JP2018145245A - Carbon fiber composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、界面接着性及び帯電防止特性に優れた炭素繊維複合材料に関する。 The present invention relates to a carbon fiber composite material excellent in interfacial adhesion and antistatic properties.
近年、金属材料の代替材料として繊維強化プラスチックが注目され、ガラスや炭素繊維を補強材とした複合材料が様々な用途で使用されている。しかし、繊維強化プラスチックでは長繊維を用いて圧縮成形法により成形するのが一般的であるが、圧縮成形法では細かな形状に対応できず、成形性が悪いといった問題があった。 In recent years, fiber reinforced plastics have attracted attention as an alternative to metal materials, and composite materials using glass or carbon fiber as a reinforcing material have been used in various applications. However, fiber reinforced plastics are generally formed by compression molding using long fibers, but the compression molding method cannot cope with a fine shape and has a problem of poor moldability.
また、炭素繊維の製造には、多くのエネルギーやコストを要するので、リサイクル炭素繊維（ＲＣＦ）を利用することも行われている。また、廃炭素繊維複合材料は埋め立て処理ができないため、リサイクル炭素繊維を廃炭素繊維複合材料から取り出して有効利用する点は循環社会に対し大きく寄与する。 In addition, the production of carbon fiber requires a lot of energy and cost, and therefore, recycled carbon fiber (RCF) is also used. Moreover, since the waste carbon fiber composite material cannot be landfilled, the point that the recycled carbon fiber is taken out from the waste carbon fiber composite material and effectively used contributes greatly to the recycling society.
ＲＣＦには、サイジング剤が表面に塗布されている。サイジング剤は、主に、炭素繊維の結束と、炭素繊維と熱硬化性樹脂との複合化とを効率よくするためのものであり、熱可塑性樹脂とは相溶性が低い。よって、サイジング剤は、炭素繊維と熱可塑性樹脂との間における良好な界面接着性が得られないことから、炭素繊維と熱可塑性樹脂との複合材料において、機械的特性の向上は難しいという問題があった。 A sizing agent is applied to the surface of the RCF. The sizing agent is mainly for efficiently binding the carbon fibers and combining the carbon fibers and the thermosetting resin, and has low compatibility with the thermoplastic resin. Therefore, since the sizing agent cannot obtain good interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin, there is a problem that it is difficult to improve the mechanical properties in the composite material of the carbon fiber and the thermoplastic resin. there were.
また、ＲＣＦには、その繊維表面に樹脂との界面接着性低下の原因となりうる微細なうねりと表面粗さが存在する。そこで、補強効果を効率よく発現させるために、ＲＣＦのアスペクト比を大きくする方策が採られている。しかし、ＲＣＦの繊維長が５ｍｍ超になると、射出成形や押出成形が困難になり、成形方法および用途を限定する原因となってしまうという問題があった。 In addition, RCF has fine waviness and surface roughness that can cause a decrease in interfacial adhesion with the resin on the fiber surface. Thus, in order to efficiently develop the reinforcing effect, measures are taken to increase the aspect ratio of the RCF. However, when the fiber length of the RCF exceeds 5 mm, there is a problem that injection molding and extrusion molding become difficult, which causes a limitation on the molding method and application.
また、非極性の熱可塑性樹脂（例えば、ポリプロピレン樹脂等）中に、補強材である極性のセルロース繊維を分散させることは非常に困難である。非極性の熱可塑性樹脂中に極性のセルロース繊維を分散させる相溶化剤として、例えば、特許文献１、２には、ポリプロピレンとセルロース繊維に対し、相溶化剤としてマレイン酸変性ポリプロピレンを混合することにより得られる複合材料が開示されている。しかしながら、相溶化剤としてマレイン酸変性ポリプロピレンを用いた複合材料では、繊維状補強材と樹脂間における界面接着性が十分ではなく、また、十分な導電性が得られない場合があるという問題があった。また、複合材料の前記界面接着性を向上させるためには、マレイン酸変性ポリプロピレンを多量に添加しなければならないが、マレイン酸変性ポリプロピレンの配合量を増大させると、複合材料の導電性が低下してしまうという問題があった。 Moreover, it is very difficult to disperse polar cellulose fibers as a reinforcing material in a nonpolar thermoplastic resin (for example, polypropylene resin). As a compatibilizer for dispersing polar cellulose fibers in a nonpolar thermoplastic resin, for example, Patent Documents 1 and 2 include mixing maleic acid-modified polypropylene as a compatibilizer with polypropylene and cellulose fibers. The resulting composite material is disclosed. However, a composite material using maleic acid-modified polypropylene as a compatibilizing agent has a problem that the interfacial adhesion between the fibrous reinforcing material and the resin is not sufficient, and sufficient conductivity may not be obtained. It was. In order to improve the interfacial adhesion of the composite material, a large amount of maleic acid-modified polypropylene must be added. However, increasing the blending amount of maleic acid-modified polypropylene decreases the conductivity of the composite material. There was a problem that.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、少量の相溶化剤でも、繊維状補強材と樹脂間における界面接着性が向上して優れた機械的特性が得られ、また、導電性に優れた複合材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and even with a small amount of a compatibilizing agent, the interfacial adhesion between the fibrous reinforcing material and the resin is improved, and excellent mechanical properties are obtained. It aims at providing the composite material excellent in electroconductivity.
本発明の態様は、炭素繊維と、熱可塑性樹脂と、前記炭素繊維と前記熱可塑性樹脂の相溶化剤と、を含む炭素繊維複合材料であって、前記相溶化剤が、ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸及びポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩からなる群から選択された少なくとも１つのブロック共重合体である炭素繊維複合材料である。 An aspect of the present invention is a carbon fiber composite material comprising carbon fiber, a thermoplastic resin, and a compatibilizer for the carbon fiber and the thermoplastic resin, wherein the compatibilizer is a polyolefin-poly (meta ) A carbon fiber composite material that is at least one block copolymer selected from the group consisting of acrylic acid and polyolefin-poly (meth) acrylic acid metal salts.
上記態様では、ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸は、ポリオレフィンである重合体ブロックとポリ（メタ）アクリル酸である重合体ブロックとを有している。ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩は、ポリオレフィンである重合体ブロックとポリ（メタ）アクリル酸の金属塩である重合体ブロックとを有している。なお、ポリオレフィンとは、特定のオレフィン１種またはオレフィン２種以上の共重合体を意味する。 In the said aspect, polyolefin-poly (meth) acrylic acid has the polymer block which is polyolefin, and the polymer block which is poly (meth) acrylic acid. The metal salt of polyolefin-poly (meth) acrylic acid has a polymer block that is polyolefin and a polymer block that is a metal salt of poly (meth) acrylic acid. The polyolefin means a copolymer of one specific olefin or two or more olefins.
