JP2018146513A - 洗浄液の汚染監視方法、洗浄液の汚染監視システム及び洗浄液精製装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、洗浄液の精製度を容易に確認することができる、洗浄液の汚染監視方法、洗浄液の汚染監視システム及び洗浄液精製装置を提供することに関する。【解決手段】本発明は、分析試料３２を吸引する採取具２３を洗浄する洗浄液７０を、該分析試料３２を分析する分析装置４０によって分析し、該分析によって得た汚染物質の検出信号Ｓに基づいて該洗浄液７０の監視を行う洗浄液の汚染監視方法、洗浄液の汚染監視システム及び洗浄液精製装置を提供する。【選択図】図１

Description

洗浄液の汚染監視方法、洗浄液の汚染監視システム及び洗浄液精製装置に関する。

高周波誘導結合プラズマ質量分析装置は、液体試料中の微量金属を高感度に検出することができ、超純水中の微量金属濃度であれば、１桁ｎｇ／Ｌ以下のレベルまで分析可能であることが知られている。高周波誘導結合プラズマ質量分析装置は、分析すべき試料を吸引するための試料導入装置（オートサンプラ―）を有する（例えば、特許文献１、２参照。）。
試料導入装置は、通常、試料を収容する複数の試料容器を保持するホルダと、ホルダに保持された試料容器内の試料を吸引するノズル（ニードル）と、を有する。ノズルは、アームに保持されている。アームはノズルを試料容器内の試料に浸す。これにより、ノズルは試料容器から試料を吸入する。（例えば、特許文献１、２参照。）。

試料容器から吸入した試料がノズルに残留し、以後の試料の分析結果に影響を及ぼすことがある。これをメモリー効果という。特に、試料がノズルに残留した状態において別の試料容器内の試料を吸入すると、複数の試料が混ざってしまう。そのため、特許文献２に記載の試料導入装置は、ノズルを洗浄する洗浄液が入った洗浄液槽を備えている。

洗浄液槽は、汲み置かれた洗浄液中にノズルを浸すことによってノズルを洗浄するものであるが、ノズルを洗浄液に浸すたびに、ノズルに付着している試料や不純物が洗浄液中に混入し、洗浄液が徐々に汚染される。そのため、洗浄液は洗浄液槽内を連続的に流れて液交換される必要がある。特許文献２には、連続的に流れて液交換される、純水を用いた洗浄液槽が記載されている。このような洗浄液槽においては、洗浄液槽の純水を用いてノズルを洗浄し、洗浄液槽の純水を吸入し続けることによって流路に残留した試料を洗浄する。

洗浄液槽の純水は一般的に純水管理に使用される分析装置と同様に導電率計又は比抵抗計を用いて容易にオンラインにおいて自動管理される。

特開平８−０５５６０１号公報 特開２０１５−１４４９９２号公報 特開２０１３−０２３４４１公報

しかし、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて有機溶媒（以下、単に「溶媒」とも称す。）を試料とした分析を行う場合、極性の低い溶媒は水に不溶であるため、洗浄液に純水を用いることができない場合がある。そのような場合、洗浄液として水に代えてアルコール等を用いる。例えばイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとも称す。）を、必要に応じて精製し微量金属などを除いた後、洗浄液として、ノズルの洗浄、試料導入装置の流路の洗浄及び洗浄液槽内の洗浄液との置換に用いることができる。試薬グレード以上の溶媒（アルコール）であっても、不純物として、水分、イオン状の金属、微粒子状の金属、酸などが含まれる。高周波誘導結合プラズマ質量分析装置はｎｇ／Ｌレベルの微量金属分析に用いられる装置であるため、洗浄液として用いるには不純物のうち特に微量金属を低減する必要がある。

洗浄液の微量金属低減には、蒸留法、非沸騰式蒸留法、又は金属除去フィルター、イオン交換フィルター、イオン交換繊維、イオン交換樹脂を用いた精製などに限外ろ過膜を組み合わせる精製方法が効果的である。その精製液の管理方法は、水とアルコールの液性の違いから、純水のように導電率によって容易に管理することは難しい。アルコールのうちＩＰＡは比抵抗によって連続的に管理することが可能であるが、ｎｇ／Ｌレベルの微量金属の管理には使用できない。

高周波誘導結合プラズマ質量分析装置の内部の洗浄やノズルの洗浄に精製されたアルコール等を洗浄液として使用する場合、精製されたアルコールを、微量金属を十分に低減するまで洗浄したフッ素樹脂等の容器に分取し、それを洗浄液として使用するのが一般的である。そのようにして微量金属濃度が十分に低減された洗浄液に用いた場合であっても、試料を分析する前後に洗浄を行うと徐々に洗浄液に試料が混入する。そこで、洗浄液を吸入させても検出信号が低減しない状態、又は検出信号が増加する状態に陥る前に、洗浄液槽内の洗浄液を試料が混入していない洗浄液に替えることによって洗浄液の液質の管理ができる。しかし、洗浄液の検出信号を常に分析者が監視し、手動によって洗浄液を交換する作業は手間であった。

高周波誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて洗浄液中のｎｇ／Ｌレベルの微量金属分析を行う際に、精製された洗浄液を試料導入部の洗浄液として使用する場合、洗浄液の精製度を簡便に確認する手段がない。精製度の低い洗浄液を用いて高周波誘導結合プラズマ質量分析装置の試料導入部を洗浄すると、不純物の影響によって分析精度が落ちることが懸念される。洗浄液精製装置の立ち上げ時や使用中の性能を日常的に監視し、精製度の低い洗浄液を誤って使用することを防ぐため、試料分析前に洗浄液の精製度を簡便に監視する方法が必要となる。

本発明は、分析装置を用いた分析における洗浄液の精製度を、特別な装置を要することなく簡便に所望の高感度に確認（モニタリング）することができる、洗浄液の汚染監視方法、洗浄液の汚染監視システム及びこれらに用いる洗浄液精製装置を提供することを課題とする。

本発明は、分析試料を吸引する採取具を洗浄する洗浄液を、該分析試料を分析する分析装置によって分析し、該分析によって得た汚染物質の検出信号に基づいて該洗浄液の監視を行う洗浄液の汚染監視方法を提供する。

