JP2018167216A - ハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒を担持した際に排ガスの浄化性能が向上するハニカム構造体を提供する。
【解決手段】ハニカム構造部において一のセルは、当該セルの一の角部３０から延びる二辺のそれぞれに突起部２１が設けられ、一の角部３０から延びる二辺のうち、当該一の角部３０から突起部２１までの距離が短い方の辺に配設された突起部２１を第一突起部２１ａとし、距離が長い方の辺に配設された突起部２１を、第二突起部２１ｂとし、第二突起部２１ｂが設けられた一辺の長さをＬ、一の角部３０から第二突起部２１ｂの底部中心位置までの距離をＡ、第二突起部２１ｂが設けられた一辺上の突起部２１の数をＮとするとき、式（１）：１／（Ｎ＋１）＜Ａ／Ｌの関係を満たし、ハニカム構造部における全てのセルの角部３０の総数に対する、式（１）の関係を満たすように構成された角部３０の総数の割合が、２．５％以上である、ハニカム構造体。
【選択図】図３

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。更に詳しくは、排ガス浄化用の触媒を担持する触媒担体として特に好適に利用することが可能なハニカム構造体に関する。

近年では、社会全体で環境問題に対する意識が高まっており、燃料を燃焼して動力を生成する技術分野では、燃料の燃焼時に発生する排ガスから、窒素酸化物等の有害成分を除去する様々な技術が開発されている。そして、有害成分を除去する様々な技術としては、例えば、自動車のエンジンから排出される排ガスから、窒素酸化物等の有害成分を除去する様々な技術が開発されている。こうした排ガス中の有害成分の除去の際には、触媒を用いて有害成分に化学反応を起こさせて比較的無害な別の成分に変化させるのが一般的である。そして、排ガス浄化用の触媒を担持するための触媒担体として、ハニカム構造体が用いられている。

従来、このようなハニカム構造体として、流体の流路となる複数のセルを区画する多孔質の隔壁を有するハニカム構造部を備えたものが提案されている。このようなハニカム構造体として、隔壁の幾何学的表面積を増大させることを目的として、隔壁より内方に突出するフィン（ｆｉｎ）を設けたハニカム構造体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開昭６２−２６６２９８号公報

特許文献１のようなハニカム構造体は、隔壁に設けられたフィンにより、隔壁の幾何学的表面積を増大させることができる。しかし、隣り合う２つのフィンの間において、排ガスの流れの淀みが生じ易く、特に高流量時（具体的には、空間速度８３００（１／時間）以上程度）において、触媒との接触性が悪化する要因となっていた。

特に、特許文献１のようなハニカム構造体においては、セルを構成する各辺に対して、同数のフィンを配設することが良いとされていた。しかし、特許文献１のハニカム構造体のように、同数のフィンを各辺上に均等に配設すると、排ガスの流れの淀みが極めて生じ易く、高流量時における浄化性能の悪化を抑制することができないという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明によれば、排ガス浄化用の触媒を担持する触媒担体として特に好適に利用することが可能なハニカム構造体が提供される。特に、セル内における排ガスの流れの淀みが生じ難く、触媒担体として利用した際に、浄化性能の向上が期待されるハニカム構造体が提供される。

本発明によれば、以下に示す、ハニカム構造体が提供される。

［１］ 第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画するように配設された多孔質の隔壁、及び前記隔壁を囲繞するように配設された外周壁を有する、柱状のハニカム構造部を備え、
前記隔壁は、前記セル内に延びるように突出し、且つ、前記セルの延びる方向に連続して設けられた、突起部を有し、
前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記セルの形状が多角形であり、
一の前記多角形の前記セルは、当該セルの一の角部から延びる二辺のそれぞれに、前記突起部が設けられており、
前記一の角部から延びる二辺のうち、当該一の角部から前記突起部までの距離が短い方の辺に配設され、当該一の角部から最も近い位置に存在する前記突起部を、第一突起部とし、
前記一の角部から延びる二辺のうち、当該一の角部から前記突起部までの距離が長い方の辺に配設され、当該一の角部から最も近い位置に存在する前記突起部を、第二突起部とし、
前記一の角部から延びる前記二辺において、前記突起部が不均等に配設され、
前記第二突起部が設けられた一辺の長さをＬとし、
前記一の角部から前記第二突起部の底部中心位置までの距離をＡとし、
前記第二突起部が設けられた一辺上に設けられた前記突起部の数をＮとし、
前記Ｌ、Ａ、及びＮが、下記式（１）の関係を満たし、
前記ハニカム構造部における全ての前記セルの前記角部の総数に対する、下記式（１）の関係を満たすように構成された前記角部の総数の割合が、２．５％以上である、ハニカム構造体。
式（１）：１／（Ｎ＋１）＜Ａ／Ｌ

［２］ 一の前記多角形の前記セルにおいて、前記式（１）の関係を満たすように構成された前記角部が、少なくとも２つ存在する、前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ 複数の前記セルのうちの１０％以上の前記セルが、前記式（１）の関係を満たすように構成された前記角部を有するものである、前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