本発明の態様は、前記相溶化剤が、０．５〜１０質量％含まれる炭素繊維複合材料である。 An aspect of the present invention is a carbon fiber composite material in which the compatibilizer is contained in an amount of 0.5 to 10% by mass.
本発明の態様は、前記相溶化剤が、トリブロック共重合体である炭素繊維複合材料である。 An aspect of the present invention is a carbon fiber composite material in which the compatibilizing agent is a triblock copolymer.
本発明の態様は、前記ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸が、ポリ（メタ）アクリル酸−ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸、前記ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩が、ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩−ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩である、炭素繊維複合材料である。 In the aspect of the present invention, the polyolefin-poly (meth) acrylic acid is poly (meth) acrylic acid-polyolefin-poly (meth) acrylic acid, and the metal salt of the polyolefin-poly (meth) acrylic acid is poly (meth) acrylic. ) A metal salt of acrylic acid-polyolefin-poly (meth) acrylic acid, a carbon fiber composite material.
本発明の態様は、前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン樹脂である炭素繊維複合材料である。 An aspect of the present invention is a carbon fiber composite material in which the thermoplastic resin is a polypropylene resin.
本発明の態様は、前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンである炭素繊維複合材料である。 An aspect of the present invention is a carbon fiber composite material in which the polyolefin is polypropylene.
本発明の態様は、前記炭素繊維の繊維長が、０．１〜５０ｍｍである炭素繊維複合材料である。 The aspect of this invention is a carbon fiber composite material whose fiber length of the said carbon fiber is 0.1-50 mm.
本発明の態様によれば、極性を有する炭素繊維と熱可塑性樹脂の相溶化剤として、ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸及びポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩からなる群から選択された少なくとも１つのブロック共重合体を配合することにより、炭素繊維と熱可塑性樹脂間における界面接着性が向上し、結果、優れた機械的特性を有する炭素繊維複合材料が得られる。また、炭素繊維が炭素繊維の表面にサイジング剤が塗布された強い極性を有する炭素繊維であり、熱可塑性樹脂が非極性であっても、上記相溶化剤も配合することにより、非極性の熱可塑性樹脂中における極性の炭素繊維の分散を均一化できるので、前記界面接着性が向上し、結果、優れた機械的特性を有する炭素繊維複合材料が得られる。 According to an aspect of the present invention, the compatibilizer for the polar carbon fiber and the thermoplastic resin is selected from the group consisting of polyolefin-poly (meth) acrylic acid and polyolefin-poly (meth) acrylic acid metal salts. By blending at least one block copolymer, the interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin is improved, and as a result, a carbon fiber composite material having excellent mechanical properties is obtained. Further, the carbon fiber is a carbon fiber having a strong polarity in which a sizing agent is applied to the surface of the carbon fiber, and even if the thermoplastic resin is nonpolar, by adding the compatibilizer, a nonpolar heat Since the dispersion of the polar carbon fibers in the plastic resin can be made uniform, the interfacial adhesion is improved, and as a result, a carbon fiber composite material having excellent mechanical properties can be obtained.
また、本発明の態様によれば、上記相溶化剤は少量の配合でも優れた機械的特性を有する炭素繊維複合材料が得られるので、導電性に優れ、帯電防止機能の向上した炭素繊維複合材料を得ることができる。 In addition, according to the aspect of the present invention, since the carbon fiber composite material having excellent mechanical properties can be obtained even with a small amount of the compatibilizer, the carbon fiber composite material having excellent conductivity and improved antistatic function. Can be obtained.
本発明の態様によれば、相溶化剤が、０．５〜１０質量％含まれることにより、界面接着性と導電性とをバランスよく向上させることができる。 According to the aspect of the present invention, when the compatibilizing agent is contained in an amount of 0.5 to 10% by mass, the interfacial adhesion and the conductivity can be improved in a balanced manner.
本発明の態様によれば、炭素繊維の繊維長が０．１〜５０ｍｍであることにより、射出成形や押出成形等による成形性が向上する。 According to the aspect of the present invention, when the fiber length of the carbon fiber is 0.1 to 50 mm, the moldability by injection molding or extrusion molding is improved.
次に、本発明の炭素繊維複合材料について、以下に説明する。本発明の炭素繊維複合材料は、（Ａ）炭素繊維と、（Ｂ）熱可塑性樹脂と、（Ｃ）炭素繊維と熱可塑性樹脂の相溶化剤と、を含む炭素繊維複合材料であって、（Ｃ）相溶化剤が、ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸及びポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩からなる群から選択された少なくとも１つのブロック共重合体である。 Next, the carbon fiber composite material of the present invention will be described below. The carbon fiber composite material of the present invention is a carbon fiber composite material containing (A) carbon fiber, (B) a thermoplastic resin, and (C) a compatibilizer for the carbon fiber and the thermoplastic resin, C) The compatibilizer is at least one block copolymer selected from the group consisting of polyolefin-poly (meth) acrylic acid and polyolefin-poly (meth) acrylic acid metal salts.
（Ａ）炭素繊維
炭素繊維は、リサイクル炭素繊維（ＲＣＦ）でも、リサイクルではない炭素繊維でも使用可能である。炭素繊維の表面にサイジング剤が塗布されている場合には、必要に応じて、サイジング剤除去工程にて、炭素繊維表面におけるサイジング剤の塗布量を低減させておく。サイジング除去工程としては、例えば、炭素繊維を、有機溶剤（例えば、アセトン等）中にて、３０〜５０℃、１０〜３０分の超音波処理を行い（必要に応じて、超音波処理は複数回行ってもよい）、その後、アルコール（例えば、エタノール）と蒸留水にて洗浄し、乾燥させる方法が挙げられる。
(A) Carbon fiber The carbon fiber can be a recycled carbon fiber (RCF) or a non-recycled carbon fiber. When the sizing agent is applied to the surface of the carbon fiber, the application amount of the sizing agent on the surface of the carbon fiber is reduced as necessary in the sizing agent removing step. As the sizing removal step, for example, the carbon fiber is subjected to ultrasonic treatment at 30 to 50 ° C. for 10 to 30 minutes in an organic solvent (for example, acetone or the like). And a method of washing with alcohol (for example, ethanol) and distilled water and drying.
