JP2018131401A - 共役ジエンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規な共役ジエンの製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
（１）
で表される１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンに鉄触媒存在下、Ｒ６−Ｍｇ−Ｘで表されるグリニャール試薬と反応させることを特徴とする、
下記一般式（２）
（２）
で表される共役ジエンの製造方法
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）
（１）
で表される１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンに鉄触媒存在下、Ｒ６−Ｍｇ−Ｘで表されるグリニャール試薬と反応させることを特徴とする、
下記一般式（２）
（２）
で表される共役ジエンの製造方法
【選択図】なし
Description
本発明は、医薬品、健康食品、香料、フェロモンなどの骨格に含まれる共役ジエン化合物の製造方法である。
共役ジエンの製造方法として、スルホレンのアルキル化に続く脱スルホニル化（非特許文献１）、パラジウム触媒を用いたアルケニルボロン酸とアルケンとのカップリング反応（非特許文献２）、Ｗｉｔｔｉｇ反応（非特許文献３）、パラジウム触媒を用いたアルケニルトシラートとアルケンのＨｅｃｋ反応（非特許文献４）、パラジウム触媒を用いたアルケニルシランとヨウ化アルケンとのカップリング反応（非特許文献５）、α，β不飽和ケトンのトシルヒドラゾンとアルキルリチウムの反応（非特許文献６）、ルテニウム触媒を用いたクロスメタセシス（非特許文献７）、ルテニウム触媒を用いたエンインメタセシス（非特許文献８）、共役ジイン化合物の還元反応（特許文献１）、アリルアルコールの脱水反応（特許文献２）などの様々な方法が知られている。一方で鉄触媒を用いた酢酸アルケニルとグリニャール試薬のカップリング反応によるアルケンの合成法（非特許文献９）やロジウム触媒を用いた亜鉛、錫、ホウ素を含む化合物と酢酸アルケニルとのカップリング反応（特許文献３）は報告されているが、原料および生成物の両方がジエン構造を有する場合にグリニャール試薬を用いたカップリング反応は報告されていない。
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５１，４９３４（１９８６）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１６３４８（２００６）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，５０，５７３７（２００９）
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４５，３３４９（２００６）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，５８２１（１９９９）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０、４７６２（１９６８）
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６９１、５４５６（２００６）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１５６３２（２００６）
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５４，１０５４５（２０１５）
従来の方法より得られる共役ジエンの骨格は原料の骨格に依存し、その原料合成が容易でない場合も多いため、医薬品、健康食品、香料、フェロモンなどの多岐にわたる用途がある共役ジエンの製造方法としては、更に多くの異なる方法が望まれている。
本発明者は、鋭意検討の結果、下記［１］〜［３］で構成される本発明を完成した。
［１］下記一般式（１）
（１）
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ５は、アルキル基を表す。）で表される１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンに、鉄触媒存在下、Ｒ６−Ｍｇ−Ｘで表されるグリニャール試薬（Ｒ６はテトラヒドロピラニルオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を有していてもよいアルケニル基を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素から選ばれるハロゲンを表す）を反応させることを特徴とする、
下記一般式（２）
（２）
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ６は、前記グリニャール試薬のＲ６と同義である。）
［２］Ｒ６が炭素数１〜２５のアルキル基または炭素数４〜２５のアルケニル基であることを特徴とする［１］に記載の共役ジエンの製造方法。
［３］Ｒ１〜Ｒ３が、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ４が独立して水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の共役ジエンの製造方法。
［１］下記一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ５は、アルキル基を表す。）で表される１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンに、鉄触媒存在下、Ｒ６−Ｍｇ−Ｘで表されるグリニャール試薬（Ｒ６はテトラヒドロピラニルオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を有していてもよいアルケニル基を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素から選ばれるハロゲンを表す）を反応させることを特徴とする、
