JP2018162359A

JP2018162359A - Metal-free phthalocyanine having novel crystal type and coloring composition using the metal-free phthalocyanine

Info

Publication number: JP2018162359A
Application number: JP2017059373A
Authority: JP
Inventors: 立石　直也; Naoya Tateishi; 直也立石; 英範皆嶋; Hidenori Minashima
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2017-03-24
Publication date: 2018-10-18

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high chroma metal-free phthalocyanine pigment and a coloring composition using the pigment.SOLUTION: The above described problem is solved by a metal-free phthalocyanine pigment having a novel crystal type having diffraction peaks at diffraction angle (2θ±0.2 degree) to an X ray of CuKα of 7.4, 9.0, 13.6, 16.7, 17.1, 20.1, 20.7, 22.0, 23.8, 27.3 and 28.4, and a coloring composition containing the pigment and a resin.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、新規の結晶型を有する無金属フタロシアニンおよび該無金属フタロシアニンを用いた着色組成物に関するものである。 The present invention relates to a metal-free phthalocyanine having a novel crystal form and a coloring composition using the metal-free phthalocyanine.

フタロシアニン顔料は、その大きい着色力、美麗な色調、優れた耐熱性、耐薬品性および耐光性などの性質から極めて高く評価され、色材工業において広範囲の用途を有し、重要な顔料の一つとなっている。その中でも無金属フタロシアニンは重金属を含まないため人体や環境に対する安全性が高く、他の金属フタロシアニン顔料同様、青色の色相を有している数少ない有機顔料である。 Phthalocyanine pigments are highly valued for their high coloring power, beautiful color tone, excellent heat resistance, chemical resistance and light resistance, and have a wide range of applications in the color material industry. It has become. Among them, the metal-free phthalocyanine is high in safety to human body and environment because it does not contain a heavy metal, and like other metal phthalocyanine pigments, it is one of the few organic pigments having a blue hue.

色調をはじめとした諸物性はその結晶型で大きく変化することが知られており、用途に応じて最適な結晶型を有するフタロシアニン顔料が選択されて使用される。一般に無金属フタロシアニンは結晶多形としてα型、β型、γ型、ε型、τ型、η型、χ型が知られており（特許文献１〜４）、これらはＸ線回折パターンを比較することにより容易に区別される。 Various physical properties including color tone are known to vary greatly depending on the crystal form, and a phthalocyanine pigment having an optimum crystal form is selected and used depending on the application. In general, metal-free phthalocyanines are known as α, β, γ, ε, τ, η, and χ types as crystalline polymorphs (Patent Documents 1 to 4), which compare X-ray diffraction patterns. Are easily distinguished.

一方、これらの無金属フタロシアニンの結晶多形は青色の色相を有しているが、青色の顔料としては彩度が不十分であることが問題であった。 On the other hand, these metal-free phthalocyanine crystal polymorphs have a blue hue, but have a problem of insufficient saturation as a blue pigment.

特開昭５７―１６４１５８号公報JP-A-57-164158 特開昭５８―１８３７５７号公報JP 58-183757 A 特開昭５８―１８３７５８号公報JP 58-183758 A 特開昭６１―１１５０８５号公報JP-A-61-115085

本発明が解決しようとする課題は、高彩度の無金属フタロシアニン顔料および該顔料を用いた着色組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a high-saturation metal-free phthalocyanine pigment and a coloring composition using the pigment.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、無金属フタロシアニンをアルカリ土類金属を用いてソルトミリング処理することにより、Ｘ線回折パターンが従来公知のいずれとも異なる新規な結晶多形を得、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention obtained a novel crystal polymorph having an X-ray diffraction pattern different from any conventionally known by subjecting a metal-free phthalocyanine to a salt milling treatment using an alkaline earth metal, The present inventors have found that the above problems can be solved and have reached the present invention.

すなわち本発明は、ＣｕＫαのＸ線に対する回折角（２θ±０．２度）が、７．４、９．０、１３．６、１６．７、１７．１、２０．１、２０．７、２２．０、２３．８、２７．３および２８．４度に回折ピークを有する新規の無金属フタロシアニン結晶多形に関する。 That is, according to the present invention, the diffraction angle (2θ ± 0.2 degrees) of CuKα with respect to the X-ray is 7.4, 9.0, 13.6, 16.7, 17.1, 20.1, 20.7, It relates to novel metal-free phthalocyanine crystal polymorphs having diffraction peaks at 22.0, 23.8, 27.3 and 28.4 degrees.

また本発明は、上記記載の無金属フタロシアニンと樹脂とを含有することを特徴とする着色組成物に関する。 The present invention also relates to a coloring composition comprising the metal-free phthalocyanine described above and a resin.

本発明により、無金属フタロシアニン顔料を用いた高彩度な青色着色組成物を提供することができる。 According to the present invention, a highly saturated blue coloring composition using a metal-free phthalocyanine pigment can be provided.

図１は、無金属フタロシアニン（Ｐ−１）のＸ線回折図である。FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of metal-free phthalocyanine (P-1). 図２は、無金属フタロシアニン（Ｐ−２）のＸ線回折図である。FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of metal-free phthalocyanine (P-2). 図３は、無金属フタロシアニン（Ｐ−３）のＸ線回折図である。FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of metal-free phthalocyanine (P-3). 図４は、無金属フタロシアニン（Ｐ−４）のＸ線回折図である。FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of metal-free phthalocyanine (P-4).

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の新規結晶型を有する無金属フタロシアニン顔料は、ＣｕＫαのＸ線に対する回折角（２θ±０．２度）が、７．４、９．０、１３．６、１６．７、１７．１、２０．１、２０．７、２２．０、２３．８、２７．３および２８．４度に回折ピークを有する顔料である。 The metal-free phthalocyanine pigment having the novel crystal form of the present invention has a diffraction angle (2θ ± 0.2 degrees) with respect to the X-ray of CuKα of 7.4, 9.0, 13.6, 16.7, 17.1. This pigment has diffraction peaks at 20.1, 20.7, 22.0, 23.8, 27.3, and 28.4 degrees.

本発明の新規結晶型を有する無金属フタロシアニン顔料は、無金属フタロシアニンと、アルカリ土類金属塩と、アルカリ土類金属塩以外の水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤との混合物をソルトミリング処理することにより得られる。ソルトミリングに用いる無金属フタロシアニンとしては、η型無金属フタロシアニンが好ましい。 The metal-free phthalocyanine pigment having the novel crystal form of the present invention is a salt milling treatment of a mixture of a metal-free phthalocyanine, an alkaline earth metal salt, a water-soluble inorganic salt other than the alkaline earth metal salt, and a water-soluble organic solvent. Can be obtained. As the metal-free phthalocyanine used for salt milling, η-type metal-free phthalocyanine is preferable.

η型無金属フタロシアニン顔料は、例えば特開昭５８―１８３７５８号公報に示される方法で製造できるが、η型無金属フタロシアニン顔料の製造方法は、この方法に限定されるものではない。 The η-type metal-free phthalocyanine pigment can be produced, for example, by the method disclosed in JP-A-58-183758, but the production method of the η-type metal-free phthalocyanine pigment is not limited to this method.

