JP2018127502A - Resin composition, coating, electronic component, mold transformer, motor coil and cable - Google Patents

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ゆり 梶原
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Takahito Muraki
孝仁 村木
靖彦 多田
Yasuhiko Tada
靖彦 多田
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Goshi Kondo
剛資 近藤
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Tadashi Arai
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem that, whereas a resin having a kinetic covalent bond produced by a conventional technology has a weak property in hydrolysis resistance, for example, in the case of long-term service in an area having a highly wet climate like Japan, deterioration caused by hydrolysis is concerned.SOLUTION: There are provided: liquid varnish containing a compound having a hydroxyl group, an ester linkage group and two or more vinyl groups, a polymerization initiation catalyst and a transesterification catalyst; and a resin composition formed by hardening the liquid varnish.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、樹脂組成物及びその適用製品に関するものである。   The present invention relates to a resin composition and a product to which the resin composition is applied.

近年、共有結合でありながら可逆的な解離−結合が容易に実現できる共有結合の平衡反応へ関心が高まっており、これを活用する化学を動的共有結合化学という。動的共有結合化学に基づいて形成される構造体は、熱力学的に安定な構造をもつ一方で、温度、光、圧力、触媒や鋳型の有無等の特定の外部刺激によりその構造を変化させることができる。このような「動的」な共有結合を利用することで、これまで実現不可能だった超分子形成や高分子構築が可能になる。特に注目すべき点は、関与する結合が共有結合であるため、形成される結合が、従来の超分子やそのポリマーにみられる水素結合などの弱い結合に比べて格段に強く、この活用は、新規な構造体構築の重要な手段となりうることだ。特許文献１は、このような動的共有結合を利用した高分子として、高分子鎖中にアルコキシアミン骨格を導入した高分子の研究に関する特許である。   In recent years, there has been a growing interest in equilibrium reactions of covalent bonds that can easily realize reversible dissociation-bonds while being covalent bonds, and chemistry utilizing this is called dynamic covalent chemistry. Structures formed on the basis of dynamic covalent chemistry have thermodynamically stable structures, but change their structures by specific external stimuli such as temperature, light, pressure, presence of catalysts and templates be able to. By using such “dynamic” covalent bonds, it becomes possible to form supramolecules and polymer structures that were previously impossible. Of particular note is that the bond involved is a covalent bond, so the bond formed is much stronger than weak bonds such as hydrogen bonds found in conventional supramolecules and their polymers. It can be an important tool for constructing new structures. Patent Document 1 is a patent relating to research on a polymer in which an alkoxyamine skeleton is introduced into a polymer chain as a polymer using such a dynamic covalent bond.

特許文献２には、「本発明は熱変形が可能な熱硬化性樹脂とそれを含む熱硬化性複合材料に関するものであり、この組成物は少なくとも一つのエステル交換触媒の存在下で酸無水物から選択される少なくとも一つの硬化剤を少なくとも一つの熱硬化性樹脂前駆物質と接触させて得られる」と記載されている。この公報では、硬化後に熱変形可能な熱硬化性樹脂を開発することを目的とし、動的共結合としてエステル結合交換反応を利用している。この樹脂の特徴は、エポキシ系熱硬化性樹脂でありながら、変形可能であり、同時に、接着や応力緩和が可能であることを特徴とする。このため、特許文献２に記載されているリサイクル性だけでなく、耐クラック性の向上や、自己修復機能を有するメンテナンスフリーな塗料用樹脂への応用、樹脂自体の長寿命化等の期待ができる。   Patent Document 2 states that “the present invention relates to a thermosetting resin capable of thermal deformation and a thermosetting composite material containing the same, and this composition is an acid anhydride in the presence of at least one transesterification catalyst. It is obtained by contacting at least one curing agent selected from the above with at least one thermosetting resin precursor. This publication uses an ester bond exchange reaction as a dynamic co-bond for the purpose of developing a thermosetting resin that can be thermally deformed after curing. The feature of this resin is that it is an epoxy-based thermosetting resin, but can be deformed, and at the same time, adhesion and stress relaxation are possible. For this reason, not only the recyclability described in Patent Document 2, but also an improvement in crack resistance, application to a maintenance-free coating resin having a self-repairing function, and a longer life of the resin itself can be expected. .

特許第５３３３９７５号公報Japanese Patent No. 5333975 特表２０１４−５０３６７０公報Special table 2014-503670 gazette

従来技術により製造した動的共有結合を有する樹脂は、耐加水分解性が弱い性質を持つ。例えば、日本のような高湿潤気候の地域で長期使用する場合、加水分解による劣化が懸念となる。   A resin having a dynamic covalent bond produced by a conventional technique has a property of weak hydrolysis resistance. For example, when it is used for a long time in a region with a high humid climate such as Japan, degradation due to hydrolysis becomes a concern.

本発明は、ヒドロキシル基、エステル結合基及び２つ以上のビニル基を有する化合物と、重合開始触媒と、エステル交換反応触媒を含む液状ワニス、その液状ワニスを硬化した樹脂組成物を提供する。   The present invention provides a liquid varnish containing a compound having a hydroxyl group, an ester bond group and two or more vinyl groups, a polymerization initiation catalyst and a transesterification catalyst, and a resin composition obtained by curing the liquid varnish.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の動的共有結合を有する樹脂よりも、耐加水分解性が向上する。また、本発明の合成法は、不飽和ポリエステル系やビニルエステル系樹脂への動的共有結合の導入法として、より簡便な方法となる。   The thermosetting resin composition of the present invention has improved hydrolysis resistance compared to conventional resins having dynamic covalent bonds. The synthesis method of the present invention is a simpler method for introducing a dynamic covalent bond into an unsaturated polyester or vinyl ester resin.

本発明の液状ワニス及び硬化物の構造の一例である。It is an example of the structure of the liquid varnish and hardened | cured material of this invention. 本発明の熱硬化性樹脂組成物の接着試験の試験方法と接着前後の界面の状態を示す図である。It is a figure which shows the state of the interface before and after the test method of the adhesion test of the thermosetting resin composition of this invention, and adhesion | attachment. 本発明の液状ワニスを用いた機能傾斜材料の一例の模式図である。It is a schematic diagram of an example of the functionally gradient material using the liquid varnish of this invention. 本発明の液状ワニスをモールド封止材として用いた電子パッケージの図である。It is a figure of the electronic package which used the liquid varnish of this invention as a mold sealing material. 本発明の液状ワニスを樹脂モールド材として用いた変圧器の図である。It is a figure of the transformer which used the liquid varnish of this invention as a resin mold material. 本発明の液状ワニスをモータコイルの保護材として用いたモータの図である。It is a figure of the motor which used the liquid varnish of this invention as a protective material of a motor coil. 本発明の液状ワニスを用いて製造したケーブルの断面図である。It is sectional drawing of the cable manufactured using the liquid varnish of this invention.

図１は本発明の液状ワニス及び硬化物の構造の一例である。   FIG. 1 is an example of the structure of the liquid varnish and cured product of the present invention.

ラジカル重合反応前の液状ワニスはビニルモノマ（液状）、重合開始触媒、エステル交換反応触媒で構成される。ビニルモノマ（液状）はヒドロキシル基、エステル結合基及び２つ以上のビニル基を有する。   The liquid varnish before the radical polymerization reaction is composed of a vinyl monomer (liquid), a polymerization initiation catalyst, and a transesterification catalyst. A vinyl monomer (liquid) has a hydroxyl group, an ester bond group, and two or more vinyl groups.

