JP2018163034A - Method of assessing stability of steel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、鋼材中の残留オーステナイトの安定性を評価する鋼材の評価方法に関するものであり、特に、高強度および高延性に優れたＴＲＩＰ（Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）鋼の評価方法に関するものである。 The present invention relates to a steel material evaluation method for evaluating the stability of retained austenite in a steel material, and particularly to a TRIP (Transformation Induced Plasticity) steel evaluation method excellent in high strength and high ductility.
近年、自動車材料の軽量化のために、材料の特性向上が要求されており、引張強度が１２７０ＭＰａ級といった極めて高い強度の高強度鋼板の適用が要求されている。この高強度材料の一つとして、ＴＲＩＰ鋼の適用が検討されている。ＴＲＩＰ鋼は、残留オーステナイトが歪によりマルテンサイトへ変態する現象（歪誘起変態）を利用した、延性および成形性に優れた鋼板である。 In recent years, in order to reduce the weight of automobile materials, it has been required to improve the characteristics of the materials, and application of a high strength steel plate having an extremely high strength such as a tensile strength of 1270 MPa class is required. As one of the high strength materials, application of TRIP steel is being studied. TRIP steel is a steel sheet excellent in ductility and formability utilizing a phenomenon (strain-induced transformation) in which retained austenite is transformed into martensite by strain.
ＴＲＩＰ鋼は残留オーステナイトの加工によるマルテンサイトへの誘起変態を利用しているため、その特性は、残留オーステナイトがマルテンサイトに変態しやすいかどうか、すなわち残留オーステナイトの安定性に大きく影響される。残留オーステナイトの安定性が低いと、変形時に容易にマルテンサイト変態するために、材料の硬化が早く伸びが低下する。このため、変形に対してマルテンサイト変態しにくい残留オーステナイトが鋼材中に存在することが必要である。したがって、より一層の材料特性の向上と制御のためには、変態しにくい残留オーステナイトの評価や解析が重要である。 Since TRIP steel uses an induced transformation to martensite by processing of retained austenite, its characteristics are greatly influenced by whether the retained austenite is easily transformed into martensite, that is, the stability of the retained austenite. If the stability of the retained austenite is low, the material is easily transformed into martensite at the time of deformation, so that the material hardens quickly and the elongation decreases. For this reason, it is necessary that the retained austenite which is hard to martensite transformation with respect to deformation exists in the steel material. Therefore, in order to further improve and control the material properties, it is important to evaluate and analyze retained austenite that is difficult to transform.
従来から、残留オーステナイトの評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）−後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）を用いた形態解析や、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いた元素分配挙動の解析などにより行われている。 Conventionally, residual austenite has been evaluated by morphological analysis using a scanning electron microscope (SEM) -backscattered electron diffraction (EBSD) or analysis of element partitioning behavior using an electron beam microanalyzer (EPMA). ing.
また、残留オーステナイト量を測定する方法として、特許文献１には、渦電流方式の測定装置を用いた方法が記載されている。また、非特許文献１には、Ｘ線回折を用いた解析手法が記載されている。 As a method for measuring the amount of retained austenite, Patent Document 1 describes a method using an eddy current type measuring device. Non-Patent Document 1 describes an analysis method using X-ray diffraction.
特許文献１や非特許文献１に示す分析手法を用いて、鋼材の変形前後における残留オーステナイトの体積率を測定し比較することで、巨視的な観点から残留オーステナイトの安定性とＴＲＩＰ現象との関連性についてある程度議論することは可能である。しかしながら、特許文献１や非特許文献１では、組織の情報が得られないため、変態しにくい残留オーステナイト組織の微視的な特徴、すなわち組成、結晶粒径や分散密度、結晶方位関係等を確認することはできない。一方、変態しにくい残留オーステナイトの微視的な特徴を評価する方法として、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ法により同一領域の引張変形前後の組織を観察する方法がある。しかしながら、引張変形するためにＳＥＭから試料を取り出して再セットする必要があり、同一視野探しが煩雑で労力を要する、引張変形による試料の汚染や表面性状変化が測定結果に影響を及ぼすなど問題があった。この問題を解消するために、上記ＳＥＭの試料台に引張変形装置を組込んで、引張変形前後の組織変化をＥＢＳＤ法で追跡する方法もある。しかしながら、ＳＥＭのチャンバー内に引張装置を設置するので試料サイズに制約がある、専用のミニ引張試験片の加工が煩雑である、残留オーステナイト粒内や粒界近傍など特定部位をねらって引張変形前後の変化を測定することが困難である、といった課題がある。 By using the analysis method shown in Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 1 to measure and compare the volume fraction of retained austenite before and after deformation of the steel material, the relationship between the stability of retained austenite and the TRIP phenomenon from a macroscopic viewpoint It is possible to discuss gender to some extent. However, in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, since the information on the structure cannot be obtained, the microscopic characteristics of the retained austenite structure that is difficult to transform, that is, the composition, crystal grain size, dispersion density, crystal orientation relationship, etc. I can't do it. On the other hand, as a method for evaluating the microscopic characteristics of retained austenite which is difficult to transform, there is a method of observing the structure before and after tensile deformation in the same region by the SEM-EBSD method. However, it is necessary to take out the sample from the SEM and reset it in order to perform tensile deformation, and it is troublesome to search for the same field of view, requiring labor, and contamination of the sample due to tensile deformation and changes in surface properties affect the measurement results. there were. In order to solve this problem, there is also a method in which a tensile deformation apparatus is incorporated in the SEM sample stage and the structural change before and after the tensile deformation is tracked by the EBSD method. However, because the tension device is installed in the SEM chamber, the sample size is limited, the processing of dedicated mini tensile test pieces is complicated, and before and after tensile deformation aiming at specific sites such as in the residual austenite grains and the vicinity of grain boundaries There is a problem that it is difficult to measure the change of.
