JP2018160621A - Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and moving body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び移動体に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion material, a thermoelectric conversion element, a thermoelectric conversion module, and a moving body.
従来から、熱電変換素子として熱電変換材料部と電極層とを組み合わせたものが知られており、特に複数の熱電変換材料部を電気的に配列したものが熱電変換モジュールとして使用されている。
ゼーベック効果を利用した熱電変換モジュールは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。実際に熱電変換する場合は、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部とを用いて、これらを交互に電気的に直列に接続する構造とする。熱電変換モジュールの性質を利用すると、産業・民生用プロセスや移動体から排出される廃熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
Conventionally, a combination of a thermoelectric conversion material part and an electrode layer is known as a thermoelectric conversion element, and in particular, a thermoelectric conversion module in which a plurality of thermoelectric conversion material parts are electrically arranged is used.
A thermoelectric conversion module that uses the Seebeck effect makes it possible to convert thermal energy into electrical energy. In the case of actually performing thermoelectric conversion, a p-type thermoelectric conversion material portion and an n-type thermoelectric conversion material portion are used, and these are alternately electrically connected in series. By utilizing the properties of thermoelectric conversion modules, it is possible to convert waste heat discharged from industrial and consumer processes and mobile objects into effective power, so thermoelectric conversion is attracting attention as an energy-saving technology that takes environmental issues into consideration. Yes.
そこで、廃熱発電の場合の温度域である６００〜８００℃程度の高温域で使用可能な熱電変換材料が求められている。そのような新しい熱電変換材料の１つとして、クラスレート化合物が注目されている。有望なクラスレート化合物としていくつかの種類が報告されているが、コスト面などからＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｓｒ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系等のＳｉクラスレート化合物が注目されている。 Therefore, a thermoelectric conversion material that can be used in a high temperature range of about 600 to 800 ° C., which is a temperature range in the case of waste heat power generation, is demanded. As one of such new thermoelectric conversion materials, a clathrate compound has attracted attention. Several types of promising clathrate compounds have been reported, but Ba-Ga-Al-Si-based and Sr-Ga-Al-Si-based Si clathrate compounds have attracted attention because of cost.
Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、ＳｉからなるＳｉクラスレート化合物の組成や合成法については、既にいくつか開示されている。例えば特許文献１には、単位格子あたりｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ原子がＡｌ原子又はＧａ原子で置換された化学式Ｂａ８（Ａｌ，Ｇａ）ｘＳｉ４６−ｘで表されるＳｉクラスレート化合物の単結晶とその製造方法が開示されている。 Several compositions and synthesis methods of Si clathrate compounds composed of Ba, Ga, Al, and Si have already been disclosed. For example, in Patent Document 1, a chemical formula Ba 8 (Al, Ga) x Si 46-x in which x (10.8 ≦ x ≦ 12.2) Si atoms per unit cell is replaced by Al atoms or Ga atoms is used. A single crystal of a represented Si clathrate compound and a method for producing the same are disclosed.
しかしながら、Ｓｉクラスレート化合物を使用した熱電変換材料は熱電変換特性（ゼーベック係数、パワーファクター）が未だ十分でないことが課題とされており、熱電変換特性の向上についての技術が提案されている。例えば特許文献２には、Ｓｉ基多結晶体の各粒子の周囲にクラスレート化合物多結晶体の粒子が配置された複合体組織を有する熱電変換材料が開示されている。そして、この熱電変換材料は、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を損ねることなく、熱伝導率の大幅な低下を実現することが開示されている。 However, the thermoelectric conversion material using the Si clathrate compound has a problem that the thermoelectric conversion characteristics (Seebeck coefficient, power factor) are not yet sufficient, and a technique for improving the thermoelectric conversion characteristics has been proposed. For example, Patent Document 2 discloses a thermoelectric conversion material having a composite structure in which clathrate compound polycrystal particles are arranged around each particle of a Si-based polycrystal. And it is disclosed that this thermoelectric conversion material implement | achieves the significant fall of thermal conductivity, without impairing a high Seebeck coefficient and low electrical resistivity.
また、特許文献３には、ＢａＧａＡｌＳｉ系クラスレート化合物を主体とする化合物において、Ｓｍ又はＢｉからなる相が分散していることで、パワーファクターが増大することが開示されている。さらに、特許文献４には、ＣｏＳｂ３系熱電変換材料に関してではあるが、希土類金属を添加して粒界に析出させることによってゼーベック係数を増大する技術が開示されている。 Patent Document 3 discloses that in a compound mainly composed of a BaGaAlSi-based clathrate compound, a power factor is increased by dispersing a phase composed of Sm or Bi. Furthermore, Patent Document 4 discloses a technique for increasing the Seebeck coefficient by adding a rare earth metal and precipitating at a grain boundary, although it relates to a CoSb 3 thermoelectric conversion material.
一方、熱サイクル環境下においては、熱電変換材料にクラックや割れが生じる恐れがある。クラックや割れの原因の一つとして、熱電変換材料中に存在する線膨張係数の異なる不純物相がある。線膨張係数の差から、温度変化によって熱電変換材料中にひずみが生じ、そこを起点としてクラックや割れが生じる恐れがある。
また、熱サイクル環境下において、熱電変換材料に経時的な熱電変換特性の劣化が生じる恐れもある。この原因の一つとして、熱電変換材料中の不純物相がある。熱電変換材料が高温下で使用されるなかで、熱電変換特性を有する母相と不純物相に元素拡散が生じ、母相の組成が変化してしまうためである。
On the other hand, there is a possibility that cracks and cracks may occur in the thermoelectric conversion material under a thermal cycle environment. As one of the causes of cracks and cracks, there are impurity phases having different linear expansion coefficients existing in thermoelectric conversion materials. Due to the difference in coefficient of linear expansion, distortion occurs in the thermoelectric conversion material due to temperature changes, and there is a risk that cracks and cracks may occur starting from this.
In addition, the thermoelectric conversion material may deteriorate with time in the thermocycle environment. One of the causes is an impurity phase in the thermoelectric conversion material. This is because, while the thermoelectric conversion material is used at a high temperature, element diffusion occurs in the mother phase and the impurity phase having thermoelectric conversion characteristics, and the composition of the mother phase changes.
熱電変換発電の実用化のためには、熱電変換材料の熱電変換特性のさらなる向上が必要である。また、各種装置や各種移動体等への実装の観点から、熱電変換材料には、熱サイクル環境下における機械的強度や経時的特性安定性の向上が必要である。
本発明は、高温下で使用されても熱電変換特性が高く、また、熱サイクル環境下で使用されてもクラック、割れや熱電変換特性の低下が生じにくい熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び移動体を提供することを課題とする。
In order to put thermoelectric power generation into practical use, it is necessary to further improve the thermoelectric conversion characteristics of the thermoelectric conversion material. Further, from the viewpoint of mounting on various devices, various moving bodies, and the like, thermoelectric conversion materials are required to have improved mechanical strength and temporal characteristic stability in a thermal cycle environment.
The present invention is a thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion, which has high thermoelectric conversion characteristics even when used at high temperatures, and is less susceptible to cracks, cracks and degradation of thermoelectric conversion characteristics even when used in a thermal cycle environment. It is an object to provide a module and a moving body.
