JP2014190756A

JP2014190756A - グロー放電質量分析装置及びそれを用いたグロー放電質量分析法

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Publication number: JP2014190756A
Application number: JP2013064712A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kamimura; 憲一上村
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2014-10-06
Anticipated expiration: 2033-03-26
Also published as: JP6166565B2

Abstract

【課題】グロー放電質量分析において、試料表面の正確な質量分析を実現する。
【解決手段】放電用電極と、対電極となる試料を支持するための試料ホルダーと、放電用電極と試料ホルダーとの電気的短絡を防ぐための絶縁性リングとを備え、絶縁性リングの厚さが１．５ｍｍ以上であるフラットセル式のグロー放電質量分析装置。
【選択図】図２

Description

本発明は、グロー放電質量分析装置及びそれを用いたグロー放電質量分析法に関し、特に、フラットセル式のグロー放電質量分析装置及びそれを用いたグロー放電質量分析法に関する。

グロー放電質量分析法は、試料中の原子のイオン化にグロー放電を用いる質量分析法である。不活性ガス雰囲気下で導電性の固体試料を陰極として電圧を加えると、正に帯電したアルゴンプラズマが生成され、そのプラズマが試料表面に衝突し、試料中の原子を叩き出す。それと同時に、発生したグロー放電により原子がイオン化されて二重収束型の質量分析計に導入され、イオン化された構成元素を質量分析計で測定する。グロー放電質量分析法によれば、周期律表のほとんどの元素の微量分析が可能となる。

グロー放電質量分析法は、固体試料を直接分析でき、元素間の感度差が小さいことから、主成分と目的元素とのイオン強度比により半定量分析及び定量分析ができる。グロー放電質量分析法は電子材料分野では非常に注目されている分析法であり、他に置き換わる方法は現在のところ存在していない。

グロー放電質量分析法には、ピン状に成形した試料についてグロー放電分析を行うピンセル式と、フラットな板状に成形した試料についてグロー放電分析を行うフラットセル式とがある（特許文献１）。このうち、フラットセル式のグロー放電分析によれば、ピンセル式に比べて一段とマクロ領域における試料表面の微量分析あるいは深さ方向分析が可能となり、その適用範囲が広がっている。

特開平７−１２２６０６号公報

フラットセル式のグロー放電質量分析法では、上述のように不活性ガスのプラズマが試料表面に衝突し、試料中の原子を叩き出すことで、試料の表面が削られる。本発明者によれば、従来のフラットセル式のグロー放電質量分析法を用いた場合、分析後の試料表面の形状を観察すると、図１に示すように、均一な深さに表面が削られていないことがわかった。詳細には、図１の試料表面の放電跡（削られた跡）は、試料表面のエッジ近辺で深くなっており（エッジドロップともいう。図１に丸印で示す。）、中央に行くにつれて浅くなっている。このような不均一な表面部分の分析を行ったところで、マクロ領域における試料表面あるいは深さ分析に対する組成情報の正確な質量分析が困難であることは明らかである。

本発明者は上記課題を解決するために研究を重ねたところ、上記エッジドロップは、フラットセル式のグロー放電質量分析装置に用いる、放電用電極のアノードリングの縁部に対応する部位に発生していることに着目した。そして、当該アノードリングと試料表面との距離を遠ざけることで、上記エッジドロップの発生を抑制することができることを見出した。そして、その手段として、アノードリングを備える放電用電極と試料ホルダーとの電気的短絡を防ぐための絶縁性リングの厚みを制御することで、アノードリングと試料表面との距離を遠ざけ、エッジドロップの発生を抑制し、それにより試料の正確な質量分析が可能となることを見出した。

以上の知見を背景にして完成した本発明は一側面において、フラットセル式のグロー放電質量分析装置であって、放電用電極と、対電極となる試料を支持するための試料ホルダーと、前記放電用電極と前記試料ホルダーとの電気的短絡を防ぐための絶縁性リングとを備え、前記絶縁性リングの厚さが１．５ｍｍ以上であるグロー放電質量分析装置である。

本発明のグロー放電質量分析装置は一実施形態において、前記絶縁性リングの厚さが１．５〜３．０ｍｍである。

本発明は別の一側面において、本発明のグロー放電質量分析装置を用いて試料の質量分析を行うグロー放電質量分析法である。

本発明によれば、グロー放電質量分析において、マクロ領域における試料表面あるいは深さ方向の正確な質量分析を実現することができる。

従来の（例１の）グロー放電質量分析法で得られた試料表面の放電跡を示すグラフである。本発明の実施形態に係るフラットセル式のグロー放電質量分析装置の模式図である。本発明の実施形態に係るグロー放電部の模式図である。本発明の実施形態に係る試料のスパッタ領域の模式図である。例２のグロー放電質量分析で得られた試料表面の深さ方向の放電跡を示すグラフである。例３のグロー放電質量分析で得られた試料表面の深さ方向の放電跡を示すグラフである。例４のグロー放電質量分析で得られた試料表面の深さ方向の放電跡を示すグラフである。

図２に、本発明の実施形態に係るフラットセル式のグロー放電質量分析装置の模式図を示す。グロー放電質量分析装置は、試料表面に不活性ガスのプラズマを衝突させてグロー放電を発生させるグロー放電部と、グロー放電部においてグロー放電で生成したイオンを磁場及びスリットにて目的イオンに分離、選択し、続いて電場にてエネルギーを収束した後、検出部でイオン化された構成元素を測定する。