本発明は、上記実情に鑑み、変態しにくい残留オーステナイトの存在に基づいて残留オーステナイトの安定性を簡便に評価する方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a method for simply evaluating the stability of retained austenite based on the presence of retained austenite that is difficult to transform.
本発明者らは、鋭意検討した結果、試料に対して、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いたイオン照射を行うことで、歪に対して変態しやすい残留オーステナイトが、オーステナイト−マルテンサイト変態を引き起こすことを見出した。そして、ＦＩＢを用いたイオン照射前後の残留オーステナイトを観察することで、変態しにくい残留オーステナイトを確認し、この変態しにくい残留オーステナイトの存在に基づいて残留オーステナイトの安定性を簡便に評価できることを見出した。また、本発明の評価方法を鋼材（特にＴＲＩＰ鋼）の材料特性（延性等）の評価指標として利用することができることを見出した。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention performed residual austenite that easily transforms with respect to strain by performing ion irradiation using a focused ion beam (FIB) on the sample, thereby causing austenite-martensite transformation. I found out. And by observing the retained austenite before and after ion irradiation using FIB, it was found that the retained austenite which is difficult to transform was confirmed, and the stability of the retained austenite can be easily evaluated based on the presence of the retained austenite which is difficult to transform. It was. Moreover, it discovered that the evaluation method of this invention can be utilized as an evaluation parameter | index of the material characteristics (ductility etc.) of steel materials (especially TRIP steel).
本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。本発明の要旨は次のとおりである。
［１］鋼材表面に対して垂直に集束イオンビームを照射するイオン照射を行い、イオン照射前後の残留オーステナイトを観察し、イオン照射前後の残留オーステナイトの変化に基づいて、鋼材中の残留オーステナイトの安定性を評価することを特徴とする鋼材の評価方法。
［２］ＳＥＭ−ＥＢＳＤ法を用いて、イオン照射前後の前記残留オーステナイトを観察することを特徴とする［１］に記載の鋼材の評価方法。
［３］前記鋼材は、引張強度（ＴＳ）が１２００ＭＰａ以上であり、かつＴＳと全伸び（Ｅｌ）との積であるＴＳ×Ｅｌが２４０００ＭＰａ・％以上であり、前記イオン照射は、加速電圧は３ｋＶ以上、８ｋＶ以下とし、かつ下記式（１）を満たすイオンｄｏｓｅ量を照射したとき、イオン照射後の残留オーステナイトの面積率が、イオン照射前と比べて４０％以上残存する場合、鋼材中の残留オーステナイトが安定であると評価することを特徴とする［１］または［２］に記載の鋼材の評価方法。
ｂ＝３０−１０×ｌｎ（ａ）・・・（１）
ここで、
ａ：イオンの加速電圧（ｋＶ）
ｂ：イオンｄｏｓｅ量（ｐＣ／（μｍ）２）
である。
［４］前記鋼材が、質量％で、Ｃ：０．２０〜０．４０％、Ｓｉ：１．０〜２．０％、Ｍｎ：１．５〜２．５％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．００４％以下、Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．０１％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の鋼材の評価方法。
The present invention has been completed based on such findings and further studies. The gist of the present invention is as follows.
[1] Ion irradiation that irradiates a focused ion beam perpendicularly to the steel surface, observes the retained austenite before and after ion irradiation, and stabilizes the retained austenite in the steel based on changes in the retained austenite before and after ion irradiation. A method for evaluating a steel material characterized by evaluating the property.
[2] The method for evaluating a steel material according to [1], wherein the retained austenite before and after ion irradiation is observed using a SEM-EBSD method.
[3] The steel material has a tensile strength (TS) of 1200 MPa or more, and TS × El, which is a product of TS and total elongation (El), is 24000 MPa ·% or more. When the ion dose amount is 3 kV or more and 8 kV or less and satisfies the following formula (1), when the area ratio of residual austenite after ion irradiation remains 40% or more compared to before ion irradiation, It evaluates that a retained austenite is stable, The evaluation method of the steel materials as described in [1] or [2] characterized by the above-mentioned.
b = 30-10 × ln (a) (1)
here,
a: Acceleration voltage of ions (kV)
b: Amount of ion dose (pC / (μm) 2 )
It is.
[4] The steel material is mass%, C: 0.20 to 0.40%, Si: 1.0 to 2.0%, Mn: 1.5 to 2.5%, P: 0.025% Hereinafter, S: 0.004% or less, Al: 0.1% or less, N: 0.01% or less, and having a composition comprising the balance Fe and inevitable impurities [1] to [ 3] The steel material evaluation method according to any one of [3].
本発明によれば、鋼材中（特にＴＲＩＰ鋼中）の変態しにくい残留オーステナイトに基づいて、残留オーステナイトの安定性を簡便に評価することが可能になる。 According to the present invention, it is possible to easily evaluate the stability of retained austenite based on retained austenite that is difficult to transform in steel (especially in TRIP steel).