本発明は、洗浄液を精製する洗浄液精製装置と、
前記洗浄液精製装置から精製された洗浄液が送液される洗浄液槽と、
洗浄液槽内に貯液された洗浄液が吸引される採取具と、
前記採取具に取り込まれた洗浄液を、分析試料を分析する分析装置に送り込む送液配管と、
前記分析装置による分析によって得た前記洗浄液の検出信号に基づいて洗浄液の適否を判断する判断部とを有し、
前記判断部は、前記洗浄液槽の洗浄液の適否が否の場合、前記洗浄液槽の洗浄液の交換を指示し、及び／又は前記洗浄液精製装置の洗浄液の適否が否の場合、前記洗浄液精製装置に更に洗浄液の精製を指示するものである洗浄液の汚染監視システムを提供する。

本発明は、洗浄液を精製する洗浄液精製装置と、
前記洗浄液精製装置から精製された洗浄液が送液される洗浄液槽と、
分析試料が吸引される採取具と、
前記採取具に吸引された分析試料を分析装置に送り込む送液配管と、
前記送液配管に配された三方弁に接続されていて、前記三方弁と前記送液配管とを介して前記分析装置に前記洗浄液精製装置内の洗浄液を送液する精製装置配管と、
前記分析装置による分析によって得た前記洗浄液の検出信号に基づいて洗浄液の適否を判断する判断部とを有し、
前記判断部は、前記洗浄液精製装置の洗浄液の適否が否の場合、前記洗浄液精製装置に更に洗浄液の精製を指示するものである洗浄液の汚染監視システム。

本発明は、洗浄液が精製される洗浄液精製装置であって、前記洗浄液精製装置によって精製された洗浄液を分析試料が分析される分析装置に導く経路を有し、前記分析装置による前記洗浄液の分析結果を示す検出信号を前記洗浄液精製装置に送信する信号経路を有する洗浄液精製装置。

本発明の洗浄液の汚染監視方法によれば、分析試料を吸引する採取具を洗浄するための洗浄液の精製度を、分析試料を分析する分析装置を用いて簡便に確認することができる。
本発明の洗浄液の汚染監視システムによれば、分析試料を吸引する採取具を洗浄するための洗浄液の精製度を、分析試料を分析する分析装置を用いて簡便に確認することができる。
本発明の洗浄液精製装置は、洗浄液の精製度を容易に確認することができる。

本発明の洗浄液の汚染監視方法を実施するのに好ましい一実施形態を示した洗浄液の汚染監視システムの概略構成図である。なお、試験容器は断面によって示し、配管の一部は矢印によって示した。 本発明の洗浄液の汚染監視方法を実施するのに好ましい別の一実施形態を示した洗浄液の汚染監視システムの概略構成図である。なお、試験容器は断面によって示し、配管の一部は矢印によって示した。 二次電子増倍管によって測定された分析管を通過したイオンの検出結果の一例を示したグラフであり、縦軸が信号強度を表し、横軸が質量電荷比を表す。 本発明の洗浄液の汚染監視方法を実施するのに好ましい一実施形態を示したフローチャートである。

本発明に係る洗浄液の汚染監視方法を実施するのに好ましい一実施形態を示した洗浄液の汚染監視システム１（１Ａ及び１Ｂ）について、図１及び図２を参照して説明する。

＜洗浄液の汚染監視システム＞
図１に示すように、本発明の洗浄液の汚染監視システム１Ａは、洗浄液を精製する洗浄液精製装置１１を備えている。洗浄液精製装置１１には、洗浄液送り配管１２を介して、該洗浄液精製装置１１によって精製された洗浄液が送液されて貯液される洗浄液槽１３が接続されている。洗浄液送り配管１２には仕切弁（図示せず）が備えられている。また洗浄液精製装置１１と洗浄液槽１３との間には、洗浄液槽１３内の洗浄に使用した洗浄液を洗浄液精製装置１１に戻す洗浄液戻し配管１４が接続されている。洗浄液戻し配管１４には仕切弁（図示せず）が備えられている。したがって、洗浄液精製装置１１と洗浄液槽１３との間に洗浄液送り配管１２と洗浄液戻し配管１４とによって、洗浄液７０の循環系が構成されている。

また、洗浄液槽１３内に貯液された洗浄液７０や試料容器３１内の液体の分析試料３２を吸引して分析装置４０に送る試料導入装置２１が配されている。以下、分析試料３２を単に試料３２ともいう。試料導入装置２１には、アーム２２を介して、試料３２や洗浄液７０を吸引する採取具２３が備えられていて、採取具２３が送液配管２４によって分析装置４０に接続されている。

さらに、分析装置４０による分析によって得た洗浄液の検出信号Ｓに基づいて洗浄液７０の適否を判断する判断部５１を有している。判断部５１は、洗浄液槽１３の洗浄液７０の適否が否の場合、洗浄液槽１３の洗浄液７０の交換を指示する。また洗浄液精製装置１１の洗浄液（図示せず）の適否が適の場合、洗浄液精製装置１１に更に洗浄液の精製を指示するものである。

試料３２は試料容器３１に入れられ、試料容器３１が試料台３３に支持されている。試料台３３は、複数の試料容器３１の支持が可能になっている。

次に、本発明に係る洗浄液の汚染監視方法を実施するのに好ましい別の一実施形態を示した洗浄液の汚染監視システム１（１Ｂ）について、図２を参照して説明する。
洗浄液の汚染監視システム１Ｂは、上記洗浄液の汚染監視システム１Ａの構成に加えて、洗浄液精製装置１１から送液配管２４に配した三方弁２６に接続する精製装置配管２７が配されているものである。したがって、三方弁２６及び精製装置配管２７以外の構成は上記洗浄液の汚染監視システム１Ａの構成と同様である。

以下、上記各構成部品について、前述の図１及び図２を参照して詳細に説明する。

洗浄液精製装置１１には、例えば、特開２０１３−０２３４４１公報に記載のアルコール精製装置が挙げられる。この装置は、鉄やアルミニウムなどの金属イオンをＨ形のカチオン交換基を有するイオン吸着膜やイオン交換樹脂（図示せず）によって除去して、その後段において、孔径が２０ｎｍ以下である精密ろ過膜（図示せず）によって、イオン吸着膜やイオン交換樹脂により除去することが難しい微粒子を除去する。イオン吸着膜やイオン交換樹脂には、カチオン交換基を有するもの、カチオン交換基を有するものとアニオン交換基を有するものの両方を用いても良い。また、ＩＰＡなどのアルコール中の水分濃度が２００ｐｐｍ以下と低濃度である場合、金属成分の一部はイオン化せずにコロイドなどの粒子として存在するため、そのような粒子の除去には精密ろ過膜を用いることが効果的である。よってカチオン交換基による除去と精密ろ過膜とを併用することが望ましい。精密ろ過膜にはイオン交換基が修飾されているもの、イオン交換基が修飾されていないものどちらを用いても良い。洗浄液精製装置１１による洗浄液の精製を上述の方法によって実施する場合、イオン吸着膜やイオン交換樹脂のイオン交換基を全て消費する前にイオン吸着膜やイオン交換樹脂を交換し、精密ろ過膜も目詰まり等を起こす前に交換して運用することが望ましい。

