JP2018146346A

JP2018146346A - Ammonia sensor element

Info

Publication number: JP2018146346A
Application number: JP2017040612A
Authority: JP
Inventors: 原田　敏彦; Toshihiko Harada; 敏彦原田; 真哉寺西; Shinya Teranishi; 中村　聡; Satoshi Nakamura; 中村　　聡; 裕明世登; Hiroaki Seto
Original assignee: Denso Corp; Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 2017-03-03
Filing date: 2017-03-03
Publication date: 2018-09-20

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ammonia sensor element with which it is possible to detect an ammonia concentration with high accuracy.SOLUTION: An ammonia sensor element 1 comprises a proton conductive solid electrolyte 2, a detection electrode 3, a reference electrode 4, a measurement gas chamber 5 and a gas diffusion layer 31. The solid electrolyte 2 includes a measurement gas surface 21 that comes in contact with a measurement gas Gm and a reference gas surface 22 that comes in contact with a reference gas Gb. The detection electrode 3 is formed on the measurement gas surface 21, and the reference electrode 4 is formed on the reference gas surface. The measurement gas surface 21 faces the measurement gas chamber 5 into which the measurement gas Gm is introduced from a gas introduction unit 51. The gas diffusion layer 31 controls the amount of the measurement gas Gm reaching the detection electrode 3. The ammonia sensor element 1 is constituted so that the detection electrode 3 and the reference electrode 4 are exposed to the same kind of gas.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ガス中のアンモニアの検出が可能なアンモニアセンサ素子に関する。 The present invention relates to an ammonia sensor element capable of detecting ammonia in a gas.

燃焼ガス、排ガス等の混合ガス中のアンモニアを検出するために、アンモニアセンサが用いられる。例えば、エンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるＮＯxを、アンモニアを用いて浄化する方法が知られている。この浄化を効率的に行うために、アンモニアセンサによるアンモニア濃度の測定が求められている。このようなアンモニアセンサには、排ガス等のガス中のアンモニアを精度良く検出できる性能が求められる。 An ammonia sensor is used to detect ammonia in a mixed gas such as combustion gas or exhaust gas. For example, a method for purifying NOx contained in exhaust gas from an internal combustion engine such as an engine using ammonia is known. In order to perform this purification efficiently, measurement of ammonia concentration by an ammonia sensor is required. Such an ammonia sensor is required to have a performance capable of accurately detecting ammonia in a gas such as exhaust gas.

特許文献１には、大気のような基準ガスが導入される基準ガス室と、排ガスのような被測定ガスが導入される被測定ガス室との間に設けられたプロトン導電性固体電解体を備えるアンモニアセンサ素子が開示されている。基準ガス室には、大気などに曝される基準ガス電極が設けられ、被測定ガス室には、排ガスなどに曝される被測定ガス電極が設けられる。被測定ガス室のガス導入部には、被測定ガス室内へのガス流入量を制御するための拡散抵抗層が設けられる。 Patent Document 1 discloses a proton conductive solid electrolyte provided between a reference gas chamber into which a reference gas such as the atmosphere is introduced and a measured gas chamber into which a measured gas such as exhaust gas is introduced. A provided ammonia sensor element is disclosed. The reference gas chamber is provided with a reference gas electrode that is exposed to the atmosphere or the like, and the measured gas chamber is provided with a measured gas electrode that is exposed to exhaust gas or the like. A diffusion resistance layer for controlling the amount of gas flowing into the measured gas chamber is provided in the gas introduction portion of the measured gas chamber.

このような構成のアンモニアセンサ素子においては、上述のように被測定ガス室内へのガス流入量が拡散抵抗層によって制御されている。そのため、被測定ガス側電極におけるアンモニアの分解反応が順調に進行すれば、被測定ガス室内のアンモニア濃度が低下する。これにより、基準ガス電極と被測定ガス側電極と間の電位を掃引しても固体電解質体内を流れる電流が律速されて電流値が一定値を示す限界電流が生じる。この限界電流を検出することにより、アンモニア濃度を測定することができる。 In the ammonia sensor element having such a configuration, the amount of gas flowing into the measured gas chamber is controlled by the diffusion resistance layer as described above. Therefore, if the decomposition reaction of ammonia at the measured gas side electrode proceeds smoothly, the ammonia concentration in the measured gas chamber decreases. As a result, even if the potential between the reference gas electrode and the gas side electrode to be measured is swept, the current flowing in the solid electrolyte body is rate-limited, and a limit current having a constant current value is generated. By detecting this limiting current, the ammonia concentration can be measured.

特開２０１１−６９７０５号公報JP 2011-69705 A

しかしながら、従来の構成のアンモニアセンサ素子においては、基準ガス室内と被測定ガス室内とが異なるガス雰囲気に曝されている。具体的には、基準ガス室内は例えば大気雰囲気に曝され、被測定ガス室内は例えば排ガス雰囲気に曝される。その結果、基準ガス電極と被測定ガス電極との間に電位差が発生する。この電位差は、限界電流を生じるときの電位をシフトさせてしまう。そのため、アンモニアセンサ素子が限界電流を生じるときの電位を正しく検知できないことがある。その結果、アンモニア濃度を精度よく検出することができなくなる問題を生じる。この問題はアンモニア濃度が高い場合に起こり易い傾向がある。 However, in a conventional ammonia sensor element, the reference gas chamber and the measured gas chamber are exposed to different gas atmospheres. Specifically, the reference gas chamber is exposed to an air atmosphere, for example, and the measured gas chamber is exposed to an exhaust gas atmosphere, for example. As a result, a potential difference is generated between the reference gas electrode and the gas electrode to be measured. This potential difference shifts the potential when the limiting current is generated. Therefore, the potential at which the ammonia sensor element generates a limit current may not be detected correctly. As a result, there arises a problem that the ammonia concentration cannot be accurately detected. This problem tends to occur when the ammonia concentration is high.

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、アンモニア濃度を精度よく検出できるアンモニアセンサ素子を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide an ammonia sensor element that can accurately detect the ammonia concentration.

本発明の一態様は、測定ガス（Ｇｍ）と接触する測定ガス面（２１）と、基準ガス（Ｇｂ）と接触する基準ガス面（２２）とを有する、プロトン導電性固体電解質体（２）と、
上記プロトン導電性固体電解質体の上記測定ガス面に形成された検知電極（３）と、
上記プロトン導電性固体電解質体の上記基準ガス面に形成された基準電極（４）と、
上記プロトン導電性固体電解質体の上記測定ガス面に面し、上記測定ガスが導入される測定ガス室（５）と、
上記検知電極（３）に到達する上記測定ガスの量を制御するガス拡散層（３１）と、を備え、
上記検知電極と上記基準電極とが同種のガスに曝されるように構成された、アンモニアセンサ素子（１）にある。 One aspect of the present invention is a proton conductive solid electrolyte body (2) having a measurement gas surface (21) in contact with the measurement gas (Gm) and a reference gas surface (22) in contact with the reference gas (Gb). When,
A sensing electrode (3) formed on the measurement gas surface of the proton conductive solid electrolyte body;
A reference electrode (4) formed on the reference gas surface of the proton conductive solid electrolyte body;
A measurement gas chamber (5) facing the measurement gas surface of the proton conductive solid electrolyte body and into which the measurement gas is introduced;
A gas diffusion layer (31) for controlling the amount of the measurement gas reaching the detection electrode (3),
The ammonia sensor element (1) is configured such that the detection electrode and the reference electrode are exposed to the same kind of gas.

上記態様のアンモニアセンサ素子においては、基準電極と検知電極とが同種のガスに曝される。具体的には、基準電極と検知電極との両方を測定ガスと同じガス雰囲気に曝すことができる。そのため、基準電極と検知電極とが異なるガスに曝されることに起因する電位差が発生しない。その結果、限界電流が発生するときの電位のシフトを防止することができる。 In the ammonia sensor element of the above aspect, the reference electrode and the detection electrode are exposed to the same type of gas. Specifically, both the reference electrode and the detection electrode can be exposed to the same gas atmosphere as the measurement gas. Therefore, a potential difference due to exposure of the reference electrode and the detection electrode to different gases does not occur. As a result, it is possible to prevent a potential shift when a limit current is generated.

これにより、アンモニアセンサ素子は、限界電流を正確に検知することができる。その結果、アンモニアセンサ素子は、アンモニア濃度に依存することなくアンモニア濃度を精度よく検出することができる。 Thereby, the ammonia sensor element can accurately detect the limit current. As a result, the ammonia sensor element can accurately detect the ammonia concentration without depending on the ammonia concentration.

