JP2018154555A - Method for producing cyclic acetal lactone - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチック材料の原料として有用な環状アセタールラクトンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a cyclic acetal lactone useful as a raw material for plastic materials.
３−ヒドロキシアルカン酸は、微生物による発酵生産が可能なバイオマス原料である。この原料を基にして得られるプラスチック材料は、生分解性や生体親和性に優れていると推察されており、多くのバイオメディカル用途への利用展開が期待されている。 3-hydroxyalkanoic acid is a biomass raw material that can be fermented by microorganisms. The plastic material obtained based on this raw material is presumed to be excellent in biodegradability and biocompatibility, and is expected to be used in many biomedical applications.
３−ヒドロキシアルカン酸を原料にしてプラスチック材料に展開するには、分子内に既存する水酸基とカルボキシル基が分子間で脱水縮合する方法が検討されているが、この方法ではプラスチック材料として十分な分子量には至らないことが知られている。そこで、高分子量のプラスチック材料を製造するために環状モノマーに変換し、それを開環重合する方法が一般的にとられている。３−ヒドロキシアルカン酸を原料にして環状モノマーに変換する方法の一つとして、環状アセタールラクトンへの変換が検討されてきた。環状アセタールラクトンは、その環状骨格構造内にエステル構造とアセタール構造の二つの構造を有しており、開環重合によって、比較的親水性が高いプラスチック材料が得られる。 In order to develop 3-hydroxyalkanoic acid as a raw material into a plastic material, a method in which a hydroxyl group and a carboxyl group existing in a molecule are dehydrated and condensed between molecules has been studied. It is known that it does not lead to. Therefore, in order to produce a high molecular weight plastic material, a method of converting to a cyclic monomer and subjecting it to ring-opening polymerization is generally taken. As one method for converting 3-hydroxyalkanoic acid as a raw material into a cyclic monomer, conversion to a cyclic acetal lactone has been studied. The cyclic acetal lactone has two structures of an ester structure and an acetal structure in the cyclic skeleton structure, and a plastic material having relatively high hydrophilicity is obtained by ring-opening polymerization.
環状アセタールラクトンの製造方法は、既に、下記の化１に示した反応式のように、３−ヒドロキシアルカン酸とケトン類あるいはアルデヒド類との反応によって合成する技術が開示されている（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１）。この方法に依れば、アルデヒド類を原料、四塩化炭素やベンゼン、ジクロロメタンを溶媒に用いて反応を行うと、５０〜７０％の収率が得られるのに対し、ケトン類を原料にして行うと、収率は１０％以下に著しく低下することが記されている。 As a method for producing a cyclic acetal lactone, a technique of synthesizing a 3-hydroxyalkanoic acid with a ketone or an aldehyde as shown in the reaction formula shown in the following chemical formula 1 has already been disclosed (non-patent document) 1, Non-Patent Document 2, Patent Document 1). According to this method, when the reaction is carried out using aldehydes as raw materials and carbon tetrachloride, benzene or dichloromethane as solvents, yields of 50 to 70% can be obtained, whereas ketones are used as raw materials. And the yield is markedly reduced to 10% or less.
ビニルエーテル類は、酸性触媒の存在下にアルコール類と反応して、アセタール構造を形成することが知られている（非特許文献３）。この方法は、アルコール基の保護反応として従来利用されてきた。しかし保護基は本来、安定化を目的とするため、重合性を担保できない。よって、本発明のように、開環重合反応に用いる環状アセタールラクトンモノマーの製造方法として利用した例は殆ど開示されていない。特に、バイオマス由来の原料である３−ヒドロキシアルカン酸に適用し、バイオマス由来のプラスチック材料に適用した例は無い。 Vinyl ethers are known to react with alcohols in the presence of an acidic catalyst to form an acetal structure (Non-Patent Document 3). This method has been conventionally used as a protective reaction for alcohol groups. However, since the protective group is originally intended for stabilization, the polymerizability cannot be ensured. Therefore, as in the present invention, few examples have been disclosed which are used as a method for producing a cyclic acetal lactone monomer used in a ring-opening polymerization reaction. In particular, there is no example applied to 3-hydroxyalkanoic acid, which is a biomass-derived raw material, and applied to a biomass-derived plastic material.
