JP2018168025A - Manufacturing method for graphite film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、外観に優れた柔軟性を有するグラファイトフィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a graphite film having flexibility with excellent appearance.
グラファイトフィルムはコンピューターなどの各種電子・電気機器に搭載されている半導体素子や他の発熱部品などに放熱部品として用いられている。グラファイトフィルムはそれら部品に貼り付けて用いられるため、ハンドリング性を高めるために柔軟性を有していることが求められている。グラファイトフィルムに柔軟性を付与する方法として、圧延装置を用い、適切な張力をかけながら第一圧延体と第二圧延体の間を通過させて圧縮する方法が開示されている（特許文献１）。しかし、この方法では、ウェブ状のグラファイトフィルムを圧延する場合、圧延前に存在していたシワがそのまま圧延され、圧延後に強固なシワが発生する問題がある。
一般的なウェブのシワ抑制の方法として、エキスパンダーロールを設置してシワを除去する方法（特許文献２）や、クロスガイダを用いてシワを除去する方法（特許文献３）が知られている。
Graphite film is used as a heat-dissipating component in semiconductor elements and other heat-generating components mounted on various electronic and electrical devices such as computers. Since the graphite film is used by being attached to these parts, it is required to have flexibility in order to improve handling properties. As a method for imparting flexibility to a graphite film, a method is disclosed in which a rolling device is used and compressed by passing between a first rolled body and a second rolled body while applying appropriate tension (Patent Document 1). . However, in this method, when a web-like graphite film is rolled, wrinkles that existed before rolling are rolled as they are, and there is a problem that strong wrinkles are generated after rolling.
As a general web wrinkle suppression method, there are known a method of removing an wrinkle by installing an expander roll (Patent Document 2) and a method of removing a wrinkle using a cross guider (Patent Document 3).
しかし、上述のような方法を単純にグラファイトフィルムの圧延装置に適用しても、グラファイトフィルム特有の滑性の高さにより、その効果が発揮されず、圧延前に生じているシワが除去できない。このようなシワはグラファイトフィルムを製品とする際に美観を損ねる外観欠点として扱われる。さらに、放熱シートとして使用する際にシワが存在すると段差が生じ、発熱源との間に隙間が空いて温度ムラが発生する原因となるため、このようなシワが発生したグラファイトフィルムは使用できない。そこで、本発明はシワの少ない柔軟性に優れたグラファイトフィルムを提供することを目的とする。 However, even if the above method is simply applied to a graphite film rolling apparatus, the effect is not exhibited due to the high slipperiness unique to the graphite film, and wrinkles generated before rolling cannot be removed. Such a wrinkle is treated as an appearance defect that impairs the appearance when a graphite film is used as a product. Furthermore, if wrinkles are present when used as a heat dissipation sheet, a step is formed, causing a gap between the heat source and causing temperature unevenness. Therefore, a graphite film in which such wrinkles are generated cannot be used. Then, an object of this invention is to provide the graphite film excellent in the softness | flexibility with few wrinkles.
本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、ウェブ状のポリイミドフィルムを焼成してウェブ状のグラファイトフィルムを得るグラファイトフィルムの製造方法であって、ポリイミドフィルムを炉内温度が５００℃以上である炉を通過させて炭化フィルムを得る炭化工程と、炭化フィルムを２４００℃以上に加熱して黒鉛化フィルムを得る黒鉛化工程と、一対の圧延ロールで黒鉛化フィルムを膜厚方向に圧延してグラファイトフィルムを得る圧延工程とを備え、圧延工程には黒鉛化フィルムを幅方向に拡幅する拡幅装置を備えることを特徴とする。 The method for producing a graphite film of the present invention is a method for producing a graphite film by firing a web-like polyimide film to obtain a web-like graphite film, and the polyimide film is passed through a furnace having a furnace temperature of 500 ° C. or higher. A carbonization step for obtaining a carbonized film, a graphitization step for heating the carbonized film to 2400 ° C. or more to obtain a graphitized film, and rolling the graphitized film in a film thickness direction with a pair of rolling rolls to obtain a graphite film A rolling step, and the rolling step includes a widening device for widening the graphitized film in the width direction.
