JP2018167136A - 金属元素の溶媒抽出状態の把握方法 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕一価の陽イオン交換型抽出剤HAを用いた一価の金属元素M’または二価の金属元素Mの溶媒抽出において、あらかじめ求めた各平衡定数、各総物質濃度、各総物質量、反応基準時間T’における反応率R、および水相中の各総物質量のバランスと電気的中性条件に基づき、解離平衡下での水相中の二価酸イオン濃度と水素イオン濃度[H+]を求め、求めた水素イオン濃度[H+]を二価の金属塩および一価酸の解離平衡に当てはめて、水相中の抽出に寄与する[M2+]、[M’+]の濃度を求め、これらを次式〔I〕、次式〔II〕に当てはめて、時刻Tから微小時間ΔTが経過した時刻T+ΔTにおける二価金属元素Mの濃度[M2+]T+ΔTおよび一価金属元素M’の濃度[M’+]T+ΔTを求め、さらに時刻Tから微小時間ΔTが経過した時刻T+ΔTにおける水素イオン濃度[H+]T+ΔTを[M2+]Tおよび[M’+]Tの経時変化に基づく次式〔III〕によって求め、この水素イオン濃度[H+]T+ΔTを二価金属元素Mの濃度[M2+]T+ΔTおよび一価金属元素M’の濃度[M’+]T+ΔTとともに式〔I〕、式〔II〕に適用し、この手順を繰り返すことによって、抽出開始から平衡状態になるまでの過渡状態を含めて水相の化学種の濃度の変化に応じた一価金属元素M’または二価金属元素Mの抽出状態を把握することを特徴とする金属元素の溶媒抽出状態の把握方法。
〔式I〕
-------〔I〕
〔式II〕
-------〔II〕
〔式III〕
[H+]T+ΔT=[H+]T−2([M2+]T+ΔT−[M2+ T)−([M’+]T+ΔT−[M’+]T)
・・・〔III〕
式中の記号は以下のとおり、
[H+]Tは時刻Tにおける水素イオン濃度、
[H+]T+ΔTは時刻T+ΔTにおける水素イオン濃度、
[M2+]Tは時刻Tにおける二価の金属イオンMの濃度、
[M2+]T+ΔTは時刻T+ΔTにおける二価の金属イオンMの濃度、
[M2+]EX−eqTは時刻Tにおいて解離平衡と抽出平衡が成り立った時の二価の金属イオンMの濃度、
[M’+]Tは時刻Tにおける一価の金属イオンM’の濃度、
[M’+]T+ΔTは時刻T+ΔTにおける一価の金属イオンM’の濃度、
[M’+]EX−eqTは時刻Tにおいて解離平衡と抽出平衡が成り立った時の一価の金属イオンM’の濃度、
T’は反応基準時間、
Rは反応基準時間T’における一価金属元素M’および二価金属元素Mの反応率
〔2〕ミキサセトラにおける微小時間ΔTの間に各段と隣接段あるいは外部との間で液の流出入が起こることによる化学種Xの時刻T+ΔTにおける濃度[X]T+ΔTを表わす次式〔IV〕に基づき、上記式〔I〕、上記式〔II〕、次式〔III〕によってミキサセトラにおける一価金属元素M’あるいは二価金属元素Mの抽出状態を把握する上記〔1〕に記載する金属元素の溶媒抽出状態の把握方法。
〔式IV〕
-------〔IV〕
式中の記号は以下のとおり、
X:液中の化学種(抽出に関与するX=M’、M、HA、水素イオンH+、M’およびHAにより生成する金属錯体M’A、並びにMおよびHAにより生成する金属錯体MA2)、
[X(i)]T:時刻Tでの、流入液i(もしくは流出液i)におけるXの濃度、
VT(i):時刻Tでの、流入液i(もしくは流出液i)の単位時間当たりの流量、
V:Xが存在するミキサ部(もしくはセトラ部)の水相(もしくは有機相)の体積。
〔3〕金属元素MがLi、NiまたはCoであり、ミキサセトラを用いて、Li、NiまたはCoを含む溶液から各金属元素を抽出分離するときに、Li、NiおよびCoの抽出状態を把握する上記[2]に記載する方法。
[H+]:水素イオン濃度(mol/L)
[OH−]:水酸化物イオン濃度(mol/L)
[H2D]:二価酸H2Dの濃度(mol/L)
[HD−]:二価酸水素イオンHD−の濃度(mol/L)
[D2−]:二価酸イオンD2−の濃度(mol/L)
[HD’]:一価酸HD’の濃度(mol/L)
[D’−]:一価酸イオンD’−の濃度(mol/L)
[MD]:二価金属と二価酸からなる塩MDの濃度(mol/L)