アセタールラクトンの製造方法に関する上記以外の従来技術としては、α位の炭素にアルコキシ基を有する環状ケトンを金属化合物およびアルデヒド化合物の存在下、酸素と反応させる方法が開示されているが、この方法は、アセタール構造が環状外の側鎖に位置しており、環状アセタールラクトンとはいえない（特許文献２）。また、オキシラン化合物、アルデヒド化合物および一酸化炭素を金属カルボニル触媒の存在下に反応させて環状アセタールラクトンを合成する方法が開示されている（特許文献３）。しかしながら、この方法は、極めて毒性の高い一酸化炭素や金属カルボニル化合物を使用するため、一般的に用いるには難しい方法である。 As a conventional technique other than the above related to the method for producing acetal lactone, a method is disclosed in which a cyclic ketone having an alkoxy group at the α-position carbon is reacted with oxygen in the presence of a metal compound and an aldehyde compound. The acetal structure is located in the side chain outside the ring, and it cannot be said to be a cyclic acetal lactone (Patent Document 2). Also disclosed is a method of synthesizing a cyclic acetal lactone by reacting an oxirane compound, an aldehyde compound and carbon monoxide in the presence of a metal carbonyl catalyst (Patent Document 3). However, since this method uses carbon monoxide or a metal carbonyl compound having extremely high toxicity, it is a difficult method to use in general.
したがって、３−ヒドロキシアルカン酸を原料にして高分子量のプラスチック材料を製造するために、より効率的な環状アセタールラクトンモノマーの合成方法の開発が望まれている。 Therefore, in order to produce a high molecular weight plastic material from 3-hydroxyalkanoic acid as a raw material, development of a more efficient method for synthesizing a cyclic acetal lactone monomer is desired.
解決しようとする問題点は、再生可能資源由来のプラスチックの原料となりうる環状アセタールラクトンの製造における生成効率が不十分な点である。 The problem to be solved is that the production efficiency in the production of cyclic acetal lactone that can be a raw material for plastics derived from renewable resources is insufficient.
本発明に係る製造方法は、３−ヒドロキシアルカン酸とビニルエーテル化合物から、環状アセタールラクトンを製造することを特徴とする。 The production method according to the present invention is characterized in that a cyclic acetal lactone is produced from 3-hydroxyalkanoic acid and a vinyl ether compound.
本発明に係る環状アセタールラクトンの製造方法は、３−ヒドロキシアルカン酸とビニルエーテル化合物から、脱アルコール反応によって、環状構造とするものである。本反応は、後述する実施例でも述べるように、酸触媒無しに無触媒条件でも進行することを発見した。さらに、酸触媒を添加することによって、この反応は速やかに、かつ定量的に進行することを見出した。加えて、担持型酸触媒を用いることによって、反応後、ろ過という簡単な操作により、酸触媒を分離し、生成した環状アセタールラクトンを安定に単離保存できることが分った。 The method for producing a cyclic acetal lactone according to the present invention is to form a cyclic structure from 3-hydroxyalkanoic acid and a vinyl ether compound by a dealcoholization reaction. It was discovered that this reaction proceeds even without catalyst without an acid catalyst, as will be described later in the Examples. Furthermore, it has been found that the reaction proceeds promptly and quantitatively by adding an acid catalyst. In addition, it has been found that by using a supported acid catalyst, the acid catalyst can be separated by a simple operation of filtration after the reaction, and the produced cyclic acetal lactone can be stably isolated and stored.
本発明の実施の形態について、以下に説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明において、３−ヒドロキシアルカン酸とは、化２に示した構造式を持つ化合物である。ここで、側鎖Ｒ１は、水素原子もしくは炭素数１〜１０の範囲のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール器であり、複数の塩素、ケイ素、フッ素等の置換基を単数もしくは複数含有した基である。好ましくは、水素又は炭素槽１〜５のアルキル基、アルケニル基が溶剤への溶解性や後処理の容易さから好適である。さらに好ましくは、水素又は炭素槽１〜３のアルキル基が入手の容易さから好適である。好適に用いられる化合物名を具体的に挙げると、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸、(Ｓ)−３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシイソ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸である。この中で、とりわけ、（Ｒ）−３-ヒドロキシ酪酸は、生合成により製造することができるため、医療および薬品用途などに広く利用できる可能性があるため、特に好適である。 In the present invention, 3-hydroxyalkanoic acid is a compound having the structural formula shown in Chemical Formula 2. Here, the side chain R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and contains one or more substituents such as chlorine, silicon, and fluorine. It is a group. Preferably, hydrogen or an alkyl group or alkenyl group in the carbon tanks 1 to 5 is preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and ease of post-treatment. More preferably, hydrogen or the alkyl group of the carbon tank 1 to 3 is suitable because of its availability. Specific examples of compound names that are preferably used include 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxybutyric acid, (R) -3-hydroxybutyric acid, (S) -3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3- Hydroxyisovaleric acid and 3-hydroxycaproic acid. Among these, (R) -3-hydroxybutyric acid is particularly preferable because it can be produced by biosynthesis and may be widely used for medical and pharmaceutical applications.