洗浄液精製装置１１の具体例として、処理対象の洗浄液中の金属イオンが一桁ｐｐｂ程度であれば、図示していないイオン吸着膜又はイオン交換樹脂と、その後段に図示していない精密ろ過膜を有する洗浄液精製装置を用いる。これによって、金属イオンが一桁〜二桁ｐｐｔレベルの精製された洗浄液が得られる。洗浄液精製装置１１の送液は金属イオンなどが混入せず清浄度の保たれたポンプを使用するか、清浄な窒素を用いて圧送することが望ましい。清浄度が保たれたポンプとしては、テフロン（登録商標）製のＰＦＡベローズポンプが挙げられる。また清浄な窒素としては、清浄度が９９．９９９％以上の窒素ガスが挙げられる。洗浄に使用した洗浄液は、廃液タンクに溜めて廃棄するか、元の処理対象洗浄液と混合し、洗浄液を循環させて処理する。また分析装置４０からの分析値を洗浄液精製装置１１が受信し、必要に応じて警報の表示を行う。

洗浄液槽１３は、採取具２３が浸漬できるように上方が開口されていて、洗浄液７０が満たされる容器である。例えば、特開２０１５−１４４９９２号公報に記載された洗浄容器を用いることができる。
洗浄液槽１３は、通常、採取具２３の洗浄時には、洗浄液７０が満たされている。この洗浄液槽１３は、洗浄液精製装置１１に接続された洗浄液送り配管１２と洗浄液戻し配管１４とによって、洗浄液７０の循環系を構成している。洗浄液送り配管１２の洗浄液槽１３側には、洗浄に使用した洗浄液が逆流しないように、精製した洗浄液の送液側に図示してない仕切弁が配されている。この仕切弁は、精製した洗浄液を洗浄液槽１３に送液する場合には開放され、洗浄時および洗浄液を洗浄液精製装置に戻す場合には閉じられる。また、洗浄液戻し配管１４の洗浄液槽１３側には、洗浄液槽１３中の洗浄液７０が流れ出さないように、図示してない仕切弁が配されている。この仕切弁は、精製した洗浄液を洗浄液槽１３に送液する場合や洗浄中には閉じられ、洗浄液槽１３から洗浄液７０を排出する場合には開放される。このような動作を仕切弁が行うことによって洗浄液槽１３内の洗浄液７０を精製された洗浄液に交換することが可能になる。なお、両方の仕切弁を開放して、精製した洗浄液を洗浄液槽１３に送液するとともに、洗浄液槽１３内の洗浄液を洗浄液精製装置に戻すようにすることもできる。
上記各仕切弁は自動制御される弁であることが好ましい。

上述したように、洗浄液送り配管１２は、洗浄液精製装置１１から精製された洗浄液を洗浄液槽１３に送液するための配管である。洗浄液戻し配管１４は、洗浄液槽１３内にて洗浄に使用された洗浄液を洗浄液精製装置１１に戻すための配管である。

試料導入装置２１は、試料容器３１内の試料を吸引する採取具２３と、採取具２３を支持するとともに、採取具２３を支持しながら移動させるアーム２２と、該アーム２２を、例えば前後左右上下方向に自在に移動させる駆動装置２５を有する。

採取具２３は洗浄液７０や試料３２を吸入するための孔（図示せず）が開いた構造をなしており、送液配管２４の先端を切ったものであっても、送液配管２４とは別に装着する管状のものであってもよい。採取具２３は、例えば吸引ノズルからなり、分析装置４０に接続される送液配管２４に接続されている。したがって、採取具２３によって吸引された試料３２は送液配管２４を通じて分析装置４０に送られる。

採取具２３を支持、移動するアーム２２は、駆動装置２５によって、例えば前後左右上下方向に自在に移動可能に配されている。したがって、駆動装置２５によってアーム２２を駆動させることによって、採取具２３を降下させて各試料容器３１内の試料３２に挿し込むことができ、また採取具２３を上昇させて試料容器３１から抜き出すこともできる。また、各試料容器３１や洗浄液槽１３の上方に採取具２３を移動させることもできる。このように駆動装置２５は、アーム２２を駆動して、採取具２３を洗浄液槽１３と試料容器３１の上方にて水平移動させたり、採取具２３を洗浄液７０又は試料３２に浸したりする上下方向の移動をさせる動作をする。採取具２３が洗浄液７０又は試料３２に浸されたときに洗浄液７０又は試料３２を吸引して、送液配管２４に送る。

送液配管２４は、採取具２３によって吸引した試料３２又は洗浄液７０を分析装置４０のネブライザー４１に導くための配管であり、可撓性を有することが好ましい。例えば、そのような配管としては、内径０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ程度であり、ポリテトラフルオロエエチレン（ＰＴＦＥ）製等のフッ素系の樹脂製の配管が挙げられる。送液配管２４の途中には、後述する三方弁２６が配されていることが好ましい。送液配管２４は、試料３２を吸引する前に、洗浄液槽１３に送液されている洗浄液７０によって洗浄されている。

精製装置配管２７は、洗浄液精製装置１１と送液配管２４に配された三方弁２６とを接続する配管であり、洗浄液精製装置１１内の洗浄液（図示せず）を送液配管２４の途中に配した三方弁２６を介して、送液配管２４に液を導く配管である。
精製装置配管２７には、送液配管２４と同様の内径および材質の配管を用いることができる。精製装置配管２７が送液配管２４と同様の内径、材質の配管であることから、三方弁２６を介して送液配管２４に洗浄液が合流した際に、洗浄液の流れに乱れを生じることなく、洗浄液が分析装置４０方向または採取具２３方向に流れるようになる。
この精製装置配管２７によって、洗浄液精製装置１１内の洗浄液の精製状態を調べるために、洗浄液精製装置１１内の洗浄液を、三方弁２６、送液配管２４を通して分析装置４０に送ることができる。

このように、洗浄液精製装置１１と分析装置４０とが配管によって接続されたことにより、洗浄液精製装置１１が分析装置４０によって検出された金属及び微粒子のいずれか一方または両方の検出信号Ｓの変化をリアルタイムに受信することができる。この検出信号Ｓの変化に基づいて洗浄液精製装置１１の洗浄液の監視を行うことによって、確実に必要なレベルまで精製された洗浄液が、分析装置４０にて分析する試料を吸引する採取具２３や各配管の洗浄液として使用されるようになる。