ラジカル重合反応後の硬化物はビニルモノマの重合反応物、エステル交換反応触媒で構成される。   The cured product after the radical polymerization reaction is composed of a polymerization product of a vinyl monomer and a transesterification catalyst.

本発明の液状ワニスは、ヒドロキシル基、エステル結合基を有し、ビニル基（ビニル結合）を２つ以上有するビニルモノマを含むことを特徴とする。本発明に用いることのできるビニルモノマの具体例として、２−ヒドロキシメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジビニルエチレングリコール、モノメチルフマレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリルアクリレート、メチルクロトネート、メチルメタクリレート、メチル３，３−ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、ジメチルフマレート、フマル酸、１，４−ブタンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ビニルクロトネート、クロトン酸無水物、マレイン酸ジアリル、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート等が挙げられるが、これ以外の化合物も適用可能である。   The liquid varnish of the present invention includes a vinyl monomer having a hydroxyl group and an ester bond group and having two or more vinyl groups (vinyl bonds). Specific examples of vinyl monomers that can be used in the present invention include 2-hydroxy methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, divinylethylene glycol, monomethyl fumarate, hydroxypropyl acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and glycerol. Dimethacrylate, allyl acrylate, methyl crotonate, methyl methacrylate, methyl 3,3-dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, dimethyl fumarate, fumaric acid, 1,4- Butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate Tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, vinyl crotonate, crotonic anhydride, diallyl maleate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol Propane trimethacrylate and the like can be mentioned, but other compounds are also applicable.

本発明の液状ワニスに含まれるモノマとして、ビニル結合を１つ有するモノマが含まれていても良い。その具体例として、芳香族ビニル化合物、芳香族アリル化合物、含複素環ビニル化合物、含複素環アリル化合物、アルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート及びアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物、ジシクロペンタジエニル及びエチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらのモノマと、ヒドロキシル基または及びエステル結合基を有し、ビニル結合を２つ以上有するビニルモノマを組合せて共重合反応を行うことで、エステル交換反応部位の量を制御できる。これにより、架橋密度の制御や、主鎖骨格の柔軟性の制御が可能となる。架橋密度や主鎖骨格の柔軟性の制御により、弾性率も変化させることが可能であるため、熱変形特性の制御も可能である。   As a monomer contained in the liquid varnish of the present invention, a monomer having one vinyl bond may be contained. Specific examples include aromatic vinyl compounds, aromatic allyl compounds, heterocyclic vinyl-containing compounds, heterocyclic allyl compounds, alkylene glycol mono- (meth) acrylates and alkoxyalkyl (meth) acrylates, and cyanoalkyl (meth) acrylates. , Acrylonitrile and methacrylonitrile, hydroxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids, unsaturated alcohols, unsaturated (mono) carboxylic acids, unsaturated polycarboxylic acids and unsaturated polycarboxylic anhydrides, dicyclopentadienyl and ethylidene norbornene Etc. By performing a copolymerization reaction by combining these monomers with a vinyl monomer having a hydroxyl group and / or an ester bond group and having two or more vinyl bonds, the amount of transesterification reaction sites can be controlled. This makes it possible to control the crosslinking density and the flexibility of the main chain skeleton. Since the elastic modulus can be changed by controlling the crosslinking density and the flexibility of the main chain skeleton, the thermal deformation characteristics can also be controlled.

本発明の液状ワニスは、重合開始触媒とエステル交換反応触媒を含むことを特徴とする。   The liquid varnish of the present invention includes a polymerization initiation catalyst and a transesterification catalyst.

本発明の液状ワニスに適用可能な重合開始触媒として過酸化物系、アゾ系化合物等の開始剤を使用することができる。具体的には、２，２ ’−アゾビスイソブチロニトリル、２ ，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ− ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシカーボネート等が挙げられる。また、重合開始剤として、リビングラジカル重合開始剤も使用でき、遷移金属化合物やチオカルボニル系化合物、アルキルボラン系化合物の使用が可能である。リビングラジカル重合開始剤を使用すると、ブロック共重合やランダム共重合の制御が可能となり、本発明の樹脂組成物の光学特性、熱伝導性、電気特性等の特性を向上させることができる。本発明の液状ワニスに適用可能なリビングラジカル重合開始剤は、遷移金属錯体、チオカルボニル系開始剤、ニトロキシ系開始剤から選択され、制限はない。   As a polymerization initiation catalyst applicable to the liquid varnish of the present invention, an initiator such as a peroxide or azo compound can be used. Specifically, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvalero) Nitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane) and other azo compounds, di-t-butyl peroxide, di-t-hexylper Dialkyl peroxides such as oxide and dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2 , 2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane and other peroxyketals, t-butylperoxybenzoate Peroxyesters such as t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxylaurate, t-hexylperoxyneodecanoate, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide And peroxycarbonates such as t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and the like. Moreover, a living radical polymerization initiator can also be used as a polymerization initiator, and a transition metal compound, a thiocarbonyl-based compound, and an alkylborane-based compound can be used. When a living radical polymerization initiator is used, block copolymerization and random copolymerization can be controlled, and the properties such as optical properties, thermal conductivity, and electrical properties of the resin composition of the present invention can be improved. The living radical polymerization initiator applicable to the liquid varnish of the present invention is selected from transition metal complexes, thiocarbonyl-based initiators, and nitroxy-based initiators, and is not limited.

本発明の液状ワニスに適用可能なエステル交換反応触媒は、前述の重合開始触媒よりも触媒活性温度が高いことが重要となる。すなわち、ビニルモノマの重合反応では、重合開始触媒が反応触媒となり、エステル交換反応触媒は反応せずに、樹脂組成物中に存在することが重要である。適用可能な具体例としては、酢酸亜鉛(II)、亜鉛(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛(II)、アセチルアセトン鉄(III)、アセチルアセトンコバルト(II)、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、メトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（I）錯体、エトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、プロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、イソプロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、メトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、エトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、プロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、イソプロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、トリス(２,４-ペンタンジオナト)コバルト(III）、二酢酸すず(II)、ジ(２-エチルヘキサン酸)すず(II)、Ｎ,Ｎ-ジメチル-４-アミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリアザビシクロデセン、トリフェニルホスフィンが挙げられる。   It is important that the transesterification catalyst applicable to the liquid varnish of the present invention has a higher catalyst activation temperature than the aforementioned polymerization initiation catalyst. That is, in the polymerization reaction of vinyl monomer, it is important that the polymerization initiation catalyst serves as a reaction catalyst and the transesterification catalyst does not react and exists in the resin composition. Specific examples which can be applied include zinc acetate (II), zinc (II) acetylacetonate, zinc naphthenate (II), acetylacetone iron (III), acetylacetone cobalt (II), aluminum isopropoxide, titanium isopropoxide , Methoxide (triphenylphosphine) copper (I) complex, ethoxide (triphenylphosphine) copper (I) complex, propoxide (triphenylphosphine) copper (I) complex, isopropoxide (triphenylphosphine) copper (I) Complex, methoxide bis (triphenylphosphine) copper (II) complex, ethoxide bis (triphenylphosphine) copper (II) complex, propoxide bis (triphenylphosphine) copper (II) complex, isopropoxide bis (triphenylphosphine) copper (II) Complex, Tris (2,4-pentandionato) cobalt (III) Tin diacetate (II), di (2-ethylhexanoic acid) tin (II), N, N-dimethyl-4-aminopyridine, diazabicycloundecene, diazabicyclononene, triazabicyclodecene, triphenylphosphine Is mentioned.

