JP6858044B2 - Thermoelectric conversion materials and their manufacturing methods, as well as thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion modules, mobile objects - Google Patents
Thermoelectric conversion materials and their manufacturing methods, as well as thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion modules, mobile objects Download PDFInfo
- Publication number
- JP6858044B2 JP6858044B2 JP2017058132A JP2017058132A JP6858044B2 JP 6858044 B2 JP6858044 B2 JP 6858044B2 JP 2017058132 A JP2017058132 A JP 2017058132A JP 2017058132 A JP2017058132 A JP 2017058132A JP 6858044 B2 JP6858044 B2 JP 6858044B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric conversion
- phase
- clathrate compound
- ratio
- conversion material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 152
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 99
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 196
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 claims description 83
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 82
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 37
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 30
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 16
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 14
- 229910052788 barium Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 11
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052712 strontium Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 14
- 229910018125 Al-Si Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910018520 Al—Si Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018989 CoSb Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000009689 gas atomisation Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
本発明は、熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子、熱電変換モジュール、移動体に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion material and a method for producing the same, and a thermoelectric conversion element, a thermoelectric conversion module, and a mobile body.
従来から、熱電変換素子として熱電変換材料部と電極層とを組み合わせたものが知られており、特に複数の熱電変換材料部を電気的に配列したものが熱電変換モジュールとして使用されている。
ゼーベック効果を利用した熱電変換モジュールは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。実際に熱電変換する場合は、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部とを用いて、これらを交互に電気的に直列に接続する構造とする。熱電変換モジュールの性質を利用すると、産業・民生用プロセスや移動体から排出される廃熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
Conventionally, as a thermoelectric conversion element, a combination of a thermoelectric conversion material unit and an electrode layer has been known, and in particular, a thermoelectric conversion material unit in which a plurality of thermoelectric conversion material units are electrically arranged is used as a thermoelectric conversion module.
A thermoelectric conversion module utilizing the Seebeck effect makes it possible to convert thermal energy into electrical energy. In the case of actual thermoelectric conversion, a p-type thermoelectric conversion material unit and an n-type thermoelectric conversion material unit are used to alternately electrically connect them in series. By utilizing the properties of thermoelectric conversion modules, waste heat discharged from industrial and consumer processes and mobile objects can be converted into effective electric power, so thermoelectric conversion is attracting attention as an energy-saving technology that takes environmental issues into consideration. There is.
そこで、廃熱発電の場合の温度域である６００〜８００℃程度の高温域で使用可能な熱電変換材料が求められている。そのような新しい熱電変換材料の１つとして、クラスレート化合物が注目されている。有望なクラスレート化合物としていくつかの種類が報告されているが、コスト面などからＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｓｒ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系等のＳｉクラスレート化合物が注目されている。 Therefore, there is a demand for a thermoelectric conversion material that can be used in a high temperature range of about 600 to 800 ° C., which is a temperature range in the case of waste heat power generation. Clathrate compounds are attracting attention as one of such new thermoelectric conversion materials. Although several types have been reported as promising clathrate compounds, Si clathrate compounds such as Ba-Ga-Al-Si type and Sr-Ga-Al-Si type are attracting attention from the viewpoint of cost.
Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、ＳｉからなるＳｉクラスレート化合物の組成や合成法については、既にいくつか開示されている。例えば特許文献１には、単位格子あたりｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ原子がＡｌ原子又はＧａ原子で置換された化学式Ｂａ８（Ａｌ，Ｇａ）ｘＳｉ４６−ｘで表されるＳｉクラスレート化合物の単結晶とその製造方法が開示されている。 Several compositions and synthetic methods of Si clathrate compounds composed of Ba, Ga, Al and Si have already been disclosed. For example, Patent Document 1 describes the chemical formula Ba 8 (Al, Ga) x Si 46-x in which x (10.8 ≦ x ≦ 12.2) Si atoms are replaced with Al or Ga atoms per unit clathrate. A single crystal of the represented Si clathrate compound and a method for producing the single crystal thereof are disclosed.
しかしながら、Ｓｉクラスレート化合物を使用した熱電変換材料は熱電変換特性（ゼーベック係数、パワーファクター）が未だ十分でないことが課題とされており、熱電変換特性の向上についての技術が提案されている。例えば特許文献２には、Ｓｉ基多結晶体の各粒子の周囲にクラスレート化合物多結晶体の粒子が配置された複合体組織を有する熱電変換材料が開示されている。そして、この熱電変換材料は、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を損ねることなく、熱伝導率の大幅な低下を実現することが開示されている。 However, the thermoelectric conversion material using the Si clathrate compound has a problem that the thermoelectric conversion characteristics (Seebeck coefficient, power factor) are not yet sufficient, and a technique for improving the thermoelectric conversion characteristics has been proposed. For example, Patent Document 2 discloses a thermoelectric conversion material having a complex structure in which particles of a clathrate compound polycrystalline are arranged around each particle of a Si-based polycrystalline. It is disclosed that this thermoelectric conversion material realizes a significant reduction in thermal conductivity without impairing a high Seebeck coefficient and a low electrical resistivity.
また、特許文献３には、ＢａＧａＡｌＳｉ系クラスレート化合物を主体とする化合物において、Ｓｍ又はＢｉからなる相が分散していることで、パワーファクターが増大することが開示されている。さらに、特許文献４には、ＣｏＳｂ３系熱電変換材料に関してではあるが、希土類金属を添加して粒界に析出させることによってゼーベック係数を増大する技術が開示されている。 Further, Patent Document 3 discloses that in a compound mainly composed of a BaGaAlSi-based clathrate compound, the power factor is increased by dispersing the phase composed of Sm or Bi. Furthermore, Patent Document 4, although not with respect to CoSb 3 based thermoelectric conversion material, a technique for increasing the Seebeck coefficient by precipitating at the grain boundaries by the addition of rare earth metals is disclosed.
熱電変換発電の実用化のためには、熱電変換材料の熱電変換特性のさらなる向上が必要である。
本発明は、高温下で使用されても熱電変換特性が高い熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子、熱電変換モジュール、移動体を提供することを課題とする。
In order to put thermoelectric conversion power generation into practical use, it is necessary to further improve the thermoelectric conversion characteristics of the thermoelectric conversion material.
An object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material having high thermoelectric conversion characteristics even when used at a high temperature, a method for producing the same, and a thermoelectric conversion element, a thermoelectric conversion module, and a moving body.
本発明の一態様に係る熱電変換材料は、複数のＳｉ原子によって構成された結晶格子の内部空間にゲスト原子が封じ込められたＳｉクラスレート化合物を含有する熱電変換材料であって、ゲスト原子は、ランタノイド原子と、Ｂａ原子又はＳｒ原子であり、結晶格子を構成するＳｉ原子の一部は、Ｇａ原子及びＡｌ原子の少なくとも一方で置換されていて、Ｓｉクラスレート化合物は化学式ＬｎａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表され、上記化学式中のＬｎはランタノイドを示し、ＡはＢａ又はＳｒを示し、また、上記化学式は、以下の６つの数式０＜ａ≦４、７．０≦ａ＋ｂ≦８．５、０≦ｃ≦１６、０≦ｄ≦１６、２２＜ｅ≦３８、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たし、ｃ及びｄは同時に０とはならず、Ｓｉクラスレート化合物は、Ｓｉクラスレート化合物の結晶からなるＳｉクラスレート化合物相と、Ｓｉの結晶からなるＳｉ相と、Ｓｉクラスレート化合物と同一の元素を含有し且つクラスレート化合物ではない化合物の結晶からなるランタノイド含有相と、を有し、上記化学式中のＡがＳｒである場合は、Ｓｉクラスレート化合物中のＳｉクラスレート化合物相の割合αは０．３５≦α＜１で、Ｓｉ相の割合βは０＜β＜０．３８で、ランタノイド含有相の割合γは０＜γ＜０．６５であり、上記化学式中のＡがＢａである場合は、Ｓｉクラスレート化合物中のＳｉクラスレート化合物相の割合αは０．７５≦α＜１で、Ｓｉ相の割合βは０＜β＜０．１４で、ランタノイド含有相の割合γは０＜γ＜０．２５であることを要旨とする。 The thermoelectric conversion material according to one aspect of the present invention is a thermoelectric conversion material containing a Si clasprate compound in which guest atoms are enclosed in the internal space of a crystal lattice composed of a plurality of Si atoms. and lanthanide atom, a Ba atom or Sr atoms, a part of Si atoms constituting the crystal lattice, be substituted with at least one of Ga atoms and Al atoms, Si clathrate compound formula Ln a a b Ga c represented by al d Si e, Ln in the above formula represents a lanthanoid, a is shows the Ba or Sr, also, the chemical formula, the following six formulas 0 <a ≦ 4,7.0 ≦ a + b ≦ 8 .5, 0 ≦ c ≦ 16, 0 ≦ d ≦ 16, 22 <e ≦ 38, and a + b + c + d + e = 54 are all satisfied, c and d do not become 0 at the same time, and the Si class rate compound is a Si class rate. It has a Si clasprate compound phase composed of crystals of a compound, a Si phase composed of Si crystals, and a lanthanoid-containing phase composed of crystals of a compound containing the same elements as the Si clasprate compound and not a clathrate compound. When A in the above chemical formula is Sr, the ratio α of the Si crustrate compound phase in the Si crustrate compound is 0.35 ≦ α <1, and the ratio β of the Si phase is 0 <β <0. At 38, the ratio γ of the lanthanoid-containing phase is 0 <γ <0.65, and when A in the above chemical formula is Ba, the ratio α of the Si crustrate compound phase in the Si crustrate compound is 0.75. The gist is that ≦ α <1, the ratio β of the Si phase is 0 <β <0.14, and the ratio γ of the lanthanoid-containing phase is 0 <γ <0.25.
また、本発明の他の態様に係る熱電変換素子は、ｐ型熱電変換材料部と、ｐ型熱電変換材料部に接続するｎ型熱電変換材料部と、を備え、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の少なくとも一方が、上記一態様に係る熱電変換材料で形成されていることを要旨とする。
さらに、本発明の他の態様に係る熱電変換モジュールは、上記他の態様に係る熱電変換素子を備えることを要旨とする。
さらに、本発明の他の態様に係る移動体は、上記他の態様に係る熱電変換モジュールを搭載したことを要旨とする。
Further, the thermoelectric conversion element according to another aspect of the present invention includes a p-type thermoelectric conversion material unit and an n-type thermoelectric conversion material unit connected to the p-type thermoelectric conversion material unit, and includes a p-type thermoelectric conversion material unit and a p-type thermoelectric conversion material unit. It is a gist that at least one of the n-type thermoelectric conversion material parts is formed of the thermoelectric conversion material according to the above aspect.
Furthermore, it is a gist that the thermoelectric conversion module according to another aspect of the present invention includes the thermoelectric conversion element according to the other aspect.
