of coating liquid (6) for forming transparent film >>
A coating solution (6) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15.60 g of AO-modified polyfunctional acrylate resin, 1.94 g of fluororesin, and 9.01 g of PGME were used. The composition of the coating solution (6) obtained is shown in Table 1.
<< Preparation of substrate with transparent coating (6) >>
A substrate with a transparent coating (6) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (6) was used. The average film thickness of the transparent film was 8 μm.
（実施例７）
《透明被膜形成用の塗布液（７）の調製》
ＡО変性多官能アクリレート樹脂（第一工業製薬（株）製 ニューフロンティア ＭＦ−１０１）１９．９６ｇと、表面処理金属酸化物微粒子としてシリカオルガノゾル（平均粒子径１２ｎｍ、固形分濃度４０．５質量％、分散媒 メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ＳＰ値８．４ ２９．３８ｇ、表面処理剤 γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２．６０ｇ）４９．３８ｇと、フッ素系樹脂（ＤＩＣ（株）製 メガファック ＲＳ−９０）０．４０ｇと、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製 イルガキュア１８４、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で固形分濃度３０％に溶解）３．９９ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製 ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと、ＭＩＢＫ５．５０ｇと、ＰＧＭＥ９．７７ｇとアセトン１０．００ｇを充分に混合して固形分濃度４１．２質量％のハードコート膜形成用塗布液（７）を調製した。この塗布液（７）の組成を表１に示す。
《透明被膜付基材（７）の調製》
塗布液（７）を使用した以外は実施例１と同様に透明被膜付基材（７）を製造し、評価した。透明被膜の平均膜厚は８μｍであった。
(Example 7)
<< Preparation of coating liquid (7) for forming transparent film >>
19.96 g of AO-modified polyfunctional acrylate resin (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. New Frontier MF-101) and silica organosol (average particle size 12 nm, solid content concentration 40.5% by mass as surface-treated metal oxide fine particles) , Dispersion medium Methyl isobutyl ketone (MIBK) SP value 8.4 29.38 g, surface treatment agent γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 2.60 g) 49.38 g, and fluororesin (manufactured by DIC Corporation, Megafuck RS) -90) 0.40 g, photopolymerization initiator (BASF Japan Co., Ltd. Irgacure 184, dissolved in propylene glycol monomethyl ether (PGME) at a solid content concentration of 30%) 3.99 g, and acrylic silicone leveling agent (Enomoto) 1.00 g made by Kasei Co., Ltd. Disparon NSH-8430HF, and MI And K5.50G, was prepared PGME9.77g the solids were mixed thoroughly acetone 10.00g concentration 41.2 wt% hard coat film-forming coating solution of the (7). The composition of this coating liquid (7) is shown in Table 1.
<< Preparation of substrate with transparent film (7) >>
A substrate with a transparent film (7) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (7) was used. The average film thickness of the transparent film was 8 μm.
（実施例８）
《透明被膜形成用の塗布液（８）の調製》
表面処理金属酸化物微粒子としてシリカオルガノゾルを（平均粒子径１２ｎｍ、固形分濃度４０．５質量％、分散媒 プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ） ＳＰ値１０．２ ２９．３８ｇ、表面処理剤 γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２．６０ｇ）に変更した以外は実施例７と同様にして塗布液（８）を調製した。得られた塗布液（８）の組成を表１に示す。なお、本実施例で用いた有機溶媒は、ＰＧＭＥ及びアセトンであり、最も質量割合の多い溶媒（主溶媒）はＰＧＭＥである。
《透明被膜付基材（８）の調製》
塗布液（８）を使用した以外は実施例１と同様に透明被膜付基材（８）を製造し、評価した。透明被膜の平均膜厚は８μｍであった。
(Example 8)
<< Preparation of coating liquid (8) for forming transparent film >>
Silica organosol (average particle diameter 12 nm, solid content concentration 40.5 mass%, dispersion medium propylene glycol monomethyl ether (PGME) SP value 10.2 29.38 g, surface treatment agent γ-methacrylic as surface-treated metal oxide fine particles A coating solution (8) was prepared in the same manner as in Example 7 except that the amount was changed to roxypropyltrimethoxysilane (2.60 g). The composition of the coating solution (8) obtained is shown in Table 1. In addition, the organic solvent used by the present Example is PGME and acetone, and the solvent (main solvent) with the largest mass ratio is PGME.
<< Preparation of substrate with transparent coating (8) >>
A substrate with a transparent film (8) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (8) was used. The average film thickness of the transparent film was 8 μm.