本発明の液状ワニスは、無機フィラーと組合せても良い。本発明に適用できる無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコン、フォステライト、ステアライト、スピレル、ムライト、チタニア等の粉体、また、これらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。また、無機フィラーの形状に限定はなく、球状、鱗片状などどれを用いてもよい。   The liquid varnish of the present invention may be combined with an inorganic filler. Examples of inorganic fillers that can be used in the present invention include fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zircon, fosterite, stearite, and spiral. , Powders of mullite, titania, and the like, and beads, glass fibers, and the like obtained by spheroidizing these. The shape of the inorganic filler is not limited, and any shape such as a spherical shape or a scale shape may be used.

本発明の液状ワニスは、従来のエポキシ系動的共有結合を含む樹脂に比べ、ワニス粘度を低減することが可能である。高粘度のワニス材は、ボイド等を引き起こす可能性が高く、モールド変圧器やモータコイルへの適用の際には課題となる。   The liquid varnish of the present invention can reduce the varnish viscosity as compared with a conventional resin containing an epoxy-based dynamic covalent bond. High-viscosity varnish material has a high possibility of causing voids and the like, and becomes a problem when applied to mold transformers and motor coils.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の液状ワニスを硬化した熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする。本発明の液状ワニスに用いることのできるビニルモノマには、ビニル結合を２以上有するビニルモノマを含むことを特徴とする。そのため、本発明の液状ワニスを硬化した硬化物は架橋しており、熱可塑性樹脂組成物とは異なる。   The thermosetting resin composition of the present invention is a thermosetting resin composition obtained by curing the liquid varnish of the present invention. The vinyl monomer that can be used in the liquid varnish of the present invention includes a vinyl monomer having two or more vinyl bonds. Therefore, the hardened | cured material which hardened | cured the liquid varnish of this invention is bridge | crosslinked, and is different from a thermoplastic resin composition.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱刺激により接着することを特徴とする。従来の熱硬化性樹脂は、硬化後は熱変形しない。本発明の特徴は、ビニルモノマの重合反応により硬化した熱硬化性樹脂組成物中に未反応のまま存在するエステル交換反応触媒が、熱刺激により触媒活性を示すことによるものである。従来のエステル交換反応触媒が本発明の熱硬化性樹脂中において、熱刺激により触媒活性を示すと、ヒドロキシル基とエステル結合基のエステル交換反応が生じる。このエステル交換反応は、本発明の樹脂硬化物の界面でも生じる。図２（ａ）に示すように、スライドガラス２１を通して圧力をかけて、接着前の樹脂試験片２０を圧着させ、熱刺激を与えることで接着し、界面レスの状態となる。図２（ｂ）は接着後の樹脂試験片２２が界面レスとなった状態を示した図である。共通のエステル交換反応触媒を含む本発明の熱硬化性樹脂組成物であれば、この熱刺激による接着は可能である。液状ワニスを構成するビニルモノマが異なっても、共通のエステル交換反応触媒の下、ヒドロキシル基とエステル結合基が存在すれば、エステル交換反応は生じる。
また、エステル交換反応は、架橋分子構造内での結合の組換でもある。近隣に存在するするエステル結合がスライドするように結合組換が生じるため、加熱しながら硬化物に応力を与えると、応力方向に延伸し、その形状を保つことができる。つまり、加熱下であれば、樹脂硬化物に応力がかかり、歪が加えられても、本発明の熱硬化性樹脂組成物は応力を緩和するように形状を変形することができる。ただし、前記記載の現象は、硬化物のガラス転移温度より高い温度において生じやすくなる。熱硬化性樹脂は、ガラス転移温度を境に分子鎖運動が激しくなり、柔軟性が出る。従って、近隣に存在するするエステル結合がスライドするように結合組換が生じるためには、ガラス転移温度以上の加熱を必要とする。 The thermosetting resin composition of the present invention is characterized in that it is bonded by thermal stimulation. Conventional thermosetting resins are not thermally deformed after curing. The feature of the present invention is that the transesterification catalyst present in an unreacted state in the thermosetting resin composition cured by the polymerization reaction of the vinyl monomer exhibits catalytic activity by thermal stimulation. When a conventional transesterification reaction catalyst exhibits catalytic activity by thermal stimulation in the thermosetting resin of the present invention, a transesterification reaction between a hydroxyl group and an ester bond group occurs. This transesterification occurs also at the interface of the cured resin of the present invention. As shown in FIG. 2 (a), pressure is applied through the slide glass 21, the resin test piece 20 before bonding is pressure-bonded, and bonded by applying thermal stimulation, so that an interface-less state is obtained. FIG. 2B is a view showing a state in which the resin test piece 22 after bonding is interfaceless. If it is the thermosetting resin composition of this invention containing a common transesterification reaction catalyst, the adhesion | attachment by this heat stimulation is possible. Even if the vinyl monomers constituting the liquid varnish are different, a transesterification reaction occurs if a hydroxyl group and an ester bond group exist under a common transesterification reaction catalyst.
The transesterification reaction is also a recombination of bonds within the crosslinked molecular structure. Since bond recombination occurs so that the ester bond existing in the vicinity slides, when stress is applied to the cured product while heating, it can be stretched in the stress direction and its shape can be maintained. That is, under heat, even if a stress is applied to the cured resin and distortion is applied, the thermosetting resin composition of the present invention can be deformed so as to relieve the stress. However, the phenomenon described above tends to occur at a temperature higher than the glass transition temperature of the cured product. The thermosetting resin becomes more flexible due to its intense molecular chain movement at the glass transition temperature. Therefore, in order for recombination to occur so that the ester bond existing in the vicinity slides, heating above the glass transition temperature is required.

＜塗料＞
本発明の樹脂組成物は、各種塗料に使用することが可能である。車や電車等の移動体の塗料として使用した場合、適度な加熱により、傷の修復が可能である。これは、加熱により損傷部分では、エステル交換反応が生じ、一度解裂した結合部の再結合が可能となり、傷は修復される。また、建材用塗料でも同様の使用が可能である。 <Paint>
The resin composition of the present invention can be used for various paints. When used as a paint for moving bodies such as cars and trains, the wound can be repaired by appropriate heating. This is because a transesterification reaction occurs in the damaged part by heating, and the bond part that has been cleaved can be re-bonded, and the wound is repaired. Moreover, the same use is possible also with the coating material for building materials.

＜機能傾斜材料＞
本発明の液状ワニスは、機能傾斜材料に使用することが可能である。上述の界面レス接着の特徴を利用して、図３のような機能傾斜材料を作ることができる。例えば、本発明の液状ワニスのモノマ組成や添加フィラー量を変化により、誘電率や伝熱特性を傾斜させることが可能である。図３の機能傾斜材は、本発明の樹脂組成物に添加するフィラー量を矢印の方向に増加させた場合の図である。 <Functional gradient material>
The liquid varnish of the present invention can be used for functionally gradient materials. A functionally graded material as shown in FIG. 3 can be made by utilizing the characteristics of the above-mentioned interface-less adhesion. For example, the dielectric constant and heat transfer characteristics can be tilted by changing the monomer composition of the liquid varnish of the present invention and the amount of added filler. The functionally gradient material in FIG. 3 is a diagram in the case where the amount of filler added to the resin composition of the present invention is increased in the direction of the arrow.