[M2+]:二価金属イオンM2+の濃度(mol/L)
[M’2D]:一価金属と二価酸からなる塩M’2Dの濃度(mol/L)
[M’D−]:一価金属と二価酸からなるイオンM’D−の濃度(mol/L)
[M’+]:一価金属イオンM’+の濃度(mol/L)
[HA]:抽出剤HAの濃度(mol/L)
[MA2]:二価金属および抽出剤により生成する金属錯体MA2の濃度(mol/L)
[M’A]:一価金属および抽出剤により生成する金属錯体M’Aの濃度(mol/L)
[H+]eq:〔式5〕を満たす(解離平衡が成り立つ時)水素イオン濃度(mol/L)
[HD−]eq:解離平衡が成り立つ時の二価酸水素イオンHD‐の濃度(mol/L)
[D2−]eq:解離平衡が成り立つ時の二価酸イオンD2−の濃度(mol/L)
[HD’]eq:解離平衡が成り立つ時の一価酸HD’の濃度(mol/L)
[D’−]eq:解離平衡が成り立つ時の一価酸イオンD’−の濃度(mol/L)
[M’D−]eq:解離平衡が成り立つ時の一価金属と二価酸からなるイオンM’D−の濃度(mol/L)
[M’+]eq:解離平衡が成り立つ時の一価金属元素イオンM’+の濃度(mol/L)
[H+]EX−eq:〔式9〕を満たす(解離・抽出平衡が成り立つ時)水素イオン濃度(mol/L)
[M’+]EX−eq:解離・抽出平衡が成り立つ時の一価金属イオンの濃度(mol/L)
[M2+]EX−eq:解離・抽出平衡が成り立つ時の二価金属イオンの濃度(mol/L)
[HA]EX−eq:解離・抽出平衡が成り立つ時の抽出剤HAの濃度(mol/L)
Va:水相の体積(L)
Vo:有機相の体積(L)
KW:水のイオン積=10−14
KD1:H2Dの解離平衡定数=[H+][HD−]/[H2D]
KD2:HD−の解離平衡定数=[H+][D2−]/[HD−]
KM:MDの解離平衡定数=[M2+][D2−]/[MD]
KD’:HD’の解離平衡定数=[H+][D’−]/[HD’]
KM’1:M’2Dの解離平衡定数=[M’+][M’D−]/[M’2D]
KM’2:M’D−の解離平衡定数=[M’+][D2−]/[M’D−]
KDM:Mの抽出平衡定数=[MA2][H+]2/[M2+][HA]2
KDM’:M’の抽出平衡定数=[M’A][H+]/[M’+][HA]
[Dall]:総D濃度(mol/L)=[H2D]+[HD−]+[D2−]+[MD]+[M’2D]+[M’D−]
[D’all]:総D’濃度(mol/L)=[HD’]+[D’−]
[Mall]:総M濃度(mol/L)=[MD]+[M2+]
[M’all]:総M’濃度(mol/L)=2[M’2D]+[M’D−]+[M’+]
AEX−all:Aの総物質量(mol)=〔[HA]+2[MA2]+[M’A]〕Vo
MEX−all:Mの総物質量(mol)=[M2+]Va+[MA2]Vo
M’EX−all:M’の総物質量(mol)=[M’+]Va+[M’A]Vo
はじめに、水相における解離平衡時の各化学種の濃度を求める。まず、下記〔式1〕〜〔式5〕により、解離平衡時の水素イオンの濃度[H+]eqを求める。次に、下記〔式6a〕〜〔6e〕により、[H+]eqを用いて各化学種の濃度[D2−] eq、[M’+]eq、[HD−] eq、 [M’D−]eqおよび[D’−] eqを求める。
次に、〔式6a〕〜〔6e〕で求めた解離平衡時の各化学種の濃度を前提として、さらに抽出反応が進んで抽出平衡に至ったときの解離・抽出平衡時の各化学種の濃度を求める。まず、下記〔式7a〕〔式7b〕〜〔式9〕により、〔式6a〕〜〔式6e〕で求めた[D2−]eq、[HD−] eq、[M’D−]eq、および[D’−] eqを用いて解離・抽出平衡時の[H+]EX-eqを求める。次に、下記〔式10a〕〜〔式10c〕により、[H+]EX-eqを用いて解離・抽出平衡時の一価金属イオンの濃度 [M’+] EX-eq、および二価金属イオンの濃度[M2+] EX-eqを求める。
物質移動を考慮し、時刻Tから微小時間ΔTが経過した後の時刻T+ΔTにおける各金属元素の濃度を求める。まず、〔式10a〕〜〔式10c〕により導かれた[M’+]EX-eqおよび[M2+]EX-eqを用いて上記式〔I〕および上記式〔II〕を解き、[M2+]T+ΔTおよび[M’+]T+ΔTを算出する。