まず、本発明者らは、残留オーステナイトの安定性を評価するための、イオン照射条件について検討すべく、質量％で、Ｃ：０．３１％、Ｓｉ：１．５０％、Ｍｎ：２．０％、Ｐ：０．００４％、Ｓ：０．００１％、Ａｌ：０．０１７％、Ｎ：０．００１７％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するＴＲＩＰ鋼の試料を採取して、照射条件を変えてイオン照射を行った。同一視野においてイオン照射前と後のＥＢＳＤによる組織写真を取得し、イオン照射による変化から残留オーステナイトの安定性を評価した。 First, in order to examine the ion irradiation conditions for evaluating the stability of retained austenite, the inventors of the present invention are mass%, C: 0.31%, Si: 1.50%, Mn: 2.0. %, P: 0.004%, S: 0.001%, Al: 0.017%, N: 0.0017%, a sample of TRIP steel having a composition consisting of the balance Fe and inevitable impurities is taken Then, ion irradiation was performed under different irradiation conditions. In the same field of view, tissue photographs by EBSD before and after ion irradiation were obtained, and the stability of retained austenite was evaluated from changes due to ion irradiation.
図１は、加速電圧：３０ｋＶ、イオンｄｏｓｅ量：２０ｐＣ／（μｍ）２でイオン照射を行った場合のイオン照射前後の残留オーステナイトの、ＳＥＭ−ＥＢＳＤで測定した組織写真である。また、図２は、加速電圧：５ｋＶ、イオンｄｏｓｅ量：１０ｐＣ／（μｍ）２でイオン照射を行った場合のイオン照射前後の残留オーステナイトの、ＳＥＭ−ＥＢＳＤで測定した組織写真である。 FIG. 1 is a structural photograph measured by SEM-EBSD of retained austenite before and after ion irradiation when ion irradiation is performed at an acceleration voltage of 30 kV and an ion dose amount of 20 pC / (μm) 2 . FIG. 2 is a structural photograph measured by SEM-EBSD of the retained austenite before and after ion irradiation when ion irradiation is performed at an acceleration voltage of 5 kV and an ion dose amount of 10 pC / (μm) 2 .
図１から、高加速電圧かつ高イオンｄｏｓｅ量でイオン照射すると、オーステナイト（γ）がマルテンサイト（α）変態していることがわかる。一方、図２は、図１のイオン照射条件よりも弱い照射条件でイオン照射を行っているため、イオン照射しても変態せずにオーステナイト（γ）が残り、変態しにくい残留オーステナイト（γ）が存在することがわかる。 From FIG. 1, it is understood that austenite (γ) undergoes martensite (α) transformation when ion irradiation is performed with a high acceleration voltage and a high ion dose. On the other hand, in FIG. 2, since ion irradiation is performed under irradiation conditions weaker than the ion irradiation conditions of FIG. 1, austenite (γ) remains without being transformed even when ion irradiation is performed, and residual austenite (γ) that is difficult to transform. It can be seen that exists.
図１、２の結果から、以下のことを知見した。
（１）従来の手法のように試料調整を行うことなく、任意の箇所をイオン照射するだけで、変態しにくい残留オーステナイトを簡便に判別することができる。
（２）適正なイオン照射条件であれば、ＴＲＩＰ現象に関連性のある変態しにくいオーステナイトを判別することができ、残留オーステナイトの安定性を評価することができる。
From the results of FIGS. 1 and 2, the following was found.
(1) Residual austenite, which is difficult to transform, can be easily determined by simply irradiating ions at an arbitrary position without performing sample preparation as in the conventional method.
(2) If the ion irradiation conditions are appropriate, it is possible to determine austenite that is not easily transformed and is related to the TRIP phenomenon, and it is possible to evaluate the stability of retained austenite.
これらの知見から、本発明者らがさらに検討した結果、鋼材、特にＴＲＩＰ鋼中の残留オーステナイトの安定性を評価できる適正なイオン照射条件を見出した。 From these findings, as a result of further studies by the present inventors, an appropriate ion irradiation condition capable of evaluating the stability of retained austenite in a steel material, particularly TRIP steel, was found.
以下、本発明の内容について具体的に説明する。 The contents of the present invention will be specifically described below.
集束イオンビームは、鋼材表面に対して垂直に照射する。これは、垂直に照射することで試料内でのイオンの飛程が大きくなり、結晶内部に効率的に歪を導入し歪誘起マルテンサイト変態を生じさせやすくするためである。 The focused ion beam is irradiated perpendicularly to the steel surface. This is because vertical irradiation increases the range of ions in the sample, and efficiently introduces strain into the crystal to easily cause strain-induced martensitic transformation.
イオン照射前後の残留オーステナイトを観察することで、オーステナイトーマルテンサイト変態した残留オーステナイトと、変態しなかった残留オーステナイト（イオン照射を施しても変態しにくい残留オーステナイト）とを判別することができる。 By observing the retained austenite before and after ion irradiation, it is possible to discriminate between retained austenite that has undergone austenite-martensite transformation and retained austenite that has not undergone transformation (residual austenite that is difficult to transform even after ion irradiation).