本発明において、ビニルエーテル化合物とは、化３に示した構造式を持つ化合物である。ここで、側鎖Ｒ２は、水素原子もしくは炭素数１〜５の範囲のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール器であり、複数の塩素、ケイ素、フッ素、硫黄等の置換基を単数もしくは複数含有した基である。好ましくは、水素又は炭素槽１〜５のアルキル基、アルケニル基が溶剤への溶解性や後処理の容易さから好適である。さらに好ましくは、水素又は炭素槽１〜３のアルキル基が入手の容易さから好適である。側鎖Ｒ３は、炭素数１〜５の範囲のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール器であり、複数の塩素、ケイ素、フッ素、硫黄等の置換基を単数もしくは複数含有した基である。好ましくは、炭素槽１〜５のアルキル基、アルケニル基が溶剤への溶解性や後処理の容易さから好適である。さらに好ましくは、炭素槽１〜３のアルキル基が入手の容易さから好適である。側鎖Ｒ４は、水素原子もしくは炭素数１〜５の範囲のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール器であり、複数の塩素、ケイ素、フッ素等の置換基を単数もしくは複数含有した基である。好ましくは、水素又は炭素槽１〜５のアルキル基、アルケニル基が溶剤への溶解性や後処理の容易さから好適である。さらに好ましくは、水素又は炭素槽１〜３のアルキル基が入手の容易さから好適である。側鎖Ｒ２とＲ４は、共有結合によって連結し、５〜６員環の環状構造を有することも好適に用いられる。
好適に用いられる化合物名を具体的に挙げると、メチルエテニルエーテル、エチルエテニルエーテル、２−メトキシプロペン、２−メトキシブテン、２−メトキシペンテン、２−エトキシプロペン、２−プロポキシプロペン、１-メトキシシクロヘキセンなどである。とりわけ、２−メトキシプロペンは、反応の速さや取扱いの容易さから、特に好適である。
In the present invention, the vinyl ether compound is a compound having the structural formula shown in Chemical Formula 3. Here, the side chain R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl unit, and a plurality of substituents such as chlorine, silicon, fluorine, sulfur, etc. It is a group containing a plurality. Preferably, hydrogen or an alkyl group or alkenyl group in the carbon tanks 1 to 5 is preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and ease of post-treatment. More preferably, hydrogen or the alkyl group of the carbon tank 1 to 3 is suitable because of its availability. The side chain R 3 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a group containing a single or a plurality of substituents such as chlorine, silicon, fluorine, and sulfur. . Preferably, the alkyl groups and alkenyl groups in the carbon tanks 1 to 5 are suitable from the viewpoint of solubility in a solvent and ease of post-treatment. More preferably, the alkyl groups in the carbon tanks 1 to 3 are suitable from the viewpoint of availability. The side chain R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a group containing a single or a plurality of substituents such as chlorine, silicon, and fluorine. is there. Preferably, hydrogen or an alkyl group or alkenyl group in the carbon tanks 1 to 5 is preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and ease of post-treatment. More preferably, hydrogen or the alkyl group of the carbon tank 1 to 3 is suitable because of its availability. The side chains R 2 and R 4 are preferably connected by a covalent bond and have a 5- to 6-membered cyclic structure.
Specific examples of compound names that can be preferably used include methyl ethenyl ether, ethyl ethenyl ether, 2-methoxypropene, 2-methoxybutene, 2-methoxypentene, 2-ethoxypropene, 2-propoxypropene, and 1-methoxycyclohexene. Etc. In particular, 2-methoxypropene is particularly preferable because of its reaction speed and ease of handling.