〔水相の解離平衡〕
〔式1〕
水相中では電気的中性が成り立つため、陽イオン濃度の総和と陰イオン濃度の総和は等しく、〔式1〕で表される。
2[M2+]+[H+]+[M’+]=2[D2−]+[HD−]+[M’D−]+[D’−]+[OH−] ・・・〔式1〕
式〔1〕に各解離平衡定数、各総物質濃度および[H+]を代入して〔式2〕が導かれる。〔式2〕に示すように、二価酸イオン濃度[D2−]は水素イオン濃度[H+]の関数として表される。
[D2−]=〔2〔[Dall]−1/2[M’all]−[Mall]+1/2[D’all]〕+〔Kw/[H+]〕−[H+]−[H+][D’all]/〔KD’+[H+]〕〕/〔2[H+]2/〔KD1KD2〕+[H+]/KD2〕 ・・・〔式2〕
各平衡定数の式および総D濃度である[Dall]の式から〔式3〕が導かれる。〔式3〕に示すように、一価金属イオン濃度[M’+]は水素イオン濃度[H+]の関数として表される。
[M’+]=1/2{〔KM’1 2−4KM’1KM’2〔1+[H+]/KD2+〔[H+]2/KD1KD2〕+ 〔[Mall] [D2−]/〔KM+[D2−]〕〕−[Dall]/[D2−]〕〕0.5−KM’1} ・・・〔式3〕
各平衡定数の式および総M’濃度である[M’all]の式から〔式4〕が導かれる。
[M’+]=〔[D2−]/KM’2+1−{〔[D2−]/KM’2+1〕2+8[M’all]〔[D2−]/KM’1KM’2〕}0.5〕/〔4[D2−]/〔KM’1KM’2〕〕 ・・・〔式4〕
〔式3〕に〔式4〕を代入し[M’+]を消去して〔式5〕が導かれる。〔式5〕は[H+]のみの関数であるから、これを解き[H+]を求める。この[H+]を解離平衡が成り立つ時の解と定義し、[H+]eqと表す。以降、解離平衡が成り立つ時の解であることを明示する場合はeqを添え字として用いる。
1/2{〔KM’1 2−4KM’1KM’2〔1+[H+]eq/KD2+〔[H+]eq 2/KD1KD2〕+ 〔[Mall][D2−]/〔KM+[D2−]〕〕−[Dall]/[D2‐]〕〕0.5−KM’1} = [D2−]/KM’2+1−{〔[D2‐]/KM’2+1)2+8[M’all]〔[D2‐]/KM’1KM’2〕}0.5〕/〔4[D2‐]/〔KM’1KM’2〕 ・・・〔式5〕
解離平衡時の〔式2〕および〔式3〕から〔式6a〕〜〔式6e〕が導かれる。これらの式は〔式4〕で求めた解離平衡時の水素イオン濃度[H+]eqを代入した[D2−] eq、および[M’+]eqの解である。また、解離平衡時に成り立つ各[HD−] eq、[M’D−]eq、および[D’−]eqを求めた式である。
[D2−]eq=〔2〔[Dall]−1/2[M’all]−[Mall]+1/2[D’all]〕+〔Kw/[H+]eq〕−[H+]eq−[H+]eq[D’all]/〔KD’+[H+]eq〕〕/〔2[H+]eq 2/〔KD1KD2〕+[H+]eq/KD2〕 ・・・〔式6a〕
[M’+]eq=1/2〔−KM’1+〔KM’1 2−4KM’1KM’2〔1+[H+]eq/KD2+〔[H+]eq 2/KD1KD2〕+〔[Mall][D2−]eq/〔KM+[D2−]eq〕〕−[Dall]/[D2−]eq〕〕0.5〕
・・・〔式6b〕
[HD−]eq=[H+]eq [D2−]eq/KD2 ・・・〔式6c〕
[M’D−]eq=[M’+]eq [D2−]eq/KM’2 ・・・〔式6d〕
[D’ −]eq=KD’[D’all]/〔KD’+[H+]eq〕 ・・・〔式6e〕
〔式7a〕〔式7b〕
Aの総物質量AEX−allおよび〔式1〕から〔式7a〕が導かれる。[HA]は水素イオン濃度[H+]の関数として表される。なお、〔式6a〕〜〔式6e〕で求めた各化学種の濃度[D2−]eq、[HD−]eq、[M’D−]eqおよび[D’−] eqは、抽出に関与しない陰イオンに係る部分であるため、以降の式の記述を平易とするため、まとめて定数Cとして表す(〔式7b〕)。
[HA]=〔AEX−all−M’EX−all−[H+]Va−2MEX−all+〔2[M2+]+[H+]+[M’+]〕Va〕/Vo =〔AEX−all−M’EX−all−[H+]Va−2MEX−all+〔Kw/[H+]〕Va+CVa〕/Vo ・・・〔式7a〕