したがって、本発明によれば、イオン照射を用いることにより、マルテンサイト変態しにくい残留オーステナイトの存在、すなわち残留オーステナイトの安定性を評価することができる。 Therefore, according to the present invention, by using ion irradiation, it is possible to evaluate the presence of retained austenite that is unlikely to undergo martensitic transformation, that is, the stability of retained austenite.
また、イオン照射前後の残留オーステナイトの測定は、観察視野において、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）を用いて同定すればよい（ＳＥＭ−ＥＢＳＤ法）。この時、残留オーステナイトを認識するために、十分なバックグラウンド除去および結晶構造が認識できる測定時間で行えばよい。また、微細な残留オーステナイトの認識が重要となるため、測定ステップは５０ｎｍ以下で行えばよい。また、ＥＢＳＤ測定における加速電圧は５ｋＶ以上で行うことが好ましく、１５ｋＶ以上であることがより好ましい。電流量は１．０ｎＡ以上が好ましく、３．０ｎＡがより好ましい。また、必要に応じて、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いた元素濃度を測定し、残留オーステナイトの元素濃度を測定してもよい。 Moreover, what is necessary is just to identify the measurement of the retained austenite before and behind ion irradiation using an electron beam backscattering diffraction method (EBSD) in an observation visual field (SEM-EBSD method). At this time, in order to recognize the retained austenite, the measurement may be performed with a sufficient background removal and measurement time capable of recognizing the crystal structure. In addition, since it is important to recognize fine retained austenite, the measurement step may be performed at 50 nm or less. In addition, the acceleration voltage in the EBSD measurement is preferably 5 kV or more, and more preferably 15 kV or more. The amount of current is preferably 1.0 nA or more, and more preferably 3.0 nA. Further, if necessary, the element concentration of the retained austenite may be measured by measuring the element concentration using an electron beam microanalyzer (EPMA).
図１、２の結果から明らかなように、イオン照射条件次第で、変態しにくい残留オーステナイトを正しく評価することができないと考えられる。そこで本発明者らは、変態しにくい残留オーステナイトを評価するための、適正なイオン照射条件についてさらに検討した。 As apparent from the results of FIGS. 1 and 2, it is considered that the retained austenite which is difficult to transform cannot be evaluated correctly depending on the ion irradiation conditions. Therefore, the present inventors further examined appropriate ion irradiation conditions for evaluating retained austenite which is difficult to transform.
上述したように、引張強度（ＴＳ）が１２００ＭＰａ以上であり、かつＴＳと全伸び（Ｅｌ）との積であるＴＳ×Ｅｌが２４０００ＭＰａ・％以上であるような、優れた材料特性を有する鋼材（ＴＲＩＰ鋼）においては、マルテンサイト変態しにくい残留オーステナイトの存在が材料特性に影響を及ぼす。すなわち、材料特性と変態しにくい残留オーステナイトの存在量との間には相関関係があり、優れた材料特性を有する条件として、残留オーステナイトが安定であることが必要である。そこで、イオン照射条件、イオン照射後の残留オーステナイトの残存量および材料特性との関係について検討した。その結果、イオン照射は、加速電圧は３ｋＶ以上、８ｋＶ以下とし、かつ下記式（１）を満たすイオンｄｏｓｅ量を照射したとき、イオン照射後の残留オーステナイトの面積率が、イオン照射前と比べて４０％以上残存すれば、残留オーステナイトが安定であると評価することができることがわかった。
ｂ＝３０−１０×ｌｎ（ａ）・・・（１）
ここで、
ａ：イオンの加速電圧（ｋＶ）
ｂ：イオンｄｏｓｅ量（ｐＣ／（μｍ）２）
である。
As described above, a steel material having excellent material properties such that the tensile strength (TS) is 1200 MPa or more and TS × El, which is the product of TS and total elongation (El), is 24000 MPa ·% or more ( In (TRIP steel), the presence of retained austenite which is difficult to transform into martensite affects the material properties. That is, there is a correlation between the material properties and the abundance of retained austenite which is difficult to transform, and as a condition having excellent material properties, the retained austenite needs to be stable. Therefore, the relationship between the ion irradiation conditions, the residual amount of retained austenite after ion irradiation, and the material characteristics was examined. As a result, in the ion irradiation, when the acceleration voltage is 3 kV or more and 8 kV or less and an ion dose amount satisfying the following formula (1) is irradiated, the area ratio of the residual austenite after the ion irradiation is higher than that before the ion irradiation. It was found that if 40% or more remains, it can be evaluated that the retained austenite is stable.
b = 30-10 × ln (a) (1)
here,
a: Acceleration voltage of ions (kV)
b: Amount of ion dose (pC / (μm) 2 )
It is.
イオンの加速電圧は８ｋＶ以下とすることが好ましい。８ｋＶ超では、照射するイオンのエネルギーが高すぎるため、変態しにくい残留オーステナイトもマルテンサイト変態してしまい、変態しにくい残留オーステナイトを評価することが困難になる。また、電流量が高いと照射フラックスによる影響のため、低加速でも変態しにくい残留オーステナイトのマルテンサイト変態が発生する。このため、イオンの加速電圧は８ｋＶ以下とすることが好ましい。下限値については、３ｋＶ以上とすることが好ましい。３ｋＶ未満では、照射するイオンのエネルギーが低すぎるため、マルテンサイト変態しにくくなり、変態しにくい残留オーステナイトを評価することが困難になる。 The acceleration voltage of ions is preferably 8 kV or less. If it exceeds 8 kV, the energy of the irradiated ions is too high, so that the residual austenite that is difficult to transform is also martensitic transformed, making it difficult to evaluate the residual austenite that is difficult to transform. In addition, when the amount of current is high, martensitic transformation of retained austenite that is difficult to transform even at low acceleration occurs due to the influence of irradiation flux. For this reason, it is preferable that the acceleration voltage of ions be 8 kV or less. About a lower limit, it is preferable to set it as 3 kV or more. If it is less than 3 kV, the energy of the ions to be irradiated is too low, making it difficult for the martensite transformation, and it becomes difficult to evaluate the retained austenite that is difficult to transform.