（比較例１）
《透明被膜形成用の塗布液（Ｒ１）の調製》
ＡО変性多官能アクリレート樹脂を、多官能ウレタンアクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫオリゴＵＡ−３３Ｈ）／２官能アクリレート樹脂（共栄社化学（株）製 ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）＝９／１（質量比）に変更した以外は実施例１と同様にして塗布液（Ｒ１）を調製した。得られた塗布液（Ｒ１）の組成を表１に示す。
《透明被膜付基材（Ｒ１）の調製》
塗布液（Ｒ１）を使用した以外は実施例１と同様に透明被膜付基材（Ｒ１）を製造し、評価した。透明被膜の平均膜厚は８μｍであった。
(Comparative Example 1)
<< Preparation of coating liquid (R1) for forming transparent film >>
AO-modified polyfunctional acrylate resin is a polyfunctional urethane acrylate resin (NK Oligo UA-33H manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) / 2-functional acrylate resin (light acrylate DCP-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) = 9/1 A coating solution (R1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio was changed. The composition of the coating solution (R1) obtained is shown in Table 1.
<< Preparation of substrate with transparent coating (R1) >>
A substrate with a transparent coating (R1) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (R1) was used. The average film thickness of the transparent film was 8 μm.
（比較例２）
《透明被膜形成用の塗布液（Ｒ２）の調製》
フッ素系樹脂を用いず、ＰＧＭＥを１０．５９ｇ用いた以外は比較例１と同様にして塗布液（Ｒ２）を調製した。得られた塗布液（Ｒ２）の組成を表１に示す。
《透明被膜付基材（Ｒ２）の調製》
塗布液（Ｒ２）を使用した以外は実施例１と同様に透明被膜付基材（Ｒ２）を製造し、評価した。透明被膜の平均膜厚は８μｍであった。
(Comparative Example 2)
<< Preparation of coating liquid (R2) for forming transparent film >>
A coating solution (R2) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 10.59 g of PGME was used without using a fluororesin. The composition of the obtained coating liquid (R2) is shown in Table 1.
<< Preparation of substrate with transparent coating (R2) >>
A substrate with a transparent coating (R2) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (R2) was used. The average film thickness of the transparent film was 8 μm.
（比較例３）
《透明被膜形成用の塗布液（Ｒ３）の調製》
表面処理金属酸化物微粒子としてのシリカオルガノゾル及びフッ素系樹脂を用いず、ＡО変性多官能アクリレート樹脂（第一工業製薬（株）製 ニューフロンティアＭＦ−１０１）４０．００ｇと、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製 イルガキュア１８４、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で固形分濃度３０質量％に溶解）８．００ｇと、ＭＩＢＫ３４．３０ｇと、ＰＧＭＥ６．７０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度４２．４質量％の塗布液（Ｒ３）を調製した。得られた塗布液（Ｒ３）の組成を表１に示す。
《透明被膜付基材（Ｒ３）の調製》
塗布液（Ｒ３）を使用した以外は実施例１と同様に透明被膜付基材（Ｒ３）を製造し、評価した。透明被膜の平均膜厚は８μｍであった。
(Comparative Example 3)
<< Preparation of coating liquid (R3) for forming transparent film >>
Without using silica organosol and fluororesin as surface-treated metal oxide fine particles, 40.00 g of AO-modified polyfunctional acrylate resin (New Frontier MF-101 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and a photopolymerization initiator ( BASF Japan Co., Ltd. Irgacure 184, dissolved in propylene glycol monomethyl ether (PGME) at a solid content concentration of 30% by mass) 8.00 g, MIBK 34.30 g, and PGME 6.70 g were used in the same manner as in Example 1. Thus, a coating solution (R3) having a solid content concentration of 42.4% by mass was prepared. Table 1 shows the composition of the coating solution (R3) obtained.
<< Preparation of substrate with transparent coating (R3) >>
A substrate with a transparent coating (R3) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (R3) was used. The average film thickness of the transparent film was 8 μm.
（比較例４）
《透明被膜形成用の塗布液（Ｒ４）の調製》
表面処理金属酸化物微粒子としてのシリカオルガノゾルを、表面未処理金属酸化物微粒子であるシリカゾル（平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０．５質量％、分散媒 プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））に変更した以外は実施例７と同様にして塗布液（Ｒ４）を調製した。得られた塗布液（Ｒ４）の組成を表１に示す。
《透明被膜付基材（Ｒ４）の調製》
塗布液（Ｒ４）を使用した以外は実施例１と同様に透明被膜付基材（Ｒ４）を製造し、評価した。透明被膜の平均膜厚は８μｍであった。
(Comparative Example 4)
<< Preparation of coating liquid (R4) for forming transparent film >>
Silica organosol as surface-treated metal oxide fine particles was changed to silica sol (average particle size 12 nm, SiO 2 concentration 40.5 mass%, dispersion medium propylene glycol monomethyl ether (PGME)) as surface-treated metal oxide fine particles A coating solution (R4) was prepared in the same manner as in Example 7 except that. The composition of the coating solution (R4) obtained is shown in Table 1.