本発明の無金属フタロシアニンは、η型とは結晶型が異なる。特開昭５８―１８３７５８号公報記載には、η型はＸ線回折における回折角が７．６、９．２、１６．８、１７．４、２１．５、２７．５度に回折ピークを有すると記載されている。本発明の無金属フタロシアニンは、１３．６、２２．０、２３．８、２８．４度に回折ピークを有するが、η型にはこれらのピークが存在しないためである。 The metal-free phthalocyanine of the present invention is different in crystal form from the η form. In JP-A-58-183758, the η type has diffraction peaks at diffraction angles of 7.6, 9.2, 16.8, 17.4, 21.5, and 27.5 degrees in X-ray diffraction. It is described as having. This is because the metal-free phthalocyanine of the present invention has diffraction peaks at 13.6, 22.0, 23.8, and 28.4 degrees, but these peaks do not exist in the η type.

ソルトミリングに用いるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。ただし、これらの塩のみでソルトミリング処理をしても新規結晶は得られない。 As the alkaline earth metal used for salt milling, magnesium, calcium and barium are preferable. However, a new crystal cannot be obtained even if a salt milling treatment is performed using only these salts.

ソルトミリング処理に使用するマグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、二ホウ化マグネシウム、窒化マグネシウム、硫化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、過マンガン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム等が挙げられる。 Magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium oxide, magnesium peroxide, magnesium hydroxide, magnesium fluoride, magnesium diboride, magnesium nitride, magnesium sulfide, magnesium carbonate are used for the salt milling treatment. , Magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium sulfite, magnesium perchlorate, magnesium permanganate, magnesium acetate, magnesium malate, magnesium benzoate and the like.

ソルトミリング処理に使用するカルシウム塩としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、酸化カルシウム、過酸化カルシウム、水酸化カルシウム、フッ化カルシウム、炭化カルシウム、リン化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、臭素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、酢酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。 Calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, calcium oxide, calcium peroxide, calcium hydroxide, calcium fluoride, calcium carbide, calcium phosphide, calcium carbonate, calcium bicarbonate , Calcium nitrate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium silicate, calcium phosphate, calcium pyrophosphate, calcium hypochlorite, calcium chlorate, calcium perchlorate, calcium bromate, calcium iodate, calcium acetate, calcium gluconate, benzoic acid Examples include calcium acid and calcium stearate.

ソルトミリング処理に使用するバリウム塩としては、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、過酸化バリウム、水酸化バリウム、フッ化バリウム、炭化バリウム、リン化バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、亜硫酸バリウム、亜硝酸バリウム、ケイ酸バリウム、リン酸バリウム、ピロリン酸バリウム、次亜塩素酸バリウム、塩素酸バリウム、亜塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、臭素酸バリウム、ヨウ素酸バリウム、酢酸バリウム、グルコン酸バリウム、安息香酸バリウム、ステアリン酸バリウム等が挙げられる。 The barium salts used in the salt milling process include barium chloride, barium bromide, barium iodide, barium oxide, barium peroxide, barium hydroxide, barium fluoride, barium carbide, barium phosphide, barium carbonate, barium bicarbonate , Barium nitrate, barium sulfate, barium sulfite, barium nitrite, barium silicate, barium phosphate, barium pyrophosphate, barium hypochlorite, barium chlorate, barium chlorite, barium perchlorate, barium bromate, Examples thereof include barium iodate, barium acetate, barium gluconate, barium benzoate, and barium stearate.

ソルトミリング処理に使用するアルカリ土類金属塩は２種類以上併用して使用してもよい。 Two or more alkaline earth metal salts used for the salt milling treatment may be used in combination.

ソルトミリング処理は、無金属フタロシアニンと、アルカリ土類金属塩と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリーミキサー等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。ソルトミリング処理の混練温度は、２０〜１５０℃が好ましく、混練時間は１〜２４時間が好ましい。無金属フタロシアニン顔料と混合するアルカリ土類金属塩の量は、無金属フタロシアニン顔料に対して質量比で０．０１〜７０質量％であり、より好ましくは質量比で１．０〜５０質量％である。 Salt milling is performed by mixing a mixture of metal-free phthalocyanine, alkaline earth metal salt, water-soluble inorganic salt, and water-soluble organic solvent with a kneader, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, attritor, sand mill, and planetar. This is a treatment in which a water-soluble inorganic salt and a water-soluble organic solvent are removed by washing with water after mechanically kneading using a kneader such as a Lee mixer. The kneading temperature for the salt milling treatment is preferably 20 to 150 ° C., and the kneading time is preferably 1 to 24 hours. The amount of the alkaline earth metal salt mixed with the metal-free phthalocyanine pigment is 0.01 to 70% by mass, more preferably 1.0 to 50% by mass with respect to the metal-free phthalocyanine pigment. is there.

水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全質量を基準（１００質量％）として、５０〜２０００質量％用いることが好ましく、３００〜１０００質量％用いることが最も好ましい。 As the water-soluble inorganic salt, sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and the like can be used, but sodium chloride (salt) is preferably used from the viewpoint of price. The water-soluble inorganic salt is preferably used in an amount of 50 to 2000% by mass, and most preferably 300 to 1000% by mass, based on the total mass of the pigment (100% by mass) in terms of both processing efficiency and production efficiency.

水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全質量を基準（１００質量％）として、５〜１０００質量％用いることが好ましく、５０〜５００質量％用いることが最も好ましい。 The water-soluble organic solvent functions to wet the pigment and the water-soluble inorganic salt, and is not particularly limited as long as it dissolves (mixes) in water and does not substantially dissolve the inorganic salt to be used. However, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during salt milling and the solvent is easily evaporated. For example, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, Liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, liquid polypropylene glycol and the like are used. The water-soluble organic solvent is preferably used in an amount of 5 to 1000% by mass, and most preferably 50 to 500% by mass, based on the total mass of the pigment (100% by mass).

ソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全重量を基準（１００質量％）として、５〜２００質量％の範囲であることが好ましい。 When performing the salt milling treatment, a resin may be added as necessary. The type of resin used is not particularly limited, and natural resins, modified natural resins, synthetic resins, synthetic resins modified with natural resins, and the like can be used. The resin used is solid at room temperature, preferably insoluble in water, and more preferably partially soluble in the organic solvent. The amount of resin used is preferably in the range of 5 to 200% by mass based on the total weight of the pigment (100% by mass).

ソルトミリング処理する際には、必要に応じて色素誘導体を添加してもよい。色素誘導体は、色素にフタルイミドメチル基や、下記一般式（１）、（２）、（３）で示される置換基を導入した化合物である。
When performing the salt milling treatment, a pigment derivative may be added as necessary. The pigment derivative is a compound in which a substituent represented by the following general formulas (1), (2), and (3) is introduced into the pigment.