炭素繊維の繊維長は、特に限定されず、成形品に要求される強度等の特性に応じて、１ｍｍ以下から数メートルまで、適宜選択可能である。炭素繊維の繊維長は、例えば、補強剤としての効果と成形性のバランスの点から、０．１〜５０ｍｍ が好ましく、１．０〜５．０ｍｍが特に好ましい。また、炭素繊維複合材料中における炭素繊維の配合量は、特に限定されないが、その下限値は、機械的強度を確実に得る点から１．０質量部が好ましく、３．０質量％がより好ましく、５．０質量％が特に好ましい。一方で、炭素繊維複合材料中における炭素繊維の配合量の上限値は、優れた成形性を得る点から２５質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％が特に好ましい。 The fiber length of the carbon fiber is not particularly limited, and can be appropriately selected from 1 mm or less to several meters depending on characteristics such as strength required for the molded product. The fiber length of the carbon fiber is, for example, preferably from 0.1 to 50 mm, particularly preferably from 1.0 to 5.0 mm, from the viewpoint of the balance between the effect as a reinforcing agent and the moldability. Further, the blending amount of the carbon fiber in the carbon fiber composite material is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1.0 part by mass, more preferably 3.0% by mass from the viewpoint of surely obtaining the mechanical strength. 5.0 mass% is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the amount of carbon fiber in the carbon fiber composite material is preferably 25% by mass, more preferably 15% by mass, and particularly preferably 10% by mass from the viewpoint of obtaining excellent moldability.
（Ｂ）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル− ブタジエン− スチレン樹脂(ＡＢＳ)、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂）、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。これらのうち、成形性、耐水性、耐油性及び耐溶剤性等に優れる点から、ポリプロピレン樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
(B) Thermoplastic resin The thermoplastic resin is not particularly limited. For example, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), polyamide resin, polycarbonate resin, polyolefin resin (for example, polypropylene resin, polyethylene resin), polyacetal resin, poly Examples include ether imide, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, and polyether ether ketone. Of these, polypropylene resins are preferred because they are excellent in moldability, water resistance, oil resistance, solvent resistance, and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.
炭素繊維複合材料中における熱可塑性樹脂の配合量は、特に限定されないが、例えば、６５〜９８．５質量％が好ましく、７５〜９５質量％が特に好ましい。 Although the compounding quantity of the thermoplastic resin in a carbon fiber composite material is not specifically limited, For example, 65-98.5 mass% is preferable and 75-95 mass% is especially preferable.
（Ｃ）炭素繊維と熱可塑性樹脂の相溶化剤（以下、「相溶化剤」ということがある。）
本発明では、相溶化剤として、ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸及びポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩からなる群から選択された少なくとも１つのブロック共重合体が配合されている。前記相溶化剤を配合することで、非極性の熱可塑性樹脂の補強材として、極性を有する炭素繊維が用いられても、非極性の熱可塑性樹脂中における炭素繊維の分散を均一化できるので、炭素繊維と熱可塑性樹脂間における界面接着性が向上し、結果、優れた機械的特性を有する炭素繊維複合材料が得られる。さらに、上記相溶化剤は少量の配合でも優れた機械的特性を有する炭素繊維複合材料が得られるので、導電性に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる
(C) Compatibilizer for carbon fiber and thermoplastic resin (hereinafter sometimes referred to as “compatibility agent”)
In the present invention, as a compatibilizing agent, at least one block copolymer selected from the group consisting of polyolefin-poly (meth) acrylic acid and polyolefin-poly (meth) acrylic acid metal salts is blended. By blending the compatibilizing agent, even if carbon fibers having polarity are used as a reinforcing material for nonpolar thermoplastic resin, the dispersion of carbon fibers in the nonpolar thermoplastic resin can be made uniform, Interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin is improved, and as a result, a carbon fiber composite material having excellent mechanical properties is obtained. Furthermore, since the above-mentioned compatibilizing agent can obtain a carbon fiber composite material having excellent mechanical properties even in a small amount, a carbon fiber composite material having excellent conductivity can be obtained.
ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸
ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸は、ポリオレフィンである重合体ブロックとポリ（メタ）アクリル酸である重合体ブロックとを有している。上記２種のブロック重合体を有する構造であれば、化学構造は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体等、特に限定されないが、炭素繊維と熱可塑性樹脂間における界面接着性がさらに向上する点からトリブロック共重合体が好ましく、［ａ１］−［ｂ１］−［ａ２］構造のトリブロック共重合体が特に好ましい。
Polyolefin-poly (meth) acrylic acid Polyolefin-poly (meth) acrylic acid has a polymer block that is polyolefin and a polymer block that is poly (meth) acrylic acid. If the structure has the above two types of block polymers, the chemical structure is not particularly limited, such as a diblock copolymer or a triblock copolymer, but the interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin is further improved. Therefore, a triblock copolymer is preferable, and a triblock copolymer having a [a 1 ]-[b 1 ]-[a 2 ] structure is particularly preferable.
［ａ１］の重合体ブロックは、ポリ（メタ）アクリル酸である。［ａ１］の数平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１００００が好ましく、１０００〜５０００が特に好ましい。［ａ２］の重合体ブロックも、［ａ１］の共重合体ブロックと同様に、ポリ（メタ）アクリル酸である。［ａ２］の数平均分子量は、特に限定されないが、［ａ１］の重合体ブロックと同様に、５００〜１００００が好ましく、１０００〜５０００が特に好ましい。 The polymer block of [a 1 ] is poly (meth) acrylic acid. The number average molecular weight of [a 1] is not particularly limited, but is preferably 500 to 10,000, particularly preferably 1,000 to 5,000. The polymer block [a 2 ] is also poly (meth) acrylic acid, like the copolymer block [a 1 ]. The number average molecular weight of [a 2] is not particularly limited, as in the polymer block [a 1], preferably 500 to 10,000, particularly preferably 1,000 to 5,000.
［ｂ１］の重合体ブロックは、ポリオレフィンである。ポリオレフィンとして、例えば、ポリプロピレンを挙げることができる。ポリプロピレンには、通称ホモポリプロピレンと呼ばれるイソタクチックポリプロピレン、通称ランダムポリプロピレンと呼ばれるプロピレンと少量（例えば、ランダムポリプロピレン中に１０質量％以下）の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、通称ブロックポリプロピレンやリアクターブレンドポリプロピレンと呼ばれるプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。また、ポリプロピレンの他、ポリエチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）などのポリオレフィンを挙げることが出来る。［ｂ１］の数平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜２０００００が好ましく、１００００〜５００００が特に好ましい。 The polymer block of [b 1 ] is a polyolefin. Examples of polyolefin include polypropylene. Polypropylene includes isotactic polypropylene, commonly referred to as homopolypropylene, random copolymer of propylene, commonly referred to as random polypropylene, and other α-olefins in small amounts (for example, 10% by mass or less in random polypropylene), commonly referred to as block polypropylene. And a copolymer of propylene and other α-olefins called reactor blend polypropylene. In addition to polypropylene, polyolefins such as polyethylene, poly (1-butene), and poly (4-methylpentene) can be given. The number average molecular weight of [b 1] is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 200,000, particularly preferably 10,000 to 50,000.
ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸の製造方法は、例えば、ポリオレフィンの熱分解を制御することにより、熱分解生成物である両末端に二重結合を有するポリオレフィン（テレケリックス）を得、得られた両末端に二重結合を有するポリオレフィンの末端に、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によりポリ（メタ）アクリル酸を付加させる製造方法を挙げることができる。 A method for producing polyolefin-poly (meth) acrylic acid was obtained by, for example, obtaining a polyolefin (telechelix) having double bonds at both ends, which is a thermal decomposition product, by controlling thermal decomposition of polyolefin. A production method in which poly (meth) acrylic acid is added to the end of a polyolefin having double bonds at both ends by atom transfer radical polymerization (ATRP) can be mentioned.
ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩
ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩は、ポリオレフィンである重合体ブロックとポリ（メタ）アクリル酸の金属塩である重合体ブロックとを有している。上記２種のブロック重合体を有する構造であれば、化学構造は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体等、特に限定されないが、炭素繊維と熱可塑性樹脂間における界面接着性がさらに向上する点からトリブロック共重合体が好ましく、［ａ１］−［ｂ１］−［ａ２］構造のトリブロック共重合体が特に好ましい。
Polyolefin-poly (meth) acrylic acid metal salt Polyolefin-poly (meth) acrylic acid metal salt has a polymer block which is polyolefin and a polymer block which is a metal salt of poly (meth) acrylic acid. Yes. If the structure has the above two types of block polymers, the chemical structure is not particularly limited, such as a diblock copolymer or a triblock copolymer, but the interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin is further improved. Therefore, a triblock copolymer is preferable, and a triblock copolymer having a [a 1 ]-[b 1 ]-[a 2 ] structure is particularly preferable.
［ａ１］の重合体ブロックは、ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩である。ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩である重合体は、ポリ（メタ）アクリル酸の全てのカルボキシル基について、水素原子が金属イオンで置換されてもよく、ポリ（メタ）アクリル酸の一部のカルボキシル基について、水素原子が金属イオンで置換されてもよい。金属イオン種としては特に限定されないが、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、亜鉛イオン等を挙げることができる。［ａ１］の数平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１００００が好ましく、１０００〜５０００が特に好ましい。［ａ２］の重合体ブロックも、［ａ１］の重合体ブロックと同様に、ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩である。［ａ２］の数平均分子量は、特に限定されないが、［ａ１］の重合体ブロックと同様に、５００〜１００００が好ましく、１０００〜５０００が特に好ましい。金属イオン種としては特に限定されないが、［ａ１］の重合体ブロックと同様に、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、亜鉛イオン等を挙げることができる。 The polymer block of [a 1 ] is a metal salt of poly (meth) acrylic acid. In the polymer which is a metal salt of poly (meth) acrylic acid, hydrogen atoms may be substituted with metal ions for all carboxyl groups of poly (meth) acrylic acid, and a part of poly (meth) acrylic acid For the carboxyl group, the hydrogen atom may be replaced with a metal ion. Although it does not specifically limit as a metal ion seed | species, For example, a sodium ion, potassium ion, zinc ion etc. can be mentioned. The number average molecular weight of [a 1] is not particularly limited, but is preferably 500 to 10,000, particularly preferably 1,000 to 5,000. The polymer block [a 2 ] is also a metal salt of poly (meth) acrylic acid, like the polymer block [a 1 ]. The number average molecular weight of [a 2] is not particularly limited, as in the polymer block [a 1], preferably 500 to 10,000, particularly preferably 1,000 to 5,000. No particular limitation is imposed on the metal ionic species, as with polymer block [a 1], for example, include sodium ions, potassium ions, zinc ions and the like.
［ｂ１］の重合体ブロックは、ポリオレフィンである。ポリオレフィンとして、例えば、ポリプロピレンを挙げることができる。ポリプロピレンには、通称ホモポリプロピレンと呼ばれるイソタクチックポリプロピレン、通称ランダムポリプロピレンと呼ばれるプロピレンと少量（例えば、ランダムポリプロピレン中に１０質量％以下）の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、通称ブロックポリプロピレンやリアクターブレンドポリプロピレンと呼ばれるプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。また、ポリプロピレンの他、ポリエチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）などのポリオレフィンを挙げることが出来る。［ｂ１］の数平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜２０００００が好ましく、１００００〜５００００が特に好ましい。 The polymer block of [b 1 ] is a polyolefin. Examples of polyolefin include polypropylene. Polypropylene includes isotactic polypropylene, commonly referred to as homopolypropylene, random copolymer of propylene, commonly referred to as random polypropylene, and other α-olefins in small amounts (for example, 10% by mass or less in random polypropylene), commonly referred to as block polypropylene. And a copolymer of propylene and other α-olefins called reactor blend polypropylene. In addition to polypropylene, polyolefins such as polyethylene, poly (1-butene), and poly (4-methylpentene) can be given. The number average molecular weight of [b 1] is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 200,000, particularly preferably 10,000 to 50,000.
ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩の製造方法は、例えば、ポリオレフィンの熱分解を制御することにより、熱分解生成物である両末端に二重結合を有するポリオレフィン（テレケリックス）を得、得られた両末端に二重結合を有するポリオレフィンの末端に、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によりポリ（メタ）アクリル酸を付加させたのち、金属イオンを添加して中和する製造方法を挙げることができる。 The method for producing a metal salt of polyolefin-poly (meth) acrylic acid, for example, obtains a polyolefin (telechelix) having double bonds at both ends, which is a thermal decomposition product, by controlling thermal decomposition of polyolefin. Name the production method of adding poly (meth) acrylic acid to the end of the resulting polyolefin having double bonds at both ends by atom transfer radical polymerization (ATRP) and then neutralizing it by adding metal ions Can do.
炭素繊維複合材料中における相溶化剤の配合割合は、特に限定されないが、その下限値は、炭素繊維の分散性をより均一化することで界面接着性を確実に向上させる点から０．５質量％が好ましく、１．０質量％がより好ましく、２．０質量％が特に好ましい。一方で、炭素繊維複合材料中における相溶化剤の配合割合の上限値は、優れた導電性を得る点から１０質量％が好ましく、５．０質量％がより好ましく、４．０質量％が特に好ましい。 The blending ratio of the compatibilizer in the carbon fiber composite material is not particularly limited, but the lower limit is 0.5 mass from the point of reliably improving the interfacial adhesion by making the dispersibility of the carbon fiber more uniform. % Is preferable, 1.0 mass% is more preferable, and 2.0 mass% is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the mixing ratio of the compatibilizer in the carbon fiber composite material is preferably 10% by mass, more preferably 5.0% by mass, particularly 4.0% by mass from the viewpoint of obtaining excellent conductivity. preferable.