Further, it is a gist that the moving body according to the other aspect of the present invention is equipped with the thermoelectric conversion module according to the other aspect.
さらに、本発明の他の態様に係る熱電変換材料の製造方法は、上記一態様に係る熱電変換材料を製造する方法であって、Ｓｉ原子と、ランタノイド原子と、Ｂａ原子又はＳｒ原子と、Ｇａ原子及びＡｌ原子の少なくとも一方と、を含む原料を溶融し冷却して、Ｓｉクラスレート化合物を含有するインゴッドを製造するインゴッド製造工程と、インゴッドにアニール処理を施して、Ｓｉクラスレート化合物中のＳｉクラスレート化合物相の割合α、Ｓｉ相の割合β、及びランタノイド含有相の割合γを調整するアニール工程と、を備えることを要旨とする。 Further, the method for producing a thermoelectric conversion material according to another aspect of the present invention is a method for producing a thermoelectric conversion material according to the above one aspect, which comprises a Si atom, a lanthanoid atom, a Ba atom or an Sr atom, and Ga. An ingod manufacturing process for producing an ingod containing a Si clasprate compound by melting and cooling a raw material containing at least one of an atom and an Al atom, and an annealing treatment for the ingod to perform Si in the Si clasprate compound. It is a gist to include an annealing step for adjusting the ratio α of the class rate compound phase, the ratio β of the Si phase, and the ratio γ of the lanthanoid-containing phase.
本発明の熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び移動体は、高温下で使用されても熱電変換特性が高い。また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、高温下で使用されても熱電変換特性が高い熱電変換材料を製造することができる。 The thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and mobile body of the present invention have high thermoelectric conversion characteristics even when used at a high temperature. Further, the method for producing a thermoelectric conversion material of the present invention can produce a thermoelectric conversion material having high thermoelectric conversion characteristics even when used at a high temperature.
本発明の一実施形態について、以下に詳細に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。 An embodiment of the present invention will be described in detail below. It should be noted that the present embodiment shows an example of the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment. In addition, various changes or improvements can be added to the present embodiment, and the modified or improved forms may be included in the present invention.
本実施形態の熱電変換材料は、複数のＳｉ原子によって構成された結晶格子の内部空間にゲスト原子が封じ込められたＳｉクラスレート化合物を含有する。ゲスト原子は２種であり、１種はランタノイド原子で、もう１種はＢａ原子又はＳｒ原子である。また、結晶格子を構成するＳｉ原子の一部は、Ｇａ原子及びＡｌ原子の少なくとも一方で置換されていて、このＳｉクラスレート化合物は化学式ＬｎａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表される。 The thermoelectric conversion material of the present embodiment contains a Si clathrate compound in which guest atoms are enclosed in the internal space of a crystal lattice composed of a plurality of Si atoms. There are two guest atoms, one is a lanthanoid atom and the other is a Ba or Sr atom. A part of Si atoms constituting the crystal lattice, be substituted with at least one of Ga atoms and Al atoms, the Si clathrate compound is represented by the formula Ln a A b Ga c Al d Si e.
この化学式中のＬｎはランタノイドを示し、ＡはＢａ又はＳｒを示す。また、上記の化学式は、以下の６つの数式０＜ａ≦４、７．０≦ａ＋ｂ≦８．５、０≦ｃ≦１６、０≦ｄ≦１６、２２＜ｅ≦３８、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たす。ただし、ｃ及びｄは同時に０とならない。
なお、上記の化学式中のＡがＢａである場合は、上記の化学式は、以下の６つの数式０．２≦ａ≦２．１、７．３≦ａ＋ｂ≦８．５、１２．２≦ｃ≦１５．０、ｄ＝０、３０．５≦ｅ≦３３．３、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たすことがより好ましい。
In this chemical formula, Ln represents a lanthanoid and A represents Ba or Sr. Further, the above chemical formulas are the following six formulas 0 <a ≦ 4, 7.0 ≦ a + b ≦ 8.5, 0 ≦ c ≦ 16, 0 ≦ d ≦ 16, 22 <e ≦ 38, and a + b + c + d + e = 54. Satisfy both. However, c and d do not become 0 at the same time.
When A in the above chemical formula is Ba, the above chemical formula is based on the following six formulas 0.2 ≦ a ≦ 2.1, 7.3 ≦ a + b ≦ 8.5, 12.2 ≦ c. It is more preferable to satisfy all of ≦ 15.0, d = 0, 30.5 ≦ e ≦ 33.3, and a + b + c + d + e = 54.
また、上記の化学式中のＡがＳｒである場合は、上記の化学式は、以下の６つの数式０．８≦ａ≦３．５、７．４≦ａ＋ｂ≦８．０、６．５≦ｃ≦８．５、５．３≦ｄ≦８．０、３１．５≦ｅ≦３２．９、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たすことがより好ましい。
さらに、上記の化学式は、ａ＋ｂ＝８、ｃ＋ｄ＋ｅ＝４６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たすことが特に好ましく、そうすれば、Ｓｉクラスレート化合物におけるＳｉクラスレート化合物相の割合がより多くなり、理想的な結晶構造を取り得る。
When A in the above chemical formula is Sr, the above chemical formula is based on the following six formulas 0.8 ≦ a ≦ 3.5, 7.4 ≦ a + b ≦ 8.0, 6.5 ≦ c. It is more preferable to satisfy all of ≦ 8.5, 5.3 ≦ d ≦ 8.0, 31.5 ≦ e ≦ 32.9, and a + b + c + d + e = 54.
Further, it is particularly preferable that the above chemical formula satisfies all of a + b = 8, c + d + e = 46, and a + b + c + d + e = 54, so that the proportion of the Si clathrate compound phase in the Si clathrate compound is increased, which is ideal. Crystal structure can be taken.
また、上記のＳｉクラスレート化合物は、該Ｓｉクラスレート化合物の結晶からなるＳｉクラスレート化合物相と、Ｓｉの結晶からなるＳｉ相と、Ｓｉクラスレート化合物と同一の元素を含有し且つクラスレート化合物ではない化合物の結晶からなるランタノイド含有相と、を有する。Ｓｉ相は、不純物として混入を避けられない程度の量であれば、Ｓｉ以外の元素（Ｌｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ａｌ等の他種の元素）を含有してもよい。 Further, the above-mentioned Si clathrate compound contains a Si clathrate compound phase composed of crystals of the Si clathrate compound, a Si phase composed of Si crystals, and the same element as the Si clathrate compound, and is a clathrate compound. It has a lanthanoid-containing phase consisting of crystals of a compound that is not. The Si phase may contain elements other than Si (elements of other types such as Ln, Ba, Sr, Ga, and Al) as long as the amount of impurities is unavoidable.
そして、上記化学式中のＡがＳｒである場合は、上記のＳｉクラスレート化合物中のＳｉクラスレート化合物相の割合αは０．３５≦α＜１で、Ｓｉ相の割合βは０＜β＜０．３８で、ランタノイド含有相の割合γは０＜γ＜０．６５である。なお、上記化学式中のＡがＳｒである場合は、Ｓｉクラスレート化合物相の割合αは０．６０≦α＜０．８１で、Ｓｉ相の割合βは０．１０≦β＜０．１９で、ランタノイド含有相の割合γは０．０５≦γ＜０．２３であることがより好ましい。 When A in the chemical formula is Sr, the ratio α of the Si clathrate compound phase in the Si clathrate compound is 0.35 ≦ α <1, and the ratio β of the Si phase is 0 <β <. At 0.38, the ratio γ of the lanthanoid-containing phase is 0 <γ <0.65. When A in the above chemical formula is Sr, the ratio α of the Si classrate compound phase is 0.60 ≦ α <0.81, and the ratio β of the Si phase is 0.10 ≦ β <0.19. The ratio γ of the lanthanoid-containing phase is more preferably 0.05 ≦ γ <0.23.
一方、上記化学式中のＡがＢａである場合は、上記のＳｉクラスレート化合物中のＳｉクラスレート化合物相の割合αは０．７５≦α＜１で、Ｓｉ相の割合βは０＜β＜０．１４で、ランタノイド含有相の割合γは０＜γ＜０．２５である。
これら各相の割合α、β、γは、Ｘ線回折法により検出されるＳｉクラスレート化合物相由来のピーク、Ｓｉ相由来のピーク、及びランタノイド含有相由来のピークからそれぞれ算出することができる。
On the other hand, when A in the above chemical formula is Ba, the ratio α of the Si clathrate compound phase in the above Si clathrate compound is 0.75 ≦ α <1, and the ratio β of the Si phase is 0 <β <. At 0.14, the ratio γ of the lanthanoid-containing phase is 0 <γ <0.25.
The ratios α, β, and γ of each of these phases can be calculated from the peak derived from the Si clathrate compound phase, the peak derived from the Si phase, and the peak derived from the lanthanide-containing phase detected by the X-ray diffraction method, respectively.
また、上記Ｓｉクラスレート化合物は、添加される元素がランタノイド元素であれば何れの元素であっても本発明の効果を発揮しうるが、構成元素が変化すると、熱電変換特性に当然に影響が生じる。
上記化学式中のＡがＳｒである場合は、添加されるランタノイド元素は、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｙｂがより好ましく、Ｃｅ，Ｅｕがさらに好ましい。また、上記化学式中のＡがＢａであり、且つ、０＜ｄである場合は、添加されるランタノイド元素は、Ｃｅ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕがより好ましく、Ｃｅがさらに好ましい。上記化学式中のＡがＢａであり、且つ、ｄ＝０である場合は、添加されるランタノイド元素は、Ｃｅ，Ｅｕがより好ましく、Ｃｅがさらに好ましい。
Further, the Si clathrate compound can exert the effect of the present invention regardless of the element added as long as it is a lanthanoid element, but if the constituent elements change, the thermoelectric conversion characteristics are naturally affected. Occurs.
When A in the above chemical formula is Sr, the added lanthanoid element is more preferably Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Yb, and even more preferably Ce, Eu. When A in the above chemical formula is Ba and 0 <d, the added lanthanoid element is more preferably Ce, Ho, Er, Yb, Lu, and even more preferably Ce. When A in the above chemical formula is Ba and d = 0, the added lanthanoid elements are more preferably Ce and Eu, and even more preferably Ce.
このような構成の本実施形態の熱電変換材料は、Ｓｉクラスレート化合物にランタノイドが添加されて、Ｓｉクラスレート化合物が上記のような原子組成比を有し、さらに、Ｓｉクラスレート化合物中にＳｉクラスレート化合物相、Ｓｉ相、及びランタノイド含有相が同時に存在して、各相の割合α、β、γが上記のような比率であるため、高温下（例えば６００℃以上８００℃以下の高温域）で使用されても熱電変換特性（ゼーベック係数、パワーファクター等）が高い。 In the thermoelectric conversion material of the present embodiment having such a configuration, a lanthanoid is added to the Si clathrate compound, the Si clathrate compound has the above atomic composition ratio, and Si is further contained in the Si clathrate compound. A clathrate compound phase, a Si phase, and a lanthanoid-containing phase are present at the same time, and the ratios α, β, and γ of each phase are as described above. ) Has high thermoelectric conversion characteristics (Zebeck coefficient, power factor, etc.).