以上のごとく、上記態様によれば、アンモニア濃度を精度よく検出できるアンモニアセンサ素子を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 As described above, according to the above aspect, it is possible to provide an ammonia sensor element that can accurately detect the ammonia concentration.
In addition, the code | symbol in the parenthesis described in the means to solve a claim and a subject shows the correspondence with the specific means as described in embodiment mentioned later, and limits the technical scope of this invention. It is not a thing.

実施形態１におけるアンモニアセンサ素子の長尺方向の断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view in the longitudinal direction of the ammonia sensor element according to the first embodiment. 図１におけるII−II線矢視断面図。II-II arrow directional cross-sectional view in FIG. 実施形態１のアンモニアセンサ素子における電位Ｅと分解電流Ｉとの関係を示す説明図。FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating a relationship between a potential E and a decomposition current I in the ammonia sensor element of the first embodiment. 比較形態１におけるアンモニアセンサ素子の長尺方向の断面図。Sectional drawing of the elongate direction of the ammonia sensor element in the comparison form 1. FIG. 比較形態１のアンモニアセンサ素子における電位Ｅと分解電流Ｉとの関係を示す説明図。Explanatory drawing which shows the relationship between the electric potential E and the decomposition current I in the ammonia sensor element of the comparative form 1. FIG. 実施形態２におけるアンモニアセンサ素子の長尺方向の断面図。Sectional drawing of the elongate direction of the ammonia sensor element in Embodiment 2. FIG. 変形例１におけるアンモニアセンサ素子の長尺方向の断面図。Sectional drawing of the elongate direction of the ammonia sensor element in the modification 1. FIG. 変形例１におけるアンモニアセンサ素子の長尺方向と直交方向における断面図。Sectional drawing in the elongate direction and the orthogonal direction of the ammonia sensor element in the modification 1. FIG. 実施形態３におけるアンモニアセンサ素子の長尺方向の断面図。Sectional drawing of the elongate direction of the ammonia sensor element in Embodiment 3. FIG. 実施形態４におけるアンモニアセンサ素子の基準電極断面の部分拡大図。FIG. 6 is a partially enlarged view of a cross section of a reference electrode of an ammonia sensor element in Embodiment 4.

（実施形態１）
アンモニアセンサ素子に係る実施形態について、図１〜図３を参照して説明する。図１及び図２に例示されるように、アンモニアセンサ素子１は、プロトン導電性固体電解質体２と、検知電極３と、基準電極４と、測定ガス室５と、ガス拡散層３１とを有する。本形態のアンモニアセンサ素子はさらに基準ガス室６を有している。 (Embodiment 1)
An embodiment of an ammonia sensor element will be described with reference to FIGS. As illustrated in FIGS. 1 and 2, the ammonia sensor element 1 includes a proton conductive solid electrolyte body 2, a detection electrode 3, a reference electrode 4, a measurement gas chamber 5, and a gas diffusion layer 31. . The ammonia sensor element of this embodiment further has a reference gas chamber 6.

アンモニアセンサ素子１の形状は、特に限定される訳ではないが、図１に例示されるように例えば長尺の板状である。本明細書においては、アンモニアセンサ素子１の長尺方向Ｘにおける両端のうち、測定ガスＧｍに曝される側の端部を先端１１１といい、その反対側の端部を基端１１２という。長尺方向は軸方向という場合がある。図１においては、左側が軸方向Ｘの先端側であり、右側が軸方向Ｘの基端側である。「プロトン導電性固体電解質体」のことを、以下適宜「固体電解質体」という。以下に、本形態を詳説する。 The shape of the ammonia sensor element 1 is not particularly limited, but is, for example, a long plate shape as illustrated in FIG. In the present specification, of both ends in the longitudinal direction X of the ammonia sensor element 1, an end portion on the side exposed to the measurement gas Gm is referred to as a tip end 111, and an opposite end portion is referred to as a base end 112. The longitudinal direction may be referred to as the axial direction. In FIG. 1, the left side is the distal end side in the axial direction X, and the right side is the proximal end side in the axial direction X. The “proton conductive solid electrolyte” is hereinafter referred to as “solid electrolyte” as appropriate. Hereinafter, this embodiment will be described in detail.

固体電解質体２は、プロトン導電性固体電解質を含有する。プロトン導電性固体電解質は、ペロブスカイト型酸化物からなることが好ましい。この場合には、固体電解質体２が優れたプロトン導電性を示すため、アンモニアセンサ素子１の感度が向上する。 The solid electrolyte body 2 contains a proton conductive solid electrolyte. The proton conductive solid electrolyte is preferably made of a perovskite oxide. In this case, since the solid electrolyte body 2 exhibits excellent proton conductivity, the sensitivity of the ammonia sensor element 1 is improved.

ペロブスカイト型酸化物としては、特に限定されるわけではないが、例えばＹやＹｂ等の希土類元素をドープしたジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、セリウム酸ストロンチウム、セリウム酸カルシウム、セリウム酸バリウム等が例示される。固体電解質体２は、これらのうちの少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を含有することができる。アンモニアセンサ素子１の検出温度域がより拡大するという観点から、これらの中でもジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウムが好ましく、希土類元素がドープされたものがより好ましい。 The perovskite oxide is not particularly limited. For example, strontium zirconate doped with rare earth elements such as Y and Yb, calcium zirconate, barium zirconate, strontium cerate, calcium cerate, barium cerate Etc. are exemplified. The solid electrolyte body 2 can contain at least one of these perovskite oxides. From the viewpoint that the detection temperature range of the ammonia sensor element 1 is further expanded, among these, barium zirconate and strontium zirconate are preferable, and those doped with rare earth elements are more preferable.

図１及び図２に例示されるように、固体電解質体２は、測定ガス面２１と基準ガス面２２とを有する。測定ガス面２１は、測定対象となる測定ガスＧｍと接触する面である。基準ガス面２２は、基準ガスＧｂと接触する面である。 As illustrated in FIGS. 1 and 2, the solid electrolyte body 2 has a measurement gas surface 21 and a reference gas surface 22. The measurement gas surface 21 is a surface in contact with the measurement gas Gm to be measured. The reference gas surface 22 is a surface in contact with the reference gas Gb.

測定ガス面２１は、測定ガス室５に面しており、測定ガス面２１には検知電極３が形成されている。検知電極３は、測定ガス室５内に設けられており、固体電解質体２と接触する。また、基準ガス面２２は、基準ガス室６に面しており、基準ガス面２２には基準電極４が形成されている。基準電極４は、基準ガス室６内に設けられており、固体電解質体２と接触する。つまり、ガスセンサ素子１においては、基準電極４、固体電解質体２、及び検知電極３がこの順で積層されている。 The measurement gas surface 21 faces the measurement gas chamber 5, and the detection electrode 3 is formed on the measurement gas surface 21. The detection electrode 3 is provided in the measurement gas chamber 5 and is in contact with the solid electrolyte body 2. The reference gas surface 22 faces the reference gas chamber 6, and the reference electrode 4 is formed on the reference gas surface 22. The reference electrode 4 is provided in the reference gas chamber 6 and is in contact with the solid electrolyte body 2. That is, in the gas sensor element 1, the reference electrode 4, the solid electrolyte body 2, and the detection electrode 3 are laminated in this order.

検知電極３は、金属を含有することができる。金属は、導電性に優れることが好ましい。このような金属としては、例えばＰｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｗ等が例示される。検知電極３は、これらの金属の少なくとも１種を含有することができる。好ましくは、金属として少なくともＰｔを含有することがよい。この場合には、Ｐｔが例えば水素のような還元ガスを燃焼させることできるため、検知電極３のアンモニアに対する選択的な分解活性が向上する。そのため、アンモニアセンサ素子１の検出精度がさらに向上する。 The detection electrode 3 can contain a metal. The metal is preferably excellent in conductivity. Examples of such metals include noble metals such as Pt, Ag, Au, Pd, Ru, and Rh, Ni, Al, Cu, W, and the like. The detection electrode 3 can contain at least one of these metals. Preferably, at least Pt is contained as a metal. In this case, since Pt can burn a reducing gas such as hydrogen, the selective decomposition activity of ammonia on the detection electrode 3 is improved. Therefore, the detection accuracy of the ammonia sensor element 1 is further improved.

検知電極３は、ペロブスカイト型酸化物等のプロトン導電性固体電解質をさらに含有することができる。この場合には、アンモニアとプロトン導電性固体電解質と金属との三相界面が増大し、アンモニア分解活性がより向上する。その結果、検知電極３の反応抵抗をより低下させ、アンモニアセンサ素子１におけるアンモニアの分解可能温度域を拡大することができる。 The detection electrode 3 can further contain a proton conductive solid electrolyte such as a perovskite oxide. In this case, the three-phase interface between ammonia, proton conductive solid electrolyte, and metal is increased, and the ammonia decomposition activity is further improved. As a result, the reaction resistance of the detection electrode 3 can be further reduced, and the ammonia decomposable temperature range in the ammonia sensor element 1 can be expanded.

