JP2018146536A

JP2018146536A - 誘導結合プラズマ質量分析装置用プラズマコーン、誘導結合プラズマ質量分析装置、誘導結合プラズマ質量分析装置用プラズマコーンの製造方法

Info

Publication number: JP2018146536A
Application number: JP2017044820A
Authority: JP
Inventors: 健司荒木; Kenji Araki
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2018-09-20
Also published as: WO2018163576A1; TW201833363A

Abstract

【課題】感度（イオン強度）を犠牲にすることなく、不純物バックグランドを低下でき、さらに耐久性を向上できるプラズマコーン及びそれを備えた誘導結合プラズマ質量分析装置及びそのプラズマコーンの製造方法を提供する。
【解決手段】誘導結合プラズマ質量分析装置のインターフェース部を構成するプラズマコーンとしてのサンプリングコーン１４及びスキマーコーン１６は、銅、ニッケル等で形成された母材１４１、１６１と、その母材１４１、１６１の表面に形成されたコーティング膜１４２、１６２とを有する。コーティング膜１４２、１６２は、白金又は白金以外の白金族金属又は金又はそれらの合金により形成される。また、コーティング膜１４２、１６２は、イオンプレーティング法又はプラズマＣＶＤ法により形成される。
【選択図】図２

Description

本発明は、誘導結合プラズマ質量分析装置のインターフェース部に用いられるプラズマコーン、及びそれを備えた誘導結合プラズマ質量分析装置、及びプラズマコーンの製造方法に関する。

誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（以下、ＩＣＰＭＳという場合がある）は、プラズマトーチ部に置かれたロードコイルに高周波電力を供給して誘導プラズマを発生させ、プラズマの中心部にエアロゾル化した試料溶液を噴霧し、試料に含まれる元素をイオン化する。イオンはプラズマインターフェース部を介して真空系に導入され、質量分析計により目的の質量に分離された後、検出器でカウントすることでイオン（元素）の同定や定量を行うことができる装置である。ＩＣＰＭＳは高感度に多元素の一斉分析が可能であり、検量線の直線範囲が広いことが特徴である。

ＩＣＰＭＳは、試料溶液を噴霧して導入する試料導入部、噴霧した試料中に含まれる元素をイオン化するプラズマトーチ部、イオンを質量分析計のある真空系に取り込むインターフェース部、イオンを効率よく質量分析計へ導くためのイオンレンズ部、イオンを質量分離する質量分離部、イオンの検出を行うイオン検出部で構成される。

この中でインターフェース部は、中心部に小さな穴の開いた２種のプラズマコーン（サンプリングコーン、スキマーコーン）で構成され、熱伝導性がよく、丈夫で耐食性が高いものとして、材質もニッケルや銅をはじめ、先端部のみ白金を用いているものもある（図４参照）。

プラズマコーンはイオン化源であるプラズマに直接接しているため、これらに使用されている材質自身もイオン化される場合がある。プラズマコーンに使用されている材質がイオン化されると、それらがバックグラウンドノイズとなり、試料中に実際に含まれているイオンとの区別ができなくなる。その解決策としてプラズマコーン全体を白金で形成することが特許文献１に開示されている。

特開平８−１１５７０２号公報

白金は熱伝導性がよく、丈夫で耐食性が高い金属であり、確かに白金でプラズマコーンを形成すれば、ニッケルや銅等のバックグラウンド上昇を抑制できる上、ニッケルや銅のプラズマコーンより寿命は延びると思われる。しかし、ニッケルや銅のプラズマコーンと比べると感度（イオン強度）が劣る問題があることを見出した。ＩＣＰＭＳは高感度分析が特徴の装置であるが、感度が劣ることは装置性能を犠牲にすることであり、望ましくない。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、感度（イオン強度）を犠牲にすることなく、不純物バックグランドを低下でき、さらに耐久性を向上できるプラズマコーン及びそれを備えた誘導結合プラズマ質量分析装置及びそのプラズマコーンの製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明の誘導結合プラズマ質量分析装置用プラズマコーンは、白金又は白金以外の白金族金属又は金又はそれらの合金のコーティング膜を表面に有することを特徴する。また、本発明の誘導結合プラズマ質量分析装置は、白金又は白金以外の白金族金属又は金又はそれらの合金のコーティング膜を表面に有したプラズマコーンを備える。

このように、プラズマコーンの表面に、白金又は白金以外の白金族金属又は金又はそれらの合金のコーティング膜を形成することで、感度（イオン強度）を犠牲にすることなく、不純物バックグランドを低下でき、また、プラズマコーンの耐久性を向上できる。なお、白金以外の白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム又はイリジウムである。また、コーティング膜は白金で形成されるのが好ましい。

また、コーティング膜はイオンプレーティング法又はプラズマＣＶＤ法で形成するのが好ましい。これによれば、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法以外の方法を用いた場合に比べて、高品質のコーティング膜を形成できる。