拡幅装置は、黒鉛化フィルムにおける膜厚方向の一方の表面に接触して配置され、もう一方の表面は圧延ロールに接触し、拡幅装置は圧延ロールの直前に配置されていてもよい。
また、拡幅装置とグラファイトフィルムとが接触する点と圧延ロールで圧延する点の距離が２００ｍｍ以下であってもよい。
また、拡幅装置はゴムロールを有し、ゴムロールの表面には溝が形成されていてもよい。
また、ゴムロールの溝は螺旋形状の溝であってもよい。
また、拡幅装置が黒鉛化フィルムを圧延ロールに押し付ける機構を備えていてもよい。
また、拡幅装置の押し付け線圧は２Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下であってもよい。
The widening device may be disposed in contact with one surface of the graphitized film in the film thickness direction, the other surface may be in contact with the rolling roll, and the widening device may be disposed immediately before the rolling roll.
Further, the distance between the point where the widening device and the graphite film are in contact with the point where the roll is rolled with a rolling roll may be 200 mm or less.
Further, the widening device may have a rubber roll, and a groove may be formed on the surface of the rubber roll.
Further, the groove of the rubber roll may be a spiral groove.
Further, the widening device may include a mechanism for pressing the graphitized film against the rolling roll.
The pressing linear pressure of the widening device may be 2 N / cm or more and 10 N / cm or less.
本発明のグラファイトフィルムの製造方法によれば、シワの少ない柔軟性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。 According to the method for producing a graphite film of the present invention, a graphite film having few wrinkles and excellent flexibility can be obtained.
本発明の一実施形態であるグラファイトフィルムの製造方法は、ウェブ状のポリイミドフィルムを焼成してウェブ状のグラファイトフィルムを得るグラファイトフィルムの製造方法であって、ポリイミドフィルムを炉内温度が５００℃以上である炉を通過させて炭化フィルムを得る炭化工程と、炭化フィルムを２４００℃以上に加熱して黒鉛化フィルムを得る黒鉛化工程と、一対の圧延ロールで黒鉛化フィルムを膜厚方向に圧延してグラファイトフィルムを得る圧延工程を備え、圧延工程には黒鉛化フィルムを幅方向に拡幅する拡幅装置を備えるものである。本発明によれば、シワの少ない柔軟性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。 A method for producing a graphite film according to an embodiment of the present invention is a method for producing a graphite film by firing a web-like polyimide film to obtain a web-like graphite film, and the furnace temperature is 500 ° C. or higher. A carbonization step of passing a furnace to obtain a carbonized film, a graphitization step of heating the carbonized film to 2400 ° C. or more to obtain a graphitized film, and rolling the graphitized film in a film thickness direction with a pair of rolling rolls A rolling process for obtaining a graphite film, and the rolling process includes a widening device for widening the graphitized film in the width direction. According to the present invention, a graphite film with less wrinkles and excellent flexibility can be obtained.
ここで、「膜厚方向に圧延して」とは対象とする膜状の基材に対して膜厚方向に圧力を負荷し、膜厚方向と垂直な方向にその基材を延ばすことを言う。 Here, “rolling in the film thickness direction” means applying a pressure in the film thickness direction to the target film-shaped substrate and extending the substrate in a direction perpendicular to the film thickness direction. .
＜ポリイミドフィルム＞
本発明におけるウェブとは、膜状の基材を長尺帯状に形成したものである。すなわち、ウェブ状のポリイミドフィルムとは、ポリイミドが長尺帯状となったものを指している。
また、本発明におけるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸も含むものとする。ポリアミック酸は、芳香族ジアミン（以下、ジアミンともいう）と芳香族酸二無水物（以下、酸二無水物ともいう）とを反応させて得られる。より具体的には、通常、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを、実質的に等モル量となるように有機溶媒中に溶解させて、得られた溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで撹拌することによって製造される。このようにして得られたポリアミック酸を含む溶液は、通常５重量％〜３５重量％、より好ましくは１０重量％〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度となり、フィルム等へ成形することが容易なポリマーを得ることが可能となる。
<Polyimide film>
The web in the present invention is a film-like base material formed in a long band shape. That is, the web-like polyimide film refers to a polyimide having a long band shape.