下記一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ６は、前記グリニャール試薬のＲ６と同義である。）
［２］Ｒ６が炭素数１〜２５のアルキル基または炭素数４〜２５のアルケニル基であることを特徴とする［１］に記載の共役ジエンの製造方法。
［３］Ｒ１〜Ｒ３が、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ４が独立して水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の共役ジエンの製造方法。
本発明に関わる新規な１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンを用い、鉄触媒存在下、アルキルグリニャール試薬を反応させて共役ジエンが製造できる。
＜Ｒ１〜Ｒ４について＞
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であるが、アルキル基である場合、具体的には炭素数１〜４の直鎖アルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖あるいは分枝アルキル基または炭素数２〜２１の直鎖あるいは分枝アルケニル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であるが、アルキル基である場合、具体的には炭素数１〜４の直鎖アルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖あるいは分枝アルキル基または炭素数２〜２１の直鎖あるいは分枝アルケニル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、３，７−ジメチルオクチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ブテン−２−イル基、１−ペンテニル基、１−ペンテン−２−イル基、１−ヘキセニル基、１−ヘキセン−２−イル基、１−ヘプテニル基、１−ヘプテン−２−イル基、１−オクテニル基、１−オクテン−２−イル基、１−ノネニル基、１−デセニル基、１−ウンデセニル基、１−ドデセニル基、１−トリデセニル基、１−テトラデセニル基、１−ペンタデセニル基、１−ヘキサデセニシル基、１−オクタデセニル基、１−ノナデセニル基、１−エイコセニル基、１−ヘンエイコセニル基、プレニル基（３−メチル−２−ブテニル基）、ゲラニル基（ｔｒａｎｓ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル基）、ネリル基（ｃｉｓ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル基）、シトロネリル基（３，７−ジメチル−６−オクテニル基）、ファルネシル基などが挙げられる。
＜Ｒ５について＞
Ｒ５は、炭素数１〜４の直鎖または分枝アルキル基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ５は、炭素数１〜４の直鎖または分枝アルキル基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
＜１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンついて＞
一般式（１）で示される１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンの製造方法としては、クロトンアルデヒドに無水酢酸と酢酸カリウムを作用させる方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５９，７５１（１９８６））、クロトンアルデヒドにトリエチルアミンと４−ジメチルアミノピリジンの存在下、無水酢酸を作用させる方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４６，２５２４（２０１４））や４−ジメチルアミノピリジンを用いたシトラールと無水酢酸との反応（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，１７，１２５７（２０１１））などに準拠し、無水酢酸に代えて相当するカルボン酸無水物を用いることにより合成できる。Ｅ体およびＺ体のいずれでも、また混合物でも用いることができる。１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンとして具体的には、１−アセトキシ−１，３−ブタジエン、１−アセトキシ−１，３−ペンタジエン、１−アセトキシ−１，３−ヘキサジエン、１−アセトキシ−１，３−ヘプタジエン、１−アセトキシ−１，３−オクタジエン、１−アセトキシ−１，３−ノナジエン、１−アセトキシ−１，３−デカジエン、１−アセトキシ−１，３−ウンデカジエン、１−アセトキシ−１，３−ドデカジエン、１−アセトキシ−１，３−トリデカジエン、１−アセトキシ−１，３−テトラデカジエン、１−アセトキシ−１，３−ペンタデカジエン、１−アセトキシ−１，３−ヘキサデカジエン、１−アセトキシ−１，３−オクタデカジエン、１−アセトキシ−１，３−ノナデカジエン、１−アセトキシ−１，３−エイコサジエン、１−アセトキシ−１，３−ヘンエイコサジエン、１−アセトキシ−１，３−ドコサジエン、１−アセトキシ−１，３−トリコサジエン、１−アセトキシ−１，３−テトラコサジエン、１−アセトキシ−１，３−ペンタコサジエン、１−プロパノイルオキシ−１，３−ブタジエン、１−ブチリルオキシ−１，３−ブタジエン、１−イソブチリルオキシ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