検知電極３中のペロブスカイト型酸化物は、上述の固体電解質体２と同様のものが例示される。検知電極３中のペロブスカイト型酸化物が固体電解質体２と同じ場合には、検知電極３と固体電解質体２との密着性を向上させることができる。なお、検知電極３中のペロブスカイト型酸化物は、固体電解質体２と同じであってもよいが、異なっていてもよい。 Examples of the perovskite oxide in the detection electrode 3 are the same as those of the solid electrolyte body 2 described above. When the perovskite oxide in the detection electrode 3 is the same as that of the solid electrolyte body 2, the adhesion between the detection electrode 3 and the solid electrolyte body 2 can be improved. The perovskite oxide in the detection electrode 3 may be the same as or different from the solid electrolyte body 2.

検知電極３は、酸性物質をさらに含有することができる。この場合には、検知電極３が塩基性のアンモニアを吸着し易くなるため、検知電極３における選択的なアンモニア分解活性が向上する。その結果、アンモニアセンサ素子１の検出精度がより向上する。エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には通常アンモニア以外の塩基性ガスが存在しない。そのため、アンモニアセンサ素子１が排ガス用途に用いられる場合には、検知電極３は酸性物質を含有することが特に有効である。アンモニア濃度の検出精度の更なる向上が可能になる。 The detection electrode 3 can further contain an acidic substance. In this case, since the detection electrode 3 is easy to adsorb basic ammonia, selective ammonia decomposition activity in the detection electrode 3 is improved. As a result, the detection accuracy of the ammonia sensor element 1 is further improved. There is usually no basic gas other than ammonia in the exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an engine. Therefore, when the ammonia sensor element 1 is used for exhaust gas applications, it is particularly effective that the detection electrode 3 contains an acidic substance. It is possible to further improve the detection accuracy of the ammonia concentration.

酸性物質はプロトン導電性固体電解質であることが好ましい。この場合には、検知電極３のアンモニア分解活性の低下を抑制しつつ、アンモニアに対する選択的な吸着性能を向上させることができる。 The acidic substance is preferably a proton conductive solid electrolyte. In this case, the selective adsorption performance with respect to ammonia can be improved while suppressing a decrease in the ammonia decomposition activity of the detection electrode 3.

酸性物質としては、例えばリン酸塩、ピロリン酸塩等のリン酸系化合物が挙げられる。対となる元素としては、ランタン、スズ、ジルコニウム、カルシウム、セリウム、ケイ素、アルミニウム、チタン等が挙げられる。具体的には、リン酸系化合物としては、リン酸ランタン、ピロリン酸ランタン、リン酸スズ、ピロリン酸スズ、リン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸セリウム、ピロリン酸セリウム、リン酸ケイ素、ピロリン酸ケイ素、リン酸アルミニウム、ピロリン酸アルミニウム、リン酸チタン、ピロリン酸チタン、リン酸タングステン、アパタイト等が例示される。検知電極３は、第これらのうちの少なくとも１種のリン酸系化合物を含有することができる。 Examples of the acidic substance include phosphate compounds such as phosphates and pyrophosphates. Examples of a pair of elements include lanthanum, tin, zirconium, calcium, cerium, silicon, aluminum, and titanium. Specifically, phosphoric acid compounds include lanthanum phosphate, lanthanum pyrophosphate, tin phosphate, tin pyrophosphate, zirconium phosphate, zirconium pyrophosphate, calcium phosphate, calcium pyrophosphate, cerium phosphate, cerium pyrophosphate, phosphorus Examples thereof include silicon acid, silicon pyrophosphate, aluminum phosphate, aluminum pyrophosphate, titanium phosphate, titanium pyrophosphate, tungsten phosphate, and apatite. The detection electrode 3 can contain at least one of the first phosphoric acid compounds.

これらの中でも、リン酸系化合物は、リン酸ランタン、リン酸スズ、ピロリン酸スズ、リン酸ジルコニウム、及びピロリン酸ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合には、酸性物質が塩基性のアンモニアをより一層吸着し易くなるため、検知電極３がアンモニアをより一層吸着し易くなる。その結果、アンモニアセンサ素子１の検出精度がさらに向上する。 Among these, the phosphate compound is preferably at least one selected from the group consisting of lanthanum phosphate, tin phosphate, tin pyrophosphate, zirconium phosphate, and zirconium pyrophosphate. In this case, the acidic substance becomes easier to adsorb basic ammonia, so that the detection electrode 3 becomes easier to adsorb ammonia. As a result, the detection accuracy of the ammonia sensor element 1 is further improved.

基準電極４は、上述の検知電極３と同様の構成にすることができる。つまり、基準電極４は、金属を含有し、プロトン導電性固体電解質、酸性物質等を含有することができる。ただし、基準電極４中の金属種、プロトン導電性固体電解質の種類、酸性物質の種類などは、検知電極３と同じであっても異なっていてもよい。 The reference electrode 4 can have the same configuration as the detection electrode 3 described above. That is, the reference electrode 4 contains a metal, and can contain a proton conductive solid electrolyte, an acidic substance, and the like. However, the metal species in the reference electrode 4, the type of proton conductive solid electrolyte, the type of acidic substance, and the like may be the same as or different from those of the detection electrode 3.

測定ガス室５は、測定ガスＧｍが導入される空間である。測定ガスＧｍは、例えば排ガスのようなアンモニアを含み得る混合ガスである。測定ガスＧｍが排ガスの場合には、測定ガスＧｍは、酸素、窒素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、水素、炭化水素、水などを含む。測定ガス室５は、例えば固体電解質体２、第１スペーサ１２、絶縁体１３等によって囲まれた空間からなる。 The measurement gas chamber 5 is a space into which the measurement gas Gm is introduced. The measurement gas Gm is a mixed gas that may contain ammonia such as exhaust gas. When the measurement gas Gm is exhaust gas, the measurement gas Gm contains oxygen, nitrogen, carbon dioxide, nitrogen oxides, ammonia, hydrogen, hydrocarbons, water, and the like. The measurement gas chamber 5 includes a space surrounded by, for example, the solid electrolyte body 2, the first spacer 12, the insulator 13, and the like.

第１スペーサ１２、絶縁体１３は、例えばアルミナのような電気絶縁性のセラミックスによって形成される。第１スペ−サ１２及び絶縁体１３は、ガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。第１スペーサ１２及び絶縁体１３は一体的に焼結されていることが好ましい。 The first spacer 12 and the insulator 13 are made of an electrically insulating ceramic such as alumina. The first spacer 12 and the insulator 13 are formed of a dense body that does not substantially transmit gas. It is preferable that the first spacer 12 and the insulator 13 are integrally sintered.

測定ガス室５は、ガス導入部５１を有する。ガス導入部５１は、測定ガス室５内への測定ガスＧｍの入口となる。図１に例示されるように、ガス導入部５１は例えばアンモニアセンサ素子１の先端１１１に設けることができる。ガス導入部５１の形成位置は、先端１１１でなくてもよい。ガス導入部は、例えばアンモニアセンサ素子１における測定ガスとの接触領域に設けることができる。好ましくは、アンモニアセンサ素子１の長尺方向Ｘにおける中央よりも先端１１１寄りにガス導入部５１を設けることがよい。この場合には、測定ガスの流れを制御しなくても、ガス導入部５１から測定ガスＧｍを容易に導入させるこができる。 The measurement gas chamber 5 has a gas introduction part 51. The gas introduction part 51 serves as an inlet for the measurement gas Gm into the measurement gas chamber 5. As illustrated in FIG. 1, the gas introduction part 51 can be provided at the tip 111 of the ammonia sensor element 1, for example. The formation position of the gas introduction part 51 may not be the tip 111. The gas introduction part can be provided, for example, in a contact area with the measurement gas in the ammonia sensor element 1. Preferably, the gas introduction part 51 is provided closer to the tip 111 than the center in the longitudinal direction X of the ammonia sensor element 1. In this case, the measurement gas Gm can be easily introduced from the gas introduction part 51 without controlling the flow of the measurement gas.

ガス拡散層３１は、検知電極３に到達する測定ガスＧｍの量を制御する部位である。ガス拡散層３１は、例えば多孔質セラミックスからなる。測定ガスＧｍは、ガス拡散層３１内の多数の小孔を通過して拡散する。この拡散時の抵抗によって検知電極３に到達する測定ガスＧｍの量が制御される。 The gas diffusion layer 31 is a part that controls the amount of the measurement gas Gm that reaches the detection electrode 3. The gas diffusion layer 31 is made of, for example, porous ceramics. The measurement gas Gm diffuses through a large number of small holes in the gas diffusion layer 31. The amount of the measurement gas Gm that reaches the detection electrode 3 is controlled by the resistance at the time of diffusion.