本発明の一態様に係る熱電変換材料は、複数のＳｉ原子によって構成された結晶格子の内部空間にゲスト原子が封じ込められたＳｉクラスレート化合物を含有する熱電変換材料であって、ゲスト原子は、Ｅｕ原子と、Ｂａ原子又はＳｒ原子であり、結晶格子を構成するＳｉ原子の一部は、Ｇａ原子及びＡｌ原子の少なくとも一方で置換されていて、Ｓｉクラスレート化合物は化学式ＥｕａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表され、化学式中のＡはＢａ又はＳｒを示し、また、化学式は、以下の６つの数式０＜ａ≦３．５、７.０≦ａ＋ｂ≦９．０、０≦ｃ≦２４、０≦ｄ≦２４、２２≦ｅ≦３８、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たし、ｃ及びｄは同時に０とならないことを要旨とする。 The thermoelectric conversion material according to one embodiment of the present invention is a thermoelectric conversion material containing a Si clathrate compound in which guest atoms are confined in an internal space of a crystal lattice constituted by a plurality of Si atoms, and the guest atoms are: Eu atoms and Ba atoms or Sr atoms, a part of Si atoms constituting the crystal lattice are substituted with at least one of Ga atoms and Al atoms, and the Si clathrate compound has the chemical formula Eu a Ab Ga c It is represented by Al d Si e , A in the chemical formula represents Ba or Sr, and the chemical formula is represented by the following six formulas 0 <a ≦ 3.5, 7.0 ≦ a + b ≦ 9.0, 0 ≦ c ≦ 24, 0 ≦ d ≦ 24, 22 ≦ e ≦ 38, and a + b + c + d + e = 54 are all satisfied, and c and d are not 0 at the same time.
また、本発明の他の態様に係る熱電変換素子は、ｐ型熱電変換材料部と、ｐ型熱電変換材料部に接続するｎ型熱電変換材料部と、を備え、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の少なくとも一方が、上記一態様に係る熱電変換材料で形成されていることを要旨とする。 A thermoelectric conversion element according to another aspect of the present invention includes a p-type thermoelectric conversion material portion and an n-type thermoelectric conversion material portion connected to the p-type thermoelectric conversion material portion, and the p-type thermoelectric conversion material portion; The gist is that at least one of the n-type thermoelectric conversion material portions is formed of the thermoelectric conversion material according to the one aspect.
さらに、本発明の他の態様に係る熱電変換モジュールは、上記他の態様に係る熱電変換素子を備えることを要旨とする。
さらに、本発明の他の態様に係る移動体は、上記他の態様に係る熱電変換モジュールを搭載したことを要旨とする。
Furthermore, the thermoelectric conversion module which concerns on the other aspect of this invention makes it a summary to provide the thermoelectric conversion element which concerns on the said other aspect.
Furthermore, the gist of the moving body according to another aspect of the present invention is that the thermoelectric conversion module according to the other aspect is mounted.
本発明の熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び移動体は、高温下で使用されても熱電変換特性が高く、また、熱サイクル環境下で使用されてもクラック、割れや熱電変換特性の低下が生じにくい。 The thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and moving body of the present invention have high thermoelectric conversion characteristics even when used at high temperatures, and cracks, cracks and thermoelectric conversion even when used in a heat cycle environment. Deterioration of characteristics is difficult to occur.
本発明の一実施形態について、以下に詳細に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。 An embodiment of the present invention will be described in detail below. In addition, this embodiment shows an example of this invention and this invention is not limited to this embodiment. In addition, various changes or improvements can be added to the present embodiment, and forms to which such changes or improvements are added can also be included in the present invention.
本実施形態の熱電変換材料は、複数のＳｉ原子によって構成された結晶格子の内部空間にゲスト原子が封じ込められたＳｉクラスレート化合物を含有する。ゲスト原子は２種であり、１種はＥｕ原子で、もう１種はＢａ原子又はＳｒ原子である。また、結晶格子を構成するＳｉ原子の一部は、Ｇａ原子及びＡｌ原子の少なくとも一方で置換されていて、Ｓｉクラスレート化合物は化学式ＥｕａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表される。 The thermoelectric conversion material of this embodiment contains a Si clathrate compound in which guest atoms are confined in an internal space of a crystal lattice constituted by a plurality of Si atoms. There are two types of guest atoms, one is an Eu atom, and the other is a Ba atom or an Sr atom. A part of Si atoms constituting the crystal lattice is substituted with at least one of Ga atoms and Al atoms, and the Si clathrate compound is represented by a chemical formula Eu a Ab Ga c Al d Si e .
この化学式中のＡは、Ｂａ又はＳｒを示す。また、上記の化学式は、以下の６つの数式０＜ａ≦３．５、７.０≦ａ＋ｂ≦９．０、０≦ｃ≦２４、０≦ｄ≦２４、２２≦ｅ≦３８、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たす。ただし、ｃ及びｄは同時に０とならない。
なお、上記の化学式中のＡがＢａである場合は、上記の化学式は、以下の６つの数式０．２＜ａ≦３．５、７．６≦ａ＋ｂ≦８．２、７≦ｃ≦１１、０≦ｄ≦７、２２≦ｅ≦３８、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たすことがより好ましい。
A in this chemical formula represents Ba or Sr. Also, the above chemical formula is expressed by the following six formulas: 0 <a ≦ 3.5, 7.0 ≦ a + b ≦ 9.0, 0 ≦ c ≦ 24, 0 ≦ d ≦ 24, 22 ≦ e ≦ 38, and a + b + c + d + e = 54 is satisfied. However, c and d are not 0 at the same time.
In addition, when A in said chemical formula is Ba, said chemical formula is the following six numerical formula 0.2 <a <= 3.5, 7.6 <= a + b <= 8.2, 7 <= c <= 11 More preferably, 0 ≦ d ≦ 7, 22 ≦ e ≦ 38, and a + b + c + d + e = 54 are all satisfied.
また、上記の化学式中のＡがＳｒである場合は、上記の化学式は、以下の６つの数式１．０＜ａ≦３．５、７.４≦ａ＋ｂ≦８．０、７≦ｃ≦１０、４≦ｄ≦７、２２≦ｅ≦３８、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たすことがより好ましい。
さらに、上記の化学式は、ａ＋ｂ＝８、ｃ＋ｄ＋ｅ＝４６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たすことが特に好ましく、Ｓｉクラスレート化合物におけるＳｉクラスレート化合物相の割合がより多くなり、理想的な結晶構造を取り得る。
When A in the above chemical formula is Sr, the above chemical formula is expressed by the following six formulas 1.0 <a ≦ 3.5, 7.4 ≦ a + b ≦ 8.0, 7 ≦ c ≦ 10. More preferably, 4 ≦ d ≦ 7, 22 ≦ e ≦ 38, and a + b + c + d + e = 54 are all satisfied.
Furthermore, it is particularly preferable that the above chemical formulas satisfy all of a + b = 8, c + d + e = 46, and a + b + c + d + e = 54. I can take it.