＜電子部品＞
本発明の樹脂組成物は、モールド封止材に用いることができる。モールド封止材では、金属などの他の部材との膨張係数の違いによる耐クラック性の課題がある。モールド封止材用樹脂の耐クラック性向上の手法としては、樹脂の架橋密度の低下、ゴム粒子やフィラー等の添加材による靱性値の低下等が一般的である。これらの手法では、一度成形加工した後、製品使用時に発生した歪に対して発生するクラックは防ぐことができない。一方、本発明の熱硬化性樹脂組成物では、製品使用中に発生する熱により、成型後に他の部材との間に発生した歪が、エステル交換反応の結合組換の応力緩和により、クラック発生を防ぐことも可能である。図は本発明の熱硬化性樹脂組成物をモールド封止材として用いた電子パッケージの図である。 <Electronic parts>
The resin composition of the present invention can be used for a mold sealing material. The mold sealing material has a problem of crack resistance due to a difference in expansion coefficient from other members such as metal. As a technique for improving the crack resistance of the resin for mold sealing material, a decrease in the crosslinking density of the resin, a decrease in toughness value due to additives such as rubber particles and fillers, and the like are common. These techniques cannot prevent cracks that occur due to distortions that occur during product use after being molded once. On the other hand, in the thermosetting resin composition of the present invention, the strain generated between the other members after molding due to the heat generated during use of the product causes cracks due to the stress relaxation of the bond recombination in the transesterification reaction. It is also possible to prevent this. The figure shows an electronic package using the thermosetting resin composition of the present invention as a mold sealing material.

図４（ａ）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物をモールド封止材として適用した電子パッケージの例であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の電子パッケージのＡ−Ａ断面図である。   4A is an example of an electronic package in which the thermosetting resin composition of the present invention is applied as a mold sealing material, and FIG. 4B is an AA view of the electronic package of FIG. It is sectional drawing.

電子パッケージ４００は、基材４４ａ上に配置された半導体素子４４と、モールド封止材４３の外部へと延伸するリードフレーム４２、リードフレーム４２と半導体素子４４を電気的に接続するボンディングワイヤ４５、により構成される。そして、リードフレーム４２、半導体素子４４、基材４４ａ、及びボンディングワイヤ４５は、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなるモールド封止材によって封止されている。   The electronic package 400 includes a semiconductor element 44 disposed on the base material 44a, a lead frame 42 extending to the outside of the mold sealing material 43, a bonding wire 45 that electrically connects the lead frame 42 and the semiconductor element 44, Consists of. And the lead frame 42, the semiconductor element 44, the base material 44a, and the bonding wire 45 are sealed with the mold sealing material which consists of the thermosetting resin composition of this invention.

リードフレーム４２、ボンディングワイヤ４５は、いずれも良導体によって構成され、具体的には、銅、アルミニウム等からなる。また、リードフレーム４２、ボンディングワイヤ４５の形態は、例えばリソッド（充実）線、より線等、公知の任意の形態にすることができる。   The lead frame 42 and the bonding wire 45 are both made of a good conductor, and specifically made of copper, aluminum, or the like. Further, the form of the lead frame 42 and the bonding wire 45 may be any known form such as, for example, a solid (solid) wire or a stranded wire.

また、半導体素子４４の形状は、例えば円形、分割円形、圧縮形等が適用可能である。さらに、半導体素子４４を構成する材料は、モールド封止材４３によって封止可能な材料であれば、特に制限されない。   Further, as the shape of the semiconductor element 44, for example, a circle, a divided circle, a compression shape, or the like can be applied. Further, the material constituting the semiconductor element 44 is not particularly limited as long as it is a material that can be sealed with the mold sealing material 43.

＜モールド変圧器＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、変圧器用のモールド樹脂材料に用いることができる。変圧器用モールド樹脂材料は、成型時の他の部材との膨張係数の違いによる歪が原因でクラックが発生する。耐クラック性を向上させるために、樹脂の架橋密度を低下させると、耐熱性が低下してしまう。また、ゴム粒子やフィラー等の添加材を使用すると、樹脂粘度が上昇し、モールド注形の際にボイドが発生し易くなり、そこを起点としたクラックや、電気絶縁性が低下する問題がある。一方、本発明による樹脂では、これらの課題を克服することができる。また、小さなクラックであれば、使用後に発生したクラックも加熱により修復が可能である。図５は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたモールド変圧器の構成図である。図５（ａ）は、外観図、図５（ｂ）は、コイル軸の方向に直角な断面（Ａ−Ａ’断面）を示す。図５において、樹脂モールドコイルの最外部は、予めヒートプレスされ整面処理されたフルキュアガラスクロス、フィルム状絶縁部材、ゴムシート、または導電性部材のシートで構成された外装材５３の面が露出した状態となっている。熱硬化性樹脂 ５２は、巻型と外装材５２との間に注入されるため、外装材５３の外側面には熱硬化性樹脂５１は漏れ出さず付着もしない。このため、樹脂の硬化後にも外装材５３の外側面の外観修正は不要である。 <Mold transformer>
The thermosetting resin composition of the present invention can be used as a mold resin material for a transformer. The mold resin material for transformers is cracked due to distortion due to the difference in expansion coefficient from other members during molding. If the crosslink density of the resin is lowered to improve the crack resistance, the heat resistance is lowered. In addition, when an additive such as rubber particles or filler is used, the resin viscosity increases, voids are likely to occur during mold casting, and there is a problem that cracks originated there and electrical insulation properties decrease. . On the other hand, the resin according to the present invention can overcome these problems. Moreover, if it is a small crack, the crack which generate | occur | produced after use can also be repaired by heating. FIG. 5 is a configuration diagram of a mold transformer using the thermosetting resin composition of the present invention. 5A shows an external view, and FIG. 5B shows a cross section (AA ′ cross section) perpendicular to the direction of the coil axis. In FIG. 5, the outermost surface of the resin mold coil is a surface of an exterior material 53 made of a sheet of a fully cured glass cloth, a film-like insulating member, a rubber sheet, or a conductive member that has been heat-pressed and surface-treated in advance. It is in an exposed state. Since the thermosetting resin 52 is injected between the winding mold and the exterior material 52, the thermosetting resin 51 does not leak out and adhere to the outer surface of the exterior material 53. For this reason, it is not necessary to modify the appearance of the outer surface of the exterior material 53 even after the resin is cured.

＜モータコイル＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、モータコイルの保護材またはワニス材に用いることができる。モータコイルは、電磁振動等によるクラック発生の課題がある。本発明の熱硬化性樹脂組成物では、モータ使用時に発生する熱により、結合組換えが起こるため、クラックの原因となる歪、すなわち応力を緩和させることが可能である。 <Motor coil>
The thermosetting resin composition of the present invention can be used for a motor coil protective material or varnish material. The motor coil has a problem of crack generation due to electromagnetic vibration or the like. In the thermosetting resin composition of the present invention, since binding recombination occurs due to heat generated when the motor is used, it is possible to relieve strain that causes cracks, that is, stress.