一般式（１）において、
Ｘは、直接結合、−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＣＯＮＨＯＣＨ_２ＮＨ−、または−（CH_２）_ｐＮＨ−を表す。
Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはＲ_１、Ｒ_２で、窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む、置換基を有してもよい複素環を示す。
ただし、n、ｐは１〜１０の整数を表す。 In general formula (1),
X is a direct _{_{_{bond, -CH 2 NHCOCH 2 -, -}}} SO 2 NH -, - CONHOCH 2 NH-, or - (CH ₂₎ represents a _p NH-.
R ₁ and R ₂ each independently has a saturated or unsaturated alkyl group which may have a substituent, or R ₁ and R ₂ having a substituent containing a nitrogen, oxygen or sulfur atom. Represents a good heterocycle.
However, n and p represent an integer of 1 to 10.

一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２において、置換基を有してもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基の「置換基」としては、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、水酸基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルボキシル基、スルホ基、カルボキシル基またはスルホ基から選ばれる酸性基の１価〜３価の金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩等）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In general formula (1), in R ₁ and R ₂ , a “substituent” of a saturated or unsaturated alkyl group which may have a substituent is a halogen atom, a cyano group, a trifluoromethyl group, a nitro group. , Monovalent to trivalent metal salts of acidic groups selected from hydroxyl groups, carbamoyl groups, N-substituted carbamoyl groups, sulfamoyl groups, N-substituted sulfamoyl groups, carboxyl groups, sulfo groups, carboxyl groups or sulfo groups (for example, sodium Salt, potassium salt, aluminum salt and the like), but is not limited thereto.

また、Ｒ_１、Ｒ_２において、置換基を有してもよい複素環基の「置換基」としては、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、水酸基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルボキシル基、スルホ基、カルボキシル基またはスルホ基から選ばれる酸性基の１価〜３価の金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩等）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、「複素環」とは、環系を構成する原子の中に、炭素原子以外のヘテロ原子が１個以上含まれるものを意味し、飽和環であっても不飽和環であっても良く、更に単環であっても縮合環であっても良い。したがって、複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、キノリン環、ベンゾフラン環、インドール環、モルホリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環などが挙げられる。ゆえに、複素環基とは、これら複素環から水素原子を除いて誘導される一価の遊離基を意味する。 In R ₁ and R ₂ , the “substituent” of the heterocyclic group which may have a substituent includes a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, cyano Of an acidic group selected from a group, a trifluoromethyl group, a nitro group, a hydroxyl group, a carbamoyl group, an N-substituted carbamoyl group, a sulfamoyl group, an N-substituted sulfamoyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a carboxyl group or a sulfo group Although trivalent metal salts (for example, sodium salt, potassium salt, aluminum salt etc.) etc. are mentioned, it is not limited to these. “Heterocycle” means an atom in which one or more heteroatoms other than carbon atoms are contained in the atoms constituting the ring system, and may be a saturated ring or an unsaturated ring. Further, it may be a single ring or a condensed ring. Therefore, the heterocyclic ring includes pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, thiazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring. , Triazole ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring, quinoline ring, benzofuran ring, indole ring, morpholine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, tetrahydrofuran ring and the like. Therefore, the heterocyclic group means a monovalent radical derived by removing a hydrogen atom from these heterocyclic rings.

一般式（２）において、
Ｙは、直接結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_ｑ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２ＮＨ−、または−（ＣＨ_２）_ｑＮＨ−を表す。ただし、ｑは１〜１０の整数を表す。
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ_７は、置換基を有してもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアリール基を表す。 In general formula (2),
Y is a direct _{_{_{bond, -SO 2 -, - CO -}}} , - CH 2 NHCOCH 2 -, - (CH 2) q -, - SO 2 NH -, - CONH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH-, or - _(CH ₂₎ represents a q NH-. However, q represents the integer of 1-10.
R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ each independently represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group which may have a substituent, or an aryl group.
R ₇ represents a saturated or unsaturated alkyl group or aryl group which may have a substituent.

一般式（２）中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７において、置換基を有してもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアリール基の「置換基」としては、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、水酸基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルボキシル基、スルホ基、カルボキシル基またはスルホ基から選ばれる酸性基の１価〜３価の金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩等）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In general formula (2), in R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , a “substituent” of a saturated or unsaturated alkyl group or aryl group which may have a substituent is halogen An acidic group selected from an atom, a cyano group, a trifluoromethyl group, a nitro group, a hydroxyl group, a carbamoyl group, an N-substituted carbamoyl group, a sulfamoyl group, an N-substituted sulfamoyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a carboxyl group, or a sulfo group Monovalent to trivalent metal salts (for example, sodium salt, potassium salt, aluminum salt, etc.) and the like are exemplified, but not limited thereto.

一般式（３）において、Ｐｃは、フタロシアニンを表し、Ｚは、水素原子、１〜３価の金属原子、有機アミン、またはアンモニアの何れかである。
１〜３価の金属原子としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム等が、有機アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン等のモノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等のジアルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。 In the general formula (3), Pc represents phthalocyanine, and Z is any one of a hydrogen atom, a 1-3 valent metal atom, an organic amine, or ammonia.
Examples of 1 to 3 metal atoms include lithium, potassium, sodium, calcium, magnesium, strontium, and aluminum. Examples of organic amines include monoalkylamines such as ethylamine and butylamine, dialkylamines such as dimethylamine and diethylamine, and trimethylamine. And alkanolamines such as trialkylamine monoethanolamine such as triethylamine, diethanolamine and triethanolamine.

色素誘導体としては、無金属フタロシアニン顔料の色相を汚さない観点からフタロシアニン誘導体が好ましい。 As the pigment derivative, a phthalocyanine derivative is preferable from the viewpoint of not staining the hue of the metal-free phthalocyanine pigment.

フタロシアニン誘導体としては、以下の化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。 As the phthalocyanine derivative, the following compounds can be used, but are not limited thereto.

ソルトミリング処理する際には、必要に応じて色素誘導体の他に樹脂、界面活性剤、高級脂肪酸を添加してもよい。
使用可能な樹脂としては特に制限はないが、ロジン、ロジン誘導体、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ゴム誘導体、タンパク誘導体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアマイド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキッド樹脂、ゴム系樹脂、セルロース類、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂を挙げることができる。また、界面活性剤としても特に制限はなく、アニオン性、中性、カチオン性のいずれの界面活性剤を用いても良い。 In the salt milling treatment, a resin, a surfactant, or a higher fatty acid may be added in addition to the pigment derivative as necessary.
The resin that can be used is not particularly limited, but rosin, rosin derivative, rosin-modified maleic acid resin, rosin-modified phenolic resin, rubber derivative, protein derivative, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, Epoxy resin, acrylic resin, maleic resin, styrene resin, styrene-maleic acid copolymer resin, butyral resin, polyester resin, melamine resin, phenol resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyimide resin, alkyd resin, rubber resin, cellulose And benzoguanamine resins and urea resins. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also as surfactant, Any surfactant of anionicity, neutrality, and cationic may be used.

