JP2018154738A - Photosensitive resin and photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、破断強度と伸びが向上して優れた靱性を有する硬化物を得ることができる感光性樹脂、及び該感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin capable of obtaining a cured product having improved toughness and elongation and excellent toughness, and a photosensitive resin composition containing the photosensitive resin.
基板（例えば、導体回路のパターンを形成した基板）上に、保護膜（例えば、絶縁被膜）が形成される場合がある。保護膜として、感光性樹脂を含有した感光性樹脂組成物の光硬化膜が使用されることがある。 A protective film (for example, an insulating film) may be formed on a substrate (for example, a substrate on which a conductor circuit pattern is formed). As the protective film, a photocured film of a photosensitive resin composition containing a photosensitive resin may be used.
光硬化膜を形成するための感光性樹脂組成物として、例えば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）エポキシ系熱硬化性成分、（Ｃ）無機充填物、および、（Ｄ）光重合開始剤を含有し、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基の１当量に対し、前記（Ｂ）エポキシ系熱硬化性成分に含まれるエポキシ基の当量が１．０以下である感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。 Examples of the photosensitive resin composition for forming a photocured film include (A) carboxyl group-containing resin, (B) epoxy thermosetting component, (C) inorganic filler, and (D) photopolymerization initiation. The photosensitive agent which contains an agent and the equivalent of the epoxy group contained in the (B) epoxy-based thermosetting component is 1.0 or less with respect to 1 equivalent of the carboxyl group contained in the (A) carboxyl group-containing resin. A resin composition has been proposed (Patent Document 1).
しかし、特許文献１等、従来の感光性樹脂組成物中及び該感光性樹脂組成物中に含まれる感光性樹脂の硬化物は、破断強度と伸びが十分ではない、すなわち、靭性が十分ではない場合があり、使用状況によっては硬化物に亀裂等の損傷が生じてしまう場合がある、という問題があった。 However, in the conventional photosensitive resin composition such as Patent Document 1 and the cured product of the photosensitive resin contained in the photosensitive resin composition, the breaking strength and the elongation are not sufficient, that is, the toughness is not sufficient. In some cases, the cured product may be damaged, such as cracks, depending on the usage conditions.
上記事情に鑑み、本発明の目的は、破断強度と伸びが向上して優れた靱性を有する硬化物を得ることができる感光性樹脂、及び該感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物を提供することである。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin capable of obtaining a cured product having improved toughness and elongation and having excellent toughness, and a photosensitive resin composition containing the photosensitive resin. It is to be.
本発明の態様は、a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性樹脂である。 An aspect of the present invention is a reaction product of a) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, b) a dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton, and c) an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid. It is a photosensitive resin obtained by adding d) a polybasic acid and / or polybasic acid anhydride to an unsaturated carboxylic acid epoxy resin.
ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸は、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と１つのカルボン酸とを有する化合物の２量体構造を有するジカルボン酸、または該２量体構造を有するジカルボン酸の誘導体を意味する。従って、ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸は、エチレン性不飽和基を有していない。 A dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton is a dicarboxylic acid having a dimer structure of a compound having one ethylenically unsaturated group and one carboxylic acid in one molecule, or a dicarboxylic acid having the dimer structure. Derivative means. Therefore, the dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton does not have an ethylenically unsaturated group.
本発明の態様は、前記ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸が、下記一般式（１）
本発明の態様は、前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（３）
本発明の態様は、前記b）ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸が、５．０〜４０質量％含まれる感光性樹脂である。 An embodiment of the present invention is a photosensitive resin in which the b) dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton is contained in an amount of 5.0 to 40% by mass.
本発明の態様は、（Ａ）a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物を含有する感光性樹脂組成物である。 Aspects of the present invention include: (A) a) reaction product of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, b) a dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton, and c) an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid. D) a photosensitive resin obtained by adding a polybasic acid and / or a polybasic acid anhydride to an unsaturated carboxylic oxide epoxy resin, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a reactive dilution. And (D) a photosensitive resin composition containing an epoxy compound.
本発明の態様は、前記（Ａ）感光性樹脂を２０〜７０質量％含有する感光性樹脂組成物である。 The aspect of this invention is the photosensitive resin composition which contains 20-70 mass% of said photosensitive resins (A).
本発明の態様は、ソルダーレジスト組成物用である感光性樹脂組成物である。 The aspect of this invention is the photosensitive resin composition which is an object for solder resist compositions.
本発明の態様は、プリント配線板に塗工されるソルダーレジスト組成物用である感光性樹脂組成物である。 An aspect of the present invention is a photosensitive resin composition for a solder resist composition applied to a printed wiring board.
本発明の態様によれば、a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性樹脂を用いることにより、硬化物の破断強度と伸びが向上して、優れた靱性を得ることができる。従って、前記感光性樹脂を用いた硬化物に亀裂等の損傷が生じてしまうことを防止できる。 According to an embodiment of the present invention, a reaction product of a) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, b) a dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton, and c) an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid. By using a photosensitive resin obtained by adding d) a polybasic acid and / or polybasic acid anhydride to the unsaturated carboxylic acid epoxy resin that is, the rupture strength and elongation of the cured product are improved and excellent Toughness can be obtained. Therefore, damage such as cracks can be prevented from occurring in the cured product using the photosensitive resin.
