JP6768221B2

JP6768221B2 - 金属元素の溶媒抽出状態の把握方法

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Publication number: JP6768221B2
Application number: JP2017059405A
Authority: JP
Inventors: 孝宏柴原; 始川崎; 明憲亀澤; 山本　琢磨; 琢磨山本
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2017-03-24
Publication date: 2020-10-14
Anticipated expiration: 2037-03-24
Also published as: JP2018162485A

Description

本発明は、陽イオン交換型抽出剤を用いた金属元素の溶媒抽出において、抽出状態を把握する方法に関する。

溶媒抽出法は、抽出剤が含まれる有機相と金属元素が含まれる水相とを混合すると、金属元素の一部が有機相側に抽出されて平衡になる反応を利用したものである。金属元素の種類やｐＨによって、有機相側に抽出される割合(抽出率)が変化するため、適切な抽出剤と液性を選択することにより、金属元素を選択的に抽出させることができる。また、ｐＨによって抽出率が変化することを利用して、有機相側から水相側へと金属元素を逆抽出させることもできる。

溶媒抽出に用いる有機相は水相に溶解しないか十分に溶解度が低く、静置することにより水相との比重差で分相が可能であるものが選定される。これらの反応を組み合わせ、例えば、不純物が含まれた水相から金属元素を選択的に有機相へと抽出させた後に、不純物を除去した清浄な水相に金属元素を逆抽出させることにより、水相中に含まれる金属元素の純度を高める目的などに利用することができる。

溶媒抽出装置を設計する場合、水相に含まれる金属元素の組成に応じて適切に抽出剤を選定するとともに、金属元素毎に抽出率のｐＨ依存性を把握しておくことが、処理条件を決定するために重要となる。また、抽出反応が平衡に達するまでの時間や分相に要する時間に基づいて装置内の滞留時間を設定する必要がある。このように、溶媒抽出装置を設計するには、抽出過程を通じて抽出状態の変化を把握することが必要である。この場合、金属元素毎の抽出率を把握するためには、ビーカーや分液漏斗を用いて実液の抽出試験を行うことが確実であるが、抽出剤や金属元素の種類によっては文献値を用いることもできる。

これらの結果をもとに、ｐＨや流量比などの最適処理条件を設定することになるが、単一の処理だけではプロセスの要求する十分な分離性能が得られない場合は、多段の溶媒処理装置を用いて繰り返し抽出反応を起こさせる操作が広く行われている。また、バッチ処理では、混合と分相を繰り返し行うことになり、抽出や逆抽出などの反応に応じてその液性を変化させる必要があり、処理が煩雑となるため、連続処理とされる場合が多い。このような経緯により、多段の溶媒抽出処理を連続して行うことができるミキサセトラなどの装置が使用されている。

図１、図２に一般的なミキサセトラの装置例を示す。図示するように、ミキサセトラ１０はミキサ部１１とセトラ部１２を有しており、ミキサ部１１からセトラ部に液が流れるように形成されている。ミキサ部１１には有機相１３と水相１４が供給され混合される。ミキサ部１１は抽出平衡に到達する時間よりも滞留時間が十分に長くなるよう設計される。混合液はオーバーフロー等でセトラ部１２へと移送され、そこで比重差によって有機相と水相に分相する。セトラ部１２は分相に要する時間よりも滞留時間が十分に長くなるよう設計されている。分相された有機相と水相は隣接段あるいは系外へと別々に移送される。また、必要に応じて、セトラ部１２から排出された液の一部をミキサ部１１に戻すことによって、有機相１３と水相１４の体積比(Ａ/Ｏ比)などを調整する内部循環構造を有する場合もある。

上記構造の単段ミキサセトラを多段に連結し、各段の間で有機相や水相が流通できるようにした多段ミキサセトラを図２に示す。図２に示した通り、多段ミキサセトラでは有機相と水相を逆向きに流通させる(向流)構造となっている場合が多く、段数を増減させることで分離性能の調整が可能である。

溶媒抽出において、抽出状態を把握するには液の組成を知ればよく、組成となる各金属元素に対して行った抽出試験あるいは文献から求めた各金属元素の分配係数のデータをもとに物質収支を検討する方法が知られている。また、簡便な方法として、水と金属元素と抽出剤の平衡曲線を図示して求める方法が知られている。この方法を多段の向流接触ミキサセトラに適用し、必要な段数を求めることもできる（非特許文献１）。ただし、平衡曲線は金属元素ごとに異なり、またｐＨ依存性があるため、金属元素およびｐＨの相違に応じて作図を行う必要があり、多くの金属元素を含む系では煩雑な検討が必要であった。また、作図による方法では平衡状態における処理条件を求めることしかできず、運転開始時や異常発生時などの過渡状態の抽出挙動を把握することは困難であった。