高級脂肪酸としては、炭素数が多い酸でグリセリンとの反応で油脂を構成し、広く動物脂肪や植物油の成分として含まれる、親油性の強い水に難溶の酸であり、パルミチン酸、リノール酸、ステアリン酸、リノレン酸、オレイン酸等がある。高級脂肪酸としては、炭素数１０以上の脂肪酸が好ましく、さらに２０〜３０℃で液体である不飽和高級脂肪酸が好ましい。これに対して、炭素数の少ない脂肪酸には酢酸、吉草酸、ラク酸があり、遊離酸の状態になり親水性である。顔料を湿潤させて摩砕効果を増大させ、微細化を促進する脂肪酸としては、親油性の強い高級脂肪酸が適している。また、湿式粉砕で使用する水溶性無機塩類および水溶性有機溶剤は、水で洗浄することにより微細顔料から分離するが、炭素数の少ない親水性の脂肪酸は水中に溶解してしまい、ＢＯＤ、ＣＯＤの増加の要因になるので好ましくない。高級脂肪酸は、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。 Higher fatty acids are fatty acids that react with glycerin and react with glycerin, and are widely soluble in animal fats and vegetable oils. They are sparingly soluble in highly lipophilic water, such as palmitic acid and linoleic acid. , Stearic acid, linolenic acid, oleic acid and the like. The higher fatty acid is preferably a fatty acid having 10 or more carbon atoms, and more preferably an unsaturated higher fatty acid that is liquid at 20 to 30 ° C. In contrast, fatty acids with a small number of carbons include acetic acid, valeric acid, and lactic acid, which are free acid and hydrophilic. Higher fatty acids with strong lipophilicity are suitable as the fatty acid that wets the pigment to increase the grinding effect and promotes refinement. In addition, water-soluble inorganic salts and water-soluble organic solvents used in wet pulverization are separated from fine pigments by washing with water, but hydrophilic fatty acids having a small number of carbons are dissolved in water, resulting in BOD, COD. It is not preferable because it becomes a factor of increase. Two or more types of higher fatty acids may be used as needed.

本発明の着色組成物は、本発明の無金属フタロシアニン顔料、バインダー樹脂、および水系もしくは非水系の媒体を分散装置により分散することで得られる。本発明の無金属フタロシアニン顔料を分散する方法は特に制限は無い。 The coloring composition of the present invention can be obtained by dispersing the metal-free phthalocyanine pigment of the present invention, a binder resin, and an aqueous or non-aqueous medium using a dispersing device. The method for dispersing the metal-free phthalocyanine pigment of the present invention is not particularly limited.

本発明の着色組成物は、水系であっても非水系であっても良い。本発明の着色組成物において本発明の無金属フタロシアニン顔料を分散する媒体としては、水、有機溶剤、重合性モノマー等が使用できる。本発明の着色組成物が水性着色組成物の場合には、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、１、５−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等のグリコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン類、その他、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の水溶性溶媒が挙げられる。 The colored composition of the present invention may be aqueous or non-aqueous. As a medium for dispersing the metal-free phthalocyanine pigment of the present invention in the colored composition of the present invention, water, an organic solvent, a polymerizable monomer, or the like can be used. When the coloring composition of the present invention is an aqueous coloring composition, a mixture containing water as a main component and optionally adding a hydrophilic organic solvent can be used. Examples of the hydrophilic organic solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, isobutyl alcohol, 2-butanol, isobutanol, tert-butyl alcohol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, and benzyl alcohol. , Alcohols such as diacetone alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol Polyhydric alcohols such as 1,5-pentanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, ethylene glycol Coal monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, Glycol derivatives such as triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene oxide adduct of diglycerin, ethanolamine Diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine and other amines, other formamide, N, N -Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, thiodiethanol, thiodiglycerol, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3 -Water-soluble solvents such as dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone, methyl ethyl ketone, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. .

さらに、本発明の水系着色組成物には水性樹脂を含んでいても良い。水性樹脂としては、水に溶解する水溶解性の樹脂、水に分散する水分散性の樹脂、コロイダルディスバーション樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂としては具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられる。 Furthermore, the aqueous coloring composition of the present invention may contain an aqueous resin. Examples of the aqueous resin include a water-soluble resin that dissolves in water, a water-dispersible resin that disperses in water, a colloidal dispersion resin, or a mixture thereof. Specific examples of the aqueous resin include acrylic, styrene-acrylic, polyester, polyamide, polyurethane, and fluorine resins.

さらに、本発明の無金属フタロシアニン顔料の分散および本発明の着色組成物を用いた画質の品質を向上させるため、界面活性剤および分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いても良いが、アニオン性、またはノニオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。 Furthermore, a surfactant and a dispersant may be used in order to improve the quality of image quality using the dispersion of the metal-free phthalocyanine pigment of the present invention and the colored composition of the present invention. Examples of the surfactant include anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants. Any surfactant may be used, but an anionic or nonionic surfactant is used. Is preferred. Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diaryl ether disulfonates, alkyl phosphates, and polyoxyethylene alkyls. Examples thereof include ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester and the like.

ノニオン性界面活性剤としては，例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin. Examples include fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, fluorine-based resins, and silicon-based resins.

本発明の着色組成物が非水性着色組成物の場合は、本発明の無金属フタロシアニン顔料組成物を媒体として非水系バインダーに分散してなるものである。非水系バインダーに使用される樹脂は、例えば、石油系樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系バインダーとして、光硬化性樹脂を用いてもよい。 When the coloring composition of the present invention is a non-aqueous coloring composition, it is dispersed in a non-aqueous binder using the metal-free phthalocyanine pigment composition of the present invention as a medium. Resins used for non-aqueous binders include, for example, petroleum resins, casein, shellac, rosin modified maleic resin, rosin modified phenolic resin, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, cyclized rubber, chlorinated rubber, oxidized rubber, hydrochloric acid Rubber, phenolic resin, alkyd resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, amino resin, epoxy resin, vinyl resin, vinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, methacrylic resin, polyurethane resin, silicone resin, fluorine Examples thereof include resins, drying oils, synthetic drying oils, styrene / maleic acid resins, styrene / acrylic resins, polyamide resins, polyimide resins, benzoguanamine resins, melamine resins, urea resins, chlorinated polypropylene, butyral resins, and vinylidene chloride resins. A photocurable resin may be used as the non-aqueous binder.

また、非水系バインダーに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the solvent used for the non-aqueous binder include aromatic solvents such as toluene, xylene and methoxybenzene, and acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate. Solvents, propionate solvents such as ethoxyethyl propionate, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketone solvents, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetate Carbamines such as amides, γ-butyrolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, aniline, pyridine and other nitrogen compound solvents, lactone solvents such as γ-butyrolactone, 48:52 mixtures of methyl carbamate and ethyl carbamate Acid ester etc. are mentioned.