本発明の態様によれば、前記ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸が、上記一般式（１）及び／または上記一般式（２）で表される化合物を含むことにより、硬化物の破断強度と伸びをより向上させることができ、上記式（３）及び／または上記式（４）で表されるダイマー酸骨格を有するジカルボン酸を含むことにより、硬化物の破断強度と伸びをより確実に向上させることができる。 According to the aspect of the present invention, the dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton contains the compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2), so that the breaking strength and elongation of the cured product are increased. By including a dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton represented by the above formula (3) and / or the above formula (4), the breaking strength and elongation of the cured product can be more reliably improved. be able to.
感光性樹脂中に、ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸が５．０〜４０質量％含まれることにより、硬化物の破断強度と伸びをバランスよく向上させることができ、結果、より優れた靭性を得ることができる。 When the dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton is contained in the photosensitive resin in an amount of 5.0 to 40% by mass, the breaking strength and elongation of the cured product can be improved in a balanced manner, and as a result, more excellent toughness is obtained. be able to.
次に、本発明の（Ａ）感光性樹脂について詳細に説明する。本発明の（Ａ）感光性樹脂組は、a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる。上記各成分は、以下の通りである。 Next, (A) the photosensitive resin of the present invention will be described in detail. The (A) photosensitive resin group of the present invention comprises: a) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule; b) a dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton; and c) an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid. It is obtained by adding d) a polybasic acid and / or a polybasic acid anhydride to the unsaturated carboxylated epoxy resin which is the reaction product of Each of the above components is as follows.
a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であれば、特に限定されず、いずれも使用可能である。１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、その上限値は、ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸の導入割合の低下による靭性の低下とエチレン性不飽和基含有カルボン酸の導入割合の低下による感光性の低下を確実に防止する点から、１０００ｇ／ｅｑが好ましく、５００ｇ／ｅｑがより好ましく、４００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、その下限値は、耐熱性と機械的強度の点から１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
a) Epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule The epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is not particularly limited as long as it is a bifunctional or more epoxy resin, and any of them is used. Is possible. The epoxy equivalent of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is not particularly limited, but the upper limit value is a decrease in toughness and ethylenic unsaturation due to a decrease in the introduction ratio of dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton. 1000 g / eq is preferable, 500 g / eq is more preferable, and 400 g / eq is particularly preferable from the viewpoint of reliably preventing a decrease in photosensitivity due to a decrease in the introduction ratio of the group-containing carboxylic acid. On the other hand, the lower limit is preferably 100 g / eq, particularly preferably 200 g / eq, from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength.
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂には、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を導入したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、必要に応じて、上記各樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入してもよい。 Examples of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule include biphenyl aralkyl type epoxy resin, phenyl aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and silicone-modified. Rubber modified epoxy resin such as epoxy resin, ε-caprolactone modified epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, cresol novolac type epoxy resin such as о-cresol novolac type, cyclic fat Polyfunctional epoxy resin, glycidyl ester type polyfunctional epoxy resin, glycidylamine type polyfunctional epoxy resin, heterocyclic polyfunctional epoxy resin, bisphenol-modified novolac type epoxy resin, polyfunctional modified type Examples thereof include a borac type epoxy resin, a condensate type epoxy resin of a phenol and an aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group, an epoxy resin containing a fluorene skeleton, and an epoxy resin into which an adamantane skeleton is introduced. Moreover, you may introduce | transduce halogen atoms, such as Br and Cl, into said each resin as needed.
これらのうち、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物の硬化物の感光性と、折り曲げ性、低反り性及び絶縁信頼性の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。上記した１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 Of these, biphenyl aralkyl type epoxy resins and naphthalene type epoxy resins are preferred from the viewpoints of the photosensitivity of the cured product of the photosensitive resin composition containing the photosensitive resin, the bendability, the low warpage, and the insulation reliability. The above-mentioned epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule may be used alone or in combination of two or more.
感光性樹脂（固形分）中における、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、絶縁信頼性の点から１０質量％が好ましく、２０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、現像性の点から７０質量％が好ましく、６０質量％が特に好ましい。 Although the ratio (preparation ratio) of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule in the photosensitive resin (solid content) is not particularly limited, the lower limit is 10 mass from the viewpoint of insulation reliability. % Is preferable, and 20% by mass is particularly preferable. On the other hand, the upper limit is preferably 70% by mass and particularly preferably 60% by mass from the viewpoint of developability.
b）ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸
ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸は、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と１つのカルボン酸とを有する化合物の２量体構造を有するジカルボン酸、または該２量体構造を有するジカルボン酸の誘導体を意味する。ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、感光性樹脂に導入されることにより、感光性樹脂の硬化物及び感光性樹脂組成物の硬化物の破断強度と伸びが向上して、優れた靱性を付与することができる。上記硬化物の破断強度と伸びが向上するのは、ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸がエポキシ樹脂を架橋するためではないかと、発明者は考えている。
b) Dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton A dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton is a dicarboxylic acid having a dimer structure of a compound having one ethylenically unsaturated group and one carboxylic acid in one molecule, or It means a derivative of a dicarboxylic acid having a dimer structure. A dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton reacts with an epoxy group of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and is introduced into the photosensitive resin, whereby a cured product of the photosensitive resin and the photosensitive property are obtained. The breaking strength and elongation of the cured product of the resin composition are improved, and excellent toughness can be imparted. The inventor believes that the breaking strength and elongation of the cured product are improved because the dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton crosslinks the epoxy resin.
ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸の構造は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、独立して、炭素数２〜２０の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、上記硬化物の破断強度と伸びがさらに向上する点から炭素数３〜１５の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数５〜１０の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましい。また、Ｒ１とＲ２は、異なる炭化水素基でも、同じ炭化水素基でもよい。また、Ｒ３とＲ４は、異なる炭化水素基でも、同じ炭化水素基でもよい。 R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently preferably a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the breaking strength and elongation of the cured product are further improved. From the viewpoint, a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms is more preferable, and a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms is particularly preferable. R 1 and R 2 may be different hydrocarbon groups or the same hydrocarbon group. R 3 and R 4 may be different hydrocarbon groups or the same hydrocarbon group.
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ、独立して、炭素数２〜２０の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、上記硬化物の破断強度と伸びがさらに向上する点から炭素数３〜１５の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数５〜１０の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。また、Ｒ５とＲ６は、異なる炭化水素基でも、同じ炭化水素基でもよい。また、Ｒ７とＲ８は、異なる炭化水素基でも、同じ炭化水素基でもよい。 R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently preferably a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the breaking strength and elongation of the cured product are further improved. From the viewpoint, a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms is more preferable, and a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms is more preferable. R 5 and R 6 may be different hydrocarbon groups or the same hydrocarbon group. R 7 and R 8 may be different hydrocarbon groups or the same hydrocarbon group.
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の炭素数は、２１以上となると、相溶性が低下する場合がある。 In addition, when the carbon number of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 is 21 or more, the compatibility may be lowered.
また、一般式（１）の化合物としては、より優れた靭性を上記硬化物に付与する点から下記式（３）
一般式（２）の化合物としては、より優れた靭性を上記硬化物に付与する点から下記式（４）
感光性樹脂（固形分）中における、ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、上記硬化物に確実に破断強度を付与する点から１．０質量％が好ましく、破断強度をより向上させる点から３．０質量％がより好ましく、上記硬化物の破断強度と伸びをバランスよく向上させる点から５．０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、例えば、上記硬化物に確実に伸びを付与する点から５０質量％が好ましく、伸びをより向上させる点から４５質量％が好ましく、上記硬化物の破断強度と伸びをバランスよく向上させる点から４０質量％が特に好ましい。 Although the ratio (preparation ratio) of the dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton in the photosensitive resin (solid content) is not particularly limited, for example, the lower limit value is from the point of reliably imparting the breaking strength to the cured product. 1.0 mass% is preferable, 3.0 mass% is more preferable from the point which improves breaking strength more, and 5.0 mass% is especially preferable from the point which improves the breaking strength and elongation of the said hardened | cured material with good balance. On the other hand, the upper limit is, for example, preferably 50% by mass from the viewpoint of surely imparting elongation to the cured product, and preferably 45% by mass from the point of further improving the elongation. From the viewpoint of improving the balance, 40% by mass is particularly preferable.
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とダイマー酸骨格を有するジカルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、上記したエポキシ樹脂とダイマー酸骨格を有するジカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱する反応方法が挙げられる。 The reaction method of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and a dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton is not particularly limited. For example, the above-described epoxy resin and a dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton are appropriately used. And a reaction method of heating in a diluent.
c）エチレン性不飽和基含有カルボン酸
エチレン性不飽和基含有カルボン酸は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、エポキシ樹脂に光重合開始剤により発生するフリーラジカルによって重合することができる光硬化性基を導入する。エチレン性不飽和基含有カルボン酸は、エポキシ樹脂に光硬化性を付与するものであれば、特に限定されず、例えば、アクリル酸やメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）、β−アクリロキシプロピオン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン−（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など、アクリロイル基またはメタクリロイル基をエポキシ樹脂に導入できるカルボン酸を挙げることができる。このうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
c) Ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid Ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid reacts with an epoxy group of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, and the epoxy resin is reacted with a photopolymerization initiator. A photocurable group is introduced that can be polymerized by the generated free radicals. The ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid is not particularly limited as long as it imparts photocurability to the epoxy resin. For example, acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter, sometimes referred to as (meth) acrylic acid). , Β-acryloxypropionic acid, ω-carboxy-polycaprolactone- (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and the like can include carboxylic acids that can introduce an acryloyl group or a methacryloyl group into an epoxy resin. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and acrylic acid is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
感光性樹脂（固形分）中における、エチレン性不飽和基含有カルボン酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、感度をより向上させる点から２．０質量％が好ましく、３．０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸の導入量を維持して確実に優れた破断強度と伸びを得る点から２０質量％が好ましく、１５質量％が特に好ましい。 The ratio (preparation ratio) of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid in the photosensitive resin (solid content) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 2.0% by mass from the viewpoint of further improving the sensitivity. 3.0 mass% is particularly preferable. On the other hand, the upper limit is preferably 20% by mass, particularly preferably 15% by mass, from the viewpoint of maintaining the introduction amount of the dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton and surely obtaining excellent breaking strength and elongation.