Moreover, the polyimide in this invention shall also contain the polyamic acid which is the precursor. The polyamic acid is obtained by reacting an aromatic diamine (hereinafter also referred to as diamine) and an aromatic dianhydride (hereinafter also referred to as acid dianhydride). More specifically, usually, the aromatic diamine and the aromatic dianhydride are dissolved in an organic solvent so as to have a substantially equimolar amount, and the resulting solution is subjected to controlled temperature conditions. Under the above, it is produced by stirring until the polymerization of the acid dianhydride and the diamine is completed. The solution containing the polyamic acid thus obtained is usually obtained at a concentration of 5 wt% to 35 wt%, more preferably 10 wt% to 30 wt%. When the concentration is within this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity are obtained, and a polymer that can be easily formed into a film or the like can be obtained.
芳香族ジアミンは、特に限定されるものではないが、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４、４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−ジアミノベンズアニリド等、またはこれらの２種類以上の組み合わせを挙げることができる。 The aromatic diamine is not particularly limited. For example, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis {4- (4 -Aminophenoxy) phenyl} propane, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} sulfone, bis {4- (4-amino Phenoxy) phenyl} sulfone, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3′- Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3'-dimethyl Rubenzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethoxybenzidine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene (m-phenylenediamine) ), 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene) )) Bisaniline, 4,4 ′-(1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4′-diaminobenzanilide, or a combination of two or more of these.
芳香族酸二無水物も、特に限定されるものではないが、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシフタル酸二無水物、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等、またはこれらの２種類以上の組み合わせを挙げることができる。
なお、上記芳香族ジアミンと上記芳香族酸二無水物とは、実質的に等モル量となるように反応させればよく、添加の順序、モノマーの組み合わせおよび組成は特に限定されるものではない。
The aromatic dianhydride is not particularly limited, and for example, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic Acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,4'-oxyphthalic dianhydride, ethylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), bisphenol A bis (trimellitic acid monoester acid) Anhydride), pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphthalate Acid anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester Anhydrides), aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as p-phenylenediphthalic anhydride, or combinations of two or more of these.
The aromatic diamine and the aromatic dianhydride may be reacted so as to have a substantially equimolar amount, and the order of addition, the combination of monomers, and the composition are not particularly limited. .
ポリアミック酸を製造するための重合用溶媒として用いられる有機溶媒は、芳香族ジアミン成分、芳香族酸二無水物成分、および得られるポリアミック酸を溶解するものであれば、特に限定されるものではない。上記重合用溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いれば、得られるポリアミック酸の溶液をそのまま、フィルム化に用いるポリアミック酸溶液（ワニス）とすることができる。 The organic solvent used as the polymerization solvent for producing the polyamic acid is not particularly limited as long as it dissolves the aromatic diamine component, the aromatic dianhydride component, and the resulting polyamic acid. . If, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide or the like is used as the polymerization solvent, the resulting polyamic acid solution is used as it is. It can be set as the polyamic acid solution (varnish) used for film formation.
ポリアミック酸を製造するための反応温度は特に制限されないが、−１０℃〜５０℃であることが好ましい。かかる範囲内であることにより、良好な反応速度で反応が進み、生産性に優れるため好ましい。また、反応時間も特に限定されるものではないが、通常数分〜数時間である。 The reaction temperature for producing the polyamic acid is not particularly limited, but is preferably −10 ° C. to 50 ° C. Within such a range, the reaction proceeds at a good reaction rate and is excellent in productivity, which is preferable. The reaction time is not particularly limited, but is usually from several minutes to several hours.
ポリイミドは、上記ポリアミック酸を熱処理（熱キュア法ともいう）または硬化剤と混合して熱処理（化学キュア法ともいう）して、イミド化したポリマーである。硬化剤とは、脱水剤および触媒を含む趣旨である。ここで脱水剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂肪族酸無水物および／または芳香族酸無水物を特に好適に用いることができる。 Polyimide is a polymer imidized by heat treatment (also referred to as thermal cure method) or heat treatment (also referred to as chemical cure method) by mixing the polyamic acid with a curing agent. The curing agent is intended to include a dehydrating agent and a catalyst. Here, the dehydrating agent is not particularly limited as long as it is a dehydrating ring-closing agent for polyamic acid. For example, aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N, N′-dialkylcarbodiimide, lower aliphatic Listed are halides, halogenated lower aliphatic acid anhydrides, aryl sulfonic acid dihalides, thionyl halides, and the like. These may be used alone or in appropriate combination of two or more. Among these, aliphatic acid anhydrides and / or aromatic acid anhydrides can be particularly preferably used.