誘導結合プラズマ質量分析装置の構成図である。誘導結合プラズマ質量分析装置のプラズマトーチ部及びインターフェース部（サンプリングコーン、スキマーコーン）の断面図である。実施例のプラズマコーン（サンプリングコーン、スキマーコーン）の側面図である。比較例１のプラズマコーン（サンプリングコーン、スキマーコーン）の側面図である。比較例２のプラズマコーン（サンプリングコーン、スキマーコーン）の側面図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。図１に本実施形態のＩＣＰＭＳ１００の構成を示す。ＩＣＰＭＳ１００においては、試料溶液１は導入部２に噴霧として導入されそこでガス化され、アルゴンガス等のキャリアガス３によってプラズマトーチ部４のプラズマ中に導入される。ここで、プラズマトーチ部４には例えばアルゴンガス５が導入され、また高周波電源６より電力が印加されることによってアルゴンプラズマが発生する。この時、ガス化された試料は、このプラズマ中で例えば８０００〜１００００Ｋに加熱されイオン化される。

その後、イオン化された試料は、図２に示すサンプリングコーン１４とスキマーコーン１６の２種類のプラズマコーンからなるインターフェース部７を通過し、差動排気９によって高真空に保たれている真空チャンバー８内に導入される。真空チャンバー８内に導入されたイオンは、イオンレンズ部１０によりエネルギー収束された後、質量分析計１１にて質量分離及び検出が行われる。質量分析計１１にて検出されたデータ（質量スペクトル）は演算装置１２に送られて、演算装置１２にて分析処理が行われる。

ここで、図２に示すサンプリングコーン１４及びスキマーコーン１６はそれぞれコーン状（円錐状）であり、その先端に小径の穴１４３、１６３（オリフィス）が形成されている。これら穴１４３、１６３は、プラズマトーチ部４からのプラズマと対向する位置に配置される。なお、プラズマトーチ部４から見て、サンプリングコーン１４、スキマーコーン１６の順に配置されている。プラズマトーチ部４でイオン化された試料は、サンプリングコーン１４及びスキマーコーン１６の中心穴１４３、１６３を通過することで、ビーム状となって真空チャンバー８内に導入される。

また、サンプリングコーン１４及びスキマーコーン１６はそれぞれコーン状に形成された母材１４１、１６１と、その母材１４１、１６１の表面（プラズマトーチ部４側に向いた外面）上に形成されたコーティング膜１４２、１６２とを有する。母材１４１、１６１は、少なくとも先端以外は、白金族金属、金又はそれらの合金以外の金属で形成され、具体的には例えば銅、ニッケル、アルミウムなどで形成されている。なお、母材１４１、１６１の先端も、白金族金属、金又はそれらの合金以外の金属（銅、ニッケル、アルミウムなど）で形成されたとしても良いし、白金族金属、金又はそれらの合金で形成されたとしても良い。

一方、コーティング膜１４２、１６２は、銅、ニッケル等に比べて耐食性に優れた白金族金属又は金又はそれらの合金で形成されるが、特に耐食性に優れた白金で形成されるのが好ましい。コーティング膜１４２、１６２は、母材１４１、１６１の外面全体を覆うように形成されている。なお、コーティング膜１４２、１６２は、母材１４１、１６１の内側の面（背面）には形成されていなくても良いし、形成されていても良い。

コーティング膜１４２、１６２は、イオンプレーティング法又はプラズマＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成されるのが好ましい。これによれば、後述の実施例で示すように、高品質のコーティング膜１４２、１６２を得ることができる。

このように、プラズマコーン１４、１６の表面に、白金族金属又は金又はそれらの合金のコーティング膜１４２、１６２を有することで、後述の実施例で示すように、感度（イオン強度）を犠牲にすることなく、不純物バックグランドを低下でき、さらにプラズマコーン１４、１６の耐久性を向上できる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

（実施例１）
評価のための装置はサーモフィッシャーサイエンティフィック社製高分解能誘導結合プラズマ質量分析装置ＥＬＥＭＥＮＴ２を使用して、図４のプラズマコーン（比較例１）、図５のプラズマコーン（比較例２）及び図３のプラズマコーン（実施例）をそれぞれ用いたときのイオン強度、イオン強度比、及び検出下限値の比較を行った。ここで、図４のプラズマコーン（サンプリングコーン、スキマーコーン）は、銅（Ｃｕ）母材の表面上にニッケル（Ｎｉ）メッキを有し、さらに、銅母材の先端に白金（Ｐｔ）チップを有した構造である。また、図５のプラズマコーン（サンプリングコーン、スキマーコーン）は、全部が白金で形成された構造である。また、図３のプラズマコーン（サンプリングコーン、スキマーコーン）は、図４のプラズマコーンの表面上に白金のコーティング膜をイオンプレーティング法で２０μｍ堆積させた構造である。なお、図３、図４において、先端の白金チップを斜線ハッチングで示している。

多摩化学製超高純度硝酸（ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００）を５ｗｔ％（重量％）になるように超純水で希釈したブランク溶液、および同溶液にＩｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのそれぞれの濃度が０．１ｐｐｂとなるように調製した標準溶液を用いて、図３〜図５のプラズマコーンにおけるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのバックグラウンドイオン強度およびＩｎのイオン強度を比較した。その結果を表１に示す。表１において、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのバックグラウドイオン強度は、ブランク溶液における結果を示し、Ｉｎのイオン強度はＩｎが０．１ｐｐｂの標準溶液における結果を示している。また、表１の結果は、ブランク溶液及び標準溶液を用いたイオン強度測定をそれぞれ複数回行い、得られた複数回の測定結果の平均値を示している。