［４］ 前記セルの周縁を構成する一辺あたりに設けられる前記突起部の数が、３個以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［５］ 前記突起部が、前記ハニカム構造部の全域に設けられている、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。

本発明のハニカム構造体は、セル内に突出するように設けられた突起部を有するものであるため、隔壁の幾何学的表面積を増大させることができる。特に、本発明のハニカム構造体は、セルの角部周辺において、排ガスの流れの淀みが生じ難く、触媒担体として利用した際に、浄化性能の向上を図ることができる。

本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の一実施形態の流入端面を模式的に示す平面図である。 図２に示す流入端面の一部（領域Ｐ）を拡大して模式的に示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の他の実施形態における流入端面の一部を拡大して模式的に示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態における流入端面の一部を拡大して模式的に示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態における流入端面の一部を拡大して模式的に示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態における流入端面の一部を拡大して模式的に示す平面図である。 フィンを設けた従来のハニカム構造体における流入端面の一部を拡大して模式的に示す平面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

（１）ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の一実施形態は、図１〜図３に示すハニカム構造体１００である。ハニカム構造体１００は、柱状のハニカム構造部１０を備えている。ハニカム構造部１０は、第一端面１１から第二端面１２まで延びる流体の流路となる複数のセル２を区画するように配設された多孔質の隔壁１、及びこの隔壁１を囲繞するように配設された外周壁２０を有している。隔壁１は、セル２内に延びるように突出し、且つ、セル２の延びる方向に連続して設けられた、突起部２１を有している。セル２の延びる方向に直交する断面において、セル２の形状は多角形である。

一の多角形のセル２は、セル２の一の角部３０から延びる二辺のそれぞれに、突起部２１が設けられている。そして、一の角部３０から延びる二辺において、突起部２１は、不均等に配設されている。ここで、一の角部３０から延びる二辺のうち、当該一の角部３０から突起部２１までの距離が短い方の辺に配設され、当該一の角部３０から最も近い位置に存在する突起部２１を、第一突起部２１ａとする。また、一の角部３０から延びる二辺のうち、当該一の角部３０から突起部２１までの距離が長い方の辺に配設され、当該一の角部３０から最も近い位置に存在する突起部２１を、第二突起部２１ｂとする。このとき、第二突起部２１ｂが設けられた一辺の長さをＬとし、一の角部３０から第二突起部２１ｂの底部中心位置までの距離をＡとし、第二突起部２１ｂが設けられた一辺上に設けられた突起部２１の数をＮとする。この場合、ハニカム構造体１００は、上記Ｌ、Ａ、及びＮが、下記式（１）の関係を満たしている。更に、ハニカム構造体１００は、ハニカム構造部１０における全てのセル２の角部３０の総数に対する、下記式（１）の関係を満たすように構成された角部３０の総数の割合が、２．５％以上である。なお、以下、上記一の角部３０を有するセルを「特定セル」と記す場合がある。
式（１）：１／（Ｎ＋１）＜Ａ／Ｌ

このハニカム構造体１００は、セル２内に突出するように設けられた突起部２１を有するものであるため、隔壁１の幾何学的表面積を増大させることができる。

特に、ハニカム構造体１００は、排ガスの流れに淀みが生じ難く、触媒担体として利用した際に、浄化性能の向上を図ることができる。即ち、従来、フィンを設けたハニカム構造体は、フィンが各辺上に等間隔で配置されていた。この場合、隣り合う２つの突起部２１の間（例えば、図８中、ドットで示す領域のような角部分）において、排ガスの流れの淀みが生じ易く、特に高流量時において、触媒との接触性が悪化する要因となっていた。なお、高流量時とは、具体的には、空間速度８３００（１／時間）程度以上をいう。この点、ハニカム構造体１００は、上記特定セル２ａを含むため、上述の通り、高流量時においても排ガスの流れに淀みが生じ難くなる。その結果、ハニカム構造体１００は、浄化性能の向上を図ることができる。

（１−１）隔壁：
ハニカム構造体１００は、上記の通り隔壁１が突起部２１を有している。そのため、ハニカム構造体１００に触媒を担持させると、ハニカム構造体１００は、突起部２１が設けられている分だけ、突起部２１が設けられていないハニカム構造体に比べて触媒の担持面積が増える。その結果、触媒と排ガスとの接触性が高まり、排ガスの浄化性能が向上することになる。

突起部２１は、セルの延びる方向に直交する断面における形状について特に制限はない。例えば、三角形、四角形などの多角形状、半円形状などとすることができる。これらの中でも、三角形状であることが好ましい。三角形状であると、触媒担持面積を確保しつつ（他の形状の場合と同程度としつつ）他の形状に比べて圧力損失の増加を抑制することができる。