触媒としては、ポリアミド酸に対する上記脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミン等を挙げることができる。これらの中でも、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、ジエチルピリジンまたはβ−ピコリン等の含窒素複素環化合物が特に好ましく用いられる。グラファイトフィルムは、ポリイミドフィルムを熱処理することにより製造できる。ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりも、炭化および黒鉛化によりグラファイトの層構造が発達し易いためである。
ポリイミドフィルムの物理的性能として、厚みが均一であることが好ましく、可撓性を有していることが好ましい。
The catalyst is not particularly limited as long as it is a component having an effect of promoting the dehydrating and ring-closing action of the dehydrating agent on the polyamic acid. Specifically, for example, aliphatic tertiary amine, aromatic tertiary Examples thereof include amines and heterocyclic tertiary amines. Among these, for example, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole, benzimidazole, isoquinoline, quinoline, diethylpyridine, and β-picoline are particularly preferably used. A graphite film can be manufactured by heat-treating a polyimide film. This is because a polyimide layer structure is easily developed by carbonization and graphitization in a polyimide film as compared with a polymer film using other organic materials as a raw material.
The physical performance of the polyimide film is preferably uniform in thickness and preferably flexible.
＜グラファイトフィルムの製造方法＞
ポリイミドフィルムからグラファイトフィルムを得る製造方法の一例として、炭化工程、黒鉛化工程、圧延工程を実施する方法があげられる。炭化工程では、出発物質であるポリイミドフィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で加熱処理して炭化する。この炭化工程は、通常５００℃以上１１００℃以下の温度にて加熱処理を行う。
<Method for producing graphite film>
As an example of a production method for obtaining a graphite film from a polyimide film, there is a method of performing a carbonization step, a graphitization step, and a rolling step. In the carbonization step, the starting polyimide film is carbonized by heat treatment under reduced pressure or in an inert gas. In this carbonization step, heat treatment is usually performed at a temperature of 500 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
炭化工程に続く黒鉛化工程は、炭化フィルムを黒鉛化炉内にセットして行われる。黒鉛化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中で行われるが、アルゴンを不活性ガスとして用いることが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えるとさらに好ましい。黒鉛化工程の熱処理温度は、２４００℃以上、より好ましくは２６００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上、特に好ましくは２９００℃以上である。なお、黒鉛化工程は炭化工程に続けて連続で行なっても良いが、炭化工程後に温度を冷却した後に黒鉛化工程を単独で行ってもかまわない。 The graphitization process following the carbonization process is performed by setting the carbonized film in a graphitization furnace. The graphitization step is performed under reduced pressure or in an inert gas, and it is most appropriate to use argon as an inert gas, and it is more preferable to add a small amount of helium to the argon. The heat treatment temperature in the graphitization step is 2400 ° C. or higher, more preferably 2600 ° C. or higher, further preferably 2800 ° C. or higher, and particularly preferably 2900 ° C. or higher. The graphitization step may be performed continuously following the carbonization step, but the graphitization step may be performed alone after cooling the temperature after the carbonization step.
黒鉛化工程に続く圧延工程は、圧延装置を用いて黒鉛化フィルムを膜厚方向に圧延する。本発明で使用する圧延装置は特に制限されないが、例えば、クリアランス式の圧延装置や圧力式の圧延装置をあげることができる。クリアランス式の圧延装置は、一対の圧延ロール、繰出機および巻取機を備えており、さらに黒鉛化フィルムを幅方向に拡幅する拡幅装置を備えていることが好ましい。 In the rolling process following the graphitization process, the graphitized film is rolled in the film thickness direction using a rolling device. The rolling apparatus used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a clearance type rolling apparatus and a pressure type rolling apparatus. The clearance-type rolling device preferably includes a pair of rolling rolls, a feeding machine, and a winder, and further includes a widening device that widens the graphitized film in the width direction.