このような構成の本実施形態の熱電変換材料は、Ｓｉクラスレート化合物にＥｕが添加されており、さらにＳｉクラスレート化合物が上記のような原子組成を有するため、Ｓｉクラスレート化合物相の割合が多く、Ｓｉ相等の不純物相の割合が少ない（すなわち、単相性が高い）。よって、高温下で使用されても熱電変換特性（ゼーベック係数、パワーファクター等）が高い。また、熱サイクル環境下で使用されてもクラック、割れが生じにくく、且つ、熱電変換特性の低下が生じにくい。 In the thermoelectric conversion material of this embodiment having such a configuration, Eu is added to the Si clathrate compound, and since the Si clathrate compound has the above atomic composition, the proportion of the Si clathrate compound phase is high. Mostly, the ratio of impurity phases such as Si phase is small (that is, the single phase property is high). Therefore, thermoelectric conversion characteristics (Seebeck coefficient, power factor, etc.) are high even when used at high temperatures. Further, even when used in a thermal cycle environment, cracks and cracks are unlikely to occur, and thermoelectric conversion characteristics are unlikely to deteriorate.
例えば、Ｅｕを含まない化学式ＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表されるＳｉクラスレート化合物に比べると、本実施形態の熱電変換材料は、高温下（例えば６００℃以上８００℃以下の高温域）におけるパワーファクターが高く、且つ、Ｓｉ相の割合が同等程度か、あるいは低い。 For example, compared to Si clathrate compound represented by not including Eu formula A b Ga c Al d Si e , thermoelectric conversion material of the present embodiment, high temperature (eg 600 800 ° C. or less of a high temperature range over ° C.) The power factor is high and the proportion of Si phase is about the same or low.
本実施形態の熱電変換材料は、常温から８００℃までの温度下での使用に好適であるが、特に、６００℃以上８００℃以下の高温域においても上記のような優れた性能を有しているので、例えば廃熱発電に利用可能である。廃熱の発生源は特に限定されるものではないが、自動車、電車、航空機、船舶等の移動体があげられる。また、工場、焼却場、発電所等の産業・民生用プロセスにおいて発生する廃熱も利用可能である。 The thermoelectric conversion material of the present embodiment is suitable for use at a temperature from room temperature to 800 ° C., and has excellent performance as described above even in a high temperature range of 600 ° C. or more and 800 ° C. or less. For example, it can be used for waste heat power generation. The generation source of waste heat is not particularly limited, and examples thereof include moving bodies such as automobiles, trains, airplanes, and ships. Waste heat generated in industrial and consumer processes such as factories, incinerators, and power plants can also be used.
さらに、本実施形態の熱電変換材料は、有害元素を含有せず且つ安価である。
なお、本実施形態の熱電変換材料は、上記の化学式ＥｕａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表されるＳｉクラスレート化合物を含有するが、このＳｉクラスレート化合物は、Ｅｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ以外の原子（例えばＢ（ホウ素）、Ｐｄ）を有していてもよい。すなわち、Ｅｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ以外の１種以上の元素を添加して、Ｓｉクラスレート化合物を製造してもよい。ＢやＰｄは、ゼーベック係数を上昇させるのに有効である場合がある。
Furthermore, the thermoelectric conversion material of this embodiment does not contain harmful elements and is inexpensive.
The thermoelectric conversion material of the present embodiment contains a Si clathrate compound represented by the above chemical formula Eu a Ab Ga c Al d Si e . The Si clathrate compound includes Eu, Ba, Sr, You may have atoms (for example, B (boron), Pd) other than Ga, Al, and Si. That is, the Si clathrate compound may be produced by adding one or more elements other than Eu, Ba, Sr, Ga, Al, and Si. B and Pd may be effective in increasing the Seebeck coefficient.
また、本実施形態の熱電変換材料は、上記のＳｉクラスレート化合物のみで構成されるか、あるいは、上記のＳｉクラスレート化合物を主成分とすることが好ましいが、上記のような優れた性能に悪影響を与えない程度の量であれば、各種の添加剤や不純物を含有してもよい。 Further, the thermoelectric conversion material of the present embodiment is preferably composed of only the above-mentioned Si clathrate compound or the above-mentioned Si clathrate compound as a main component. As long as the amount does not adversely affect, various additives and impurities may be contained.
本実施形態の熱電変換材料は、上記のような優れた性能を有しているため、入力された熱エネルギーを電気エネルギーに変換して出力する機能を有する熱電変換素子や熱電変換モジュールの材料として使用することができる。すなわち、本実施形態の熱電変換素子は、図１に示すように、ｐ型熱電変換材料部１２と、ｐ型熱電変換材料部１２に接続するｎ型熱電変換材料部１１と、を備えている。ｐ型熱電変換材料部１２は、上記した本実施形態の熱電変換材料で形成されており、ｐ型熱電特性を示す。また、ｎ型熱電変換材料部１１は、上記した本実施形態の熱電変換材料で形成されており、ｎ型熱電特性を示す。ｎ型熱電変換材料部１１とｐ型熱電変換材料部１２は電気的に接続されており、熱電変換素子をなしている。 Since the thermoelectric conversion material of the present embodiment has excellent performance as described above, as a material of a thermoelectric conversion element or a thermoelectric conversion module having a function of converting input thermal energy into electric energy and outputting it. Can be used. That is, the thermoelectric conversion element of this embodiment is provided with the p-type thermoelectric conversion material part 12 and the n-type thermoelectric conversion material part 11 connected to the p-type thermoelectric conversion material part 12, as shown in FIG. . The p-type thermoelectric conversion material portion 12 is formed of the thermoelectric conversion material of the present embodiment described above and exhibits p-type thermoelectric characteristics. Moreover, the n-type thermoelectric conversion material part 11 is formed with the thermoelectric conversion material of this embodiment mentioned above, and shows n-type thermoelectric characteristic. The n-type thermoelectric conversion material part 11 and the p-type thermoelectric conversion material part 12 are electrically connected to form a thermoelectric conversion element.
なお、ｎ型熱電変換材料部１１とｐ型熱電変換材料部１２の接続方法は、両者が電気的に接続されるならば、特に限定されない。
また、熱電変換の際には、熱電変換素子におけるｎ型熱電変換材料部１１とｐ型熱電変換材料部１２の接続部分を高温とし、接続部分から離れたｎ型熱電変換材料部１１及びｐ型熱電変換材料部１２のそれぞれの端部側を低温とすることが好ましい。そして、低温とする上記端部側に、電極及び配線を接続する。
In addition, the connection method of the n-type thermoelectric conversion material part 11 and the p-type thermoelectric conversion material part 12 will not be specifically limited if both are electrically connected.
Moreover, in the case of thermoelectric conversion, the connection part of the n-type thermoelectric conversion material part 11 and the p-type thermoelectric conversion material part 12 in a thermoelectric conversion element is made into high temperature, and the n-type thermoelectric conversion material part 11 and p-type which were separated from the connection part It is preferable that each end portion side of the thermoelectric conversion material portion 12 is set to a low temperature. And an electrode and wiring are connected to the said edge part side made into low temperature.
本実施形態の熱電変換モジュール６０は、図１に示す本実施形態の熱電変換素子を備えている。すなわち、本実施形態の熱電変換モジュール６０は、図２に示すように、図１に示す熱電変換素子と、低温側配線４２と、高温側絶縁基板５１と、低温側絶縁基板５２とを備えている。 The thermoelectric conversion module 60 of the present embodiment includes the thermoelectric conversion element of the present embodiment shown in FIG. That is, as shown in FIG. 2, the thermoelectric conversion module 60 of the present embodiment includes the thermoelectric conversion element shown in FIG. 1, the low temperature side wiring 42, the high temperature side insulating substrate 51, and the low temperature side insulating substrate 52. Yes.