突起部２１は、セルの延びる方向に直交する断面において、根元部分の角度が、４０〜７０°であることが好ましい。上記角度が上記範囲内であると、触媒コート時に触媒が突起部の根元に厚く溜まりにくく触媒コート後の表面積を広くすることができ、排ガスの浄化性能が向上する。上記角度が上記下限値未満であると、突起部の高さを同じにしようとする場合、突起部の容積が増えることになる。そのため、ハニカム構造体の熱容量が増大するので、触媒が活性温度に到達するまでに時間がかかり、排ガスの浄化性能が悪化するおそれがある。上記角度が上記上限値超であると、触媒コート時に触媒が突起部の根元に多く溜まるおそれがある。つまり、突起部の根元に触媒の厚い層が形成される傾向がある。そのため、この触媒層の下層部（隔壁に近い部分）の触媒は有効に使われないおそれがある。突起部の角度は、以下のように測定する。まず、突起部の最も高い位置から底辺Ｆまでの最短距離である「突起部の高さｈ」を求める。そして、この「突起部の高さｈ」の１／２の位置において底辺Ｆと平行な直線を引き、この直線と底辺Ｆを除く三角形の各辺（側面）の交点Ｋ（図示せず）を求める。その後、この交点Ｋにおける、側面との接線を引き、本接線と底辺Ｆがなす角度を求め、これを角度θとする。なお、突起部の角度は、隔壁の表面と突起部の側面とのなす角度のうち鋭角の方の角度をいう。

セルの水力直径に対する突起部２１の高さの割合は、４〜４０％であることが好ましい。各突起部の高さは、同じであっても良いし、異なっていてもよい。また、セルの水力直径とは、各セルの断面積及び周長に基づき、４×（断面積）／（周長）によって計算される値である。セルの断面積とは、ハニカム構造体の中心軸方向に垂直な断面に現れるセルの形状（断面形状）の面積を指し、セルの周長とは、そのセルの断面形状の周囲の長さ（当該断面を囲む閉じた線の長さ）を指す。

なお、突起部の位置、形状、高さ、角度などについては、セルの延びる方向に直交する断面において、任意の特定セルを、画像測定機で観察し、確認を行う。なお、例えば断面形状が四角形のセルの場合、画像測定機上で上側に位置する辺を第１辺α、右側に位置する辺を第２辺β、下側に位置する辺を第３辺γ、左側に位置する辺を第４辺σとする（図３参照）。なお、画像測定機としては、例えば、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製の「小型ＣＮＣ画像測定機クイックビジョンエルフＱＶ ＥＬＦ」などを挙げることができる。

突起部２１は、ハニカム構造部の全域に設けられていることが好ましい。このように突起部が設けられていると、排ガスの浄化性能が向上する。「ハニカム構造部の全域」とは、ハニカム構造部の第一端面から第二端面までの全域という意味である。即ち、これは、第一端面から第二端面まで突起部が途中で途切れることなく連なっていることを意味する。

突起部２１は、その数について特に制限はなく、各辺に任意の数だけ設けることができる。この突起部の数は、各辺で同じであってもよいし、異なっていてもよい。但し、突起部の数は、各辺で同じであることがよい。このようにすると、エロージョン耐性が維持されることになる。つまり、突起部の数が各辺ごとに異なる場合、突起部の数が少ない辺において隔壁の強度が低下するおそれがある。上記のように突起部の数が各辺で同じであると、隔壁の強度の低下を防止できる。

各辺に設ける突起部２１の数は、具体的には、３個以下であることがよい。即ち、セルの周縁を構成する一辺あたりに設けられる突起部の数は、３個以下であることが好ましい。このようにすると、排ガスが、隣り合う突起部の間を更に良好に流れ、排ガスの淀みが生じ難く、浄化性能を向上させる観点において有効である。つまり、各辺における突起部２１の数が４個以上であると、隣り合う突起部の間隔が狭くなり過ぎ、圧力損失が増大する傾向がある。

図３〜図６は、各辺に設ける突起部２１の数が２個の場合について例示しており、図７は、各辺に設ける突起部２１の数が３個の場合について例示している。図３〜図７において、突起部の数は各辺で同じである。

突起部２１の位置は、「一の角部から延びる二辺において、突起部が不均等に配設される」との条件を満たす限り特に制限されない。なお、「突起部の位置」は、突起部の底部中心位置のことをいう。

「一の角部から延びる二辺において、突起部が不均等に配設される」とは、上記所定の条件を満たす第一突起部２１ａと第二突起部２１ｂとがそれぞれ設けられ、第二突起部２１ｂが、式（１）：１／（Ｎ＋１）＜Ａ／Ｌの関係を満たしていることをいう。なお、式（１）中の「Ａ」は、上述の通り、一の角部から第二突起部の底部中心位置までの距離のことである。そして、この「底部中心位置」とは、セルの延びる方向に直交する断面において、突起部の底部における右側交点と左側交点との中間点を意味する。右側交点は、セルの延びる方向に直交する断面において、隔壁の表面と突起部の一の側面との交点のことであり、左側交点は、隔壁の表面と突起部の他の側面との交点のことである。