一般式（１）で示される１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンの製造方法としては、クロトンアルデヒドに無水酢酸と酢酸カリウムを作用させる方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５９，７５１（１９８６））、クロトンアルデヒドにトリエチルアミンと４−ジメチルアミノピリジンの存在下、無水酢酸を作用させる方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４６，２５２４（２０１４））や４−ジメチルアミノピリジンを用いたシトラールと無水酢酸との反応（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，１７，１２５７（２０１１））などに準拠し、無水酢酸に代えて相当するカルボン酸無水物を用いることにより合成できる。Ｅ体およびＺ体のいずれでも、また混合物でも用いることができる。１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンとして具体的には、１−アセトキシ−１，３−ブタジエン、１−アセトキシ−１，３−ペンタジエン、１−アセトキシ−１，３−ヘキサジエン、１−アセトキシ−１，３−ヘプタジエン、１−アセトキシ−１，３−オクタジエン、１−アセトキシ−１，３−ノナジエン、１−アセトキシ−１，３−デカジエン、１−アセトキシ−１，３−ウンデカジエン、１−アセトキシ−１，３−ドデカジエン、１−アセトキシ−１，３−トリデカジエン、１−アセトキシ−１，３−テトラデカジエン、１−アセトキシ−１，３−ペンタデカジエン、１−アセトキシ−１，３−ヘキサデカジエン、１−アセトキシ−１，３−オクタデカジエン、１−アセトキシ−１，３−ノナデカジエン、１−アセトキシ−１，３−エイコサジエン、１−アセトキシ−１，３−ヘンエイコサジエン、１−アセトキシ−１，３−ドコサジエン、１−アセトキシ−１，３−トリコサジエン、１−アセトキシ−１，３−テトラコサジエン、１−アセトキシ−１，３−ペンタコサジエン、１−プロパノイルオキシ−１，３−ブタジエン、１−ブチリルオキシ−１，３−ブタジエン、１−イソブチリルオキシ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
＜グリニャール試薬について＞
グリニャール試薬としては、例えばＲ６−Ｍｇ−Ｘで表されるグリニャール試薬（Ｒ６はテトラヒドロピラニルオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、またはハロゲン原子を有していてもよいアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素から選ばれるハロゲンを表す）が挙げられる。具体的には、炭素数１〜２５のハロゲン化アルキルマグネシウムおよび炭素数４〜２５のハロゲン化アルケニルマグネシウムが使用でき、アルキル基およびアルケニル基には塩素原子または臭素原子が置換していてもよい。
グリニャール試薬としては、例えばＲ６−Ｍｇ−Ｘで表されるグリニャール試薬（Ｒ６はテトラヒドロピラニルオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、またはハロゲン原子を有していてもよいアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素から選ばれるハロゲンを表す）が挙げられる。具体的には、炭素数１〜２５のハロゲン化アルキルマグネシウムおよび炭素数４〜２５のハロゲン化アルケニルマグネシウムが使用でき、アルキル基およびアルケニル基には塩素原子または臭素原子が置換していてもよい。
ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、ハロゲン化メチルマグネシウム、ハロゲン化エチルマグネシウム、ハロゲン化プロピルマグネシウム、ハロゲン化イソプロピルマグネシウム、ハロゲン化ブチルマグネシウム、ハロゲン化イソブチルマグネシウム、ハロゲン化ｓ−ブチルマグネシウム、ハロゲン化ｔ−ブチルマグネシウム、ハロゲン化ペンチルマグネシウム、ハロゲン化ヘキシルマグネシウム、ハロゲン化ヘプチルマグネシウム、ハロゲン化オクチルマグネシウム、ハロゲン化ノニルマグネシウム、ハロゲン化デシルマグネシウム、ハロゲン化ウンデシルマグネシウム、ハロゲン化ドデシルマグネシウム、ハロゲン化トリデシルマグネシウム、ハロゲン化テトラデシルマグネシウム、ハロゲン化ペンタデシルマグネシウム、ハロゲン化ヘキサデシルマグネシウム、ハロゲン化ヘプタデシルマグネシウム、ハロゲン化オクタデシルマグネシウム、ハロゲン化ノナデシルマグネシウム、ハロゲン化エイコシルマグネシウム、ハロゲン化ヘンエイコシルマグネシウム、ハロゲン化ドコシルマグネシウム、ハロゲン化トリコシルマグネシウム、ハロゲン化テトラコシルマグネシウム、ハロゲン化ペンタコシルマグネシウムなどが挙げられる。
アルキル基にハロゲンが置換したハロゲン化ハロアルキルマグネシウムとしては、ハロゲン化３−クロロプロピルマグネシウム、ハロゲン化４−クロロブチルマグネシウム、ハロゲン化５−クロロペンチルマグネシウム、ハロゲン化６−クロロヘキシルマグネシウム、ハロゲン化７−クロロヘプチルマグネシウム、ハロゲン化８−クロロオクチルマグネシウム、ハロゲン化９−クロロノニルマグネシウム、ハロゲン化１０−クロロデシルマグネシウム、ハロゲン化１１−クロロウンデシルマグネシウム、ハロゲン化１２−クロロドデシルマグネシウム、ハロゲン化１３−クロロトリデシルマグネシウム、ハロゲン化１４−クロロテトラデシルマグネシウム、ハロゲン化１５−クロロペンタデシルマグネシウム、ハロゲン化１６−クロロヘキサデシルマグネシウム、ハロゲン化１７−クロロヘプタデシルマグネシウム、ハロゲン化１８−クロロオクタデシルマグネシウム、ハロゲン化１９−クロロノナデシルマグネシウム、ハロゲン化２０−クロロエイコシルマグネシウム、ハロゲン化２１−クロロヘンエイコシルマグネシウム、ハロゲン化２２−クロロドコシルマグネシウム、ハロゲン化２３−クロロトリコシルマグネシウム、ハロゲン化２４−クロロテトラコシルマグネシウム、ハロゲン化２５−クロロペンタコシルマグネシウムなどが挙げられる。