また、表１におけるＩｎのイオン強度に対する、Ｉｎ以外の各元素（Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）のイオン強度の比を求めた。その結果を表２に示す。

さらに、上記ブランク溶液及び標準溶液を用いて、各元素（Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）毎に、イオン強度と濃度との関係を示した検量線を作成した。また、ブランク溶液を用いたときの各元素のイオン強度を複数回測定し、得られた複数回の測定結果における３σ（標準偏差σの３倍値）に対応する濃度を各元素の検出下限値として算出した。この検出下限値は、検量線に基づいて算出した。これは、ブランク溶液を用いたときの各元素のイオン強度はバックグランドノイズであるので、このバックグランドノイズの９９．７％が含まれる３σの範囲内のイオン強度を検出可能濃度から除外して、その範囲の上限値（つまり３σ）以上のイオン強度を検出可能濃度としたものである。検出下限値の算出結果を表３に示す。

表１に示すように、図３の実施例のプラズマコーンでは、図４の比較例１のプラズマコーンに比べて、Ｉｎのイオン強度はほぼ同じであるのに対し、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのイオン強度（バックグランドイオン強度）は減少しているのがわかる。実施例のプラズマコーンでは、母材の表面を白金で覆っているため、母材に起因する元素の蒸発を防止できたためと考えられる。同様の理由で、Ｉｎ強度に対する各元素のイオン強度比も小さくなり（表２参照）、検出下限値も向上していることがわかる（表３参照）。

一方、図５の比較例２のプラズマコーンでは、図４の比較例１のプラズマコーンに比べて、バックグランドイオン強度は減少しているが、Ｉｎのイオン強度は約１／２０にまで減少しており（表１参照）、Ｉｎ強度に対する各元素のイオン強度の比は逆に大きくなっており（表２参照）、また検出下限値も悪化していることがわかる（表３参照）。

このように、実施例では、イオン強度（感度）を保ちつつ、プラズマコーンの材質に起因する不純物バックグラウンドの増加を防止でき、検出下限値の向上を達成できた。

（実施例２）
プラズマコーンの表面の白金膜を各種コーティング法（具体的にはイオンプレーティング法、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、プラズマＣＶＤ法、電界メッキ法）で形成したときの、各白金膜の母材への密着性、膜密度、成膜時の不純物汚染の度合いを調査した。なお、プラズマコーンの母材の構造は図４の構造（銅母材の表面にニッケルメッキを有し、先端に白金チップを有した構造）である。調査結果を表４に示す。

表４に示すように、イオンプレーティング法で白金膜を形成すると、密着性、膜密度、成膜時の不純物汚染の度合いの全てが良好（○）となり、白金膜のコーティング法としてはイオンプレーティング法が特に好ましいことがわかる。

また、プラズマＣＶＤ法では、密着性は、イオンプレーティング法を用いたときよりも若干劣る（△）ものの、膜密度及び成膜時の不純物汚染の度合いは良好（○）となっており、プラズマＣＶＤ法も白金膜のコーティング法として好ましいことがわかる。

（実施例３）
図３のプラズマコーン（図４のプラズマコーンに白金を２０μｍ堆積させたもの）と、図４のプラズマコーン（銅母材の表面にニッケルメッキを有し、先端に白金チップを有したプラズマコーン）のそれぞれの耐久性（寿命）を調査した。その結果を表５に示す。

表５に示すように、従来のプラズマコーン（図４のプラズマコーン）の耐久性は３か月程度であったのに対して、白金コーティングを有したプラズマコーン（図３のプラズマコーン）の耐久性は６か月〜８か月であり、従来のプラズマコーンの耐久性のおよそ２倍となった。このように、表面に、銅やニッケルに比べて耐食性に優れた白金をコーティングすることで、プラズマコーンの耐久性を向上できることがわかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであったとしても本発明の技術的範囲に包含される。

１００誘導結合プラズマ質量分析装置
７インターフェース部
１４サンプリングコーン（プラズマコーン）
１６スキマーコーン（プラズマコーン）

Claims

白金又は白金以外の白金族金属又は金又はそれらの合金のコーティング膜を表面に有することを特徴する誘導結合プラズマ質量分析装置用プラズマコーン。
前記コーティング膜は白金で形成されたことを特徴する請求項１に記載の誘導結合プラズマ質量分析装置用プラズマコーン。
請求項１又は２に記載の誘導結合プラズマ質量分析装置用プラズマコーンを備えたことを特徴とする誘導結合プラズマ質量分析装置。
白金又は白金以外の白金族金属又は金又はそれらの合金のコーティング膜を表面に有するプラズマ質量分析装置用プラズマコーンにおける前記コーティング膜を、イオンプレーティング法又はプラズマＣＶＤ法により形成することを特徴とする誘導結合プラズマ質量分析装置用プラズマコーンの製造方法。