ガス拡散層３１における多孔質セラミックスの材質としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化タングステン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、酸素共存下で検出ガスであるアンモニアの酸化を抑制できるという観点から、酸化チタンが好ましい。 Examples of the material of the porous ceramic in the gas diffusion layer 31 include titanium oxide, alumina, tungsten oxide, tin oxide, and zinc oxide. Among these, titanium oxide is preferable from the viewpoint that the oxidation of ammonia as a detection gas can be suppressed in the presence of oxygen.

図１に例示されるように、ガス拡散層３１は、例えば測定ガス室５のガス導入部５１に形成することができる。この場合には、測定ガス室５内に流入する測定ガスＧｍの量を制御することにより、検知電極３に到達する測定ガスＧｍの量を制御することができる。 As illustrated in FIG. 1, the gas diffusion layer 31 can be formed, for example, in the gas introduction part 51 of the measurement gas chamber 5. In this case, the amount of the measurement gas Gm reaching the detection electrode 3 can be controlled by controlling the amount of the measurement gas Gm flowing into the measurement gas chamber 5.

構成の図示を省略するが、検知電極上にガス拡散層を積層形成することも可能である。つまり、検知電極をガス拡散層で被覆してもよい。この場合には、測定ガス室のガス導入部にガス拡散層を設けずとも、検知電極に到達する測定ガスの量を制御することができる。 Although illustration of a structure is abbreviate | omitted, it is also possible to laminate | stack a gas diffusion layer on a detection electrode. That is, the detection electrode may be covered with the gas diffusion layer. In this case, the amount of measurement gas reaching the detection electrode can be controlled without providing a gas diffusion layer in the gas introduction part of the measurement gas chamber.

基準ガス室６は、基準ガスＧｂが導入される空間である。基準ガス室６は、例えば固体電解質体２、第２スペーサ１４、セラミックスヒータ１５によって囲まれた空間からなる。第２スペーサ１４は、ガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。また、セラミックスヒータ１５は、内部に発熱部１５１を有し、発熱部１５１の周囲はガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。基準ガス面２２は基準ガス室６に面しており、基準電極４は基準ガス室６内に形成することができる。 The reference gas chamber 6 is a space into which the reference gas Gb is introduced. The reference gas chamber 6 includes a space surrounded by the solid electrolyte body 2, the second spacer 14, and the ceramic heater 15, for example. The second spacer 14 is formed of a dense body that does not substantially transmit gas. The ceramic heater 15 has a heat generating portion 151 inside, and the periphery of the heat generating portion 151 is formed by a dense body that does not substantially allow gas to pass therethrough. The reference gas surface 22 faces the reference gas chamber 6, and the reference electrode 4 can be formed in the reference gas chamber 6.

基準ガス室６を設けることにより基準電極４を外部のガス雰囲気に対して区画することができる。これにより、外部のガス雰囲気中に含まれる例えば固形の飛来物が基準電極４に衝突して基準電極４が破損することを抑制することができる。なお、アンモニアセンサ素子１は、基準ガス室６を必ずしも有していなくてもよいが、その形態については実施形態３及び４にて後述する。 By providing the reference gas chamber 6, the reference electrode 4 can be partitioned from the external gas atmosphere. Thereby, it can suppress that the solid projectile contained in the external gas atmosphere collides with the reference electrode 4, and the reference electrode 4 is damaged. The ammonia sensor element 1 does not necessarily have the reference gas chamber 6, but the form thereof will be described later in Embodiments 3 and 4.

基準ガス室６は、ガス導入部６１を有する。ガス導入部６１は、基準ガス室６内への基準ガスＧｂの入口となる。図１に例示されるように、ガス導入部６１は例えばアンモニアセンサ素子１の先端１１１に設けることができる。基準ガス室６のガス導入部６１からは基準ガスＧｂとして測定ガスＧｍと同種のガスが導入される。つまり、測定ガスＧｍと基準ガスＧｂは、同種のガスである。ガス導入部６１の位置は、上述の測定ガス室５のガス導入部５１と同様に適宜変更可能である。 The reference gas chamber 6 has a gas introduction part 61. The gas introduction part 61 serves as an inlet for the reference gas Gb into the reference gas chamber 6. As illustrated in FIG. 1, the gas introduction part 61 can be provided at the tip 111 of the ammonia sensor element 1, for example. A gas of the same type as the measurement gas Gm is introduced from the gas introduction part 61 of the reference gas chamber 6 as the reference gas Gb. That is, the measurement gas Gm and the reference gas Gb are the same type of gas. The position of the gas introduction part 61 can be appropriately changed in the same manner as the gas introduction part 51 of the measurement gas chamber 5 described above.

基準ガス室６のガス導入部６１と測定ガス室５のガス導入部５１とを例えばアンモニアセンサ素子１の長尺方向Ｘにおける中央よりも先端１１１寄りに設けることが好ましい。この場合には、アンモニアセンサ素子１の先端１１１側を測定ガス雰囲気に曝すことにより、各ガス導入部５１、６１から測定ガスと同種のガスを導入させることができる。これにより、検知電極３と基準電極４とが同種のガスに曝されるアンモニアセンサ素子を容易に構成できる。 The gas introduction part 61 of the reference gas chamber 6 and the gas introduction part 51 of the measurement gas chamber 5 are preferably provided, for example, closer to the tip 111 than the center in the longitudinal direction X of the ammonia sensor element 1. In this case, by exposing the tip 111 side of the ammonia sensor element 1 to the measurement gas atmosphere, the same type of gas as the measurement gas can be introduced from the gas introduction portions 51 and 61. Thereby, an ammonia sensor element in which the detection electrode 3 and the reference electrode 4 are exposed to the same kind of gas can be easily configured.

また、例えば後述の比較形態１と同様に、測定ガス室５のガス導入部５１が軸方向の中央より先端１１１寄りで、基準ガス室６のガス導入部６１が基端１１２寄りに形成されていてもよい（図４参照）。具体的には、測定ガス室５のガス導入部５１が先端１１１に配設され、基準ガス室６のガス導入部６１が基端１１２に配設されていてもよい。この場合には、アンモニアセンサ素子の内部及び外部の少なくとも一方に、ガス導入部５１、６１から測定ガスと同種のガスを導入するための図示しないガス流路制御機構を設ければよい。ガス流路制御機構としては、例えばアンモニアセンサ素子１の先端１１１の周囲にあるガスを基端１１２側に設けられたガス導入部６１に送るガス流路がある。 Further, for example, as in Comparative Example 1 described later, the gas introduction part 51 of the measurement gas chamber 5 is formed closer to the distal end 111 than the center in the axial direction, and the gas introduction part 61 of the reference gas chamber 6 is formed closer to the proximal end 112. (See FIG. 4). Specifically, the gas introduction part 51 of the measurement gas chamber 5 may be disposed at the distal end 111, and the gas introduction part 61 of the reference gas chamber 6 may be disposed at the proximal end 112. In this case, a gas flow path control mechanism (not shown) for introducing the same type of gas as the measurement gas from the gas introduction parts 51 and 61 may be provided in at least one of the inside and the outside of the ammonia sensor element. As the gas flow path control mechanism, for example, there is a gas flow path for sending the gas around the tip 111 of the ammonia sensor element 1 to the gas inlet 61 provided on the base end 112 side.

例えば長尺のアンモニアセンサ素子１は、その先端１１１を測定ガス雰囲気の空間に挿入して用いられる。その結果、通常、先端１１１側と基端１１２側とは異なるガス雰囲気に曝される。図１に例示されるように測定ガス室５のガス導入部５１と基準ガス室６のガス導入部６１とを上述のように先端１１１寄りに設けたり、先端側のガス雰囲気を基端側の基準ガス室のガス導入部から導入させる、図示しない外部のガス流路制御機構を設けたりすることにより、検知電極３と基準電極４とを同種のガスに曝すことができる。 For example, the long ammonia sensor element 1 is used with its tip 111 inserted into the space of the measurement gas atmosphere. As a result, the distal end 111 side and the proximal end 112 side are usually exposed to different gas atmospheres. As illustrated in FIG. 1, the gas introduction part 51 of the measurement gas chamber 5 and the gas introduction part 61 of the reference gas chamber 6 are provided close to the distal end 111 as described above, or the gas atmosphere on the distal end side is changed to the proximal end side. By providing an external gas flow path control mechanism (not shown) that is introduced from the gas introduction part of the reference gas chamber, the detection electrode 3 and the reference electrode 4 can be exposed to the same type of gas.