そこで、多成分系かつ過渡状態を含めた詳細な検討が必要となる核燃料再処理などの分野では電子計算機を用いたシミュレーション技術の適用が進められてきた（非特許文献２、特許文献１〜３）。このようなシミュレーション技術を用いれば、過渡状態を含めた溶媒抽出の状態をある程度は把握できるようになった。

一方、溶媒抽出の適用分野が広がり、抽出対象の金属元素の種類や液性の相違に応じて多様な抽出剤が開発されており、陽イオン交換型の反応機構を持つ抽出剤(D2EHPA, PC-88A, Cyanex272など)が一般に用いられるようになっている。この陽イオン交換型の抽出剤は抽出反応に伴い水素イオンが水相中に放出されるため水相のｐＨが変化し、抽出反応がその影響を受ける。抽出条件を作図によって求める従来の方法では水素イオン濃度も含めた三次元の平衡曲線を作図する必要があるため、作図方法による抽出条件の解析は一層難しい（非特許文献３）。一方、従来の溶媒抽出シミュレーションは抽出反応に伴う水相のｐＨ変化は考慮されていなかったため、陽イオン交換型抽出剤に適用した新たな溶媒抽出シミュレーションが開発されている（非特許文献４、特許文献４、５）。

特許第２５６５０３２号公報特許第３１６２００６号公報特許第３６４４２４５号公報特許第３９５０９６８号公報特許第５６７８２３１号公報

鈴木善孝、「化学工学の基礎」東京大学出版局(2010) P169 「Purexプロセス計算コードMIXSET」動力炉・核燃料開発事業団 PNCT 841-77-60(1977) 「錯体形成による金属の抽出」中塩他、化学工学42号(4) P182(1978) 「金属イオンの抽出分離プロセスの設計」西浜他、化学工学論文集vol.26(4) P.497(2000)

陽イオン交換型抽出剤に適用した新たな溶媒抽出シミュレーションは、平衡状態については抽出状態を把握できるようになったが、抽出反応の速度は有機相と水相の混合状態や装置形状などの工学的な要素に大きく依存し、実機の操業前に把握することは困難であった。それに対し、平衡状態の把握ができれば設計は可能であるため、設計上の観点からは過渡状態を把握する必要性は低く、定量的な把握は試みられてこなかった。ただし、操業時は運転開始時や異常発生時に生じる過渡状態への対応方法によって、過渡状態時に得られる製品の歩留まりや純度が大きく低下しうるため、操業上の観点からは何らかの対応をとる必要があり、これまでは経験に基づき操業がなされてきた。

本発明は、陽イオン交換型抽出剤を用いた金属元素の溶媒抽出において、抽出開始から平衡状態になるまでの過渡状態を含めた金属元素の抽出状態を的確に把握することができる抽出状態の把握方法を提供する。

本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した、金属元素の抽出状態の把握方法に関する。
〔１〕一価の陽イオン交換型抽出剤ＨＡを用いたｑ価の金属元素Ｍの溶媒抽出において、あらかじめ求めた金属元素Ｍの抽出反応平衡定数Ｋ’および反応基準時間Ｔ’における反応率Ｒ、および時刻Ｔの化学種濃度[Ｘ]_Ｔの式に基づいた式[Ｉ]によって、時刻Ｔから微小時間ΔＴが経過した後の時刻Ｔ＋ΔＴにおける金属元素Ｍの濃度[Ｍ^ｑ＋]_Ｔ＋ΔＴを求め（化学種Ｘは、抽出に関与するＸ＝Ｍ、ＨＡおよびその二量体Ｈ_２Ａ_２、水素イオンＨ^＋、Ｍ、ＨＡおよびＨ_２Ａ_２により生成する金属錯体ＭＡ_ｐ(ＨＡ_２)_ｑ−ｐ）、さらに［Ｈ^＋］_Ｔの経時変化を［Ｍ^ｑ＋］_Ｔの経時変化に基づく次式[II]によって求めて金属元素Ｍの抽出状態を把握する方法。
〔式Ｉ〕