アルキル基にテトラヒドロピラニルオキシ基が置換したハロゲン化テトラヒドロピラニルオキシアルキルマグネシウムとしては、ハロゲン化３−テトラヒドロピラニルオキシプロピルマグネシウム、ハロゲン化４−テトラヒドロピラニルオキシブチルマグネシウム、ハロゲン化５−テトラヒドロピラニルオキシペンチルマグネシウム、ハロゲン化６−テトラヒドロピラニルオキシヘキシルマグネシウム、ハロゲン化７−テトラヒドロピラニルオキシヘプチルマグネシウム、ハロゲン化８−テトラヒドロピラニルオキシクチルマグネシウム、ハロゲン化９−テトラヒドロピラニルオキシノニルマグネシウム、ハロゲン化１０−テトラヒドロピラニルオキシデシルマグネシウム、ハロゲン化１１−テトラヒドロピラニルオキシンデシルマグネシウム、ハロゲン化１２−テトラヒドロピラニルオキシドデシルマグネシウム、ハロゲン化１３−テトラヒドロピラニルオキシトリデシルマグネシウム、ハロゲン化１４−テトラヒドロピラニルオキシテトラデシルマグネシウム、ハロゲン化１５−テトラヒドロピラニルオキシペンタデシルマグネシウム、ハロゲン化１６−テトラヒドロピラニルオキシヘキサデシルマグネシウム、ハロゲン化１７−テトラヒドロピラニルオキシヘプタデシルマグネシウム、ハロゲン化１８−テトラヒドロピラニルオキシクタデシルマグネシウム、ハロゲン化１９−テトラヒドロピラニルオキシノナデシルマグネシウム、ハロゲン化２０−テトラヒドロピラニルオキシエイコシルマグネシウム、ハロゲン化２１−テトラヒドロピラニルオキシヘンエイコシルマグネシウム、ハロゲン化２２−テトラヒドロピラニルオキシドコシルマグネシウム、ハロゲン化２３−テトラヒドロピラニルオキシトリコシルマグネシウム、ハロゲン化２４−テトラヒドロピラニルオキシテトラコシルマグネシウム、ハロゲン化２５−テトラヒドロピラニルオキシペンタコシルマグネシウムなどが挙げられる。
アルキル基にエチレンジオキシ基が置換したハロゲン化エチレンジオキシアルキルマグネシウムとしては、ハロゲン化３，３−エチレンジオキシプロピルマグネシウム、ハロゲン化４，４−エチレンジオキシブチルマグネシウム、ハロゲン化５，５−エチレンジオキシペンチルマグネシウム、ハロゲン化６，６−エチレンジオキシヘキシルマグネシウム、ハロゲン化７，７−エチレンジオキシヘプチルマグネシウム、ハロゲン化８，８−エチレンジオキシクチルマグネシウム、ハロゲン化９，９−エチレンジオキシノニルマグネシウム、ハロゲン化１０，１０−エチレンジオキシデシルマグネシウム、ハロゲン化１１，１１−エチレンジオキシンデシルマグネシウム、ハロゲン化１２，１２−エチレンジオキシドデシルマグネシウム、ハロゲン化１３，１３−エチレンジオキシトリデシルマグネシウム、ハロゲン化１４，１４−エチレンジオキシテトラデシルマグネシウム、ハロゲン化１５，１５−エチレンジオキシペンタデシルマグネシウム、ハロゲン化１６，１６−エチレンジオキシヘキサデシルマグネシウム、ハロゲン化１７，１７−エチレンジオキシヘプタデシルマグネシウム、ハロゲン化１８，１８−エチレンジオキシクタデシルマグネシウム、ハロゲン化１９，１９−エチレンジオキシノナデシルマグネシウム、ハロゲン化２０，２０−エチレンジオキシエイコシルマグネシウム、ハロゲン化２１，２１−エチレンジオキシヘンエイコシルマグネシウム、ハロゲン化２２，２２−エチレンジオキシドコシルマグネシウム、ハロゲン化２３，２３−エチレンジオキシトリコシルマグネシウム、ハロゲン化２４，２４−エチレンジオキシテトラコシルマグネシウム、ハロゲン化２５，２５−エチレンジオキシペンタコシルマグネシウムなどが挙げられる。
アルキル基にプロピレンジオキシ基が置換したハロゲン化プロピレンジオキシアルキルマグネシウムとしては、ハロゲン化３，３−プロピレンジオキシプロピルマグネシウム、ハロゲン化４，４−プロピレンジオキシブチルマグネシウム、ハロゲン化５，５−プロピレンジオキシペンチルマグネシウム、ハロゲン化６，６−プロピレンジオキシヘキシルマグネシウム、ハロゲン化７，７−プロピレンジオキシヘプチルマグネシウム、ハロゲン化８，８−プロピレンジオキシクチルマグネシウム、ハロゲン化９，９−プロピレンジオキシノニルマグネシウム、ハロゲン化１０，１０−プロピレンジオキシデシルマグネシウム、ハロゲン化１１，１１−プロピレンジオキシンデシルマグネシウム、ハロゲン化１２，１２−プロピレンジオキシドデシルマグネシウム、ハロゲン化１３，１３−プロピレンジオキシトリデシルマグネシウム、ハロゲン化１４，１４−プロピレンジオキシテトラデシルマグネシウム、ハロゲン化１５，１５−プロピレンジオキシペンタデシルマグネシウム、ハロゲン化１６，１６−プロピレンジオキシヘキサデシルマグネシウム、ハロゲン化１７，１７−プロピレンジオキシヘプタデシルマグネシウム、ハロゲン化１８，１８−プロピレンジオキシクタデシルマグネシウム、ハロゲン化１９，１９−プロピレンジオキシノナデシルマグネシウム、ハロゲン化２０，２０−プロピレンジオキシエイコシルマグネシウム、ハロゲン化２１，２１−プロピレンジオキシヘンエイコシルマグネシウム、ハロゲン化２２，２２−プロピレンジオキシドコシルマグネシウム、ハロゲン化２３，２３−プロピレンジオキシトリコシルマグネシウム、ハロゲン化２４，２４−プロピレンジオキシテトラコシルマグネシウム、ハロゲン化２５，２５−プロピレンジオキシペンタコシルマグネシウムなどが挙げられる。