また、図１に例示されるように、基準ガス室６のガス導入部６１は外部に開口させることができる。つまり、基準ガス室６の内部は、アンモニアセンサ素子１の外部雰囲気と直接連通させることができる。この場合には、基準ガス室６の内部雰囲気とアンモニアセンサ素子１の外部雰囲気とが同雰囲気条件を維持しやすくなる。そのため、基準電極４によって正確に基準電位を得ることができる。 Further, as illustrated in FIG. 1, the gas introduction part 61 of the reference gas chamber 6 can be opened to the outside. That is, the inside of the reference gas chamber 6 can be directly communicated with the external atmosphere of the ammonia sensor element 1. In this case, it becomes easy for the internal atmosphere of the reference gas chamber 6 and the external atmosphere of the ammonia sensor element 1 to maintain the same atmospheric conditions. Therefore, the reference potential can be accurately obtained by the reference electrode 4.

基準ガス室３を形成する第２スペーサ１４及びセラミックスヒータ１５は、アルミナのような電気絶縁性のセラミックスによって形成される。また、セラミックスヒータ１５は、内部に発熱部１５１を有し、この発熱部１５１が第１絶縁層１５２及び第２絶縁層１５３によって挟まれている。第１絶縁層１５２及び第２絶縁層１５３は、例えばアルミナの緻密体からなる。測定ガス室５と基準ガス室６との間に固体電解質体２が配置される。 The second spacer 14 and the ceramic heater 15 forming the reference gas chamber 3 are formed of an electrically insulating ceramic such as alumina. The ceramic heater 15 has a heat generating portion 151 inside, and the heat generating portion 151 is sandwiched between the first insulating layer 152 and the second insulating layer 153. The first insulating layer 152 and the second insulating layer 153 are made of dense alumina, for example. The solid electrolyte body 2 is disposed between the measurement gas chamber 5 and the reference gas chamber 6.

アンモニアセンサ素子１は、例えば、固体電解質体２、第１スペーサ１２、ガス拡散層３１、絶縁体１３、第２スペーサ１４、ヒータ１５を形成するための各種セラミックスシートを積層し、焼成することにより得られる。なお、積層前に、固体電解質体２を形成するためのセラミックスシートには、検知電極３、基準電極４を形成するための各種電極ペーストを塗布しておく。また、ヒータ１５の第１絶縁層１５２又は第２絶縁層１５３を形成するためのセラミックスシートには、発熱部１５１や発熱部に電圧を印加するための各種リード部等を形成するための電極ペーストを塗布しておく。 The ammonia sensor element 1 is formed by laminating and firing various ceramic sheets for forming the solid electrolyte body 2, the first spacer 12, the gas diffusion layer 31, the insulator 13, the second spacer 14, and the heater 15, for example. can get. Note that various electrode pastes for forming the detection electrode 3 and the reference electrode 4 are applied to the ceramic sheet for forming the solid electrolyte body 2 before lamination. In addition, the ceramic sheet for forming the first insulating layer 152 or the second insulating layer 153 of the heater 15 is an electrode paste for forming the heating portion 151 and various lead portions for applying a voltage to the heating portion. Apply.

検知電極ペーストは、Ｐｔ粉末などの金属粉末とプロトン導電性固体電解質と有機バインダとを混合し、十分に混練することにより得られる。基準電極ペーストは、Ｐｔ粉末などの金属粉末とプロトン導電性固体電解質と有機バインダとを混合し、十分に混練することにより得られる。発熱部や各種リード部を形成するための電極ペーストは、例えばＰｔ粉末などの金属粉末と有機バインダと混合し、十分に混練することにより得ることができる。 The detection electrode paste is obtained by mixing and sufficiently kneading a metal powder such as Pt powder, a proton conductive solid electrolyte, and an organic binder. The reference electrode paste is obtained by mixing and sufficiently kneading a metal powder such as Pt powder, a proton conductive solid electrolyte, and an organic binder. The electrode paste for forming the heat generating portion and various lead portions can be obtained by mixing metal powder such as Pt powder and an organic binder and sufficiently kneading them.

図１及び図２に例示されるアンモニアセンサ素子１においては、測定ガスＧｍは、アンモニアセンサ素子１の外部からガス拡散層３１を通って、測定ガス室５に導入される。そして、測定ガス室５内では、測定ガスＧｍ中のアンモニアが検知電極３において以下の反応式（Ｉ）により分解され、プロトンが生成する。
２ＮＨ₃ → ６Ｈ⁺ ＋６ｅ^- ・・・（Ｉ） In the ammonia sensor element 1 illustrated in FIGS. 1 and 2, the measurement gas Gm is introduced from the outside of the ammonia sensor element 1 into the measurement gas chamber 5 through the gas diffusion layer 31. In the measurement gas chamber 5, ammonia in the measurement gas Gm is decomposed by the following reaction formula (I) at the detection electrode 3 to generate protons.
_{^{^{2NH 3 → 6H + + 6e -}}} ··· (I)

検知電極３において生成したプロトンは、固体電解質体２内を伝導して基準電極４に至り、基準電極４において以下の反応式（II）によって水が生成する。
６Ｈ⁺ ＋３／２Ｏ₂ ＋６ｅ^- → ３Ｈ₂Ｏ・・・（II） Protons generated in the detection electrode 3 are conducted in the solid electrolyte body 2 to reach the reference electrode 4, and water is generated in the reference electrode 4 by the following reaction formula (II).
6H ⁺ + 3/2 O ₂ + 6e ⁻ → 3H ₂ O (II)

検知電極３及び基準電極４において、上述の式（Ｉ）及び式（II）の反応が円滑に進行する場合、アンモニアの検知電極３への拡散が律速反応となる。これは、アンモニアの供給がガス拡散層３１によって制限されるためである。そのため、検知電極３と基準電極４との間に、アンモニア濃度に依存した限界電流が観測される。この限界電流に基づいて、アンモニアセンサ素子１はアンモニア濃度を検出することができる。 In the detection electrode 3 and the reference electrode 4, when the reactions of the above formulas (I) and (II) proceed smoothly, the diffusion of ammonia to the detection electrode 3 becomes a rate-limiting reaction. This is because the supply of ammonia is limited by the gas diffusion layer 31. Therefore, a limit current depending on the ammonia concentration is observed between the detection electrode 3 and the reference electrode 4. Based on this limit current, the ammonia sensor element 1 can detect the ammonia concentration.

図１及び図２に例示されるように、アンモニアセンサ素子１においては、検知電極３と基準電極４とが同種のガスに曝されるように構成されている。具体的には、測定ガス室５のガス導入部５１及び基準ガス室６のガス導入部６１の両方がアンモニアセンサ素子１の先端１１１に配置されている。これにより、測定ガス室５のガス導入部５１と基準ガス室６のガス導入部６１とが同種のガス雰囲気に連通している。具体的には、これらのガス導入部５１、５２がいずれも測定ガス雰囲気に連通している。 As illustrated in FIGS. 1 and 2, the ammonia sensor element 1 is configured such that the detection electrode 3 and the reference electrode 4 are exposed to the same type of gas. Specifically, both the gas introduction part 51 of the measurement gas chamber 5 and the gas introduction part 61 of the reference gas chamber 6 are arranged at the tip 111 of the ammonia sensor element 1. Thereby, the gas introduction part 51 of the measurement gas chamber 5 and the gas introduction part 61 of the reference gas chamber 6 communicate with the same type of gas atmosphere. Specifically, both of these gas introduction parts 51 and 52 communicate with the measurement gas atmosphere.

そのため、アンモニアセンサ素子１においては、検知電極３と基準電極４とのいずれもが同種のガスに曝される。これにより、両電極３、４間にはガス種の違いに基づいた電位差が発生しない。そのため、限界電流が観察されるときの電位が、電極３，４間の電位差に起因してシフトすることを防止できる。これについて図３を用いて説明する。なお、電位のシフトについては比較形態１においても説明する。 Therefore, in the ammonia sensor element 1, both the detection electrode 3 and the reference electrode 4 are exposed to the same type of gas. Thereby, a potential difference based on the difference in gas type does not occur between the electrodes 3 and 4. Therefore, the potential when the limit current is observed can be prevented from shifting due to the potential difference between the electrodes 3 and 4. This will be described with reference to FIG. Note that the potential shift will also be described in Comparative Example 1.

図３は、アンモニア濃度が異なる２種類の測定ガスに対する本形態のアンモニアセンサ素子１の電位Ｅと分解電流Ｉとの関係を示す。実線がアンモニア濃度１０００ｐｐｍのときの関係であり、破線がアンモニア濃度１００ｐｐｍのときの関係である。 FIG. 3 shows the relationship between the potential E and the decomposition current I of the ammonia sensor element 1 of the present embodiment for two types of measurement gases having different ammonia concentrations. The solid line is the relationship when the ammonia concentration is 1000 ppm, and the broken line is the relationship when the ammonia concentration is 100 ppm.