また、一次イオンビーム電流は１．０ｎＡ以下であることが好ましく、一次イオンビーム電流の上限値は０．０３ｎＡ以上であることが好ましい。また、一次イオンビームのイオン種は、試料と化学反応しないイオンであれば特に限定しないが、スパッタレートの比較的大きいＧａイオン（Ｇａ＋）が好適である。 The primary ion beam current is preferably 1.0 nA or less, and the upper limit value of the primary ion beam current is preferably 0.03 nA or more. The ion species of the primary ion beam is not particularly limited as long as it is an ion that does not chemically react with the sample, but Ga ion (Ga + ) having a relatively high sputtering rate is preferable.
本発明では、ＦＩＢを用いたイオン照射において、下記式（１）に記載のイオンｄｏｓｅ量を照射することが好ましい。
ｂ＝３０−１０×ｌｎ（ａ）・・・（１）
ここで、
ａ：加速電圧（ｋＶ）
ｂ：イオンｄｏｓｅ量（ｐＣ／（μｍ）２）
である。
In the present invention, in ion irradiation using FIB, it is preferable to irradiate the ion dose amount described in the following formula (1).
b = 30-10 × ln (a) (1)
here,
a: Acceleration voltage (kV)
b: Amount of ion dose (pC / (μm) 2 )
It is.
なお、イオン照射を行う試料については、通常の機械研磨を行い、試料表面を鏡面にした後、電解研磨を行う。その後、対象領域についてＳＥＭ観察を行って観察視野を決定すればよい。イオン照射の照射領域は、１０×１０μｍ以上が好ましく、２０×２０μｍ以上がより好ましい。 In addition, about the sample which performs ion irradiation, normal mechanical polishing is performed, the sample surface is made into a mirror surface, and then electrolytic polishing is performed. Thereafter, the observation field of view may be determined by performing SEM observation on the target region. The irradiation region of ion irradiation is preferably 10 × 10 μm or more, and more preferably 20 × 20 μm or more.
上記のイオン照射条件で鋼材にイオン照射を行い、イオン照射前後の残留オーステナイト量を比較し、イオン照射前の残留オーステナイトと比べて面積率で４０％以上の残留オーステナイトがイオン照射後に残存する場合、残留オーステナイトが安定であると評価する。マルテンサイト変態しにくい残留オーステナイトの存在（残留オーステナイトの安定性）は、変形時のＴＲＩＰ効果による延性向上を検討するうえで重要である。残留オーステナイトの安定性が低いと、変形時に容易にマルテンサイト変態するために、材料の硬化が早く伸びが低減する。このため、イオン照射前後の残留オーステナイト量を測定して比較することにより、残留オーステナイトの安定性を把握することができ、材料設計に活かすことができる。 When ion irradiation is performed on the steel material under the above ion irradiation conditions, the amount of residual austenite before and after ion irradiation is compared, and when the residual austenite of 40% or more in area ratio compared to the residual austenite before ion irradiation remains after ion irradiation, Evaluate that retained austenite is stable. Presence of retained austenite that is difficult to transform into martensite (stability of retained austenite) is important in examining ductility improvement due to the TRIP effect during deformation. If the stability of the retained austenite is low, the material is easily martensitic transformed at the time of deformation, so that the material is cured quickly and the elongation is reduced. For this reason, by measuring and comparing the amount of retained austenite before and after ion irradiation, the stability of retained austenite can be grasped and utilized for material design.
また、本発明における残留オーステナイトの面積率の求め方については、上述したＳＥＭ−ＥＢＳＤ法により求めることができる。残留オーステナイトの分布が均一であれば、ＸＲＤ、飽和磁化法といった、従来の残留オーステナイトの測定方法により求めてもよい。 Moreover, about the method of calculating | requiring the area ratio of the retained austenite in this invention, it can calculate | require by the SEM-EBSD method mentioned above. If the distribution of retained austenite is uniform, it may be obtained by a conventional method for measuring retained austenite such as XRD or saturation magnetization.
本発明の評価方法において、評価対象とする鋼材は、特に制限されないが、残留オーステナイトの歪誘起変態を利用したＴＲＩＰ鋼であることが好ましく、例えば、質量％で、Ｃ：０．２０〜０．４０％、Ｓｉ：１．０〜２．０％、Ｍｎ：１．５〜２．５％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．００４％以下、Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．０１％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有することが好ましい。 In the evaluation method of the present invention, the steel material to be evaluated is not particularly limited, but is preferably TRIP steel utilizing strain-induced transformation of retained austenite. For example, in mass%, C: 0.20 to 0.00. 40%, Si: 1.0 to 2.0%, Mn: 1.5 to 2.5%, P: 0.025% or less, S: 0.004% or less, Al: 0.1% or less, N : It is preferable to have a composition containing 0.01% or less, the balance being Fe and inevitable impurities.