ハロゲン化アルケニルマグネシウムとしては、ハロゲン化３−ブテニルマグネシウム、ハロゲン化３−ペンテニルマグネシウム、ハロゲン化３−ヘキセニルマグネシウム、ハロゲン化３−ヘプテニルマグネシウム、ハロゲン化３−オクテニルマグネシウム、ハロゲン化３−ノネニルマグネシウム、ハロゲン化３−デセニルマグネシウム、ハロゲン化３−ウンデセニルマグネシウム、ハロゲン化３−ドデセニルマグネシウム、ハロゲン化３−トリデセニルマグネシウム、ハロゲン化３−テトラデセニルマグネシウム、ハロゲン化３−ペンタデセニルマグネシウム、ハロゲン化３−ヘキサデセニルマグネシウム、ハロゲン化３−ヘプタデセニルマグネシウム、ハロゲン化３−オクタデセニルマグネシウム、ハロゲン化３−ノナデセニルマグネシウム、ハロゲン化３−エイコセニルマグネシウム、ハロゲン化３−ヘンエイコセニルマグネシウム、ハロゲン化３−ドコセニルマグネシウム、ハロゲン化３−トリコセニルマグネシウム、ハロゲン化３−テトラコセニルマグネシウム、ハロゲン化３−ペンタコセニルマグネシウム、ハロゲン化４−ブテニルマグネシウム、ハロゲン化４−ペンテニルマグネシウム、ハロゲン化４−ヘキセニルマグネシウム、ハロゲン化４−ヘプテニルマグネシウム、ハロゲン化４−オクテニルマグネシウム、ハロゲン化４−ノネニルマグネシウム、ハロゲン化４−デセニルマグネシウム、ハロゲン化４−ウンデセニルマグネシウム、ハロゲン化４−ドデセニルマグネシウム、ハロゲン化４−トリデセニルマグネシウム、ハロゲン化４−テトラデセニルマグネシウム、ハロゲン化４−ペンタデセニルマグネシウム、ハロゲン化４−ヘキサデセニルマグネシウム、ハロゲン化４−ヘプタデセニルマグネシウム、ハロゲン化４−オクタデセニルマグネシウム、ハロゲン化４−ノナデセニルマグネシウム、ハロゲン化４−エイコセニルマグネシウム、ハロゲン化４−ヘンエイコセニルマグネシウム、ハロゲン化４−ドコセニルマグネシウム、ハロゲン化４−トリコセニルマグネシウム、ハロゲン化４−テトラコセニルマグネシウム、ハロゲン化４−ペンタコセニルマグネシウム、ハロゲン化５−ブテニルマグネシウム、ハロゲン化５−ペンテニルマグネシウム、ハロゲン化５−ヘキセニルマグネシウム、ハロゲン化５−ヘプテニルマグネシウム、ハロゲン化５−オクテニルマグネシウム、ハロゲン化５−ノネニルマグネシウム、ハロゲン化５−デセニルマグネシウム、ハロゲン化５−ウンデセニルマグネシウム、ハロゲン化５−ドデセニルマグネシウム、ハロゲン化５−トリデセニルマグネシウム、ハロゲン化５−テトラデセニルマグネシウム、ハロゲン化５−ペンタデセニルマグネシウム、ハロゲン化５−ヘキサデセニルマグネシウム、ハロゲン化５−ヘプタデセニルマグネシウム、ハロゲン化５−オクタデセニルマグネシウム、ハロゲン化５−ノナデセニルマグネシウム、ハロゲン化５−エイコセニルマグネシウム、ハロゲン化５−ヘンエイコセニルマグネシウム、ハロゲン化５−ドコセニルマグネシウム、ハロゲン化５−トリコセニルマグネシウム、ハロゲン化５−テトラコセニルマグネシウム、ハロゲン化５−ペンタコセニルマグネシウム、ハロゲン化６−ブテニルマグネシウム、ハロゲン化６−ペンテニルマグネシウム、ハロゲン化６−ヘキセニルマグネシウム、ハロゲン化６−ヘプテニルマグネシウム、ハロゲン化６−オクテニルマグネシウム、ハロゲン化６−ノネニルマグネシウム、ハロゲン化６−デセニルマグネシウム、ハロゲン化６−ウンデセニルマグネシウム、ハロゲン化６−ドデセニルマグネシウム、ハロゲン化６−トリデセニルマグネシウム、ハロゲン化６−テトラデセニルマグネシウム、ハロゲン化６−ペンタデセニルマグネシウム、ハロゲン化６−ヘキサデセニルマグネシウム、ハロゲン化６−ヘプタデセニルマグネシウム、ハロゲン化６−オクタデセニルマグネシウム、ハロゲン化６−ノナデセニルマグネシウム、ハロゲン化６−エイコセニルマグネシウム、ハロゲン化６−ヘンエイコセニルマグネシウム、ハロゲン化６−ドコセニルマグネシウム、ハロゲン化６−トリコセニルマグネシウム、ハロゲン化６−テトラコセニルマグネシウム、ハロゲン化６−ペンタコセニルマグネシウム、ハロゲン化７−ブテニルマグネシウム、ハロゲン化７−ペンテニルマグネシウム、ハロゲン化７−ヘキセニルマグネシウム、ハロゲン化７−ヘプテニルマグネシウム、ハロゲン化７−オクテニルマグネシウム、ハロゲン化７−ノネニルマグネシウム、ハロゲン化７−デセニルマグネシウム、ハロゲン化７−ウンデセニルマグネシウム、ハロゲン化７−ドデセニルマグネシウム、ハロゲン化７−トリデセニルマグネシウム、ハロゲン化７−テトラデセニルマグネシウム、ハロゲン化７−ペンタデセニルマグネシウム、ハロゲン化７−ヘキサデセニルマグネシウム、ハロゲン化７−ヘプタデセニルマグネシウム、ハロゲン化７−オクタデセニルマグネシウム、ハロゲン化７−ノナデセニルマグネシウム、ハロゲン化７−エイコセニルマグネシウム、ハロゲン化７−ヘンエイコセニルマグネシウム、ハロゲン化７−ドコセニルマグネシウム、ハロゲン化７−トリコセニルマグネシウム、ハロゲン化７−テトラコセニルマグネシウム、ハロゲン化７−ペンタコセニルマグネシウム、ハロゲン化８−ブテニルマグネシウム、ハロゲン化８−ペンテニルマグネシウム、ハロゲン化８−ヘキセニルマグネシウム、ハロゲン化８−ヘプテニルマグネシウム、ハロゲン化８−オクテニルマグネシウム、ハロゲン化８−ノネニルマグネシウム、ハロゲン化８−デセニルマグネシウム、ハロゲン化８−ウンデセニルマグネシウム、ハロゲン化８−ドデセニルマグネシウム、ハロゲン化８−トリデセニルマグネシウム、ハロゲン化８−テトラデセニルマグネシウム、ハロゲン化８−ペンタデセニルマグネシウム、ハロゲン化８−ヘキサデセニルマグネシウム、ハロゲン化８−ヘプタデセニルマグネシウム、ハロゲン化８−オクタデセニルマグネシウム、ハロゲン化８−ノナデセニルマグネシウム、ハロゲン化８−エイコセニルマグネシウム、ハロゲン化８−ヘンエイコセニルマグネシウム、ハロゲン化８−ドコセニルマグネシウム、ハロゲン化８−トリコセニルマグネシウム、ハロゲン化８−テトラコセニルマグネシウム、ハロゲン化８−ペンタコセニルマグネシウム、ハロゲン化９−ブテニルマグネシウム、ハロゲン化９−ペンテニルマグネシウム、ハロゲン化９−ヘキセニルマグネシウム、ハロゲン化９−ヘプテニルマグネシウム、ハロゲン化９−オクテニルマグネシウム、ハロゲン化９−ノネニルマグネシウム、ハロゲン化９−デセニルマグネシウム、ハロゲン化９−ウンデセニルマグネシウム、ハロゲン化９−ドデセニルマグネシウム、ハロゲン化９−トリデセニルマグネシウム、ハロゲン化９−テトラデセニルマグネシウム、ハロゲン化９−ペンタデセニルマグネシウム、ハロゲン化９−ヘキサデセニルマグネシウム、ハロゲン化９−ヘプタデセニルマグネシウム、ハロゲン化９−オクタデセニルマグネシウム、ハロゲン化９−ノナデセニルマグネシウム、ハロゲン化９−エイコセニルマグネシウム、ハロゲン化９−ヘンエイコセニルマグネシウム、ハロゲン化９−ドコセニルマグネシウム、ハロゲン化９−トリコセニルマグネシウム、ハロゲン化９−テトラコセニルマグネシウム、ハロゲン化９−ペンタコセニルマグネシウム、ハロゲン化１０−ブテニルマグネシウム、ハロゲン化１０−ペンテニルマグネシウム、ハロゲン化１０−ヘキセニルマグネシウム、ハロゲン化１０−ヘプテニルマグネシウム、ハロゲン化１０−オクテニルマグネシウム、ハロゲン化１０−ノネニルマグネシウム、ハロゲン化１０−デセニルマグネシウム、ハロゲン化１０−ウンデセニルマグネシウム、ハロゲン化１０−ドデセニルマグネシウム、ハロゲン化１０−トリデセニルマグネシウム、ハロゲン化１０−テトラデセニルマグネシウム、ハロゲン化１０−ペンタデセニルマグネシウム、ハロゲン化１０−ヘキサデセニルマグネシウム、ハロゲン化１０−ヘプタデセニルマグネシウム、ハロゲン化１０−オクタデセニルマグネシウム、ハロゲン化１０−ノナデセニルマグネシウム、ハロゲン化１０−エイコセニルマグネシウム、ハロゲン化１０−ヘンエイコセニルマグネシウム、ハロゲン化１０−ドコセニルマグネシウム、ハロゲン化１０−トリコセニルマグネシウム、ハロゲン化１０−テトラコセニルマグネシウム、ハロゲン化１０−ペンタコセニルマグネシウムなどが挙げられ、アルキルグリニャール試薬と同様にこれらに３位以上の位置にテトラヒドロピラニルオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、あるいはハロゲンが置換したものも挙げられる。
マグネシウムに結合するハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素のいずれでもよい。
グリニャール試薬の溶媒はテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロプロピルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒との混合溶媒でも使用できる。
グリニャール試薬の濃度は、通常０．５〜３Ｍｏｌ／ｌが好ましい。
グリニャール試薬の量は、１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンに対し、通常１〜３倍当量、好ましくは１．５〜２倍当量で使用される。
グリニャール試薬の溶媒はテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロプロピルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒との混合溶媒でも使用できる。
グリニャール試薬の濃度は、通常０．５〜３Ｍｏｌ／ｌが好ましい。
グリニャール試薬の量は、１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンに対し、通常１〜３倍当量、好ましくは１．５〜２倍当量で使用される。
＜鉄触媒について＞
鉄触媒としては塩化鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化鉄（III）、臭化鉄（III）、フッ化鉄（II）、フッ化鉄（III）、ヨウ化鉄（II）、ヨウ化鉄（III）、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（III）、鉄(II)アセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナートなどの内少なくとも一つの鉄触媒が用いられ、好ましくは鉄（III）アセチルアセトナートである。鉄触媒はグリニャール試薬を過剰に用いれば、水和物もそのまま使用できる。
鉄触媒の使用量は、１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンに対し、通常１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜３ｍｏｌ％である。
鉄触媒としては塩化鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化鉄（III）、臭化鉄（III）、フッ化鉄（II）、フッ化鉄（III）、ヨウ化鉄（II）、ヨウ化鉄（III）、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（III）、鉄(II)アセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナートなどの内少なくとも一つの鉄触媒が用いられ、好ましくは鉄（III）アセチルアセトナートである。鉄触媒はグリニャール試薬を過剰に用いれば、水和物もそのまま使用できる。
鉄触媒の使用量は、１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンに対し、通常１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜３ｍｏｌ％である。