本発明において、環状アセタールラクトンとは、化４に示した構造式を持つ環状化合物である。ここで、側鎖Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、上記において述べたとおりである。 In the present invention, the cyclic acetal lactone is a cyclic compound having the structural formula shown in Chemical Formula 4. Here, the side chains R 1 , R 2 , R 4 are as described above.
本発明において、環状アセタールラクトンは、化５に示す反応式に従って、３−ヒドロキシアルカン酸とビニルエーテル化合物から合成される。アセタール化反応は水酸基の保護のために用いられる方法であり、カルボン酸エステル化反応は、フィッシャーエステル化合税反応として知られている。本発明においては、化学反応式２に示したように、このアセタール化反応とカルボン酸エステル化反応を同時にあるいは逐次的に一連の反応として進め、生成物として環状アセタールラクトンを製造する。 In the present invention, the cyclic acetal lactone is synthesized from 3-hydroxyalkanoic acid and a vinyl ether compound according to the reaction formula shown in Chemical Formula 5. The acetalization reaction is a method used for protecting hydroxyl groups, and the carboxylic acid esterification reaction is known as a Fischer esterification taxation reaction. In the present invention, as shown in Chemical Reaction Formula 2, the acetalization reaction and the carboxylic esterification reaction proceed simultaneously or sequentially as a series of reactions to produce a cyclic acetal lactone as a product.
本発明において、アセタール化反応とカルボン酸エステル化反応ともに、反応を効率的に進めるために、酸触媒が好適に用いられる。酸触媒としては、従来公知の酸触媒が何ら制限なく使用可能である。好適に用いられる酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸、硫酸、塩酸、リン酸、およびスルホン酸基を固体物質に担持させた担持型酸触媒などがある。ここで担持型酸触媒は、母体構造がマクロレティキュラー（ＭＲ）型のものやゲル型のものがあり、触媒機能を有する酸性基は水素イオン形に転換されている。ＭＲ型の代表的な酸触媒としてアンバーリストが好適に用いられる。アンバーリストは非極性溶媒系でも使用でき、さらに、反応終了後、濾過によって簡単に反応系と分離することができるため、最も好適に用いられる酸触媒である。 In the present invention, an acid catalyst is preferably used in order to efficiently advance both the acetalization reaction and the carboxylic acid esterification reaction. As the acid catalyst, a conventionally known acid catalyst can be used without any limitation. Suitable acid catalysts include para-toluenesulfonic acid, methylsulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and a supported acid catalyst in which a sulfonic acid group is supported on a solid substance. Here, the supported acid catalyst has a matrix structure of a macroreticular (MR) type or a gel type, and an acidic group having a catalytic function is converted into a hydrogen ion form. Amberlyst is preferably used as a typical MR type acid catalyst. Amberlyst can be used in a nonpolar solvent system, and can be easily separated from the reaction system by filtration after completion of the reaction. Therefore, it is the most preferred acid catalyst.
本発明の製造方法は、３−ヒドロキシアルカン酸とビニルエーテル化合物から脱アルコール反応によって環状アセタールラクトンを製造する方法である。３−ヒドロキシアルカン酸とビニルエーテル化合物は、その組成比として、等モル反応が最も好ましいが、反応後の後処理や生成物の精製プロセスを考慮すると、ビニルエーテル化合物を過剰量添加する方が好ましい場合が多い。したがって、３−ヒドロキシアルカン酸とビニルエーテル化合物の仕込み組成モル比は、一般的に、１：１〜１０、より好ましくは１：１．５〜５で好適に実施される。 The production method of the present invention is a method for producing a cyclic acetal lactone from a 3-hydroxyalkanoic acid and a vinyl ether compound by a dealcoholization reaction. As the composition ratio of 3-hydroxyalkanoic acid and vinyl ether compound, equimolar reaction is most preferable. However, in consideration of post-treatment after the reaction and product purification process, it is sometimes preferable to add an excessive amount of vinyl ether compound. Many. Therefore, the preparation composition molar ratio of 3-hydroxyalkanoic acid and a vinyl ether compound is generally suitably carried out at 1: 1 to 10, more preferably 1: 1.5 to 5.
本発明の製造方法においては、必ずしも溶剤を必要としないが、反応をより制御するために、溶剤を用いることも好適に実施される。好適に用いられる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチルなどのエステル系溶剤；および石油エーテルなどが挙げられる。これらの溶剤は、その中に含有する水分が反応を阻害する場合があるため、脱水した後に使用することがより効果的である。 In the production method of the present invention, a solvent is not necessarily required, but a solvent is also preferably used in order to further control the reaction. Suitable solvents include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; halogen solvents such as methylene chloride and chloroform; ester solvents such as ethyl acetate; and petroleum ether. These solvents are more effective to use after dehydration because the water contained therein may inhibit the reaction.