以下に、組成限定理由について説明する。なお、組成における質量％は、単に％で記す。 The reason for limiting the composition will be described below. The mass% in the composition is simply expressed as%.
Ｃ：０．２０〜０．４０％
炭素は材料の強度とともに、残留オーステナイトの安定化のために必要な元素である。Ｃが低いと、引張強度１２００ＭＰａ以上の実現や安定した残留オーステナイトの形成が出来ないため、０．２０％以上含有する。また、炭素量が高くなると、実材料として溶接性に問題があるため、炭素の上限を０．４０％とした。好ましくは、０．２５〜０．３４％である。
C: 0.20 to 0.40%
Carbon, together with the strength of the material, is an element necessary for the stabilization of retained austenite. If C is low, a tensile strength of 1200 MPa or more cannot be realized and stable retained austenite cannot be formed. Moreover, since there exists a problem in weldability as a real material when the amount of carbon becomes high, the upper limit of carbon was made 0.40%. Preferably, it is 0.25 to 0.34%.
Ｓｉ：１．０〜２．０％
Ｓｉは、フェライト中で高い固溶強化能を有し、鋼板強度の増加に寄与するとともに、炭化物（セメンタイト）の生成を抑制し、残留オーステナイトの安定化に寄与するため必要である。また、Ｓｉは、フェライト相中のＣ（固溶）をオーステナイトへ排出させ、フェライト相を清浄化し、鋼板延性の向上に寄与する作用を有する。このような効果を得るためには、１．０％以上の含有を必要とする。一方、Ｓｉが２．０％を超えると、残留オーステナイトの生成が阻害されるため、１．０〜２．０％の範囲に限定した。なお、好ましくは、１．２〜１．８％である。
Si: 1.0-2.0%
Si is necessary because it has a high solid solution strengthening ability in ferrite, contributes to an increase in steel sheet strength, suppresses the formation of carbide (cementite), and contributes to the stabilization of retained austenite. Moreover, Si has the effect | action which discharges C (solid solution) in a ferrite phase to austenite, cleans a ferrite phase, and contributes to the improvement of a steel plate ductility. In order to obtain such an effect, the content of 1.0% or more is required. On the other hand, when Si exceeds 2.0%, the production of retained austenite is inhibited, so the content is limited to the range of 1.0 to 2.0%. In addition, Preferably, it is 1.2 to 1.8%.
Ｍｎ：１．５〜２．５％
Ｍｎは、固溶強化あるいは焼入れ性向上を介して鋼板の強度増加に有効に寄与するとともに、オーステナイト安定化元素であり、所望の残留オーステナイトの確保に必要不可欠な元素である。このような効果を得るために、１．５％以上の含有を必要とする。一方、２．５％を超えて過剰に含有すると、所望の残留オーステナイトを得ることが困難になる。このようなことから、Ｍｎは１．５〜２．５％に限定した。なお、好ましくは１．８〜２．２％である。
Mn: 1.5 to 2.5%
Mn contributes effectively to increasing the strength of the steel sheet through solid solution strengthening or hardenability improvement, and is an austenite stabilizing element, and is an indispensable element for securing desired retained austenite. In order to acquire such an effect, 1.5% or more of content is required. On the other hand, if the content exceeds 2.5%, it becomes difficult to obtain the desired retained austenite. Therefore, Mn is limited to 1.5 to 2.5%. In addition, Preferably it is 1.8 to 2.2%.
Ｐ：０．０２５％以下
Ｐは、固溶強化により強度の上昇に寄与する。しかしながら、溶接性に悪影響を及ぼすため、Ｐは０．０２％以下とする。好ましくは０．０１％以下である。
P: 0.025% or less P contributes to an increase in strength by solid solution strengthening. However, in order to adversely affect weldability, P is made 0.02% or less. Preferably it is 0.01% or less.
Ｓ：０．００４％以下
Ｓは、Ｍｎと結合することによりＭｎＳを形成し介在物割れの起点となるため、Ｓ量は極力少ないほうが好ましい。そこで、Ｓは０．００４％以下とする。好ましくは０．００２％以下である。
S: 0.004% or less Since S forms MnS by bonding with Mn and becomes a starting point of inclusion cracking, the amount of S is preferably as small as possible. Therefore, S is set to 0.004% or less. Preferably it is 0.002% or less.
Ｎ：０．０１％以下
Ｎは、時効性に影響を及ぼす元素であり、時効効果により伸びが低下する。そのためＮ量は低いほうが好ましく、０．０１％以下とする。好ましくは０．００５％以下である。
N: 0.01% or less N is an element that affects aging properties, and elongation decreases due to aging effects. For this reason, the N content is preferably as low as 0.01% or less. Preferably it is 0.005% or less.
Ａｌ：０．１％以下
Ａｌは、フェライト生成元素であり、強度と延性のバランス（強度延性バランス）を向上させる元素である。しかし、０．１％を超えて含有すると、表層部の介在物が増加し延性が低下する。このため、Ａｌは０．１％以下とする。なお、鋼の脱酸剤としての点から０．０１％以上含有することが好ましい。
Al: 0.1% or less Al is a ferrite-forming element and is an element that improves the balance between strength and ductility (strength ductility balance). However, when it contains exceeding 0.1%, the inclusion of a surface layer part will increase and ductility will fall. For this reason, Al is made 0.1% or less. In addition, it is preferable to contain 0.01% or more from the point as a deoxidizer of steel.