図３に、本発明の実施形態に係るグロー放電部の模式図を示す。グロー放電質量分析装置はフラットセル式であり、測定対象の試料は円柱状及び角形状に形成されている。グロー放電部は、試料を支持する試料ホルダーを備える。試料ホルダー内には、測定対象の試料を試料ホルダー内へ挿入するためのばね付きの試料挿入部が挿入される。試料ホルダーの対面側には、放電用電極と試料ホルダーとの電気的短絡を防ぐための絶縁性リング及び絶縁部材が設けられている。また、絶縁性リングを介して、内部に不活性ガスが導入される空間を有するアノードリングとアノードボディーとで構成されたグロー放電室が設けられている。試料は導電性材を用いており、グロー放電室に対する対電極となっている。

図３において、グロー放電室に、不活性ガス雰囲気下、例えば、アルゴン雰囲気下で導電性の固体試料を陰極として電圧を加えると、正に帯電したアルゴンプラズマが生成され、そのプラズマが試料表面に衝突し、スパッタリングにより試料中の原子を叩き出す。それと同時に、発生したグロー放電により試料中の原子がイオン化されて、グロー放電部から放出され、磁場及びスリットにて目的イオンに分離、選択される。続いて電場にてエネルギーを収束した後、イオン化された構成元素を質量分析計で測定する。

上記のプラズマが円柱状及び角形状の試料の表面をスパッタリングする際、図４に示すような円形の領域をスパッタリングすることになる。当該領域は、放電用電極がアルゴンプラズマを試料表面に放出するアノードリングの形状に依存される。従来は、試料表面のスパッタ領域において、アノードリングの円形の穴の縁部に対応する部位が特に深くスパッタされて、エッジドロップを形成する傾向にあった。これに対し、本発明では、アノードリングと試料表面との間に介在する絶縁性リングの厚さを１．５ｍｍ以上に形成させることにより、試料表面のスパッタ領域においてアノードリングの形状から受ける影響が抑制され、当該エッジドロップの発生が良好に抑制される。また、アノードリングと試料表面との距離が大きすぎると、不活性ガスのプラズマによって試料表面を良好にスパッタすることが困難となる。このため、絶縁性リングの厚さは１．５〜３．０ｍｍに形成されているのが好ましい。

絶縁性リングの材質は絶縁性がある物であればよいが、試料ホルダーとアノードリングとの接触を良好にするため、柔軟なテフロン（登録商標）、セラミックス系酸化物、セラミックス系窒化物などが好ましい。

本発明においては、試料表面のスパッタ領域がアノードリングの形状から受ける影響を抑制するためには、絶縁性リングの厚さを制御することで行っており、絶縁性リングの表面積や、リング内径の大きさは特に限定されない。

放電用電極で囲まれた空間に、不活性ガス雰囲気下で導電性の固体試料を陰極として電圧を加え、正に帯電した不活性ガスのプラズマを生成し、そのプラズマを試料表面に衝突させてスパッタリングにより試料中の原子を叩き出すが、放電電流及び放電電圧を設定すれば、より良好に試料表面のエッジドロップを抑制できるとともに、必要な試料表面のスパッタリングを行うことができ、マクロ領域における試料表面あるいは深さ分析に対する組成情報の正確な質量分析が実施できる。

以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

（例１）
図２及び図３に示したようなフラットセル式のグロー放電質量分析装置を用いて、円柱状及び角形状の銅板を測定対象の試料として、グロー放電質量分析を行った。絶縁性リングとして、厚みが０．５ｍｍのものを用いた。放電電流を２ｍＡとし、放電電圧を１ｋＶとした。試料表面のスパッタ速度は０．２５μｍ／分とした。

（例２）
絶縁性リングの厚みが１．０ｍｍであること以外は、例１と同様の条件にてグロー放電質量分析を行った。

（例３）
絶縁性リングの厚みが１．５ｍｍであること以外は、例１と同様の条件にてグロー放電質量分析を行った。

（例４）
絶縁性リングの厚みが２．０ｍｍであること以外は、例１と同様の条件にてグロー放電質量分析を行った。

例１〜例４について、試料表面の深さ方向の放電跡をサーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＶＧ９０００型及びＮｕｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＳＴＲＵＭによって観察し、結果を例１については図１に示し、例２については図５に示す、例３については図６に示し、例４については図７に示す。図１及び図５で示される例１及び例２の結果からわかるように、絶縁性リングの厚みが０．５ｍｍ、１．０ｍｍでは、アノードボディーと試料表面との距離が近く、試料表面に形成されたエッジドロップが大きかった。一方、図６及び図７で示される例３及び例４の結果からわかるように、絶縁性リングの厚みが１．５ｍｍ、２．０ｍｍでは、アノードボディーと試料表面との距離が十分離れており、試料表面にはエッジドロップが形成されなかった。

Claims

フラットセル式のグロー放電質量分析装置であって、
放電用電極と、対電極となる試料を支持するための試料ホルダーと、前記放電用電極と前記試料ホルダーとの電気的短絡を防ぐための絶縁性リングとを備え、
前記絶縁性リングの厚さが１．５ｍｍ以上であるグロー放電質量分析装置。
前記絶縁性リングの厚さが１．５〜３．０ｍｍである請求項１に記載のグロー放電質量分析装置。
請求項１又は２に記載のグロー放電質量分析装置を用いて試料の質量分析を行うグロー放電質量分析法。