三方弁２６は、送液配管２４の上流側（採取具２３側）と下流側（分析装置４０側）とを連通する経路を選択可能とする。また、精製装置配管２７の上流側（洗浄液精製装置１１側）と送液配管２４の下流側（分析装置４０側）とを連通する経路を選択可能とする。さらに、精製装置配管２７の上流側（洗浄液精製装置１１側）と送液配管２４の上流側（採取具２３側）とを連通する経路を選択可能とする。
三方弁２６によって、精製装置配管２７側を閉じ、採取具２３から試料３２又は洗浄液７０を分析装置４０に送液する経路を開放することができる。また、採取具２３からの送液配管２４側を閉じ、洗浄液精製装置１１から分析装置４０に洗浄液を送液する経路を開放することができる。さらに、分析装置４０に向かう液相配管２４側を閉じ、洗浄液精製装置１１から採取具２３に向かう経路を開放することができる。
本明細書において、「上流」、「下流」との用語は、流体の流通方向に対して用いられる。すなわち、流路中のある部位に対して「上流側」とは、当該部位に向けて流体が流通してくる側を意味し、「下流側」とは、当該部位から流体が流れ出ていく側を意味する。

試料容器３１は、試料３２を入れるものであり、例えば、上方が開口した試験管のような形状を成している。試料容器３１の開口径は、採取具２３を出し入れできる大きさを有する。試料台３３は、複数の試料容器３１を立てた状態にして支持することができるものであり、試料容器３１の出し入れが可能な大きさの複数の穴３４を有する。試料台３３は、複数の試料容器３１を立てた状態にして支持することができるものであれば、上記構成に限定されない。例えば、特開２０１５−１４４９９２に記載されたホルダのような形状であってもよい。

分析装置４０は、試料３２や洗浄液７０等を分析するものであり、例えば、成分や質量を分析するものである。そのような分析装置４０には、誘導結合プラズマ質量分析（以下、ＩＣＰ−ＭＳと称することもある。）装置を用いることが好ましい。

誘導結合プラズマ質量分析装置は、誘導結合プラズマを用いて試料を励起させ、励起したイオンを質量分析する。すなわち、イオン量を電気的に検出し、該イオン量を精密に測定して、試料中の被測定元素を高精度に分析する。電気的に検出された信号は、質量電荷比（ｍ／Ｑ）〔ｍは質量、Ｑは電荷を表す。〕ごとの信号強度として表される（図１参照）。特定の物質の濃度分析を行う場合は、その物質の質量電荷比の信号強度を既知濃度の標準液から作成した検量線を元に算出する。

誘導結合プラズマ質量分析装置は、一般に、ネブライザー４１、スプレーチャンバー４２、プラズマトーチ４３、ワークコイル４４、高周波電源４５、分析管４６、検出部４７によって構成されている。

ネブライザー４１は、送液配管２４が接続されていて、該送液配管２４によって送液された試料または洗浄液をアルゴンガスとともに導入して霧状に噴霧するものである。スプレーチャンバー４２は、ネブライザー４１によって霧状になった試料３２または洗浄液７０の粒径を分級するものである。
なお、近年のＩＣＰ−ＭＳ装置では、スプレーチャンバー４２を省略して、ネブライザー４１によって霧状になった試料または洗浄液をプラズマトーチ４３に直接導く構成の装置もある。

プラズマトーチ４３は、プラズマトーチ４３の先端部４３Ａの周囲にワークコイル４４が巻くように配され、高周波電源４５からの高周波電力がワークコイル４４に印加されるものである。その内部において、霧状になった試料または洗浄液のプラズマを発生するものである。すなわち、霧状になった試料または洗浄液をアルゴンガスとともにプラズマトーチ４３内に導入する。そして、例えば２７ＭＨｚもしくは４０ＭＨｚの高周波電力をワークコイル４４に印加することによって、プラズマトーチ４３内に、試料もしくは洗浄液の霧と、同時に導入されるアルゴンガスのプラズマを発生させる。すなわち、アルゴンガスはプラズマトーチ４３に導入され、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を形成する。そしてプラズマトーチ４３は、高周波（ＲＦ）エネルギーが印加されたワークコイル４４の中心に位置することによって、強力な高周波がアルゴン原子同士の衝突を発生させて、高エネルギーのアルゴンプラズマを生成する。霧状の試料または洗浄液は、プラズマ（温度が６０００〜１００００Ｋ）中において瞬時に分解して、測定対象元素が原子化、イオン化される。そして測定対象のイオンは分析管４６に導かれる。なお、ＩＣＰを発生させるガスはアルゴンに限定されることはなく、他の希ガスを用いることもできるが、安定性、プラズマ温度等から質量分析にはアルゴンが好ましい。

分析管４６は、プラズマトーチ４３内に発生したプラズマ中の試料や洗浄液中の不純物元素のイオンや光を分析するものであり、イオンの質量から不純物元素の同定を行い強度（イオン計数率やカウント数）から定量を行う。具体的には、分析管４６は、図示はしないが、ＯＲＳ（Ｏｃｔｏｐｏｌｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）コリジョンセル及び四重極質量アナライザを有する。ＯＲＳコリジョンセルは、プラズマとサンプルマトリックスに起因する干渉を除去するものである。四重極質量アナライザは、質量アナライザが基本的に４本の平行なロッドから構成され、そのロッドにＲＦ電圧とＤＣ電圧を組み合わせて印加するものである。分析管４６において、測定元素イオンは、イオンレンズシステムにより四重極質量アナライザに収束され、質量電荷比に基づいて分離される。ＲＦ電圧とＤＣ電圧の組み合わせにより、四重極質量アナライザは、特定の質量電荷比を持つイオンのみを透過させることができる。

上記分析装置４０には、誘導結合プラズマ質量分析装置の他に、原子吸光光度計（ＡＡ）、誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）、等の適用も可能である。

検出部４７は、図示はしていない二次電子増倍管を有し、分析管４６を通過したイオンは二次電子増倍管によって測定され、質量数ごとの信号を得るものである。得られた質量スペクトルは、きわめてシンプルなものである。各元素の同位体の信号がそれぞれの質量数に現れる。その信号強度は、測定した試料または洗浄液内の当該同位体の濃度に比例する。低質量数のリチウム（Ｌｉ）から高質量数のウラン（Ｕ）までの多数の元素を同時に分析でき、所要時間は通常１〜３分程度である。このようにＩＣＰ−ＭＳ装置を使用すると、ｐｐｔオーダーからｐｐｍオーダーまでの濃度のさまざまな元素を一度に測定できる。