上記した成分が基本の成分である。なお、上記した成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物からなる。 The above components are basic components. The balance other than the above components is composed of Fe and inevitable impurities.
なお、本発明の評価対象とする鋼材において、さらに表面に、耐食性向上のために、めっき層を有していてもよい。めっき層としては、溶融亜鉛めっき層、合金化溶融亜鉛めっき層、あるいは電気亜鉛めっき層のいずれかとすることが好ましい。溶融亜鉛めっき層、合金化溶融亜鉛めっき層、電気亜鉛めっき層は、公知の溶融亜鉛めっき層、合金化溶融亜鉛めっき層、電気亜鉛めっき層がいずれも好適である。 In addition, in the steel materials to be evaluated in the present invention, a plating layer may be further provided on the surface in order to improve corrosion resistance. The plating layer is preferably any one of a hot dip galvanized layer, an alloyed hot dip galvanized layer, or an electrogalvanized layer. As the hot dip galvanized layer, the alloyed hot dip galvanized layer, and the electrogalvanized layer, a known hot dip galvanized layer, alloyed hot dip galvanized layer, and electrogalvanized layer are all suitable.
以上より、本発明によれば、所定のＦＩＢ条件でイオン照射を行い、イオン照射前後の残留オーステナイトを観察し、イオン照射前後の残留オーステナイトの変化に基づいて、残留オーステナイトの安定性を簡便に評価できる。なお、回折パターンのみから残留オーステナイトを識別するＸＲＤとは異なり、本発明は組織観察に基づいた測定であるため、残留オーステナイトの形態やサイズについても解析することができる。 As described above, according to the present invention, ion irradiation is performed under a predetermined FIB condition, residual austenite before and after ion irradiation is observed, and the stability of residual austenite is simply evaluated based on the change in residual austenite before and after ion irradiation. it can. In addition, unlike XRD which identifies a retained austenite only from a diffraction pattern, since this invention is a measurement based on structure | tissue observation, the form and size of a retained austenite can also be analyzed.
以下、実施例に基づき、さらに本発明について説明する。 Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated further.
表１に示す成分組成を有する鋼素材を用いて、熱間圧延および冷間圧延を施し、材料特性（引張強度（ＴＳ）、全伸び（Ｅｌ））の異なる、１．６ｍｍ厚の冷延鋼板を作製した。なお、引張強度（ＴＳ）が１２００ＭＰａ以上であり、かつＴＳと全伸び（Ｅｌ）との積であるＴＳ（ＭＰａ）×Ｅｌ（％）が、２４０００ＭＰａ・％以上である材料は、強度および延性に優れた鋼板である。 A 1.6 mm thick cold-rolled steel sheet having different material properties (tensile strength (TS), total elongation (El)) by hot rolling and cold rolling using steel materials having the composition shown in Table 1 Was made. A material whose tensile strength (TS) is 1200 MPa or more and TS (MPa) × El (%), which is the product of TS and total elongation (El), is 24000 MPa ·% or more has high strength and ductility. It is an excellent steel plate.
得られた鋼板について、表１に記載の条件でイオン照射を行い、照射前後の残留オーステナイト量を測定した。測定方法は以下のとおりである。 About the obtained steel plate, ion irradiation was performed on the conditions of Table 1, and the amount of retained austenite before and behind irradiation was measured. The measurement method is as follows.
鋼板の板幅方向の中央部の位置において、１０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を採取した。得られた試料について、ＦＩＢによるイオン照射とＳＥＭ−ＥＢＳＤ測定の両方を行うことができる、ＦＩＢ−ＳＥＭ−ＥＢＳＤ複合装置（ＦＥＩ製：Ｓｃｉｏｓ）を用いて、ＦＩＢを用いてイオン照射を行うとともに、イオン照射前後の試料について、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ測定を行った。 A test piece of 10 mm × 15 mm was taken at the position of the central part in the plate width direction of the steel plate. About the obtained sample, while performing both ion irradiation by FIB and SEM-EBSD measurement, using a FIB-SEM-EBSD combined apparatus (manufactured by FEI: Scios), ion irradiation is performed using FIB, SEM-EBSD measurement was performed on the samples before and after ion irradiation.
ＥＢＳＤ測定の条件については、加速電圧：１５ｋＶ、電流量：６．４ｎＡ、測定ステップ：５０ｎｍ、測定領域：試料における任意の１５×１５μｍの領域とした。また、ＦＩＢよるイオン照射の条件は、表２に示す条件とした。 Regarding the conditions of EBSD measurement, acceleration voltage: 15 kV, current amount: 6.4 nA, measurement step: 50 nm, measurement region: arbitrary 15 × 15 μm region in the sample. The conditions of ion irradiation by FIB were as shown in Table 2.
ＥＢＳＤ測定により得られた結果から、イオン照射後の残留オーステナイトの残存率（％）を導き出した。
なお、イオン照射後の残留オーステナイトの残存率（変態しにくい残留オーステナイトの残存量）は、
イオン照射後の残留オーステナイトの残存率（％）＝（イオン照射後の残留オーステナイト量／イオン照射前の残留オーステナイト量）×１００
から計算し求めた。
From the results obtained by EBSD measurement, the residual rate (%) of residual austenite after ion irradiation was derived.