製造に際しての反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは、２０〜１００℃で撹拌下に実施される。溶剤を用いる場合は、溶剤の還流温度で実施するのが、温度制御の点から好適である。本反応に際し、アルコールが副製し、これらのアルコール類の共存は反応を逆方向に向かわせる場合があるため、生成したアルコール類は、反応系から速やかに除去することが好ましい。このアルコールの速やかな除去のために、乾燥不活性ガスのパージや減圧条件下での実施はより好適な態様である。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガスなどが最も効果的に用いられる。 The reaction temperature during the production is 0 to 150 ° C., preferably 20 to 100 ° C. with stirring. When using a solvent, it is preferable to carry out at the reflux temperature of the solvent from the viewpoint of temperature control. In this reaction, alcohol is produced as a by-product, and the coexistence of these alcohols may cause the reaction to be reversed. Therefore, it is preferable to quickly remove the produced alcohols from the reaction system. In order to remove this alcohol quickly, purging with a dry inert gas or performing under reduced pressure is a more preferable embodiment. Here, nitrogen gas or the like is most effectively used as the inert gas.
以上説明した本実施の形態に係る環状アセタールラクトンの製造方法は、高純度を要求するプラスチック原料を製造する上で好適な方法である、この方法により製造されるプラスチック材料は、生分解性と環境安全性を兼ね備え、バイオメディカルや食品包装等の多様な用途に好適に用いることができる。 The method for producing the cyclic acetal lactone according to the present embodiment described above is a suitable method for producing a plastic raw material requiring high purity. The plastic material produced by this method is biodegradable and environmentally friendly. It has safety and can be suitably used for various applications such as biomedical and food packaging.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明の範囲を制限するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, these examples do not limit the scope of the present invention.
（実施例１） 環状アセタールラクトン化合物：２，２，６‐トリメチル−１，３−ジオキサン−４−オンを化６に示す反応式に従って合成した。 Example 1 Cyclic acetal lactone compound: 2,2,6-trimethyl-1,3-dioxane-4-one was synthesized according to the reaction formula shown in Chemical Formula 6.
乾燥ジクロロメタン（５０ｍｌ）を2口フラスコに入れ、片方の口からキャピラリー管を通して窒素ガスを反応液内にパージした。二口フラスコ中のジクロロメタンを窒素パージ下に磁気撹拌しながら、結晶性３ＨＢ１．５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を室温で約1時間をかけて溶解した。液体状の2-メトキシプロペン２．０７ – ４．１４ｍｌ（２１．６ – ４３．２ｍｍｏｌ）をシリンジを使って二口フラスコ中に添加した。触媒としてのアンバーリスト １５−Ｈを硫酸イオン（−ＨＳＯ4）として、０．２３ｍｍｏｌ等量を添加し、室温で2時間反応させた。窒素ガスパージを効率よくするために水流ポンプで減圧下に反応を行うことも好適である。反応の開始は、２−メトキシプロペンを添加し、次に触媒としてのアンバーリストを添加する直前を開始時間（Ｔ0）とした。反応液のサンプリングは、Ｔ0でまず行った。その後、1時間後（Ｔ１）、２時間後（Ｔ２）に行い、反応の進行具合をガスクロマトグラフィーを用いて確認した。反応2時間後、窒素パージを止め、反応液はろ紙を用いて濾過し、触媒としてのアンバーリスト１５−Ｈを反応液から取り除いた。溶液は、分液ロートに移し、これに飽和炭酸ナトリウム溶液（約１００ｍｌ）を加えて振とうして洗浄した。有機相（ジクロロメタン相）を分離し、無水硫酸マグネシウムと用いて乾燥した。乾燥した溶液は、ろ紙を用いて濾過し、固体の硫酸マグネシウムを濾取した。溶媒はロータリーエバポレーターを用いて、４０℃／３５５ｈＰａで少なくとも３０分、１９０ｈＰａで少なくとも１５分、さらに１００ｈＰａで少なくとも１５分間かけて除去した。結果として得られた溶液は、さらに真空デシケータ中、アスピレーターを用いて少なくとも１２時間乾燥させた。収量は、最終サンプルの重量から計算して求めた。その結果、収率は９８．８％であり、ほぼ定量的に生成物が得られた。また化学構造の確認は、核磁気共鳴スペクトロメーター（ＮＭＲ）、およびガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行った。
開始時間（Ｔ0）および２時間後（Ｔ２）のＧＣ分析結果を図１に示す。この図の結果から、反応原料を混合し、触媒を添加する前に既にある程度の反応が進行していることが確認された。触媒を添加して２時間後には原料の３ＨＢがほとんど確認されず、反応が定量的に進行していることが示唆された。
生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹ二次元ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図２の結果から、それぞれの水素原子の化学シフトは以下の通りである。δ（ｐｐｍ）：１．３１（３Ｈ、＞ＣＨ−ＣＨ 3）、１．５９（６Ｈ、−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ 3）2−Ｏ−）、２．３１と２．５８（２Ｈ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ 2−ＣＨ＜）、および４．２６（１Ｈ、＞ＣＨ−ＣＨ3）。