そして、本実施形態の熱電変換モジュール６０は、図２に示すように、一の熱電変換素子が有するｐ型熱電変換材料部１２の低温側部分と、別の熱電変換素子が有するｎ型熱電変換材料部１１の低温側部分とが、低温側配線４２を介して電気的に直列に配列された構成を有している。低温側配線４２の材料は、導電性金属であればよく、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどが使用できる。 Then, as shown in FIG. 2, the thermoelectric conversion module 60 of the present embodiment includes a low temperature side portion of the p-type thermoelectric conversion material part 12 included in one thermoelectric conversion element and an n-type thermoelectric conversion included in another thermoelectric conversion element. The low temperature side portion of the material part 11 has a configuration in which the low temperature side wiring 42 is arranged in series electrically. The material of the low temperature side wiring 42 may be a conductive metal, and Cu, Ag, Al, or the like can be used.
高温側絶縁基板５１及び低温側絶縁基板５２は、ｎ型熱電変換材料部１１及びｐ型熱電変換材料部１２と、低温側配線４２とを固定する機能を備え、さらに熱電変換モジュール６０が均一に受熱可能とする機能を備える。
高温側絶縁基板５１の材料は、熱電変換モジュール６０を使用する際の上限温度（例えば８００℃）以上の融点を持ち、熱電変換素子の高温側部分との間で絶縁される材料であればよく、例えばアルミナであってよい。また、低温側絶縁基板５２の材料は、高温側絶縁基板５１と同一であってもよいし、異なってもよいが、低温側配線４２との間で絶縁される材料である必要がある。
The high temperature side insulating substrate 51 and the low temperature side insulating substrate 52 have a function of fixing the n-type thermoelectric conversion material part 11 and the p-type thermoelectric conversion material part 12 and the low temperature side wiring 42, and the thermoelectric conversion module 60 is made uniform. It has a function to enable heat reception.
The material of the high temperature side insulating substrate 51 may be any material that has a melting point equal to or higher than the upper limit temperature (for example, 800 ° C.) when using the thermoelectric conversion module 60 and is insulated from the high temperature side portion of the thermoelectric conversion element. For example, it may be alumina. The material of the low temperature side insulating substrate 52 may be the same as or different from that of the high temperature side insulating substrate 51, but it is necessary that the material be insulated from the low temperature side wiring 42.
なお、熱電変換モジュール６０は、高温側絶縁基板５１を備えていなくてもよい。この場合は、熱電変換素子の高温側部分と高温側絶縁基板５１との接続がなくなるため、熱電変換素子にかかる熱応力が緩和され、高温における熱電変換モジュール６０の信頼性が向上する。
このような本実施形態の熱電変換モジュール６０は、自動車等の移動体に搭載してもよい。その際には、移動体の廃熱を利用した発電に使用できる。
Note that the thermoelectric conversion module 60 may not include the high temperature side insulating substrate 51. In this case, since there is no connection between the high temperature side portion of the thermoelectric conversion element and the high temperature side insulating substrate 51, the thermal stress applied to the thermoelectric conversion element is relieved, and the reliability of the thermoelectric conversion module 60 at high temperature is improved.
Such a thermoelectric conversion module 60 of this embodiment may be mounted on a moving body such as an automobile. In that case, it can be used for power generation using waste heat of the moving body.
ここで、本実施形態の熱電変換材料について、さらに詳細に説明する。
〔Ｓｉ相について〕
Ｓｉクラスレート化合物には、Ｓｉ相が不純物相として存在することがある。熱電変換材料の熱サイクル環境下における機械的強度及び経時的特性安定性の観点から、このＳｉ相の割合は低いことが好ましい。Ｓｉ相が存在してしまう理由としては、Ｓｉクラスレート化合物におけるＳｉ固溶域が狭いことが考えられる。Ｅｕを固溶させることで、Ｓｉクラスレート化合物におけるＳｉ固溶域が拡大されるため、Ｓｉ相の割合が低くなるものと考えられる。
Here, the thermoelectric conversion material of the present embodiment will be described in more detail.
[Si phase]
In the Si clathrate compound, the Si phase may exist as an impurity phase. From the viewpoint of mechanical strength and temporal stability of the thermoelectric conversion material in a thermal cycle environment, the Si phase ratio is preferably low. A possible reason for the presence of the Si phase is that the Si solid solution region in the Si clathrate compound is narrow. By dissolving Eu, the Si solid solution region in the Si clathrate compound is expanded, and therefore the Si phase ratio is considered to be low.
Ｓｉクラスレート化合物中のＳｉ相の存在は、Ｓｉクラスレート化合物を粉末Ｘ線回折により分析して、Ｓｉ相由来の回折ピークパターンを検出することにより確認することができる。なお、Ｓｉ相には、Ｅｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ａｌ等の他の元素や、添加物、不純物が僅かに含まれている場合がある。 The presence of the Si phase in the Si clathrate compound can be confirmed by analyzing the Si clathrate compound by powder X-ray diffraction and detecting a diffraction peak pattern derived from the Si phase. Note that the Si phase may contain a small amount of other elements such as Eu, Ba, Sr, Ga, Al, additives, and impurities.
なお、Ｓｉ相の割合αとは、Ｓｉクラスレート化合物を粉末Ｘ線回折により分析して得られるＳｉクラスレート化合物相の最大回折ピーク強度に対する、Ｓｉ相の最大回折ピーク強度の割合である。「回折ピーク強度」とは、粉末Ｘ線回折において測定された各化合物相のピーク高さと定義する。また、「最大回折ピーク強度」とは、ピーク高さが最大のピークの回折ピーク強度とする。
Ｓｉクラスレート化合物相の最大回折ピーク強度に対するＳｉ相の最大回折ピーク強度の割合は、Ｓｉ相の最大回折ピーク強度をＳｉクラスレート化合物相の最大回折ピーク強度で除することにより算出することができる。
The Si phase ratio α is a ratio of the maximum diffraction peak intensity of the Si phase to the maximum diffraction peak intensity of the Si clathrate compound phase obtained by analyzing the Si clathrate compound by powder X-ray diffraction. “Diffraction peak intensity” is defined as the peak height of each compound phase measured in powder X-ray diffraction. The “maximum diffraction peak intensity” is the diffraction peak intensity of the peak having the maximum peak height.
The ratio of the maximum diffraction peak intensity of the Si phase to the maximum diffraction peak intensity of the Si clathrate compound phase can be calculated by dividing the maximum diffraction peak intensity of the Si phase by the maximum diffraction peak intensity of the Si clathrate compound phase. .