本実施形態の熱電変換材料は、常温から８００℃までの温度下での使用に好適であるが、特に、６００℃以上８００℃以下の高温域においても上記のような優れた性能を有しているので、例えば廃熱発電に利用可能である。廃熱の発生源は特に限定されるものではないが、自動車、電車、航空機、船舶等の移動体があげられる。また、工場、焼却場、発電所等の産業・民生用プロセスにおいて発生する廃熱も利用可能である。 The thermoelectric conversion material of the present embodiment is suitable for use at a temperature of room temperature to 800 ° C., but has excellent performance as described above even in a high temperature range of 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. Therefore, it can be used for waste heat power generation, for example. The source of waste heat is not particularly limited, but examples thereof include moving objects such as automobiles, trains, aircraft, and ships. In addition, waste heat generated in industrial and consumer processes such as factories, incinerators, and power plants can also be used.
さらに、本実施形態の熱電変換材料は、有害元素を含有せず且つ安価である。
なお、本実施形態の熱電変換材料は、上記のＳｉクラスレート化合物のみで構成されるか、あるいは、上記のＳｉクラスレート化合物を主成分とすることが好ましいが、上記のような優れた性能に悪影響を与えない程度の量であれば、各種の添加剤や不純物を含有してもよい。
Further, the thermoelectric conversion material of the present embodiment does not contain harmful elements and is inexpensive.
The thermoelectric conversion material of the present embodiment is preferably composed of only the above-mentioned Si clathrate compound or mainly containing the above-mentioned Si clathrate compound, but has excellent performance as described above. Various additives and impurities may be contained as long as the amount does not adversely affect the substance.
本実施形態の熱電変換材料は、上記のような優れた性能を有しているため、入力された熱エネルギーを電気エネルギーに変換して出力する機能を有する熱電変換素子や熱電変換モジュールの材料として使用することができる。すなわち、本実施形態の熱電変換素子は、図１に示すように、ｐ型熱電変換材料部１２と、ｐ型熱電変換材料部１２に接続するｎ型熱電変換材料部１１と、を備えている。ｐ型熱電変換材料部１２は、上記した本実施形態の熱電変換材料で形成されており、ｐ型熱電特性を示す。また、ｎ型熱電変換材料部１１は、上記した本実施形態の熱電変換材料で形成されており、ｎ型熱電特性を示す。ｎ型熱電変換材料部１１とｐ型熱電変換材料部１２は電気的に接続されており、熱電変換素子をなしている。
Since the thermoelectric conversion material of the present embodiment has the above-mentioned excellent performance, it can be used as a material for a thermoelectric conversion element or a thermoelectric conversion module having a function of converting input thermal energy into electrical energy and outputting it. Can be used. That is, as shown in FIG. 1, the thermoelectric conversion element of the present embodiment includes a p-type thermoelectric
なお、ｎ型熱電変換材料部１１とｐ型熱電変換材料部１２の接続方法は、両者が電気的に接続されるならば、特に限定されない。
また、熱電変換の際には、熱電変換素子におけるｎ型熱電変換材料部１１とｐ型熱電変換材料部１２の接続部分を高温とし、接続部分から離れたｎ型熱電変換材料部１１及びｐ型熱電変換材料部１２のそれぞれの端部側を低温とすることが好ましい。そして、低温とする上記端部側に、電極及び配線を接続する。
The method of connecting the n-type thermoelectric
Further, at the time of thermoelectric conversion, the connection portion between the n-type thermoelectric
本実施形態の熱電変換モジュール６０は、図１に示す本実施形態の熱電変換素子を備えている。すなわち、本実施形態の熱電変換モジュール６０は、図２に示すように、図１に示す熱電変換素子と、低温側配線４２と、高温側絶縁基板５１と、低温側絶縁基板５２とを備えている。
The
そして、本実施形態の熱電変換モジュール６０は、図２に示すように、一の熱電変換素子が有するｐ型熱電変換材料部１２の低温側部分と、別の熱電変換素子が有するｎ型熱電変換材料部１１の低温側部分とが、低温側配線４２を介して電気的に直列に配列された構成を有している。低温側配線４２の材料は、導電性金属であればよく、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどが使用できる。
Then, as shown in FIG. 2, the
高温側絶縁基板５１及び低温側絶縁基板５２は、ｎ型熱電変換材料部１１及びｐ型熱電変換材料部１２と、低温側配線４２とを固定する機能を備え、さらに熱電変換モジュール６０が均一に受熱可能とする機能を備える。
高温側絶縁基板５１の材料は、熱電変換モジュール６０を使用する際の上限温度（例えば８００℃）以上の融点を持ち、熱電変換素子の高温側部分との間で絶縁される材料であればよく、例えばアルミナであってよい。また、低温側絶縁基板５２の材料は、高温側絶縁基板５１と同一であってもよいし、異なってもよいが、低温側配線４２との間で絶縁される材料である必要がある。
The high-temperature
The material of the high temperature
なお、熱電変換モジュール６０は、高温側絶縁基板５１を備えていなくてもよい。この場合は、熱電変換素子の高温側部分と高温側絶縁基板５１との接続がなくなるため、熱電変換素子にかかる熱応力が緩和され、高温における熱電変換モジュール６０の信頼性が向上する。
このような本実施形態の熱電変換モジュール６０は、自動車等の移動体に搭載してもよい。その際には、移動体の廃熱を利用した発電に使用できる。
The
Such a
ここで、本実施形態の熱電変換材料について、さらに詳細に説明する。本実施形態の熱電変換材料は、ランタノイドを含有するＳｉクラスレート化合物を主成分とし、このＳｉクラスレート化合物の母相中に、第二相としてＳｉ相、第三相としてランタノイド含有相が存在する。クラスレート化合物は、格子熱伝導率が低いという特性を有する。そこで、熱電変換材料の性能指数を向上させるためには、ゼーベック係数及びパワーファクターを増加させることが重要である。なお、これらの物性値は、熱電変換材料のキャリア濃度に依存するところが大きい。 Here, the thermoelectric conversion material of the present embodiment will be described in more detail. The thermoelectric conversion material of the present embodiment contains a Si clathrate compound containing a lanthanide as a main component, and a Si phase as the second phase and a lanthanoid-containing phase as the third phase are present in the parent phase of the Si clathrate compound. .. Clathrate compounds have the property of having low lattice thermal conductivity. Therefore, in order to improve the figure of merit of the thermoelectric conversion material, it is important to increase the Seebeck coefficient and the power factor. It should be noted that these physical property values largely depend on the carrier concentration of the thermoelectric conversion material.
〔Ｓｉクラスレート化合物及びＳｉクラスレート化合物相について〕
本実施形態の熱電変換材料におけるＳｉクラスレート化合物は化学式ＬｎａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表されるが、Ｌｎ（ランタノイド）としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等のランタノイド元素から選ばれる１種又は２種以上の元素があげられる。
[About Si clathrate compound and Si clathrate compound phase]
Si clathrate compound in the thermoelectric conversion material of the present embodiment is represented by a chemical formula Ln a A b Ga c Al d Si e, as the Ln (lanthanoid), La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd , Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and one or more selected from lanthanoid elements.
上記の化学式は、前述したように、以下の６つの数式０＜ａ≦４、７．０≦ａ＋ｂ≦８．５、０≦ｃ≦１６、０≦ｄ≦１６、２２＜ｅ≦３８、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たし、ｃ及びｄは同時に０とはならいが、さらに以下の２つの数式ａ＋ｂ＝８及びｃ＋ｄ＋ｅ＝４６をいずれも満たすことが特に好ましい。そうすれば、そのＳｉクラスレート化合物は、Ｓｉクラスレート化合物相を主体とするものとなり、理想的な結晶構造をとり得る。 As described above, the above chemical formulas include the following six formulas 0 <a ≦ 4, 7.0 ≦ a + b ≦ 8.5, 0 ≦ c ≦ 16, 0 ≦ d ≦ 16, 22 <e ≦ 38, and It is particularly preferable that both a + b + c + d + e = 54 are satisfied, and c and d are not 0 at the same time, but both the following two mathematical formulas a + b = 8 and c + d + e = 46 are further satisfied. Then, the Si clathrate compound becomes mainly composed of the Si clathrate compound phase, and can have an ideal crystal structure.
このＳｉクラスレート化合物は、Ｌｎ（ランタノイド）、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ以外の原子（例えばＢ（ホウ素）、Ｐｄ）を有していてもよい。すなわち、Ｌｎ（ランタノイド）、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ以外の１種以上の元素を添加して、Ｓｉクラスレート化合物を製造してもよい。ＢやＰｄは、ゼーベック係数を上昇させるのに有効である場合がある。 This Si clathrate compound may have atoms other than Ln (lanthanoid), Ba, Sr, Ga, Al, and Si (for example, B (boron), Pd). That is, a Si clathrate compound may be produced by adding one or more elements other than Ln (lanthanoid), Ba, Sr, Ga, Al, and Si. B and Pd may be effective in increasing the Seebeck coefficient.
Ｓｉクラスレート化合物は、Ｓｉクラスレート化合物相とＳｉ相とランタノイド含有相とを有しているが、Ｓｉクラスレート化合物中のＳｉクラスレート化合物相の割合αは、０．３５≦α＜１である。Ｓｉクラスレート化合物相の割合αは、Ｓｉクラスレート化合物中に存在するＳｉクラスレート化合物相の量の指標であり、Ｘ線回折法により検出されるＳｉクラスレート化合物相由来のピーク、Ｓｉ相由来のピーク、及びランタノイド含有相由来のピークから算出することができる。 The Si clathrate compound has a Si clathrate compound phase, a Si phase, and a lanthanoid-containing phase, and the ratio α of the Si clathrate compound phase in the Si clathrate compound is 0.35 ≦ α <1. is there. The ratio α of the Si clathrate compound phase is an index of the amount of the Si clathrate compound phase present in the Si clathrate compound, and is a peak derived from the Si clathrate compound phase detected by the X-ray diffractometry, derived from the Si phase. It can be calculated from the peak of and the peak derived from the lanthanoid-containing phase.