判断部５１は、洗浄液精製装置１１内に組み込まれていても、洗浄液精製装置１１から独立していてもよい。判断部５１は、図示はしていないが、検出結果の値を入力する入力部と、入力した検出結果の値と、予め設定しておいた検出結果の許容範囲の値と比較し、検出結果が許容範囲内か否かを判定して適否を判断する判定判断部を有する。さらに判定、判断結果を出力する出力部を有する。検出結果の値は、図３に示すように、分析管４６を通過したイオンは二次電子増倍管によって測定され、スパイク状の質量数ごとの信号（質量スペクトル）によって得られる。得られた質量スペクトルは、各元素の同位体の信号として、それぞれの質量数に現れる。その信号強度は、測定した試料または洗浄液内の当該同位体の濃度に比例する。
判断部５１における洗浄液精製装置１１の精製された洗浄液の適否について洗浄液として適している場合の「適」、洗浄液として適していない場合の「否」の判断基準は、例えば、洗浄液の汚染物質の濃度に基づいて判断する。洗浄液の汚染物質としては、何を洗浄する洗浄液であるかによって異なる。一例として、ウェハーのリンス液などに使用されたイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を洗浄する洗浄液の場合、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ等が汚染物質になる可能性がある。この場合の許容される汚染物質の濃度は、各元素において例えば５ｐｐｔ以下である。また、精製度の低いプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を洗浄する洗浄液の場合、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ等が汚染物質になる可能性がある。この場合の許容される汚染物質の濃度は、例えば５０ｐｐｔ以下である。

＜洗浄液の汚染監視方法＞
次に、上記洗浄液の汚染監視システム１による汚染監視方法を説明する。
洗浄液槽１３内の洗浄液７０は、採取具２３を洗浄するため、採取具２３に付着している試料の残存物によって、ごくわずかであっても汚染されている。このように試料３２を微量含んだ洗浄液７０を送液配管２４によって分析装置４０に送る。送液された洗浄液７０は、分析装置４０によって分析される。そして分析装置４０の検出部４７によって得られた検出結果に基づいて、洗浄液槽１３の洗浄液７０の交換や、洗浄液精製装置１１内の洗浄液の更なる精製を行う。このようにして、洗浄液槽１３内の洗浄液７０や洗浄液精製装置１１内の洗浄液の精製度を保って、清浄な洗浄液によって洗浄が行えるようにする。

要するに、試料３２を吸引する採取具２３を洗浄する洗浄液７０を、該試料３２を分析する分析装置４０によって分析する。そして、該分析によって得た汚染物質の検出信号Ｓに基づいて該洗浄液７０の監視を行うという方法である。分析装置４０には、複数の金属元素をｎｇ／Ｌレベルの低濃度まで同時測定できるという観点から、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いることが好ましい。

洗浄液７０の監視は、検出信号Ｓが、予め設定した洗浄液の汚染基準の許容範囲内にあるか否かを判定して、洗浄液７０の適否を判断する。洗浄液７０の適否とは、洗浄液７０が採取具２３や送液配管２４等の洗浄に用いることができるか、又はできないのか、ということである。

洗浄液槽１３から送液配管２４を通じて分析装置４０に洗浄液７０を送液し続けた状態において、検出信号Ｓが、予め設定した洗浄液の汚染基準の許容範囲内に該当する検出信号になったとき、分析装置４０への洗浄液７０の送液を停止する。また、洗浄液精製装置１１から精製装置配管２７、三方弁２６、送液配管２４を通じて分析装置４０に洗浄液７０を送り続けた状態においても同様である。すなわち、洗浄液を分析した結果の検出信号Ｓが、予め設定した洗浄液の汚染基準の許容範囲内に該当する検出信号になったとき、分析装置４０への洗浄液７０の送液を停止する。

また、洗浄液７０が貯液された洗浄液槽１３内の洗浄液の適否が否の場合、洗浄液槽１３内の洗浄液７０を交換することが好ましい。洗浄液７０の交換は、洗浄液槽１３内の洗浄液７０を廃棄するか、又は洗浄液精製装置１１に戻す。そして、空になった洗浄液槽１３内に、洗浄液精製装置１１によって精製された洗浄液を入れることによって、洗浄液槽１３内の洗浄液７０を精製された洗浄液に入れ替えることをいう。又は洗浄液槽１３内の洗浄液７０を排出するとともに、洗浄液槽１３内に精製された洗浄液を入れることによって、洗浄液槽１３内の洗浄液７０を精製された洗浄液に置換する。このような洗浄液７０の置換は、具体的には、例えば、洗浄液槽１３内の洗浄液７０を洗浄液精製装置１１に戻して精製するとともに、洗浄液精製装置１１から精製された洗浄液を洗浄液槽１３に送液することによって行う。これによって、洗浄液槽１３内の洗浄液７０が精製された洗浄液に入れ替わる。

洗浄液を精製する洗浄液精製装置１１内の洗浄液（図示せず）の適否が否の場合、洗浄液精製装置１１内の洗浄液をさらに精製することが好ましい。この場合、洗浄液精製装置１１において、図示はしていないが、精製した洗浄液を精製前の洗浄液の配管に戻す流路を構成しておくことが好ましい。例えば、洗浄液送り配管１２から洗浄液戻し配管１４に直接接続される直結配管（図示せず）を配し、その直結配管に仕切弁（図示せず）を配することによって構成される。洗浄液精製装置１１の精製された洗浄液を分析した結果、洗浄液としての適否が否の場合、洗浄液送り配管１２及び洗浄液戻し配管１４の各仕切弁（図示せず）を閉じ、直結配管の仕切弁を開放して、洗浄液送り配管１２を直接洗浄液戻し配管１４に接続する。そして洗浄液送り配管１２から送液される洗浄液を直結配管から洗浄液戻し配管１４に戻して、再び、洗浄液を精製することが好ましい。