＜拡幅装置＞
本発明における拡幅装置は、ウェブ状の黒鉛化フィルムを拡幅できるものであればよく、一対のロールをグラファイトフィルムに挟み込んで押し付ける方式に限定されるものではなく、エキスパンダーロールのようなロール単体で拡幅する形式でも良い。すなわち、拡幅装置は黒鉛化フィルムにおける膜厚方向の一方の表面に配置され、もう一方の表面は前記圧延ロールに接触していればよい。
<Wide widening device>
The widening device in the present invention is not limited to a method in which a web-like graphitized film can be widened, and is not limited to a method in which a pair of rolls are sandwiched between graphite films and pressed. The format to do is also acceptable. That is, the widening device should just be arrange | positioned at the one surface of the film thickness direction in a graphitized film, and the other surface should just contact the said rolling roll.
特に、これらの中でも、溝を形成したロールをグラファイトフィルムに押し付ける拡幅ロール押付方式が特に好ましく用いられる。ただし、いずれの構成においても、拡幅装置は圧延ロールの直前に配置されていることが好ましい。ここで、「圧延ロールの直前に配置されている」とは圧延ロールとの間に他のロール等の構成要素がないことを言う。 In particular, among these, a widening roll pressing method in which a roll having grooves is pressed against a graphite film is particularly preferably used. However, in any configuration, the widening device is preferably disposed immediately before the rolling roll. Here, “arranged immediately before the rolling roll” means that there is no component such as another roll between the rolling roll.
また、その拡幅装置の拡幅部と圧延装置の圧延部の距離が２００ｍｍ以下となるように設定されることが好ましい。なお、拡幅装置の拡幅部と圧延部の距離とは、拡幅装置とグラファイトフィルムとが接触する点と圧延ロールで圧延する点の距離のことを示している。 Moreover, it is preferable that the distance between the widened portion of the widening device and the rolling portion of the rolling device is set to 200 mm or less. In addition, the distance of the widening part and rolling part of the widening apparatus has shown the distance of the point which a widening apparatus and a graphite film contact, and the point rolled with a rolling roll.
また、拡幅ロールの押し付ける圧力は線圧で２Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。２Ｎ／ｃｍ以上であれば十分な拡幅効果が得られ、１０Ｎ／ｃｍ以下であれば転写キズの懸念無くグラファイトフィルムを得ることができる。 In addition, the pressing pressure of the widening roll is preferably 2 N / cm or more and 10 N / cm or less in terms of linear pressure. If it is 2 N / cm or more, a sufficient widening effect is obtained, and if it is 10 N / cm or less, a graphite film can be obtained without fear of transfer scratches.
拡幅装置における拡幅ロールを構成する材料は、金属、樹脂、弾性体などのいずれか１種類もしくは複数の組み合わせでも構わないが、特にロール表面に弾性体を有する弾性体ロール、中でも特にゴムロールであることが好ましい。適宜なゴム材料として、その種類に限定はないが、天然ゴム、スチレンブダジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムやウレタンゴムなどが挙げられる。なお、弾性体の硬度は硬度４０〜９０程度であることが好ましい。硬度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に開示される方法にて、市販のデュロメーター（タイプＡ）、例えば（株）テクロック製のＧＳ−７１９Ｇを用いて測定できる。また、拡幅ロールには、その外周面における周方向上であって少なくともウェブを支持して搬送する領域に、拡幅ロールの幅方向中央から両端のそれぞれの方向に向かって相反する方向で、拡幅ロールの回転方向に傾斜する螺旋形状の溝を設けている。ここで、「拡幅ロールの回転方向に傾斜する」とは、拡幅ロールの回転する方向に向かうほど、ロールの幅方向端部に近づくように傾斜している状態をいう。 The material constituting the widening roll in the widening device may be any one or a combination of metals, resins, elastic bodies, etc., but is particularly an elastic roll having an elastic body on the roll surface, especially a rubber roll. Is preferred. Suitable rubber materials include, but are not limited to, natural rubber, styrene butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, and urethane rubber. The hardness of the elastic body is preferably about 40 to 90. The hardness can be measured, for example, by a method disclosed in JIS K6253 (1997) using a commercially available durometer (type A), for example, GS-719G manufactured by Teclock Co., Ltd. In the widening roll, the widening roll is in a direction opposite to each direction from the center in the width direction of the widening roll to the area on the outer circumferential surface of the widening roll that supports and conveys at least the web. A spiral groove inclined in the rotational direction is provided. Here, “inclined in the rotation direction of the widening roll” refers to a state in which it is inclined to approach the widthwise end of the roll as it goes in the direction of rotation of the widening roll.