<< Preparation of substrate with transparent coating (R4) >>
A substrate with a transparent coating (R4) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (R4) was used. The average film thickness of the transparent film was 8 μm.
（比較例５）
《透明被膜形成用の塗布液（Ｒ５）の調製》
フッ素系樹脂を用いず、ＡО変性多官能アクリレート樹脂（第一工業製薬（株）製 ニューフロンティア ＭＦ−１０１）１６．００ｇと、ＰＧＭＥ１０．５５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして塗布液（Ｒ５）を調製した。得られた塗布液（Ｒ５）の組成を表１に示す。
《透明被膜付基材（Ｒ５）の調製》
塗布液（Ｒ５）を使用した以外は実施例１と同様に透明被膜付基材（Ｒ５）を製造し、評価した。透明被膜の平均膜厚は８μｍであった。
(Comparative Example 5)
<< Preparation of coating liquid (R5) for forming transparent film >>
Coating solution in the same manner as in Example 1 except that 16.00 g of AO-modified polyfunctional acrylate resin (New Frontier MF-101 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 10.55 g of PGME were used without using a fluororesin. (R5) was prepared. The composition of the coating solution (R5) obtained is shown in Table 1.
<< Preparation of substrate with transparent coating (R5) >>
A substrate with a transparent coating (R5) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (R5) was used. The average film thickness of the transparent film was 8 μm.
（比較例６）
《透明被膜形成用の塗布液（Ｒ６）の調製》
ＡО変性多官能アクリレート樹脂を１６．００ｇ用い、フッ素系樹脂を０．０２ｇ用い、ＰＧＭＥを１０．５３ｇ用いた以外は実施例１と同様にして塗布液（Ｒ６）を調製した。得られた塗布液（Ｒ６）の組成を表１に示す。
《透明被膜付基材（Ｒ６）の調製》
塗布液（Ｒ６）を使用した以外は実施例１と同様に透明被膜付基材（Ｒ６）を製造し、評価した。透明被膜の平均膜厚は８μｍであった。
(Comparative Example 6)
<< Preparation of coating liquid (R6) for forming transparent film >>
A coating solution (R6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 16.00 g of AO-modified polyfunctional acrylate resin, 0.02 g of fluororesin, and 10.53 g of PGME were used. The composition of the coating solution (R6) obtained is shown in Table 1.
<< Preparation of substrate with transparent coating (R6) >>
A substrate with a transparent coating (R6) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (R6) was used. The average film thickness of the transparent film was 8 μm.
（比較例７）
《透明被膜形成用の塗布液（Ｒ７）の調製》
ＡО変性多官能アクリレート樹脂を１４．００ｇ用い、フッ素系樹脂を９．７１ｇ用い、ＰＧＭＥを２．８４ｇ用いた以外は実施例１と同様にして塗布液（Ｒ７）を調製した。得られた塗布液（Ｒ７）の組成を表１に示す。
《透明被膜付基材（Ｒ７）の調製》
塗布液（Ｒ７）を使用した以外は実施例１と同様に透明被膜付基材（Ｒ７）を製造し、評価した。透明被膜の平均膜厚は８μｍであった。
(Comparative Example 7)
<< Preparation of coating liquid (R7) for forming transparent film >>
A coating solution (R7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 14.00 g of AO-modified polyfunctional acrylate resin was used, 9.71 g of fluororesin was used, and 2.84 g of PGME was used. The composition of the coating solution (R7) obtained is shown in Table 1.
<< Preparation of substrate with transparent coating (R7) >>
A substrate with a transparent coating (R7) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating solution (R7) was used. The average film thickness of the transparent film was 8 μm.
Claims (9)
前記フッ素系樹脂が、前記アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂、前記表面処理金属酸化物微粒子及び前記フッ素系樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として０．０５〜３．０質量％含まれていることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。 An alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin, surface-treated metal oxide fine particles having a functional group that is cleaved and polymerized by ultraviolet irradiation, a fluorine-based resin having a (meth) acrylate group, an organic solvent, and a photopolymerization initiator, A coating solution for forming a transparent film comprising
The fluorine-based resin is 0.05 to 3.0% by mass as a solid content with respect to the total amount of the solid content of the alkylene oxide-modified (meth) acrylate resin, the surface-treated metal oxide fine particles, and the fluorine-based resin. A coating liquid for forming a transparent film, characterized in that it is contained.
前記透明被膜の表面にフッ素成分が偏在していることを特徴とする透明被膜付基材。 A substrate with a transparent coating provided with a transparent coating comprising a resin and surface-treated metal oxide fine particles on the substrate,
A substrate with a transparent coating, wherein a fluorine component is unevenly distributed on the surface of the transparent coating.
The substrate with a transparent coating according to claim 7 or 8, wherein a coefficient of dynamic friction between the transparent coating and steel wool is 0.01 to 0.30.
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