本形態においては検知電極３と基準電極４とのいずれもが同種のガスに曝される。そのため、図３に示されるように、電位のシフトは起こっておらずいずれの濃度においても０が起点となっている。つまり、雰囲気差によって発生し得る電位差が発生しないため、限界電流が生じるときの電位に誤差が生じない。したがって、アンモニア濃度によらず、例えば設定電位Ｅ_sに対して限界電流を正しく検知することができる。 In this embodiment, both the detection electrode 3 and the reference electrode 4 are exposed to the same type of gas. Therefore, as shown in FIG. 3, no potential shift occurs, and 0 is the starting point at any concentration. That is, no potential difference that may occur due to an atmospheric difference does not occur, and therefore no error occurs in the potential when the limit current occurs. Therefore, regardless of the ammonia concentration, it is possible to detect the limit current correctly for example set potential E _s.

その結果、アンモニアセンサ素子１は、アンモニア濃度に依存することなく精度よくアンモニア濃度を検出することができる。このように、本形態によれば、アンモニア濃度を精度よく検出可能なアンモニア素子１を提供することができる。 As a result, the ammonia sensor element 1 can accurately detect the ammonia concentration without depending on the ammonia concentration. Thus, according to this embodiment, it is possible to provide the ammonia element 1 capable of accurately detecting the ammonia concentration.

（比較形態１）
次に、検知電極と基準電極とが異なるガスに曝されるように構成されたアンモニアセンサ素子の形態について、図４及び図５を参照して説明する。図４に例示されるように、本形態のアンモニアセンサ素子９においては、基準ガス室６のガス導入部６１が基端１１２に設けられている。一方、測定ガス室５のガス導入部５１は先端１１１に設けられている。 (Comparative form 1)
Next, the form of the ammonia sensor element configured such that the detection electrode and the reference electrode are exposed to different gases will be described with reference to FIGS. 4 and 5. As illustrated in FIG. 4, in the ammonia sensor element 9 of the present embodiment, the gas introduction part 61 of the reference gas chamber 6 is provided at the base end 112. On the other hand, the gas introduction part 51 of the measurement gas chamber 5 is provided at the tip 111.

本比較形態において、軸方向Ｘの先端１１１側は、測定ガス雰囲気に曝され、基端１１２側は基準ガス雰囲気に曝される。測定ガス雰囲気と基準ガス雰囲気は異なるガスである。具体的には、測定ガス雰囲気は例えば排ガスであり、基準ガス雰囲気は例えば大気雰囲気である。本形態のアンモニアセンサ素子９は、実施形態１におけるガス流路制御機構を有していない。 In this comparative embodiment, the tip 111 side in the axial direction X is exposed to the measurement gas atmosphere, and the base end 112 side is exposed to the reference gas atmosphere. The measurement gas atmosphere and the reference gas atmosphere are different gases. Specifically, the measurement gas atmosphere is, for example, exhaust gas, and the reference gas atmosphere is, for example, an air atmosphere. The ammonia sensor element 9 of this embodiment does not have the gas flow path control mechanism in the first embodiment.

したがって、測定ガス室５のガス導入部５１からは例えば排ガスＧｍが導入され、基準ガス室６のガス導入部６１からは例えば大気Ｇｂが導入される。その結果、検知電極３と基準電極４とはそれぞれ異なる種類のガスに曝されることとなる。その他の構成は、実施形態１と同様である。 Therefore, for example, the exhaust gas Gm is introduced from the gas introduction part 51 of the measurement gas chamber 5, and the atmosphere Gb is introduced from the gas introduction part 61 of the reference gas chamber 6. As a result, the detection electrode 3 and the reference electrode 4 are exposed to different types of gases. Other configurations are the same as those of the first embodiment.

本形態のように測定ガス室５内と基準ガス室６内が互いに異なるガス雰囲気になる場合には、図５に例示されるようにアンモニア濃度に応じた起電力が発生する。電位をプラスに掃引すると検知電極３で徐々にアンモニアが分解され、限界電流が発生する。そして、設定電圧Ｅ_sに対する限界電流値からアンモニア濃度が算出される。さらに、電位をプラスに掃引すると固体電解質体２自体に起因する電流が流れる。 When the measurement gas chamber 5 and the reference gas chamber 6 have different gas atmospheres as in the present embodiment, an electromotive force corresponding to the ammonia concentration is generated as illustrated in FIG. When the potential is swept positively, ammonia is gradually decomposed at the detection electrode 3, and a limiting current is generated. The ammonia concentration is calculated from the limit current value with respect to the setting voltage E _s. Furthermore, when the potential is swept positively, a current caused by the solid electrolyte body 2 itself flows.

アンモニア濃度差に応じて起電力が発生すると、図５に示されるように電位に対して限界電流の位置が変化する。図５においては、実施形態１の図３に比べて、限界電流を生じるときの電位がマイナス方向にシフトしていることがわかる。ΔＥが起電力である。アンモニア濃度が高くなるにつれてこのシフト幅は大きくなる傾向がある。 When an electromotive force is generated according to the difference in ammonia concentration, the position of the limit current changes with respect to the potential as shown in FIG. In FIG. 5, it can be seen that the potential when the limit current is generated is shifted in the negative direction as compared with FIG. 3 of the first embodiment. ΔE is an electromotive force. This shift width tends to increase as the ammonia concentration increases.

そのため、例えば設定電位Ｅ_sにおいては、濃度１００ｐｐｍの限界電流を検知することはできるが、濃度１０００ｐｐｍの限界電流を正確に検知できない。濃度１０００ｐｐｍについては、図５に示すように設定電位Ｅ_sは限界電流ではなく、限界電流値から電流値が上昇を始める位置を検知している。これが、アンモニアの検出誤差となる。 Therefore, in the example it sets potential E _s, although it is possible to detect the limit current density 100 ppm, can not be accurately sense the limiting current density 1000 ppm. The concentration 1000 ppm, set potential E _s as shown in FIG. 5 is not a limiting current, the current value is detected a position to start to rise from the limit current value. This is an ammonia detection error.

このように、アンモニアセンサ素子９においては、限界電流の検出に誤差が生じ、正確な検出を行うことができなくなることがある。そのため、アンモニアの濃度によっては、アンモニア濃度を精度よく検出することができない。 As described above, in the ammonia sensor element 9, there is an error in detection of the limit current, and accurate detection may not be performed. Therefore, the ammonia concentration cannot be accurately detected depending on the ammonia concentration.

なお、比較形態１以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。 Of the reference numerals used in the first and subsequent comparison forms, the same reference numerals as those used in the above-described embodiments represent the same components as those in the above-described embodiments unless otherwise indicated.

（実施形態２）
次に、基準ガス室にトラップ層を形成した形態について図６を参照して説明する。図６に例示されるように、本形態のアンモニアセンサ素子１は、基準ガス室６にトラップ層４１を有する。トラップ層４１は、例えば基準ガス室６のガス導入部６１に形成される。 (Embodiment 2)
Next, an embodiment in which a trap layer is formed in the reference gas chamber will be described with reference to FIG. As illustrated in FIG. 6, the ammonia sensor element 1 of this embodiment includes a trap layer 41 in the reference gas chamber 6. The trap layer 41 is formed in, for example, the gas introduction part 61 of the reference gas chamber 6.

トラップ層４１は、測定ガスＧｍと同種のガスからなる基準ガスＧｂ中に含まれる被毒成分を捕集する層である。被毒成分としては、例えば、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等を含有する物質が挙げられる。具体的には、これらの元素を含む単体や化合物などである。 The trap layer 41 is a layer that collects poisoning components contained in the reference gas Gb made of the same kind of gas as the measurement gas Gm. Examples of poisoning components include substances containing Pb, P, Si, Mn, Fe, and the like. Specifically, it is a simple substance or a compound containing these elements.

トラップ層４１は、多孔質セラミックスにより形成することができる。トラップ層４１における多孔質セラミックスの材質としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、絶縁性、耐食性などに優れたアルミナが好ましい。本形態において、その他の構成は実施形態１と同様である。 The trap layer 41 can be formed of porous ceramics. Examples of the porous ceramic material in the trap layer 41 include alumina, titanium oxide, tungsten oxide, tin oxide, and zinc oxide. Among these, alumina excellent in heat resistance, insulation, corrosion resistance and the like is preferable. In this embodiment, other configurations are the same as those in the first embodiment.

本形態のように、トラップ層４１を有する場合には、基準電極４の被毒を防止することができる。そのため、安定的なアンモニア濃度の検出が可能になり、耐久性が向上する。 When the trap layer 41 is provided as in the present embodiment, poisoning of the reference electrode 4 can be prevented. Therefore, it becomes possible to detect a stable ammonia concentration and improve durability.