（光重合性単量体）
本発明の着色組成物には、必要に応じて光重合性単量体を添加してもよい。光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。 (Photopolymerizable monomer)
You may add a photopolymerizable monomer to the coloring composition of this invention as needed. The photopolymerizable monomer includes a monomer or oligomer that is cured by ultraviolet rays or heat to generate a transparent resin.

紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 Examples of monomers and oligomers that are cured by ultraviolet rays or heat to produce a transparent resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. , Cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycy Luether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tricyclodeca Nyl (meth) acrylate, ester acrylate, methylolated melamine (meth) acrylate ester, epoxy (meth) acrylate, urethane acrylate and other acrylic esters and methacrylate esters, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, Hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl Examples include, but are not necessarily limited to, til (meth) acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile and the like.
These photopolymerizable compounds can be used singly or in combination of two or more at any ratio as required.

光重合性単量体の配合量は、着色剤１００質量部に対し、５〜４００質量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜３００質量部であることがより好ましい。 The blending amount of the photopolymerizable monomer is preferably 5 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant, and more preferably 10 to 300 parts by mass from the viewpoint of photocurability and developability. .

（光重合開始剤）
本発明の着色組成物は、必要に応じて、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。 (Photopolymerization initiator)
If necessary, the colored composition of the present invention is cured by ultraviolet irradiation, and a photopolymerization initiator is added to form a filter segment by photolithography. Can be prepared in the form of an ionic coloring composition.

光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、または３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、または２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、または２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、またはＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1 Acetophenone compounds such as-[4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone or 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; benzoin, benzoin Methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, or Benzoin compounds such as dimethyl dimethyl ketal; benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, or 3,3 ', 4 Benzophenone compounds such as 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, etc. 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) Nyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(4-Methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, or 2,4-trichloromethyl- Triazine compounds such as (4′-methoxystyryl) -6-triazine; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] Or an oxime ester compound such as O- (acetyl) -N- (1-phenyl-2-oxo-2- (4′-methoxy-naphthyl) ethylidene) hydroxylamine; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) Phosphine compounds such as phenylphosphine oxide or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; quinone compounds such as 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone and ethylanthraquinone; borate compounds; carbazole compounds; An imidazole compound; or a titanocene compound or the like is used.
These photoinitiators can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types by arbitrary ratios as needed.

光重合開始剤の含有量は、着色剤１００質量部に対し、２〜２００質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から３〜１５０質量部であることがより好ましい。 It is preferable that content of a photoinitiator is 2-200 mass parts with respect to 100 mass parts of coloring agents, and it is more preferable that it is 3-150 mass parts from a viewpoint of photocurability and developability.

（増感剤）
さらに、本発明の着色組成物には、必要に応じて増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，又は４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 (Sensitizer)
Furthermore, the coloring composition of the present invention can contain a sensitizer as necessary.
Sensitizers include chalcone derivatives, unsaturated ketones such as dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives such as benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives , Xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives, and other polymethine dyes, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, Azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, Trapirazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetraphylline derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine Derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organoruthenium complexes, or Michler's ketone derivatives, α-acyloxy esters, acylphosphine oxides, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethyl Anthraquinone, 4,4'-diethylisophthalophenone, 3,3 ', or 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzopheno And 4,4′-diethylaminobenzophenone.
These sensitizers can be used singly or in combination of two or more at any ratio as necessary.

さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。 More specifically, edited by Shin Okawara et al., “Dye Handbook” (1986, Kodansha), edited by Shin Okawara et al., “Chemistry of Functional Dye” (1981, CMC), edited by Tadasaburo Ikemori et al. Examples include, but are not limited to, sensitizers described in "Special Functional Materials" (1986, CMC). In addition, a sensitizer that absorbs light from the ultraviolet region to the near infrared region can also be contained.

増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤１００質量部に対し、３〜６０質量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０質量部であることがより好ましい。 The content of the sensitizer is preferably 3 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator contained in the colored composition, and 5 to 50 parts by mass from the viewpoint of photocurability and developability. It is more preferable that

（酸化防止剤）
本発明の着色組成物は、必要に応じて酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、特にカラーフィルター用途に用いられる場合に含まれている光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯ（酸化インジウムスズ）アニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。 (Antioxidant)
The coloring composition of this invention can contain antioxidant as needed. Antioxidants, especially when used in color filter applications, are photopolymerization initiators and thermosetting compounds that are oxidized and yellowed by thermal processes during thermal curing and ITO (indium tin oxide) annealing. Therefore, the transmittance of the coating film can be increased. Therefore, by including an antioxidant, yellowing due to oxidation during the heating step can be prevented, and high coating film transmittance can be obtained.

本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。 The “antioxidant” in the present invention may be a compound having an ultraviolet absorbing function, a radical scavenging function, or a peroxide decomposing function. Specifically, as an antioxidant, a hindered phenol type, a hindered amine type are used. , Phosphorus-based, sulfur-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, hydroxylamine-based, salicylate-based, and triazine-based compounds, and known ultraviolet absorbers, antioxidants, and the like can be used.

これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。 Among these antioxidants, a hindered phenol antioxidant, a hindered amine antioxidant, a phosphorus antioxidant, or a sulfur antioxidant is preferable from the viewpoint of achieving both transmittance and sensitivity of the coating film. Agents. More preferably, they are hindered phenolic antioxidants, hindered amine antioxidants, or phosphorus antioxidants.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、２，２’−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチル−フェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキノン、２，２’チオジエチルビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，１，３−トリス−（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、２，２’−メチレン−ビス−（６−（１−メチル−シクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、２，４−ジメチル−６−（１−メチル−シクロヘキシル）−フェノール、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。 As the hindered phenol-based antioxidant, 2,4-bis [(laurylthio) methyl] -o-cresol, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl), 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl), 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di- -T-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,6-di-t-butyl-4- Nonylphenol, 2,2′-isobutylidene-bis- (4,6-dimethyl-phenol), 4,4′-butylidene-bis- (2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2′-thio -Bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,5-di-tert-amyl-hydroquinone, 2,2'thiodiethylbis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Phenyl) -propionate, 1,1,3-tris- (2′-methyl-4′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) -butane, 2,2′-methylene-bis- (6- (1- Methyl-cyclohexyl) -p-cresol), 2,4-dimethyl-6- (1-methyl-cyclohexyl) -phenol, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-) Hydrocinnamamide) and the like. In addition, oligomer-type and polymer-type compounds having a hindered phenol structure can also be used.

ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。 Examples of hindered amine-based antioxidants include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine, 2-methyl-2- (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) (1,2,3, 4-butanetetracarboxylate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidi ) Imino} hexamethyl {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], poly [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) {(2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethine {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl)- Polycondensate with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N, N′-4,7-tetrakis [4,6-bis {N-butyl-N- (1,2,2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino} -1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, etc. Other oligomer type having a hindered amine structure as well as Rimmer type of compounds and the like can also be used.