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、上記したエポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有カルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱する反応方法が挙げられる。 The reaction method of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid is not particularly limited. For example, the above-described epoxy resin and ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid The reaction method which heats in a suitable diluent is mentioned.
d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物
多塩基酸、多塩基酸無水物が、前記エポキシ樹脂がダイマー酸骨格を有するジカルボン酸と反応することにより生成した水酸基及びエチレン性不飽和基含有カルボン酸と反応することにより生成した水酸基に反応して、前記エポキシ樹脂に遊離のカルボキシル基が導入される。感光性樹脂にカルボキシル基が導入されることで、感光性樹脂にアルカリ現像性が付与される。多塩基酸、多塩基酸無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としては、上記多塩基酸の無水物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
d) Polybasic acids and / or polybasic acid anhydrides Polybasic acids and polybasic acid anhydrides contain hydroxyl groups and ethylenically unsaturated groups generated by reacting the epoxy resin with dicarboxylic acids having a dimer acid skeleton. In response to the hydroxyl group produced by reacting with carboxylic acid, a free carboxyl group is introduced into the epoxy resin. By introducing a carboxyl group into the photosensitive resin, alkali developability is imparted to the photosensitive resin. The polybasic acid and polybasic acid anhydride are not particularly limited, and either saturated or unsaturated can be used. Polybasic acids include, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, citric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4- Ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydro Examples include phthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid, trimellitic acid, trimellitic acid derivatives, pyromellitic acid, and diglycolic acid. As an acid anhydride, the above Anhydrides of dibasic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
このうち、アルカリ現像性の点から、多塩基酸としては、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましく、多塩基酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物が好ましい。 Among these, from the viewpoint of alkali developability, the polybasic acid is preferably tetrahydrophthalic acid or cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid, and the polybasic acid anhydride is tetrahydrophthalic anhydride or cyclohexane-1. 2,4-tricarboxylic acid anhydride is preferred.
感光性樹脂（固形分）中における、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、良好なアルカリ現像性の点から５．０質量％が好ましく、１０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、絶縁信頼性の低下を確実に防止する点から４０質量％が好ましく、３０質量％が特に好ましい。 The ratio of polybasic acid and / or polybasic acid anhydride (preparation ratio) in the photosensitive resin (solid content) is not particularly limited, but the lower limit is 5.0 from the viewpoint of good alkali developability. % By mass is preferable, and 10% by mass is particularly preferable. On the other hand, the upper limit is preferably 40% by mass, particularly preferably 30% by mass, from the viewpoint of reliably preventing a decrease in insulation reliability.
a）成分とb）成分とc）成分との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を反応させる方法は、特に限定されず、例えば、a）成分とb）成分とc）成分の反応生成物と多塩基酸及び／または多塩基酸無水物とを適当な希釈剤中で加熱し、必要に応じて触媒を添加する反応方法が挙げられる。 The method of reacting a polybasic acid and / or polybasic acid anhydride with the unsaturated carboxylic oxide epoxy resin, which is a reaction product of component a), component b) and component c), is not particularly limited. A reaction method in which the reaction product of component), component b) and component c) and the polybasic acid and / or polybasic acid anhydride are heated in an appropriate diluent, and a catalyst is added as necessary. .
また、必要に応じて、b）成分とc）成分に加えて、さらに、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸を、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基と反応させることで、上記脂肪酸を感光性樹脂に導入してもよい。上記脂肪酸を併用することにより、a）成分とb）成分とc）成分との反応生成物の分子量を、ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸と類似した炭化水素構造の比率を向上させながら、適度に制御することができる。上記分子量を適度に調整することで、予備乾燥後の塗膜の指触乾燥性、弱アルカリ現像液への溶解性（すなわちアルカリ現像性）、硬化物の柔軟性等を向上させることができる。 If necessary, in addition to the components b) and c), an epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule of a fatty acid having 10 or more carbon atoms per carboxyl group The fatty acid may be introduced into the photosensitive resin by reacting with the epoxy group. By using the above fatty acids in combination, the molecular weight of the reaction product of component a), component b) and component c) is moderately increased while improving the ratio of the hydrocarbon structure similar to the dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton. Can be controlled. By appropriately adjusting the molecular weight, it is possible to improve the touch-drying property of the coating film after preliminary drying, the solubility in a weak alkaline developer (that is, alkali developability), the flexibility of the cured product, and the like.
カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸としては、例えば、直鎖状飽和一塩基酸が挙げられる。直鎖状飽和一塩基酸としては、例えば、カプリン酸（デカン酸：C10）、ウンデカン酸（C11）、ラウリン酸(ドデカン酸：C12)、トリデカン酸(C13)、ミリスチン酸(テトラデカン酸：C14)、ペンタデシル酸（C15）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸：C16）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸：C17）、ステアリン酸（C18）、イソステアリン酸（C18）、ツベルクロスステアリン酸（C19）、アラキジン酸（C20）、ベヘニン酸(C22）、トリコシル酸(C23)、テトラコサン酸（C24）、ヘキサコサン酸（C26）、オクタコサン酸（C28）、トリアコンタン酸（C30）等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、予備乾燥後における指触乾燥性、硬化物に優れた柔軟性を付与する点から、炭素数が１８以上の直鎖状飽和一塩基酸が好ましい。 Examples of the fatty acid having 10 or more carbon atoms per carboxyl group include linear saturated monobasic acids. Examples of linear saturated monobasic acids include capric acid (decanoic acid: C10), undecanoic acid (C11), lauric acid (dodecanoic acid: C12), tridecanoic acid (C13), myristic acid (tetradecanoic acid: C14). , Pentadecylic acid (C15), palmitic acid (hexadecanoic acid: C16), margaric acid (heptadecanoic acid: C17), stearic acid (C18), isostearic acid (C18), tuberculostearic acid (C19), arachidic acid (C20) , Behenic acid (C22), tricosylic acid (C23), tetracosanoic acid (C24), hexacosanoic acid (C26), octacosanoic acid (C28), triacontanoic acid (C30) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a linear saturated monobasic acid having 18 or more carbon atoms is preferable from the viewpoint of imparting touch-drying properties after preliminary drying and excellent flexibility to a cured product.