拡幅ロール３に設けた溝３ａの溝幅は、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以上８ｍｍ以下がより好ましい。溝幅３ａが１ｍｍ以上あれば、溝の変形が十分に行われるためシワ除去効果が十分に得ることができ、１０ｍｍ以上となるとゴムとフィルムの接触面積が小さくなるためシワ除去効果を十分に得ることが難しい。また、溝３ａの溝深さ４ａは１ｍｍ〜２０ｍｍ、ピッチ３ｅは１ｍｍ〜１０ｍｍとされて構成されることが好ましい。さらに、図３に示す溝形成角度θは、拡幅ロール３の外周面において、周方向を角度０度とし、溝となす角度のことを指し、本発明においては、溝形成角度θは５度〜４５度とされて構成されることが好ましい。また、図４に示す溝傾斜角度αは周方向を角度９０度とし、溝となす角度のことを指し、本発明においては、溝傾斜角度αは１０度〜９０度とされて構成されることが好ましく、３０度〜７０度とされることがより好ましい。 The groove width of the groove 3a provided on the widening roll 3 is preferably 1 mm or more and 10 mm or less, and more preferably 2 mm or more and 8 mm or less. If the groove width 3a is 1 mm or more, the groove is sufficiently deformed to sufficiently obtain the wrinkle removal effect. If the groove width 3a is 10 mm or more, the contact area between the rubber and the film is reduced, and thus the wrinkle removal effect is sufficiently obtained. It is difficult. Further, it is preferable that the groove depth 4a of the groove 3a is 1 mm to 20 mm, and the pitch 3e is 1 mm to 10 mm. Further, the groove forming angle θ shown in FIG. 3 refers to an angle formed by the circumferential direction with an angle of 0 degree on the outer peripheral surface of the widening roll 3, and in the present invention, the groove forming angle θ is 5 degrees to It is preferable that the angle is 45 degrees. Further, the groove inclination angle α shown in FIG. 4 indicates an angle formed by the circumferential direction with an angle of 90 degrees and the groove, and in the present invention, the groove inclination angle α is configured to be 10 degrees to 90 degrees. Is more preferable, and it is more preferably set to 30 to 70 degrees.
以下において、本発明の種々の実施例をいくつかの比較例と共に説明する。
＜グラファイトフィルムの外観評価＞
圧延後のグラファイトフィルムの外観品質評価として、存在するシワの数を評価した。グラファイトフィルムの全長にわたり、長さ５０ｍｍ以上のシワの数を数え、単位長さ（１ｍ）あたりのシワの個数として換算した。また、キズの評価は○が良好、△が不良、×が極めて不良とした。総合の外観評価として、○が良好、△が不良、×が極めて不良とした。
In the following, various embodiments of the present invention will be described together with some comparative examples.
<Appearance evaluation of graphite film>
As the appearance quality evaluation of the graphite film after rolling, the number of wrinkles present was evaluated. Over the entire length of the graphite film, the number of wrinkles having a length of 50 mm or more was counted and converted as the number of wrinkles per unit length (1 m). In addition, the evaluation of scratches was ○ as good, Δ as bad, and X as extremely bad. As the overall appearance evaluation, ○ was good, Δ was bad, and X was extremely bad.
＜黒鉛化フィルムの製造＞
厚さ６２μｍ、幅２３０ｍｍ、長さ３５０ｍの株式会社カネカ製ポリイミドフィルム：アピカルＮＰＩ（登録商標）の巻き物を巻き替え装置にセットし、加熱空間が７つに分割された加熱炉に連続的に供給しながら炭化を実施した。各加熱空間のＭＤ方向の長さは５０ｃｍ、ＴＤ方向の長さは３００ｍｍとし、加熱空間の温度が均一となるように、それぞれ５００℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃に調整した。ポリイミドフィルムに対して引張り強さ３０ｋｇｆ／ｃｍ２で張力を加えながら、５０ｃｍ／ｍｉｎのライン速度でポリイミドフィルムを搬送し、炭化処理を行い、炭化フィルムを得た。
<Manufacture of graphitized film>
Polyimide film manufactured by Kaneka Corporation with a thickness of 62 μm, width of 230 mm, and length of 350 m: A roll of Apical NPI (registered trademark) is set in a rewinding device and continuously supplied to a heating furnace divided into seven heating spaces The carbonization was carried out. The length of each heating space in the MD direction is 50 cm, the length in the TD direction is 300 mm, and 500 ° C, 600 ° C, 650 ° C, 700 ° C, 750 ° C, 800 ° C, respectively, so that the temperature of the heating space is uniform. , Adjusted to 850 ° C. While applying tension to the polyimide film at a tensile strength of 30 kgf / cm 2 , the polyimide film was transported at a line speed of 50 cm / min and carbonized to obtain a carbonized film.