C=2[D2−]eq+[HD−]eq+[M’D−]eq+[D’−]eq ・・・〔式7b〕
金属元素Mの抽出平衡定数(KDM)と総物質量(MEX−all)、金属元素M’の抽出平衡定数(KDM’)と総物質量(M’EX−all)から〔式8a〕〔式8b〕が導かれる。〔式8a〕〔式8b〕に示すように、一価金属イオンの濃度[M’+]および二価金属イオンの濃度[M2+]は[HA]および[H+]の関数として表わされる。
[M’+]=M’EX−all/〔Va+Vo〔KDM’[HA]〕/[H+] 〕 ・・・〔式8a〕
[M2+]=MEX−all/〔Va+Vo〔KDM[HA]2〕/[H+]2〕 ・・・〔式8b〕
〔式8〕に〔式7a〕〔式7b〕を適用すれば、[HA]を[H+]の関数で表すことができ、〔式9〕に示す式が成立し、数値計算により[H+]を解くことができる。ここで得られた[H+]を解離・抽出平衡が成り立つ時の解と定義し、[H+]EX−eqと表す。以降、解離・抽出平衡が成り立つ時の解であることを明示する場合はEX−eqを添え字として用いる。
〔2{MEX−all/〔Va+Vo〔KDM[HA] EX−eq 2〕/ [H+] EX−eq 2〕}+{M’EX−all/〔Va+Vo〔KDM’[HA] EX−eq〕/ [H+] EX−eq〕}+[H+] EX−eq〕Va‐〔C+Kw/[H+] EX−eq〕Va=0 ・・・〔式9〕
〔式7〕および〔式8〕に〔式9〕で求めた[H+]EX−eqを代入することによって〔式10a〕〜〔式10c〕が導かれる。解離・抽出平衡時の各化学種の濃度[HA]EX−eq、[M’+]EX−eqおよび[M2+]EX−eqを求めることができる。
[HA]EX−eq=〔AEX−all−M’EX−all−[H+ EX−eq]Va−2MEX−all+〔Kw/[H+] EX−eq〕Va+CVa〕/Vo ・・・〔式10a〕
[M’+]EX−eq=MEX−all/〔Va+Vo〔KDM[HA]EX−eq〕/[H+]EX−eq〕・・・〔式10b〕
[M2+]EX−eq=MEX−all/〔Va+Vo〔KDM[HA]EX−eq 2〕/[H+]EX−eq 2〕・・・〔式10c〕
上記〔式1〕〜〔式10c〕によって[M’+]EX−eq、[M2+]EX−eqを導き、この時の値をある時刻Tにおける[M’+]EX−eqT、[M2+]EX−eqTと定義し、それぞれの値を式〔I〕および式〔II〕に代入することにより、時刻T+ΔTにおける一価金属元素M’の濃度[M’] T+ΔTおよび二価金属元素M2+の濃度[M2+] T+ΔTを求める。
図1にミキサセトラの断面概念図を示す。図示するように、ミキサセトラ10はミキサ部11とセトラ部12を有しており、ミキサ部11からセトラ部12に液が流れるように形成されている。ミキサ部11には有機相と水相が供給され混合される。ミキサ部11は平衡に到達する時間よりも滞留時間が十分に長くなるよう設計される。混合液はオーバーフロー等でセトラ部12へと移送され、そこで比重差によって有機相13と水相14に分相する。セトラ部12は分相に要する時間よりも滞留時間が十分に長くなるよう設計されている。分相された有機相と水相は隣接段あるいは系外へと別々に流出する。
水相中では主に以下の解離平衡が成り立っている。なお、以下の式に示していない化学種については水相中で完全解離するものとする。なお、一価酸の代表例は塩酸であり、二価酸の代表例は硫酸であるが、本発明の方法は塩酸や硫酸に限らず、他の一価酸ないし二価酸の場合にも適用することができる。これらは原料鉱石等の酸浸出時や溶媒抽出処理に先立つpH調整時の酸として添加される他、原料中の金属塩に塩素イオンや硫酸イオン等として含まれる場合がある。pH調整時の一価ないし二価のアルカリについても同様である。
水相中の化学種の解離反応は以下の通りである。なお、添え字の(a)は水相中の化学種を示す。
H2O(a)←→H+ (a)+OH− (a) ・・・〔式11a〕
H2SO4(a)←→H+ (a)+HSO4 − (a) ・・・〔式11b〕
HSO4 − (a)←→H+ (a)+SO4 2− (a) ・・・〔式11c〕