また、洗浄液槽１３中の洗浄液７０の交換の目安は以下のようにしてもよい。例えば、分析装置４０に試料３２を導入する前及び導入した後のいずれか一方又は両方において、洗浄液を分析して得る検出信号Ｓを設定時間において検出する。そして、該検出信号Ｓから求められた値が、予め設定した基準値の範囲から指定された時間以上、逸脱した値を示す場合、洗浄液７０が貯液された洗浄液槽１３内の洗浄液７０を精製された洗浄液と交換する。具体的には、上記したような洗浄液の交換方法によって行う。検出信号Ｓの検出設定時間は数十秒〜十数分程度までが好ましい。又、検出信号Ｓの検出開始前に洗浄液が滞留していた場合、送液配管２４内からの溶出等の影響を受ける可能性があるため、精製された洗浄液と送液配管２４内の洗浄液が置き換わる程度の時間を検出設定時間とすることが好ましい。洗浄液の検出信号Ｓを得る前に洗浄液が送液配管２４を循環している場合や、送液配管２４内からの溶出等が低い場合の検出設定時間は、必ずしも試料３２を吸引する採取具２３から送液配管２４内の液体が全て置き換わる程度の時間を要さなくても良い。又、検出信号Ｓが予め設定した基準値の範囲を逸脱しないか監視する時間は、上記の検出設定時間と同様の設定理由から、数十秒〜十数分程度までが好ましく、精製された洗浄液と送液配管内の洗浄液が置き換わる程度の時間であることが好ましい。

上記洗浄液は、純水やアルコール等を用いることができる。また、分析試料が有機溶媒の場合には、洗浄液としてアルコールを用いることが好ましく、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が好適に用いられる。ＩＰＡを用いることによって、純水と比較して、分析試料となる有機溶媒と極性が近いため流路内において混ざりやすいという利点がある。

次に、洗浄液の汚染監視方法において試料の分析を始める前について、図４に示したフローチャートを参照して、以下に具体的に説明する。このフローチャートに示された汚染監視方法は、試料の分析を始める前に行う洗浄液の汚染監視方法である。

図４に示すように、分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ装置）４０と試料導入装置２１（オートサンプラー）および洗浄液精製装置１１による洗浄液の汚染監視方法である。各構成装置、構成部品等に付した符号は図１及び図２に記載した符号である。
まず、「分析装置及び試料導入装置」側について、「装置立ち上げ信号を受付」Ｓ１によって、分析装置４０のＩＰＣ−ＭＳ装置及び試料導入装置２１を立ち上げる。次に「開始信号を送信」Ｓ２によって、洗浄液精製装置１１に開始信号を送信する。

洗浄液精製装置１１にて「開始信号を受信」Ｓ１１によって開始信号を受信する。次いで「洗浄液槽に洗浄液を送液開始」Ｓ１２によって洗浄液精製装置１１から洗浄液槽１３に精製された洗浄液を送液する。続いて「送液信号を送信」Ｓ１３によって、洗浄液精製装置１１から分析装置４０及び試料導入装置２１側に送液信号を送信する。このとき、三方弁２６によって、送液配管２４の上流側（採取具２３側）と下流側（分析装置４０側）とを連通する経路とする。

分析装置４０及び試料導入装置２１側にて、送液信号の送信を受ける「送液信号を受信」Ｓ３を行う。次に「試料導入装置にて採取具を洗浄液槽に移動」Ｓ４によって、採取具２３を洗浄液槽１３内の洗浄液７０に浸漬する位置に移動する。続いて採取具２３を洗浄液槽１３内の洗浄液７０に浸漬して、その洗浄液７０を吸引し、分析装置４０に送液する。そして「分析装置にて洗浄液を分析」Ｓ５を行う。すなわち、分析装置４０に送液された洗浄液槽１３の洗浄液７０を分析装置４０にて分析する。その後「分析結果の送信」Ｓ６によって、分析結果を洗浄液精製装置１１に送る。

洗浄液精製装置１１において「分析結果を受診・記録」Ｓ１４を行い、分析結果を受信し、洗浄液精製装置１１内の記憶部（図示せず）に分析結果を記録する。そして「分析結果の適否の判断」Ｓ１５を行う。分析結果が「否」の場合、「警告」Ｓ１６によって、分析結果が否である、すなわち適していないことを知らせる。警告の手段としては、画面表示による警告、音声による警告、ランプの点灯又は点滅による警告等があげられる。一方、分析結果が「適」の場合、「許可信号の送信」Ｓ１７によって、洗浄液精製装置１１から試料導入装置２１に試料容器３１内の試料３２の分析開始を許可する信号を送信する。

試料導入装置２１は「許可信号を受信」Ｓ７によって許可信号を受信し、「試料の分析開始」Ｓ８によって試料３２の分析を開始する。

上記の洗浄液の汚染監視方法において、「警告」となった場合、図示はしていないが、洗浄液槽１３の洗浄液７０の交換を行う。洗浄液７０の交換は、洗浄液槽１３内の洗浄液７０を洗浄液戻し配管１４（図１参照）によって洗浄液精製装置１１に戻す。そして、洗浄液精製装置１１から洗浄液送り配管１２を通して精製された洗浄液を洗浄液槽１３内に送液して、洗浄液槽１３内を精製された洗浄液によって満たす。すなわち、洗浄液槽１３内の洗浄液７０を入れ替える方法である。又は洗浄液槽１３内の汚染がごくわずかな場合は、洗浄液戻し配管１４を通して洗浄液槽１３内の洗浄液７０を洗浄液精製装置１１に戻す。それとともに、洗浄液精製装置１１内の精製された洗浄液を洗浄液送り配管１２によって洗浄液槽１３内に送液することによって、洗浄液槽１３内の洗浄液を精製された洗浄液と置換する方法である。置換とは、洗浄液槽１３内の古い洗浄液を排出しながら、洗浄液槽１３内に新しい洗浄液を入れながら、古い洗浄液を新しい洗浄液に交換することを意味する。また洗浄液の汚染がごくわずかとは、例えば、洗浄液７０中の汚染物質の濃度、例えばＮａイオン濃度であれば、５ｐｐｔ以下をいう。さらに洗浄液７０中の汚染物質の濃度が、５ｐｐｔを超える場合には、洗浄液の入れ替えを行うことが好ましい。洗浄液の入れ替えとは、洗浄液槽１３内の古い洗浄液を完全に排出した後、洗浄液を排出した洗浄液槽１３内に新しい洗浄液を入れることによって、古い洗浄液を新しい洗浄液に交換することを意味する。上記汚染物質の濃度は、試料によって、適宜変更される。そして、洗浄液槽１３内の洗浄液７０の交換を行った後、再び、上記フローチャートにしたがって、洗浄液７０の分析を行うことが好ましい。

一つの試料３２の分析を終了して次の試料の分析を行う場合も、上記のフローチャートに示した手順にて洗浄液の汚染の程度の分析を行うことが好ましい。この場合、各装置は立ち上がっているため、「開始信号の送信」Ｓ２から始める。