ここで、一の角部３０から延びる二辺において、第一突起部２１ａ及び第二突起部２１ｂ以外の他の突起部２１については、式（１）を満たす必要はない。即ち、例えば、図３では、第２辺βに設けられた第一突起部２１ａと第３辺γに設けられた第二突起部２１ｂとが存在し、第二突起部２１ｂが、式（１）：１／（Ｎ＋１）＜Ａ／Ｌの関係を満たしている例を示している。一方で、図３において、第２辺βに設けられた第一突起部２１ａ以外のその他の突起部２１ｃは、第２辺βを三等分する位置にそれぞれ配置されている。また、第３辺γに設けられた第二突起部２１ｂ以外のその他の突起部２１ｃは、第３辺γを三等分する位置にそれぞれ配置されている。このように、第一突起部２１ａ及び第二突起部２１ｂ以外のその他の突起部２１ｃは、任意の位置に配置することができる。

一の多角形のセルにおいて、式（１）の関係を満たすように構成された角部は、少なくとも２つ存在することが好ましい。このように一のセルにおいて上記角部が少なくとも２つ存在すると、排ガスの淀みが生じ難く、浄化性能を更に向上させることができる。

例えば、図４は、一の四角形のセル２（特定セル２ａ）において、式（１）：１／（Ｎ＋１）＜Ａ／Ｌの関係を満たすように構成された角部が２つ存在する例を示している。この特定セル２ａは、一の角部である第１角部３１から延びる二辺（第１辺α、第４辺σ）において、突起部２１が不均等に配設され、且つ、他の角部である第３角部３３から延びる二辺（第２辺β、第３辺γ）において、突起部２１が不均等に配設されている。なお、第二突起部２１ｂ以外の突起部２１（第一突起部２１ａを含む）は、各辺を等分する位置に配置されている。

図５は、一の四角形のセル２（特定セル２ａ）において、式（１）：１／（Ｎ＋１）＜Ａ／Ｌの関係を満たすように構成された角部が３つ存在する例を示している。この特定セル２ａは、一の角部である第１角部３１から延びる二辺（第１辺α、第４辺σ）において、突起部２１が不均等に配設されている。更に、この特定セル２ａは、他の角部である第２角部３２から延びる二辺（第１辺α、第２辺β）において、突起部２１が不均等に配設されている。また、この特定セル２ａは、更に他の角部である第３角部３３から延びる二辺（第２辺β、第３辺γ）において、突起部２１が不均等に配設されている。なお、第二突起部２１ｂ以外の突起部２１（第一突起部２１ａを含む）は、各辺を等分する位置に配置されている。

図６は、一の四角形のセル２（特定セル２ａ）において、式（１）：１／（Ｎ＋１）＜Ａ／Ｌの関係を満たすように構成された角部が４つ存在する例を示している。この特定セル２ａは、一の角部である第１角部３１から延びる二辺（第１辺α、第４辺σ）において、突起部２１が不均等に配設されている。更に、この特定セル２ａは、他の角部である第２角部３２から延びる二辺（第１辺α、第２辺β）において、突起部２１が不均等に配設されている。更に、この特定セル２ａは、更に他の角部である第３角部３３から延びる二辺（第２辺β、第３辺γ）において、突起部２１が不均等に配設されている。また、この特定セル２ａは、更に他の角部である第４角部３４から延びる二辺（第３辺γ、第４辺σ）において、突起部２１が不均等に配設されている。なお、第二突起部２１ｂ以外の突起部２１（第一突起部２１ａ）は、各辺を等分する位置に配置されている。

なお、図７は、一の四角形のセル２において、式（１）：１／（Ｎ＋１）＜Ａ／Ｌの関係を満たすように構成された角部が１つ存在する特定セル２ａを例示している。この特定セル２ａは、一の角部である第３角部３３から延びる二辺（第２辺β、第３辺γ）において、突起部２１が不均等に配設されている。

第二突起部２１ｂは、式（１）：１／（Ｎ＋１）＜Ａ／Ｌの関係を満たすものであるが、第一突起部２１ａの位置は、一の角部３０からこの突起部までの距離が第二突起部２１ｂより短い限り特に制限はない。例えば、第一突起部２１ａの位置は、各辺を等分する位置が好ましい。

ハニカム構造体１００に存在する全ての角部の数に対する、式（１）の関係を満たすように構成された角部（不均等角部）の総数の割合（（不均等角部の総数／全ての角部の数）×１００で算出される割合）は、２．５〜１００％である。そして、上記不均等角部の割合は、１２．５〜１００％で不均等配置を持つ角部があることが好ましい。不均等角部の割合が上記範囲であると、より良好な排ガス浄化性能が発揮される。不均等角部の割合が上記下限値未満であると、十分に排ガスの浄化性能が向上し難く、浄化性能が不足する。