また、本発明の炭素繊維複合材料では、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、必要に応じて、他の成分を添加してもよい。他の成分としては、特に限定されず、例えば、フェノール系およびリン系等の酸化防止剤、ステアリン酸系及びオレイン酸系等の滑剤等を挙げることができる。 Moreover, in the carbon fiber composite material of the present invention, other components may be added as necessary in addition to the components (A) to (C). The other components are not particularly limited, and examples thereof include phenol-based and phosphorus-based antioxidants, stearic acid-based and oleic acid-based lubricants, and the like.
炭素繊維複合材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂と炭素繊維と相溶化剤とを所定の割合にて配合後、成型機（例えば、押出機等）を用いて上記配合物を溶解、混練することで製造することができる。 The method for producing the carbon fiber composite material is not particularly limited. For example, after blending a thermoplastic resin, carbon fiber, and a compatibilizing agent at a predetermined ratio, the above blending is performed using a molding machine (for example, an extruder). It can be produced by dissolving and kneading the product.
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
炭素繊維複合材料について
熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン（日本ポリプロピレン（株）製：NOVATEC-PP：FY6，MFR：2.5，Mn：776000）を使用した。炭素繊維として、東レ（株）製：T700/12Kを使用した。炭素繊維表面のサイジング剤は、熱分解処理では酸化孔が生じるため、アセトンにて超音波処理を４０℃、２０分にて２回行い、その後、エタノールと蒸留水にてリンスし、乾燥させて、炭素繊維表面から取り除いた。炭素繊維のサイジング剤が除去できたことを電界放出形走査電子顕微鏡（Field Emission-Scanning Electron Microscope：FE-SEM）（日本電子（株）製：JSM-7100F）及びＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS）（テルモ（株）製：K-ALPHA KA1148）を用いて確認した（図１、２、３参照）。
Carbon fiber composite material Polypropylene (manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd .: NOVATEC-PP: FY6, MFR: 2.5, Mn: 776000) was used as the thermoplastic resin. As carbon fiber, Toray Industries, Inc .: T700 / 12K was used. Since the sizing agent on the surface of the carbon fiber generates oxidation pores in the thermal decomposition treatment, ultrasonic treatment with acetone is performed twice at 40 ° C. for 20 minutes, and then rinsed with ethanol and distilled water and dried. Removed from the carbon fiber surface. Field Emission-Scanning Electron Microscope (FE-SEM) (manufactured by JEOL Ltd .: JSM-7100F) and X-ray photoelectron spectroscopy (X-) It was confirmed using ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) (manufactured by Terumo Corporation: K-ALPHA KA1148) (see FIGS. 1, 2, and 3).
図１から、サイジング剤の除去後に、縦に細かな線状の凹凸を炭素繊維表面に確認することができた。また、図２、３及び下記表１から、サイジング剤のＣ−ＯＨ結合の減少が確認できた。 From FIG. 1, after removing the sizing agent, vertical fine line-shaped irregularities could be confirmed on the carbon fiber surface. In addition, from FIGS. 2 and 3 and Table 1 below, a decrease in the C—OH bond of the sizing agent was confirmed.
なお、表１中、左の表がサイジング剤の除去を行っていない炭素繊維のＸ線光電子分光の測定結果、右の表がサイジング剤の除去を行った炭素繊維のＸ線光電子分光の測定結果である。 In Table 1, the left table shows the measurement results of X-ray photoelectron spectroscopy of the carbon fiber from which the sizing agent has not been removed, and the right table shows the measurement results of X-ray photoelectron spectroscopy of the carbon fiber from which the sizing agent has been removed. It is.
相溶化剤として、以下のものを使用した。
・無水マレイン化ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）（三洋化成（株）製：ユーメックス１０１０ 酸化度５２％Ｍｎ：４２０００）。無水マレイン化ポリプロピレンは熱可塑性樹脂と炭素繊維を混練する場合に用いられている従来の相溶化剤である。
The following were used as compatibilizers.
Anhydrous maleated polypropylene (MAPP) (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .: Yumex 1010, oxidation degree 52% Mn: 42000). Anhydrous maleated polypropylene is a conventional compatibilizer used when kneading a thermoplastic resin and carbon fiber.
・ポリアクリル酸−イソタクチックポリプロピレン―ポリアクリル酸のトリブロック共重合体（ｉＰＰ−ＰＡＡ）（（株）三栄興業製 Ｍｎ：４０００−２３０００−４０００）。 Polyacrylic acid-isotactic polypropylene-polyacrylic acid triblock copolymer (iPP-PAA) (manufactured by Sanei Kogyo Co., Ltd., Mn: 4000-23000-4000).
・ポリアクリル酸ナトリウム−イソタクチックポリプロプレン―ポリアクリル酸ナトリウムのトリブロック共重合体（ｉＰＰ−ＰＡＡ-Ｎａ）（（株）三栄興業製 Ｍｎ：５０００−２３０００−５０００）。なお、ｉＰＰ−ＰＡＡ-Ｎａは、作製時に金属イオンで中和する際にＮａイオンを用いることでＮａイオンを添加したものである。 -Sodium polyacrylate-isotactic polypropylene-sodium polyacrylate triblock copolymer (iPP-PAA-Na) (manufactured by Sanei Kogyo Co., Ltd., Mn: 5000-23000-5000). Note that iPP-PAA-Na is obtained by adding Na ions by using Na ions when neutralizing with metal ions during production.
・ポリアクリル酸−ランダムポリプロピレン―ポリアクリル酸のトリブロック共重合体（ｒＰＰ−ＰＡＡ）（（株）三栄興業製 Ｍｎ：２５００−１７０００−２５００）。ランダムポリプロピレンは、エチレンを５質量％、プロピレンを９５質量％含むランダムコポリマーである。 -Polyacrylic acid-random polypropylene-polyacrylic acid triblock copolymer (rPP-PAA) (manufactured by Sanei Kogyo Co., Ltd., Mn: 2500-17000-2500). Random polypropylene is a random copolymer containing 5% by mass of ethylene and 95% by mass of propylene.