MSO4(a)←→M2+ (a)+SO4 2− (a) ・・・〔式11d〕
HCl(a)←→H+ (a)+Cl− (a) ・・・〔式11e〕
Na2SO4(a)←→Na+ (a)+NaSO4 − (a) ・・・〔式11f〕
NaSO4 − (a)←→Na+ (a)+SO4 2− (a) ・・・〔式11g〕
〔式11a〕〜〔式11g〕における水のイオン積と、それ以外の各物質の解離平衡定数は、それぞれKw、Ks1、Ks2、KM、KCl、KN1、KN2として、以下のように〔式12a〕〜〔式12g〕で表される。
Kw=[H+ (a)][OH− (a)] ・・・〔式12a〕
Ks1=〔[H+ (a)][HSO4 − (a)]〕/[H2SO4(a)] ・・・〔式12b〕
Ks2=〔[H+ (a)][SO4 2− (a)]〕/[HSO4 − (a)] ・・・〔式12c〕
KM=〔[M2+ (a)][SO4 2− (a))]〕/[MSO4(a)] ・・・〔式12d〕
KCl=〔[H+ (a)][Cl− (a)]〕/[HCl(a)] ・・・〔式12e〕
KN1=〔[Na+ (a)][NaSO4 − (a)]〕/[Na2SO4(a)]・・・〔式12f〕
KN2=〔[Na+ (a)][SO4 2− (a)]〕/[NaSO4 − (a)] ・・・〔式12g〕
〔式11a〕〜〔式11g〕に示す水相中の元素、硫黄S、塩素Cl、二価金属M、ナトリウムNaについての総濃度を〔式13a〕〜〔式13d〕で示す。
[Sall]=[H2SO4(a)]+[HSO4 − (a)]+[SO4 2− (a)]+[MSO4(a)]+[Na2SO4(a)]+[NaSO4 − (a)] ・・・〔式13a〕
[Clall]=[Cl− (a)]+[HCl(a)] ・・・〔式13b〕
[Mall]=[M2+ (a)]+[MSO4(a)] ・・・〔式13c〕
[Naall]=[Na+ (a)]+[Na2SO4(a)]+[NaSO4 − (a)]・・・〔式13d〕
溶媒抽出の液は電気的に中性であるので、〔式1〕から下記〔式14〕が成り立つ。
2[M2+ (a)]+[H+ (a)]+[Na+ (a)]=2[SO4 2− (a)]+[HSO4 − (a)]+[NaSO4 − (a)]+[Cl− (a)]+[OH− (a)] ・・・〔式14〕
〔式13a〕〜〔式13d〕および〔式14〕から下記〔式15〕が成り立つ。
[Sall]−1/2[Naall]−[Mall]+1/2[Clall]=1/2〔[H+ (a)]+2[SO4 2− (a)]+[HSO4 − (a)]+[Cl− (a)]+[OH− (a)]〕 ・・・〔式15〕
〔式12a〕〜〔式12g〕と〔式13a〕〜〔式13d〕から[H2SO4]、[HSO4 −]、[HCl]、[OH−]の各濃度は解離平衡定数を用いて以下のように表される。
[H2SO4]=[H+][HSO4 −]/Ks1=[H+]2[SO4 2−]/Ks1・Ks2・・・〔式16a〕
[HSO4 −]=[H+][SO4 2−]/Ks2 ・・・〔式16b〕
[HCl]=[H+][Cl−]/KCl=[H+][Clall]/〔KCl+[H+]〕 ・・・〔式16c〕
[OH−]=KW/[H+] ・・・〔式16d〕
〔式15〕に〔式16a〕〜〔式16d〕の各濃度式を代入すると〔式17a〕が得られる。
2〔[Sall]−1/2[Naall]−[Mall]+1/2[Clall]〕=〔[H+ (a)]+2〔[H+ (a)]2[SO4 2− (a)]/Ks1Ks2〕+[H+ (a)][SO4 2− (a)]/Ks2+〔[H+ (a)][Clall]/〔[H+ (a)]+KCl〕〕−〔KW/[H+ (a)]〕〕 ・・・〔式17a〕
[SO4 2− (a)]=〔2〔[Sall]−1/2[Naall]−[Mall]+1/2[Clall]〕+〔Kw/[H+ (a)]〕−[H+ (a)]−[H+ (a)][Clall]/〔KCl+[H+ (a)]〕〕/〔2[H+ (a)]2/〔KS1KS2〕+[H+ (a)]/KS2〕 ・・・〔式17b〕
液中の[NaSO4 −]、[Na2SO4]、[MSO4]は解離平衡定数を用いて以下のように表される。