隔壁１の厚さは、０．０４０〜０．２３０ｍｍであることが好ましく、０．０４０〜０.１７８ｍｍであることが更に好ましい。隔壁の厚さが下限値未満であると、機械的強度が不足するおそれがある。上限値超であると、ハニカム構造体の圧力損失が上昇するおそれがある。なお、隔壁の厚さは、突起部が設けられていない部分を測定したときの厚さのことである。

隔壁１の材料としては、特に制限はない。例えば、セラミックを主成分とすることが好ましい。具体的には、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、及び炭化珪素−コージェライト系複合材料からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明のハニカム構造体は、セルの延びる方向に直交する断面において、セルの形状が多角形である。当該セルの形状としては、具体的には、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形、あるいは四角形と、六角形又は八角形等との組合せとすることができる。なお、本明細書において「セルの形状が多角形」とは、セルの形状が多角形に準ずる形状を含む概念である。また、「セルの形状」は、突起部を設けていない状態の形状をいうものとする。突起部は、隔壁１の表面１ｘを延長した平面Ｆ_１（図３参照）によって切り取られる部分のことである。

本発明のハニカム構造体は、複数のセルのうちの１０％以上のセルが、式（１）の関係を満たすように構成された角部を有するものであることが好ましい。即ち、全てのセルに対する特定セルの割合（式：（特定セルの数／全てのセルの数）×１００で算出される割合）は、１０％以上であることが好ましく、５０〜１００％であることが更に好ましい。このようにすると、全セル中の特定セルの割合が上記範囲であることにより、より良好な排ガス浄化性能が発揮される。全セル中の特定セルの割合が上記下限値未満であると、十分に排ガスの浄化性能が向上せず、浄化性能が不足するおそれがある。

（１−２）外周壁：
外周壁２０は、隔壁１を囲繞するように配設された壁である。外周壁２０は、隔壁１と一体に形成したものであってもよい。

外周壁２０の厚さは、０．１〜６．０ｍｍであることが好ましく、０．１〜３．０ｍｍであることが特に好ましい。外周壁２０の厚さが下限値未満であると、機械的強度が低下することがある。上限値超であると、ハニカム構造体を収容するために、大きなスペースを確保しなければならないことがある。

ハニカム構造体１００のセル密度は、３１〜１５５個／ｃｍ^２であることが好ましく、４３〜１４８個／ｃｍ^２であることが特に好ましい。セル密度が下限値未満であると、強度が保てないおそれがある。上限値超であると、ハニカム構造体の圧力損失が上昇するおそれがある。

（２）ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体は、ハニカム成形工程と、焼成工程と、を有する方法により製造できる。以下に各工程について説明する。

（２−１）ハニカム成形工程：
本工程においては、セラミック原料を含有するセラミック成形原料を成形して、流体の流路となる複数のセルを区画するように配設された隔壁を有するハニカム成形体を形成する。

セラミック成形原料に含有されるセラミック原料としては、コージェライト化原料、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、チタン酸アルミニウム、からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なお、コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料である。そして、コージェライト化原料は、焼成されてコージェライトになるものである。

また、セラミック成形原料は、上記セラミック原料に、分散媒、有機バインダ、無機バインダ、造孔材、界面活性剤等を混合して調製することができる。各原料の組成比は、特に限定されず、作製しようとするハニカム構造体の構造、材質等に合わせた組成比とすることが好ましい。

セラミック成形原料を成形する際には、まず、セラミック成形原料を混練して坏土とし、得られた坏土をハニカム形状に成形する。セラミック成形原料を混練して坏土を形成する方法としては、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては、例えば、押出成形、射出成形等の公知の成形方法を用いることができる。

具体的には、口金を用いて押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。

口金は、以下のようにして作製したものを用いることが好ましい。即ち、まず、フィンを有さない従来公知のハニカム構造体を作製する際に使用される口金（従来型口金）を用意する。その後、この従来型口金のスリット（隔壁を構成するための隙間）から外側に向かって放電加工で突起部と相補的な領域（坏土が入り込むことによって突起部となる領域）を形成する。このようにして所定の口金を作製することができる。

このような口金を用いることで、本発明のハニカム構造体の条件を満たす突起部を有するハニカム成形体を簡便に作製することができる。

ハニカム成形体の形状としては、特に制限はなく、円柱状、楕円状、端面が「正方形、長方形、三角形、五角形、六角形、八角形等」の多角柱状等を挙げることができる。

また、上記成形後に、得られたハニカム成形体を乾燥することができる。乾燥方法は、特に限定されるものではない。例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。これらの中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥または熱風乾燥を単独でまたは組合せて行うことが好ましい。

（２−２）焼成工程：
次に、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を作製する。ハニカム成形体の焼成（本焼成）は、仮焼したハニカム成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するために行われる。焼成条件（温度、時間、雰囲気等）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１４１０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、４〜８時間が好ましい。仮焼、本焼成を行う装置としては、電気炉、ガス炉等を用いることができる。以上のようして得られたハニカム焼成体を、本発明のハニカム構造体とすることができる。なお、ハニカム構造体の製造方法においては、以下に示すような外周コート工程を更に有していてもよい。