----式[Ｉ]
Ｔ’：反応基準時間
Ｒ：反応基準時間Ｔ’における反応率
Ｋ’：各金属元素に固有の溶媒抽出反応の平衡定数
〔式II〕
[Ｈ^＋]_Ｔ＋ΔＴ＝[Ｈ^＋]_Ｔ−ｑ([Ｍ^ｑ＋]_Ｔ＋ΔＴ−[Ｍ^ｑ＋]_Ｔ） ----式 [II]

〔２〕ミキサセトラにおける微小時間ΔＴの間に各段と隣接段あるいは外部との間で液の流出入が起こることによる化学種濃度[Ｘ]_Ｔ＋ΔＴの時刻Ｔ＋ΔＴにおけるＸの濃度を表わす次式[III]に基づき、上記式[Ｉ]と上記式[II]、および次式[III]によってミキサセトラにおける金属元素Ｍの抽出状態を把握する上記〔１〕に記載する方法。
〔式III〕

----式[III]
式[III]において、Ｘ：液中の化学種（上記〔１〕のＸと同じ）、[Ｘ(i)]_Ｔ：時刻Ｔでの、流入液（もしくは流出液）ｉにおけるＸの濃度、Ｖ_Ｔ(i)：時刻Ｔでの、流入液（もしくは流出液）ｉの単位時間当たりの流量、Ｖ：Ｘが存在するミキサ部（もしくはセトラ部）の水相（もしくは有機相）の体積である。
〔３〕金属元素ＭがＮｄまたはＤｙであり、ミキサセトラを用いて、ＮｄおよびＤｙを含む溶液からＮｄとＤｙを抽出分離するときに、ＮｄとＤｙの抽出状態を把握する上記〔２〕に記載する方法。

本発明の方法は、一価の陽イオン交換型抽出剤を用いてｑ価（ｑは自然数）の金属元素を溶媒抽出する場合において、あらかじめ求めた抽出平衡定数Ｋ’、および反応基準時間Ｔ’における反応率Ｒ、およびある時刻Ｔの各化学種濃度に基づく式[Ｉ]によって、微小時間ΔT間の抽出反応による金属元素の有機相−水相間の移動を表し、金属元素濃度の経時変化を把握することができる。また、式[II]により、時刻Ｔにおける抽出反応による水素イオン濃度の経時変化を把握することができる。従って、金属元素の初期濃度および初期水素イオン濃度を与え、微小時間ΔＴずつ計算を繰り返すことで、抽出開始から平衡状態になるまでの過渡状態を含め、水素イオン濃度および金属元素濃度の経時変化を的確に把握することができる。

さらに本発明の方法は、式[III]において微小時間ΔＴの間に各段と隣接段あるいは外部との間で液の流出入が起こることによる各化学種の濃度変化を把握することができるため、式[III]の結果得られた各濃度を式[I]および式[II]に当てはめることで、液の流れが存在するミキサセトラの任意段における抽出状態を把握することができる。

本発明の方法によれば、一価の陽イオン交換型抽出剤を用い、一価酸水溶液に溶解したｑ価（ｑは自然数）の金属元素を溶媒抽出する場合について、抽出開始から平衡状態になるまでの過渡状態を含めてｐＨの変化に応じた抽出状態を的確に把握することができるので、工業的な操業条件に近い条件でシミュレーションを行うことができ、溶媒抽出装置の設計や初期条件の決定が容易となるだけではなく、従来はノウハウに頼っていた過渡状態の推移を定量的に把握することができ、運転条件と操業計画を容易に行うことができる。

ミキサセトラの断面概念図。ミキサセトラの平面概念図。ミキサセトラの物質移動の概念図。本発明の方法を抽出濃度のシミュレーションに適用する手順を示すフロー図。実施例１のミキサセトラの構成図。ＮｄとＤｙの濃度プロファイルの変化のグラフ。ＮｄとＤｙの濃度プロファイルの経時変化のグラフ。実施例１の抽出残液と逆抽出液のＮｄとＤｙの濃度変化のグラフ。