次に、得られたロール状の炭化フィルムを黒鉛化炉内にセットし、２９００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温条件で加熱して黒鉛化処理を実施した。さらに得られたグラファイトフィルムを円筒状の芯に巻き直して、再び２９００℃まで同じ昇温条件で加熱して、２回目の黒鉛化処理を実施し、黒鉛化フィルムを得た。 Next, the obtained roll-shaped carbonized film was set in a graphitization furnace, and heated to 2900 ° C. under a temperature rising condition of 2 ° C./min to perform graphitization. Further, the obtained graphite film was wound around a cylindrical core and again heated to 2900 ° C. under the same temperature rise conditions, and a second graphitization treatment was performed to obtain a graphitized film.
（実施例１）
フィルムの巻出および巻取機構を備えたクリアランス式の２ｔｏｎ精密ロール圧延機(株式会社サンクメタル製)にらせん溝（溝はロールの幅方向中央から両端のそれぞれに向かって相反する方向で溝幅３ｍｍ、溝深さ７ｍｍ、ピッチ１０ｍｍ、溝形成角度３０度、溝傾斜角度４５度で形成されている）を形成したニトリルゴム製のゴムロール（径６５ｍｍ、幅２５０ｍｍ、ゴム硬度４０）とそれをエアシリンダーにより押し付ける機構を具備する拡幅装置を拡幅部と圧延装置の圧延部の距離が２００ｍｍとなるように設置した。圧延機を用いて、幅２００ｍｍ、長さ３１０ｍの黒鉛化フィルムを拡幅ロールの線圧が１０Ｎ／ｃｍ、処理速度が１０ｍ／ｍｉｎの条件で圧延した。得られたグラファイトフィルムのシワの数を測定した。
Example 1
Spiral grooves (grooves are groove widths in opposite directions from the center of the roll in the width direction to both ends) in a clearance type 2 ton precision roll rolling mill (manufactured by Sank Metal Co., Ltd.) equipped with a film unwinding and winding mechanism A nitrile rubber roll (diameter 65 mm, width 250 mm, rubber hardness 40) formed with 3 mm, groove depth 7 mm, pitch 10 mm, groove formation angle 30 degrees, groove inclination angle 45 degrees, and air A widening device having a mechanism for pressing by a cylinder was installed so that the distance between the widening portion and the rolling portion of the rolling device was 200 mm. Using a rolling mill, a graphitized film having a width of 200 mm and a length of 310 m was rolled under the conditions that the linear pressure of the widening roll was 10 N / cm and the processing speed was 10 m / min. The number of wrinkles of the obtained graphite film was measured.
（実施例２）
拡幅ロールの押し付け圧力が線圧で２Ｎ／ｃｍであること以外は、実施例１と同様にして圧延を実施した。得られたグラファイトフィルムのシワの数を測定した。
(Example 2)
Rolling was performed in the same manner as in Example 1 except that the pressing pressure of the widening roll was 2 N / cm in terms of linear pressure. The number of wrinkles of the obtained graphite film was measured.
（比較例１）
拡幅装置を用いないこと以外は、実施例１と同様にして圧延を実施した。得られたグラファイトフィルムのシワの数を測定した。
(Comparative Example 1)
Rolling was performed in the same manner as in Example 1 except that the widening device was not used. The number of wrinkles of the obtained graphite film was measured.
（比較例２）
拡幅装置を拡幅部と圧延装置の圧延部の距離が２５０ｍｍとなるように設置した以外は、実施例１と同様にして圧延を実施した。得られたグラファイトフィルムのシワの数を測定した。
(Comparative Example 2)
Rolling was performed in the same manner as in Example 1 except that the widening device was installed so that the distance between the widening portion and the rolling portion of the rolling device was 250 mm. The number of wrinkles of the obtained graphite film was measured.