（２−３）外周コート工程：
本工程では、得られたハニカム焼成体の外周に、外周コート材を塗布して外周壁を形成する。なお、外周壁は、ハニカム成形体の作製時に、隔壁とともに一体形成により作製してもよい。外周コート工程によって更に外周壁を形成することにより、ハニカム構造体に外力が加わった際にハニカム構造体が欠けてしまうことを防止できる。

外周コート材としては、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ粒子等の無機原料に、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤等の添加材を加えたものに水を加えて混練したものなどを挙げることができる。外周コート材を塗布する方法は、「切削されたハニカム焼成体」をろくろ上で回転させながらゴムへらなどでコーティングする方法等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１においては、まず、ハニカム構造体を作製するための成形原料を調製した。セラミック原料に、バインダ、界面活性剤、造孔材、水を添加して成形原料とした。なお、使用するセラミック原料としては、コージェライト化原料である、カオリン、タルク、アルミナを用いた。

次に、得られた成形原料をニーダーで混練し、次に、真空土練機で土練して、坏土を形成した。次に、得られた坏土を、口金を用いて、押出成形して、ハニカム成形体を作製した。口金は、不均等に設けられた突起部（即ち、不均等角部）を有するハニカム成形体が形成されるものを用いた。ハニカム成形体は、焼成後において、隔壁の厚さが０．０８９ｍｍとなり、セル密度が６２個／ｃｍ^２となるものとした。ハニカム成形体のセルの形状（セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状）は、四角形となるものとした。ハニカム成形体は、円柱状のものとした。円柱状のハニカム成形体の夫々の端面の直径は、焼成後において１１８．４ｍｍとなるものであった。なお、上記口金は、作製されるハニカム構造体が表１、表２に示す各条件を満たすように設計したものであった。

次に、ハニカム成形体を乾燥させて、ハニカム乾燥体を得た。乾燥は、まず、誘電乾燥を行い、その後、熱風の温度１２０℃において、２時間の熱風乾燥を行った。次に、ハニカム乾燥体の両端部を切断した。

次に、得られたハニカム乾燥体を脱脂した。脱脂は、４５０℃で５時間行った。次に、脱脂したハニカム乾燥体を焼成して、ハニカム焼成体を得た。焼成は、大気中、１４２５℃で７時間行った。なお、１２００〜１４２５℃までの昇温は５時間とした。このようにして、実施例１のハニカム構造体を作製した。

実施例１のハニカム構造体のセルの延びる方向に直交する断面における、突起部の角度θは４５°であった。また、突起部の高さｈは０．１４ｍｍであった。また、セルの水力直径は、１．１８ｍｍであり、セルの水力直径に対する突起部の高さの割合は、１２％であった。また、セルの延びる方向に直交する断面において、突起部は、表１に示すように各辺上に配置されていた。得られたハニカム構造体は、上記口金の形状が反転した形状と同じ形状であった。

なお、画像測定機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製の「小型ＣＮＣ画像測定機クイックビジョンエルフＱＶ ＥＬＦ」）と画像解析ソフト（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製の「ＱＶＰＡＣ」）を用いて、突起部の角度θ及び突起部の高さｈを測定した。また、突起部の上記辺上の位置の確認を行った。具体的には、上記画像測定機で突起部の角度及び高さｈを測定した。

突起部の角度については、まず、「突起部の高さｈ」の１／２の位置にて底辺Ｆと平行な直線を引き、この直線と底辺Ｆを除く三角形の各辺（側面）の交点Ｋを求めた。その後、この交点Ｋにおける側面との接線を引き、本接線と底辺Ｆがなす角度を求め、これを角度θとした。なお、「突起部の高さｈ」は、突起部の最も高い位置から底辺Ｆまでの最短距離をいう。

更に、全セルの総数に対する特定セル（即ち、不均等配置が存在するセル）の総数の割合は、１００％であった。なお、この割合は、押し出し成形に用いる口金の構造によって決まるものであり、口金の設計により任意に変えられる。なお、特定セルの割合の算出方法としては、上記画像測定機と画像解析ソフトを用いて、不均等配置が存在するセルを確認し、不均等配置を有するセルの総数を数えることで特定セルの総数を計測した。このとき、セルの総数も計測した。そして、これらの値から、ハニカム構造体のセルの総数に対する特定セルの総数の割合を１００分率として算出した。

なお、全ての特定セルは、同じ形状であった。そして、不均等配置が存在する角部の割合（全ての角部に対する不均等角部の割合）は、２５％であった。この不均等配置が存在する角部の割合は、以下のように算出した。まず、１セル内で不均等配置が存在する角部の割合を確認した（例えば、四角形セルの１つの角部が「不均等配置が存在する角部」である場合、１個／４角＝０．２５のように割合を算出する）。その後、全セルに対する特定セルの比の値（例えば、全てのセルが特定セルの場合、「１」である）を乗じて１００分率とした。