〔Ｓｉクラスレート化合物の製造方法について〕
所定の原子組成を有し且つ均一なＳｉクラスレート化合物のインゴットを製造する。まず、所望の原子組成となるように、所定量の原料（Ｅｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ等）を秤量し混合する（混合工程）。原料は、元素単体であってもよいし、合金や化合物であってもよい。また、その形状は、粉末でも片状でも塊状でもよいが、短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、微細な粉末状が好ましい。ただし、Ｂａについては、酸化を防ぐために塊状が好ましい。なお、Ｓｉの原料として単体のＳｉではなくＡｌ−Ｓｉの母合金を用いると、融点を低下させることができる。
[Method for producing Si clathrate compound]
An ingot of a uniform Si clathrate compound having a predetermined atomic composition is produced. First, a predetermined amount of raw materials (Eu, Ba, Sr, Ga, Al, Si, etc.) are weighed and mixed so as to have a desired atomic composition (mixing step). The raw material may be a single element, an alloy or a compound. In addition, the shape may be powder, piece, or block, but a fine powder is preferable in order to obtain a homogeneously mixed state in a short time. However, Ba is preferably a lump in order to prevent oxidation. Note that the melting point can be lowered when an Al—Si mother alloy is used as the Si raw material instead of a single Si.
次に、混合した原料を加熱し、溶融させる（溶融工程）。溶融方法は特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶融方法としては、例えば、抵抗発熱体による加熱溶解、高周波誘導溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。溶融の際に原料を入れるルツボの素材としては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブル等が、加熱方法に応じて用いられる。溶融は、原料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気下又は真空雰囲気下で行うことが好ましい。 Next, the mixed raw material is heated and melted (melting step). The melting method is not particularly limited, and various methods can be used. Examples of the melting method include heat melting using a resistance heating element, high frequency induction melting, arc melting, plasma melting, and electron beam melting. Graphite, alumina, cold crucible, or the like is used depending on the heating method as the crucible material into which the raw material is charged during melting. Melting is preferably performed in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation of the raw material.
加熱時間としては、全ての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、Ｓｉクラスレート化合物の製造に要するエネルギー量を考慮して、加熱時間を短時間としてもよい。例えば、加熱時間は、１分間以上１００分間以下としてもよく、さらに１分間以上１０分間以下としてもよく、１分間以上５分間以下としてもよい。また、溶融時には、機械的又は電磁的な方法により攪拌を加えてもよい。 The heating time requires a time for all raw materials to be homogeneously mixed in a liquid state, but the heating time may be short considering the amount of energy required for the production of the Si clathrate compound. For example, the heating time may be 1 minute or more and 100 minutes or less, may be 1 minute or more and 10 minutes or less, or may be 1 minute or more and 5 minutes or less. Further, at the time of melting, stirring may be added by a mechanical or electromagnetic method.
続いて、溶融した原料からインゴットを製造する。インゴットの製造方法は特に限定されるものではなく、鋳型を用いて鋳造してもよいし、ルツボ中で凝固させてもよい。そして、できあがったインゴットを均質化するために、インゴットを加熱してアニール処理を施してもよい。 Subsequently, an ingot is produced from the melted raw material. The method for producing the ingot is not particularly limited, and it may be cast using a mold or solidified in a crucible. Then, in order to homogenize the completed ingot, the ingot may be heated and annealed.
得られたインゴットをボールミル等を用いて粉砕すると、微粒子状のＳｉクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子は、焼結性を向上するために細かい粒度とすることが好ましい。例えば、微粒子の粒径は、好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。 When the obtained ingot is pulverized using a ball mill or the like, a fine particle Si clathrate compound can be obtained. It is preferable that the fine particles obtained have a fine particle size in order to improve sinterability. For example, the particle diameter of the fine particles is preferably 100 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 75 μm or less.
所望の粒径の微粒子とするために、ボールミル等でインゴットを粉砕した後に、粒度を調整してもよい。粒度の調整方法としては、ＩＳＯ３３１０−１に規定されたレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分け等があげられる。ふるい分けをガスアトマイズ法等の各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法等に変えて、微粉末を製造してもよい。 In order to obtain fine particles having a desired particle size, the particle size may be adjusted after the ingot is pulverized with a ball mill or the like. Examples of the method of adjusting the particle size include screening using a Lecce test sieve defined in ISO 3310-1 and a Lecce sieve shaker AS200 digit. The fine powder may be produced by changing the sieving to various atomizing methods such as a gas atomizing method or a flowing gas evaporation method.
得られた微粒子状のＳｉクラスレート化合物を焼結して、均質で空隙の少ない、所定の形状の焼結体を得ることができる。焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。
放電プラズマ焼結法を用いる場合は、その焼結の一条件となる焼結温度は、好ましくは６００℃以上１０００℃以下であり、より好ましくは９００℃以上１０００℃以下である。焼結時間は、好ましくは１分以上１０分以下であり、より好ましくは３分以上７分以下である。焼結圧力は、好ましくは４０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であり、より好ましくは５０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である。
The obtained fine particle Si clathrate compound can be sintered to obtain a sintered body having a predetermined shape and a uniform shape with few voids. As a sintering method, a discharge plasma sintering method, a hot press method, a hot isostatic pressing method, or the like can be used.
When the discharge plasma sintering method is used, the sintering temperature as one condition of the sintering is preferably 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 900 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. The sintering time is preferably 1 minute or more and 10 minutes or less, more preferably 3 minutes or more and 7 minutes or less. The sintering pressure is preferably 40 MPa or more and 80 MPa or less, and more preferably 50 MPa or more and 70 MPa or less.
焼結温度が６００℃未満では焼結が完了しない恐れがあり、焼結温度が１０００℃超過では微粒子状のＳｉクラスレート化合物が溶融する場合がある。焼結時間が１分未満では密度が低くなる恐れがあり、焼結時間が１０分を超えると焼結が完了・飽和し、それ以上時間をかける意義がないと考えられる。 If the sintering temperature is less than 600 ° C., the sintering may not be completed. If the sintering temperature exceeds 1000 ° C., the particulate Si clathrate compound may melt. If the sintering time is less than 1 minute, the density may be lowered. If the sintering time exceeds 10 minutes, the sintering is completed and saturated, and it is considered that there is no significance in taking more time.
特に、焼結工程では、微粒子状のＳｉクラスレート化合物を上記焼結温度まで加熱してその温度で上記焼結時間保持し、その後に当該Ｓｉクラスレート化合物を加熱前の温度まで冷却する。この場合、微粒子状のＳｉクラスレート化合物を焼結温度まで加熱する工程とその温度で保持している工程とでは加圧状態とし、その後の当該Ｓｉクラスレート化合物を冷却する工程では加圧状態を解除する。かかる圧力操作によれば、Ｓｉクラスレート化合物の焼結体の焼結工程での割れを抑制することができる。 In particular, in the sintering step, the particulate Si clathrate compound is heated to the sintering temperature and held at the temperature for the sintering time, and then the Si clathrate compound is cooled to a temperature before heating. In this case, the step of heating the particulate Si clathrate compound to the sintering temperature and the step of maintaining the temperature at the temperature are in a pressurized state, and the subsequent step of cooling the Si clathrate compound is in the pressurized state. To release. According to such pressure operation, it is possible to suppress cracking in the sintering process of the sintered body of the Si clathrate compound.