[Na2SO4]= [Na+][NaSO4 −]/KN1=[Na+]2[SO4 2−]/KN1・KN2 ・・・〔式18a〕
[NaSO4 −]= [Na+][SO4 2−]/KN2 ・・・〔式18b〕
[MSO4]= [M2+][SO4 2−]/KM=[Mall][SO4 2−]/〔KM+[SO4 2−]〕 ・・・〔式18c〕
〔式13a〕に、〔式16a〕〜〔式16d〕および〔式18a〕〜〔式18c〕に示した[HSO4 −]、[H2SO4]、[HCl]、[OH−]の各濃度、および〔式17a〕〜〔式17b〕の各濃度式を代入すると、[Sall]から[Na+]の関数である〔式19a〕が得られる。〔式13d〕に同様の[HSO4 −]、[H2SO4]、[HCl]、[OH−]の各濃度、および〔式17a〕〜〔式17b〕の各濃度式を代入すると、[Mall] から[Na+]の関数である〔式19b〕が得られる。〔式19a〕および〔式19b〕は〔式3〕および〔式4〕と同じである。
[Na+]=1/2{−KN1+〔KN1 2−4KN1KN2〔1+[H+]/KS2+〔[H+]2/Ks1・KS2〕+〔[Mall][SO4 2−]/〔KM+[SO4 2−]〕〕−[Sall]/[SO4 2−]〕〕0.5} ・・・〔式19a〕
[Na+]=〔‐〔[SO4 2−]/KN2+1〕+〔[SO4 2−]/KN2+1〕2+8〔[SO4 2−]/KN1KN2〕[Naall]〕0.5/ 4[SO4 2−]/KN1KN2 ・・・〔式19b〕
〔式20a〕〔式20b〕
二価の抽出金属Mおよび一価のNaが抽出剤HAで抽出される場合の抽出平衡は以下のとおりである。添え字(a)は水相中の化学種、添え字(o)は有機相中の化学種を示す。
M2+ (a)+2HA(o)←→MA2(o)+2H+ (a) ・・・〔式20a〕
Na+ (a)+HA(o)←→NaA(o)+H+ (a) ・・・〔式20b〕
〔式20a〕および〔式20b〕の抽出平衡定数は、KDM、KDNaとして〔式21a〕〜〔式21b〕で表される。なお、この抽出平衡では、陽イオンのM2+、Na+が抽出に寄与し、中性分子(MSO4、Na2SO4)および、OH−を除く陰イオン(NaSO4 −等)は寄与しないものとした。
KDM= [MA2(o)][ H+ (a)]2/[HA(o)]2[M2+ (a)] ・・・〔式21a〕
KDNa= [NaA(o)][ H+ (a)]/[ HA(o)][ Na+ (a)] ・・・〔式21b〕
抽出に関与する二価金属M2+、一価金属Na、抽出剤Aの物質収支について、総物質量を以下の通り定義した。式中、Vは体積を表し、添え字のmaはミキサ部水相,moはミキサ部有機相を示す。また添え字EX−allは抽出反応における総物質量を表す。
MEX-all= [MA2(o)]Vmo+[M2+ (a)]Vma ・・・〔式22a〕
[MA2]Vmo=MEX-all−[M2+ (a)]Vma ・・・〔式22’a〕
NaEX-all= [NaA(o)]Vmo+[Na+ (a)]Vma ・・・〔式22b〕
[NaA]Vmo=NaEX-all−[Na+ (a)]Vma ・・・〔式22’b〕
AEX-all= 〔[HA(o)]+2[MA2(o)]+[NaA(o)]〕Vmo ・・・〔式22c〕
AEX‐all=[HA(o)]Vmo+2〔MEX‐all−[M2+ (a)]Vma〕+〔NaEX‐all−[Na+ (a)]Vma〕 ・・・〔式22’c〕
〔式22’c〕を変形すると下記〔式23〕になる。
AEX‐all−NaEX‐all−[H+ (a)]Vma−2MEX‐all=[HA]Vmo−〔2[M2+ (a)]+[Na+ (a)]+[H+ (a)]〕Vma ・・・〔式23〕
ここで、〔式23〕中の〔2[M2+]+[Na+]+[H+]〕Vmaの項は、抽出に関与しない陰イオンに係る部分であるため、以降の式の記述を平易とするため、まとめて定数Cとして表すと、下記〔式23’〕になり、さらに[OH−]は水のイオン積を[H+]で除したもの(Kw/[H+])であるので、これを代入することにより下記〔式24〕が導かれる。〔式24〕は〔式7〕と同じである。