実施例１のハニカム構造体について、以下の方法で、隔壁厚さ（ｍｍ）、隔壁の気孔率（％）、及び、セル密度（個／ｃｍ^２）を測定した。隔壁厚さ（ｍｍ）及びセル密度（個／ｃｍ^２）は、上記画像測定機と画像解析ソフトを用いて測定し、隔壁の気孔率（％）は、水銀圧入法により測定した。結果を表１に示す。表１中、「隔壁の気孔率（％）」を「気孔率（％）」と示す。

表１中、「１辺あたりの突起部の数（Ｎ）」の欄は、セルの各辺（第１辺α〜第４辺σ（図３参照））のそれぞれに設けられた突起部の数を示す。また、表１中、「突起部の配置領域」の欄における「全域」とは、「ハニカム構造部の全域」のことを示し、この「ハニカム構造部の全域」とは、ハニカム構造部の第一端面から第二端面までに亘る全域であることを意味する。

［ＬＡ−４試験］
作製したハニカム構造体について、以下のようにして、米国Ｆｅｄｒａｌ Ｔｅｓｔ ＰｒｏｃｅｄｕｒｅのＬＡ−４モードに基づく試験を行った。まず、ハニカム構造体の隔壁には、触媒（三元触媒）を２００ｇ／Ｌ担持させた。触媒を担持したハニカム構造体は電気炉を用い、９５０℃で１２時間エージング処理を行った。次に、触媒を担持させたハニカム構造体を、排気量が２４００ｃｃの車両の床下位置に搭載し、ＬＡ−４試験を行った。ＬＡ−４試験においては、排ガス測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、型番「ＭＥＸＡ−７４００」）を用いてガス成分ごとのダイレクトモーダルマスを測定した。また、代表的な排ガス成分としてＨＣの排出量を測定した。なお、この試験による排ガスの空間速度は、約１００００（１／時間）（高流量）であった。

なお、隔壁が突起部を有するハニカム構造体においては、特に加速から２山目の排ガス排出量が多くなる。このため、２山目の加速開始時と、２山目の加速終了時のモーダルマス積算値の比を計算し、加速から２山目の前後のＨＣ排出増加量（％）を求めた。結果を表３に示す。

「配置ルール１」の欄における「均等配置」は、各辺に設けられた突起部が当該辺を等分するように配置されていることを示す。「突起部が設けられた全てのセルで不均等配置が存在する」は、全てのセルに突起部が設けられており、このように突起部が設けられた全てのセルにおいて、不均等配置が存在していることを示す。「全セル中、１０％のセルで不均等配置が存在する」は、全てのセルに突起部が設けられており、全てのセルのうち、１０％のセルにおいて不均等配置が存在することを示す。

「不均等配置が存在するセルの割合」の欄は、全てのセルに突起部が設けられており、これら全てのセルのうち、不均等配置が存在するセル（即ち、特定セル）の割合を示す。

「配置ルール２」の欄における「均等配置」は、各辺に設けられた突起部が当該辺を等分するように配置されていることを示す。「辺１のみ不均等配置」は、全ての辺（第１辺α〜第４辺σ）のうちの「辺１（第１辺α）」上の突起部のみが不均等に配置され、その他の辺（第２辺β〜第４辺σ）上の突起部は均等に（各辺を等分するように）配置されていることを示す。「辺１、３で不均等配置」は、全ての辺のうち（第１辺α〜第４辺σ）の「辺１（第１辺α）と辺３（第３辺γ）」上の突起部が不均等に配置され、その他の辺（第２辺β、第４辺σ）上の突起部は均等に（各辺を等分するように）配置されていることを示す。「辺１、２、３不均等配置」は、全ての辺（第１辺α〜第４辺σ）のうちの「辺１（第１辺α）〜辺３（第３辺γ）」上の突起部が不均等に配置され、その他の辺（辺４（第４辺σ））上の突起部は均等に（辺４を等分するように）配置されていることを示す。「全ての辺で不均等配置」は、全ての辺（第１辺α〜第４辺σ）上の突起部のみが不均等に配置されていることを示す。また、「角部の数」の欄は、特定セルの１セル当たりにおける不均等角部の数を示している。

「ＬＡ−４における二山目前後のＨＣ排出増加量」の欄は、「加速から２山目の前後のＨＣ排出増加量」を示す。

［ＬＡ−４試験の判定］
隔壁が突起部を有さないハニカム構造体に対して、隔壁が突起部を有しているハニカム構造体が、Ｂａｇエミッションにおいて有利となるためには、加速から２山目の前後のＨＣ排出増加量（％）が３５％以下である必要がある。このため、ＬＡ−４試験の判定を以下の基準により行った。
判定「優」：ＨＣ排出増加量が３０％以下である場合を「優」とする。
判定「良」：ＨＣ排出増加量が３５％以下、３０％超である場合を「良」とする。
判定「不可」：ＨＣ排出増加量が３５％超である場合を「不可」とする。