図６は、本発明の熱硬化性樹脂組成物をモータコイルの保護材として用いたモータの図である。図６（ａ）は、モータコイル６００の上側面図、図６（ｂ）はモータコイル６００を用いたモータ６０１の断面構造であり、図６（ｂ）の左側は回転子磁心６２の軸方向に対して平行な方向の断面図、図６（ｂ）の右側は回転子磁心６２の軸方向に対して垂直な方向の断面図である。   FIG. 6 is a view of a motor using the thermosetting resin composition of the present invention as a protective material for a motor coil. 6A is a top side view of the motor coil 600, FIG. 6B is a cross-sectional structure of the motor 601 using the motor coil 600, and the left side of FIG. 6B is the axial direction of the rotor magnetic core 62. The right side of FIG. 6B is a cross-sectional view in a direction perpendicular to the axial direction of the rotor magnetic core 62.

モータ用のコイル６００は、磁心６６と、磁心６６に捲回された被覆銅線６７と、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなるモータコイル保護材６８と、により構成される。また、コイル６００には、本実施形態による本発明の熱硬化性樹脂組成物がモータコイル保護材用ワニス材として、一様に塗布されている。   The motor coil 600 includes a magnetic core 66, a coated copper wire 67 wound around the magnetic core 66, and a motor coil protective material 68 made of the thermosetting resin composition of the present invention. Further, the thermosetting resin composition of the present invention according to the present embodiment is uniformly applied to the coil 600 as a varnish material for a motor coil protection material.

磁６６は、例えば、鉄等の金属等からなる。さらに、被覆銅線６７として、直径１ｍｍのエナメル線を用いている。   The magnet 66 is made of a metal such as iron, for example. Further, as the coated copper wire 67, an enameled wire having a diameter of 1 mm is used.

コイル６００は、図６（ｂ）に示すモータ６０１に用いられている。モータ６０１は、モータ６０１の内側縁部に固定されている円筒形上の固定子磁心６０、固定子磁心６０の内部で同軸に回転する回転子磁心６２、固定子コイル６９、固定子磁心６０のスロット６１に被覆銅線が捲回された８つのコイル６００からなる。   The coil 600 is used in the motor 601 shown in FIG. The motor 601 includes a cylindrical stator magnetic core 60 fixed to the inner edge of the motor 601, a rotor magnetic core 62 that rotates coaxially within the stator magnetic core 60, a stator coil 69, and a stator magnetic core 60. The slot 61 consists of eight coils 600 wound with a coated copper wire.

＜ケーブル＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物はケーブルの被覆層または絶縁層に用いることができる。電線等のケーブルの被覆材は、長期使用によりクラックが発生すると、電気絶縁性が低下する。これらのケーブルは、リプレイスが容易ではないため、局所的に修復が可能な材料のニーズがある。本発明の熱硬化性樹脂組成物をケーブルに用いた場合、クラックが発生した部分を加熱すれば、エステル交換反応の結合組換の結合再生機能により、クラックを修復することができる。 <Cable>
The thermosetting resin composition of the present invention can be used for a covering layer or an insulating layer of a cable. When a coating material for a cable such as an electric wire cracks due to long-term use, the electrical insulation property is lowered. Since these cables are not easy to replace, there is a need for materials that can be repaired locally. When the thermosetting resin composition of the present invention is used for a cable, the crack can be repaired by the bond regeneration function of the bond recombination of the transesterification reaction if the portion where the crack is generated is heated.

図７は本発明の液状ワニスを用いて製造したケーブルの断面図である。図７（ａ）（ａ）に示すケーブル７００においては、本発明の液状ワニスは被覆層７０に用いられている。また（ｂ）に示すケーブル７０１においては、本発明の液状ワニスは絶縁層７１に用いられている。   FIG. 7 is a cross-sectional view of a cable manufactured using the liquid varnish of the present invention. In the cable 700 shown in FIGS. 7A and 7A, the liquid varnish of the present invention is used for the coating layer 70. Further, in the cable 701 shown in (b), the liquid varnish of the present invention is used for the insulating layer 71.

図７（ａ）に示すケーブル７００は、導体７３と、内部半導体層７４と、絶縁層７５と、外部半導体層（密着層）７６と、外部半導体層（剥離層）７７と、被覆層７０と、外皮層７９とを備えている。導体７３を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば銅、アルミニウム等の任意の良導体を用いることができる。また、導体７３の形態も特に制限されず、ソリッド（充実）線、より線等、公知の任意の形態とすることができる。また、導体７３の断面形状も特に制限されず、例えば円形、分割円形、圧縮形等とすることができる。   A cable 700 shown in FIG. 7A includes a conductor 73, an internal semiconductor layer 74, an insulating layer 75, an external semiconductor layer (adhesion layer) 76, an external semiconductor layer (release layer) 77, and a covering layer 70. The outer skin layer 79 is provided. Although it does not restrict | limit especially as a material which comprises the conductor 73, For example, arbitrary good conductors, such as copper and aluminum, can be used. The form of the conductor 73 is not particularly limited, and any known form such as a solid (solid) line or a stranded line can be used. Further, the cross-sectional shape of the conductor 73 is not particularly limited, and may be, for example, a circle, a divided circle, a compression shape, or the like.

内部半導電層７４を構成する材料及びその形態に特に制限は無く、公知の任意の材料を用いれば良い。   There are no particular restrictions on the material and form of the internal semiconductive layer 74, and any known material may be used.

また、絶縁層７５を構成する材料及びその形態に特に制限は無いが、例えば、油浸紙系、油浸半合成紙系の材料、ゴム材料、樹脂材料等を用いることができる。ゴム材料及び樹脂材料等の絶縁材料としては、例えばエチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマ、ポリエチレン、架橋した不飽和ポリエチレン等が挙げられ、絶縁ケーブルにおいて汎用されているという観点から、これらの中でも、ポリエチレン、架橋ポリエチレンが好適である。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the material which comprises the insulating layer 75, and its form, For example, an oil immersion paper type | system | group, an oil immersion semi-synthetic paper type material, a rubber material, a resin material etc. can be used. Examples of insulating materials such as rubber materials and resin materials include ethylene-propylene rubber, butyl rubber, polypropylene, thermoplastic elastomer, polyethylene, cross-linked unsaturated polyethylene, and the like, from the viewpoint that they are widely used in insulated cables. Among these, polyethylene and cross-linked polyethylene are preferable.

外部半導電層（密着層）７６は、導体７３の周囲に発生する強い電界を緩和する目的で設けられる。外部半導電層（密着層）７６に用いられる材料としては、例えばスチレン‐ブタジエン系熱可塑性エラストマ、ポリエステル系エラストマ、軟質ポリオレフィン等の樹脂材料に導電性カーボンブラックを配合した半導電性樹脂組成物、及び導電性カーボンブラックを添加した導電性塗料類等が挙げられる。ただし、要求性能を満たす材料であれば、材料に特に制限は無い。外部半導電層（密着層）７６を絶縁層７５の表面上に形成する方法としては特に制限は無く、部際の種類に応じて連続押出、ディッピング、スプレー塗装、塗布等が挙げられる。   The external semiconductive layer (adhesion layer) 76 is provided for the purpose of relaxing a strong electric field generated around the conductor 73. As a material used for the external semiconductive layer (adhesion layer) 76, for example, a semiconductive resin composition in which conductive carbon black is blended with a resin material such as a styrene-butadiene thermoplastic elastomer, a polyester elastomer, or a soft polyolefin, And conductive paints to which conductive carbon black is added. However, the material is not particularly limited as long as it satisfies the required performance. The method for forming the external semiconductive layer (adhesion layer) 76 on the surface of the insulating layer 75 is not particularly limited, and examples thereof include continuous extrusion, dipping, spray coating, and coating depending on the type of the part.

外部半導電層（剥離層）７７は、外部半導電層（密着層）７６と同様に、導体７３の周囲に発生する強い電界を緩和し、内層を保護する目的で設けられる。また、接続等の施工においては、外部半導電層（密着層）７６に対して容易に剥離するものであればよく、他の層が介在するものであってもよい。外部半導電層（剥離層）７７に用いられる材料としては、例えば軟質ポリオレフィン、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム等のゴム材料、スチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマ、ポリエステル系エラストマ等のうち、少なくとも１種以上含むベース材料の１００質量部当たりの３０〜１００質量部の導電性カーボンブラックを配合した架橋性もしくは、非架橋性の樹脂組成物等が挙げられる。ただし、要求性能を満たす材料であれば、材料に特に制限は無い。また、必要に応じて、例えばグラファイト、潤滑剤、金属、無機フィラー等の充填剤等の添加物が含有されても良い。また、外部半導電層（剥離層）７７を外部半導電層（密着層）７６の表面上に形成する方法としては特に制限は無いが、押出成形が好ましい。   The external semiconductive layer (peeling layer) 77 is provided for the purpose of relaxing the strong electric field generated around the conductor 73 and protecting the inner layer, like the external semiconductive layer (adhesion layer) 76. Moreover, in construction such as connection, any material that can be easily peeled off from the external semiconductive layer (adhesion layer) 76 may be used, and other layers may be interposed. Examples of the material used for the external semiconductive layer (release layer) 77 include at least one of rubber materials such as soft polyolefin, ethylene-propylene rubber, and butyl rubber, styrene-butadiene thermoplastic elastomer, polyester elastomer, and the like. Examples thereof include a crosslinkable or non-crosslinkable resin composition containing 30 to 100 parts by mass of conductive carbon black per 100 parts by mass of the base material to be included. However, the material is not particularly limited as long as it satisfies the required performance. Moreover, additives, such as fillers, such as a graphite, a lubricant, a metal, an inorganic filler, may be contained as needed. The method for forming the external semiconductive layer (peeling layer) 77 on the surface of the external semiconductive layer (adhesion layer) 76 is not particularly limited, but extrusion molding is preferred.

以上、本発明の樹脂組成物のエステル交換反応の特徴により用いると、製品寿命を長くすることが可能であり、さらに従来の同応を用いた樹脂よりも耐加水分解性が高いため、更なる長期製品寿命を保証できる。   As described above, when the resin composition of the present invention is used according to the characteristics of the transesterification reaction, it is possible to extend the product life, and further, since the hydrolysis resistance is higher than that of the resin using the conventional adaptation, further Long product life can be guaranteed.

［実施例１］
本実施例を用いて、本発明の液状ワニスの作製法及び、熱硬化性樹脂組成物の硬化について説明する。 [Example 1]
The method for producing the liquid varnish of the present invention and the curing of the thermosetting resin composition will be described using this example.

＜液状ワニス＞
スチレン（東京化成）３．０ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（アルドリッチ）３．０ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシメタクリレート０．７７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、過酸化物系重合開始剤ＣＴ５０（日立化成）０．１１ｇ、ナフテン酸亜鉛（東京化成）０．３２ｇをガラス製のスクリュー瓶に入れた。ミックスローターを用いて、スクリュー瓶中の試薬を撹拌し、均一な液状ワニスを作製した。 <Liquid varnish>
Styrene (Tokyo Kasei) 3.0 g (29 mmol), bisphenol A glycerolate dimethacrylate (Aldrich) 3.0 g (5.9 mmol), 2-hydroxymethacrylate 0.77 g (5.9 mmol), peroxide polymerization initiation Agents CT50 (Hitachi Kasei) 0.11 g and zinc naphthenate (Tokyo Kasei) 0.32 g were placed in a glass screw bottle. Using a mix rotor, the reagents in the screw bottle were stirred to produce a uniform liquid varnish.

＜ワニス粘度測定＞
回転粘度計、ＨＡＫＫＥ社ＲｈｅｐＳｔｒｅｓｓＲＳ１００ＴＣ５００により、直径２０ｍｍのパラレルプレートを使用して２５℃の室温で、ワニスの粘度測定を行った。 <Varnish viscosity measurement>
The viscosity of the varnish was measured at room temperature of 25 ° C. using a parallel plate having a diameter of 20 mm using a rotary viscometer, HAKKE RhepStress RS100TC500.

＜硬化＞
シリコーン系離型剤を塗布したアルミ製シャーレ（直径４０ｍｍ高さ１０ｍｍ）に作製したワニスを流し込み、１２０℃の恒温槽で４時間硬化させた。 <Curing>
The prepared varnish was poured into an aluminum petri dish (40 mm in diameter and 10 mm in height) coated with a silicone release agent, and cured in a thermostat at 120 ° C. for 4 hours.

次に、上記記載の方法で合成した本発明の熱硬化性樹脂組成物について、エステル交換反応による結合組換が生じる樹脂組成物の物性評価結果について説明する。   Next, the physical property evaluation results of the resin composition that undergoes recombination by transesterification of the thermosetting resin composition of the present invention synthesized by the above-described method will be described.

＜接着試験＞
アルミ製シャーレで硬化した硬化物を２０mm×５mm×０．５mmに切出した。図２のように、２枚の試験片６０を重ね合わせ、スライドガラス６１で試験片を挟み、その上からクリップで固定し、１２０℃の恒温槽で５時間加熱し、接着の有無を確認した。その結果、接着を確認した。 <Adhesion test>
A cured product cured with an aluminum petri dish was cut into 20 mm × 5 mm × 0.5 mm. As shown in FIG. 2, two test pieces 60 were overlapped, the test pieces were sandwiched between slide glasses 61, fixed with clips from above, and heated in a 120 ° C. constant temperature bath for 5 hours to confirm the presence or absence of adhesion. . As a result, adhesion was confirmed.

＜接着強度試験＞
接着試験と同サンプルで試験を行った。接着強度試験は、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性装置ＥＰＬＥＸＯＲ４０００Ｎを使用して引張モードにより、室温でせん断接着試験を行った。測定数はＮ=３とし、平均値を接着強度とした。 <Adhesive strength test>
The test was performed using the same sample as the adhesion test. For the adhesion strength test, a shear adhesion test was performed at room temperature in a tensile mode using a dynamic viscoelastic device EPLEXOR4000N manufactured by GABO. The number of measurements was N = 3, and the average value was the adhesive strength.