＜反応溶媒について＞
反応溶媒としては、グリニャール試薬と反応しないものであればよく、通常、グリニャール試薬を調製する場合に用いられるテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒を加えてもよい。
＜添加物＞
鉄触媒として鉄(II)アセチルアセトナートあるいは鉄（III）アセチルアセトナートを用いる場合には添加物を使用しなくてもよいが、その他の鉄触媒の場合には反応系に添加物を加えてもよく、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−オン（ＤＭＰＵ）などの非プロトン性高誘電率溶媒が好ましく使用される。添加物の量は１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンに対し、通常１〜３当量、好ましくは１〜２当量使用される。
＜グリニャール試薬の溶媒について＞
グリニャール試薬の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好ましく用いられるが、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒を加えてもよい。
反応溶媒としては、グリニャール試薬と反応しないものであればよく、通常、グリニャール試薬を調製する場合に用いられるテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒を加えてもよい。
＜添加物＞
鉄触媒として鉄(II)アセチルアセトナートあるいは鉄（III）アセチルアセトナートを用いる場合には添加物を使用しなくてもよいが、その他の鉄触媒の場合には反応系に添加物を加えてもよく、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−オン（ＤＭＰＵ）などの非プロトン性高誘電率溶媒が好ましく使用される。添加物の量は１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンに対し、通常１〜３当量、好ましくは１〜２当量使用される。
＜グリニャール試薬の溶媒について＞
グリニャール試薬の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好ましく用いられるが、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒を加えてもよい。
＜反応温度および反応時間について＞
反応温度は、用いる基質によって異なるが、通常−８０℃〜５０、好ましくは−３０〜３０℃、より好ましくは−１０〜２０℃である。反応時間は、滴下終了時点から１〜２時間撹拌を続けて熟成させてもよい。
反応温度は、用いる基質によって異なるが、通常−８０℃〜５０、好ましくは−３０〜３０℃、より好ましくは−１０〜２０℃である。反応時間は、滴下終了時点から１〜２時間撹拌を続けて熟成させてもよい。
＜重合禁止剤について＞
重合禁止剤を用いる場合は、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルフリーラジカル、ガルビノキシルフリーラジカル、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、イルガノックス、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、カプフェロン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、キノパワーR、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジブチルジチオカルバミン酸銅、２−オキシジフェニルアミン、１−ナフトール、２−ナフトール、酸素などが挙げられる。重合禁止剤の添加量は１，３−ブタジエンの重量の１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
重合禁止剤を用いる場合は、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルフリーラジカル、ガルビノキシルフリーラジカル、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、イルガノックス、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、カプフェロン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、キノパワーR、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジブチルジチオカルバミン酸銅、２−オキシジフェニルアミン、１−ナフトール、２−ナフトール、酸素などが挙げられる。重合禁止剤の添加量は１，３−ブタジエンの重量の１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
＜後処理および精製方法について＞
反応後は、水あるいは塩化アンモニウム水溶液などを加えて反応を停止し、抽出溶媒を加えて、分液し、抽出液を水洗後、乾燥させて、濃縮し、残渣を減圧蒸留に付して共役ジエンを得ることができる。抽出溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロプロピルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどのパラフィン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。またエーテル系溶媒、エステル系溶媒、パラフィン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒の内、２種以上の混合溶媒を用いることもできる。副生した高沸点物質を除去するための操作としてのシリカゲル、アルミナ、セライト、活性炭などを担体として用いたショートカラムクロマトの操作を蒸留操作と併用して使用することもできる。