〔2[M2+]+[Na+]+[H+]〕Vma=〔2[SO4 2−]+[HSO4 −]+[OH−]+[NaSO4 −]+[Cl−]〕Vma=〔C+[OH−]〕Vma ・・・〔式23’〕
〔C=2[SO4 2−]+[HSO4 −]+[NaSO4 −]+[Cl−]〕
[HA]=〔AEX‐all−NaEX‐all−[H+]Vma−2MEX‐all+〔Kw/[H+]〕Vma+C・Vma〕/Vmo ・・・〔式24〕
抽出時の物質収支の式〔式22a〕〜〔式22c〕、抽出平衡定数の式〔式21a〕および〔式21b〕から下記〔式25a〕〔式25b〕が導かれ、[M2+]および[Na+]が[H+]の関数として表される。
[M2+]EX−eq=MEX−all/〔Vma+Vmo〔KDM[HA] EX−eq 2〕/[H+] EX−eq 2〕 ・・・〔式25a〕
[Na+] EX−eq=NaEX−all/〔Vma+Vmo〔KDNa[HA] EX−eq〕/[H+] EX−eq〕・・・〔式25b〕
式[14]に〔式25a〕および〔式25b〕で求めた[M2+]および [Na+]を適用すれば、電気的中性条件が成り立つ条件を[H+]の関数で表すことができ、〔式26〕に示す式が成立し、数値計算により[H+]を解くことができる。〔式26〕は〔式9〕と同じである。ここで得られた[H+]を解離・抽出平衡が成り立つ時の値と定義し、[H+]EX−eqと表す。
〔2{MEX−all/〔Va+Vo〔KDM[HA]EX−eq 2〕/ [H+]EX−eq 2〕}+{NaEX−all/〔Va+Vo〔KDM’[HA]EX−eq〕/[H+]EX−eq〕}+[H+]EX−eq〕Va−〔C+Kw/[H+]EX−eq〕Va=0 ・・・〔式26〕
以上の方法によって、各初期設定値を用いて、水相の解離平衡および抽出反応平衡を考慮した平衡時の金属濃度[M2+]EX−eqおよび[Na+]EX−eqを導くことが可能となる。
〔式25b〕において、Na=M’であるとし、〔式25a〕および〔式25b〕によって[M2+]EX−eqおよび[M’+]EX−eqが得られる。
ある時刻Tにおいて、この[M’+]EX−eq、[M2+]EX−eqを、[M’+]EX−eqT、[M2+]EX−eqTとして、それぞれの値を式〔I〕および式〔II〕に代入することによって、時刻T+ΔTにおける一価金属元素M’の濃度[M’]T+ΔTおよび二価金属元素M2+の濃度[M2+] T+ΔTを把握することができる。
・・・〔I〕
・・・〔II〕
式中の記号は以下のとおり:
[M2+]T:時刻Tにおける二価の金属イオンMの濃度
[M2+]T+ΔT:時刻T+ΔTにおける二価の金属イオンMの濃度
[M2+]EX−eqT:時刻Tにおいて解離平衡と抽出平衡が成り立った時の二価の金属イオンMの濃度
[M’+]T:時刻Tにおける一価の金属イオンM’の濃度
[M’+]T+ΔT:時刻T+ΔTにおける一価の金属イオンM’の濃度
[M’+]EX−eqT:時刻Tにおいて解離平衡と抽出平衡が成り立った時の一価の金属イオンM’の濃度
T’は反応基準時間
Rは反応基準時間T’における一価金属元素M’および二価金属元素Mの反応率
[H+]T+ΔT=[H+]T−2([M2+]T+ΔT−[M2+ T)−([M’+]T+ΔT−[M’+]T)
・・・〔III〕
〔式IV〕
・・・〔IV〕
上記式〔IV〕において、
X:液中の化学種(抽出に関与するX=M’、M、HA、水素イオンH+、M’およびHAにより生成する金属錯体M’A、並びにMおよびHAにより生成する金属錯体MA2)、
[X(i)]T:時刻Tでの、流入液(もしくは流出液)iにおけるXの濃度
VT(i):時刻Tでの、流入液(もしくは流出液)iの単位時間当たりの流量
V:Xが存在するミキサセトラにおけるミキサ部(もしくはセトラ部)の水相(もしくは有機相)の体積。