＜加水分解性試験＞
２０mm×５mm×０．５mmの試験片の硬化物を温度８５度、湿度８５％の湿潤恒温槽に放置し、赤外吸収スペクトルの変化を２０日間において追跡した。赤外吸収スペクトルでは、１５０９ｃｍ−１の芳香族領域を基準に、加水分解後に生成されると考えられるカルボニル基の１７３６ｃｍ−１の吸収の変化を観察した。その結果、実施例１における硬化物は、２０日間の観察の結果、１７３６ｃｍ−１の吸収はほとんど変化が無かった。
他の組成による実施例２〜９は表１にまとめた。ビニルモノマの選択や配合比は、強度、靱性、その他の要求特性に合わせ、自由に変化させることが可能で、実施例の通りでなくても良い。 <Hydrolysis test>
A cured product of a test piece of 20 mm × 5 mm × 0.5 mm was left in a constant temperature bath having a temperature of 85 degrees and a humidity of 85%, and the change in the infrared absorption spectrum was followed for 20 days. The infrared absorption spectrum, based on the aromatic region of 1509cm -1, and observe the changes in the absorption of 1736 cm -1 of the carbonyl group is believed to be generated after hydrolysis. As a result, as for the hardened | cured material in Example 1, as a result of observation for 20 days, there was almost no change in absorption of 1736 cm < -1 >.
Examples 2-9 with other compositions are summarized in Table 1. The selection and blending ratio of the vinyl monomer can be freely changed in accordance with the strength, toughness, and other required characteristics, and may not be the same as the embodiment.

表１では、実施例２〜４でエステル交換反応触媒の量を変更するなど、構成を変化した例を紹介する。以下では特に効果の高い実施例について詳細に説明する。   Table 1 introduces examples in which the configuration is changed, such as changing the amount of the transesterification catalyst in Examples 2 to 4. In the following, a particularly effective embodiment will be described in detail.

［実施例５］
ビニルモノマとして、柔軟性のあるエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラートを選択したことで、よりガラス転移温度が低下した硬化物を得ることができた。これにより、１２０℃の条件において、よりエステル結合組換の影響が出やすくなり、接着強度が向上することが確認できた。 [Example 5]
By selecting a flexible ethylene glycol dicyclopentenyl ether methacrylate as the vinyl monomer, a cured product having a lower glass transition temperature could be obtained. Thus, it was confirmed that the influence of ester bond recombination was more likely to occur under the condition of 120 ° C., and the adhesive strength was improved.

［実施例９］
ビニルモノマとして、２−ヒドロキシメタクリレートを添加しない系においてワニス、硬化物を作製した。ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラートは、１分子内にヒドロキシル基とエステル結合基を含むため、スチレンとビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラートの２種類の組合せのみでも、本発明の特徴を満たしている。 [Example 9]
As a vinyl monomer, a varnish and a cured product were produced in a system in which 2-hydroxymethacrylate was not added. Since bisphenol A glycerolate dimethacrylate contains a hydroxyl group and an ester bond group in one molecule, only two combinations of styrene and bisphenol A glycerolate dimethacrylate satisfy the characteristics of the present invention.

ただし、この系では、ビニルモノマＣ成分を含まないため、実施例１〜８と比較すると硬化物において、架橋点間距離が短くなり、ガラス転移温度が向上するため、架橋分子構造内におけるエステル結合の組替が有効に働く温度が上昇する。そのため、実施例９の接着試験では、１８０℃の恒温槽で接着試験を行い、接着を確認した。
However, since this system does not contain a vinyl monomer C component, compared with Examples 1 to 8, in the cured product, the distance between crosslinking points is shortened and the glass transition temperature is improved, so that the ester bond in the crosslinked molecular structure is reduced. The temperature at which reclassification works effectively rises. Therefore, in the adhesion test of Example 9, the adhesion test was performed in a constant temperature bath at 180 ° C. to confirm adhesion.

Figure 2018127502
Figure 2018127502

スチレンはビニル基を含む例として示した。
ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラートはヒドロキシル基とエステル結合基を含む例として示した。
２−ヒドロキシメタクリレートはヒドロキシル基とビニル基を含む例として示した。
ヒドロキシプロピルメタクリレートはヒドロキシル基とビニル基を含む例として示した。
エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラートはエステル結合基とビニル基を含む例として示した。
エチレングリコールジメタクリラートはエステル結合基とビニル基を含む例として示した。
メタクリル酸メチルはエステル結合基とビニル基を含む例として示した。
実施例１〜９では２種類または３種類の組合せで、ヒドロキシル基、エステル結合基及び２つ以上のビニル基を有する化合物を構成した。
各実施例で粘度や強度に差はあるが、ヒドロキシル基、エステル結合基及び２つ以上のビニル基を含んでいれば、１種類の化合物でも、また４種類以上の化合物でも耐加水分解性向上の効果を奏する。本発明では粘度は小さく、強度が高いことが望ましい。 Styrene is shown as an example containing vinyl groups.
Bisphenol A glycerolate dimethacrylate was shown as an example containing hydroxyl groups and ester linking groups.
2-Hydroxymethacrylate is shown as an example containing hydroxyl and vinyl groups.
Hydroxypropyl methacrylate is shown as an example containing hydroxyl and vinyl groups.
Ethylene glycol dicyclopentenyl ether methacrylate is shown as an example containing an ester bond group and a vinyl group.
Ethylene glycol dimethacrylate is shown as an example containing an ester bond group and a vinyl group.
Methyl methacrylate is shown as an example containing an ester bond group and a vinyl group.
In Examples 1 to 9, a compound having a hydroxyl group, an ester bond group and two or more vinyl groups was constituted by a combination of two or three kinds.
Although there is a difference in viscosity and strength in each example, hydrolysis resistance is improved with one compound or four or more compounds as long as it contains a hydroxyl group, an ester bond group and two or more vinyl groups. The effect of. In the present invention, it is desirable that the viscosity is small and the strength is high.

［比較例１］
比較例１では、従来の合成法を用いて合成した樹脂組成物について行った接着試験と加水分解試験について説明する。１０．７gのｊｅｒ８２５エポキシ樹脂（ダウ、当量エポキシ質量：１７０〜１８０g/eq.）と、０．８１gの亜鉛アセチルアセトネートとをテフロン（登録商標）製ビーカーに入れた。加熱空気ガン（Ｔ＝１８０℃）を用いて反応物を加熱し、完全溶解するまで混合した。次に、４．４gのＨＮ５５００を加え、完全溶解するまで混合した。作製したワニスの粘度は２．５Ｐａ・ｓと非常に高い、０．５mm厚のテフロン（登録商標）製シートで作製した型に混合した溶液を流し、真空プレスにて、２０mm×５mm×０．５mm及び２０mm×２mm×０．５mmの短冊型の試験片として硬化物を得た。プレス圧０．４４ＭＰａ、加熱は、９０℃で１時間、１４０℃で８時間プレスし、二種類の試験片を得た。 [Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, an adhesion test and a hydrolysis test performed on a resin composition synthesized using a conventional synthesis method will be described. 10.7 g of jer825 epoxy resin (Dow, equivalent epoxy mass: 170-180 g / eq.) And 0.81 g of zinc acetylacetonate were placed in a Teflon beaker. The reaction was heated using a heated air gun (T = 180 ° C.) and mixed until completely dissolved. Next, 4.4 g of HN5500 was added and mixed until completely dissolved. The prepared varnish has a very high viscosity of 2.5 Pa · s, and the mixed solution is poured into a mold made of a 0.5 mm thick Teflon (registered trademark) sheet, and is 20 mm × 5 mm × 0.00 mm in a vacuum press. Cured products were obtained as strip-shaped test pieces of 5 mm and 20 mm × 2 mm × 0.5 mm. The pressing pressure was 0.44 MPa, and heating was performed by pressing at 90 ° C. for 1 hour and at 140 ° C. for 8 hours to obtain two types of test pieces.