感光性樹脂（固形分）中における、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、折り曲げ性と絶縁信頼性の点から、１０質量％が好ましく、折り曲げ性を確実に向上させる点から２０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、感光性の低下を防止する点から３５質量％が好ましく、３０質量％が特に好ましい。 The ratio of the fatty acid having 10 or more carbon atoms per carboxyl group (preparation ratio) in the photosensitive resin (solid content) is not particularly limited, but the lower limit is a point of bendability and insulation reliability. 10 mass% is preferable, and 20 mass% is especially preferable from the point of improving a bendability reliably. On the other hand, the upper limit is preferably 35% by mass, particularly preferably 30% by mass, from the viewpoint of preventing a decrease in photosensitivity.
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸との反応方法は、公知の方法でよく、例えば、上記エポキシ樹脂と上記脂肪酸を適当な希釈剤中で加熱する反応方法が挙げられる。 The reaction method of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and a fatty acid having 10 or more carbon atoms per carboxyl group may be a known method. For example, the epoxy resin and the fatty acid The reaction method of heating in a suitable diluent can be mentioned.
上記感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の低下を防止する点から３０００が好ましい。一方で、その上限値は、アルカリ現像性の低下を防止する点から５００００が好ましい。 The mass average molecular weight of the photosensitive resin is not particularly limited, but the lower limit is preferably 3000 from the viewpoint of preventing the toughness of the cured product and the touch drying property from being lowered. On the other hand, the upper limit is preferably 50000 from the viewpoint of preventing a decrease in alkali developability.
次に、上記した本発明の感光性樹脂（以下、「（Ａ）感光性樹脂」と記載することがある。）の使用方法について説明する。ここでは、（Ａ）感光性樹脂を、ソルダーレジスト等の絶縁被膜用の感光性樹脂組成物の製造用樹脂として使用する方法を例にとって説明する。（Ａ）感光性樹脂に、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物とを所定割合で添加し、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して絶縁被膜用の感光性樹脂組成物を製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。なお、感光性樹脂組成物中における（Ａ）感光性樹脂（固形分）の配合割合は、特に限定されないが、例えば、２０〜７０質量％が好ましい。 Next, a method of using the above-described photosensitive resin of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “(A) photosensitive resin”) will be described. Here, (A) The method of using the photosensitive resin as a resin for producing a photosensitive resin composition for an insulating coating such as a solder resist will be described as an example. (A) A photopolymerization initiator, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, and (D) an epoxy compound are added at a predetermined ratio to a photosensitive resin. The photosensitive resin composition for insulating coatings can be produced by kneading or mixing with a kneading means such as a super mixer or a planetary mixer. Further, prior to the kneading or mixing, if necessary, preliminary kneading or premixing may be performed. In addition, the mixture ratio of (A) photosensitive resin (solid content) in the photosensitive resin composition is not particularly limited, but is preferably 20 to 70% by mass, for example.
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、２-ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、2、４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（2、４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、(２，４，６‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム、エタノン、１‐[９‐エチル‐６‐(２‐メチルベンゾイル) ‐９H‐カルバゾール‐３‐イル] ‐ ，１‐(Ｏ‐アセチルオキシム)等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
(B) Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used. For example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether Benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone-1, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2- Tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, P-dimethyl Aminobenzoic acid ethyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxy Id, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl) ethoxyphenylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [ 4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], 2-propanedione-2-O-benzoyloxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime, ethanone, 1 -[9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）感光性樹脂（固形分）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部が特に好ましい。 Although content of a photoinitiator is not specifically limited, 1-40 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) photosensitive resin (solid content), and 5-30 mass parts is especially preferable.
（Ｃ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。
(C) Reactive diluent A reactive diluent is a photopolymerizable monomer, for example, and is a compound having at least one, preferably two or more polymerizable double bonds per molecule. The reactive diluent is used to obtain a cured product having sufficient acid resistance, heat resistance, alkali resistance, etc., by sufficiently photocuring the photosensitive resin composition.
反応性希釈剤は、上記化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 The reactive diluent is not particularly limited as long as it is the above compound. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- Phenoxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl Glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxa De-modified phosphate di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, urethane (meth) acrylates, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
反応性希釈剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）感光性樹脂（固形分）１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。 Although content of a reactive diluent is not specifically limited, 5-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) photosensitive resin (solid content), and 10-50 mass parts is especially preferable.
（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜等の硬化物を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、感光性樹脂に使用する上記した各エポキシ樹脂、すなわち、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を導入したエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
(D) Epoxy compound The epoxy compound is for obtaining a cured product such as a cured coating film having sufficient mechanical strength by increasing the crosslinking density of the cured product. Examples of the epoxy compound include an epoxy resin. As the epoxy resin, for example, each of the above epoxy resins used for the photosensitive resin, that is, biphenyl aralkyl type epoxy resin, phenyl aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, Rubber-modified epoxy resins such as silicone-modified epoxy resins, ε-caprolactone-modified epoxy resins, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type and other phenol novolac type epoxy resins, о-cresol novolac type cresol novolak type epoxy resins, Cycloaliphatic polyfunctional epoxy resin, glycidyl ester polyfunctional epoxy resin, glycidylamine polyfunctional epoxy resin, heterocyclic polyfunctional epoxy resin, bisphenol-modified novolac epoxy Ci resin, polyfunctional modified novolak type epoxy resin, condensate type epoxy resin of phenol and aromatic aldehyde having phenolic hydroxyl group, epoxy resin containing fluorene skeleton, epoxy resin introduced with adamantane skeleton, etc. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ化合物の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）感光性樹脂（固形分）１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部が特に好ましい。 Although the compounding quantity of an epoxy compound is not specifically limited, 10-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) photosensitive resin (solid content), and 20-150 mass parts is especially preferable.