以下、本発明を実施形態に即して具体的に説明する。
図１にミキサセトラの断面概念図を示す。図示するように、ミキサセトラ１０はミキサ部１１とセトラ部１２を有しており、ミキサ部１１からセトラ部１２に液が流れるように形成されている。ミキサ部１１には有機相と水相が供給され混合される。ミキサ部１１は平衡に到達する時間よりも滞留時間が十分に長くなるよう設計される。混合液はオーバーフロー等でセトラ部１２へと移送され、そこで比重差によって有機相１３と水相１４に分相する。セトラ部１２は分相に要する時間よりも滞留時間が十分に長くなるよう設計されている。分相された有機相と水相は隣接段あるいは系外へと別々に流出する。

このような溶媒抽出反応において、金属元素Ｍ（価数をｑ）を、一価の陽イオン交換型抽出剤ＨＡを用いて抽出する場合の反応は以下のとおりである。なお、以下の説明において濃度はmol/Lである。
陽イオン交換型抽出剤ＨＡはＨ_２Ａ_２の化学式で表わされる二量体でも存在し、抽出反応を進めることが知られている。抽出剤の単量体と二量体の間に以下の式[ＩＶ]に示した平衡が成り立っている時、金属元素Ｍと抽出剤ＨＡによる抽出反応は以下の式[Ｖ]のようにｑ＋１個の反応式で表される。また、ＨＡはＭ^ｑ＋の抽出に伴い水素イオンを放出するため水相のｐＨが変化し、抽出反応に影響を与える。なお、式中の(ａ)は水相、(ｏ)は有機相を示している。この時の抽出反応における平衡定数Ｋ_０〜Ｋ_ｑは式[ＶＩ]のように表される。また、これらの平衡定数はすべて等しいＫ｀であると仮定すると、Ｋ’とＭ^ｑ＋は式[ＶII]のように表される。このＫ｀は各金属元素に固有の値となり、実験により求めた値もしくは文献値とすることができる。

〔式ＩＶ〕
２ＨＡ_(о) ←-Ｋｐ-→ Ｈ_２Ａ_２(о) ----式[ＩＶ]

〔式Ｖ〕

----式[Ｖ]

〔式ＶＩ〕

----式[ＶＩ]

〔式ＶII〕

(pは０≦ｐ≦ｑとなる自然数)
----式[ＶII]

上式[ＶII]は抽出時の平衡定数Ｋ’を用いている平衡式であるから、最終的に平衡に至った状態を表すことはできるが、この式のままでは過渡期について表すことはできない。そこで、本発明は、上記式[ＶII]を、反応基準時間Ｔ’における反応率Ｒを組み込んだ下記式[Ｉ]に展開することによって、微小時間ΔＴの経過に応じた金属元素Ｍの濃度の経時変化を把握できるようにし、過渡的状態を含む抽出状態を把握できるようにした。

式[Ｉ]は、あらかじめ求めた金属元素Ｍの抽出反応平衡定数Ｋ’および反応基準時間Ｔ’における反応率Ｒおよび時刻Ｔの化学種濃度[Ｘ]_Ｔの式に基づいた金属元素Ｍの濃度式であり、化学種Ｘとしては、抽出に関与するＸ＝Ｍ、ＨＡおよびその二量体Ｈ_２Ａ_２、水素イオンＨ^＋、Ｍ、ＨＡおよびＨ_２Ａ_２により生成する金属錯体ＭＡ_ｐ(ＨＡ_２)_ｑ−ｐである。式[Ｉ]は、時刻Ｔから微小時間ΔＴが経過した後の時刻Ｔ＋ΔＴにおける金属元素Ｍの濃度[Ｍ^ｑ＋]_Ｔ＋ΔＴを表している。

〔式Ｉ〕

---- 式[Ｉ]
Ｔ’：反応基準時間
Ｒ：反応基準時間Ｔ’における反応率
Ｋ’：各金属元素に固有の溶媒抽出反応の平衡定数

式[Ｉ]において、[Ｍ^ｑ＋]_Ｔ＋ΔＴは時刻Ｔから時刻Ｔ＋ΔＴまで微小時間ΔＴだけ経過したときのｑ価金属Ｍの濃度、[Ｍ^ｑ＋]_Ｔは時刻Ｔのｑ価金属Ｍの濃度、Σ項は微小時間ΔＴの間に変化した金属元素Ｍの抽出量の経時変化量を示す。式［Ｉ］は、時刻Ｔにおける[Ｍ^ｑ＋]の濃度に、微小時間ΔＴのうちに起こる抽出量を加えたものであり、時刻Ｔ＋ΔＴにおける[Ｍ^ｑ＋]の濃度を表している。