また、洗浄液精製装置１１の洗浄液（図示せず）を調べる場合、三方弁２６による流路を、精製装置配管２７の上流側（洗浄液精製装置１１側）と送液配管２４の下流側（分析装置４０側）とを連通する経路とする。次いで、洗浄液精製装置１１が「開始信号を受信」Ｓ１１して、洗浄液槽１３に洗浄液を送液する代わりに、精製装置配管２７から三方弁２６、送液配管２４を通して洗浄液精製装置１１から精製した洗浄液を分析装置４０に送る。続いて「送液信号を送信」Ｓ１３によって、洗浄液精製装置１１から分析装置４０に送液信号を送信する。

分析装置４０にて、「送液信号を受信」Ｓ３による送液信号を受ける。次に「分析装置にて洗浄液を分析」Ｓ５を行う。すなわち、分析装置４０に送液された洗浄液精製装置１１の精製した洗浄液を分析装置４０にて分析する。その後は、前述のフローチャートに示した「分析結果の送信」Ｓ６以降を行えばよい。

上記のように精製された洗浄液の金属及び微粒子の両方又はいずれか一方の検出信号Ｓは分析装置４０の検出部４７から直接、洗浄液精製装置１１に送信される。検出された信号を洗浄液精製装置１１が指定された期間、例えば使用開始時からの装置立ち上がりまでの検出信号Ｓの変化を記録する。そして記録結果から洗浄液精製装置１１に性能変化が無いか有るかを確認する。上記の検査は、洗浄液精製装置１１が自動にて日常点検として行うことが望ましい。検出された信号が一定の値から逸脱し、性能低下が確認された場合は、洗浄液精製装置１１の精製度を上げる運転を行う、性能が低下していることを本体に取り付けられた表示装置の画面に表示する、洗浄液精製装置の製造者に連絡するなどの操作が行われることが望ましい。

上記洗浄液精製装置の精製された洗浄液を分析は、洗浄液精製装置１１を立ち上げた直後から、採取具２３や送液配管２４の内部洗浄のための洗浄液を洗浄液槽１３から吸引するまでの間に行うことができる。この分析によって、洗浄液精製装置１１によって精製された洗浄液中の金属及び微粒子の両方又はいずれか一方の検出信号Ｓの安定性を確認することができる。安定性が確認できた後、精製された洗浄液を採取具２３の洗浄液や送液配管２４の内部洗浄液として使用する。採取具２３から分析装置４０までの送液配管２４に残留試料が無い状態、又は精製された洗浄液によって容易に残留試料を洗浄できる状態の場合は、前述したように、洗浄液槽１３から直接精製された洗浄液を吸引して洗浄する。

また、上述した採取具２３を洗浄した洗浄液槽１３の洗浄液７０の分析と、洗浄液精製装置の生成した洗浄液の分析の両方を行うことが好ましい。その場合、洗浄液精製装置の精製した洗浄液の分析を洗浄液槽１３の洗浄液７０の分析より先に行うことが好ましい。つまり、洗浄液精製装置１１の精製した洗浄液を分析した結果、洗浄液として適合したものであれば、洗浄液精製装置１１の精製した洗浄液を洗浄液槽１３に送液することができるからである。仮に、洗浄液精製装置１１の精製した洗浄液を分析せず、適否が不明な洗浄液を洗浄液槽１３に送液した場合、洗浄液槽１３内の洗浄液７０を適合する洗浄液にすることができない場合がある。したがって、洗浄液精製装置１１の精製した洗浄液を先に分析して、適合する洗浄液であることを確認することが好ましい。

また、採取具２３の洗浄には、洗浄液精製装置１１の精製した洗浄液を用いることができる。それには、三方弁２６を精製装置配管２７の上流側（洗浄液精製装置１１側）と送液配管２４の上流側（採取具２３側）とを連通する経路とする。そして洗浄液精製装置１１の精製した洗浄液を精製装置配管２７、三方弁２６、送液配管２４を通して採取具２３に送ればよい。この場合、採取具２３を洗浄した洗浄液は洗浄液槽１３に溜めて、溜めた洗浄液は洗浄液戻し配管１４を通して洗浄液精製装置１１に戻すことも可能である。

上記洗浄液の汚染監視方法では、試料３２を分析する分析装置４０によって、洗浄液の汚染状態を分析するため、洗浄液の分析のための新たな分析装置を必要としない。また、分析試料の分析前には、採取具を洗浄した清浄な状態にすることが可能になり、しかも、洗浄液の精製度を容易に確認することができるため、常に清浄な状態の洗浄液を洗浄に用いることが可能になる。さらに洗浄液の汚染状態をリアルタイムに取得することができるため、常に洗浄液の汚染の有無及び汚染の程度を把握することができる。そのため、洗浄液として使用できない程度の汚染が認められたときに洗浄液の交換を行えばよいため、頻繁に洗浄液を交換する必要がなくなる。またさらに、洗浄液の精製度を日常的に監視しうることによって、誤って精製度の低い洗浄液を使用することを防ぐことができる。

上記洗浄液の汚染監視方法では、ＩＰＡのような洗浄液を連続的に洗浄液槽１３に流し入れて使用することができる。すなわち、洗浄液７０は洗浄液槽１３に汲みいれ、適度に交換しながら使用することができる。この方が運用しやすいという利点がある。また、循環せずに精製を行った場合のように、洗浄液の使用量が限られることはない。さらに、洗浄液槽１２から出た洗浄液７０を保管するための大きな容器を必要としない。

上記洗浄液の汚染監視方法では、試料分析に影響を与えないレベルまで洗浄液を精製することができる。洗浄液精製装置１１の運用として、急激に金属除去性能が低下するような運用は行わず、安定した性能が得られるように余裕を持って金属除去を行う膜や樹脂を定期交換する運用が前提である。安定した性能が得られる運転を行ったとしても、微量分析に使用する分析装置４０の採取具２３を洗浄する洗浄液は、使用開始時からの性能変化や、日常点検からの分析データによって適切に管理されることが好ましい。

上記洗浄液の汚染監視方法によれば、洗浄液中の微量金属の分析を、試料を分析する分析装置４０によって行うため、洗浄液中のｎｇ／Ｌレベルの微量金属を分析することができる。よって、洗浄液の精製度を容易に確認することができる。
また、分析装置を試料分析とともに、洗浄液精製装置の性能を監視する分析装置として使用することによって、確実に精製された洗浄液を用いた洗浄を行った後、試料の分析操作を行うことができる。また予期せぬ事態により洗浄液精製装置によって洗浄液が十分に精製されていない場合であっても、試料を分析する前に洗浄液精製装置の異常を確認することができる。