炭素繊維複合材料の製造方法について
リアクティブプロセッシングによる各種コンポジットの作製
ポリプロピレンと、補強材である炭素繊維（Entry６〜１０）と、上記相溶化剤であるＭＡＰＰ、ｉＰＰ−ＰＡＡ、ｉＰＰ−ＰＡＡ-Ｎａ、ｒＰＰ−ＰＡＡとを、下記表２の配合割合にて二軸押出機（テクノベル（株）製：KZW20TW-45MG-NH、L/D=45 スクリュー径２０ｍｍ：同方向回転）を用いて射出部１９０℃、混合１８０℃、回転数１５０rpmにて、溶解、混練してストランドを作製し、ストランドペレタイザ（テクノベル（株）製）を用いてペレット状に加工した。なお、表２中、配合量の空欄部は配合なしを意味する。
Production method of carbon fiber composite material Production of various composites by reactive processing Polypropylene, carbon fiber as a reinforcing material (Entry 6 to 10), and MAPP, iPP-PAA, iPP-PAA-Na as the compatibilizer, rPP-PAA was injected at a blending ratio shown in Table 2 below using a twin screw extruder (manufactured by Technovel: KZW20TW-45MG-NH, L / D = 45 screw diameter 20 mm: rotating in the same direction). A strand was prepared by melting and kneading at a temperature of 150 ° C., mixing at 180 ° C., and a rotational speed of 150 rpm, and processed into a pellet using a strand pelletizer (manufactured by Technobel). In Table 2, the blank portion of the blending amount means no blending.
炭素繊維複合材料における熱可塑性樹脂と炭素繊維の界面接着性評価は、マイクロドロップレット（ＭＤ）法とフラグメンテーション（ＦＴ）法を用いて行った。 Evaluation of the interfacial adhesion between the thermoplastic resin and the carbon fiber in the carbon fiber composite material was performed using a microdroplet (MD) method and a fragmentation (FT) method.
マイクロドロップレット（ＭＤ）法
サイジング剤を除去した炭素繊維（直径７μｍ、繊維長５０ｍｍ）を金型の中心にはり、該金型の中心に、溶融した上記Entry１〜５の試料を付着させて、サンプルを作製した。熱可塑性樹脂の溶融にはヒートプレート（AS ONE社製：TEMPERATURE CONTROLLER TJA-550）を使用した。各サンプルの溶融温度、溶融時間、樹脂玉成形温度、樹脂玉成形時間の条件を下記表３に示す。
Microdroplet (MD) method Carbon fiber (diameter 7 μm, fiber length 50 mm) from which the sizing agent has been removed is applied to the center of the mold, and the molten samples of Entry 1 to 5 are attached to the center of the mold, A sample was made. A heat plate (manufactured by AS ONE: TEMPERATURE CONTROLLER TJA-550) was used for melting the thermoplastic resin. The conditions of the melting temperature, melting time, resin ball molding temperature, and resin ball molding time for each sample are shown in Table 3 below.
上記のように、炭素繊維にEntry１〜５の試料を付着させて、サンプルである樹脂玉を作製した。試験に用いた樹脂玉の大きさは１００μｍ とした。炭素繊維に付着した樹脂玉をブレードで把持し、炭素繊維を樹脂玉が抜けるまで一方向に引っ張った。界面接着性評価の試験速度は０．０６ｍｍ／分とした。炭素繊維から樹脂玉が抜けたときの荷重（F）を用いて、式（１）にて界面せん断強度（τ）を算出した。なお、下記界面せん断強度の測定は、東栄産業（株）製の複合材界面特性評価装置HM410 を用いて行った。 As described above, the samples of Entry 1 to 5 were attached to the carbon fibers to produce resin balls as samples. The size of the resin balls used in the test was 100 μm. The resin balls adhering to the carbon fibers were gripped with a blade, and the carbon fibers were pulled in one direction until the resin balls were removed. The test speed for evaluating the interfacial adhesion was 0.06 mm / min. The interfacial shear strength (τ) was calculated by Equation (1) using the load (F) when the resin balls were removed from the carbon fibers. In addition, the measurement of the following interface shear strength was performed using Toei Sangyo Co., Ltd. composite material interface characteristic evaluation apparatus HM410.
τ＝F /（πDL） （１）
（式中、D は炭素繊維の直径、L は樹脂玉と炭素繊維とが接する界面の長さを意味する。）
τ = F / (πDL) (1)
(In the formula, D means the diameter of the carbon fiber, and L means the length of the interface between the resin ball and the carbon fiber.)
フラグメンテーション（ＦＴ）法
ホットプレス機（井元製作所（株）製：IMC-180C型）を用いてEntry１〜５のフィルムを作製した。フィルムとしての成形条件は、各サンプルについて、溶融を１８０℃で５分、圧縮を５０kNで３分とした。フィルムの作製後、Entry１〜５のフィルムについて、サイジング剤の除去処理を行った炭素繊維とサイジング剤の除去処理を行っていない炭素繊維を、それぞれ、直線状に貼り付け、１８０℃にて１分の溶融、５０kNにて１分の圧縮をし、炭素繊維をフィルム中に挟み込んだ。炭素繊維をフィルム中に挟み込んだ試料を、試料打ち抜き機（井元製作所（株）製：IMC-1948型）を用いて所定形状に成形し、サンプルを作製した。
Fragmentation (FT) method Films of Entry 1 to 5 were prepared using a hot press machine (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd .: IMC-180C type). The film forming conditions were as follows: for each sample, melting was performed at 180 ° C. for 5 minutes, and compression was performed at 50 kN for 3 minutes. After the production of the film, for the films of Entry 1 to 5, the carbon fiber that had been subjected to the sizing agent removal treatment and the carbon fiber that had not been subjected to the sizing agent removal treatment were each applied in a straight line, at 180 ° C. for 1 minute. Was melted and compressed at 50 kN for 1 minute, and the carbon fiber was sandwiched in the film. A sample in which carbon fibers were sandwiched in a film was molded into a predetermined shape using a sample punching machine (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd .: IMC-1948 type) to prepare a sample.
作製したサンプルを引張試験機（SHIMADZU製：オートグラフAG-Xplus）にセットし、引張試験機の前にカメラ（NOW JAPAN製）を設置し、０．５ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、炭素繊維の破断を観察した。下記式（２）にて炭素繊維臨界繊維長を算出し、下記式（３）にて界面せん断強度（τ）を算出した。せん断繊維測定本数Ｎ=４で平均値を採用した。 The prepared sample is set in a tensile tester (manufactured by SHIMADZU: Autograph AG-Xplus), a camera (manufactured by NOW JAPAN) is installed in front of the tensile tester, and a tensile test is performed at a speed of 0.5 mm / min. The breakage of the carbon fiber was observed. The carbon fiber critical fiber length was calculated by the following formula (2), and the interfacial shear strength (τ) was calculated by the following formula (3). The average value was adopted when the number of shear fibers measured was N = 4.