また、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、着色剤、非反応性希釈剤、添加剤、消泡剤等を配合してもよい。 Moreover, you may mix | blend a coloring agent, a non-reactive diluent, an additive, an antifoamer, etc. other than the said (A)-(D) component as needed.
着色剤は、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、黒色着色剤等、いずれも使用可能である。上記着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機系着色剤や、フタロシアニングリーン及びフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系等の有機系着色剤などを挙げることができる。 The colorant is not particularly limited, such as a pigment or a dye, and any of a white colorant, a blue colorant, a yellow colorant, a black colorant, and the like can be used. Examples of the colorant include inorganic colorants such as titanium oxide, which is a white colorant, and carbon black, which is a black colorant, and organic colorants such as phthalocyanine and anthraquinone, such as phthalocyanine green and phthalocyanine blue. Can be mentioned.
非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものである。非反応性希釈剤として、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。 The non-reactive diluent is for adjusting the viscosity and drying property of the photosensitive resin composition. Examples of non-reactive diluents include organic solvents. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, isopropanol and cyclohexanol, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, Petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butylcellosolve acetate, carbitol acetate and butyl carbitol Examples thereof include esters such as acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
添加剤には、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体等の潜在性硬化剤、酸化防止剤、カップリング剤などが挙げられる。また、消泡剤には、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。 Examples of the additive include dicyandiamide (DICY) and its derivatives, latent curing agents such as melamine and its derivatives, antioxidants, coupling agents and the like. In addition, examples of the antifoaming agent include silicone, hydrocarbon, and acrylic.
次に、上記した本発明の感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、本発明の感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物を塗工して、ソルダーレジスト膜を形成する方法を例にとって説明する。 Next, an example of how to use the photosensitive resin composition containing the above-described photosensitive resin of the present invention will be described. Here, as an example, a method of forming a solder resist film by coating a photosensitive resin composition containing the photosensitive resin of the present invention on a printed wiring board having a circuit pattern formed by etching a copper foil. explain.
銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、上記のように製造した感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法、スプレーコート法、バーコータ等の公知の方法を用いて所望の厚さに塗布する。塗布後、必要に応じて、感光性樹脂組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行い、感光性樹脂組成物から溶剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。塗布した感光性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４００nmの範囲）を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブル配線板用基板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。 On the printed wiring board having the circuit pattern formed by etching the copper foil, the photosensitive resin composition produced as described above is formed in a desired thickness by using a known method such as a screen printing method, a spray coating method, or a bar coater. Apply it. After coating, if necessary, preliminary drying is performed by heating at a temperature of about 60 to 80 ° C. for about 15 to 60 minutes to volatilize the solvent in the photosensitive resin composition, and the solvent is volatilized from the photosensitive resin composition. To make the surface of the coating film tack-free. On the coated photosensitive resin composition, a negative film having a light-transmitting pattern other than the land of the circuit pattern is brought into close contact, and ultraviolet rays (for example, in a wavelength range of 300 to 400 nm) are irradiated from above. Then, the coating film is developed by removing the non-exposed areas corresponding to the lands with a dilute alkaline aqueous solution. As the developing method, a spray method, a shower method, or the like is used, and examples of the diluted alkaline aqueous solution used include 0.5 to 5% by mass of an aqueous sodium carbonate solution. Next, a target solder resist film can be formed on the substrate for flexible wiring board by performing post-cure for 20 to 80 minutes with a hot-air circulating dryer or the like at 130 to 170 ° C.
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
感光性樹脂Ａ−１
撹拌翼、温度計、還流管と窒素導入管を備えた３００mlの４つ口セパラブルフラスコにa）成分であるＨＰ−４０３２Ｄを６４．５ｇ（エポキシ基：０．４４７mol）、b）成分である式（３）化合物６０．０g（カルボン酸：０．１３４mol）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）９６．０ｇを加え、窒素・酸素混合気体雰囲気下１１０℃で１時間撹拌し、混合溶解させた。次いで、反応液の液温を１１５℃に昇温させた後、ジブチルヒドロキシトルエン０．９g、c）成分であるアクリル酸２２．５g （カルボン酸：０．３１３mol）、トリフェニルホスフィン０．６gを投入した。１１５℃で８時間撹拌し、酸価測定を行いカルボン酸が完全に消失していることを確認した。次いで、大気雰囲気下、d）成分である１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸５５．５g （カルボン酸無水物：０．３６５mol）を加え、１００℃で２時間撹拌した後、ＩＲで反応終了を確認し、下記表１に示す実施例１で使用する感光性樹脂Ａ−１を３００．０g得た。なお、下記表１の配合量は、質量％を意味する。
Photosensitive resin A-1
64.5 g (epoxy group: 0.447 mol) of HP-4032D which is a component in a 300 ml four-necked separable flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a reflux tube and a nitrogen introduction tube, and b) a component Add 60.0 g of the compound of formula (3) (carboxylic acid: 0.134 mol) and 96.0 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate (EDGAC) and stir at 110 ° C. for 1 hour in a nitrogen / oxygen mixed gas atmosphere to dissolve and mix. It was. Next, after raising the temperature of the reaction liquid to 115 ° C., 0.9 g of dibutylhydroxytoluene, 22.5 g of acrylic acid (carboxylic acid: 0.313 mol) as components, and 0.6 g of triphenylphosphine were added. I put it in. It stirred at 115 degreeC for 8 hours, the acid value measurement was performed, and it was confirmed that carboxylic acid has lose | disappeared completely. Next, 55.5 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (carboxylic acid anhydride: 0.365 mol), which is component d), was added in an air atmosphere and stirred at 100 ° C. for 2 hours. After confirming the completion of the reaction, 300.0 g of photosensitive resin A-1 used in Example 1 shown in Table 1 below was obtained. In addition, the compounding quantity of the following Table 1 means the mass%.