すなわち、Ｓｉクラスレート化合物を粉末Ｘ線回折により分析して、Ｓｉクラスレート化合物相由来のピークのうち最大のピークの強度、Ｓｉ相由来のピークのうち最大のピークの強度、ランタノイド含有相由来のピークのうち最大のピークの強度をそれぞれ取得する。ここで「ピークの強度」とは、粉末Ｘ線回折において測定された各相のピーク高さと定義する。そして、これら３つの最大のピークの強度の和で、Ｓｉクラスレート化合物相由来のピークのうち最大のピークの強度を除することにより、Ｓｉクラスレート化合物相の割合αを算出することができる。
Ｓｉクラスレート化合物が、Ｌｎ−Ｂａ−Ｇａ−Ｓｉ系クラスレート化合物及びＬｎ−Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物である場合は、Ｓｉクラスレート化合物中のＳｉクラスレート化合物相の割合αは０.７５≦α＜１であることがより好ましい。
That is, the Si clathrate compound is analyzed by powder X-ray diffraction, and the intensity of the maximum peak among the peaks derived from the Si clathrate compound phase, the intensity of the maximum peak among the peaks derived from the Si phase, and the intensity of the peak derived from the lanthanoid-containing phase are derived. Obtain the intensity of the largest peak among the peaks. Here, the "peak intensity" is defined as the peak height of each phase measured in powder X-ray diffraction. Then, the ratio α of the Si clathrate compound phase can be calculated by dividing the intensity of the largest peak among the peaks derived from the Si clathrate compound phase by the sum of the intensities of these three maximum peaks.
When the Si clathrate compound is an Ln-Ba-Ga-Si clathrate compound and an Ln-Ba-Ga-Al-Si clathrate compound, the ratio of the Si clathrate compound phase in the Si clathrate compound α Is more preferably 0.75 ≦ α <1.
〔Ｓｉ相について〕
Ｓｉクラスレート化合物がＳｉクラスレート化合物相を母相とし、この母相中に第二相としてＳｉ相が存在すると、熱電変換材料の熱電変換特性が高性能となる。Ｓｉクラスレート化合物中のＳｉ相の割合βは０＜β＜０．３８である。Ｓｉ相の割合βは、Ｓｉクラスレート化合物中に存在するＳｉ相の量の指標であり、Ｘ線回折法により検出されるＳｉクラスレート化合物相由来のピーク、Ｓｉ相由来のピーク、及びランタノイド含有相由来のピークから算出することができる。
[About Si phase]
When the Si clathrate compound has the Si clathrate compound phase as the parent phase and the Si phase is present as the second phase in the parent phase, the thermoelectric conversion characteristics of the thermoelectric conversion material become high performance. The ratio β of the Si phase in the Si clathrate compound is 0 <β <0.38. The ratio β of the Si phase is an index of the amount of the Si phase present in the Si clathrate compound, and contains a peak derived from the Si clathrate compound phase, a peak derived from the Si phase, and a lanthanoid detected by the X-ray diffractometry. It can be calculated from the peak derived from the phase.
すなわち、Ｓｉクラスレート化合物を粉末Ｘ線回折により分析して、Ｓｉクラスレート化合物相由来のピークのうち最大のピークの強度、Ｓｉ相由来のピークのうち最大のピークの強度、ランタノイド含有相由来のピークのうち最大のピークの強度をそれぞれ取得する。そして、これら３つの最大のピークの強度の和で、Ｓｉ相由来のピークのうち最大のピークの強度を除することにより、Ｓｉ相の割合βを算出することができる。
Ｓｉクラスレート化合物が、Ｌｎ−Ｂａ−Ｇａ−Ｓｉ系クラスレート化合物又はＬｎ−Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物である場合は、Ｓｉクラスレート化合物中のＳｉ相の割合βは、０＜β＜０．１１であることがより好ましい。
That is, the Si clathrate compound is analyzed by powder X-ray diffraction, and the intensity of the maximum peak among the peaks derived from the Si clathrate compound phase, the intensity of the maximum peak among the peaks derived from the Si phase, and the intensity of the peak derived from the lanthanoid-containing phase are derived. Obtain the intensity of the largest peak among the peaks. Then, the ratio β of the Si phase can be calculated by dividing the intensity of the maximum peak among the peaks derived from the Si phase by the sum of the intensities of these three maximum peaks.
When the Si clathrate compound is an Ln-Ba-Ga-Si clathrate compound or an Ln-Ba-Ga-Al-Si clathrate compound, the ratio β of the Si phase in the Si clathrate compound is 0. It is more preferable that <β <0.11.
〔ランタノイド含有相について〕
化学式ＬｎａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表されるＳｉクラスレート化合物には、クラスレート化合物ではない化合物の結晶からなるランタノイド含有相が存在する。このクラスレート化合物ではない化合物は、Ｓｉクラスレート化合物と同一種の元素を含有するので、ランタノイド含有相中のランタノイドは、Ｓｉクラスレート化合物が含有するランタノイドと同種の元素である。例えば、Ｓｉクラスレート化合物がＥｕ−Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物である場合は、このＳｉクラスレート化合物中のランタノイド含有相はＥｕを含有する。
[About the lanthanoid-containing phase]
The Si clathrate compound represented by the chemical formula Ln a A b Ga c Al d S e has a lanthanoid-containing phase composed of crystals of a compound that is not a clathrate compound. Since the compound which is not the clathrate compound contains the same kind of element as the Si clathrate compound, the lanthanoid in the lanthanoid-containing phase is the same kind of element as the lanthanoid contained in the Si clathrate compound. For example, when the Si clathrate compound is an Eu-Ba-Ga-Al-Si clathrate compound, the lanthanoid-containing phase in the Si clathrate compound contains Eu.
Ｓｉクラスレート化合物中のランタノイド含有相の割合γは０＜γ＜０．６５である。ランタノイド含有相の割合γは、Ｓｉクラスレート化合物中に存在するランタノイド含有相の量の指標であり、Ｘ線回折法により検出されるＳｉクラスレート化合物相由来のピーク、Ｓｉ相由来のピーク、及びランタノイド含有相由来のピークから算出することができる。 The ratio γ of the lanthanide-containing phase in the Si clathrate compound is 0 <γ <0.65. The ratio γ of the lanthanoid-containing phase is an index of the amount of the lanthanide-containing phase present in the Si clathrate compound, and is a peak derived from the Si clathrate compound phase, a peak derived from the Si phase, and a peak derived from the Si phase detected by the X-ray diffractometry. It can be calculated from the peak derived from the lanthanoid-containing phase.
すなわち、Ｓｉクラスレート化合物を粉末Ｘ線回折により分析して、Ｓｉクラスレート化合物相由来のピークのうち最大のピークの強度、Ｓｉ相由来のピークのうち最大のピークの強度、ランタノイド含有相由来のピークのうち最大のピークの強度をそれぞれ取得する。そして、これら３つの最大のピークの強度の和で、ランタノイド含有相由来のピークのうち最大のピークの強度を除することにより、ランタノイド含有相の割合γを算出することができる。 That is, the Si clathrate compound is analyzed by powder X-ray diffraction, and the intensity of the maximum peak among the peaks derived from the Si clathrate compound phase, the intensity of the maximum peak among the peaks derived from the Si phase, and the intensity of the peak derived from the lanthanoid-containing phase are derived. Obtain the intensity of the largest peak among the peaks. Then, the ratio γ of the lanthanide-containing phase can be calculated by dividing the intensity of the maximum peak among the peaks derived from the lanthanide-containing phase by the sum of the intensities of these three maximum peaks.
Ｓｉクラスレート化合物が、Ｌｎ−Ｂａ−Ｇａ−Ｓｉ系クラスレート化合物及びＬｎ−Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物である場合は、Ｓｉクラスレート化合物中のランタノイド含有相の割合γは０＜γ＜０.２５であることがより好ましい。
なお、上記のようにしてＳｉクラスレート化合物中のＳｉクラスレート化合物相の割合α、Ｓｉ相の割合β、及びランタノイド含有相の割合γを算出することができるが、数値の丸め方等により、割合α、β、γの和は理論値の１ではなく、１前後の数値となる場合もある。
When the Si clathrate compound is an Ln-Ba-Ga-Si clathrate compound and an Ln-Ba-Ga-Al-Si clathrate compound, the ratio γ of the lanthanoid-containing phase in the Si clathrate compound is 0. It is more preferable that <γ <0.25.
The ratio α of the Si clathrate compound phase, the ratio β of the Si phase, and the ratio γ of the lanthanoid-containing phase in the Si clathrate compound can be calculated as described above. The sum of the ratios α, β, and γ is not the theoretical value of 1, but may be a value of around 1.
〔Ｓｉクラスレート化合物の製造方法について〕
所定の原子組成比を有し且つ均一なＳｉクラスレート化合物のインゴットを製造する。まず、所望の原子組成比となるように、所定量の原料（Ｌｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ等）を秤量し混合する（混合工程）。原料は、元素単体であってもよいし、合金や化合物であってもよい。また、その形状は、粉末でも片状でも塊状でもよいが、短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、微細な粉末状が好ましい。ただし、Ｂａについては、酸化を防ぐために塊状が好ましい。なお、Ｓｉの原料として単体のＳｉではなくＡｌ−Ｓｉの母合金を用いると、融点を低下させることができる。
[Manufacturing method of Si clathrate compound]
An ingot of a Si clathrate compound having a predetermined atomic composition ratio and having a uniform atomic composition ratio is produced. First, a predetermined amount of raw materials (Ln, Ba, Sr, Ga, Al, Si, etc.) are weighed and mixed so as to have a desired atomic composition ratio (mixing step). The raw material may be an element alone, or may be an alloy or a compound. The shape may be powder, flaky or lumpy, but a fine powder is preferable in order to obtain a homogeneously mixed state in a short time. However, Ba is preferably in the form of a lump in order to prevent oxidation. If a mother alloy of Al—Si is used as the raw material of Si instead of Si alone, the melting point can be lowered.
次に、混合した原料を加熱し、溶融させる（溶融工程）。溶融方法は特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶融方法としては、例えば、抵抗発熱体による加熱溶解、高周波誘導溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。溶融の際に原料を入れるルツボの素材としては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブル等が、加熱方法に応じて用いられる。溶融は、原料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気下又は真空雰囲気下で行うことが好ましい。 Next, the mixed raw materials are heated and melted (melting step). The melting method is not particularly limited, and various methods can be used. Examples of the melting method include heating melting with a resistance heating element, high frequency induction melting, arc melting, plasma melting, electron beam melting and the like. Graphite, alumina, cold crucible, or the like is used as the material of the crucible into which the raw material is put at the time of melting, depending on the heating method. The melting is preferably carried out in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation of the raw material.
加熱時間としては、全ての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、Ｓｉクラスレート化合物の製造に要するエネルギー量を考慮して、加熱時間を短時間としてもよい。例えば、加熱時間は、１分間以上１００分間以下としてもよく、さらに１分間以上１０分間以下としてもよく、１分間以上５分間以下としてもよい。また、溶融時には、機械的又は電磁的な方法により攪拌を加えてもよい。 As the heating time, a time in which all the raw materials are uniformly mixed in a liquid state is required, but the heating time may be shortened in consideration of the amount of energy required for producing the Si clathrate compound. For example, the heating time may be 1 minute or more and 100 minutes or less, further 1 minute or more and 10 minutes or less, or 1 minute or more and 5 minutes or less. Further, at the time of melting, stirring may be added by a mechanical or electromagnetic method.
