JP2018150438A - Rubber composition and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a tire.
近年、環境に対する配慮から、世界的に二酸化炭素の排出規制が厳しくなっており、自動車の低燃費化に対する要求が非常に高まっている。低燃費化は、エンジン等の駆動系及び伝達系の効率の寄与が大きいが、タイヤの転がり抵抗も大きく関与しており、自動車の低燃費化には、転がり抵抗を小さくすることが重要である。また、タイヤのサイドウォール部においては、転がり抵抗が小さいだけでなく、耐屈曲性を有することも必要である。 In recent years, due to environmental considerations, carbon dioxide emission regulations have become stricter worldwide, and the demand for lower fuel consumption of automobiles has increased greatly. Low fuel consumption contributes greatly to the efficiency of the drive system and transmission system of engines, etc., but tire rolling resistance is also a major factor, and it is important to reduce rolling resistance to reduce fuel consumption of automobiles. . In addition, the sidewall portion of the tire needs to have not only low rolling resistance but also bend resistance.
タイヤの転がり抵抗を低減する手法としては、発熱性の低いゴム組成物をタイヤに適用することが知られている。このような低発熱性のゴム組成物としては、例えば、(1)充填材であるカーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた官能化重合体を含むゴム組成物(特許文献1);(2)ジエンエラストマー、補強フィラーとしての無機フィラー、カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン、1,2−ジヒドロピリジン、及びグアニジン誘導体を含むゴム組成物(特許文献2);(3)ゴム成分、アミノピリジン誘導体及び無機充填材を含むゴム組成物(特許文献3);(4)末端変性ポリマー及び無機フィラーを含むゴム組成物(特許文献4及び5)等が挙げられる。 As a technique for reducing the rolling resistance of a tire, it is known to apply a rubber composition having low heat generation to the tire. Examples of such a low heat-generating rubber composition include (1) a rubber composition containing a functionalized polymer with enhanced affinity for carbon black and silica as fillers (Patent Document 1); ) Rubber composition containing diene elastomer, inorganic filler as reinforcing filler, polysulfated alkoxysilane as coupling agent, 1,2-dihydropyridine, and guanidine derivative (Patent Document 2); (3) Rubber component, aminopyridine derivative And a rubber composition containing an inorganic filler (Patent Document 3); (4) a rubber composition containing a terminal-modified polymer and an inorganic filler (Patent Documents 4 and 5).
これら特許文献1〜5に記載されている発明によれば、充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができ、その結果、ヒステリシスロス(転がり抵抗性)の低いタイヤを得ることができる。 According to the inventions described in these Patent Documents 1 to 5, by increasing the affinity between the filler and the rubber component, the exothermic property of the rubber composition can be lowered, and as a result, hysteresis loss (rolling) A tire having low resistance can be obtained.
しかしながら、これら特許文献1〜5のゴム組成物を用いても、低発熱性の改良は不十分であった。また、ゴム組成物の低発熱性を改良することにより、耐屈曲性が低下するのが避けられなかった。 However, even when these rubber compositions of Patent Documents 1 to 5 are used, the improvement in low heat buildup is insufficient. Moreover, it has been inevitable that the bending resistance is lowered by improving the low heat build-up of the rubber composition.
自動車の低燃費化の要望は、一段と高まっており、低発熱性に極めて優れたタイヤの開発が熱望されている。 The demand for lower fuel consumption of automobiles is increasing further, and the development of tires that are extremely excellent in low heat generation is eagerly desired.
本発明の目的は、優れた耐屈曲性及び低発熱性を発現し得るゴム組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a rubber composition that can exhibit excellent bending resistance and low heat build-up.
本発明の他の目的は、耐屈曲性及び低発熱性が共に優れたタイヤを提供することである。 Another object of the present invention is to provide a tire excellent in both bending resistance and low heat build-up.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、天然ゴムを含むゴム成分、及びテトラジン系化合物を含有するゴム組成物に、特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを特定量添加することにより上記の課題を解決できることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらに検討を行った結果、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that a carbon component having a specific nitrogen adsorption specific surface area is added to a rubber composition containing a natural rubber-containing rubber component and a tetrazine-based compound. It has been found that the above problems can be solved by adding a specific amount. As a result of further investigation based on such knowledge, the present inventors have completed the present invention.
本発明は、以下に示す、ゴム組成物、並びにタイヤ等を提供する。
項1.
ゴム成分、下記一般式(1):
The present invention provides the following rubber composition, tire and the like.
Item 1.
Rubber component, the following general formula (1):
[式中、X1及びX2は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩、及び窒素吸着比表面積が25〜110m2/gのカーボンブラックを含有するゴム組成物であって、
ゴム成分100質量部中に、天然ゴムを30質量部以上含み、
ゴム成分100質量部に対して、前記テトラジン化合物又はその塩を0.1〜10質量部、及び前記カーボンブラックを20〜60質量部含む、
ゴム組成物。
項2.
さらに無機充填材を含む項1に記載のゴム組成物。
項3.
無機充填材がシリカである項2に記載のゴム組成物。
項4.
シリカがBET比表面積(m2/g)40〜350の範囲にある湿式シリカである項3に記載のゴム組成物。
項5.
無機充填材の配合量が、ゴム組成物100質量部に対して、20〜150質量部である項3〜5のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項6.
サイドウォール部に用いられる項1〜5のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項7.
項1〜5のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ用サイドウォール。
項8.
項7に記載のタイヤ用サイドウォールを用いた空気入りタイヤ。
[In formula, X < 1 > and X < 2 > show the heterocyclic group which may have a substituent. ]
A rubber composition containing a tetrazine compound represented by the formula (I) or a salt thereof, and carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 25 to 110 m 2 / g,
In 100 parts by mass of the rubber component, 30 parts by mass or more of natural rubber is included,
0.1 to 10 parts by mass of the tetrazine compound or a salt thereof and 20 to 60 parts by mass of the carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component,
Rubber composition.
Item 2.
Item 2. The rubber composition according to Item 1, further comprising an inorganic filler.
Item 3.
Item 3. The rubber composition according to Item 2, wherein the inorganic filler is silica.
Item 4.
Item 4. The rubber composition according to Item 3, wherein the silica is wet silica having a BET specific surface area (m 2 / g) in the range of 40 to 350.
Item 5.
Item 6. The rubber composition according to any one of Items 3 to 5, wherein the compounding amount of the inorganic filler is 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber composition.
Item 6.
Item 6. The rubber composition according to any one of Items 1 to 5, which is used for a sidewall portion.
Item 7.
Item 6. A tire sidewall produced using the rubber composition according to any one of Items 1 to 5.
Item 8.
A pneumatic tire using the tire sidewall according to Item 7.
本発明によれば、特定のゴム成分と一般式(1)で表されるテトラジン化合物又はその塩と特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックとを組み合わせることにより、優れた低発熱性だけでなく耐屈曲性にも優れたゴム組成物を提供することができる。 According to the present invention, by combining a specific rubber component, a tetrazine compound represented by the general formula (1) or a salt thereof, and carbon black having a specific nitrogen adsorption specific surface area, A rubber composition having excellent flex resistance can be provided.
また、本発明のゴム組成物を用いてタイヤを作製することで、タイヤの転がり抵抗を小さくし、かつタイヤの発熱性を低くすることができるだけでなく、耐屈曲性を向上させることができることから、耐屈曲性に優れた低燃費タイヤを提供することができる。 In addition, by producing a tire using the rubber composition of the present invention, not only can the rolling resistance of the tire be reduced and the heat generation property of the tire can be lowered, but also the bending resistance can be improved. Further, it is possible to provide a fuel-efficient tire excellent in bending resistance.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
1.ゴム組成物
本発明は、ゴム成分、下記一般式(1):
1. Rubber composition The present invention is a rubber component, the following general formula (1):
[式中、X1及びX2は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩(以下、「テトラジン化合物(1)」ということもある。)、及び窒素吸着比表面積が25〜110m2/gのカーボンブラック(以下、「カーボンブラック」ということもある。)を含有するゴム組成物であって、
ゴム成分100質量部中に、天然ゴムを30質量部以上含み、
ゴム成分100質量部に対して、前記テトラジン化合物又はその塩を0.1〜10質量部、及び前記カーボンブラックを20〜60質量部含む、
ゴム組成物である。
[In formula, X < 1 > and X < 2 > show the heterocyclic group which may have a substituent. ]
Or a salt thereof (hereinafter sometimes referred to as “tetrazine compound (1)”) and carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 25 to 110 m 2 / g (hereinafter referred to as “carbon black”). A rubber composition comprising:
In 100 parts by mass of the rubber component, 30 parts by mass or more of natural rubber is included,
0.1 to 10 parts by mass of the tetrazine compound or a salt thereof and 20 to 60 parts by mass of the carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component,
It is a rubber composition.
ゴム成分
本発明のゴム組成物に配合されるゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、天然ゴム(NR)、合成ジエン系ゴム、及び天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合物等のジエン系ゴム、並びにこれら以外の非ジエン系ゴムが挙げられる。
Rubber component The rubber component to be blended in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include natural rubber (NR), synthetic diene rubber, and a diene system such as a mixture of natural rubber and synthetic diene rubber. Examples thereof include rubber and non-diene rubbers other than these.
天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム(TSR)、スモークドシート(RSS)、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム、植物成分発酵ゴムなどの天然ゴムに加えて、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴム等が挙げられる。 Natural rubber includes natural rubber such as natural rubber latex, technical grade rubber (TSR), smoked sheet (RSS), gutta-percha, Tochu-derived natural rubber, guayule-derived natural rubber, Russian dandelion-derived natural rubber, and plant component fermented rubber. In addition, modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber, methacrylic acid-modified natural rubber, and styrene-modified natural rubber can be mentioned.
合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、ニトリルゴム(アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム)(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム(EPDM)、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体(SIS)、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体(SBS)等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。変性合成ジエン系ゴムとしては、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが挙げられる。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシシリル基、ポリエーテル基、カルボキシル基などのヘテロ原子を含有する官能基を1種類以上含むものが挙げられる。また、ジエン部分のシス/トランス/ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの平均分子量および分子量分布は、特に制限はなく、平均分子量500〜300万が好適に用いることができる。また、合成ジエン系ゴムの製造方法についても、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などで合成されたものが挙げられる。 Synthetic diene rubbers include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) (NBR), chloroprene rubber (CR). , Ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), styrene-isoprene-styrene terpolymer block copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene terpolymer copolymer block (SBS), and the like. Examples thereof include modified synthetic diene rubbers. Examples of the modified synthetic diene rubber include diene rubbers by a modification technique such as main chain modification, one-end modification, and both-end modification. Here, the modified functional group of the modified synthetic diene rubber includes at least one functional group containing a hetero atom such as an epoxy group, an amino group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group, a polyether group, or a carboxyl group. Things. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the ratio of cis / trans / vinyl of a diene part, It can use suitably in any ratio. The average molecular weight and molecular weight distribution of the diene rubber are not particularly limited, and an average molecular weight of 500 to 3 million can be suitably used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the manufacturing method of synthetic diene rubber, What was synthesize | combined by emulsion polymerization, solution polymerization, radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization etc. is mentioned.
ジエン系ゴムのガラス転移点においては、−120℃から−15℃の範囲のものが屈曲性と低発熱性との両立の観点から有効である。本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム中の50質量%以上が、ガラス転移点が−70℃から−20℃の範囲にあるジエン系ゴムであることが好ましい。 The glass transition point of the diene rubber is effective in the range of −120 ° C. to −15 ° C. from the viewpoint of achieving both flexibility and low heat generation. The rubber composition of the present invention is preferably a diene rubber in which 50% by mass or more in the diene rubber has a glass transition point in the range of −70 ° C. to −20 ° C.
非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。 Known non-diene rubbers can be widely used.
本発明のゴム組成物に使用するゴム成分は、低発熱性の観点から、天然ゴムを含むことが必須である。具体的には、ゴム成分100質量部中に、天然ゴムが30質量部以上含まれることが好ましく、70質量部以上含まれることがより好ましく、80〜100質量部の割合で配合されることが特に好ましい。 The rubber component used in the rubber composition of the present invention must contain natural rubber from the viewpoint of low heat build-up. Specifically, it is preferable that 30 parts by mass or more of natural rubber is contained in 100 parts by mass of the rubber component, more preferably 70 parts by mass or more, and 80 to 100 parts by mass is blended. Particularly preferred.
ゴム成分は、1種単独で、又は2種以上を混合(ブレンド)して用いることができる。中でも、好ましいゴム成分としては、天然ゴム、IR、SBR、BR又はこれらから選ばれる2種以上の混合物であり、より好ましくは天然ゴム、SBR、BR又はこれらから選ばれる2種以上の混合物である。また、これらのブレンド比率は、特に制限はないが、ゴム成分100質量部中に、SBR、BR又はこれらの混合物を70質量部以下の比率で配合することが好ましく、30質量部以下で配合することがより好ましい。SBR及びBRの混合物を配合する場合には、SBR及びBRの合計量が上記範囲であることが好ましい。また、このときのSBRは50〜100質量部であり、BRが0〜50質量部の範囲であるのが好ましい。 A rubber component can be used individually by 1 type or in mixture (blend) of 2 or more types. Among them, preferable rubber components are natural rubber, IR, SBR, BR or a mixture of two or more selected from these, more preferably natural rubber, SBR, BR or a mixture of two or more selected from these. . The blend ratio is not particularly limited, but it is preferable to blend SBR, BR or a mixture thereof in a ratio of 70 parts by mass or less in 100 parts by mass of the rubber component, and 30 parts by mass or less. It is more preferable. When blending a mixture of SBR and BR, the total amount of SBR and BR is preferably in the above range. Moreover, SBR at this time is 50-100 mass parts, and it is preferable that BR is the range of 0-50 mass parts.
テトラジン化合物(1)
本発明のゴム組成物には、下記一般式(1)で表される化合物又はその塩が配合される。
一般式1:
Tetrazine compound (1)
The rubber composition of the present invention contains a compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof.
General formula 1:
[式中、X1及びX2は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。] [In formula, X < 1 > and X < 2 > show the heterocyclic group which may have a substituent. ]
本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ピラジニル基、2−ピリミジル基、4−ピリミジル基、5−ピリミジル基、3−ピリダジル基、4−ピリダジル基、4−(1,2,3−トリアジル)基、5−(1,2,3−トリアジル)基、2−(1,3,5−トリアジル)基、3−(1,2,4−トリアジル)基、5−(1,2,4−トリアジル)基、6−(1,2,4−トリアジル)基、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリル基、3−キノキサリル基、5−キノキサリル基、6−キノキサリル基、7−キノキサリル基、8−キノキサリル基、3−シンノリル基、4−シンノリル基、5−シンノリル基、6−シンノリル基、7−シンノリル基、8−シンノリル基、2−キナゾリル基、4−キナゾリル基、5−キナゾリル基、6−キナゾリル基、7−キナゾリル基、8−キナゾリル基、1−フタラジル基、4−フタラジル基、5−フタラジル基、6−フタラジル基、7−フタラジル基、8−フタラジル基、1−テトラヒドロキノリル基、2−テトラヒドロキノリル基、3−テトラヒドロキノリル基、4−テトラヒドロキノリル基、5−テトラヒドロキノリル基、6−テトラヒドロキノリル基、7−テトラヒドロキノリル基、8−テトラヒドロキノリル基、1−ピロリル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−チエニル基、3−チエニル基、1−イミダゾリル基、2−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基、5−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、3−ピラゾリル基、4−ピラゾリル基、5−ピラゾリル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、4−チアゾリル基、5−チアゾリル基、3−イソオキサゾリル基、4−イソオキサゾリル基、5−イソオキサゾリル基、3−イソチアゾリル基、4−イソチアゾリル基、5−イソチアゾリル基、4−(1,2,3−チアジアゾリル)基、5−(1,2,3−チアジアゾリル)基、3−(1,2,5−チアジアゾール)基、2−(1,3,4−チアジアゾール)基、4−(1,2,3−オキサジアゾリル)基、5−(1,2,3−オキサジアゾリル)基、3−(1,2,4−オキサジアゾリル)基、5−(1,2,4−オキサジアゾリル)基、3−(1,2,5−オキサジアゾリル)基、2−(1,3,4−オキサジアゾリル)基、1−(1,2,3−トリアゾリル)基、4−(1,2,3−トリアゾリル)基、5−(1,2,3−トリアゾリル)基、1−(1,2,4−トリアゾリル)基、3−(1,2,4−トリアゾリル)基、5−(1,2,4−トリアゾリル)基、1−テトラゾリル基、5−テトラゾリル基、1−インドリル、2−インドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、1−イソインドリル基、2−イソインドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル基、1−ベンゾイミダゾリル基、2−ベンゾイミダゾリル基、4−ベンゾイミダゾリル基、5−ベンゾイミダゾリル基、6−ベンゾイミダゾリル基、7−ベンゾイミダゾリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベンゾフラニル基、1−イソベンゾフラニル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イソベンゾフニル基、2−ベンゾチエニル基、3−ベンゾチエニル基、4−ベンゾチエニル基、5−ベンゾチエニル基、6−ベンゾチエニル基、7−ベンゾチエニル基、2−ベンゾオキサゾリル基、4−ベンゾオキサゾリル基、5−ベンゾオキサゾリル基、6−ベンゾオキサゾリル基、7−ベンゾオキサゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、4−ベンゾチアゾリル基、5−ベンゾチアゾリル基、6−ベンゾチアゾリル基、7−ベンゾチアゾリル基、1−インダゾリル基、3−インダゾリル基、4−インダゾリル基、5−インダゾリル基、6−インダゾリル基、7−インダゾリル基、2−モルホリル基、3−モルホリル基、4−モルホリル基、1−ピペラジル基、2−ピペラジル基、1−ピペリジル基、2−ピペリジル基、3−ピペリジル基、4−ピペリジル基、2−テトラヒドロピラニル基、3−テトラヒドロピラニル基、4−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロチオピラニル基、3−テトラヒドロチオピラニル基、4−テトラヒドロチオピラニル基、1−ピロリジル基、2−ピロリジル基、3−ピロリジル基、2−テトラヒドロフラニル基、3−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロチエニル基、3−テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。中でも、好ましい複素環基としては、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ピリミジル基又はピラジル基であり、より好ましくはピリジル基である。 In the present specification, the “heterocyclic group” is not particularly limited, and examples thereof include a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, a 4-pyridyl group, a 2-pyrazinyl group, a 2-pyrimidyl group, a 4-pyrimidyl group, 5-pyrimidyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridazyl group, 4- (1,2,3-triazyl) group, 5- (1,2,3-triazyl) group, 2- (1,3,5- Triazyl) group, 3- (1,2,4-triazyl) group, 5- (1,2,4-triazyl) group, 6- (1,2,4-triazyl) group, 2-quinolyl group, 3- Quinolyl group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group, 8-quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 3-isoquinolyl group, 4-isoquinolyl group, 5-isoquinolyl group, 6- Isoquinolyl group, 7-isoquinolyl group, 8-isoquinolyl group Ryl group, 2-quinoxalyl group, 3-quinoxalyl group, 5-quinoxalyl group, 6-quinoxalyl group, 7-quinoxalyl group, 8-quinoxalyl group, 3-cinnolyl group, 4-cinnolyl group, 5-cinnolyl group, 6- Cinnolyl group, 7-cinnolyl group, 8-cinnolyl group, 2-quinazolyl group, 4-quinazolyl group, 5-quinazolyl group, 6-quinazolyl group, 7-quinazolyl group, 8-quinazolyl group, 1-phthalazyl group, 4- Phthalazyl group, 5-phthalazyl group, 6-phthalazyl group, 7-phthalazyl group, 8-phthalazyl group, 1-tetrahydroquinolyl group, 2-tetrahydroquinolyl group, 3-tetrahydroquinolyl group, 4-tetrahydroquinolyl group 5-tetrahydroquinolyl group, 6-tetrahydroquinolyl group, 7-tetrahydroquinolyl group, 8-tetrahydro Noryl group, 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 1-imidazolyl group, 2-imidazolyl group, 4- Imidazolyl group, 5-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, 3-pyrazolyl group, 4-pyrazolyl group, 5-pyrazolyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, 4- Thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isoxazolyl group, 4-isoxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 4- (1,2,3-thiadiazolyl) group , 5- (1,2,3-thiadiazolyl) group, 3- (1,2,5-thiadiazole) group, 2- (1,3,4-thiadiazol) group Group), 4- (1,2,3-oxadiazolyl) group, 5- (1,2,3-oxadiazolyl) group, 3- (1,2,4-oxadiazolyl) group, 5- (1,2, 4-oxadiazolyl) group, 3- (1,2,5-oxadiazolyl) group, 2- (1,3,4-oxadiazolyl) group, 1- (1,2,3-triazolyl) group, 4- (1, 2,3-triazolyl) group, 5- (1,2,3-triazolyl) group, 1- (1,2,4-triazolyl) group, 3- (1,2,4-triazolyl) group, 5- ( 1,2,4-triazolyl) group, 1-tetrazolyl group, 5-tetrazolyl group, 1-indolyl, 2-indolyl group, 3-indolyl group, 4-indolyl group, 5-indolyl group, 6-indolyl group, 7 -Indolyl group, 1-isoindolyl group, 2-isoindole group Group, 3-isoindolyl group, 4-isoindolyl group, 5-isoindolyl group, 6-isoindolyl group, 7-isoindolyl group, 1-benzoimidazolyl group, 2-benzoimidazolyl group, 4-benzoimidazolyl group, 5-benzoimidazolyl group, 6-benzimidazolyl group Group, 7-benzimidazolyl group, 2-benzofuranyl group, 3-benzofuranyl group, 4-benzofuranyl group, 5-benzofuranyl group, 6-benzofuranyl group, 7-benzofuranyl group, 1-isobenzofuranyl group, 3-isobenzofuran Nyl group, 4-isobenzofuranyl group, 5-isobenzofuranyl group, 6-isobenzofuranyl group, 7-isobenzofuranyl group, 2-benzothienyl group, 3-benzothienyl group, 4-benzothienyl group, 5-benzothienyl group, 6-benzothienyl group 7-benzothienyl group, 2-benzoxazolyl group, 4-benzoxazolyl group, 5-benzoxazolyl group, 6-benzoxazolyl group, 7-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group 4-benzothiazolyl group, 5-benzothiazolyl group, 6-benzothiazolyl group, 7-benzothiazolyl group, 1-indazolyl group, 3-indazolyl group, 4-indazolyl group, 5-indazolyl group, 6-indazolyl group, 7-indazolyl group 2-morpholyl group, 3-morpholyl group, 4-morpholyl group, 1-piperazyl group, 2-piperazyl group, 1-piperidyl group, 2-piperidyl group, 3-piperidyl group, 4-piperidyl group, 2-tetrahydropyrani Group, 3-tetrahydropyranyl group, 4-tetrahydropyranyl group, 2-tetrahydrothiopyranyl Group, 3-tetrahydrothiopyranyl group, 4-tetrahydrothiopyranyl group, 1-pyrrolidyl group, 2-pyrrolidyl group, 3-pyrrolidyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, 3-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydrothienyl group , 3-tetrahydrothienyl group and the like. Among them, a preferable heterocyclic group is a pyridyl group, a furanyl group, a thienyl group, a pyrimidyl group or a pyrazyl group, and more preferably a pyridyl group.
複素環基は、置換可能な位置に、1個以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは1〜5個、より好ましくは1〜3個有していてもよい。 The heterocyclic group may have one or more substituents at substitutable positions. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms, amino groups, aminoalkyl groups, alkoxycarbonyl groups, acyl groups, acyloxy groups, amide groups, carboxyl groups, carboxyalkyl groups, formyl groups, nitrile groups, nitro groups. Group, alkyl group, hydroxyalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, thiol group, alkylthio group, arylthio group and the like. The substituent may preferably have 1 to 5, more preferably 1 to 3.
本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。 In the present specification, examples of the “halogen atom” include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
本明細書において、「アミノ基」には、−NH2で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、s−ブチルアミノ基、t−ブチルアミノ基、1−エチルプロピルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、イソヘキシルアミノ基、3−メチルペンチルアミノ基等の炭素数1〜6(特に炭素数1〜4)の直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基;ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数1〜6(特に炭素数1〜4)の直鎖状又は分岐状のアルキル基を2つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。 In this specification, the “amino group” includes not only an amino group represented by —NH 2 but also, for example, a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, an isopropylamino group, an n-butylamino group. , Isobutylamino group, s-butylamino group, t-butylamino group, 1-ethylpropylamino group, n-pentylamino group, neopentylamino group, n-hexylamino group, isohexylamino group, 3-methylpentyl A linear or branched monoalkylamino group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 4 carbon atoms) such as an amino group; 1 to 6 carbon atoms such as a dimethylamino group, an ethylmethylamino group or a diethylamino group (particularly A substituted amino group such as a dialkylamino group having two linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms is also included.
本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル基、2−アミノエチル基、3−アミノプロピル基等のアミノアルキル基(好ましくはアミノ基を有する炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状アルキル基)が挙げられる。 In the present specification, the “aminoalkyl group” is not particularly limited, and examples thereof include aminoalkyl groups such as aminomethyl group, 2-aminoethyl group, and 3-aminopropyl group (preferably having 1 amino acid having an amino group). To 6 linear or branched alkyl groups).
本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。 In the present specification, the “alkoxycarbonyl group” is not particularly limited, and examples thereof include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基等の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。 In the present specification, the “acyl group” is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, and a pivaloyl group.
本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、n−ブチリルオキシ基等が挙げられる。 In the present specification, the “acyloxy group” is not particularly limited, and examples thereof include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and an n-butyryloxy group.
本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基;チオアセトアミド基、チオベンズアミド基等のチオアミド基;N−メチルアセトアミド基、N−ベンジルアセトアミド基等のN−置換アミド基;等が挙げられる。 In the present specification, the “amide group” is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acid amide groups such as acetamido group and benzamide group; thioamide groups such as thioacetamide group and thiobenzamide group; N-methylacetamide group, N -N-substituted amide groups such as benzylacetamide group; and the like.
本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ−n−プロピル基、カルボキシ−n−ブチル基、カルボキシ−n−ブチル基、カルボキシ−n−ヘキシル基等のカルボキシ−アルキル基(好ましくはカルボキシ基を有する炭素数1〜6のアルキル基)が挙げられる。 In the present specification, the “carboxyalkyl group” is not particularly limited, and examples thereof include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxy-n-propyl group, a carboxy-n-butyl group, a carboxy-n-butyl group, and a carboxy group. A carboxy-alkyl group such as -n-hexyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a carboxy group).
本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ−n−プロピル基、ヒドロキシ−n−ブチル基等のヒドロキシ−アルキル基(好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数1〜6のアルキル基)が挙げられる。 In the present specification, the “hydroxyalkyl group” is not particularly limited, and examples thereof include hydroxy-alkyl groups such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxy-n-propyl group, hydroxy-n-butyl group (preferably And an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a hydroxy group).
本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルプロピル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基等の炭素数1〜6(特に炭素数1〜4)の直鎖状又は分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル等の炭素数3〜8(特に炭素数3〜6)の環状アルキル基等が挙げられる。 In the present specification, the “alkyl group” is not particularly limited and includes, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group, and specifically includes, for example, a methyl group, an ethyl group, and n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpropyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 4 carbon atoms), such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl, etc. Examples thereof include cyclic alkyl groups having 8 (particularly 3 to 6 carbon atoms).
本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ−n−プロピル基、ヒドロキシ−n−ブチル基等のヒドロキシ−アルキル基(好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数1〜6のアルキル基)が挙げられる。 In the present specification, the “hydroxyalkyl group” is not particularly limited, and examples thereof include hydroxy-alkyl groups such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxy-n-propyl group, hydroxy-n-butyl group (preferably And an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a hydroxy group).
本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基の炭素数1〜6(特に炭素数1〜4)の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基;シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の炭素数3〜8(特に炭素数3〜6)の環状アルコキシ基等が挙げられる。 In the present specification, the “alkoxy group” is not particularly limited and includes, for example, a linear, branched or cyclic alkoxy group, and specifically includes, for example, methoxy, ethoxy group, n-propoxy group. , Isopropoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 4 carbon atoms), A branched alkoxy group; a cyclic group having 3 to 8 carbon atoms (particularly 3 to 6 carbon atoms) such as cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, cyclooctyloxy group, etc. An alkoxy group etc. are mentioned.
本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジヒドロインデニル基、9H−フルオレニル基等が挙げられる。 In the present specification, the “aryl group” is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a dihydroindenyl group, and a 9H-fluorenyl group.
本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。 In the present specification, the “aryloxy group” is not particularly limited, and examples thereof include a phenoxy group, a biphenyloxy group, and a naphthoxy group.
本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、1−エチルプロピルチオ基、n−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、3−メチルペンチルチオ基等の炭素数1〜6(特に炭素数1〜4)の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基;シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロオクチルチオ基等の炭素数3〜8(特に炭素数3〜6)の環状アルキルチオ基等が挙げられる。 In the present specification, the “alkylthio group” is not particularly limited and includes, for example, a linear, branched or cyclic alkylthio group, and specifically includes, for example, a methylthio group, an ethylthio group, and an n-propylthio group. Group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, s-butylthio group, t-butylthio group, 1-ethylpropylthio group, n-pentylthio group, neopentylthio group, n-hexylthio group, isohexylthio A linear or branched alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 4 carbon atoms) such as a 3-methylpentylthio group; a cyclopropylthio group, a cyclobutylthio group, a cyclopentylthio group, a cyclohexylthio group Cyclic alkylthio groups having 3 to 8 carbon atoms (particularly 3 to 6 carbon atoms), such as a group, cycloheptylthio group, cyclooctylthio group, etc. And the like.
本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。 In the present specification, the “arylthio group” is not particularly limited, and examples thereof include a phenylthio group, a biphenylthio group, and a naphthylthio group.
一般式(1)で表されるテトラジン化合物の「塩」としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩;酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩;ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩;ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等の第4級アンモニウム塩等が挙げられる。 The “salt” of the tetrazine compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and includes all kinds of salts. Examples of such salts include inorganic acid salts such as hydrochlorides, sulfates and nitrates; organic acid salts such as acetates and methanesulfonates; alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts; magnesium salts and calcium Examples include alkaline earth metal salts such as salts; quaternary ammonium salts such as dimethylammonium and triethylammonium.
好ましいテトラジン化合物(1)は、X1及びX2が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフラニル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピラゾリル基、置換基を有していてもよいピリミジル基、又は置換基を有していてもよいピラジル基である化合物である。 In a preferred tetrazine compound (1), X 1 and X 2 are the same or different, and have a pyridyl group which may have a substituent, a furanyl group which may have a substituent, and a substituent. The compound may be a thienyl group which may be substituted, a pyrazolyl group which may have a substituent, a pyrimidyl group which may have a substituent, or a pyrazyl group which may have a substituent.
より好ましいテトラジン化合物(1)は、X1及びX2が、同一又は異なって、置換基を有していてもよい2−ピリジル基、置換基を有していてもよい3−ピリジル基、置換基を有していてもよい4−ピリジル基、置換基を有していてもよい2−フラニル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよい1−ピラゾリル基、置換基を有していてもよい2−ピリミジル基、又は置換基を有していてもよい2−ピラジル基である化合物であり、具体的には、置換基を有していてもよい2−ピリジル基、置換基を有していてもよい3−ピリジル基、置換基を有していてもよい4−ピリジル基、又は置換基を有していてもよい2−フラニル基である化合物が特に好ましい。 More preferable tetrazine compound (1) is that X 1 and X 2 are the same or different and each may have a 2-pyridyl group optionally having a substituent, a 3-pyridyl group optionally having a substituent, 4-pyridyl group which may have a group, 2-furanyl group which may have a substituent, thienyl group which may have a substituent, 1- which may have a substituent It is a compound that is a pyrazolyl group, a 2-pyrimidyl group that may have a substituent, or a 2-pyrazyl group that may have a substituent. Specifically, the compound may have a substituent. A 2-pyridyl group which may have a substituent, a 3-pyridyl group which may have a substituent, a 4-pyridyl group which may have a substituent, or a 2-furanyl group which may have a substituent. Compounds are particularly preferred.
テトラジン化合物(1)の具体例としては、
3,6−ビス(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(3−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(2−フラニル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(2−チエニル)−1,2,4,5−テトラジン、
3−メチル−6−(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(2−ピリミジニル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(2−ピラジル)−1,2,4,5−テトラジン等が挙げられる。
Specific examples of the tetrazine compound (1) include
3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine,
3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine,
3,6-bis (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine,
3,6-bis (2-furanyl) -1,2,4,5-tetrazine,
3,6-bis (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) -1,2,4,5-tetrazine,
3,6-bis (2-thienyl) -1,2,4,5-tetrazine,
3-methyl-6- (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine,
3,6-bis (2-pyrimidinyl) -1,2,4,5-tetrazine,
3,6-bis (2-pyrazyl) -1,2,4,5-tetrazine and the like can be mentioned.
中でも、好ましいテトラジン化合物(1)は、3,6−ビス(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、3,6−ビス(3−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、3,6−ビス(2−フラニル)−1,2,4,5−テトラジン、及び3,6−(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンであり、さらに好ましいテトラジン化合物(1)は、3,6−ビス(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、3,6−ビス(3−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、及び3,6−ビス(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンである。 Among these, preferred tetrazine compounds (1) are 3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5- Tetrazine, 3,6-bis (2-furanyl) -1,2,4,5-tetrazine, and 3,6- (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, more preferred tetrazine compounds (1) includes 3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, and 3, 6-bis (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine.
ゴム成分に低転がり抵抗性を付与する観点から、テトラジン化合物(1)の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して、0.1〜10質量部である。テトラジン化合物(1)の好ましい配合量は、ゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して0.25〜5質量部であり、0.5〜2質量部がより好ましい。 From the viewpoint of imparting low rolling resistance to the rubber component, the amount of the tetrazine compound (1) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition. A preferable compounding amount of the tetrazine compound (1) is 0.25 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition.
テトラジン化合物(1)が粉体である場合、その体積平均径は特に制限されない。低発熱性発現の観点から、体積平均径が300μm以下であることが好ましく、150μm以下であることがさらに好ましく、75μm以下であることが特に好ましい。 When the tetrazine compound (1) is a powder, the volume average diameter is not particularly limited. In light of low exothermic expression, the volume average diameter is preferably 300 μm or less, more preferably 150 μm or less, and particularly preferably 75 μm or less.
なお、体積平均径は、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、体積基準粒度分布から積算分布曲線の50%に相当する粒子径として求めることができる。 The volume average diameter can be determined as a particle diameter corresponding to 50% of the integrated distribution curve from the volume standard particle size distribution using a particle size distribution measuring apparatus such as a laser light diffraction method.
また、取り扱い時のハンドリング性及び着火性又は爆発性リスク低減の観点から、粉体をオイル、樹脂、ステアリン酸などで表面処理したものを使用してもよく、又は粉体を炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤などと混合して使用してもよい。 In addition, from the viewpoint of handling and ignitability or explosive risk reduction during handling, powder treated with oil, resin, stearic acid or the like may be used, or powder may be calcium carbonate, silica, etc. It may be used by mixing with other fillers.
カーボンブラック
本発明のゴム組成物には、窒素吸着比表面積が25〜90m2/gのカーボンブラックが配合される。本発明のゴム組成物に、該カーボンブラックが含まれることにより、耐屈曲性を向上させることができる。
Carbon Black Carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 25 to 90 m 2 / g is blended with the rubber composition of the present invention. Flexibility can be improved by including the carbon black in the rubber composition of the present invention.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、N2SA、JIS K 6217−2:2001に準拠して測定される。カーボンブラックの窒素吸着比表面積として、好ましくは40〜90m2/g、より好ましくは50〜85m2/gである。 The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is measured according to N2SA, JIS K 6217-2: 2001. The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is preferably 40 to 90 m 2 / g, more preferably 50 to 85 m 2 / g.
このようなカーボンブラックとしては、例えば、市販品のカーボンブラック、Carbon-Silica Dual phase filler等が挙げられる。 Examples of such carbon black include commercially available carbon black and Carbon-Silica Dual phase filler.
具体的に、カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのSAF、ISAF、IISAF、N110、N134、N220、N234、N330、N339、N375、N550、HAF、FEF、GPF、SRFグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、SAF、ISAF、IISAF、N134、N234、N330、N339、N375、HAF、又はFEFグレードのカーボンブラックである。 Specifically, as the carbon black, for example, high, medium or low structure SAF, ISAF, IISAF, N110, N134, N220, N234, N330, N339, N375, N550, HAF, FEF, GPF, SRF grade carbon Black etc. are mentioned. Among them, preferable carbon black is SAF, ISAF, IISAF, N134, N234, N330, N339, N375, HAF, or FEF grade carbon black.
カーボンブラックのDBP吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは60〜200cm3/100g、より好ましくは70〜180cm3/100g以上、特に好ましくは80〜160cm3/100gである。 There is no restriction | limiting in particular as DBP absorption amount of carbon black, Preferably it is 60-200 cm < 3 > / 100g, More preferably, it is 70-180 cm < 3 > / 100g or more, Most preferably, it is 80-160 cm < 3 > / 100g.
カーボンブラックを配合するゴム組成物において、テトラジン化合物(1)を配合することにより、カーボンブラックの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。 In the rubber composition containing carbon black, the dispersibility of carbon black is greatly improved by adding the tetrazine compound (1), and the low heat build-up of the rubber composition can be remarkably improved.
カーボンブラックは、ゴム成分100質量部に対して、20〜60質量部配合される。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分100質量部に対して20〜50質量部が好ましく、30〜45質量部がより好ましい。 Carbon black is blended in an amount of 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 20-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for the compounding quantity of carbon black, 30-45 mass parts is more preferable.
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、テトラジン化合物(1)、及びカーボンブラックに加え、さらに無機充填材を含むことが好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably further contains an inorganic filler in addition to the rubber component, tetrazine compound (1), and carbon black.
無機充填材の配合量は、ゴム成分100質量部に対して、通常20〜80質量部であり、好ましくは25〜60質量部であり、より好ましくは30〜50質量部である。 The compounding quantity of an inorganic filler is 20-80 mass parts normally with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 25-60 mass parts, More preferably, it is 30-50 mass parts.
なお、本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及び無機充填材は、両成分の合計量で、例えば、ゴム成分100質量部に対して、通常20〜100質量部、好ましくは25〜90質量部、より好ましくは30〜80質量部となるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。 In the rubber composition of the present invention, the carbon black and the inorganic filler are the total amount of both components, for example, usually 20 to 100 parts by mass, preferably 25 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it may be appropriately adjusted within the range of the above compounding amounts of the respective components so as to be 30 to 80 parts by mass.
カーボンブラック及び無機充填材の合計の配合量が、30質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、150質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。なお、カーボンブラック及び無機充填材を配合するときは、予めポリマーと湿式または乾式で混合されたマスターバッチポリマーを用いてもよい。 If the total amount of carbon black and inorganic filler is 30 parts by mass or more, it is preferable from the viewpoint of improving the reinforcing property of the rubber composition, and if it is 150 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint of reducing rolling resistance. In addition, when blending carbon black and an inorganic filler, a master batch polymer previously mixed with a polymer in a wet or dry manner may be used.
無機充填材
無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物であれば、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、シリカ、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ(Al2O3);ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Al2O3・H2O);ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)3];炭酸アルミニウム[Al2(CO3)2]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO2・9H2O)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TiO2n−1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al2O3)、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、Al4・3SiO4・5H2O等)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3等)、ケイ酸カルシウム(Ca2・SiO4等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)2・nH2O]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO3)2]、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。
The inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic compound usually used in the rubber industry. Examples of inorganic compounds that can be used include alumina (Al 2 O 3 ) such as silica, γ-alumina, and α-alumina; alumina monohydrate (Al 2 O 3 .H 2 O) such as boehmite and diaspore; Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], such as bayerite; aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), Talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), hydroxylated Calcium [Ca (OH) 2 ], aluminum magnesium oxide (MgO · Al 2 O 3 ), clay (Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H) 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 , Al 4 .3SiO 4 .5H 2 O, etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 etc.), calcium silicate (Ca 2 · SiO 4 etc.) , Aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO 2 etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 · nH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3) 2] , to correct the charge as various zeolites Hydrogen, crystalline aluminosilicates such as containing alkali metal or alkaline earth metal. In order to improve the affinity of the inorganic filler with the rubber component, the surface of the inorganic filler may be organically treated.
シリカは、ゴム強度を付与することができるため添加することが好ましい。シリカとしては、市販のあらゆるものが使用できる。中でも、好ましいシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、又はコロイダルシリカであり、より好ましくは湿式シリカである。これらのシリカは、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。 Silica is preferably added because it can impart rubber strength. Any commercially available silica can be used. Among these, preferable silica is wet silica, dry silica, or colloidal silica, and more preferably wet silica. In order to improve the affinity of the silica with the rubber component, the surface of the inorganic filler may be organically treated.
中でも、無機充填材としては、屈曲疲労性の観点からシリカが好ましい。シリカのBET比表面積としては、特に制限はなく、例えば、40〜350m2/gの範囲が挙げられる。BET比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性及びゴム成分中への分散性を両立できるという利点がある。該BET比表面積は、ISO 5794/1に準拠して測定される。 Among these, silica is preferable as the inorganic filler from the viewpoint of bending fatigue. There is no restriction | limiting in particular as a BET specific surface area of a silica, For example, the range of 40-350 m < 2 > / g is mentioned. Silica having a BET specific surface area within this range has an advantage that both rubber reinforcement and dispersibility in the rubber component can be achieved. The BET specific surface area is measured according to ISO 5794/1.
この観点から、好ましいシリカとしては、BET比表面積が50〜250m2/gの範囲にあるシリカであり、より好ましくは、BET比表面積が100〜230m2/gであるシリカであり、特に好ましくは、BET比表面積が110〜210m2/gの範囲にあるシリカである。 From this viewpoint, the preferred silica is silica having a BET specific surface area in the range of 50 to 250 m 2 / g, more preferably silica having a BET specific surface area of 100 to 230 m 2 / g, particularly preferably. Silica having a BET specific surface area in the range of 110 to 210 m 2 / g.
このようなシリカの市販品としては、Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製の商品名「HD165MP」(BET比表面積 =165m2/g)、「HD115MP」(BET比表面積 =115m2/g)、「HD200MP」(BET比表面積 =200m2/g)、「HD250MP」(BET比表面積 =250m2/g)、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールAQ」(BET比表面積=205m2/g)、「ニップシールKQ」(BET比表面積 =240m2/g)、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルVN3」(BET比表面積 =175m2/g)、ソルベイ社製の商品名「Z1085Gr」(BET比表面積=90m2/g)、「Z Premium200MP」(BET比表面積=215m2/g)、「Z HRS 1200MP」(BET比表面積=200m2/g)等が挙げられる。 As commercial products of such silica, trade names “HD165MP” (BET specific surface area = 165 m 2 / g), “HD115MP” (BET specific surface area = 115 m 2 / g) manufactured by Quechen Silicon Chemical Co., Ltd., "HD200MP" (BET specific surface area = 200m 2 / g), "HD250MP" (BET specific surface area = 250m 2 / g), Tosoh silica K.K. "Nipsil AQ" (BET specific surface area = 205m 2 / g ), “Nip seal KQ” (BET specific surface area = 240 m 2 / g), trade name “Ultrazil VN3” (BET specific surface area = 175 m 2 / g) manufactured by Degussa, product name “Z1085Gr” (BET manufactured by Solvay) specific surface area = 90m 2 / g), "Z Premium200MP" (BET specific surface area = 215m 2 / g), "Z H S 1200MP "(BET specific surface area = 200m 2 / g), and the like.
シリカの配合量としては、ゴム成分100質量部に対して、通常20〜120質量部であり、好ましくは30〜100質量部であり、より好ましくは40〜90質量部である。 As a compounding quantity of a silica, it is 20-120 mass parts normally with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 30-100 mass parts, More preferably, it is 40-90 mass parts.
その他の配合剤
本発明のゴム組成物には、上記テトラジン化合物(1)、カーボンブラック、並びに無機充填材以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、例えば、硫黄等の加硫剤を配合することができる。本発明のゴム組成物には、さらに、別の配合剤、例えば、老化防止剤、オゾン防止剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、発泡剤、オイル、ステアリン酸、亜鉛華(ZnO)、加硫促進剤、加硫遅延剤等を配合してもよい。これら配合剤は、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
Other compounding agents In addition to the tetrazine compound (1), carbon black, and inorganic filler, the rubber composition of the present invention contains compounding agents commonly used in the rubber industry, such as sulfur additives. A sulfurizing agent can be blended. The rubber composition of the present invention further includes other compounding agents such as anti-aging agent, anti-ozone agent, softener, processing aid, wax, resin, foaming agent, oil, stearic acid, zinc white (ZnO). Further, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder and the like may be blended. These compounding agents can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.
また、シリカなどの無機充填材が配合されたゴム組成物においては、シリカによるゴム組成物の補強性を高める目的、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高める目的で、シランカップリング剤を配合してもよい。 無機充填材と併用可能なシランカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系のシランカップリング剤が挙げられる。 In addition, in a rubber composition in which an inorganic filler such as silica is blended, for the purpose of enhancing the reinforcing property of the rubber composition with silica, or for the purpose of enhancing the wear resistance as well as the low heat generation property of the rubber composition, An agent may be blended. It does not restrict | limit especially as a silane coupling agent which can be used together with an inorganic filler, A commercial item can be used conveniently. Examples of such silane coupling agents include sulfide-based, polysulfide-based, thioester-based, thiol-based, olefin-based, epoxy-based, amino-based, and alkyl-based silane coupling agents.
スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−メチルジメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−メチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(3−モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−モノエトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−モノエトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−モノメトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−モノメトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−モノメトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−モノエトキシジメチルシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−モノエトキシジメチルシリルエチル)トリスルフィド、ビス(2−モノエトキシジメチルシリルエチル)ジスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドが特に好ましい。 Examples of sulfide-based silane coupling agents include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis ( 2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilyl) Ethyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-to Ethoxysilylethyl) trisulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) disulfide, bis (3-mono Methoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-monomethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide, bis (3-monomethoxydimethylsilylpropyl) disulfide, bis (2-monoethoxydimethylsilylethyl) tetrasulfide, bis (2- Monoethoxydimethylsilylethyl) trisulfide, bis (2-monoethoxydimethylsilylethyl) disulfide and the like. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is particularly preferred.
チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、3−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、3−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Examples of thioester-based silane coupling agents include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, and 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane. 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-octa Ylthio ethyltrimethoxysilane, 2- deca Neu thio ethyltrimethoxysilane, and 2-lauroyl thio ethyl trimethoxysilane.
チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。 Examples of the thiol-based silane coupling agent include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−(メトキシジメトキシジメチルシリル)プロピルアクリレート、3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、3−[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルメタクリレート、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、3−[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルメタクリレート、3−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、3−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルメタクリレート等を挙げることができる。 Examples of olefin-based silane coupling agents include dimethoxymethylvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, dimethylethoxyvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, allyltri Ethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3- (methoxydimethoxydimethylsilyl) propyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 3- [dimethoxy (methyl) silyl] propyl methacrylate, 3- (trimethoxysilyl) Propyl methacrylate, 3- [dimethoxy (methyl) silyl] propyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- [tris (tri Chirushirokishi) silyl] propyl methacrylate, and the like.
エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、3−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ(3−グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、トリエトキシ(3−グリシジルオキシプロピル)シラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Examples of epoxy-based silane coupling agents include 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane, and triethoxy (3-glycidyloxypropyl) silane. 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Of these, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane is preferred.
アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−エトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、3−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。 Examples of amino silane coupling agents include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyl. Trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl)- Examples include 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. Of these, 3-aminopropyltriethoxysilane is preferred.
アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、メチルトリエトキシシランが好ましい。 Examples of alkyl-based silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, and isobutyltriethoxy. Examples include silane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, and n-decyltrimethoxysilane. Of these, methyltriethoxysilane is preferred.
これらシランカップリング剤の中でも、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを特に好ましく使用することができる。 Among these silane coupling agents, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide can be particularly preferably used.
本発明においては、シランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In this invention, a silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明のゴム組成物のシランカップリング剤の配合量は、無機充填材100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、3〜15質量部であることが特に好ましい。0.1質量部以上であれば、ゴム組成物の低発熱性の効果をより好適に発現することができ、20質量部以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of inorganic fillers, and, as for the compounding quantity of the silane coupling agent of the rubber composition of this invention, it is especially preferable that it is 3-15 mass parts. If it is 0.1 part by mass or more, the effect of low exothermic property of the rubber composition can be expressed more suitably, and if it is 20 parts by mass or less, the cost of the rubber composition is reduced and economic efficiency is improved. Because it does.
また、制動特性を特に重視するケースにおいては、樹脂などを添加してもよい。具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂といった樹脂が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリン、ペンタエリスリトールエステルといった樹脂が挙げられ、テルペン系樹脂としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂といった樹脂が挙げられる。 In cases where the braking characteristics are particularly important, a resin or the like may be added. Specific examples include natural resins such as rosin resins and terpene resins, resins such as petroleum resins, phenol resins, coal resins, and xylene resins. Examples of rosin resins include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, modified rosin glycerin, pentaerythritol ester, and terpene resin as α-pinene resin. And terpene resins such as β-pinene and dipentene, aromatic modified terpene resins, terpene phenol resins, and hydrogenated terpene resins.
また、加工性を重視するケースにおいては、加工助剤として、ミネラルオイル、ペトロラタム、パラフィンワックス、石油樹脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、金属石けん、脂肪酸アミド、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリブデン、ペプタイザ、再生化剤、オルガノシロキサンといった加工助剤が挙げられる。 In cases where processability is important, mineral oil, petrolatum, paraffin wax, petroleum resin, fatty acid, fatty acid ester, fatty alcohol, metal soap, fatty acid amide, phenol resin, polyethylene, polybutene, peptizer, Processing aids such as regenerative agents and organosiloxanes can be mentioned.
また、硬度調整のためにオイルなども添加してもよい。プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。なかでも、加工性に有利であるという理由から、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイルが好適に用いられる。 Oil or the like may be added for adjusting the hardness. Process oils, vegetable oils or mixtures thereof can be used. As the process oil, for example, a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used. Vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. Among these, paraffinic process oils and aroma based process oils are preferably used because they are advantageous in processability.
ゴム組成物の用途
本発明のゴム組成物の用途としては、特に制限はなく、例えば、タイヤのゴム部分等が挙げられる。中でも、好ましい用途は、タイヤのサイドウォール部である。
Use of rubber composition The use of the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a rubber part of a tire. Among them, a preferable use is a tire sidewall.
ゴム組成物の製造方法
本発明のゴム組成物の製造方法としては、特に制限されない。本発明のゴム組成物の製造方法は、例えば、ゴム成分、テトラジン化合物(1)、カーボンブラック、及び必要に応じて無機充填材を含む原料成分を混練する工程(I)、並びに工程(I)で得られる混合物、及び加硫剤を混練する工程(II)を含んでいる。
Production method of rubber composition The production method of the rubber composition of the present invention is not particularly limited. The method for producing a rubber composition of the present invention includes, for example, a step (I) of kneading a rubber component, a tetrazine compound (1), carbon black, and a raw material component containing an inorganic filler as necessary, and a step (I). And the step (II) of kneading the vulcanizing agent.
工程(I)
工程(I)は、ゴム成分、テトラジン化合物(1)、カーボンブラック、及び必要に応じて無機充填材を含む原料成分を混練する工程であり、加硫剤を配合する前の工程であることを意味している。
Step (I)
Step (I) is a step of kneading a rubber component, a tetrazine compound (1), carbon black, and a raw material component containing an inorganic filler as necessary, and is a step before blending a vulcanizing agent. I mean.
工程(I)では、さらに必要に応じて、上記のその他の配合剤等を配合することができる。 In step (I), the above-mentioned other compounding agents and the like can be further blended as necessary.
工程(I)における混練方法としては、例えば、ゴム成分と、テトラジン化合物(1)と、カーボンブラックと、必要に応じて無機充填材とを含む組成物を混練する方法が挙げられる。この混練方法においては、各成分の全量を一度に混練してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混練してもよい。また、ゴム成分とカーボンブラックとを混練した後、テトラジン化合物(1)を投入して混練するか、ゴム成分とテトラジン化合物(1)とを混練した後、カーボンブラックを投入して混練してもよい。工程(I)は複数回にわたり繰り返し混練されてもよい。無機充填材を配合する場合、無機充填材はカーボンブラックと共に投入し、混練することができる。 Examples of the kneading method in step (I) include a method of kneading a composition containing a rubber component, a tetrazine compound (1), carbon black, and, if necessary, an inorganic filler. In this kneading method, the entire amount of each component may be kneaded at a time, or each component may be dividedly added and kneaded according to the purpose such as viscosity adjustment. Alternatively, after kneading the rubber component and carbon black, the tetrazine compound (1) is added and kneaded, or after kneading the rubber component and tetrazine compound (1), the carbon black is added and kneaded. Good. Step (I) may be repeatedly kneaded a plurality of times. When blending an inorganic filler, the inorganic filler can be added together with carbon black and kneaded.
工程(I)におけるゴム組成物を混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、ゴム組成物の温度の上限が120〜190℃であることが好ましく、130〜175℃であることがより好ましく、140〜170℃であることがさらに好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as temperature at the time of mixing the rubber composition in process (I), For example, it is preferable that the upper limit of the temperature of a rubber composition is 120-190 degreeC, and it is 130-175 degreeC. More preferably, it is 140-170 degreeC.
工程(I)における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、10秒間から20分間であることが好ましく、30秒間から10分間であることがより好ましく、2分間から7分間であることがさらに好ましい。 The mixing time in step (I) is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and further preferably 2 minutes to 7 minutes. preferable.
工程(I)において、テトラジン化合物(1)は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜10質量部配合される。テトラジン化合物(1)の配合量として、ゴム成分100質量部に対して0.25〜5質量部が好ましく、0.5〜2質量部がより好ましい。 In the step (I), the tetrazine compound (1) is blended in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. As a compounding quantity of a tetrazine compound (1), 0.25-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and 0.5-2 mass parts is more preferable.
工程(I)において、カーボンブラックは、ゴム成分100質量部に対して、20〜60質量部配合される。カーボンブラックの配合量として、ゴム成分100質量部に対して25〜55質量部が好ましく、30〜50質量部がより好ましい。 In the step (I), the carbon black is mixed in an amount of 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. As a compounding quantity of carbon black, 25-55 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and 30-50 mass parts is more preferable.
無機充填材を含む場合、工程(I)における無機充填材の配合量としては、ゴム成分100質量部に対して、通常20〜150質量部であり、好ましくは30〜120質量部であり、より好ましくは40〜90質量部である。 When the inorganic filler is included, the blending amount of the inorganic filler in the step (I) is usually 20 to 150 parts by mass, preferably 30 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 40-90 mass parts.
なお、工程(I)において、カーボンブラック及び無機充填材は、両成分の合計量で、例えば、ゴム成分100質量部に対して、通常30〜150質量部となるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。 In the step (I), the carbon black and the inorganic filler are the total amount of both components, for example, 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. What is necessary is just to adjust suitably within the range.
また、工程(I)における別の混練方法としては、ゴム成分とテトラジン化合物(1)とを混練する工程(I−1)、並びに工程(I−1)で得られた混合物(変性ポリマー)とカーボンブラックと必要に応じて無機充填材とを混練する工程(I−2)を含む二段階の混練方法を挙げることができる。 Moreover, as another kneading method in the step (I), the step (I-1) of kneading the rubber component and the tetrazine compound (1), and the mixture (modified polymer) obtained in the step (I-1) A two-stage kneading method including a step (I-2) of kneading carbon black and an inorganic filler as necessary can be mentioned.
工程(I−1)において、ゴム成分とテトラジン化合物(1)とを混練する方法としては、ゴム成分が固体の場合は、該ゴム成分とテトラジン化合物(1)とを混練する方法(混練方法);ゴム成分が液状(液体)である場合は、該ゴム成分の溶液又は乳液(懸濁液)と、テトラジン化合物(1)とを混合する方法(液状混合方法)等が挙げられる。 In the step (I-1), as a method for kneading the rubber component and the tetrazine compound (1), when the rubber component is solid, a method for kneading the rubber component and the tetrazine compound (1) (kneading method). When the rubber component is liquid (liquid), a method of mixing the solution or emulsion (suspension) of the rubber component with the tetrazine compound (1) (liquid mixing method) may be used.
混練温度としては、特に制限はなく、例えば、上記混練方法の場合は、ゴム成分の温度の上限が、80〜190℃であることが好ましく、90〜160℃であることがより好ましく、100〜150℃であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、ゴム成分の温度の上限が、80〜170℃であることが好ましく、90〜160℃であることがより好ましく、100〜150℃であることがさらに好ましい。 The kneading temperature is not particularly limited. For example, in the case of the kneading method, the upper limit of the temperature of the rubber component is preferably 80 to 190 ° C, more preferably 90 to 160 ° C, and more preferably 100 to More preferably, it is 150 degreeC. In the case of the liquid mixing method, the upper limit of the temperature of the rubber component is preferably 80 to 170 ° C, more preferably 90 to 160 ° C, and further preferably 100 to 150 ° C.
混合時間又は混練時間としては、特に制限はなく、例えば、混練方法の場合は、10秒間から20分間であることが好ましく、30秒間から10分間であることがより好ましく、60秒間から7分間であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、10秒間から60分間であることが好ましく、30秒間から40分間であることがより好ましく、60秒間から30分間であることがさらに好ましい。液状混合方法による混合反応後は、例えば、減圧下において、混合物中の溶剤を飛ばし(取り除き)、固形のゴム組成物を回収することができる。 The mixing time or kneading time is not particularly limited. For example, in the case of the kneading method, it is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and 60 seconds to 7 minutes. More preferably it is. In the case of the liquid mixing method, the time is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 30 seconds to 40 minutes, and further preferably 60 seconds to 30 minutes. After the mixing reaction by the liquid mixing method, for example, the solvent in the mixture can be removed (removed) under reduced pressure, and the solid rubber composition can be recovered.
工程(I−1)において、テトラジン化合物(1)は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜10質量部配合される。テトラジン化合物(1)の配合量として、ゴム成分100質量部に対して0.25〜5質量部が好ましく、0.5〜2質量部がより好ましい。 In the step (I-1), the tetrazine compound (1) is blended in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. As a compounding quantity of a tetrazine compound (1), 0.25-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and 0.5-2 mass parts is more preferable.
このゴム成分とテトラジン化合物(1)とを混練する工程(I−1)により、ゴム成分中のジエン系ゴムの二重結合とテトラジン化合物(1)とが反応して変性ポリマーを形成する。 In the step (I-1) of kneading the rubber component and the tetrazine compound (1), the double bond of the diene rubber in the rubber component reacts with the tetrazine compound (1) to form a modified polymer.
工程(I−2)における、工程(I−1)で得られた混合物(変性ポリマー)とカーボンブラック及び無機充填材とを混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、混合物の温度の上限が120〜190℃であることが好ましく、130〜175℃であることがより好ましく、140〜170℃であることがさらに好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as temperature at the time of mixing the mixture (modified | denatured polymer) obtained by process (I-1), carbon black, and an inorganic filler in process (I-2), For example, the temperature of a mixture Is preferably 120 to 190 ° C, more preferably 130 to 175 ° C, and still more preferably 140 to 170 ° C.
工程(I−2)における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、10秒間から20分間であることが好ましく、30秒間から10分間であることがより好ましく、2分間から7分間であることがさらに好ましい。 The mixing time in step (I-2) is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and 2 minutes to 7 minutes. Is more preferable.
工程(I−2)におけるカーボンブラックの配合量は、工程(I−1)で得られた混合物(変性ポリマー)100質量部に対して、20〜60質量部である。カーボンブラックの配合量として、工程(I−1)で得られた混合物(変性ポリマー)100質量部に対して20〜50質量部が好ましく、30〜45質量部がより好ましい。 The compounding amount of carbon black in the step (I-2) is 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture (modified polymer) obtained in the step (I-1). As a compounding quantity of carbon black, 20-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of mixtures (modified | denatured polymer) obtained at the process (I-1), and 30-45 mass parts is more preferable.
工程(I−2)において無機充填材を配合する場合、その配合量としては、工程(I−1)で得られた混合物(変性ポリマー)100質量部に対して、通常20〜150質量部であり、好ましくは30〜120質量部であり、より好ましくは40〜90質量部である。 When blending the inorganic filler in the step (I-2), the blending amount is usually 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture (modified polymer) obtained in the step (I-1). Yes, preferably 30-120 parts by mass, more preferably 40-90 parts by mass.
なお、工程(I−2)において無機充填材を配合する場合、カーボンブラック及び無機充填材は、両成分の合計量で、例えば、工程(I−1)で得られた混合物(変性ポリマー)100質量部に対して、通常20〜150質量部となるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。 In addition, when mix | blending an inorganic filler in process (I-2), carbon black and an inorganic filler are the total amount of both components, for example, the mixture (modified polymer) 100 obtained by process (I-1). What is necessary is just to adjust suitably within the range of the said compounding quantity of each component so that it may become 20-150 mass parts normally with respect to a mass part.
工程(I)により、ゴム成分(ジエン系ゴム)の二重結合部とテトラジン化合物(1)とが反応して変性ポリマーを形成し、カーボンブラック及び場合によっては無機充填材が好適に分散された混合物を得ることができる。 Through the step (I), the double bond part of the rubber component (diene rubber) and the tetrazine compound (1) react to form a modified polymer, and carbon black and, in some cases, the inorganic filler are suitably dispersed. A mixture can be obtained.
工程(II)
工程(II)は、工程(I)で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程であり、混練の最終段階を意味している。
Step (II)
Step (II) is a step of mixing the mixture obtained in step (I) and the vulcanizing agent, and means the final stage of kneading.
工程(II)では、さらに必要に応じて、加硫促進剤等を配合することができる。 In step (II), a vulcanization accelerator and the like can be further blended as necessary.
工程(II)の混合(又は混練)温度としては、特に制限はなく、例えば、60〜140℃であることが好ましく、80〜120℃であることがより好ましく、90〜120℃であることがさらに好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as mixing (or kneading | mixing) temperature of process (II), For example, it is preferable that it is 60-140 degreeC, it is more preferable that it is 80-120 degreeC, and it is 90-120 degreeC. Further preferred.
混合(又は混練)時間としては、特に制限はなく、例えば、10秒間から20分間であることが好ましく、30秒間から10分間であることがより好ましく、60秒間から5分間であることがさらに好ましい。 The mixing (or kneading) time is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and further preferably 60 seconds to 5 minutes. .
工程(I)から工程(II)に進む際には、前段階の工程終了後の温度より、30℃以上低下させてから次の工程(II)へ進むことが好ましい。 When proceeding from step (I) to step (II), it is preferable to lower the temperature after completion of the previous step by 30 ° C. or more before proceeding to the next step (II).
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華等の加硫促進剤、老化防止剤等の各種配合剤を、必要に応じて、工程(I)又は工程(II)において添加することができる。 In the method for producing a rubber composition of the present invention, various compounding agents such as a vulcanization accelerator such as stearic acid and zinc white, an anti-aging agent and the like, which are usually compounded in the rubber composition, are optionally added to the step (I Or in step (II).
上記の工程(I)及び工程(II)により、ゴム成分中のジエン系ゴムにテトラジン化合物(1)を処理して得られた変性ポリマー、カーボンブラック及び必要に応じて無機充填材を含有するゴム組成物を製造することができる。 A rubber containing a modified polymer obtained by treating the diene rubber in the rubber component with the tetrazine compound (1) by the steps (I) and (II), carbon black, and, if necessary, an inorganic filler. A composition can be produced.
なお、本発明のゴム組成物には、ゴム成分、テトラジン化合物(1)、カーボンブラック、及び必要により無機充填材が配合された組成物、並びに、ゴム成分中のジエン系ゴムにテトラジン化合物(1)を処理して得られた変性ポリマー、カーボンブラック、及び必要により無機充填材を含有するゴム組成物の両方が包含される。 The rubber composition of the present invention includes a rubber component, a tetrazine compound (1), carbon black, and a composition in which an inorganic filler is blended if necessary, and a diene rubber in the rubber component and a tetrazine compound (1 ), And a rubber composition containing carbon black and, if necessary, an inorganic filler.
工程(I)又は(I−1)において形成される変性ポリマーは、次の反応式−1〜4に示すような反応が進行することにより製造される。 The modified polymer formed in the step (I) or (I-1) is produced by a reaction as shown in the following reaction formulas -1 to 4.
[式中、X1及びX2は前記に同じ。] [Wherein, X 1 and X 2 are the same as above. ]
反応式−1においては、式(A−1)で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物(1)との逆電子要請型Aza−Diels−Alder反応によって、式(B−1)で表されるビシクロ環構造を形成する。このビシクロ環構造中の−N=N−部は、脱窒素化が容易に進行し、式(C−1)、(C−2)又は(C−3)で表される六員環構造を形成するが、更に空気中の酸素によって酸化され、式(2−1)で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。 In the reaction formula-1, the reverse electron request type Aza-Diels-Alder reaction between the double bond site of the diene rubber represented by the formula (A-1) and the tetrazine compound (1) gives a formula (B-1 The bicyclo ring structure represented by this is formed. The -N = N- moiety in this bicyclo ring structure is easily denitrogenated and has a six-membered ring structure represented by the formula (C-1), (C-2) or (C-3). A modified polymer is formed which has a six-membered ring structure represented by the formula (2-1) by being further oxidized by oxygen in the air.
[式中、X1及びX2は前記に同じ。] [Wherein, X 1 and X 2 are the same as above. ]
反応式−2においては、反応式−1と同様に、式(A−2)で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物(1)とから、式(B−2)又は(B−2’)で表されるビシクロ環構造、次いで式(C−4)乃至(C−9)で表される六員環構造を形成した後、式(2−2)又は(2−3)で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。 In Reaction Formula-2, similarly to Reaction Formula-1, from the double bond site of the diene rubber represented by Formula (A-2) and the tetrazine compound (1), Formula (B-2) or ( B-2 ′) and then a six-membered ring structure represented by formulas (C-4) to (C-9), and then formula (2-2) or (2-3) A modified polymer having a six-membered ring structure represented by
[式中、X1及びX2は前記に同じ。Rはアルキル基又はハロゲン原子を示す。] [Wherein, X 1 and X 2 are the same as above. R represents an alkyl group or a halogen atom. ]
反応式−3においては、式(A−3)で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物(1)との逆電子要請型Aza−Diels−Alder反応により、式(B−3)又は(B−3’)で表されるビシクロ環構造を形成した後、脱窒素化により式(2−4)乃至(2−7)で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。なお、式(A−3)で表されるジエン系ゴムの二重結合部位上Rがハロゲン原子である場合は、そのハロゲン原子の脱離が生じることがあり、その場合は、酸化反応により式(2−1)で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。 In the reaction formula-3, a reverse electron request type Aza-Diels-Alder reaction between the double bond site of the diene rubber represented by the formula (A-3) and the tetrazine compound (1) gives a formula (B-3 Or a modified polymer having a six-membered ring structure represented by formulas (2-4) to (2-7) by denitrogenation after forming a bicyclo ring structure represented by (B-3 ′) Manufactured. In addition, when R on the double bond site of the diene rubber represented by the formula (A-3) is a halogen atom, the elimination of the halogen atom may occur. A modified polymer having a six-membered ring structure represented by (2-1) is produced.
[式中、X1、X2及びRは前記に同じ。] [Wherein, X 1 , X 2 and R are the same as above. ]
反応式−4においては、反応式−3の反応と同様に、式(A−4)で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物(1)との反応により、式(B−4)又は、(B−4’)で表されるビシクロ環構造を形成した後、式(2−8)乃至(2−11)で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。 In the reaction formula-4, similarly to the reaction of the reaction formula-3, the reaction between the double bond site of the diene rubber represented by the formula (A-4) and the tetrazine compound (1) gives a formula (B- 4) or after forming a bicyclo ring structure represented by (B-4 ′), a modified polymer having a six-membered ring structure represented by formulas (2-8) to (2-11) is produced. The
以上のように、製造された変性ポリマーは、窒素原子等のヘテロ原子を有しており、このヘテロ原子が無機充填材(特にシリカ)及びカーボンブラックと強く相互作用をすることから、ゴム組成物中の分散性を高め、高い低発熱性及び耐屈曲性を付与することができる。 As described above, the produced modified polymer has heteroatoms such as nitrogen atoms, and since these heteroatoms strongly interact with the inorganic filler (particularly silica) and carbon black, the rubber composition It is possible to enhance the dispersibility therein and to impart high low heat buildup and bending resistance.
なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分、特にジエン系ゴムの二重結合とテトラジン化合物(1)とが反応して製造される変性ポリマー、好ましくは、下記式(2−1)〜(2−11)で表される化合物構造から選ばれる少なくとも1つを有する変性ポリマーを含有するゴム組成物を包含する。 The rubber composition of the present invention is a modified polymer produced by a reaction between a rubber component, particularly a double bond of a diene rubber and a tetrazine compound (1), preferably the following formulas (2-1) to ( And a rubber composition containing a modified polymer having at least one selected from the compound structures represented by 2-11).
[式中、X1、X2、及びRは、前記に同じ。] [Wherein, X 1 , X 2 and R are the same as defined above. ]
3.タイヤ
本発明のタイヤは、上記本発明のゴム組成物を用いて作製されたタイヤである。
3. Tire The tire of the present invention is a tire produced using the rubber composition of the present invention.
本発明のタイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ(ラジアルタイヤ、バイアスタイヤ等)、ソリッドタイヤ等のタイヤが挙げられる。 Examples of the tire of the present invention include tires such as pneumatic tires (radial tires, bias tires, etc.) and solid tires.
タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、高荷重用タイヤ、モーターサイクル(自動二輪車)用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられ、中でも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。 There is no restriction | limiting in particular as a use of a tire, For example, the tire for passenger cars, the tire for heavy loads, the tire for motorcycles (motorcycle), a studless tire, etc. are mentioned, Especially, it can use suitably for a tire for passenger cars.
本発明のタイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a shape of a tire of this invention, a structure, a magnitude | size, and a material, According to the objective, it can select suitably.
本発明のタイヤにおいて、上記ゴム組成物は、特にトレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる。 In the tire of the present invention, the rubber composition is particularly used for at least one member selected from a tread portion, a sidewall portion, a bead area portion, a belt portion, a carcass portion, and a shoulder portion.
中でも、空気入りタイヤのサイドウォール部を当該ゴム組成物で形成するのが好ましい態様の1つとして挙げられる。 Especially, it is mentioned as one of the preferable aspects that the sidewall part of a pneumatic tire is formed with the said rubber composition.
タイヤトレッド部とは、トレッドパターンを有し、路面と直接接する部分で、カーカスを保護するとともに摩耗及び外傷を防ぐタイヤの外皮部分であり、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び/又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。 The tire tread portion is a portion that has a tread pattern and is in direct contact with the road surface, and is the outer skin portion of the tire that protects the carcass and prevents wear and trauma, and the cap tread and / or cap tread that constitutes the ground contact portion of the tire The base tread is arranged inside
サイドウォール部とは、例えば、空気入りラジアルタイヤにおけるショルダー部の下側からビード部に至るまでの部分であり、カーカスを保護するとともに、走行する際に最も屈曲の激しい部分である。 The sidewall portion is, for example, a portion from the lower side of the shoulder portion to the bead portion in the pneumatic radial tire, and is the portion that is most bent when traveling while protecting the carcass.
ビードエリア部とは、カーカスコードの両端を固定し、同時にタイヤをリムに固定させる役目を負っている部分である。ビードとは高炭素鋼を束ねた構造である。 The bead area portion is a portion having a function of fixing both ends of the carcass cord and simultaneously fixing the tire to the rim. A bead is a structure in which high carbon steel is bundled.
ベルト部とは、ラジアル構造のトレッドとカーカスとの間に円周方向に張られた補強帯である。カーカスを桶のたがの様に強く締付けトレッドの剛性を高めている。 The belt portion is a reinforcing band stretched in the circumferential direction between a tread having a radial structure and the carcass. The carcass is tightened like a heel and the rigidity of the tread is increased.
カーカス部とは、タイヤの骨格を形成するコード層の部分であり、タイヤの受ける荷重、衝撃、及び充填空気圧に耐える役割を果たしている。 The carcass portion is a portion of the cord layer that forms the skeleton of the tire, and plays a role of withstanding the load, impact, and filling air pressure that the tire receives.
ショルダー部とは、タイヤの肩の部分で、カーカスを保護する役目を果たす。 The shoulder portion is the shoulder portion of the tire and serves to protect the carcass.
本発明のタイヤは、タイヤの分野において、これまでに知られている方法に従って製造することができる。 The tire of the present invention can be produced according to a method known so far in the field of tires.
また、タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気;窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 Moreover, as gas with which a tire is filled, normal or adjusted oxygen partial pressure air; an inert gas such as nitrogen, argon, or helium can be used.
以下、製造例及び実施例を示して、本発明について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to production examples and examples. However, the examples are merely examples, and the present invention is not limited to the examples.
製造例1:3,6−ビス(3−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン(1a)の製造
200mL四つ口フラスコに、3−シアノピリジン24g(0.23モル)、水加ヒドラジン15g(1.3当量)、及びメタノール48mLを加え、室温で撹拌した。次いで、この混合物に、硫黄3.6g(15重量%)を加え、還流管を装着して外温70℃にて一晩加熱撹拌した。この反応液を氷冷し、結晶を濾過して少量の冷メタノールで洗浄した。粗結晶を減圧下乾燥し、橙色のジヒドロテトラジン粗結晶19gを得た。
Production Example 1: Production of 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine (1a) In a 200 mL four-necked flask, 24 g (0.23 mol) of 3-cyanopyridine, hydrated Hydrazine (15 g, 1.3 equivalents) and methanol (48 mL) were added, and the mixture was stirred at room temperature. Next, 3.6 g (15% by weight) of sulfur was added to this mixture, and a reflux tube was attached, followed by heating and stirring at an external temperature of 70 ° C. overnight. The reaction solution was ice-cooled, and the crystals were filtered and washed with a small amount of cold methanol. The crude crystals were dried under reduced pressure to obtain 19 g of orange dihydrotetrazine crude crystals.
得られた粗結晶17.8gを、酢酸178g(40当量)に溶解し、硫黄を濾去した。1L四つ口ナスフラスコに、ジヒドロテトラジン酢酸溶液、及び蒸留水178mLを加え、氷冷下撹拌した。亜硝酸ナトリウム15.5g(3当量)を蒸留水35mLに溶解し、反応液に1時間程度かけて滴下し、室温で一晩撹拌した。析出した結晶を濾過し、結晶を10%重層水で中和し粗結晶とした。該粗結晶をシリカゲルカラム(酢酸エチル)にて精製し、表題のテトラジン化合物(1a)8.4g(赤紫色、針状結晶)を得た。
融点:200℃、
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δppm):
7.59(ddd,J =0.9,5.1,7.8 Hz,2H),8.89−8.96(m,4H),9.88(dd,J =0.9,2.4Hz,2H)
17.8 g of the obtained crude crystals were dissolved in 178 g (40 equivalents) of acetic acid, and sulfur was removed by filtration. A dihydrotetrazine acetic acid solution and 178 mL of distilled water were added to a 1 L four-necked eggplant flask and stirred under ice cooling. 15.5 g (3 equivalents) of sodium nitrite was dissolved in 35 mL of distilled water, added dropwise to the reaction solution over about 1 hour, and stirred overnight at room temperature. The precipitated crystals were filtered and the crystals were neutralized with 10% multilayer water to obtain crude crystals. The crude crystals were purified with a silica gel column (ethyl acetate) to obtain 8.4 g (red purple, needle-like crystals) of the title tetrazine compound (1a).
Melting point: 200 ° C.
1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ ppm):
7.59 (ddd, J = 0.9, 5.1, 7.8 Hz, 2H), 8.89-8.96 (m, 4H), 9.88 (dd, J = 0.9, 2 .4Hz, 2H)
実施例1〜4及び比較例1〜7
下記表1及び2の工程(I)に記載の各成分をその割合(質量部)で混合し、バンバリーミキサーで混合物の最高温度が160℃になるように回転数を調整しながら5分間混練した。混合物の温度が80℃以下になるまで養生させた後、表1及び2の工程(II)に記載の各成分をその割合(質量部)で投入し、混合物の最高温度が110℃以下になるよう調整しながら混練して、各ゴム組成物を製造した。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-7
Each component described in the step (I) of the following Tables 1 and 2 was mixed in the ratio (parts by mass), and kneaded for 5 minutes with a Banbury mixer while adjusting the rotation speed so that the maximum temperature of the mixture was 160 ° C. . After curing until the temperature of the mixture reaches 80 ° C. or lower, each component described in Step (II) of Tables 1 and 2 is added in the proportion (part by mass), and the maximum temperature of the mixture becomes 110 ° C. or lower. Each rubber composition was manufactured by kneading while adjusting as described above.
耐屈曲疲労性試験
実施例1〜4及び比較例1〜7で作製したゴム組成物(試験組成物)について、JIS K6251に準拠して、JIS 3号ダンベル状サンプルを用いて、歪率60%にて繰返し歪を与え、破断に至るまでの回数を測定した。
Bending fatigue resistance test
About the rubber composition (test composition) produced in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-7, based on JISK6251, it uses a JIS No. 3 dumbbell-shaped sample, and repeats distortion at a distortion rate of 60%. And the number of times until breakage was measured.
比較例1で作製したゴム組成物をリファレンスとし、下記式に基づいて、耐屈曲疲労性指数を算出した。指数が大きいほど耐屈曲疲労性に優れることを示す。 Using the rubber composition produced in Comparative Example 1 as a reference, a bending fatigue resistance index was calculated based on the following formula. The larger the index, the better the bending fatigue resistance.
結果を、表1及び2に示した。 The results are shown in Tables 1 and 2.
式:
耐屈曲疲労性指数={(試験組成物の破断回数)/(リファレンスの破断回数)}×100
formula:
Bending fatigue resistance index = {(number of fractures of test composition) / (number of fractures of reference)} × 100
低発熱性(tanδ指数)試験
実施例1〜4及び比較例1〜7で作製したゴム組成物(試験組成物)について、粘弾性測定装置(Metravib社製)を使用し、温度40℃、動歪5%、周波数15Hzでtanδを測定した。
For the rubber compositions (test compositions) produced in the low exothermic (tan δ index) test examples 1 to 4 and comparative examples 1 to 7, a viscoelasticity measuring device (manufactured by Metravib) was used, and the temperature was 40 ° C. Tan δ was measured at a strain of 5% and a frequency of 15 Hz.
比較例1で作製したゴム組成物をリファレンスとし、下記式に基づいて、低発熱性指数を算出した。 Using the rubber composition produced in Comparative Example 1 as a reference, a low exothermic index was calculated based on the following formula.
なお、低発熱性指数の値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。また、リファレンスの加硫ゴム組成物の低発熱性は100とする。 In addition, it shows that it is low exothermic property and a hysteresis loss is so small that the value of a low exothermic index is large. The low exothermic property of the reference vulcanized rubber composition is 100.
結果を、表1及び2に示した。 The results are shown in Tables 1 and 2.
式:
低発熱性指数={(リファレンスのtanδ)/(試験組成物のtanδ)}×100
formula:
Low exothermic index = {(reference tan δ) / (tan δ of test composition)} × 100
[表中の記号の説明]
表1及び2において使用する原料を以下に示す。
※1: 宇部興産株式会社製、商品名「BR150B」
※2: 中化国際社製、商品名「RSS♯3」
※3: 東海カーボン株式会社製、商品名「シースト3」(窒素吸着比表面積 79 m2/g)
※4: 東海カーボン株式会社製、商品名「シースト9」(窒素吸着比表面積 142 m2/g)
※5: 東海カーボン株式会社製、商品名「シーストTA」(窒素吸着比表面積 19 m2/g)
※6: 川口化学工業株式会社製、商品名「Antage 6C」
※7: 堺化学工業株式会社製、酸化亜鉛 銘柄「1種」
※8: Sichuan Tianyu Grease Chemical Co., Ltd. 製
※9: 日本精蝋株式会社製、商品名「OZOACE−0355」
※10: JX日鉱日石エネルギー株式会社製、商品名「X−140(アロマオイル)」
※11: 3,6−ビス(3−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、製造例1で製造した化合物
※12: 3,6−ビス(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、東京化成工業株式会社製
※13: 3,6−ビス(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、東京化成工業株式会社製
※14: 細井化学工業株式会社製、商品名「HK200−5」
※15: 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーCZ−G」
※16: 大内新興化学工業株式会社製、商品名「CTP」
[Explanation of symbols in the table]
The raw materials used in Tables 1 and 2 are shown below.
* 1: Product name “BR150B” manufactured by Ube Industries, Ltd.
* 2: Product name “RSS # 3”, manufactured by Chuka International Co., Ltd.
* 3: Tokai Carbon Co., Ltd., trade name “SEAST 3” (nitrogen adsorption specific surface area 79 m 2 / g)
* 4: Tokai Carbon Co., Ltd., trade name “SEAST 9” (nitrogen adsorption specific surface area 142 m 2 / g)
* 5: Tokai Carbon Co., Ltd., trade name “SEAST TA” (nitrogen adsorption specific surface area 19 m 2 / g)
* 6: Product name “Antage 6C” manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.
* 7: Zinc oxide brand "1 type" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
* 8: Made by Sichuan Tianyu Grease Chemical Co., Ltd. * 9: Made by Nippon Seiwa Co., Ltd., trade name “OZOACE-0355”
* 10: Product name “X-140 (Aroma Oil)” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation
* 11: 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, compound prepared in Production Example 1 * 12: 3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4 , 5-tetrazine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. * 13: 3,6-bis (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. * 14: manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd. , Product name "HK200-5"
* 15: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name "Noxeller CZ-G"
* 16: Product name “CTP”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
本発明のゴム組成物は、耐屈曲性及び低発熱性に優れているので、該ゴム組成物を用いれば、各種自動車の空気入りタイヤのサイドウォール部を製造することができる。 Since the rubber composition of the present invention is excellent in bending resistance and low heat build-up, the use of the rubber composition makes it possible to produce sidewall portions of various automobile pneumatic tires.
Claims (3)
で表されるテトラジン化合物又はその塩、及び窒素吸着比表面積が25〜110m2/gのカーボンブラックを含有するゴム組成物であって、
ゴム成分100質量部中に、天然ゴムを30質量部以上含み、
ゴム成分100質量部に対して、前記テトラジン化合物又はその塩を0.1〜10質量部、及び前記カーボンブラックを20〜60質量部含む、
ゴム組成物。 Rubber component, the following general formula (1):
A rubber composition containing a tetrazine compound represented by the formula (I) or a salt thereof, and carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 25 to 110 m 2 / g,
In 100 parts by mass of the rubber component, 30 parts by mass or more of natural rubber is included,
0.1 to 10 parts by mass of the tetrazine compound or a salt thereof and 20 to 60 parts by mass of the carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component,
Rubber composition.
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