〔Ｓｉクラスレート化合物の生成の確認方法について〕
上記の製造方法によってＳｉクラスレート化合物が生成されたか否かは、組成分析及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認することができる。具体的には、Ｓｉクラスレート化合物の微粒子を焼結し、得られた焼結物を再度粉砕して粉末を得て、ＪＩＳ Ｋ０１３１に準ずる方法により粉末の回折Ｘ線を測定する。得られたピークがタイプ１クラスレート相（Ｐｍ−３ｎ、空間群Ｎｏ．２２３）又はタイプ８クラスレート相（Ｉ−４３ｍ、空間群Ｎｏ.２１７−１）を示すものであれば、Ｓｉ系クラスレート化合物が生成したことが確認できる。
[Method for confirming the formation of Si clathrate compound]
Whether or not the Si clathrate compound has been produced by the above production method can be confirmed by composition analysis and powder X-ray diffraction (XRD). Specifically, the fine particles of the Si clathrate compound are sintered, the obtained sintered product is pulverized again to obtain a powder, and the diffraction X-ray of the powder is measured by a method according to JIS K0131. If the obtained peak shows a type 1 clathrate phase (Pm-3n, space group No. 223) or a type 8 clathrate phase (I-43m, space group No. 217-1), the Si-based class It can be confirmed that the rate compound was formed.
Ｓｉクラスレート化合物にＥｕが内包されているか否かは、組成分析により確認することができる。組成分析の結果、前述の６つの数式を全て満たし、且つ、Ｓｉクラスレート化合物にＥｕが検出されれば、Ｅｕ置換Ｓｉクラスレート化合物が合成されたことが確認できる。なお、Ｅｕが理想的に元素置換しているか否かの確認は非常に困難であるため、ＥｕがＳｉクラスレート化合物に含有していることが確認できれば、Ｅｕ置換Ｓｉクラスレート化合物が合成されているとする。 Whether or not Eu is included in the Si clathrate compound can be confirmed by composition analysis. As a result of composition analysis, if all of the above-described six mathematical expressions are satisfied and Eu is detected in the Si clathrate compound, it can be confirmed that the Eu-substituted Si clathrate compound has been synthesized. Since it is very difficult to confirm whether Eu is ideally element-substituted, if it can be confirmed that Eu is contained in the Si clathrate compound, the Eu-substituted Si clathrate compound is synthesized. Suppose that
〔Ｓｉ相の生成の確認方法について〕
上記の製造方法によって生成されたＳｉクラスレート化合物には、不純物相としてＳｉ相が生成される恐れがあり、Ｓｉ相によって熱電変換材料の機械的強度や経時的特性安定性が低下する恐れがある。そのため、Ｓｉクラスレート化合物中のＳｉ相の割合を低下させることが望まれる。
[About confirmation method of Si phase formation]
The Si clathrate compound produced by the above production method may produce a Si phase as an impurity phase, and the Si phase may reduce the mechanical strength and stability of characteristics over time of the thermoelectric conversion material. . Therefore, it is desired to reduce the proportion of the Si phase in the Si clathrate compound.
上記の製造方法によってＳｉ相が生成されたか否かは、Ｓｉクラスレート化合物の生成の確認と同様に、組成分析及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認することができる。具体的には、Ｓｉクラスレート化合物の微粒子を焼結し、得られた焼結物を再度粉砕して粉末を得て、ＪＩＳ Ｋ０１３１に準ずる方法により粉末の回折Ｘ線を測定する。得られたピークがＳｉ相（Ｆｄ−３ｍ、空間群Ｎｏ．２２７）を示すものであり、得られた組成分析結果のＳｉ原子比が９０ａｔｍ．％以上であれば、Ｓｉ相が生成したことが確認できる。 Whether or not the Si phase is generated by the above production method can be confirmed by composition analysis and powder X-ray diffraction (XRD) as in the confirmation of the formation of the Si clathrate compound. Specifically, the fine particles of the Si clathrate compound are sintered, the obtained sintered product is pulverized again to obtain a powder, and the diffraction X-ray of the powder is measured by a method according to JIS K0131. The obtained peak shows the Si phase (Fd-3m, space group No. 227), and the Si atomic ratio of the obtained composition analysis result is 90 atm. If it is% or more, it can be confirmed that a Si phase is formed.
〔熱電変換材料の特性の評価方法について〕
次に、上記の方法で製造された熱電変換材料（Ｓｉクラスレート化合物）の無次元性能指数ＺＴを算出するための特性評価方法の一例について説明する。特性評価の項目は、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρである。
[About the evaluation method of characteristics of thermoelectric conversion materials]
Next, an example of a characteristic evaluation method for calculating the dimensionless figure of merit ZT of the thermoelectric conversion material (Si clathrate compound) produced by the above method will be described. The items of the characteristic evaluation are Seebeck coefficient S and electrical resistivity ρ.
まず、熱電変換材料の粉末の焼結物について、電子線マイクロアナライザー（株式会社島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）による組成分析と、ミクロ組織観察及び焼結密度測定を行う。各種特性の評価用サンプルは、円柱状焼結体（直径２０ｍｍ、高さ５〜２０ｍｍ）から切り出し整形して作製する。ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρは、アルバック理工株式会社製の熱電特性評価装置ＺＥＭ−３を用いた四端子法により測定する。以上の測定結果からパワーファクターも算出でき、その熱電変換材料の特性をパワーファクターによって評価することができる。 First, about the sintered product of the thermoelectric conversion material powder, composition analysis, microstructure observation, and sintered density measurement are performed by an electron beam microanalyzer (EPMA-1610 manufactured by Shimadzu Corporation). Samples for evaluation of various properties are prepared by cutting out from a cylindrical sintered body (diameter 20 mm, height 5 to 20 mm). The Seebeck coefficient S and the electrical resistivity ρ are measured by a four-terminal method using a thermoelectric property evaluation apparatus ZE-3 manufactured by ULVAC-RIKO. The power factor can also be calculated from the above measurement results, and the characteristics of the thermoelectric conversion material can be evaluated by the power factor.
〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
純度９９％以上の高純度のＢａ、Ｓｒ、Ｅｕと、純度９９．９％以上の高純度のＡｌ、Ｇａ、Ｓｉを、表１に示す配合比率（配合量（単位はｇ））で混合して、実施例１〜９及び比較例１〜４の各原料混合物を得た（混合工程）。
〔Example〕
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples.
High purity Ba, Sr, Eu with a purity of 99% or more and high purity Al, Ga, Si with a purity of 99.9% or more are mixed in the mixing ratio shown in Table 1 (mixing amount (unit is g)). And each raw material mixture of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-4 was obtained (mixing process).
この原料混合物を水冷銅ハース上に載置し、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後に、水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりインゴットを得た。原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行った後に上記と同様に冷却した。このような工程を５回繰り返して、Ｓｉクラスレート化合物を有するインゴットを得た（インゴット製造工程）。 This raw material mixture was placed on a water-cooled copper hearth, arc-dissolved at a current of 300 A in an Ar (argon) atmosphere for 1 minute, and then cooled to room temperature on a water-cooled copper hearth to obtain an ingot. In order to eliminate the unevenness of the raw material, the ingot was inverted and arc melting was performed again, followed by cooling in the same manner as described above. Such a process was repeated 5 times to obtain an ingot having an Si clathrate compound (ingot production process).