続いて、溶融した原料を冷却して、Ｓｉクラスレート化合物を含有するインゴットを製造する（インゴッド製造工程）。インゴットの製造方法は特に限定されるものではなく、鋳型を用いて鋳造することによりインゴットを得てもよいし、ルツボ中で凝固させることによりインゴットを得てもよい。そして、できあがったインゴットを均質化するために、インゴットを加熱してアニール処理を施してもよい（アニール工程）。 Subsequently, the molten raw material is cooled to produce an ingot containing a Si clathrate compound (ingod manufacturing step). The method for producing the ingot is not particularly limited, and the ingot may be obtained by casting using a mold, or may be obtained by solidifying in a crucible. Then, in order to homogenize the finished ingot, the ingot may be heated and subjected to an annealing treatment (annealing step).
すなわち、インゴッドにアニール処理を施して、Ｓｉクラスレート化合物中のＳｉクラスレート化合物相の割合α、Ｓｉ相の割合β、及びランタノイド含有相の割合γを、上記の数値に調整してもよい。アニール処理の条件は特に限定されるものではないが、その加熱温度は６００℃以上１０００℃以下としてもよい。また、加熱時間は１時間以上１０時間以下としてもよい。アニール処理は、インゴットの酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気下又は真空雰囲気下で行うことが好ましい。 That is, the ingod may be annealed to adjust the ratio α of the Si clathrate compound phase, the ratio β of the Si phase, and the ratio γ of the lanthanide-containing phase in the Si clathrate compound to the above values. The conditions of the annealing treatment are not particularly limited, but the heating temperature may be 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. Moreover, the heating time may be 1 hour or more and 10 hours or less. The annealing treatment is preferably carried out in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation of the ingot.
得られたインゴットをボールミル等を用いて粉砕すると、微粒子状のＳｉクラスレート化合物を得ることができる（粉砕工程）。得られる微粒子は、焼結性を向上するために細かい粒度とすることが好ましい。例えば、微粒子の粒径は、好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。 When the obtained ingot is pulverized using a ball mill or the like, a fine particle Si clathrate compound can be obtained (pulverization step). The obtained fine particles preferably have a fine particle size in order to improve the sinterability. For example, the particle size of the fine particles is preferably 100 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 75 μm or less.
所望の粒径の微粒子とするために、ボールミル等でインゴットを粉砕した後に、粒度を調整してもよい。粒度の調整方法としては、ＩＳＯ３３１０−１に規定されたレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分け等があげられる。ふるい分けをガスアトマイズ法等の各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法等に変えて、微粉末を製造してもよい。 The particle size may be adjusted after crushing the ingot with a ball mill or the like in order to obtain fine particles having a desired particle size. Examples of the method for adjusting the particle size include sieving using a test sieve manufactured by Lecce Co., Ltd. and a sieve shaker AS200 digit manufactured by Lecce Co., Ltd. specified in ISO3310-1. Fine powder may be produced by changing the sieving to various atomization methods such as a gas atomization method or a flowing gas evaporation method.
得られた微粒子状のＳｉクラスレート化合物を焼結して、均質で空隙の少ない、所定の形状の焼結体を得ることができる（焼結工程）。焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。
放電プラズマ焼結法を用いる場合は、その焼結の一条件となる焼結温度は、好ましくは６００℃以上１０００℃以下であり、より好ましくは９００℃以上１０００℃以下である。焼結時間は、好ましくは１分以上１０分以下であり、より好ましくは３分以上７分以下である。焼結圧力は、好ましくは４０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であり、より好ましくは５０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である。
The obtained fine particle Si clathrate compound can be sintered to obtain a homogeneous sintered body having few voids and a predetermined shape (sintering step). As the sintering method, a discharge plasma sintering method, a hot press method, a hot isotropic pressure sintering method, or the like can be used.
When the discharge plasma sintering method is used, the sintering temperature, which is one of the conditions for sintering, is preferably 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and more preferably 900 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. The sintering time is preferably 1 minute or more and 10 minutes or less, and more preferably 3 minutes or more and 7 minutes or less. The sintering pressure is preferably 40 MPa or more and 80 MPa or less, and more preferably 50 MPa or more and 70 MPa or less.
焼結温度が６００℃未満では焼結が完了しない恐れがあり、焼結温度が１０００℃超過では微粒子状のＳｉクラスレート化合物が溶融する場合がある。焼結時間が１分未満では密度が低くなる恐れがあり、焼結時間が１０分を超えると焼結が完了・飽和し、それ以上時間をかける意義がないと考えられる。 If the sintering temperature is less than 600 ° C., the sintering may not be completed, and if the sintering temperature exceeds 1000 ° C., the fine particle Si clathrate compound may melt. If the sintering time is less than 1 minute, the density may decrease, and if the sintering time exceeds 10 minutes, the sintering is completed and saturated, and it is considered meaningless to spend more time.
また、焼結温度を８００℃以上に設定することにより、焼結工程がアニール工程を兼ねることもできる。つまり、アニール工程の変形として、焼結温度を８００℃以上とした焼結工程を採用してもよい。特に、Ｓｉクラスレート化合物が溶融する温度又はその直下の温度に焼結温度を設定することが好ましい。すなわち、焼結工程を施すことにより、Ｓｉクラスレート化合物中のＳｉクラスレート化合物相の割合α、Ｓｉ相の割合β、及びランタノイド含有相の割合γを、上記の数値に調整してもよい。 Further, by setting the sintering temperature to 800 ° C. or higher, the sintering step can also serve as the annealing step. That is, as a modification of the annealing step, a sintering step in which the sintering temperature is 800 ° C. or higher may be adopted. In particular, it is preferable to set the sintering temperature at the temperature at which the Si clathrate compound melts or the temperature immediately below it. That is, by performing the sintering step, the ratio α of the Si clathrate compound phase, the ratio β of the Si phase, and the ratio γ of the lanthanoid-containing phase in the Si clathrate compound may be adjusted to the above values.
特に、焼結工程では、微粒子状のＳｉクラスレート化合物を上記焼結温度まで加熱してその温度で上記焼結時間保持し、その後に当該Ｓｉクラスレート化合物を加熱前の温度まで冷却する。この場合、微粒子状のＳｉクラスレート化合物を焼結温度まで加熱する工程とその温度で保持している工程とでは加圧状態とし、その後の当該Ｓｉクラスレート化合物を冷却する工程では加圧状態を解除する。かかる圧力操作によれば、Ｓｉクラスレート化合物の焼結体の焼結工程での割れを抑制することができる。 In particular, in the sintering step, the fine-grained Si clathrate compound is heated to the above sintering temperature and held at that temperature for the above sintering time, and then the Si clathrate compound is cooled to the temperature before heating. In this case, the step of heating the fine-grained Si clathrate compound to the sintering temperature and the step of holding the compound at that temperature are in a pressurized state, and the subsequent step of cooling the Si clathrate compound is in a pressurized state. To release. By such a pressure operation, it is possible to suppress cracking of the sintered body of the Si clathrate compound in the sintering step.
〔Ｓｉクラスレート化合物の生成の確認方法について〕
上記の製造方法によってＳｉクラスレート化合物が生成されたか否かは、組成分析及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認することができる。具体的には、Ｓｉクラスレート化合物の微粒子を焼結し、得られた焼結物を再度粉砕して粉末を得て、ＪＩＳ Ｋ０１３１に準ずる方法により粉末の回折Ｘ線を測定する。得られたピークがタイプ１クラスレート相（Ｐｍ−３ｎ、空間群Ｎｏ．２２３−１）又はタイプ８クラスレート相（Ｉ−４３ｍ、空間群Ｎｏ．２１７−１）を示すものであれば、Ｓｉ系クラスレート化合物が生成したことが確認できる。
[How to confirm the formation of Si clathrate compound]
Whether or not the Si clathrate compound is produced by the above production method can be confirmed by composition analysis and powder X-ray diffraction (XRD). Specifically, fine particles of the Si clathrate compound are sintered, the obtained sintered product is pulverized again to obtain a powder, and the diffracted X-ray of the powder is measured by a method according to JIS K0131. If the obtained peak indicates a type 1 clathrate phase (Pm-3n, space group No. 223-1) or a type 8 clathrate phase (I-43 m, space group No. 217-1), Si. It can be confirmed that the system clathrate compound was produced.
Ｓｉクラスレート化合物にランタノイドが内包されているか否かは、組成分析により確認することができる。組成分析の結果、前述の６つの数式を全て満たし、且つ、Ｓｉクラスレート化合物にランタノイドが検出されれば、ランタノイド置換Ｓｉクラスレート化合物が合成されたことが確認できる。なお、ランタノイドが理想的に元素置換しているか否かの確認は非常に困難であるため、ランタノイドがＳｉクラスレート化合物に含有していることが確認できれば、ランタノイド置換Ｓｉクラスレート化合物が合成されているとする。 Whether or not the Si clathrate compound contains lanthanoids can be confirmed by composition analysis. As a result of the composition analysis, if all of the above six mathematical formulas are satisfied and the lanthanoid is detected in the Si clathrate compound, it can be confirmed that the lanthanoid-substituted Si clathrate compound has been synthesized. Since it is very difficult to confirm whether or not the lanthanoid is ideally elementally substituted, if it can be confirmed that the lanthanoid is contained in the Si clathrate compound, the lanthanoid-substituted Si clathrate compound is synthesized. Suppose you are.
〔Ｓｉ相の生成の確認方法について〕
上記の製造方法によってＳｉクラスレート化合物にＳｉ相が生成されたか否かは、Ｓｉクラスレート化合物の生成の確認と同様に、組成分析及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認することができる。具体的には、Ｓｉクラスレート化合物の微粒子を焼結し、得られた焼結物を再度粉砕して粉末を得て、ＪＩＳ Ｋ０１３１に準ずる方法により粉末の回折Ｘ線を測定する。得られたピークがＳｉ相（Ｆｄ−３ｍ、空間群Ｎｏ．２２７）を示すものであり、得られた組成分析結果のＳｉ原子比が９０ａｔｍ．％以上であれば、Ｓｉ相が生成したことが確認できる。
[How to confirm the formation of Si phase]
Whether or not a Si phase is formed in the Si clathrate compound by the above production method can be confirmed by composition analysis and powder X-ray diffraction (XRD) in the same manner as in the confirmation of the formation of the Si clathrate compound. Specifically, fine particles of the Si clathrate compound are sintered, the obtained sintered product is pulverized again to obtain a powder, and the diffracted X-ray of the powder is measured by a method according to JIS K0131. The obtained peak shows the Si phase (Fd-3m, space group No. 227), and the Si atomic ratio of the obtained composition analysis result is 90 atm. If it is% or more, it can be confirmed that the Si phase is formed.