また式[Ｖ］に示すように、Ｍの抽出に伴いＨ^＋が放出されることから、時刻Ｔから微小時間ΔＴが経過した後の時刻Ｔ＋ΔＴにおける水素イオン濃度は次式[II]によって表される。なお、式[II]の[Ｍ^ｑ＋]_Ｔ＋ΔＴ項は式[Ｉ]によって与えられる。
[Ｈ^＋]_Ｔ＋ΔＴ＝[Ｈ^＋]_Ｔ−ｑ([Ｍ^ｑ＋]_Ｔ＋ΔＴ−[Ｍ^ｑ＋]_Ｔ） ---- 式[II]

このように、時刻Ｔから微小時間ΔＴが経過した後の時刻Ｔ＋ΔＴにおける金属元素Ｍの濃度[Ｍ^ｑ＋]_Ｔ＋ΔＴは式[Ｉ]によって把握され、また、時刻Ｔから微小時間ΔＴが経過した後の時刻Ｔ＋ΔＴにおける水素イオン濃度[Ｈ^＋]_Ｔ＋ΔＴは式[II]によって把握される。従って、この時刻Ｔ＋ΔＴにおける水素イオン濃度[Ｈ^＋]_Ｔ＋ΔＴを、時刻Ｔ＋ΔＴにおける金属元素Ｍの濃度[Ｍ^ｑ＋]_Ｔ＋ΔＴとともに式[I]に適用することで、さらに微小時間ΔＴを経過させたＴ＋２ΔＴにおける金属元素Ｍの濃度[Ｍ^ｑ＋]_{Ｔ＋２ΔＴ}を求めることができる。この手順を繰り返すことによって、抽出開始から平衡状態になるまでの過渡状態を含めてｐＨの変化に応じた抽出状態を的確に把握することができる。

また、本発明の方法において、検討対象となる金属元素Ｍについて、溶媒抽出の平衡定数Ｋ’は文献値でもよく、事前の試験によって求めてもよい。試験で求める場合は、例えば分析対象となる金属元素を共存させた状態で分液ロート等により単段の抽出試験を行えば良い。この試験では、抽出反応が平衡となるよう十分長い時間混合を行った後に液をサンプリングし、有機相と水相に含まれる金属元素濃度と水相のｐＨをそれぞれ測定する。これらの結果を式［ＶＩ］に当てはめることによって平衡定数Ｋ’を求めることができる。好ましくは、複数のｐＨ条件において同様の抽出試験を行い、平衡定数の平均値を求めればより正確な平衡定数を求めることができる。

また、本発明の方法では、反応基準時間Ｔ’における反応率Ｒは、あらかじめ求めた値を用いる反応速度は反応界面の表面積に依存するため、撹拌強度や装置形状の影響を受ける。また、分相が完全に行われない場合も見かけの反応率が低下する。従って、実機の形状や撹拌強度を模擬した試験装置を用いて事前の抽出試験を行うことが好ましい。あるいは実機の運転開始後に本発明のシミュレーションとの比較を行って反応率Ｒの値を調整することによってより正確な抽出状況を把握することができる。

ミキサセトラ群のうちのｎ段目にかかる液の流れを図３に示す。ミキサセトラの液の流れとして、ｎ段目のミキサ部には、ｎ＋１段目のセトラ部から水相が供給され、ｎ−１段目のセトラ部から有機相が供給される。ｎ段目のミキサ部からはセトラ部へ水相と有機相が流出する。また、全ての段のセトラ部およびミキサセトラの外部装置からも、水相もしくは有機相が供給可能であり、図３に示すように液の流れが複数存在している。

ミキサセトラについて、次式［III］は時刻Ｔ〜Ｔ＋ΔＴ間の、ｎ段目のミキサ部およびセトラ部の液の流れに基づく、液中の化学種Ｘの濃度変化量を表している。

〔式III〕

---- 式[III]
Ｘ：液中の化学種（Ｘは抽出に関与するＸ＝Ｍ、ＨＡおよびその二量体Ｈ_２Ａ_２、水素イオンＨ^＋、Ｍ、ＨＡおよびＨ_２Ａ_２により生成する金属錯体ＭＡ_ｐ(ＨＡ_２)_ｑ−ｐである。）
[Ｘ(ｉ)]_Ｔ：時刻Ｔでの、流入液（もしくは流出液）ｉにおけるＸの濃度
Ｖ_Ｔ(ｉ)：時刻Ｔでの、流入液（もしくは流出液）ｉの単位時間当たりの流量
Ｖ：Ｘが存在するミキサセトラにおけるミキサ部（もしくはセトラ部）の水相（もしくは有機相）の体積