トラップ層４１の気孔率は、ガス拡散層３１と同様に、適宜調整することができる。トラップ層４１の気孔率は、ガス拡散層３１に比べて高いことが好ましい。この場合には、基準ガス室６内のガス拡散が律速されることを防ぐという効果が得られる。 The porosity of the trap layer 41 can be adjusted as appropriate similarly to the gas diffusion layer 31. The porosity of the trap layer 41 is preferably higher than that of the gas diffusion layer 31. In this case, the effect of preventing the gas diffusion in the reference gas chamber 6 from being rate-limited can be obtained.

図６においては、トラップ層４１が基準ガス室６のガス導入部６１に形成されているが、その形成位置は変更可能である。例えば、基準ガス室内において、基準電極上にトラップ層を積層形成することも可能である。つまり、基準電極をトラップ層で被覆してもよい。この場合には、基準ガス室のガス導入部にトラップ層を設けずとも、基準電極の被毒を防止することができる。本形態において、その他の効果は実施形態１と同様である。 In FIG. 6, the trap layer 41 is formed in the gas introduction part 61 of the reference gas chamber 6, but the formation position can be changed. For example, it is possible to form a trap layer on the reference electrode in the reference gas chamber. That is, the reference electrode may be covered with the trap layer. In this case, poisoning of the reference electrode can be prevented without providing a trap layer in the gas introduction part of the reference gas chamber. In this embodiment, other effects are the same as those of the first embodiment.

（変形例１）
本例は、測定ガス室のガス導入部の形成位置の変形例を示す。実施形態１においては、アンモニアセンサ素子１の先端１１１に測定ガス室５のガス導入部５１が設けられている。そして、ガス導入部５１にはガス拡散層３１が配置されている。ガス導入部５１の形成位置は、特に限定されるわけではなく、検知電極３と基準電極４とが同種のガスに曝される限り、変更可能である。 (Modification 1)
This example shows a modification of the formation position of the gas introduction part of the measurement gas chamber. In the first embodiment, the gas introduction part 51 of the measurement gas chamber 5 is provided at the tip 111 of the ammonia sensor element 1. A gas diffusion layer 31 is disposed in the gas introduction part 51. The formation position of the gas introduction part 51 is not particularly limited, and can be changed as long as the detection electrode 3 and the reference electrode 4 are exposed to the same kind of gas.

図７及び図８に例示されるように、ガス導入部５１はアンモニアセンサ素子１の側面１１３に形成してもよい。側面１１３とは、アンモニアセンサ素子の軸方向Ｘと直交方向における端面のことである。側面１１３には、アンモニアセンサ素子１の積層方向Ｙの端面と幅方向Ｚの端面とがある。 As illustrated in FIGS. 7 and 8, the gas introduction part 51 may be formed on the side surface 113 of the ammonia sensor element 1. The side surface 113 is an end surface in the direction orthogonal to the axial direction X of the ammonia sensor element. The side surface 113 has an end surface in the stacking direction Y and an end surface in the width direction Z of the ammonia sensor element 1.

図７においては、軸方向Ｘと直交する方向であって、ヒータ１５、基準電極４、固体電解質体２、検知電極３等の積層方向Ｙの端面にガス導入部５１が形成されている。積層方向Ｙは、例えば板状のアンモニアセンサ素子１の厚み方向に相当する。ガス導入部５１は、積層方向Ｙにおける測定ガス室５側の端面に形成することができる。 In FIG. 7, a gas introduction part 51 is formed on the end face in the stacking direction Y of the heater 15, the reference electrode 4, the solid electrolyte body 2, the detection electrode 3, etc., in a direction orthogonal to the axial direction X. The stacking direction Y corresponds to the thickness direction of the plate-like ammonia sensor element 1, for example. The gas introduction part 51 can be formed on the end face on the measurement gas chamber 5 side in the stacking direction Y.

また、図８に例示されるように、軸方向Ｘ及び積層方向Ｙの両方に直交する方向の端面に、測定ガス室５のガス導入部５１を形成してもよい。図８において軸方向は紙面と直交する方向である。この端面もアンモニアセンサ素子１の側面１１３に相当する。軸方向Ｘ及び積層方向Ｙの両方に直交する方向は、板状のアンモニアセンサ素子１の幅方向Ｚに相当する。 Further, as illustrated in FIG. 8, the gas introduction part 51 of the measurement gas chamber 5 may be formed on the end face in the direction orthogonal to both the axial direction X and the stacking direction Y. In FIG. 8, the axial direction is a direction orthogonal to the paper surface. This end surface also corresponds to the side surface 113 of the ammonia sensor element 1. A direction orthogonal to both the axial direction X and the stacking direction Y corresponds to the width direction Z of the plate-like ammonia sensor element 1.

図８に例示されるように、ガス導入部５１は、幅方向Ｚにおける両端面に形成することができる。この場合には、測定ガスＧｍがアンモニアセンサ素子１の幅方向Ｚにおける両端面から測定ガス室５内に導入される。そのため、アンモニアセンサ素子１の例えば排気管への搭載向きによる検出応答性のバラツキが低減するという効果が得られる。なお、図８においては、幅方向Ｚの両端面にガス導入部５１を設けた例を示しているが、両端面のうちの一方の端面にガス導入部５１を形成してもよい。 As illustrated in FIG. 8, the gas introduction part 51 can be formed on both end faces in the width direction Z. In this case, the measurement gas Gm is introduced into the measurement gas chamber 5 from both end surfaces in the width direction Z of the ammonia sensor element 1. Therefore, the effect that the variation in the detection response depending on the mounting direction of the ammonia sensor element 1 on, for example, the exhaust pipe is reduced can be obtained. In addition, in FIG. 8, although the example which provided the gas introduction part 51 in the both end surfaces of the width direction Z is shown, you may form the gas introduction part 51 in one end surface of both end surfaces.

また、アンモニアセンサ素子１の側面１１３にガス導入部５１を形成する場合には、図７及び図８におけるガス導入部５１の形成位置を組合せることができる。つまり、アンモニアセンサ素子１の積層方向Ｙの端面と幅方向Ｚの端面との両方にガス導入部５１を形成してもよい。 Moreover, when forming the gas introduction part 51 in the side surface 113 of the ammonia sensor element 1, the formation position of the gas introduction part 51 in FIG.7 and FIG.8 can be combined. That is, the gas introduction part 51 may be formed on both the end surface in the stacking direction Y and the end surface in the width direction Z of the ammonia sensor element 1.

本例のように、測定ガスＧｍのガス導入部５１を側面１１３に形成しても、このガス導入部５１と基準ガスＧｂのガス導入部６１とを、例えば軸方向Ｚにおける先端側に配置することにより、実施形態１と同様の効果が得られる。各ガス導入部５１、６１の形成位置は、検知電極３と基準電極４とが同じガス種に曝される限り適宜変更可能である。その他の構成、効果は実施形態１と同様である。 Even if the gas introduction part 51 for the measurement gas Gm is formed on the side surface 113 as in this example, the gas introduction part 51 and the gas introduction part 61 for the reference gas Gb are arranged, for example, on the tip side in the axial direction Z. Thus, the same effect as in the first embodiment can be obtained. The formation position of each gas introduction part 51 and 61 can be suitably changed as long as the detection electrode 3 and the reference electrode 4 are exposed to the same gas type. Other configurations and effects are the same as those of the first embodiment.

（実施形態３）
次に、基準電極が外部のガス雰囲気に露出したアンモニアセンサ素子について、図９を参照して説明する。図９に例示されるように、アンモニアセンサ素子１は、固体電解質体２、スペーサ等によって囲まれる基準ガス室を有していない。基準ガス面２２及び基準電極４は、外部のガス雰囲気に露出し、外部のガス雰囲気と直接接触する。 (Embodiment 3)
Next, an ammonia sensor element in which the reference electrode is exposed to an external gas atmosphere will be described with reference to FIG. As illustrated in FIG. 9, the ammonia sensor element 1 does not have a reference gas chamber surrounded by the solid electrolyte body 2, a spacer, and the like. The reference gas surface 22 and the reference electrode 4 are exposed to an external gas atmosphere and are in direct contact with the external gas atmosphere.

具体的には、本形態においては、アンモニアセンサ素子１の固体電解質体２の基準ガス面２２が素子１の外部に露出している。そして、基準ガス面２２に形成された基準電極４も外部に露出する。基準電極４は、外部のガス雰囲気に露出して測定ガスＧｍと同種のガス雰囲気に曝される。つまり、外部のガス雰囲気が測定ガスと同種のガス雰囲気である。 Specifically, in this embodiment, the reference gas surface 22 of the solid electrolyte body 2 of the ammonia sensor element 1 is exposed to the outside of the element 1. The reference electrode 4 formed on the reference gas surface 22 is also exposed to the outside. The reference electrode 4 is exposed to an external gas atmosphere and exposed to the same gas atmosphere as the measurement gas Gm. That is, the external gas atmosphere is the same gas atmosphere as the measurement gas.