実施例１と同様に接着の試験により、本発明の樹脂組成物と同様に、エステル交換反応による結合組換が生じる樹脂組成物の特徴を示すことを確認した。   It was confirmed by the adhesion test as in Example 1 that the characteristics of the resin composition in which recombination by transesterification occurs as in the case of the resin composition of the present invention were confirmed.

一方で、２０日間の加水分解試験では、比較例１の硬化物は、１５０９ｃｍ−１の芳香族領域を基準に、カルボニル基の１７３６ｃｍ−１の吸収が増加している結果を得た。この結果より、比較例１における硬化物は、加水分解の影響を受けていることが分かる。 On the other hand, in the hydrolysis test at 20 days, the cured product of Comparative Example 1, based on the aromatic region of 1509cm -1, to obtain a result of absorption of 1736 cm -1 of the carbonyl groups is increased. From this result, it can be seen that the cured product in Comparative Example 1 is affected by hydrolysis.

以上、実施例及び比較例より、本発明の樹脂組成物では、耐加水分解性が向上していることが証明された。
As mentioned above, it was proved from the Examples and Comparative Examples that the resin composition of the present invention has improved hydrolysis resistance.

Figure 2018127502
Figure 2018127502

［比較例２］
比較例２〜４では、ビニルモノマを変化させて、作製した。比較例２は、エステル交換反応触媒が存在しないため、接着機能が確認できなかった。
また、比較例３ではエステル結合基が、比較例４ではヒドロキシル基が不足しているため、接着機能が確認できなかったことが分かる。また、比較例２〜４では、ビニル化合物の重合体であるため、加水分解の影響は少ない結果となった。
[Comparative Example 2]
In Comparative Examples 2-4, it produced by changing a vinyl monomer. In Comparative Example 2, since no transesterification catalyst was present, the adhesion function could not be confirmed.
Moreover, since the ester bond group is insufficient in Comparative Example 3 and the hydroxyl group is insufficient in Comparative Example 4, it can be seen that the adhesion function could not be confirmed. Moreover, in Comparative Examples 2-4, since it was a polymer of a vinyl compound, the result of the influence of hydrolysis was few.

Figure 2018127502
Figure 2018127502

２０ 接着前の樹脂試験片
２１ スライドガラス
２２ 接着後の樹脂試験片
４００ 電子パッケージ
４２ リードフレーム
４３ モールド封止材
４４ 半導体素子
４４ａ 基材
４５ ボンディングワイヤ
５１ 樹脂モールドコイル
５２ 熱硬化性樹脂
５３ 外装材
５４ 絶縁部材
６００ コイル
６０１ モータ
６０ 固定子磁心
６１ スロット
６２ 回転子磁心
６６ 磁心
６７ 被覆銅線
６８ モータコイル保護材
６９ 固定子コイル
７００ ケーブル
７０１ ケーブル
７０ 被覆層
７１ 絶縁層
７３ 導体
７４ 内部半導体層
７５ 絶縁層
７６ 外部半導電層（密着層）
７７ 外部半導電層（剥離層）
７８ 被覆層
７９ 外皮層 20 resin test piece 21 before bonding slide glass 22 resin test piece 400 after bonding electronic package 42 lead frame 43 mold sealing material 44 semiconductor element 44a base material 45 bonding wire 51 resin mold coil 52 thermosetting resin 53 exterior material 54 Insulating member 600 Coil 601 Motor 60 Stator magnetic core 61 Slot 62 Rotor magnetic core 66 Magnetic core 67 Covered copper wire 68 Motor coil protective material 69 Stator coil 700 Cable 701 Cable 70 Covering layer 71 Insulating layer 73 Conductor 74 Internal semiconductor layer 75 Insulating layer 76 External semiconductive layer (adhesion layer)
77 External semiconductive layer (peeling layer)
78 Coating layer 79 Skin layer

Claims (16)

ヒドロキシル基、エステル結合基及び２つ以上のビニル基を有する化合物と、
重合開始触媒と、
エステル交換反応触媒を含むことを特徴とする液状ワニス。 A compound having a hydroxyl group, an ester bond group and two or more vinyl groups;
A polymerization initiation catalyst;
A liquid varnish comprising a transesterification catalyst. 請求項１に記載の液状ワニスであって、
前記化合物は加熱により重合反応を開始することを特徴とする液状ワニス。 The liquid varnish according to claim 1,
A liquid varnish characterized in that the compound initiates a polymerization reaction upon heating. 請求項１または２に記載の液状ワニスであって、
前記エステル交換反応触媒は、前記重合開始触媒よりも触媒活性温度が高いことを特徴とする液状ワニス。 The liquid varnish according to claim 1 or 2,
The liquid varnish, wherein the transesterification catalyst has a higher catalyst activation temperature than the polymerization initiation catalyst. 請求項１乃至３のいずれかに記載の液状ワニスを硬化して作成された樹脂組成物。   A resin composition produced by curing the liquid varnish according to claim 1. 請求項４に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする塗料。   A paint comprising the resin composition according to claim 4. 請求項４に記載の樹脂組成物をモールド封止材に用いたことを特徴とする電子部品。   An electronic component comprising the resin composition according to claim 4 as a mold sealing material. 請求項４に記載の樹脂組成物をモールド樹脂材に用いたことを特徴とするモールド変圧器。   A mold transformer using the resin composition according to claim 4 as a mold resin material. 請求項４に記載の樹脂組成物を保護材またはワニス材に用いたことを特徴とするモータコイル。   A motor coil comprising the resin composition according to claim 4 as a protective material or a varnish material. 請求項４に記載の樹脂組成物を被覆層または絶縁層に用いたことを特徴とするケーブル。   A cable comprising the resin composition according to claim 4 as a covering layer or an insulating layer. ヒドロキシル基及びエステル結合基を含むビニルモノマの重合反応物と、
エステル交換反応触媒を含むことを特徴とする熱硬化性の樹脂組成物。 A polymerization product of a vinyl monomer containing a hydroxyl group and an ester bond group;
A thermosetting resin composition comprising a transesterification catalyst. 請求項１０に記載の樹脂組成物であって、
前記重合反応物は加熱によりエステル交換反応を開始することを特徴とする樹脂組成物。 The resin composition according to claim 10,
The resin composition, wherein the polymerization reaction product starts a transesterification reaction by heating. 請求項１０または１１に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする塗料。   A paint comprising the resin composition according to claim 10. 請求項１０または１１に記載の樹脂組成物をモールド封止材に用いたことを特徴とする電子部品。   An electronic component comprising the resin composition according to claim 10 or 11 as a mold sealing material. 請求項１０または１１に記載の樹脂組成物をモールド樹脂材に用いたことを特徴とするモールド変圧器。   A mold transformer comprising the resin composition according to claim 10 or 11 as a mold resin material. 請求項１０または１１に記載の樹脂組成物を保護材またはワニス材に用いたことを特徴とするモータコイル。   A motor coil comprising the resin composition according to claim 10 as a protective material or a varnish material. 請求項１０または１１に記載の樹脂組成物を被覆層または絶縁層に用いたことを特徴とするケーブル。   A cable comprising the resin composition according to claim 10 as a covering layer or an insulating layer.
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