ミキサセトラについて、式[Ｉ]、式[II] 、式[III]を適用したシミュレーションを、開始時刻Ｔ(T=0)から微小時間ΔＴずつ繰り返していくことによって、微小時間ΔＴの時間幅で、設定した抽出時間に至るまでの金属元素Ｍｎの濃度の経時変化を把握することができる。具体的には、図４のシミュレーションの適用に示すように、時刻Ｔから微小時間ΔＴまでの抽出反応により変化した水素イオン濃度と金属元素濃度を把握し、引き続き、先の時刻Ｔ＋ΔＴを新たな時刻Ｔとして、さらにΔＴ経過したときの水素イオン濃度と金属元素濃度を把握することによって、設定した抽出時間に至るまでの金属元素Ｍの濃度の経時変化を把握することができる。

本発明の方法を抽出濃度のシミュレーションに適用する手順を図４に示す。図示するように、式[Ｉ]〜[III]を組み込んだ制御部には予め初期設定値が入力される。初期設定値は流量Ｖ_Ｔ＝０(i)、濃度[Ｘ(i)]_Ｔ＝０（Ｘは前述のとおり）、ミキサ部の水相体積Ｖ(a)、ミキサ部の有機相体積Ｖ(o)、平衡定数Ｋ’、反応率Ｒ、抽出時間(計算時間)、微小時間ΔＴなどである。初期設定値の入力後、液の流れに基づいた金属元素Ｍの濃度変化を式[III]によって把握する。続いて、式[Ｉ]および式[II]に基づいて、時刻Ｔから微小時間ΔＴまでの抽出反応により変化した水素イオン濃度と金属元素濃度を把握する。引き続き、先の時刻Ｔ＋ΔＴを新たな時刻Ｔとして、さらにΔＴ経過したときの水素イオン濃度と金属元素濃度を把握する（図中：Ｔ→Ｔ＋ΔＴ）。これを設定した抽出時間に達するまで繰り返す（図中：設定した抽出時間に達したか）。設定した抽出時間に達したときに、この濃度シミュレーションを終了する（図中：シミュレーション終了）。

本発明の方法において、金属元素Ｍは任意の元素に対して適用することができる。上記反応式[Ｉ]〜[III]は金属元素を１個しか含まないため、液中に２種類以上の金属元素を含む場合でも、各金属元素の抽出反応式について、共通な[Ｈ^＋］、[ＨＡ］、[Ｈ_２Ａ_２]を用いて、それぞれ独立して抽出濃度を把握することができる。具体的には、例えば、ミキサセトラを用いて、ＮｄとＤｙを含む溶液からＮｄとＤｙを抽出分離するときに、ＮｄとＤｙの抽出状態を抽出時間の経過に応じておのおの把握することができる。

以下、本発明の実施例を示す。
〔実施例１〕
ミキサセトラを複数段組み合わせて、平衡定数Ｋが異なるＮｄとＤｙを分離した。ミキサセトラの構成を図５に示す。各ミキサセトラの容量はミキサ部８７mL、セトラ部２８９mLである。原料液はｐＨ２の塩酸溶液で、Ｎｄ１７g/L、Ｄｙ３g/Lを含み、4段目に原料液を９５０mL/hの流量で供給した。また、０.８mol/Lの洗浄塩酸を１１０mL/hの流量で１０段目に供給し、３mol/Lの逆抽出塩酸を１２０ml/hの流量で１５段目に供給した。これらの水相は段数の多い方から少ない方に向かって流れ、洗浄塩酸と原料液は合流して抽残液として１段目から流出させ、逆抽出液は１１段目から流出させて回収した。一方、有機相は、濃度０.６４mol/Lの抽出剤（PC-88A）を５６０mL/hの流量で１段目に供給した。有機相は段番号の小さい方から大きい方に向かって流れ、１５段目から廃溶媒として流出させて回収した。
Ｎｄについて、式[Ｉ]および式[III]は以下のようになり、Σ項のｐは１、２、３に設定し、Ｋ’＝２.２５×１０^−３に設定した。
〔式ＶIII〕

Ｄｙについて、式[Ｉ]および式[III]は以下のようになり、Σ項のｐは１、２、３に設定し、Ｋ’＝１.１５に設定した。
〔式ＩＸ〕

以上の処理系についてシミュレーションと試験を行い、３０時間運転後における各段の水相中のＮｄ、Ｄｙの濃度プロファイルと、抽残液および原料液のＮｄ、Ｄｙの濃度変化を比較した。シミュレーションにおける反応率は６０秒において３０％であると設定した。以上のシミュレーションと試験の結果を図６〜図８に示す。図中、シミュレーションのmol/L濃度はｇ/Ｌ濃度に変換して示した。
図６、図７に示すように、シミュレーションと試験の濃度プロファイルを比較すると、洗浄段(５〜１０段目)の分布は若干異なるものの、抽出段(１〜４段目）および逆抽出段（１１〜１５段目）の結果は、シミュレーションと試験でよく一致している。また、図８に示すように、抽出残液と逆抽出液の濃度変化もシミュレーションと試験はよく一致しており、本発明の方法は再現性が高いことが確認された。

本発明の方法は、陽イオン交換型抽出剤を用いる溶媒抽出について、抽出開始から平衡状態までの過渡的な状態を含めて抽出状態を的確に把握することができるので、溶媒抽出装置の設計や初期条件の決定が容易になる。また、従来はノウハウに頼っていた過渡的状態における推移を定量的に把握することができ、運転条件と操業計画の決定を容易に行うことができる。

１０−ミキサセトラ、１１−ミキサ部、１２−セトラ部、１３−有機相、１４−水相

Claims

一価の陽イオン交換型抽出剤ＨＡを用いたｑ価の金属元素Ｍの溶媒抽出において、あらかじめ求めた金属元素Ｍの抽出反応平衡定数Ｋ’および反応基準時間Ｔ’における反応率Ｒ、および時刻Ｔの化学種濃度[Ｘ]_Ｔの式に基づいた式[Ｉ]によって、時刻Ｔから微小時間ΔＴが経過した後の時刻Ｔ＋ΔＴにおける金属元素Ｍの濃度[Ｍ^ｑ＋]_Ｔ＋ΔＴを求め（化学種Ｘは、抽出に関与するＸ＝Ｍ、ＨＡおよびその二量体Ｈ_２Ａ_２、水素イオンＨ^＋、Ｍ、ＨＡおよびＨ_２Ａ_２により生成する金属錯体ＭＡ_ｐ(ＨＡ_２)_ｑ−ｐ）、さらに［Ｈ^＋］_Ｔの経時変化を［Ｍ^ｑ＋］_Ｔの経時変化に基づく次式[II]によって求めて金属元素Ｍの抽出状態を把握する方法。
〔式Ｉ〕

---式[Ｉ]
Ｔ’：反応基準時間
Ｒ：反応基準時間Ｔ’における反応率
Ｋ’：各金属元素に固有の溶媒抽出反応の平衡定数
〔式II〕
[Ｈ^＋]_Ｔ＋ΔＴ＝[Ｈ^＋]_Ｔ−ｑ([Ｍ^ｑ＋]_Ｔ＋ΔＴ−[Ｍ^ｑ＋]_Ｔ） ----式[II]
ミキサセトラにおける微小時間ΔＴの間に各段と隣接段あるいは外部との間で液の流出入が起こることによる化学種濃度[Ｘ]_Ｔ＋ΔＴの時刻Ｔ＋ΔＴにおけるＸの濃度を表わす次式[III]に基づき、上記式[Ｉ]と上記式[II]、および次式[III]によってミキサセトラにおける金属元素Ｍの抽出状態を把握する請求項１に記載する方法。
〔式III〕

----式[III]
式[III]において、Ｘ：液中の化学種（上記〔１〕のＸと同じ）、[Ｘ(i)]_Ｔ：時刻Ｔでの、流入液（もしくは流出液）ｉにおけるＸの濃度、Ｖ_Ｔ(i)：時刻Ｔでの、流入液（もしくは流出液）ｉの単位時間当たりの流量、Ｖ：Ｘが存在するミキサ部（もしくはセトラ部）の水相（もしくは有機相）の体積である。
金属元素ＭがＮｄまたはＤｙであり、ミキサセトラを用いて、ＮｄおよびＤｙを含む溶液からＮｄとＤｙを抽出分離するときに、ＮｄとＤｙの抽出状態を把握する請求項２に記載する方法。