〔ランタノイド含有相の生成の確認方法について〕
上記の製造方法によってＳｉクラスレート化合物にランタノイド含有相が生成されたか否かは、組織観察及び組成分析によって確認することができる。組織観察及び組成分析の結果、Ｓｉクラスレート化合物相でもＳｉ相でもない相にランタノイドが検出されれば、ランタノイド含有相が生成されたことが確認できる。
[How to confirm the formation of lanthanoid-containing phase]
Whether or not a lanthanoid-containing phase is formed in the Si clathrate compound by the above production method can be confirmed by microstructure observation and composition analysis. As a result of tissue observation and composition analysis, if lanthanoids are detected in a phase that is neither the Si clathrate compound phase nor the Si phase, it can be confirmed that a lanthanoid-containing phase has been produced.
〔熱電変換材料の特性の評価方法について〕
次に、上記の方法で製造された熱電変換材料（Ｓｉクラスレート化合物）の無次元性能指数ＺＴを算出するための特性評価方法の一例について説明する。特性評価の項目は、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρである。
[About the evaluation method of the characteristics of thermoelectric conversion materials]
Next, an example of a characteristic evaluation method for calculating the dimensionless figure of merit ZT of the thermoelectric conversion material (Si clathrate compound) produced by the above method will be described. The items of characteristic evaluation are the Seebeck coefficient S and the electrical resistivity ρ.
まず、熱電変換材料の粉末の焼結物について、電子線マイクロアナライザー（株式会社島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）による組成分析と、ミクロ組織観察及び焼結密度測定を行う。各種特性の評価用サンプルは、円柱状焼結体（直径２０ｍｍ、高さ５〜２０ｍｍ）から切り出し整形して作製する。ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρは、アルバック理工株式会社製の熱電特性評価装置ＺＥＭ−３を用いた四端子法により測定する。以上の測定結果からパワーファクターも算出でき、その熱電変換材料の特性をパワーファクターによって評価することができる。 First, the composition of the sintered product of the thermoelectric conversion material powder is analyzed by an electron probe microanalyzer (EPMA-1610 manufactured by Shimadzu Corporation), and the microstructure is observed and the sintering density is measured. Samples for evaluation of various characteristics are prepared by cutting and shaping from a columnar sintered body (diameter 20 mm, height 5 to 20 mm). The Seebeck coefficient S and the electrical resistivity ρ are measured by a four-terminal method using a thermoelectric characteristic evaluation device ZEM-3 manufactured by ULVAC-RIKO, Ltd. The power factor can also be calculated from the above measurement results, and the characteristics of the thermoelectric conversion material can be evaluated by the power factor.
〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
純度９９％以上の高純度のＢａ、Ｓｒ、ランタノイドと、純度９９．９％以上の高純度のＡｌ、Ｇａ、Ｓｉを、表１に示す配合比率（配合量（単位はｇ））で混合して、実施例１〜２６及び比較例１〜１１の各原料混合物を得た（混合工程）。
〔Example〕
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
High-purity Ba, Sr, and lanthanoid with a purity of 99% or more and high-purity Al, Ga, and Si with a purity of 99.9% or more are mixed at the blending ratio (blending amount (unit: g)) shown in Table 1. Each raw material mixture of Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 11 was obtained (mixing step).
この原料混合物を水冷銅ハース上に載置し、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後に、水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりインゴットを得た。原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行った後に上記と同様に冷却した。このような工程を５回繰り返して、Ｓｉクラスレート化合物を有するインゴットを得た（インゴット製造工程）。 This raw material mixture was placed on a water-cooled copper hearth, arc-melted in an Ar (argon) atmosphere with a current of 300 A for 1 minute, and then cooled to room temperature on the water-cooled copper hearth to obtain an ingot. In order to eliminate the non-uniformity of the raw materials, the ingot was inverted, arc melting was performed again, and then the mixture was cooled in the same manner as described above. Such a step was repeated 5 times to obtain an ingot having a Si clathrate compound (ingot manufacturing step).
次に、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気中においてインゴットを９００℃で６時間加熱するアニール処理を施した（アニール処理工程）。なお、得られたインゴットの組成は、各元素の固溶限や第二相、第三相の生成に伴い、原料の仕込み組成（配合比率）とは若干ずれることがある。 Next, in order to improve the uniformity of the ingot, the ingot was annealed by heating it at 900 ° C. for 6 hours in an argon atmosphere (annealing step). The composition of the obtained ingot may be slightly different from the raw material preparation composition (blending ratio) due to the solid solution limit of each element and the formation of the second phase and the third phase.
得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た（粉砕工程）。このとき、得られた微粒子の粒径が７５μｍ以下となるように、ＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて、粒度を調整した。 The obtained ingot was pulverized using an agate planetary ball mill to obtain fine particles (crushing step). At this time, the particle size was adjusted using an ISO3310-1 standard Lecce test sieve and a Lecce sieve shaker AS200 digit so that the particle size of the obtained fine particles was 75 μm or less.
得られた微粒子の性能を確認するために、特性評価用焼結体を作製した。焼結型に微粒子を充填し、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて焼結を行った。焼結時には、圧力５０ＭＰａまで加圧した後に加熱した。真空雰囲気下にて焼結を行ったが、Ａｒガスなどの不活性雰囲気下で焼結を行ってもよい。焼結型の表面を測温することで、９００〜１０５０℃程度まで加熱を行い、その温度で５分間焼結をしてから加圧状態を解除し、室温まで冷却して特性評価用焼結体を得た。冷却時の温度が５００℃以上の状態では、特性評価用焼結体を真空雰囲気下で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気下で保持しても差し支えない。 In order to confirm the performance of the obtained fine particles, a sintered body for character evaluation was prepared. The sintering mold was filled with fine particles, and sintering was performed using a discharge plasma sintering method (SPS method). At the time of sintering, the pressure was increased to 50 MPa and then heated. Although the sintering was performed in a vacuum atmosphere, the sintering may be performed in an inert atmosphere such as Ar gas. By measuring the temperature of the surface of the sintering mold, it is heated to about 900 to 1050 ° C, sintered at that temperature for 5 minutes, then released from the pressurized state, cooled to room temperature, and sintered for characteristic evaluation. I got a body. When the cooling temperature is 500 ° C. or higher, it is preferable to hold the sintered body for character evaluation in a vacuum atmosphere, but when it is lower than 500 ° C., it may be held in an atmospheric atmosphere.
なお、各微粒子は、それぞれ原子組成比が異なることから、いずれもＳｉクラスレート化合物であるものの、好適な焼結温度は異なる。焼結温度が低すぎると、低密度な焼結体となり割れの原因となりうる。また、焼結温度が高すぎると、サンプルが溶融する恐れがある。そのため、温度と焼結の進行度合いとを確認しながら、それぞれ好適な焼結温度を選択する必要がある。 Since each fine particle has a different atomic composition ratio, all of them are Si clathrate compounds, but the suitable sintering temperature is different. If the sintering temperature is too low, the sintered body will have a low density and may cause cracks. Also, if the sintering temperature is too high, the sample may melt. Therefore, it is necessary to select a suitable sintering temperature for each while checking the temperature and the progress of sintering.
このようにして得られた各特性評価用焼結体について、電子線マイクロアナライザー（株式会社島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）を用いて組成分析を行った。また、「Ｓｉクラスレート化合物の生成の確認方法について」と「Ｓｉ相の生成の確認方法について」と「ランタノイド含有相の生成の確認方法について」において前述したＸ線回折を行って、Ｓｉクラスレート化合物中のＳｉクラスレート化合物相の割合α、Ｓｉ相の割合β、及びランタノイド含有相の割合γをそれぞれ算出した。 The composition of each characteristic evaluation sintered body thus obtained was analyzed using an electron probe microanalyzer (EPMA-1610 manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the above-mentioned X-ray diffraction is performed in "Confirmation method for formation of Si clathrate compound", "Confirmation method for formation of Si phase" and "Confirmation method for formation of lanthanoid-containing phase" to perform Si clathrate. The ratio α of the Si clathrate compound phase in the compound, the ratio β of the Si phase, and the ratio γ of the lanthanoid-containing phase were calculated, respectively.
さらに、「熱電変換材料の特性の評価方法について」において前述した特性評価を行った。すなわち、特性評価用焼結体の中心部分を切り出し、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρを測定した。ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρは、アルバック理工株式会社製の熱電特性評価装置ＺＥＭ−３を用いた四端子法により測定した。そして、得られたゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρから、パワーファクターを算出した。 Furthermore, the above-mentioned property evaluation was performed in "Method for evaluating the property of thermoelectric conversion material". That is, the central portion of the sintered body for character evaluation was cut out, and the Seebeck coefficient S and the electrical resistivity ρ were measured. The Seebeck coefficient S and the electrical resistivity ρ were measured by a four-terminal method using a thermoelectric characteristic evaluation device ZEM-3 manufactured by ULVAC-RIKO, Ltd. Then, the power factor was calculated from the obtained Seebeck coefficient S and the electrical resistivity ρ.
図３に、実施例１の熱電変換材料の反射電子像を示す。実施例１の組成分析の結果、Ｓｉクラスレート化合物相が存在し（図３を参照）、Ｃｅが存在したことからＣｅ置換Ｓｉクラスレート化合物であった。また、実施例１の熱電変換材料の粉末ＸＲＤによる回折パターンから、タイプ１Ｓｉクラスレート相とＳｉ相とランタノイド含有相とが存在することが分かった。実施例１においては、Ｓｉクラスレート化合物中のＳｉクラスレート化合物相の割合αは０．６０、Ｓｉ相の割合βは０．１８、ランタノイド含有相の割合γは０．２２であった。 FIG. 3 shows a reflected electron image of the thermoelectric conversion material of Example 1. As a result of the composition analysis of Example 1, a Si clathrate compound phase was present (see FIG. 3), and Ce was present, so that the compound was a Ce-substituted Si clathrate compound. Further, from the diffraction pattern of the thermoelectric conversion material of Example 1 by powder XRD, it was found that a type 1 Si clathrate phase, a Si phase and a lanthanide-containing phase exist. In Example 1, the ratio α of the Si clathrate compound phase in the Si clathrate compound was 0.60, the ratio β of the Si phase was 0.18, and the ratio γ of the lanthanide-containing phase was 0.22.