ミキサセトラを複数段組み合わせて、Co、NiおよびLiを含む液からそれぞれの元素を分離回収した。このミキサセトラの構成を図5に示す。原料液はpH4.3の硫酸溶液で、Co6.4g/L、Ni6.0g/L、Li3.2g/L、およびpH調整のため添加したアルカリ由来のNaを含み、この硫酸溶液を4段目に780mL/hで供給した。また、抽出段のpHを安定させるため7.5Nのアンモニア水を2段目に60mL/hで供給した。これらの水相は段番号の大きい方から小さい方に向かって流れ、抽残液として1段目から流出させて回収した。また、逆抽出酸として1N硫酸を15段目に250mL/hで供給し、11段目から流出させて回収するとともに、その一部を洗浄酸として用い、これを10段目から供給して5段目から流出させて回収した。一方、有機相は、0.60mol/Lの抽出剤(PC‐88A)を990mL/hで1段目に供給した。有機相は段番号の小さい方から大きい方に向かって流れ、15段目から廃溶媒として流出させて回収した。
Claims (3)
- 一価の陽イオン交換型抽出剤HAを用いた一価の金属元素M’または二価の金属元素Mの溶媒抽出において、あらかじめ求めた各平衡定数、各総物質濃度、各総物質量、反応基準時間T’における反応率R、および水相中の各総物質量のバランスと電気的中性条件に基づき、解離平衡下での水相中の二価酸イオン濃度と水素イオン濃度[H+]を求め、求めた水素イオン濃度[H+]を二価の金属塩および一価酸の解離平衡に当てはめて、水相中の抽出に寄与する[M2+]、[M’+]の濃度を求め、これらを次式〔I〕、次式〔II〕に当てはめて、時刻Tから微小時間ΔTが経過した時刻T+ΔTにおける二価金属元素Mの濃度[M2+]T+ΔTおよび一価金属元素M’の濃度[M’+]T+ΔTを求め、さらに時刻Tから微小時間ΔTが経過した時刻T+ΔTにおける水素イオン濃度[H+]T+ΔTを[M2+]Tおよび[M’+]Tの経時変化に基づく次式〔III〕によって求め、この水素イオン濃度[H+]T+ΔTを二価金属元素Mの濃度[M2+]T+ΔTおよび一価金属元素M’の濃度[M’+]T+ΔTとともに式〔I〕、式〔II〕に適用し、この手順を繰り返すことによって、抽出開始から平衡状態になるまでの過渡状態を含めて水相の化学種の濃度の変化に応じた一価金属元素M’または二価金属元素Mの抽出状態を把握することを特徴とする金属元素の溶媒抽出状態の把握方法。
〔式I〕
・・・〔I〕
〔式II〕
・・・〔II〕
〔式III〕
[H+]T+ΔT=[H+]T−2([M2+]T+ΔT−[M2+ T)−([M’+]T+ΔT−[M’+]T)
・・・〔III〕
式中の記号は以下のとおり、
[H+]Tは時刻Tにおける水素イオン濃度、
[H+]T+ΔTは時刻T+ΔTにおける水素イオン濃度、
[M2+]Tは時刻Tにおける二価の金属イオンMの濃度、
[M2+]T+ΔTは時刻T+ΔTにおける二価の金属イオンMの濃度、
[M2+]EX−eqTは時刻Tにおいて解離平衡と抽出平衡が成り立った時の二価の金属イオンMの濃度、
[M’+]Tは時刻Tにおける一価の金属イオンM’の濃度、
[M’+]T+ΔTは時刻T+ΔTにおける一価の金属イオンM’の濃度、
[M’+]EX−eqTは時刻Tにおいて解離平衡と抽出平衡が成り立った時の一価の金属イオンM’の濃度、
T’は反応基準時間、
Rは反応基準時間T’における一価金属元素M’および二価金属元素Mの反応率
- ミキサセトラにおける微小時間ΔTの間に各段と隣接段あるいは外部との間で液の流出入が起こることによる化学種Xの時刻T+ΔTにおける濃度[X]T+ΔTを表わす次式〔IV〕に基づき、上記式〔I〕、上記式〔II〕、次式〔III〕によってミキサセトラにおける一価金属元素M’あるいは二価金属元素Mの抽出状態を把握する請求項1に記載する金属元素の溶媒抽出状態の把握方法。
〔式IV〕
・・・〔IV〕
式中の記号は以下のとおり、
X:液中の化学種(抽出に関与するX=M’、M、HA、水素イオンH+ 、M’およびHAにより生成する金属錯体M’A、並びにMおよびHAにより生成する金属錯体MA2)、
[X(i)]T:時刻Tでの、流入液i(もしくは流出液i)におけるXの濃度、
VT(i):時刻Tでの、流入液i(もしくは流出液i)の単位時間当たりの流量、
V:Xが存在するミキサ部(もしくはセトラ部)の水相(もしくは有機相)の体積。
- 金属元素MがLi、NiまたはCoであり、ミキサセトラを用いて、Li、NiまたはCoを含む溶液から各金属元素を抽出分離するときに、Li、NiおよびCoの抽出状態を把握する請求項2に記載する方法。
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