次に、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気中においてインゴットを９００℃で６時間加熱するアニール処理を施した（アニール処理工程）。なお、得られたインゴットの組成は、各元素の固溶限や第二相、第三相の生成に伴い、原料の仕込み組成（配合比率）とは若干ずれることがある。 Next, in order to improve the uniformity of the ingot, an annealing process was performed in which the ingot was heated at 900 ° C. for 6 hours in an argon atmosphere (annealing process). In addition, the composition of the obtained ingot may shift | deviate slightly from the preparation composition (mixing ratio) of a raw material with the solid solubility limit of each element, or the production | generation of a 2nd phase and a 3rd phase.
得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た（粉砕工程）。このとき、得られた微粒子の粒径が７５μｍ以下となるように、ＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて、粒度を調整した。 The obtained ingot was pulverized using an agate planetary ball mill to obtain fine particles (pulverization step). At this time, the particle size was adjusted using the ISO3310-1 standard Lecce test sieve and the Lecce sieve shaker AS200 digit so that the particle size of the obtained fine particles was 75 μm or less.
得られた微粒子の性能を確認するために、特性評価用焼結体を作製した。焼結型に各微粒子を充填し、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて焼結を行った。焼結時には、圧力５０ＭＰａまで加圧した後に加熱した。真空雰囲気下にて焼結を行ったが、Ａｒガスなどの不活性雰囲気下で焼結を行ってもよい。焼結型の表面を測温することで、９００〜１０５０℃程度まで加熱を行い、その温度で５分間焼結をしてから加圧状態を解除し、室温まで冷却して特性評価用焼結体を得た。冷却時の温度が５００℃以上の状態では、特性評価用焼結体を真空雰囲気下で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気下で保持しても差し支えない。 In order to confirm the performance of the obtained fine particles, a sintered body for characteristic evaluation was prepared. Each fine particle was filled in a sintering mold, and sintering was performed using a discharge plasma sintering method (SPS method). During sintering, the pressure was increased to 50 MPa and then heated. Although sintering was performed in a vacuum atmosphere, the sintering may be performed in an inert atmosphere such as Ar gas. By measuring the temperature of the surface of the sintering mold, it is heated to about 900-1050 ° C, sintered at that temperature for 5 minutes, released from the pressurized state, cooled to room temperature, and sintered for characteristic evaluation. Got the body. In a state where the temperature during cooling is 500 ° C. or higher, it is preferable to hold the sintered body for characteristic evaluation in a vacuum atmosphere, but if it is less than 500 ° C., it may be held in an air atmosphere.
なお、各微粒子は、それぞれ原子組成が異なることから、いずれもＳｉクラスレート化合物であるものの、好適な焼結温度は異なる。焼結温度が低すぎると、低密度な焼結体となり割れの原因となりうる。また、焼結温度が高すぎると、サンプルが溶融する恐れがある。そのため、温度と焼結の進行度合いとを確認しながら、それぞれ好適な焼結温度を選択する必要がある。 Each fine particle has a different atomic composition, so that although each is a Si clathrate compound, a suitable sintering temperature is different. If the sintering temperature is too low, it becomes a low-density sintered body and may cause cracking. If the sintering temperature is too high, the sample may melt. Therefore, it is necessary to select a suitable sintering temperature while confirming the temperature and the degree of progress of sintering.
このようにして得られた各特性評価用焼結体について、電子線マイクロアナライザー（株式会社島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）を用いて組成分析を行った。また、「Ｓｉクラスレート化合物の生成の確認方法について」と「Ｓｉ相の生成の確認方法について」において前述したＸ線回折を行って、Ｓｉクラスレート化合物中のＳｉ相の割合αを算出した。 The thus obtained sintered bodies for property evaluation were subjected to composition analysis using an electron beam microanalyzer (EPMA-1610 manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the X-ray diffraction described above in “About the confirmation method of the production of the Si clathrate compound” and “About the confirmation method of the production of the Si phase” was performed, and the ratio α of the Si phase in the Si clathrate compound was calculated.
さらに、「熱電変換材料の特性の評価方法について」において前述した特性評価を行った。すなわち、特性評価用焼結体の中心部分を切り出し、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρを測定した。ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρは、アルバック理工株式会社製の熱電特性評価装置ＺＥＭ−３を用いた四端子法により測定した。そして、得られたゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρから、パワーファクターを算出した。 Furthermore, the characteristic evaluation described above in “About the evaluation method of the characteristic of the thermoelectric conversion material” was performed. That is, the central part of the sintered body for characteristic evaluation was cut out, and the Seebeck coefficient S and the electrical resistivity ρ were measured. The Seebeck coefficient S and the electrical resistivity ρ were measured by a four-terminal method using a thermoelectric property evaluation apparatus ZEM-3 manufactured by ULVAC-RIKO. Then, the power factor was calculated from the obtained Seebeck coefficient S and electrical resistivity ρ.
図３に、実施例１の熱電変換材料の反射電子像を示す。実施例１の組成分析の結果、Ｓｉクラスレート化合物相が存在し（図３を参照）、Ｅｕが存在したことからＥｕ置換Ｓｉクラスレート化合物であった。また、実施例１の熱電変換材料の粉末ＸＲＤによる回折パターンから、タイプ１Ｓｉクラスレート相とＳｉ相とが存在することが分かった。実施例１におけるＳｉ相の割合αは０．０３であった。 In FIG. 3, the reflected electron image of the thermoelectric conversion material of Example 1 is shown. As a result of the composition analysis in Example 1, a Si clathrate compound phase was present (see FIG. 3), and Eu was present. Moreover, it turned out that the type 1 Si clathrate phase and Si phase exist from the diffraction pattern by the powder XRD of the thermoelectric conversion material of Example 1. The Si phase ratio α in Example 1 was 0.03.
実施例２〜５及び比較例１〜３の熱電変換材料も、実施例１と同様に評価を行った。それぞれの実施例及び比較例における組成分析の結果と、Ｓｉ相の割合αと、６００℃におけるパワーファクターとを、それぞれ表２、３、４に示す。なお、組成分析の結果は、原子の量比の合計が５４となるように換算している。ただし、数値の丸め方等により、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５４前後となる場合もある。 The thermoelectric conversion materials of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were also evaluated in the same manner as in Example 1. Tables 2, 3, and 4 show the results of the composition analysis in each example and comparative example, the ratio α of the Si phase, and the power factor at 600 ° C., respectively. In addition, the result of the composition analysis is converted so that the total of the atomic quantity ratio is 54. However, a + b + c + d + e may be around 54 depending on how the numerical values are rounded.
また、実施例１〜３及び比較例１について、Ｅｕ量と６００℃におけるパワーファクターとの関係を示すグラフと、Ｅｕ量とＳｉ相の割合αとの関係を示すグラフを、それぞれ図４、５に示す。図４、５のグラフにおいては、実施例を○印で、比較例を×印で示してある。 Moreover, about Examples 1-3 and the comparative example 1, the graph which shows the relationship between the amount of Eu and the power factor in 600 degreeC, and the graph which shows the relationship between the amount of Eu and the ratio (alpha) of Si phase are respectively FIG. Shown in In the graphs of FIGS. 4 and 5, the example is indicated by ◯ and the comparative example is indicated by ×.