リン系酸化防止剤としては、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ソジウム−２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスファイト、１，３−ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）−ベンゼン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。 Phosphorous antioxidants include tris (isodecyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, phenyl isooctyl phosphite, phenyl isodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl Phosphite, diphenyltridecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, 4,4 ′ isopropylidenediphenol phosphite, trisnonylphenyl phosphite, trisdinonylphenyl phosphite, tris (2 , 4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di ( , 4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, tetratridecyl 4,4′-butylidenebis (3-methyl-) 6-t-butylphenol) diphosphite, hexatridecyl 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane triphosphite, 3,5-di-t-butyl -4-hydroxybenzyl phosphite diethyl ester, sodium bis (4-t-butylphenyl) phosphite, sodium-2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) -phosphite, 1,3 -Bis (diphenoxyphosphonoxy)- Benzene, phosphorous acid ethyl bis (2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl), and the like. In addition, oligomer type and polymer type compounds having a phosphite structure can also be used.

イオウ系酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。 As sulfur-based antioxidants, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis [(octylthio) methyl]- o-cresol, 2,4-bis [(laurylthio) methyl] -o-cresol and the like. In addition, oligomer type and polymer type compounds having a thioether structure can also be used.

ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用することが出来る。 As the benzotriazole-based antioxidant, oligomer-type and polymer-type compounds having a benzotriazole structure can be used.

ベンゾフェノン系酸化防止剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。 Specific examples of the benzophenone antioxidant include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2′dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-methoxy-5sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-chlorobenzophenone and the like can be mentioned. In addition, oligomer type and polymer type compounds having a benzophenone structure can also be used.

トリアジン系酸化防止剤としては、２，４−ビス（アリル）−６−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。 Examples of the triazine antioxidant include 2,4-bis (allyl) -6- (2-hydroxyphenyl) 1,3,5-triazine. In addition, oligomer-type and polymer-type compounds having a triazine structure can also be used.

サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。 Examples of the salicylate ester antioxidant include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, p-tertbutylphenyl salicylate, and the like. In addition, oligomer-type and polymer-type compounds having a salicylate structure can also be used.

これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 These antioxidants can be used singly or in combination of two or more at any ratio as required.

また酸化防止剤の含有量は、着色組成物の固形分質量を基準として、０．５〜５．０質量％の場合、色相的により好ましい。 Further, the content of the antioxidant is more preferable in terms of hue when it is 0.5 to 5.0% by mass based on the solid content mass of the colored composition.

（アミン系化合物）
また、本発明の着色組成物には、必要に応じて、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。 (Amine compounds)
Moreover, the coloring composition of this invention can be made to contain the amine compound which has a function which reduces the dissolved oxygen as needed.

このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、およびＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。 Such amine compounds include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminobenzoate. Examples include ethyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and N, N-dimethylparatoluidine.

（レベリング剤）
本発明の着色組成物には、必要に応じて、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を含有させることができる。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全質量を基準（１００質量％）として、０．００３〜０．５質量％用いることが好ましい。 (Leveling agent)
The coloring composition of the present invention can contain a leveling agent as necessary in order to improve the leveling property of the composition on the transparent substrate. As the leveling agent, dimethylsiloxane having a polyether structure or a polyester structure in the main chain is preferable. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain include FZ-2122 manufactured by Toray Dow Corning, BYK-333 manufactured by Big Chemie. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain include BYK-310 and BYK-370 manufactured by BYK Chemie. Dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain and dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain can be used in combination. In general, the leveling agent content is preferably 0.003 to 0.5% by mass based on the total mass of the coloring composition (100% by mass).

レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。 Particularly preferred as a leveling agent is a kind of so-called surfactant having a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule, having a hydrophilic group but low solubility in water, and when added to a coloring composition, It has the characteristics of low surface tension reduction ability, and it is useful to have good wettability to the glass plate despite its low surface tension reduction ability. Those that can sufficiently suppress the chargeability can be preferably used. As a leveling agent having such preferable characteristics, dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit can be preferably used. Examples of the polyalkylene oxide unit include a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit, and dimethylpolysiloxane may have both a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit.

また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In addition, the bonding form of the polyalkylene oxide unit with dimethylpolysiloxane includes a pendant type in which the polyalkylene oxide unit is bonded in the repeating unit of dimethylpolysiloxane, a terminal-modified type in which the end of dimethylpolysiloxane is bonded, and dimethylpolysiloxane. Any of linear block copolymer types in which they are alternately and repeatedly bonded may be used. Dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit is commercially available from Toray Dow Corning Co., Ltd., for example, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ. -2207, but is not limited thereto.

レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。 An anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant can be supplementarily added to the leveling agent. Two or more kinds of surfactants may be mixed and used.
Anionic surfactants added to the leveling agent as auxiliary agents include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonic acid Sodium, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate Examples include esters.

レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。 Examples of the chaotic surfactant that is supplementarily added to the leveling agent include alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts. Nonionic surfactants added to the leveling agent as auxiliary agents include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate And amphoteric surfactants such as alkyl dimethylamino acetic acid betaine and alkylimidazolines, and fluorine-based and silicone-based surfactants.

（硬化剤、硬化促進剤）
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含有させることができる。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部が好ましい。 (Curing agent, curing accelerator)
Moreover, in order to assist hardening of a thermosetting resin, the coloring composition of this invention can be made to contain a hardening | curing agent, a hardening accelerator, etc. as needed. As the curing agent, phenolic resins, amine compounds, acid anhydrides, active esters, carboxylic acid compounds, sulfonic acid compounds and the like are effective, but are not particularly limited to these, and thermosetting resins. Any curing agent may be used as long as it can react with the. Among these, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and an amine curing agent are preferable. Examples of the curing accelerator include amine compounds (for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl). -N, N-dimethylbenzylamine etc.), quaternary ammonium salt compounds (eg triethylbenzylammonium chloride etc.), blocked isocyanate compounds (eg dimethylamine etc.), imidazole derivative bicyclic amidine compounds and salts thereof (eg Imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2- Til-4-methylimidazole, etc.), phosphorus compounds (eg, triphenylphosphine, etc.), guanamine compounds (eg, melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), S-triazine derivatives (eg, 2,4-diamino-6) -Methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6 Methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct, etc.) can be used. These may be used alone or in combination of two or more. As content of the said hardening accelerator, 0.01-15 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of thermosetting resins.

（その他の添加剤成分）
本発明の着色組成物には、必要に応じて、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。 (Other additive components)
If necessary, the coloring composition of the present invention may contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time. Moreover, in order to improve adhesiveness with a transparent substrate, adhesion improving agents, such as a silane coupling agent, can also be contained.

貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の量で用いることができる。 Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and methyl ethers thereof, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Organic phosphines, phosphites and the like can be mentioned. The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant.

密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部の量で用いることができる。 Examples of the adhesion improver include vinyl silanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, (meth) acrylsilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Epoxysilanes such as methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (amino Ethyl) γ-aminopropyltrie Xisilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl Examples include silane coupling agents such as aminosilanes such as -γ-aminopropyltriethoxysilane, and thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. The adhesion improver can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant in the coloring composition.