実施例２〜１３及び比較例１〜６の熱電変換材料も、実施例１と同様に評価を行った。なお、実施例１〜１３及び比較例２〜５は、Ｌｎ置換Ｓｒ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物（化学式ＬｎａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表されるＳｉクラスレート化合物のＡとしてＳｒが選択された場合）であり、比較例１、６は、Ｌｎを含有しないＳｒ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物である。それぞれの実施例及び比較例における組成分析の結果と、各相の割合α、β、γと、６００℃におけるパワーファクターとを、それぞれ表２に示す。なお、組成分析の結果は、原子の量比の合計が５４となるように換算している。ただし、数値の丸め方等により、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５４前後となる場合もある。 The thermoelectric conversion materials of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 6 were also evaluated in the same manner as in Example 1. In Examples 1 to 13 and Comparative Examples 2 to 5, the A of the Si clathrate compound represented by the Ln-substituted Sr-Ga-Al-Si based clathrate compound (chemical formula Ln a A b Ga c Al d Si e). When Sr is selected as the above), Comparative Examples 1 and 6 are Sr-Ga-Al-Si clathrate compounds containing no Ln. Table 2 shows the results of composition analysis in each Example and Comparative Example, the proportions α, β, γ of each phase, and the power factor at 600 ° C., respectively. The result of the composition analysis is converted so that the total amount ratio of atoms is 54. However, a + b + c + d + e may be around 54 depending on how the numerical values are rounded.
また、実施例１〜１３及び比較例１〜６について、Ｓｉ相の割合βと６００℃におけるパワーファクターとの関係を示すグラフを図４に示す。図４のグラフにおいては、実施例１〜１３を○印で、比較例１、６を△印で、比較例２〜５を×印で示してある。
実施例１〜１３は、ランタノイドを含有せずランタノイド含有相が存在しない比較例１、６や、Ｓｉ相の割合βが本発明の範囲０＜β＜０．３８から外れている比較例２〜５に比べて、６００℃におけるパワーファクターが高かった。また、実施例１〜１３と比較例１との対比から、Ｓｉ相の割合βが０＜β＜０．３８であっても、ランタノイドを含有しランタノイド含有相が存在することにより、６００℃におけるパワーファクターがより高くなることが分かる。これらの結果から、Ｌｎ置換Ｓｒ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物では、熱電変換特性の向上を確認することができた。
Further, for Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6, a graph showing the relationship between the ratio β of the Si phase and the power factor at 600 ° C. is shown in FIG. In the graph of FIG. 4, Examples 1 to 13 are indicated by ◯, Comparative Examples 1 and 6 are indicated by Δ, and Comparative Examples 2 to 5 are indicated by ×.
Examples 1 to 13 include Comparative Examples 1 and 6 which do not contain a lanthanide and do not have a lanthanide-containing phase, and Comparative Examples 2 and 2 in which the ratio β of the Si phase is out of the range 0 <β <0.38 of the present invention. Compared with 5, the power factor at 600 ° C. was higher. Further, from the comparison between Examples 1 to 13 and Comparative Example 1, even if the ratio β of the Si phase is 0 <β <0.38, the presence of the lanthanide-containing phase at 600 ° C. It can be seen that the power factor is higher. From these results, it was confirmed that the Ln-substituted Sr-Ga-Al-Si clathrate compound improved the thermoelectric conversion characteristics.
実施例１４〜２１及び比較例７〜９の熱電変換材料も、実施例１と同様に評価を行った。なお、実施例１４〜２１及び比較例８は、Ｌｎ置換Ｂａ−Ｇａ−Ｓｉ系クラスレート化合物（化学式ＬｎａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表されるＳｉクラスレート化合物のＡとしてＢａが選択された場合）であり、比較例７、９は、Ｌｎを含有しないＢａ−Ｇａ−Ｓｉ系クラスレート化合物である。それぞれの実施例及び比較例における組成分析の結果と、各相の割合α、β、γと、６００℃におけるゼーベック係数とを、それぞれ表３に示す。なお、組成分析の結果は、原子の量比の合計が５４となるように換算している。ただし、数値の丸め方等により、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５４前後となる場合もある。 The thermoelectric conversion materials of Examples 14 to 21 and Comparative Examples 7 to 9 were also evaluated in the same manner as in Example 1. In Examples 14 to 21 and Comparative Example 8, Ba was selected as A of the Si clathrate compound represented by the Ln-substituted Ba-Ga-Si clathrate compound (chemical formula Ln a A b Ga c Al d Si e). , And Comparative Examples 7 and 9 are Ba-Ga-Si clathrate compounds containing no Ln. Table 3 shows the results of composition analysis in each Example and Comparative Example, the ratios α, β, and γ of each phase, and the Seebeck coefficient at 600 ° C., respectively. The result of the composition analysis is converted so that the total amount ratio of atoms is 54. However, a + b + c + d + e may be around 54 depending on how the numerical values are rounded.
実施例１４〜２１は、ランタノイドを含有せずランタノイド含有相が存在しない比較例７、９や、比較例８に比べて、６００℃におけるゼーベック係数の絶対値が大きかった。これらの結果から、Ｌｎ置換Ｂａ−Ｇａ−Ｓｉ系クラスレート化合物では、熱電変換特性の向上を確認することができた。 In Examples 14 to 21, the absolute value of the Seebeck coefficient at 600 ° C. was larger than that of Comparative Examples 7 and 9 and Comparative Example 8 which did not contain lanthanide and did not have a lanthanide-containing phase. From these results, it was confirmed that the Ln-substituted Ba-Ga-Si clathrate compound improved the thermoelectric conversion characteristics.
実施例２２〜２６及び比較例１０、１１の熱電変換材料も、実施例１と同様に評価を行った。なお、実施例２２〜２６は、Ｌｎ置換Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物（化学式ＬｎａＡｂＧａｃＡｌｄＳｉｅで表されるＳｉクラスレート化合物のＡとしてＢａが選択された場合）であり、比較例１０、１１は、Ｌｎを含有しないＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物である。それぞれの実施例及び比較例における組成分析の結果と、各相の割合α、β、γと、８００℃におけるパワーファクターとを、それぞれ表４に示す。なお、組成分析の結果は、原子の量比の合計が５４となるように換算している。ただし、数値の丸め方等により、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５４前後となる場合もある。 The thermoelectric conversion materials of Examples 22 to 26 and Comparative Examples 10 and 11 were also evaluated in the same manner as in Example 1. In Examples 22-26, Ln substituted Ba-Ga-Al-Si-based clathrate compound (formula Ln a A b Ga c Al d Si e Ba as the A of Si clathrate compound represented by is selected Case), and Comparative Examples 10 and 11 are Ba-Ga-Al-Si clathrate compounds containing no Ln. Table 4 shows the results of composition analysis in each Example and Comparative Example, the proportions α, β, γ of each phase, and the power factor at 800 ° C., respectively. The result of the composition analysis is converted so that the total amount ratio of atoms is 54. However, a + b + c + d + e may be around 54 depending on how the numerical values are rounded.
また、実施例２２〜２６及び比較例１０、１１について、Ｓｉ量と８００℃におけるパワーファクターとの関係を示すグラフを図５に示す。図５のグラフにおいては、実施例２２〜２６を○印で、比較例１０、１１を×印で示してある。
実施例２２〜２６は、ランタノイドを含有せずランタノイド含有相が存在しない比較例１０、１１に比べて、８００℃におけるパワーファクターが高かった。これらの結果から、Ｌｎ置換Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物では、熱電変換特性の向上を確認することができた。
Further, for Examples 22 to 26 and Comparative Examples 10 and 11, a graph showing the relationship between the amount of Si and the power factor at 800 ° C. is shown in FIG. In the graph of FIG. 5, Examples 22 to 26 are indicated by ◯, and Comparative Examples 10 and 11 are indicated by ×.
Examples 22 to 26 had a higher power factor at 800 ° C. than Comparative Examples 10 and 11 which did not contain lanthanide and did not have a lanthanide-containing phase. From these results, it was confirmed that the Ln-substituted Ba-Ga-Al-Si clathrate compound improved the thermoelectric conversion characteristics.
１１ ｎ型熱電変換材料部
１２ ｐ型熱電変換材料部
６０ 熱電変換モジュール
11 n-type thermoelectric conversion material unit 12 p-type thermoelectric
Claims (10)
前記ゲスト原子は、ランタノイド原子とＳｒ原子であり、前記結晶格子を構成するＳｉ原子の一部は、Ｇａ原子及びＡｌ原子の少なくとも一方で置換されていて、前記Ｓｉクラスレート化合物は化学式ＬｎaＡbＧａcＡｌdＳｉeで表され、
前記化学式中のＬｎはランタノイドを示し、ＡはＳｒを示し、
また、前記化学式は、前記化学式中のＬｎがＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、又はＬｕであり、且つ、以下の６つの数式０．２≦ａ≦３．５、７．１≦ａ＋ｂ≦８．３、５．３≦ｃ≦９．２、４．５≦ｄ≦９．９、２９．８≦ｅ≦３３．３、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たし、
前記Ｓｉクラスレート化合物は、前記Ｓｉクラスレート化合物の結晶からなるＳｉクラスレート化合物相と、Ｓｉの結晶からなるＳｉ相と、前記Ｓｉクラスレート化合物と同一の元素を含有し且つクラスレート化合物ではない化合物の結晶からなるランタノイド含有相と、を有し、
前記Ｓｉクラスレート化合物中の前記Ｓｉクラスレート化合物相の割合αは０．４０≦α≦０．９１で、前記Ｓｉ相の割合βは０．０５≦β≦０．３で、前記ランタノイド含有相の割合γは０．０４≦γ≦０．３８である熱電変換材料。 A thermoelectric conversion material containing a Si clathrate compound in which guest atoms are contained in the internal space of a crystal lattice composed of a plurality of Si atoms.
The guest atoms are a lanthanoid atom and an S r atom, and a part of the Si atoms constituting the crystal lattice is substituted with at least one of the Ga atom and the Al atom, and the Si clathrate compound has a chemical formula Ln a. Represented by Ab Gac Al d S e
In the chemical formula, Ln indicates a lanthanoid, A indicates S r, and
Further, in the chemical formula, Ln in the chemical formula is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Yb, or Lu, and the following six formulas 0.2 ≦ a ≦ 3.5, 7.1 ≦ a + b ≦ 8.3, 5.3 ≦ c ≦ 9.2, 4.5 ≦ d ≦ 9.9, 29.8 ≦ e ≦ 33.3, and a + b + c + d + e = 54 are all satisfied .
The Si clathrate compound contains a Si clathrate compound phase composed of crystals of the Si clathrate compound, a Si phase composed of Si crystals, and the same elements as the Si clathrate compound, and is not a clathrate compound. It has a lanthanoid-containing phase composed of crystals of the compound, and
In the Si clathrate ratio of compound phase alpha is 0.40 ≦ α ≦ 0.91 before Symbol Si clathrate compound, the ratio of the Si phase beta is 0.05 ≦ β ≦ 0.3, wherein the lanthanoid-containing A thermoelectric conversion material in which the phase ratio γ is 0.04 ≦ γ ≦ 0.3 8.