反応後は、水あるいは塩化アンモニウム水溶液などを加えて反応を停止し、抽出溶媒を加えて、分液し、抽出液を水洗後、乾燥させて、濃縮し、残渣を減圧蒸留に付して共役ジエンを得ることができる。抽出溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロプロピルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどのパラフィン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。またエーテル系溶媒、エステル系溶媒、パラフィン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒の内、２種以上の混合溶媒を用いることもできる。副生した高沸点物質を除去するための操作としてのシリカゲル、アルミナ、セライト、活性炭などを担体として用いたショートカラムクロマトの操作を蒸留操作と併用して使用することもできる。
＜共役ジエンについて＞
本発明により製造できる共役ジエンとして、以下の化合物を例示する。なお、下記構造式中の「ＴＨＰ」は、テトラヒドロピラニル基を表す。
本発明により製造できる共役ジエンとして、以下の化合物を例示する。なお、下記構造式中の「ＴＨＰ」は、テトラヒドロピラニル基を表す。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって
なんら限定されるものではない。
なんら限定されるものではない。
実施例で得られた反応溶液は、ガスクロマトグラフィーで分析を行い、純度を面積百分率にて算出した。測定条件は以下の通りである。
装置：島津製作所ＧＣ−２０１４
カラム：Agilent J&W GCカラム DB-1ms（L60m×φ0.250mm、D:0.25μm） （キャピラリーカラム）
カラム温度：５０℃（５分保持）→１０℃／ｍｉｎ→２５０℃（５分保持）
インジェクション温度：２８０℃
キャリヤーガス：純ヘリウム Ｇ１
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
カラム：Agilent J&W GCカラム DB-1ms（L60m×φ0.250mm、D:0.25μm） （キャピラリーカラム）
カラム温度：５０℃（５分保持）→１０℃／ｍｉｎ→２５０℃（５分保持）
インジェクション温度：２８０℃
キャリヤーガス：純ヘリウム Ｇ１
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
＜実施例１＞
窒素雰囲気下でフラスコに２ｍｏｌ％の鉄（III）アセチルアセトナート（６０ｍｇ）、５倍量（Ｖ／Ｗ）のテトラヒドロフラン（４．７ｍｌ）の順に加えて攪拌溶解後、氷冷し１当量の１−アセトキシブタジエン（Ｅ／Ｚ＝２．５）（０．９５ｇ）を加えた。ついで１．５当量の１−ブロモ−６−クロロヘキサンと１．５当量のマグネシウムから氷冷下で調製した６−クロロヘキシルマグネシウムブロミドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液（１３ｍｌ）を氷冷下で滴下し、同温度で１時間攪拌した。サンプリング液をＧＣで分析し、転化率８７％、１−クロロ−９，１０−デカジエンの選択率８６％であることを確認した。
＜実施例２〜１５＞
グリニャール試薬、鉄触媒、添加物の量あるいは種類を表１に示す条件に変更し、実施例１と同様に反応を実施した。結果を表１に示す。
グリニャール試薬、鉄触媒、添加物の量あるいは種類を表１に示す条件に変更し、実施例１と同様に反応を実施した。結果を表１に示す。
本発明は、１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンに鉄触媒存在下、グリニャール試薬を反応させる共役ジエンの工業的製造方法として有用であり、医薬品、健康食品、香料、フェロモンなどの製造に利用できる。
Claims (3)
- 下記一般式（１）
（１）
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ５は、アルキル基を表す。）で表される１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンに、鉄触媒存在下、Ｒ６−Ｍｇ−Ｘで表されるグリニャール試薬（Ｒ６はテトラヒドロピラニルオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を有していてもよいアルケニル基を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素から選ばれるハロゲンを表す）を反応させることを特徴とする、
下記一般式（２）
（２）
で表される共役ジエンの製造方法
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ６は、前記グリニャール試薬のＲ６と同義である。） - Ｒ６が炭素数１〜２５のアルキル基または炭素数４〜２５のアルケニル基であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの製造方法
- Ｒ１〜Ｒ３が、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ４が独立して水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の共役ジエンの製造方法
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