実施例２、３は、比較例１に比べて、６００℃におけるパワーファクターが高かった。さらに、Ｓｉ相の割合αは少なく、すなわち熱電変換材料の単相性（Ｓｉクラスレート化合物相の単相）が高かった。これらの結果から、Ｅｕ置換Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物では、熱電変換特性及び単相性の向上を確認することができた。 In Examples 2 and 3, the power factor at 600 ° C. was higher than that in Comparative Example 1. Furthermore, the ratio α of the Si phase was small, that is, the thermoelectric conversion material had a single phase (a single phase of the Si clathrate compound phase). From these results, it was confirmed that the Eu-substituted Ba—Ga—Al—Si-based clathrate compound was improved in thermoelectric conversion characteristics and single phase properties.
実施例４、５は、比較例２、３に比べて、それぞれ６００℃におけるパワーファクターが高かった。さらに、Ｓｉ相の割合αは少なく、すなわち熱電変換材料の単相性（Ｓｉクラスレート化合物相の単相）が高かった。これらの結果から、Ｅｕ置換Ｂａ−Ｇａ−Ｓｉ系クラスレート化合物及びＥｕ置換Ｂａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物においても、熱電変換特性及び単相性の向上を確認することができた。
また、化学式ＥｕａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表されるＳｉクラスレート化合物のＡとしてＢａが選択された場合に、熱電変換特性及び単相性の向上を確認することができた。
In Examples 4 and 5, the power factor at 600 ° C. was higher than those in Comparative Examples 2 and 3, respectively. Furthermore, the ratio α of the Si phase was small, that is, the thermoelectric conversion material had a single phase (a single phase of the Si clathrate compound phase). From these results, it was confirmed that the thermoelectric conversion characteristics and the single-phase property were improved also in the Eu-substituted Ba—Ga—Si-based clathrate compound and the Eu-substituted Ba—Al—Si-based clathrate compound.
Also, when the formula Eu a A b Ga c Al d Si Ba as the A of Si clathrate compound represented by e is selected, it was possible to confirm the improvement of the thermoelectric conversion characteristics and monophasic.
実施例６、７、８、９及び比較例４の熱電変換材料についても、上記した他の実施例と同様に評価を行った。仕込み組成、Ｅｕ量、Ｓｉ相の割合α、８００℃におけるパワーファクターをそれぞれ表５に示す。また、実施例６〜９及び比較例４について、Ｅｕ量と８００℃におけるパワーファクターとの関係を示すグラフと、Ｅｕ量とＳｉ相の割合αとの関係を示すグラフを、それぞれ図６、７に示す。図６、７のグラフにおいては、実施例を○印で、比較例を×印で示してある。 The thermoelectric conversion materials of Examples 6, 7, 8, 9 and Comparative Example 4 were also evaluated in the same manner as the other examples described above. Table 5 shows the charged composition, Eu amount, Si phase ratio α, and power factor at 800 ° C. Moreover, about Examples 6-9 and Comparative Example 4, the graph which shows the relationship between the amount of Eu and the power factor in 800 degreeC, and the graph which shows the relationship between the amount of Eu and the ratio (alpha) of Si phase are respectively FIG. Shown in In the graphs of FIGS. 6 and 7, the example is indicated by a circle and the comparative example is indicated by a cross.
実施例６、７は、比較例４に比べて、それぞれ８００℃におけるパワーファクターが高かった。さらに、Ｓｉ相の割合αは少なく、すなわち熱電変換材料の単相性（Ｓｉクラスレート化合物相の単相）が高かった。そして、実施例８、９は、実施例６、７よりもさらに８００℃におけるパワーファクターが高く、Ｓｉ相の割合αは少なかった。これらの結果から、化学式ＥｕａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表されるＳｉクラスレート化合物のＡとしてＳｒが選択された場合においても、熱電変換特性及び単相性の向上を確認することができた。 In Examples 6 and 7, the power factor at 800 ° C. was higher than that in Comparative Example 4. Furthermore, the ratio α of the Si phase was small, that is, the thermoelectric conversion material had a single phase (a single phase of the Si clathrate compound phase). In Examples 8 and 9, the power factor at 800 ° C. was higher than in Examples 6 and 7, and the Si phase ratio α was small. These results, in the case where the chemical formula Eu a A b Ga c Al d Si Sr as the A of the Si clathrate compound represented by e is selected also can see the improvement in thermoelectric conversion characteristics and monophasic It was.
１１ ｎ型熱電変換材料部
１２ ｐ型熱電変換材料部
６０ 熱電変換モジュール
11 n-type thermoelectric conversion material part 12 p-type thermoelectric conversion material part 60 thermoelectric conversion module
Claims (6)
前記ゲスト原子は、Ｅｕ原子と、Ｂａ原子又はＳｒ原子であり、前記結晶格子を構成するＳｉ原子の一部は、Ｇａ原子及びＡｌ原子の少なくとも一方で置換されていて、前記Ｓｉクラスレート化合物は化学式ＥｕａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表され、
前記化学式中のＡはＢａ又はＳｒを示し、
また、前記化学式は、以下の６つの数式０＜ａ≦３．５、７.０≦ａ＋ｂ≦９．０、０≦ｃ≦２４、０≦ｄ≦２４、２２≦ｅ≦３８、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たし、ｃ及びｄは同時に０とならない熱電変換材料。 A thermoelectric conversion material containing a Si clathrate compound in which guest atoms are confined in an internal space of a crystal lattice constituted by a plurality of Si atoms,
The guest atoms are Eu atoms, Ba atoms or Sr atoms, and a part of Si atoms constituting the crystal lattice is substituted with at least one of Ga atoms and Al atoms, and the Si clathrate compound is It is represented by the chemical formula Eu a Ab Ga c Al d Si e ,
A in the chemical formula represents Ba or Sr;
In addition, the chemical formula is represented by the following six formulas: 0 <a ≦ 3.5, 7.0 ≦ a + b ≦ 9.0, 0 ≦ c ≦ 24, 0 ≦ d ≦ 24, 22 ≦ e ≦ 38, and a + b + c + d + e = 54 is a thermoelectric conversion material that satisfies both 54 and c and d are not 0 simultaneously.
また、前記化学式は、以下の６つの数式０．２＜ａ≦３．５、７．６≦ａ＋ｂ≦８．２、７≦ｃ≦１１、０≦ｄ≦７、２２≦ｅ≦３８、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たす請求項１に記載の熱電変換材料。 A in the chemical formula is Ba,
In addition, the chemical formula is represented by the following six formulas 0.2 <a ≦ 3.5, 7.6 ≦ a + b ≦ 8.2, 7 ≦ c ≦ 11, 0 ≦ d ≦ 7, 22 ≦ e ≦ 38, and The thermoelectric conversion material according to claim 1, wherein both a + b + c + d + e = 54 are satisfied.
また、前記化学式は、以下の６つの数式１．０＜ａ≦３．５、７.４≦ａ＋ｂ≦８．０、７≦ｃ≦１０、４≦ｄ≦７、２２≦ｅ≦３８、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たす請求項１に記載の熱電変換材料。 A in the chemical formula is Sr;
Further, the chemical formula is expressed by the following six formulas 1.0 <a ≦ 3.5, 7.4 ≦ a + b ≦ 8.0, 7 ≦ c ≦ 10, 4 ≦ d ≦ 7, 22 ≦ e ≦ 38, and The thermoelectric conversion material according to claim 1, wherein both a + b + c + d + e = 54 are satisfied.
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