（式中、Laf：破断長、Lc：炭素繊維臨界破断長μｍ、D：繊維径 μｍ、σf：繊維の引張強度MPa、τ：界面せん断強度MPaを意味する。） (In the formula, Laf: breaking length, Lc: carbon fiber critical breaking length μm, D: fiber diameter μm, σf: fiber tensile strength MPa, τ: interfacial shear strength MPa)
マイクロドロップレット（ＭＤ）試験の結果を図４に示す。 The results of the microdroplet (MD) test are shown in FIG.
図４から、相溶化剤を用いなかった比較例１であるEntry１と比較して、相溶化剤としてＭＡＰＰを用いた比較例２であるEntry２、相溶化剤としてｉＰＰ−ＰＡＡを用いた実施例１であるEntry３、相溶化剤としてｉＰＰ−ＰＡＡ-Ｎａを用いた実施例２であるEntry４、相溶化剤としてｒＰＰ−ＰＡＡ を用いた実施例３であるEntry５では、それぞれ、５６％、１２９％、１１７％、９９％の界面せん断強度の向上が確認された。また、比較例２であるEntry２と比較して、実施例１である Entry３、実施例２であるEntry４、実施例３であるEntry５では、それぞれ、４６％、３８％、２７％の界面せん断強度の向上が確認された。よって、ＭＡＰＰと比較して、ｉＰＰ−ＰＡＡ、ｉＰＰ−ＰＡＡ-Ｎａ、ｒＰＰ−ＰＡＡは、いずれも優れた界面接着性を示した。 From FIG. 4, compared with Entry 1 which is Comparative Example 1 which does not use a compatibilizer, Entry 2 which is Comparative Example 2 which uses MAPP as a compatibilizer and Example 1 which uses iPP-PAA as a compatibilizer. Entry3, Entry4 which is Example 2 using iPP-PAA-Na as a compatibilizing agent, and Entry5 which is Example 3 using rPP-PAA as a compatibilizing agent are 56%, 129% and 117 respectively. %, 99% improvement in interfacial shear strength was confirmed. In addition, compared with Entry 2 which is Comparative Example 2, Entry 3 which is Example 1, Entry 4 which is Example 2, and Entry 5 which is Example 3 have interface shear strengths of 46%, 38% and 27%, respectively. Improvement was confirmed. Therefore, compared with MAPP, iPP-PAA, iPP-PAA-Na, and rPP-PAA all showed excellent interfacial adhesion.
フラグメンテーション（ＦＴ）試験の結果を図５、６に示す。図５は、サイジング剤の除去処理を行った炭素繊維のＦＴ試験結果、図６はサイジング剤の除去処理を行っていない炭素繊維のＦＴ試験結果である。 The results of the fragmentation (FT) test are shown in FIGS. FIG. 5 shows the FT test result of the carbon fiber subjected to the sizing agent removal treatment, and FIG. 6 shows the FT test result of the carbon fiber not subjected to the sizing agent removal treatment.
図５から、サイジング剤の除去処理を行った炭素繊維について、比較例１であるEntry１と、比較例２であるEntry２、実施例１である Entry３、実施例２であるEntry４、実施例３であるEntry５を比較すると、それぞれ、２３０％、３３７％、３６７％、２８４％の界面せん断強度の向上が確認された。また、比較例２であるEntry２と、実施例１である Entry３、実施例２であるEntry４、実施例３であるEntry５を比較すると、それぞれ、３２％、４１％、１６％の界面せん断強度の向上が確認された。 From FIG. 5, it is Entry1 which is Comparative Example 1, Entry2 which is Comparative Example 2, Entry3 which is Example 1, Entry4 which is Example 2, and Example 3 about the carbon fiber which performed the removal process of the sizing agent. When Entry 5 was compared, it was confirmed that the interface shear strength was improved by 230%, 337%, 367%, and 284%, respectively. Further, when Entry 2 which is Comparative Example 2 is compared with Entry 3 which is Example 1, Entry 4 which is Example 2, and Entry 5 which is Example 3, the interface shear strength is improved by 32%, 41% and 16%, respectively. Was confirmed.
図６から、サイジング剤の除去処理を行っていない炭素繊維について、比較例１であるEntry1と、比較例２であるEntry２、実施例１である Entry３、実施例２であるEntry４、実施例３であるEntry５を比較すると、それぞれ、１８６％、３９７％、３５６％、２９２％の界面せん断強度の向上が確認された。また、比較例２であるEntry２と、実施例１である Entry３、実施例２であるEntry４、実施例３であるEntry５を比較すると、それぞれ、７３％、５９％、３７％の界面せん断強度が確認された。 From FIG. 6, the carbon fiber that has not been subjected to the sizing agent removal process is Entry 1 as Comparative Example 1, Entry 2 as Comparative Example 2, Entry 3 as Example 1, Entry 4 as Example 2, and Example 3. When a certain Entry 5 was compared, it was confirmed that the interfacial shear strength was improved by 186%, 397%, 356%, and 292%, respectively. Further, when Entry 2 which is Comparative Example 2 is compared with Entry 3 which is Example 1, Entry 4 which is Example 2, and Entry 5 which is Example 3, the interfacial shear strengths of 73%, 59% and 37% are confirmed, respectively. It was done.
上記図５、６から、サイジング剤の除去処理を行った炭素繊維でも、サイジング剤の除去処理を行っていない炭素繊維でも、ＭＡＰＰと比較して、ｉＰＰ−ＰＡＡ、ｉＰＰ−ＰＡＡ-Ｎａ、ｒＰＰ−ＰＡＡは、いずれも優れた界面接着性を示した。 From FIGS. 5 and 6, carbon fibers that have been subjected to the removal treatment of the sizing agent and carbon fibers that have not been subjected to the removal treatment of the sizing agent are compared to MAPP, iPP-PAA, iPP-PAA-Na, rPP- All the PAAs showed excellent interfacial adhesion.
マイクロドロップレット（ＭＤ）試験とフラグメンテーション（ＦＴ）試験の結果から、サイジング剤中に含まれるＣ−ＯＨ結合と相溶化剤であるｉＰＰ−ＰＡＡ、ｉＰＰ−ＰＡＡ-Ｎａ、ｒＰＰ−ＰＡＡとが、エステル結合して架橋を形成したことにより、界面せん断強度が向上したと考えられる。サイジング剤の除去処理を実施した炭素繊維においても、Ｃ−ＯＨ結合の残基と上記各相溶化剤とが架橋を形成したと考えられるため、サイジング剤の除去処理をした炭素繊維、サイジング剤の除去処理をしなかった炭素繊維、どちらにおいても界面接着性が向上したと考えられる。 From the results of the microdroplet (MD) test and fragmentation (FT) test, C-OH bonds contained in the sizing agent and compatibilizers iPP-PAA, iPP-PAA-Na, and rPP-PAA It is thought that the interfacial shear strength was improved by bonding and forming a crosslink. Even in the carbon fiber that has been subjected to the sizing agent removal treatment, it is considered that the C-OH bond residue and each of the compatibilizing agents have formed crosslinks. It is considered that the interfacial adhesion was improved in both of the carbon fibers not subjected to the removal treatment.