前記ゲスト原子は、ランタノイド原子とＢａ原子であり、前記結晶格子を構成するＳｉ原子の一部は、Ｇａ原子及びＡｌ原子の少なくとも一方で置換されていて、前記Ｓｉクラスレート化合物は化学式ＬｎaＡbＧａcＡｌdＳｉeで表され、
前記化学式中のＬｎはランタノイドを示し、ＡはＢａを示し、
また、前記化学式は、前記化学式中のＬｎがＰｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はＣｅであり、且つ、以下の６つの数式０．２≦ａ≦２．１、７．４≦ａ＋ｂ≦８．４、１２．２≦ｃ≦１６．０、ｄ＝０、３０．５≦ｅ≦３４．５、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たし、
前記Ｓｉクラスレート化合物は、前記Ｓｉクラスレート化合物の結晶からなるＳｉクラスレート化合物相と、Ｓｉの結晶からなるＳｉ相と、前記Ｓｉクラスレート化合物と同一の元素を含有し且つクラスレート化合物ではない化合物の結晶からなるランタノイド含有相と、を有し、
前記Ｓｉクラスレート化合物中の前記Ｓｉクラスレート化合物相の割合αは０．７６≦α≦０．９４で、前記Ｓｉ相の割合βは０．０２≦β≦０．０８で、前記ランタノイド含有相の割合γは０．０１≦γ≦０．１８である熱電変換材料。 A thermoelectric conversion material containing a Si clathrate compound in which guest atoms are contained in the internal space of a crystal lattice composed of a plurality of Si atoms.
The guest atoms are a lanthanoid atom and a Ba atom , and a part of the Si atoms constituting the crystal lattice is substituted with at least one of the Ga atom and the Al atom, and the Si clathrate compound has the chemical formula Ln a A. b G c Al d S e , represented by
Ln in the chemical formula represents a lanthanoid, A is shows the B a,
Further, in the chemical formula, Ln in the chemical formula is Pr, Eu, Ho, Er, Yb, Lu, or Ce, and the following six formulas 0.2 ≦ a ≦ 2.1, 7.4 ≦ a + b ≦ 8.4,12.2 ≦ c ≦ 16.0, the d = 0,30.5 ≦ e ≦ 34.5 and a + b + c + d + e = 54, both meets,
The Si clathrate compound contains a Si clathrate compound phase composed of crystals of the Si clathrate compound, a Si phase composed of Si crystals, and the same elements as the Si clathrate compound, and is not a clathrate compound. It has a lanthanoid-containing phase composed of crystals of the compound, and
Before Symbol the Si clathrate ratio of compound phase alpha is 0.76 ≦ α ≦ 0.94 in Si clathrate compound, the ratio of the Si phase beta is 0.02 ≦ β ≦ 0.08, the lanthanoid-containing A thermoelectric conversion material in which the phase ratio γ is 0.01 ≦ γ ≦ 0.18.
前記ゲスト原子は、ランタノイド原子とＢａ原子であり、前記結晶格子を構成するＳｉ原子の一部は、Ｇａ原子及びＡｌ原子の少なくとも一方で置換されていて、前記Ｓｉクラスレート化合物は化学式ＬｎaＡbＧａcＡｌdＳｉeで表され、
前記化学式中のＬｎはランタノイドを示し、ＡはＢａを示し、
また、前記化学式は、前記化学式中のＬｎがＣｅ又はＥｕであり、且つ、以下の６つの数式０．１≦ａ≦３．５、７．４≦ａ＋ｂ≦８．０、７．８≦ｃ≦９．４、５．０≦ｄ≦６．５、３０．５≦ｅ≦３２．８、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４をいずれも満たし、
前記Ｓｉクラスレート化合物は、前記Ｓｉクラスレート化合物の結晶からなるＳｉクラスレート化合物相と、Ｓｉの結晶からなるＳｉ相と、前記Ｓｉクラスレート化合物と同一の元素を含有し且つクラスレート化合物ではない化合物の結晶からなるランタノイド含有相と、を有し、
前記Ｓｉクラスレート化合物中の前記Ｓｉクラスレート化合物相の割合αは０．７８≦α≦０．９４で、前記Ｓｉ相の割合βは０．０２≦β≦０．１０で、前記ランタノイド含有相の割合γは０．０３≦γ≦０．１２である熱電変換材料。 A thermoelectric conversion material containing a Si clathrate compound in which guest atoms are contained in the internal space of a crystal lattice composed of a plurality of Si atoms.
The guest atoms are a lanthanoid atom and a Ba atom , and a part of the Si atoms constituting the crystal lattice is substituted with at least one of the Ga atom and the Al atom, and the Si clathrate compound has the chemical formula Ln a A. b G c Al d S e , represented by
Ln in the chemical formula represents a lanthanoid, A is shows the B a,
Further, in the chemical formula, Ln in the chemical formula is Ce or Eu, and the following six formulas 0.1 ≦ a ≦ 3.5, 7.4 ≦ a + b ≦ 8.0, 7.8 ≦ c ≤9.4, 5.0≤d≤6.5, 30.5≤e≤32.8, and a + b + c + d + e = 54 are all satisfied.
The Si clathrate compound contains a Si clathrate compound phase composed of crystals of the Si clathrate compound, a Si phase composed of Si crystals, and the same elements as the Si clathrate compound, and is not a clathrate compound. It has a lanthanoid-containing phase composed of crystals of the compound, and
Before Symbol the Si clathrate ratio of compound phase alpha is 0.78 ≦ α ≦ 0.94 in Si clathrate compound, the ratio of the Si phase beta is 0.02 ≦ β ≦ 0.10, the lanthanoid-containing A thermoelectric conversion material in which the phase ratio γ is 0.03 ≦ γ ≦ 0.12.
Ｓｉ原子と、ランタノイド原子と、Ｂａ原子又はＳｒ原子と、Ｇａ原子及びＡｌ原子の少なくとも一方と、を含む原料を溶融し冷却して、前記Ｓｉクラスレート化合物を含有するインゴッドを製造するインゴッド製造工程と、
前記インゴッドにアニール処理を施して、前記Ｓｉクラスレート化合物中の前記Ｓｉクラスレート化合物相の割合α、前記Ｓｉ相の割合β、及び前記ランタノイド含有相の割合γを調整するアニール工程と、
を備える熱電変換材料の製造方法。 The method for producing a thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 6.
An ingod manufacturing process for producing an ingod containing the Si clathrate compound by melting and cooling a raw material containing a Si atom, a lanthanoid atom, a Ba atom or an Sr atom, and at least one of a Ga atom and an Al atom. When,
An annealing step of subjecting the ingod to an annealing treatment to adjust the ratio α of the Si clathrate compound phase, the ratio β of the Si phase, and the ratio γ of the lanthanide-containing phase in the Si clathrate compound.
A method of manufacturing a thermoelectric conversion material comprising.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017058132A JP6858044B2 (en) | 2017-03-23 | 2017-03-23 | Thermoelectric conversion materials and their manufacturing methods, as well as thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion modules, mobile objects |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017058132A JP6858044B2 (en) | 2017-03-23 | 2017-03-23 | Thermoelectric conversion materials and their manufacturing methods, as well as thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion modules, mobile objects |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018160620A JP2018160620A (en) | 2018-10-11 |
| JP6858044B2 true JP6858044B2 (en) | 2021-04-14 |
Family
ID=63796879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017058132A Active JP6858044B2 (en) | 2017-03-23 | 2017-03-23 | Thermoelectric conversion materials and their manufacturing methods, as well as thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion modules, mobile objects |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6858044B2 (en) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4413323B2 (en) * | 1999-08-03 | 2010-02-10 | 株式会社Ｉｈｉ | Thermoelectric material, manufacturing method thereof, and thermoelectric module using thermoelectric material |
| JP2009040649A (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Yamaguchi Univ | Clathrate compound and thermoelectric conversion element using the same |
| JP2009106112A (en) * | 2007-10-24 | 2009-05-14 | Toshiba Corp | On-vehicle power generation system |
| CN101393959B (en) * | 2008-11-07 | 2012-04-11 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Cage type compound |
| JP6082663B2 (en) * | 2013-06-13 | 2017-02-15 | 古河電気工業株式会社 | Thermoelectric conversion material and method for producing the same |
| JP6623003B2 (en) * | 2015-08-26 | 2019-12-18 | 古河電気工業株式会社 | Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module |
-
2017
- 2017-03-23 JP JP2017058132A patent/JP6858044B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018160620A (en) | 2018-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101087355B1 (en) | Process for producing a heusler alloy, a half heusler alloy, a filled skutterudite based alloy and thermoelectric conversion system using them | |
| JP4976567B2 (en) | Thermoelectric conversion material | |
| JP4479628B2 (en) | Thermoelectric material, manufacturing method thereof, and thermoelectric module | |
| JP7367928B2 (en) | Thermoelectric conversion material and its manufacturing method | |
| JP6382093B2 (en) | Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module | |
| JP6082663B2 (en) | Thermoelectric conversion material and method for producing the same | |
| JP2012256759A (en) | Clathrate compound and thermoelectric conversion material and production method of thermoelectric conversion material | |
| JP2013161948A (en) | Thermoelectric conversion element, and method for manufacturing thermoelectric conversion element | |
| JP6632218B2 (en) | Clathrate compound, thermoelectric conversion material and method for producing the same | |
| JP6560061B2 (en) | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and method of manufacturing thermoelectric conversion material | |
| JP6858044B2 (en) | Thermoelectric conversion materials and their manufacturing methods, as well as thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion modules, mobile objects | |
| JP6082617B2 (en) | Thermoelectric conversion material and method for producing the same | |
| JP4123388B2 (en) | Zinc antimony compound sintered compact | |
| JP6826925B2 (en) | Thermoelectric conversion materials, thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion modules, and mobiles | |
| JP5448942B2 (en) | Thermoelectric conversion material | |
| JP6319795B2 (en) | Thermoelectric conversion material | |
| JP6155141B2 (en) | Thermoelectric conversion material and method for producing the same | |
| WO2014205258A1 (en) | Formation of p-type filled skutterudite by ball-milling and thermo-mechanical processing | |
| JP5705640B2 (en) | Clathrate compound, thermoelectric conversion material, and method for producing thermoelectric conversion material | |
| JP5653654B2 (en) | Method for manufacturing thermoelectric material | |
| WO2021193481A1 (en) | Method for producing thermoelectric conversion element | |
| JP5930744B2 (en) | Clathrate compound, thermoelectric conversion material, and method for producing thermoelectric conversion material | |
| JP2024095138A (en) | Clathrate compound, thermoelectric conversion material and method for manufacturing the same | |
| WO2020149304A1 (en) | Silicide alloy material and thermoelectric conversion element in which same is used | |
| JP2021020842A (en) | Silicide alloy material and element in which the same is used |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200924 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201013 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201203 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210105 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210216 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210309 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210323 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6858044 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |