JP2018146557A

JP2018146557A - 泡沫分離法による放射能汚染廃液の浄化

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Publication number: JP2018146557A
Application number: JP2017055046A
Authority: JP
Inventors: 義清師井; Yoshikiyo Moroi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-03-02
Filing date: 2017-03-02
Publication date: 2018-09-20

Abstract

【課題】放射能汚染廃液中の放射性物質を容易に除去できる放射性汚染廃液の浄化法を提供する。【解決手段】界面活性剤を添加した放射性汚染廃液ｊ中に気泡を導入して泡沫を発生させて放射性物質を界面活性剤と共に気体／液体界面領域に濃縮させ、放射性物質を界面活性剤と共に取り除く。【選択図】図１

Description

本発明はコロイド及び界面科学に基づく泡沫分離法に関するものである。

料理における「灰汁とり」は料理液から発生する泡を掬い取ることのよってなされる。苦味の素となる灰汁の主成分はアルカロイドであり、疎水性有機物であるアルカロイドは気体（水蒸気）／液体（水）近傍に濃縮される。気体／液体界面近傍に濃縮したアルカロイドを泡沫の状態で取り除くことが「灰汁とり」であり、この手法が放射性物質の液相からの除去に利用できる。本発明者は、この手法をコロイド及び界面科学の基本に立ち戻って種々検討し、放射能汚染廃液の浄化技術を完成した。

界面活性剤は気体／液体（水）の表面張力を下げる物質の総称であり、その有機的疎水基により空気／水界面領域に濃縮する。濃縮の形態は水溶液の表面電位の変化が激しい希薄溶液では分子分散状であるが、表面電位が一定となる濃度近辺より２分子層膜を形成して濃縮する。この２分子層膜で飽和される活性剤の濃度範囲が濃度の対数に対する表面張力の勾配が一定の領域であり、この勾配から求まる表面過剰量が一定であることは実験的にも検証されている。表面張力は気体／液体界面だけの狭い表面物性ではなく、バルクも含めた界面領域の物性であり、表面張力の低下は界面領域に濃縮する界面活性剤分子による界面領域の水分子間の水素結合の崩壊によって齎される。

界面活性剤分子は有機的な疎水基と親水的な親水基から構成され、親水基の種類により陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、両イオン性に分類される。陰イオン性界面活性剤の対イオンは陽イオンであり、多くは一価のアルカリ金属イオン、二価のアルカリ土類金属イオンが用いられる。一方、陽イオン性界面活性剤の対イオンは陰イオンであり、多くは一価のハロゲンイオンが一般的である。一方、疎水基の多くは炭素数８以上のアルキル基やベンゼン等の芳香環が一般的である。更に、疎水性の程度がアルキル基の炭素数８以上であれば、水溶液濃度がある一定値を超えると、疎水基を内側にし親水基を外側にした界面活性剤の分子集合体（ミセル）が形成される。この分子集合体を形成し始める濃度を臨界ミセル形成濃度（ＣｒｉｔｉｃａｌＭｉｃｅｌｌｅＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ＣＭＣ）と云う。更に、溶媒（水）に対する溶解度が温度と共に増加するイオン性界面活性剤では、溶液濃度がＣＭＣと等しくなり、ミセル形成が開始される温度をクラフト温度（ＫｒａｆｆｔＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）という。ＣＭＣは界面活性剤の疎水性の増大と共に減少する。一般的に、単位面積当たりの界面活性剤の表面過剰量は溶液濃度がＣＭＣ／４〜ＣＭＣの濃度範囲でほぼ一定であることが確認されている。この表面過剰量一定である実験的事実が、この技術において極めて重要な働きをする。

空気／水溶液界面に濃縮した２分子層膜は、親水基を水相側（外側）に向け疎水基を内側に向けた細胞膜に似た形状の２分子層会合体である。陰イオン性活性剤では、界面に濃縮した陰イオンを電気的に中和するため陽イオンが濃縮される。濃縮の程度はその有効電荷（価数／イオン半径）が大きいほど増大する。２分子層膜の内部は疎水性であり、膜内に有機物質を取り込むことができる。この効果は気体／液体界面の特徴である。

上記の理由により、一価の陽イオンよりも二価の陽イオンの方が、価数が同じであれば水和イオン半径の小さいイオンがより濃縮され易くなる。即ち、一価であればＣｓ^＋＞Ｒｂ^＋＞Ｋ^＋＞Ｎａ^＋＞Ｌｉ^＋、二価であればＢａ^＋＋＞Ｓｒ^＋＋＞Ｃａ^＋＋＞Ｍｇ^＋＋＞Ｂｅ^＋＋の順に濃縮され易くなる。この原理に基づけば、Ｎａ^＋を対イオンに持つ陰イオン性活性剤を用いればＣｓ^＋イオンはより濃縮され易くなることが期待される。

技術的課題は如何にして濃縮量の絶対値を上げうるかである。換言すれば、気体／溶液界面の面積が増大すればするほど界面活性剤の表面過剰量の総和も増大することになり、対イオンの濃縮量を上げることができる。一辺が１ｃｍの立方体の全表面積は６ｃｍ^２であるが、この立方体の全ての辺を１０^４個に分割すると全表面積は６ｍ^２となる。即ち、界面活性剤溶液に吹き込む気体の体積が同じであれば、気泡（バブル）のサイズが小さいほど気体／液体界面の面積が増え、対イオンの濃縮量が上がることになる。

以上の理論的背景の技術化について説明する。液体中の一個一個の気泡はバブル（ｂｕｂｂｌｅ）、バブルが液中を上昇して形成されるバブルの集合体は泡沫（ｆｏａｍ）と定義されている。即ち、泡沫は液体上昇中のバブルの気体／液体界面領域に形成された界面活性剤の２分子層膜濃縮系であり、陰イオン性活性剤溶液系の泡沫はその対イオンである陽イオンの濃縮系でもある。泡沫中の活性剤を更に濃縮するためには泡沫中の原液を更に排液（ｄｒａｉｎａｇｅ）しなければならない。排液の程度が進めば進むほど、対イオンの濃縮も進行し、目的とする除去イオンの濃縮率を上げることができる。泡沫が破泡して生じる液体を破泡液（ｆｏａｍａｔｅ）と言い、この手法による物質分離と濃縮を泡沫分離（ｆｏａｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）と言う。この手法を用いた放射能汚染水の浄化は現在まで実用化されていない。

次の３つの特許は界面活性剤を添加しない且つ泡沫を用いた水の浄化法である。
特許公開２０１３−８５９７３新生和光株式会社排水処理システム特許公開２００９−１３６７３９独立行政法人水産総合研究センター水の浄化方法とその方法に用いる泡沫分離装置特許公開２００４−６６１７１フジクリーン工業株式会社排水処理装置および排水処理方法

次の７つの文献は界面活性剤共存系における泡沫分離に関する学術論文である。
Ｆ．Ｓｅｂｂａ，"ＩｏｎＦｌｏｔａｔｉｏｎ"，ＥｌｓｅｖｉｅｒＰｕｂ．Ｃｏ．，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６２Ｃ．Ｗａｌｌｉｎｇ，Ｅ．Ｅ．Ｒｕｆｆ，Ｊ．Ｌ．Ｔｈｏｒｎｔｏｎ，Ｊ，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，６７，２５４７（１９６３）Ｋ．Ｓｈｉｎｏｄａ，Ｋ．Ｉｔｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，６５，１４９９（１９６１）Ｔ．Ｉｓｈｉｍｏｒｉ，Ｅ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｈ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｊ．ＡｔｏｍｉｃＥｎｅｒｇｙＳｏｃ．Ｊａｐａｎ，３，６８４（１９６１）Ｖ．Ｉ．Ｋｕｚｕｎｅｔｓｏｖ，Ｌ．Ｉ．Ｍｏｓｅｅｖ，ＳｏｖｉｅｔＲａｄｉｏｃｈｅｍ．，６，２８０（１９６４）Ｙ．Ｍｏｒｏｉ，Ｒ．Ｍａｔｕｕｒａ，Ｍｅｍ．Ｆａｃ．Ｓｃｉ．ＫｙｕｓｈｕＵｎｉｖ．，Ｓｅｒ．Ｃ，７，５１（１９７０）丸山英男、鈴木翼、関秀司、北大水産彙報、４４，２３８（１９９３）

ウラン２３５（^２３５Ｕ）は中性子照射により核分裂を開始し、分裂に伴う質量欠損が発生する。この質量欠損により膨大なエネルギーが発生する。１グラムの^２３５Ｕの核分裂に伴い発生するエネルギーは石油２０００Ｌの燃焼熱に相当する。現在、この莫大なエネルギーは世界中の多数の国の原子力発電に活用されている。しかし、この核分裂反応では、ストロンチウム、セシウム、ヨウ素、等々の多数の放射性物質が生成する。これらの放射性物質が放出する放射線は生態系に悪影響を及ぼすので、原子力発電所から発生する廃液を自然界に戻す前に放射性物質は除去されなければならない。原子力発電所から発生する多量の放射性廃液の浄化は、日本にとっても緊急の課題である。更に、原子力エネルギーから再生可能エネルギーへの移行は世界的な流れであり、この流れはこれからも継続され、原子炉閉鎖に伴う放射性汚染廃液の総排出量は莫大になることは必定である。この莫大な放射性廃液を効率的に且つ廉価に浄化する技術の確立は現在の人類に課せられた極めて重大な課題である。現在使用されている技術は有機性官能基と金属イオンの結合を利用しており、多段のプロセスを要し且つ多額の費用を要する。これに反し、本技術では界面活性剤共存系におけるバブル発生の１プロセスで済み、且つ放射能汚染廃液（原液）は濃縮された放射性物質、界面活性剤及び微量の有機性物質を含む少量の破泡液と浄化された残液の２液のみとなり、費用も小額である。即ち、本特許は人類に課せられた課題に真正面から取り組んで解決する極めて有効な技術の発明である。

「背景技術」の項の中で記したように、界面活性剤分子は気泡と溶液の界面領域に界面活性剤分子の２分子層膜状態で濃縮する。陽イオン界面活性剤では、陽イオンからなる２分子層膜の静電エネルギーを下げるために陰イオンの対イオン凝縮が起こる。即ち、陰イオンが界面領域に濃縮される。同様に、陰イオン界面活性剤では陽イオンが濃縮される。この原理に基づくイオンの濃縮には泡沫分離法が活用できる。泡沫は時間と共に破泡し、破泡液となる。泡沫の安定性は用いる界面活性剤の種類に依存する。安定な泡沫であれば時間をかけて充分に排液でき、破泡液の体積を少なくし、除去すべき物質の濃縮率を上げ

立する。この式より、界面張力が小さく且つ気泡の半径が大きいほど吹き込む気体の圧力

同一体積の気体を吹き込む場合、気泡の半径が小さいほど界面の全面積はより増加するので対イオン濃縮も向上するが、気体の圧力は増大する。

上記の諸課題を総合的に判断し、放射性物質の除去に関する最適な泡沫分離の条件設定を検討しなければならない。即ち、検討すべき項目は、１）除去すべき放射性物質の種類と濃度に対して使用すべき至適界面活性剤の種類と濃度、２）最適なバブルサイズと排液時間、３）１）と２）を抱き合わせた空気の送気速度と送気圧。上記３項目を満足する廉価な泡沫分離法が本特許の手段である。以下の実験結果に基づき、本浄化法の特徴は
１．界面活性剤を放射能汚染廃液に添加し、汚染廃液中に気泡を導入することにより発生する泡沫の気体／液体界面に放射性物質を濃縮し、破泡液と共に放射性物質を除去する泡沫分離法を用いることを特徴とし、除去すべき放射性物質が陽イオンであれば陰イオン性界面活性剤を、陰イオンであれば陽イオン性界面活性剤を用いる放射能汚染廃液の浄化法。
２．放射能汚染廃液の主成分は溶媒としての水であるが、廃液中に含まれる少量の有機性物質も同時に除去できる浄化法。

泡沫分離法では、放射能汚染廃液（原液）は放射性物質が除去された残液（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）と放射性物質が濃縮された破泡液（ｆｏａｍａｔｅ）の２種類に分別される。泡沫からの排液が進めば進むほど破泡液の体積は減少する。安定な泡沫であれば破泡液の体積を原液の体積の１／１００まで減少させることは難しくないが、１／１０００にすることは極めて困難と思われる。即ち、本発明は原子力発電所から排出される多量の放射能汚染廃液を浄化し、その体積を１／１００以下に減少させる効果がある。泡沫分離法の付随効果として、有機物質も除去される。

本発明の実験に用いた研究室レベルの装置の断面図

以下、本発明の実施の形態を図１に基づいて説明する。

送気ポンプｈから送られる空気は１ガロン瓶ｅの底に存在する弱アルカリ性水溶液ｆ中に導かれ、空気中の炭酸ガスが除去される。その際、体積３．８Ｌのガロン瓶ｅは圧力調整の作用も兼ねる。ガロン瓶ｅから出てきた空気は流量調節装置ｃと流量計ｃを通り、更に気泡発生器ｉを通り抜け、気泡となって泡沫分離管ｋの界面活性剤共存系の原液ｊ中に放出される。但し、泡沫分離管ｋは内径４ｃｍ、長さ９０ｃｍである。用いる原液ｊの体積は２５０ｃｍ^３であるので、液柱の高さは２０ｃｍとなる。発生した泡沫は排液しながら管ｋを上昇し上部の細管ｌより大型ビーカーｍに導かれる。排液された泡沫はビーカーｍの中で時間と共に破泡し破泡液となる。この装置の原理は極めて簡単であるので産業用への装置の拡大に問題はない。尚、本実験に用いた界面活性剤は主にドデシル硫酸ナトリウム（ＳｏｄｉｕｍＤｏｄｅｃｙｌＳｕｌｆａｔｅ（ＳＤＳ）、クラフト温度＝９℃、ＣＭＣ＝８．３ｍｍｏｌ／Ｌａｔ２５℃）、除去イオンはＣｓ^＋イオンである。

気泡発生器の違いによる効果（泡サイズの効果）

送気速度が一定の条件下では発生する気泡のサイズが小さい程、５時間後のＣｓ^＋の除去率｛（除去された量／原液中の量）×１００｝が大きい。これは泡のサイズが小さくなるほど気体／液体界面の絶対量が増えたことに起因する。以後の実施例では、除去率が最大の気泡発生器であるウッドストーン小を用いる。

除去されるＣｓ^＋の初濃度の効果

活性剤濃度が一定の条件下では、Ｃｓ^＋イオンの除去量の時間変化はＣｓ^＋の濃度と共に増加するが、５時間後の除去率は反対に減少している。この結果より、ＳＤＳを添加しながら濃度を８．０ｍｍｏｌ／Ｌに保てば、１５時間で初濃度２．５ｍｍｏｌ／ＬのＣｓ^＋イオンの除去率を９５％以上にすることができる。

活性剤の初濃度の効果

技術的背景の項で記載したように、Ｃｓ^＋濃度一定の条件下では５時間後のＣｓ^＋の除去率はＳＤＳの濃度がＣＭＣ〜ＣＭＣ／４の濃度範囲で殆ど変わらない（表１：平均除去率＝６６％）。一方、ＳＤＳ濃度が２×ＣＭＣの高濃度における除去率の低下はＣＭＣ以上の濃度でバルク中に形成されるミセル表面へのＣｓ^＋のイオン凝縮に起因する。この結果より、ＳＤＳの初濃度がＣＭＣの場合、ＳＤＳを添加することなしに約１５時間で初濃度２．５ｍｍｏｌ／ＬのＣｓ^＋イオンの除去率を９５％以上にすることができる。更に、ＳＤＳを添加し、ＣＭＣ／４以上に保ちながら泡沫分離を継続すれば除去率を１００％に近づけることも理論的に可能である。
５時間後のＮａ^＋の除去量はＳＤＳの濃度の増加と共に増大しているが、その除去率は反対に減少している。即ち、界面活性剤の泡沫によって除去される対イオンの除去率は水和イオン半径の大きいＮａ^＋イオン（４Å）より水和半径の小さいＣｓ^＋イオン（＜３Å）の方が圧倒的に大きいことが明白である。同一条件下の除去率に関して，２価イオンは１価イオンの２倍、３価イオンは１価イオンの４倍であることは申請者の以前の研究において確かめられている（非特許文献６）。

Ｃｓ^＋イオン除去率に及ぼす界面活性剤の種類の効果

Ｃｓ^＋イオンの除去には対イオンの活性剤、即ち陰イオン性活性剤が有効である。検討した陰イオン性活性剤ではＳＤＳ＞Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＯ_３Ｈ＞Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯ_３Ｎａの順であり、胆汁酸Ｎａは殆ど効果が見られない。更に、Ｈ^＋を対イオンに持つＣ_１２Ｈ_２５ＳＯ_３Ｈに期待する効果が認められなかった。尚、陽イオン性と非イオン性界面活性剤の効果は殆ど認められない。この実施例では条件を同一にするべく活性剤の濃度を全て８ｍｍｏｌ／Ｌとしているが、全ての系において高いクラフト温度に起因する界面活性剤結晶の析出が認められなかった。

泡沫分離法は放射能汚染廃液に界面活性剤を加え、マイクロバブルを汚染廃液中に発生させるだけの極めて簡単な操作であり、技術的に困難な課題は全く存在しない。それ故、産業上の利用可能性は極めて高い。更に、日本で確立された本汚染廃液浄化技術は世界の新技術として多くの国で利用され、今後の多大な世界的貢献が期待できる。

ａサンプリングチューブ
ｂガラス容器
ｃ流量調節装置・流量計
ｄチューブ
ｅガロン瓶
ｆアルカリ性水溶液
ｇ逆流防止弁
ｈエアポンプ（排気）
ｉ気泡発生器
ｊ原液
ｋガラス管（泡沫分離管）
ｌドレインチューブ
ｍ破泡液回収容器

Claims

界面活性剤を放射能汚染廃液に添加し、汚染廃液中に気泡を導入することにより発生する泡沫の気体／液体界面に放射性物質を濃縮し、破泡液と共に放射性物質を除去する泡沫分離法を用いることを特徴とし、除去すべき放射性物質が陽イオンであれば陰イオン性界面活性剤を、陰イオンであれば陽イオン性界面活性剤を用いる放射能汚染廃液の浄化法。
放射能汚染廃液の主成分は溶媒としての水であるが、廃液中に含まれる少量の有機性物質も同時に除去できる請求項１記載の浄化法。