さらに、図３の結果から、隣り合った水素同士のクロスピークが明確に確認された。
以上の結果から、目的化合物である環状アセタールラクトン２，２，６‐トリメチル−１，３−ジオキサン−４−オンが生成したことを確認した。
Dry dichloromethane (50 ml) was placed in a two-necked flask, and nitrogen gas was purged into the reaction solution from one end through a capillary tube. While stirring dichloromethane in a two-necked flask under a nitrogen purge, 1.5 g (14.4 mmol) of crystalline 3HB was dissolved at room temperature over about 1 hour. Liquid 2-methoxypropene 2.07 – 4.14 ml (21.6 – 43.2 mmol) was added into a two-necked flask using a syringe. Sulfate ion Amberlyst 15-H as a catalyst - as (HSO 4), was added 0.23mmol eq, was reacted at room temperature for 2 hours. In order to make the nitrogen gas purge efficient, it is also preferable to carry out the reaction under reduced pressure with a water pump. The start of the reaction was defined as the start time (T 0 ) immediately before 2-methoxypropene was added and then Amberlyst as a catalyst was added. Sampling of the reaction solution was first performed at T 0 . Then, after 1 hour (T 1 ) and 2 hours (T 2 ), the progress of the reaction was confirmed using gas chromatography. After 2 hours of reaction, the nitrogen purge was stopped, the reaction solution was filtered using filter paper, and Amberlyst 15-H as a catalyst was removed from the reaction solution. The solution was transferred to a separatory funnel, and saturated sodium carbonate solution (about 100 ml) was added to this and shaken to wash. The organic phase (dichloromethane phase) was separated and dried with anhydrous magnesium sulfate. The dried solution was filtered using filter paper, and solid magnesium sulfate was collected by filtration. The solvent was removed using a rotary evaporator at 40 ° C./355 hPa for at least 30 minutes, 190 hPa for at least 15 minutes, and further at 100 hPa for at least 15 minutes. The resulting solution was further dried for at least 12 hours using an aspirator in a vacuum desiccator. Yield was calculated from the weight of the final sample. As a result, the yield was 98.8%, and the product was obtained almost quantitatively. The chemical structure was confirmed using a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) and a gas chromatograph (GC).
The GC analysis results after the start time (T 0 ) and after 2 hours (T 2 ) are shown in FIG. From the results in this figure, it was confirmed that the reaction had already progressed to some extent before the reaction raw materials were mixed and the catalyst was added. 2 hours after adding the catalyst, 3HB of the raw material was hardly confirmed, suggesting that the reaction was proceeding quantitatively.
The 1 H-NMR spectrum of the product is shown in FIG. 2, and the H—H COSY two-dimensional NMR spectrum is shown in FIG. From the result of FIG. 2, the chemical shift of each hydrogen atom is as follows. δ (ppm): 1.31 (3H,> CH—C H 3 ), 1.59 (6H, —COO—C (C H 3 ) 2 —O—), 2.31 and 2.58 (2H, -O-C (= O) -C H 2 -CH <), and 4.26 (1H,> C H -CH 3).
Furthermore, from the result of FIG. 3, a cross peak between adjacent hydrogens was clearly confirmed.
From the above results, it was confirmed that the target compound, cyclic acetal lactone 2,2,6-trimethyl-1,3-dioxane-4-one, was produced.
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