The residual austenite residual rate after ion irradiation (residual austenite residual amount difficult to transform) is:
Residual austenite remaining rate after ion irradiation (%) = (residual austenite amount after ion irradiation / residual austenite amount before ion irradiation) × 100
Calculated from
引張強度（ＴＳ）が１２００ＭＰａ以上であり、かつＴＳと全伸び（Ｅｌ）との積であるＴＳ（ＭＰａ）×Ｅｌ（％）が、２４０００ＭＰａ・％以上であり、かつ、残存率が４０％以上（イオン照射後の残留オーステナイトの面積率が、イオン照射前と比べて４０％以上残存）の場合、残留オーステナイトが安定であると評価した。 The tensile strength (TS) is 1200 MPa or more, and the product of TS and total elongation (El) is TS (MPa) × El (%) is 24000 MPa ·% or more, and the residual rate is 40% or more. In the case of (the area ratio of residual austenite after ion irradiation remains 40% or more compared with that before ion irradiation), it was evaluated that the residual austenite was stable.
表２の結果から、適正なイオン照射条件で照射すれば、変態しにくい残留オーステナイトの存在を確認することができる。また、引張強度（ＴＳ）が１２００ＭＰａ以上であり、かつＴＳと全伸び（Ｅｌ）との積であるＴＳ（ＭＰａ）×Ｅｌ（％）が、２４０００ＭＰａ・％以上である、強度および延性に優れた鋼板はいずれも、４０％以上の変態しにくい残留オーステナイトを有しており、適正なイオン照射条件でイオン照射前後の残留オーステナイトを観察すれば、鋼材の残留オーステナイトの安定性を評価することができる。 From the results in Table 2, the presence of residual austenite which is difficult to transform can be confirmed if irradiation is performed under appropriate ion irradiation conditions. In addition, the tensile strength (TS) is 1200 MPa or more, and the product of TS and total elongation (El) is TS (MPa) × El (%) is 24000 MPa ·% or more, and the strength and ductility are excellent. All the steel sheets have 40% or more of retained austenite that is difficult to transform, and the stability of the retained austenite of the steel can be evaluated by observing the retained austenite before and after ion irradiation under appropriate ion irradiation conditions. .
Claims (4)
ｂ＝３０−１０×ｌｎ（ａ）・・・（１）
ここで、
ａ：イオンの加速電圧（ｋＶ）
ｂ：イオンｄｏｓｅ量（ｐＣ／（μｍ）２）
である。 The steel material has a tensile strength (TS) of 1200 MPa or more, and TS × El, which is a product of TS and total elongation (El), is 24000 MPa ·% or more, and the ion irradiation has an acceleration voltage of 3 kV or more. When the area ratio of residual austenite after ion irradiation remains at 40% or more when irradiated with an ion dose amount that is 8 kV or less and satisfies the following formula (1), the residual austenite in the steel material is The method for evaluating a steel material according to claim 1, wherein the steel material is evaluated as being stable.
b = 30-10 × ln (a) (1)
here,
a: Acceleration voltage of ions (kV)
b: Amount of ion dose (pC / (μm) 2 )
It is.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013148580A (en) * | 2011-12-21 | 2013-08-01 | Jfe Steel Corp | Sample observation method |
| JP2014198862A (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 大同特殊鋼株式会社 | Colored etchant and etching method capable of identifying retained austenite from other structure |
| JP2015034327A (en) * | 2013-08-09 | 2015-02-19 | Ｊｆｅスチール株式会社 | High strength cold rolled steel sheet and production method thereof |
| US20150233843A1 (en) * | 2014-02-20 | 2015-08-20 | Bruker Nano Gmbh | Method for identifying a crystallographic candidate phase of a crystal |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013148580A (en) * | 2011-12-21 | 2013-08-01 | Jfe Steel Corp | Sample observation method |
| JP2014198862A (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 大同特殊鋼株式会社 | Colored etchant and etching method capable of identifying retained austenite from other structure |
| JP2015034327A (en) * | 2013-08-09 | 2015-02-19 | Ｊｆｅスチール株式会社 | High strength cold rolled steel sheet and production method thereof |
| US20150233843A1 (en) * | 2014-02-20 | 2015-08-20 | Bruker Nano Gmbh | Method for identifying a crystallographic candidate phase of a crystal |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 杉本 公一ら: "「ＴＲＩＰ型複合組織鋼板の延性に対する残留オーステナイトの体積率と安定性の影響」", 鉄と鋼, vol. 78, no. 9, JPN6019035421, 1 September 1992 (1992-09-01), pages 74 - 81, ISSN: 0004113574 * |
| 赤水 宏ら: "「飽和磁化測定およびＥＢＳＰ法による低Ｃ−ＴＲＩＰ鋼中の残留オーステナイトの定量評価」", 材料とプロセス, 第147回春季講演大会, vol. 17, no. 3, JPN6019035419, 1 March 2004 (2004-03-01), pages 394 - 395, ISSN: 0004113575 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109100378A (en) * | 2018-07-24 | 2018-12-28 | 华北理工大学 | The analysis method of retained austenite in a kind of low-carbon bainite steel |
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