本発明の無金属フタロシアニンの分散には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。その他、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Ｒａｎｎｉｅ社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスＰＹ〔白水化学株式会社、商品名〕、ＤｅＢＥＥ２０００〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等を用いて分散する方法が挙げられる。これらの中では、小粒子径化の観点から、ロールミル、ビーズミル、ニーダー及び高圧ホモジナイザーが好ましい。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。 For the dispersion of the metal-free phthalocyanine of the present invention, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade can be used. Among the mixing and stirring devices, Ultra Disper [Asada Steel Corporation, product name], Ebara Milder [Ebara Manufacturing Co., Ltd., product name], TK Homomixer, TK Pipeline Mixer, TK Homojetter, TK Homomic Line Flow, High-speed agitating and mixing devices such as Filmix [Special Machine Industry Co., Ltd., trade name], Clear Mix [M Technique Co., Ltd., trade name], KD Mill [Kinetic Dispersion Co., Ltd., trade name] and the like are preferable. In addition, kneading machines such as roll mills, bead mills, kneaders and extruders, high-pressure homogenizers [Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name], mini-valve type high-pressure homogenizers represented by 8.3H type (Rannie Co., trade name), micro Fluidizer (Microfluidics, trade name), Nanomizer (Nanomizer, trade name), Ultimateizer (Sugino Machine Co., trade name), Genus PY (Shiramizu Chemical Co., trade name), DeBEE2000 (Nippon BB Corporation) , Trade name] and the like, and a dispersion method using a chamber-type high-pressure homogenizer. Among these, a roll mill, a bead mill, a kneader, and a high-pressure homogenizer are preferable from the viewpoint of reducing the particle size. A plurality of these devices can be combined.

無金属フタロシアニン顔料の分散する際には、必要に応じて色素誘導体を添加してもよい。色素誘導体は、ソルトミリング処理する際に記述した化合物と同義である。 When the metal-free phthalocyanine pigment is dispersed, a dye derivative may be added as necessary. The pigment derivative is synonymous with the compound described in the salt milling treatment.

このような方法で着色組成物を得た後、沈殿物や粗大粒子を除去するために、更に遠心分離して、沈殿物を分離する工程を含んでも良い。遠心分離に使用する装置としては、一般に、無孔の回転ボウルを高速回転させることによって懸濁物質を遠心沈降させる遠心沈降機、及び側壁に細孔又はスリットを有する回転バスケットが用いられた遠心濾過・脱水機が知られている。本発明では、これらのうち、遠心沈降機を好適に用いることができる〔例えば、化学工学会編「化学装置便覧」、改訂二版第２刷、丸善株式会社、平成８年４月５日、７９８頁参照〕。遠心沈降機としては、例えば、遠心沈降管型、円筒型、分離板型、バスケット型、スクリデカンター型等の遠心沈降機が挙げられる。 After obtaining a coloring composition by such a method, in order to remove a deposit and a coarse particle, you may further centrifuge and include the process of isolate | separating a precipitate. As a device used for centrifugal separation, centrifugal filtration generally uses a centrifugal sedimentator for centrifugally sedimenting suspended matter by rotating a non-porous rotating bowl at high speed, and a rotating basket having pores or slits on a side wall.・ Dehydrators are known. In the present invention, among these, a centrifugal settling machine can be suitably used [for example, “Chemical Equipment Handbook” edited by the Chemical Engineering Society, revised second edition, second edition, Maruzen Co., Ltd., April 5, 1996, See page 798]. Examples of the centrifugal settling machine include centrifugal settling machines such as a centrifugal sedimentation tube type, a cylindrical type, a separation plate type, a basket type, and a scriber decanter type.

本発明の着色組成物に含まれる無金属フタロシアニン顔料の濃度は、１〜３５質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。 The concentration of the metal-free phthalocyanine pigment contained in the colored composition of the present invention is preferably in the range of 1 to 35% by mass, and more preferably in the range of 2 to 25% by mass.

本発明の着色組成物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、オフセット、グラビア、フレキソ、スクリーン、インクジェットなどの各種印刷インキや塗料、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機エレクトロルミネッセンス、電子紙などのディスプレイやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルターに適用できる。 Applications of the coloring composition of the present invention include image recording materials for forming images, particularly color images, and specifically, various printing inks and paints such as offset, gravure, flexo, screen, and inkjet, It can be applied to color filters used in displays such as LCDs, PDPs, organic electroluminescence, electronic paper, and image sensors such as CCDs.

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは、「質量部」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” represents “part by mass”.

[実施例１]
（無金属フタロシアニン顔料（Ｐ−１））
特開昭５８−１８３７５８号公報記載の方法により製造したη型無金属フタロシアニン４０部と、塩化マグネシウム１５部、ジエチレングリコール１２０部、塩化ナトリウム２００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で６時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を６０００部の温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、３６部の無金属フタロシアニン顔料Ｐ−１を得た。 [Example 1]
(Metal-free phthalocyanine pigment (P-1))
40 parts of η-type metal-free phthalocyanine produced by the method described in JP-A-58-183758, 15 parts of magnesium chloride, 120 parts of diethylene glycol, and 200 parts of sodium chloride are charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho). The mixture was kneaded at 60 ° C. for 6 hours and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is put into 6000 parts of warm water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C. to form a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 36 parts of a metal-free phthalocyanine pigment P-1 was obtained.

[実施例２]
（無金属フタロシアニン顔料（Ｐ−２））
実施例１の塩化マグネシウムを塩化カルシウムに変え、実施例１と同様の方法で無金属フタロシアニン顔料Ｐ−２を得た。 [Example 2]
(Metal-free phthalocyanine pigment (P-2))
The magnesium chloride of Example 1 was changed to calcium chloride, and a metal-free phthalocyanine pigment P-2 was obtained in the same manner as in Example 1.

[実施例３]
（無金属フタロシアニン顔料（Ｐ−３））
実施例２の塩化カルシウムの量を７．５部に変え、実施例１と同様の方法で無金属フタロシアニン顔料Ｐ−３を得た。 [Example 3]
(Metal-free phthalocyanine pigment (P-3))
The amount of calcium chloride in Example 2 was changed to 7.5 parts, and a metal-free phthalocyanine pigment P-3 was obtained in the same manner as in Example 1.

実施例１〜３で得られた顔料Ｐ−１〜３はＣｕＫαのＸ線に対する回折角（２θ±０．２が、７．４、９．０、１３．６、１６．７、１７．１、２０．１、２０．７、２２．０、２３．８、２７．３および２８．４度に回折ピークを有しており、新規の結晶型であった（図１〜３）。 The pigments P-1 to P-3 obtained in Examples 1 to 3 have diffraction angles with respect to the X-ray of CuKα (2θ ± 0.2 is 7.4, 9.0, 13.6, 16.7, 17.1. It had a diffraction peak at 20.1, 20.7, 22.0, 23.8, 27.3 and 28.4 degrees, and was a novel crystal form (FIGS. 1 to 3).