さらに上記洗浄液の汚染監視方法においては、洗浄液槽１３の洗浄液７０を新たに精製した洗浄液によって検出信号Ｓが安定するまで置換する操作方法を行うことができる。これによって、分析者が手動によって洗浄液を交換する必要が無いため、手動交換操作による洗浄液への不純物の混入を防ぐことができる。

上記洗浄液の汚染監視方法によって得られる効果は、当然、本発明の洗浄液の汚染監視システムによって奏される効果でもある。

さらに、本発明の洗浄液精製装置１１によれば、上述したように、洗浄液精製装置１１によって精製された洗浄液を試料３２が分析される分析装置４０に導く経路を有する。この経路によって、洗浄液精製装置１１によって精製された洗浄液を、洗浄液送り配管１２によって洗浄液槽１３に送り、送液配管２４を介して洗浄液槽１３内の洗浄液７０を分析装置４０に送ることができる。また、洗浄液精製装置１１によって精製された洗浄液を、精製装置配管２７、三方弁２６、送液配管２４を順に介して、分析装置４０に導くことができる。これによって、手間をかけず、容易に、洗浄液を分析することが可能になる。また、分析装置４０による洗浄液の分析結果を示す検出信号Ｓを洗浄液精製装置１１に送信する信号経路を有する。そして判断部５１によって、検出信号Ｓから洗浄液としての適否を前述したように判断することができる。さらに、その判断に基づいて、洗浄液が汚染されている場合には、前述した洗浄液の交換を行うことができる。

１、１Ａ、１Ｂ 洗浄液の汚染監視システム
１１ 洗浄液精製装置
１２ 洗浄液送り配管
１３ 洗浄液槽
１４ 洗浄液戻し配管
２１ 試料導入装置
２２ アーム
２３ 採取具
２４ 送液配管
２５ 駆動装置
２６ 三方弁
２７ 精製装置配管
３１ 試料容器
３２ 試料（分析試料）
３３ 試料台
３４ 穴
４０ 分析装置
４１ ネブライザー
４２ スプレーチャンバー
４３ プラズマトーチ
４３Ａ 先端部
４４ ワークコイル
４５ 高周波電源
４６ 分析管
４７ 検出部
５１ 判断部
７０ 洗浄液
Ｓ 検出信号

Claims (13)

1. 分析試料を吸引する採取具を洗浄する洗浄液を、該分析試料を分析する分析装置によって分析し、該分析によって得た汚染物質の検出信号に基づいて該洗浄液の監視を行う洗浄液の汚染監視方法。
2. 前記検出信号が、予め設定した前記洗浄液の汚染基準の許容範囲内にあるか否かを判定して、洗浄液の適否を判断する請求項１に記載の洗浄液の汚染監視方法。
3. 前記分析装置に前記洗浄液を送液し続けた状態において、前記検出信号が、予め設定した前記洗浄液の汚染基準の許容範囲内に該当する検出信号になったとき、前記分析装置への前記洗浄液の送液を停止する請求項２に記載の洗浄液の汚染監視方法。
4. 前記洗浄液が貯液された洗浄液槽内の洗浄液の適否が否の場合、前記洗浄液槽内の洗浄液を交換する請求項２又は３に記載の洗浄液の汚染監視方法。
5. 前記洗浄液の交換は、前記洗浄液槽内の洗浄液を前記洗浄液精製装置に戻して精製するとともに、洗浄液精製装置から精製された洗浄液を前記洗浄液槽に送液する請求項４に記載の洗浄液の汚染監視方法。
6. 前記洗浄液を精製する洗浄液精製装置内の洗浄液の適否が否の場合、前記洗浄液精製装置内の洗浄液をさらに精製する請求項２〜５のいずれか１項に記載の洗浄液の汚染監視方法。
7. 前記分析装置に分析試料を導入する前及び導入した後のいずれか一方又は両方に、前記検出信号を設定時間検出し、前記検出信号から求められた値が、予め設定した基準値の範囲から指定された時間以上逸脱した値を示す場合、前記洗浄液が貯液された洗浄液槽内の洗浄液を精製された洗浄液と交換する請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗浄液の汚染監視方法。
8. 前記洗浄液がイソプロピルアルコールである請求項１〜７のいずれか１項に記載の洗浄液の汚染監視方法。
9. 洗浄液を精製する洗浄液精製装置と、
   前記洗浄液精製装置から精製された洗浄液が送液される洗浄液槽と、
   洗浄液槽内に貯液された洗浄液が吸引される採取具と、
   前記採取具に取り込まれた洗浄液を、分析試料を分析する分析装置に送り込む送液配管と、
   前記分析装置による分析によって得た前記洗浄液の検出信号に基づいて洗浄液の適否を判断する判断部とを有し、
   前記判断部は、前記洗浄液槽の洗浄液の適否が否の場合、前記洗浄液槽の洗浄液の交換を指示し、及び／又は前記洗浄液精製装置の洗浄液の適否が否の場合、前記洗浄液精製装置に更に洗浄液の精製を指示するものである洗浄液の汚染監視システム。
10. 洗浄液を精製する洗浄液精製装置と、
    前記洗浄液精製装置から精製された洗浄液が送液される洗浄液槽と、
    分析試料が吸引される採取具と、
    前記採取具に吸引された分析試料を分析装置に送り込む送液配管と、
    前記送液配管に配された三方弁に接続されていて、前記三方弁と前記送液配管とを介して前記分析装置に前記洗浄液精製装置内の洗浄液を送液する精製装置配管と、
    前記分析装置による分析によって得た前記洗浄液の検出信号に基づいて洗浄液の適否を判断する判断部とを有し、
    前記判断部は、前記洗浄液精製装置の洗浄液の適否が否の場合、前記洗浄液精製装置に更に洗浄液の精製を指示するものである洗浄液の汚染監視システム。
11. 請求項９又は１０に記載の汚染監視システムに用いる前記洗浄液精製装置。
12. 分析試料を吸引する採取具を洗浄する洗浄液が精製される洗浄液精製装置であって、
    前記洗浄液精製装置によって精製された洗浄液を分析試料が分析される分析装置に導く経路を有し、前記分析装置による前記洗浄液の分析結果を示す検出信号を前記洗浄液精製装置に送信する信号経路を有する洗浄液精製装置。
13. 前記洗浄液精製装置は、前記検出信号の変化を読み取り、予め前記分析装置による精製された洗浄液の分析によって得られた検出信号の時系列変化と比較する判断部を有する請求項１２に記載の洗浄液精製装置。

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