また、感光性樹脂Ａ−１で使用する式（３）化合物は、以下のように調製した。まず、撹拌翼、ディールスアルダー装置と窒素導入管を備えた３００mlの４つ口セパラブルフラスコに、ダイマージアミン（ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５）を１６０．２g （０．３mol、ＣＬＯＤＡ社製)、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ−ｓ）１１８．８g（０．６mol, 三菱ガス化学社製）を加えた。その後、窒素雰囲気下２００℃で５時間撹拌した。ＮＭＲで反応終了を確認し、式（３）化合物であるダイマージアミン−ＨＴＭＡイミド２６８．２gを得た。 Moreover, the formula (3) compound used with photosensitive resin A-1 was prepared as follows. First, in a 300 ml four-necked separable flask equipped with a stirring blade, a Diels Alder apparatus and a nitrogen introduction tube, 160.2 g (0.3 mol, manufactured by CLODA), cyclohexane-1,2, 118.8 g (0.6 mol, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) of 4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (H-TMAn-s) was added. Then, it stirred at 200 degreeC under nitrogen atmosphere for 5 hours. The completion of the reaction was confirmed by NMR, and 268.2 g of dimer diamine-HTMA imide which is a compound of formula (3) was obtained.
感光性樹脂Ａ−２
感光性樹脂Ａ−１と同様にして、a）成分であるＮＣ−３０００を８３．１g (エポキシ基：０．３０mol)、ベヘニン酸（ＮＡＡ−２２２Ｓ）３８．６g (カルボン酸：０．１１ mol）、ステアリン酸（ＮＡＡ−１８０）７．９g (カルボン酸：０．０３ mol) 、b）成分である式（４）化合物（ＰＲＩＰＯＬ １００９）１２．８g (カルボン酸：０．０５mol、 ＣＬＯＤＡ社製）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）６６．５g、４−メトキシフェノール０．３g、c）成分であるアクリル酸８．２g （カルボン酸：０．１１mol）、トリフェニルホスフィン０．８g、d）成分であるシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物２５．４g （カルボン酸無水物：０．１３mol）、石油ナフサ１６．６g （三洋化成品社製）を反応させて、下記表１に示す実施例２で使用する感光性樹脂Ａ−２を２６０．０g得た。
Photosensitive resin A-2
Similarly to the photosensitive resin A-1, 83.1 g (epoxy group: 0.30 mol) of NC-3000 as component a), 38.6 g of behenic acid (NAA-222S) (carboxylic acid: 0.11 mol) ), Stearic acid (NAA-180) 7.9 g (carboxylic acid: 0.03 mol), b) 12.8 g (carboxylic acid: 0.05 mol, carboxylic acid: 0.05 mol, manufactured by CLODA) ), Diethylene glycol monoethyl ether acetate (EDGAC) 66.5 g, 4-methoxyphenol 0.3 g, c) component acrylic acid 8.2 g (carboxylic acid: 0.11 mol), triphenylphosphine 0.8 g, d) The component cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride 25.4 g (carboxylic anhydride: 0.13 mol), petroleum naphtha 16.6 g (Sanyo Chemicals) Ltd.) were reacted to give 260.0g photosensitive resin A-2 for use in Example 2 shown in Table 1.
比較例１で使用する感光性樹脂Ａ−３、比較例２で使用する感光性樹脂Ａ−４についても、上記感光性樹脂Ａ−１の調製方法と同様にして、下記表１に示す各成分の質量割合にて合成した。 For the photosensitive resin A-3 used in Comparative Example 1 and the photosensitive resin A-4 used in Comparative Example 2, each component shown in Table 1 below was prepared in the same manner as in the method for preparing the photosensitive resin A-1. It was synthesized at a mass ratio of
下記表１の酸価、固形分は、以下のように測定した。 The acid values and solid contents in Table 1 below were measured as follows.
酸価
感光性樹脂の溶液を１００cc容器に０．５g程度採取し、精秤した。そこに、トリグライムを２５g加え、超音波洗浄機を使用し完全に溶解させた。次に、１．０Ｗ／Ｖ％フェノールフタレインエタノール溶液を０．０５g加えた。これを０．１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液で滴定し、薄く赤色に変化した点を終点とした（滴定量：Ａ）。リファレンスとして、トリグライム３５gに１．０Ｗ／Ｖ％フェノールフタレインエタノール溶液を０．０５g加えた溶液を、同様に滴定した（滴定量：Ｂ）。滴定にはビュレットを使用した。測定液は、マグネチックスターラーを使用し、撹拌しながら測定を行った。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[(Ａ−Ｂ)ml×５．６１×ｆ(ファクター)]／試料質量g
Acid value About 0.5 g of the solution of the photosensitive resin was collected in a 100 cc container and precisely weighed. Thereto, 25 g of triglyme was added and completely dissolved using an ultrasonic cleaner. Next, 0.05 g of 1.0 W / V% phenolphthalein ethanol solution was added. This was titrated with a 0.1N KOH / ethanol solution, and the point at which it turned light red was used as the end point (titration: A). As a reference, a solution obtained by adding 0.05 g of a 1.0 W / V% phenolphthalein ethanol solution to 35 g of triglyme was similarly titrated (titrated amount: B). A burette was used for the titration. The measurement liquid was measured using a magnetic stirrer while stirring.