［圧力損失の判定］
圧力損失は、風洞試験装置にて気温２５℃、気圧１ａｔｍ、ガス流量１０Ｎｍ^３／分の条件で測定した。圧力損失の判定は以下の基準で行った。なお、隔壁が突起部を有しているハニカム構造体において許容される圧力損失は、基準構造に対する比率（式：各実施例、比較例のハニカム構造体の圧力損失／基準構造の圧力損失により算出される値）が１．３５以下である必要がある。そのため、以下の基準とした。
判定「優」：基準構造（比較例１）に対する圧力損失の割合が１．３以下である場合を「優」とする。
判定「良」：基準構造（比較例１）に対する圧力損失の割合が１．３超、１．３５以下である場合を「良」とする。
判定「不可」：基準構造（比較例１）に対する圧力損失の割合が１．３５超である場合を「不可」とする。

［総合判定］
ＬＡ−４試験の判定と、圧力損失の判定とに基づいて以下の基準により総合判定を行った。
判定「優」：ＬＡ−４試験の判定が「優」であり、圧力損失の判定が「優」である場合を「優」とする。
判定「良」：ＬＡ−４試験の判定が「優」であり、圧力損失の判定が「良」である場合、または、ＬＡ−４試験の判定が「良」であり、圧力損失の判定が「優」もしくは「良」である場合を「良」とする。
判定「不可」：ＬＡ−４試験の判定、または圧力損失の判定に「不可」がある場合を「不可」とする。

（実施例２〜１４、比較例１、２）
表１、表２に示すように、突起部を配置したこと以外は、実施例１と同様にして作製した。

実施例２〜１４及び比較例１、２のハニカム構造体についても、実施例１と同様に隔壁厚さ（ｍｍ）、隔壁の気孔率（％）、及び、セル密度（個／ｃｍ^２）を測定し、ＬＡ−４試験及び圧力損失の測定を行った。結果を表１〜表３に示す。

（結果）
表３に示すように、実施例１〜１４のハニカム構造体は、突起部の配置を不均等にすることで、比較例１、２のハニカム構造体に比べて、排ガスの浄化性能が高いことが分かる。

本発明のハニカム構造体は、排ガスを浄化する排ガス浄化用の触媒担体として利用することができる。

１：隔壁、２：セル、２ａ：特定セル、１０：ハニカム構造部、１１：第一端面、１２：第二端面、２０：外周壁、２１：突起部、２１ａ：第一突起部、２１ｂ：第二突起部、２１ｃ：その他の突起部、３０：角部、３１：第１角部、３２：第２角部、３３：第３角部、３４：第４角部、α：第１辺、β：第２辺、γ：第３辺、σ：第４辺。

Claims (5)

1. 第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画するように配設された多孔質の隔壁、及び前記隔壁を囲繞するように配設された外周壁を有する、柱状のハニカム構造部を備え、
   前記隔壁は、前記セル内に延びるように突出し、且つ、前記セルの延びる方向に連続して設けられた、突起部を有し、
   前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記セルの形状が多角形であり、
   一の前記多角形の前記セルは、当該セルの一の角部から延びる二辺のそれぞれに、前記突起部が設けられており、
   前記一の角部から延びる二辺のうち、当該一の角部から前記突起部までの距離が短い方の辺に配設され、当該一の角部から最も近い位置に存在する前記突起部を、第一突起部とし、
   前記一の角部から延びる二辺のうち、当該一の角部から前記突起部までの距離が長い方の辺に配設され、当該一の角部から最も近い位置に存在する前記突起部を、第二突起部とし、
   前記一の角部から延びる前記二辺において、前記突起部が不均等に配設され、
   前記第二突起部が設けられた一辺の長さをＬとし、
   前記一の角部から前記第二突起部の底部中心位置までの距離をＡとし、
   前記第二突起部が設けられた一辺上に設けられた前記突起部の数をＮとし、
   前記Ｌ、Ａ、及びＮが、下記式（１）の関係を満たし、
   前記ハニカム構造部における全ての前記セルの前記角部の総数に対する、下記式（１）の関係を満たすように構成された前記角部の総数の割合が、２．５％以上である、ハニカム構造体。
   式（１）：１／（Ｎ＋１）＜Ａ／Ｌ
2. 一の前記多角形の前記セルにおいて、前記式（１）の関係を満たすように構成された前記角部が、少なくとも２つ存在する、請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 複数の前記セルのうちの１０％以上の前記セルが、前記式（１）の関係を満たすように構成された前記角部を有するものである、請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記セルの周縁を構成する一辺あたりに設けられる前記突起部の数が、３個以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 前記突起部が、前記ハニカム構造部の全域に設けられている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。

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