[比較例１]
（無金属フタロシアニン顔料（Ｐ−４））
実施例１の塩化マグネシウムを塩化ナトリウムに変え、同様の方法で無金属フタロシアニン顔料Ｐ−４を得た。 [Comparative Example 1]
(Metal-free phthalocyanine pigment (P-4))
The magnesium chloride of Example 1 was changed to sodium chloride, and a metal-free phthalocyanine pigment P-4 was obtained in the same manner.

得られた顔料Ｐ−４はＣｕＫαのＸ線に対する回折角（２θ±０．２度）が、７．４、９．０、１６．７、１７．１、２２．０、２３．８および２８．４度に回折ピークを有し、η型無金属フタロシアニンと同様のＸ線回折パターンを示した（図４）。１３．６、２７．３度の回折ピークがない点で、実施例１〜３の顔料Ｐ−１〜３と異なる。 The resulting pigment P-4 has CuKα X-ray diffraction angles (2θ ± 0.2 degrees) of 7.4, 9.0, 16.7, 17.1, 22.0, 23.8 and 28. It had a diffraction peak at 4 ° and showed an X-ray diffraction pattern similar to that of η-type metal-free phthalocyanine (FIG. 4). It differs from pigments P-1 to P-3 of Examples 1 to 3 in that there are no diffraction peaks at 13.6 and 27.3 degrees.

（α型無金属フタロシアニン）
特開昭５８−１８３７５７号公報参考例１記載の方法によりα型無金属フタロシアニンを作製した。 (Α-type metal-free phthalocyanine)
Α-type metal-free phthalocyanine was prepared by the method described in Reference Example 1 of JP-A-58-183757.

（β型無金属フタロシアニン）
特開昭５８−１８３７５７号公報参考例１記載の方法によりβ型無金属フタロシアニンを作製した。 (Β-type metal-free phthalocyanine)
A β-type metal-free phthalocyanine was prepared by the method described in Reference Example 1 of JP-A-58-183757.

（τ型無金属フタロシアニン）
特開昭５８−１８３７５７号公報実施例１記載の方法によりτ型無金属フタロシアニンを作製した。 (Τ-type metal-free phthalocyanine)
A τ-type metal-free phthalocyanine was prepared by the method described in Example 1 of JP-A-58-183757.

（η型無金属フタロシアニン）
特開昭５８−１８３７５８号公報実施例４記載の方法によりη型無金属フタロシアニンを作製した。 (Η-type metal-free phthalocyanine)
A η-type metal-free phthalocyanine was prepared by the method described in Example 4 of JP-A-58-183758.

[実施例４]
（着色組成物（Ｔ−１））
実施例１で得られた顔料（Ｐ−１）０．５ｇ、ワニス（タマノール３６１（荒川化学工業株式会社製：ロジン変性フェノール樹脂）５０質量部に対し、アマニ油２０質量部、５号ソルベント（日本石油株式会社：オフセットインキ用溶剤）３０質量部を加え、２００℃にて加熱溶解したもの２．５ｇを１５０ｌｂ（＝６６７Ｎ）の荷重を掛けたフーバーマーラーで回転速度１００ｒｐｍにて４回混練し、着色組成物Ｔ−１を得た。 [Example 4]
(Coloring composition (T-1))
0.5 g of pigment (P-1) obtained in Example 1 and 50 parts by mass of varnish (Tamanol 361 (Arakawa Chemical Industries, Ltd .: rosin-modified phenol resin)) Nippon Oil Co., Ltd .: Solvent for offset ink) 30 parts by mass, 2.5 g of melted by heating at 200 ° C. was kneaded four times at a rotation speed of 100 rpm with a Hoover Muller with a load of 150 lb (= 667 N). Coloring composition T-1 was obtained.

[実施例５〜６、比較例２〜６]
（着色組成物（Ｔ−２〜８））
顔料（Ｐ−１）を表１記載のように変更した以外は、着色組成物（Ｔ−１）と同様の方法で着色組成物（Ｔ−２〜８）を作製した。 [Examples 5-6, Comparative Examples 2-6]
(Coloring composition (T-2 to 8))
A colored composition (T-2 to 8) was produced in the same manner as the colored composition (T-1) except that the pigment (P-1) was changed as shown in Table 1.

［着色組成物の評価］
実施例４〜６、比較例２〜６で得られた着色組成物（Ｔ−１〜８）０．５ｇと白インキ（酸化チタン５０部を上記オフセットインキ用ワニス５０部に分散して作成した）５．０ｇを５０ｌｂ（＝２２２Ｎ）の荷重を掛けたフーバーマーラーで回転速度２５ｒｐｍにて４回混練して混合することでインキを得た。このインキの色相評価を分光光度計（日本分光社製Ｖ５６０）を用いて行った。表２に色相結果（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊，Ｃ^＊）を示す。なお、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊、Ｃ^＊は、ＪＩＳＺ８７８１−４に基づく。 [Evaluation of coloring composition]
It was prepared by dispersing 0.5 g of the colored compositions (T-1 to 8) obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 2 to 6 and white ink (50 parts of titanium oxide in 50 parts of the varnish for offset ink). The ink was obtained by kneading and mixing 5.0 g 4 times with a Hoover Muller with a load of 50 lb (= 222 N) at a rotational speed of 25 rpm. The hue of this ink was evaluated using a spectrophotometer (V560 manufactured by JASCO Corporation). Table 2 shows the hue results (L ^* , a ^* , b ^*, C ^* ). Note that L ^* , a ^* , b ^* , and C ^* are based on JIS Z 8781-4.

表２に示すように、本発明の無金属フタロシアニン顔料を用いて作製した着色組成物は、既存の結晶型の無金属フタロシアニンを用いて作製した着色組成物に比べ、彩度を表すＣ^＊が高い。 As shown in Table 2, the colored composition prepared using the metal-free phthalocyanine pigment of the present invention has a C ^* representing saturation as compared with a colored composition prepared using an existing crystalline metal-free phthalocyanine. high.

無金属フタロシアニン顔料をアルカリ土類金属とソルトミリング処理することで、Ｘ線回折パターンが従来公知のいずれとも異なる新規な結晶型の無金属フタロシアニンを得た。その結果、本発明の無金属フタロシアニン顔料を用いることで高彩度の着色組成物を得た。
By subjecting the metal-free phthalocyanine pigment to a salt milling treatment with an alkaline earth metal, a novel crystal-type metal-free phthalocyanine having an X-ray diffraction pattern different from any conventionally known one was obtained. As a result, a high chroma coloring composition was obtained by using the metal-free phthalocyanine pigment of the present invention.

Claims

The diffraction angle (2θ ± 0.2 degrees) of CuKα with respect to the X-ray is 7.4, 9.0, 13.6, 16.7, 17.1, 20.1, 20.7, 22.0, 23. A metal-free phthalocyanine pigment having a crystal form with diffraction peaks at 8, 27.3 and 28.4 degrees.

A coloring composition comprising the metal-free phthalocyanine pigment according to claim 1 and a resin.