Acid value (mg KOH / g) = [(A−B) ml × 5.61 × f (factor)] / sample mass g
固形分
金属製シャーレ（直径６cm×深さ１cm程度）に感光性樹脂の溶液０．５g程度を薄く広げて、精秤した。そこに２g程度のアセトンを加え、室温（２５℃）で３０分風乾させ、感光性樹脂の溶液をさらに薄く広げた。次に、１５０℃で２時間、熱風乾燥機で乾燥させ、乾燥前後での質量変化から固形分（質量％）を算出した。
Solid content About 0.5 g of the photosensitive resin solution was thinly spread on a metal petri dish (diameter 6 cm × depth 1 cm) and weighed accurately. About 2 g of acetone was added thereto and air-dried at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes to further spread the photosensitive resin solution thinly. Next, it was dried with a hot air dryer at 150 ° C. for 2 hours, and the solid content (mass%) was calculated from the mass change before and after drying.
実施例１〜２、比較例１〜２
下記表２に示す各成分を下記表２に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜２、比較例１〜２にて使用する、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物を調製した。なお、下記表２に示す配合量は質量部を表す。また、下記表２の（Ａ）感光性樹脂及び成分（Ａ）以外の感光性樹脂の配合量は、上記表１の固形分を有する樹脂溶液の配合量である。
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
Each component shown in the following Table 2 is blended at a blending ratio shown in the following Table 2, mixed and dispersed at room temperature using three rolls, and used in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2. A photosensitive resin composition containing a photosensitive resin was prepared. In addition, the compounding quantity shown in following Table 2 represents a mass part. Moreover, the compounding quantity of photosensitive resin other than (A) photosensitive resin of the following Table 2, and a component (A) is a compounding quantity of the resin solution which has solid content of the said Table 1.
試験片作製工程
上記のように調製した感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物を、以下のように塗工して試験片を作製した。
基板：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ニチアス社製、テフロンテープＴＯＭＢＯ）
表面処理：脱脂処理（イソプロピルアルコール）
塗工：スクリーン印刷
露光：塗膜上６００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６９nm、アイグラフィックス社製、ＵＢ０９３−５ＡＭ）
ＤＲＹ膜厚：３０μｍ
Test piece preparation process The photosensitive resin composition containing the photosensitive resin prepared as mentioned above was applied as follows, and the test piece was produced.
Substrate: Polytetrafluoroethylene (PTFE) (manufactured by NICHIAS, Teflon tape TOMBO)
Surface treatment: Degreasing treatment (isopropyl alcohol)
Coating: Screen printing Exposure: 600 mJ / cm 2 on coating film (wavelength 369 nm, manufactured by Eye Graphics, UB093-5AM)
DRY film thickness: 30μm
上記のように作製した試験片をＡＧ−５０ｋＮＸＤｐｌｕｓ（島津製作所社製）にて引っ張り試験を行い、弾性率、破断強度、伸びを測定した。なお、試験条件は、試験片サイズを３．０mm×４０．０mm、引っ張り速度を５mm／分とした。 The test piece produced as described above was subjected to a tensile test with AG-50kNXDplus (manufactured by Shimadzu Corporation), and the elastic modulus, breaking strength, and elongation were measured. The test conditions were a test piece size of 3.0 mm × 40.0 mm and a pulling speed of 5 mm / min.
実施例１〜２、比較例１〜２の試験結果を上記表２に示す。 The test results of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 are shown in Table 2 above.
表２より、ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸が、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に導入された感光性樹脂を配合した実施例１、２では、弾性率を損なうことなく、破断強度と伸びともに優れた光硬化塗膜を得ることができた。従って、実施例１、２では、破断強度と伸びがバランスよく向上し、靭性に優れた光硬化塗膜を得ることができた。 From Table 2, in Examples 1 and 2 in which a dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton was blended with a photosensitive resin introduced into an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, the elastic modulus was not impaired. Further, a photocured coating film excellent in both breaking strength and elongation could be obtained. Therefore, in Examples 1 and 2, the breaking strength and elongation were improved in a well-balanced manner, and a photocured coating film excellent in toughness could be obtained.
一方で、ダイマー酸骨格を有するジカルボン酸が感光性樹脂に導入されなかった感光性樹脂を配合した比較例１、２では、破断強度と伸びのいずれかが得られず、靭性に優れた光硬化塗膜を得ることができなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which a dicarboxylic acid having a dimer acid skeleton was not incorporated into the photosensitive resin, either the breaking strength or the elongation was not obtained, and photocuring excellent in toughness A coating film could not be obtained.
本発明の感光性樹脂は、感光性樹脂組成物に配合されることで、破断強度と伸びともに優れた感光性樹脂組成物の硬化物を得ることができるので、例えば、基板（例えば、フレキシブル配線板やリジット配線板等）の保護膜の分野で利用価値が高い。 When the photosensitive resin of the present invention is blended in the photosensitive resin composition, it is possible to obtain a cured product of the photosensitive resin composition excellent in both breaking strength and elongation. For example, a substrate (for example, flexible wiring) Highly useful in the field of protective films such as boards and rigid wiring boards.
Claims (8)
前記一般式（２）で表される化合物が、下記式（４）
The compound represented by the general formula (2) is represented by the following formula (4).
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