セラミックスヒータ５の形成位置は適宜変更できるが、本形態においては、積層方向Ｙにおける測定ガス室５側に設けられている。換言すれば、板状のアンモニアセンサ素子の板厚方向の端面に形成されている。 Although the formation position of the ceramic heater 5 can be changed as appropriate, in the present embodiment, the ceramic heater 5 is provided on the measurement gas chamber 5 side in the stacking direction Y. In other words, it is formed on the end face in the plate thickness direction of the plate-like ammonia sensor element.

図９に例示されるように、検知電極３及び基準電極４は、その両方がアンモニアセンサ素子１の長尺方向Ｘにおける中央よりも先端１１１寄りに配設されている。その他の構成は実施形態１と同様である。 As illustrated in FIG. 9, the detection electrode 3 and the reference electrode 4 are both disposed closer to the tip 111 than the center in the longitudinal direction X of the ammonia sensor element 1. Other configurations are the same as those of the first embodiment.

本形態においては、実施形態１と同様に、例えばアンモニアセンサ素子１の先端１１１側を測定ガス雰囲気に曝すことより、検知電極３及び基準電極４の両方が測定ガス雰囲気と同じガス雰囲気に曝される。これにより、実施形態１と同様に検知電極３と基準電極４との間の起電力の発生を防止してアンモニア濃度の精度よい検出が可能になる。 In this embodiment, as in the first embodiment, for example, by exposing the tip 111 side of the ammonia sensor element 1 to the measurement gas atmosphere, both the detection electrode 3 and the reference electrode 4 are exposed to the same gas atmosphere as the measurement gas atmosphere. The As a result, as in the first embodiment, the generation of an electromotive force between the detection electrode 3 and the reference electrode 4 is prevented, and the ammonia concentration can be detected with high accuracy.

また、上記のごとく基準電極４を露出させる場合には、基準ガス室６を形成するための各種セラミックス層を設ける必要がない。そのため、アンモニアセンサ素子１のサイズを小さくして熱容量を小さくすることができる。これにより、セラミックスヒータ１５によるアンモニアセンサ素子１の温度制御が容易になる。つまり、アンモニアセンサ素子１を所望の温度に調整し易くなる。 Further, when the reference electrode 4 is exposed as described above, it is not necessary to provide various ceramic layers for forming the reference gas chamber 6. Therefore, the size of the ammonia sensor element 1 can be reduced and the heat capacity can be reduced. Thereby, temperature control of the ammonia sensor element 1 by the ceramic heater 15 becomes easy. That is, it becomes easy to adjust the ammonia sensor element 1 to a desired temperature.

図９において絶縁体１３は省略可能である。つまり、測定ガス室５は、セラミックスヒータ５、固体電解質体２、及びスペーサ１４によって囲まれる空間によって形成することができる。この場合には、アンモニアセンサ素子１のサイズがより小さくなり、熱容量をより小さくすることができる。その他の効果は実施形態１と同様である。 In FIG. 9, the insulator 13 can be omitted. That is, the measurement gas chamber 5 can be formed by a space surrounded by the ceramic heater 5, the solid electrolyte body 2, and the spacer 14. In this case, the size of the ammonia sensor element 1 becomes smaller, and the heat capacity can be made smaller. Other effects are the same as those of the first embodiment.

（実施形態４）
次に、基準電極に多孔質保護層を形成したアンモニアセンサ素子の形態について、図１０を参照して説明する。本形態のアンモニアセンサ素子は、図１０に例示されるように、基準電極４を覆う多孔質保護層４２を形成した点を除いては、実施形態３のアンモニアセンサ素子と同様の構成を有する。つまり、基準ガス室を有しておらず、基準電極４を被覆する多孔質保護層４２が外部のガス雰囲気に曝される。基準電極４と多孔質保護層４２は接触している。 (Embodiment 4)
Next, the form of the ammonia sensor element in which the porous protective layer is formed on the reference electrode will be described with reference to FIG. As illustrated in FIG. 10, the ammonia sensor element of the present embodiment has the same configuration as the ammonia sensor element of Embodiment 3 except that a porous protective layer 42 that covers the reference electrode 4 is formed. That is, the porous protective layer 42 that does not have the reference gas chamber and covers the reference electrode 4 is exposed to the external gas atmosphere. The reference electrode 4 and the porous protective layer 42 are in contact with each other.

多孔質保護層４２は、多孔質セラミックスにより形成することができる。多孔質保護層４２の多孔質セラミックスの材質としては、上述のトラップ層と同様のものが挙げられる。多孔質セラミックスの材質としては、耐熱性、絶縁性、耐食性などに優れたアルミナが好ましい。その他の構成は実施形態１と同様にすることができる。 The porous protective layer 42 can be formed of porous ceramics. Examples of the material of the porous ceramic of the porous protective layer 42 include the same materials as those of the trap layer described above. As the material of the porous ceramic, alumina excellent in heat resistance, insulation, corrosion resistance and the like is preferable. Other configurations can be the same as those in the first embodiment.

図１０に例示されるように、基準電極４を多孔質保護層４２で被覆することにより、基準電極４の被毒を防止することができる。また、例えば固形の飛来物により基準電極４が破損することを防止できる。そのため、安定的なアンモニア濃度の検出が可能になり、耐久性が向上する。その他の効果は実施形態１と同様である。 As illustrated in FIG. 10, the reference electrode 4 can be prevented from being poisoned by covering the reference electrode 4 with the porous protective layer 42. Further, for example, it is possible to prevent the reference electrode 4 from being damaged by a solid flying object. Therefore, it becomes possible to detect a stable ammonia concentration and improve durability. Other effects are the same as those of the first embodiment.

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えばアンモニアセンサ素子１の測定ガスＧｍに対する配置の仕方については、各ガス導入部５１、６１の形成位置に応じて適宜変更することできる。 The present invention is not limited to the above embodiments, and can be applied to various embodiments without departing from the scope of the invention. For example, the arrangement of the ammonia sensor element 1 with respect to the measurement gas Gm can be appropriately changed according to the formation positions of the gas introduction portions 51 and 61.

１アンモニアセンサ素子
２プロトン導電性固体電解質体
３検知電極
４基準電極
５測定ガス室
５１ガス導入部
５１１ガス拡散層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ammonia sensor element 2 Proton conductive solid electrolyte body 3 Detection electrode 4 Reference electrode 5 Measurement gas chamber 51 Gas introduction part 511 Gas diffusion layer

Claims

A proton conductive solid electrolyte body (2) having a measurement gas surface (21) in contact with the measurement gas (Gm) and a reference gas surface (22) in contact with the reference gas (Gb);
A sensing electrode (3) formed on the measurement gas surface of the proton conductive solid electrolyte body;
A reference electrode (4) formed on the reference gas surface of the proton conductive solid electrolyte body;
A measurement gas chamber (5) facing the measurement gas surface of the proton conductive solid electrolyte body and into which the measurement gas is introduced from the gas introduction part (51);
A gas diffusion layer (31) for controlling the amount of the measurement gas reaching the detection electrode (3),
An ammonia sensor element (1) configured such that the detection electrode and the reference electrode are exposed to the same kind of gas.

Furthermore, a gas introduction part (61) for introducing a gas of the same type as the measurement gas into the reference gas chamber has a reference gas chamber (6) facing the reference gas surface and into which the reference gas is introduced. The ammonia sensor element according to claim 1, comprising:

The ammonia sensor element according to claim 2, wherein the gas introduction part of the measurement gas chamber and the gas introduction part of the reference gas chamber communicate with the same kind of gas atmosphere.

The ammonia according to claim 2 or 3, wherein the reference gas chamber is formed with a trap layer (41) for collecting poisonous components in the reference gas before the reference gas reaches the reference electrode. Sensor element.

Both the gas introduction part of the measurement gas chamber and the gas introduction part of the reference gas chamber are disposed closer to the tip (111) than the center in the longitudinal direction (X) of the ammonia sensor element. Item 5. The ammonia sensor element according to any one of Items 1 to 4.

The ammonia sensor element according to claim 1, wherein the reference electrode is exposed to an external gas atmosphere.

The ammonia sensor element according to claim 1, further comprising a porous protective layer (42) covering the reference electrode, wherein the porous protective layer is exposed to an external gas atmosphere.

The ammonia sensor element according to claim 6 or 7, wherein both the detection electrode and the reference electrode are disposed closer to the tip (111) than the center in the longitudinal direction (X) of the ammonia sensor element.

The ammonia sensor element according to any one of claims 1 to 8, wherein the measurement gas and the reference gas are both exhaust gases.