また、ＭＡＰＰでは、五員環オキソランが炭素繊維のサイジング剤のＣ−ＯＨ結合とエステル結合することによって、相溶化剤を配合しなかった比較例１と比較して界面せん断強度が向上したと考えられる。しかしながら、ＭＡＰＰでは、サイジング剤中に含まれるＣ−ＯＨ結合との結合部が１か所のみであり、架橋は点で形成されていると考えられる。これに対し、ｉＰＰ−ＰＡＡ、ｉＰＰ−ＰＡＡ-Ｎａ、ｒＰＰ−ＰＡＡでは、サイジング剤のＣ−ＯＨ結合と両末端にあるアクリル基とで架橋を形成、すなわち、２か所の架橋により、架橋は面で形成されて３次元的な架橋構造となるので、ＭＡＰＰと比較して、より高い界面接着性を示したと考えられる。 Further, in MAPP, the interfacial shear strength is considered to be improved as compared with Comparative Example 1 in which the compatibilizer is not blended by the esterification of the five-membered oxolane with the C—OH bond of the carbon fiber sizing agent. It is done. However, in MAPP, there is only one bond portion with the C—OH bond contained in the sizing agent, and it is considered that the crosslinks are formed by dots. On the other hand, in iPP-PAA, iPP-PAA-Na, and rPP-PAA, a crosslink is formed by the C-OH bond of the sizing agent and the acrylic groups at both ends, that is, the crosslink is formed by two crosslinks. Since it is formed by a surface to form a three-dimensional cross-linked structure, it is considered that it exhibits higher interfacial adhesion as compared with MAPP.
帯電防止特性評価
比較例１であるEntry１、実施例１、２、３であるEntry３、４、５、実施例４、５、６であるEntry８、９、１０の各試料について、ホットプレスで１８０℃、１分で溶融し、厚さ０．４〜０．８ｍｍに成形してシート状とした。サンプルの表面抵抗の測定はＪＩＳ Ｋ ６９１１に従い、次のようにして行った。表面抵抗計にハイレスタ−UP（三菱化学（株）製）、プローブはUR−100（三菱化学(株)製）を用いた。装置を起動し抵抗値が安定するまで２時間放置し、１０００Ｖを６０秒印可した後、２３℃で表面抵抗値を測定した。
Antistatic property evaluation For each sample of Entry 1 as Comparative Example 1, Entry 3, 4, 5 as Examples 1, 2, 3 and Entry 8, 9, 10 as Examples 4, 5, 6, 180 ° C. by hot pressing It was melted in 1 minute and molded into a thickness of 0.4 to 0.8 mm to form a sheet. The surface resistance of the sample was measured according to JIS K 6911 as follows. Hiresta UP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the surface resistance meter, and UR-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the probe. The apparatus was started and allowed to stand for 2 hours until the resistance value was stabilized. After applying 1000 V for 60 seconds, the surface resistance value was measured at 23 ° C.
表面抵抗値の測定結果を、図７、８に示す。 The measurement results of the surface resistance value are shown in FIGS.
図７、８から、相溶化剤としてｉＰＰ−ＰＡＡ、ｉＰＰ−ＰＡＡ-Ｎａ、ｒＰＰ−ＰＡＡを使用した実施例１〜６（Entry３〜５、８〜１０）では、相溶化剤を使用しなかった比較例１（Entry１）と比較して、表面抵抗値が低減し、帯電防止特性が得られた。図７、８から、ｉＰＰ−ＰＡＡ-Ｎａを相溶化剤として使用した実施例２、５（Entry４、９）では、他の実施例よりも表面抵抗値がさらに低減した。これはＮａにより炭素繊維複合材料に極性が生じ、導電性が改善したためと考えられる。 7 and 8, from Examples 1 to 6 (Entry 3 to 5, 8 to 10) using iPP-PAA, iPP-PAA-Na, and rPP-PAA as compatibilizers, no compatibilizer was used. Compared with Comparative Example 1 (Entry 1), the surface resistance value was reduced and antistatic properties were obtained. 7 and 8, in Examples 2 and 5 (Entry 4 and 9) using iPP-PAA-Na as a compatibilizing agent, the surface resistance value was further reduced as compared with the other examples. This is considered to be because the carbon fiber composite material is polarized by Na and the conductivity is improved.
本発明の炭素繊維複合材料では、既存の相溶化剤であるＭＡＰＰに代えて、ｉＰＰ−ＰＡＡ、ｉＰＰ−ＰＡＡ-Ｎａ、ｒＰＰ−ＰＡＡを、ポリオレフィンと炭素繊維の複合材料の相溶化剤として使用することで、界面接着性および帯電防止特性得ることができる。よって、機械的特性と帯電防止特性が要求される成形品の分野で、特に、利用価値が高い。 In the carbon fiber composite material of the present invention, iPP-PAA, iPP-PAA-Na, and rPP-PAA are used as compatibilizers for the composite material of polyolefin and carbon fiber in place of MAPP, which is an existing compatibilizer. Thus, interfacial adhesion and antistatic properties can be obtained. Therefore, the utility value is particularly high in the field of molded products requiring mechanical properties and antistatic properties.
Claims (7)
前記相溶化剤が、ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸及びポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩からなる群から選択された少なくとも１つのブロック共重合体である炭素繊維複合材料。 A carbon fiber composite material comprising carbon fiber, a thermoplastic resin, and a compatibilizer for the carbon fiber and the thermoplastic resin,
A carbon fiber composite material, wherein the compatibilizing agent is at least one block copolymer selected from the group consisting of polyolefin-poly (meth) acrylic acid and polyolefin-poly (meth) acrylic acid metal salts.
前記ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩が、ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩−ポリオレフィン−ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩である、請求項３に記載の炭素繊維複合材料。 The polyolefin-poly (meth) acrylic acid is poly (meth) acrylic acid-polyolefin-poly (meth) acrylic acid,
The carbon fiber composite material according to claim 3, wherein the metal salt of the polyolefin-poly (meth) acrylic acid is a metal salt of poly (meth) acrylic acid-a metal salt of polyolefin-poly (meth) acrylic acid.
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