（比較例３）
拡幅ロールの押し付け圧力が線圧で１Ｎ／ｃｍであること以外は、実施例１と同様にして圧延を実施した。得られたグラファイトフィルムのシワの数を測定した。
(Comparative Example 3)
Rolling was performed in the same manner as in Example 1 except that the pressing pressure of the widening roll was 1 N / cm in terms of linear pressure. The number of wrinkles of the obtained graphite film was measured.
（比較例４）
拡幅ロールの押し付け圧力が線圧で１１Ｎ／ｃｍであること以外は、実施例１と同様にして圧延を実施した。得られたグラファイトフィルムのシワの数を測定した。
(Comparative Example 4)
Rolling was carried out in the same manner as in Example 1 except that the pressing pressure of the widening roll was 11 N / cm in terms of linear pressure. The number of wrinkles of the obtained graphite film was measured.
（評価結果）
圧延直前に拡幅ロールを具備した拡幅装置を設置して、２Ｎ／ｃｍ、１０Ｎ／ｃｍの線圧で押し付けて圧延することでシワが少なく、キズもないグラファイトフィルムを得ることができた。また、１Ｎ／ｃｍで押し付けると十分な拡幅効果が得られず、１１Ｎ／ｃｍで押し付けるとロールの溝形状が転写され、シワの数は少ないもののキズが発生した。拡幅装置を圧延部より遠ざけると拡幅されたシワが圧延前に復元し、圧延後のグラファイトフィルムにシワが入った。
(Evaluation results)
By installing a widening apparatus equipped with a widening roll immediately before rolling and pressing and rolling with a linear pressure of 2 N / cm and 10 N / cm, a graphite film with few wrinkles and no scratches could be obtained. Further, when it was pressed at 1 N / cm, a sufficient widening effect was not obtained, and when it was pressed at 11 N / cm, the groove shape of the roll was transferred and scratches were generated although there were few wrinkles. When the widening device was moved away from the rolled part, the widened wrinkles were restored before rolling, and wrinkles entered the graphite film after rolling.
１ 圧延装置
１ａ 圧延ロール
１ｂ 繰出機
１ｃ 巻取機
１ｄ 拡幅装置
１ｅ 黒鉛化フィルム
１ｆ グラファイトフィルム
２ａ 拡幅部
２ｂ 圧延部
２ｃ 拡幅装置の拡幅部と圧延装置の圧延部の距離
３ 拡幅ロール
３ａ 溝
３ｂ 溝幅
３ｃ ゴム幅
３ｄ 溝形成角度
３ｅ ピッチ
４ａ 溝深さ
４ｂ 溝傾斜角度
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Rolling apparatus 1a Roll 1b Rolling machine 1c Winding machine 1d Widening apparatus 1e Graphitized film 1f Graphite film 2a Widening part 2b Rolling part 2c The distance of the widening part of a widening apparatus and the rolling part of a rolling apparatus 3 Widening roll 3a Groove 3b Groove Width 3c Rubber width 3d Groove formation angle 3e Pitch 4a Groove depth 4b Groove inclination angle
Claims (7)
ポリイミドフィルムを炉内温度が５００℃以上である炉を通過させて炭化フィルムを得る炭化工程と、該炭化フィルムを２４００℃以上に加熱して黒鉛化フィルムを得る黒鉛化工程と、一対の圧延ロールで該黒鉛化フィルムを膜厚方向に圧延してグラファイトフィルムを得る圧延工程とを備え、
前記圧延工程には前記黒鉛化フィルムを幅方向に拡幅する拡幅装置を備えることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。 A method for producing a graphite film by firing a web-like polyimide film to obtain a web-like graphite film,
A carbonization step of obtaining a carbonized film by passing the polyimide film through a furnace having a furnace temperature of 500 ° C or higher, a graphitization step of heating the carbonized film to 2400 ° C or higher to obtain a graphitized film, and a pair of rolling rolls And rolling the graphitized film in the film thickness direction to obtain a graphite film,
The method for producing a graphite film, wherein the rolling step includes a widening device for widening the graphitized film in a width direction.
前記拡幅装置は圧延ロールの直前に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のグラファイトフィルムの製造方法。 The widening device is disposed in contact with one surface of the graphitized film in the film thickness direction, the other surface is in contact with the rolling roll,
The method for producing a graphite film according to claim 1, wherein the widening device is disposed immediately before a rolling roll.
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