JP2018123219A - 発光材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ｔｍを含み、かつ、高効率のアップコンバージョン発光を示す新規な発光材料を提供すること。
【解決手段】発光材料は、ＣａＴｉ1-δＯ3-γ（但し、−０．２≦δ≦０．２、γは電気的中性が保たれる値。）で表される組成を持つ酸化物からなる母材と、前記母材に共添加されたＴｍ及びＮｉとを備えている。発光材料は、前記母材に添加された、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素Ｍをさらに備えていても良い。また、発光材料は、前記母材に添加された、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素Ｚをさらに備えていても良い。
【選択図】図５
【解決手段】発光材料は、ＣａＴｉ1-δＯ3-γ（但し、−０．２≦δ≦０．２、γは電気的中性が保たれる値。）で表される組成を持つ酸化物からなる母材と、前記母材に共添加されたＴｍ及びＮｉとを備えている。発光材料は、前記母材に添加された、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素Ｍをさらに備えていても良い。また、発光材料は、前記母材に添加された、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素Ｚをさらに備えていても良い。
【選択図】図５
Description
本発明は、発光材料に関し、さらに詳しくは、アップコンバージョン発光が可能な発光材料に関する。
光電変換素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気エネルギーに変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電変換素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
太陽電池には、太陽光を吸収してキャリアを生成させる半導体材料が用いられる。太陽光のスペクトルは、紫外線から赤外線までの広い波長範囲（約０．３μｍ〜約３．０μｍ）まで分布する。一方、半導体材料に太陽光が照射された場合、半導体材料の光吸収端よりも長波長の光は、吸収されないので光電変換に寄与しない。そのため、高い光電変換効率を得るためには、長波長の光を利用するのが好ましい。
長波長の光を利用する技術の１つに、アップコンバージョン発光の利用がある。アップコンバージョン発光とは、長波長の光子２個を短波長の光子１個に変換する技術をいう。例えば、ＧａＡｓ、アモルファスＳｉ、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、ＣｄＴｅ、色素増感、有機の各種太陽電池の場合、光吸収端は約０．９μｍである。これよりも長波長の光を短波長の光に変換する材料としては、例えば、Ｙｂ、Ｅｒ共添加材料、及びＴｍ添加材料が知られている。また、これら希土類元素の吸収帯域幅は狭いので、これと増感材とを組み合わせて吸収帯域を広げる試みも知られている。
Ｙｂ、Ｅｒ共添加材料は、アップコンバージョン発光を示すが、波長０．９５〜１μｍの狭い範囲の光しか利用されない。一方、Ｙｂ、Ｅｒ共添加材料に対して増感材として機能するものには、色素及びＣｒが知られている。
Ｙｂ、Ｅｒ共添加材料は、アップコンバージョン発光を示すが、波長０．９５〜１μｍの狭い範囲の光しか利用されない。一方、Ｙｂ、Ｅｒ共添加材料に対して増感材として機能するものには、色素及びＣｒが知られている。
例えば、非特許文献１には、Ｙｂ、Ｅｒ共添加材料と色素とを組み合わせた複合材料が開示されている。
同文献には、
（ａ）Ｙｂ、Ｅｒ共添加材料は、Ｙｂが約９７０ｎｍの光を吸収し、５００〜６８５ｎｍの光を発光するアップコンバージョン発光を示す点、並びに、
（ｂ）Ｙｂ、Ｅｒ共添加材料と色素とを組み合わせると、Ｙｂが約９７０ｎｍの光を吸収することに加えて、色素が約８００ｎｍの光を吸収し、これによってアップコンバージョン発光の強度が増加する点
が記載されている（図１参照）。
同文献には、
（ａ）Ｙｂ、Ｅｒ共添加材料は、Ｙｂが約９７０ｎｍの光を吸収し、５００〜６８５ｎｍの光を発光するアップコンバージョン発光を示す点、並びに、
（ｂ）Ｙｂ、Ｅｒ共添加材料と色素とを組み合わせると、Ｙｂが約９７０ｎｍの光を吸収することに加えて、色素が約８００ｎｍの光を吸収し、これによってアップコンバージョン発光の強度が増加する点
が記載されている（図１参照）。
また、非特許文献２には、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｃｒ共添加材料が開示されている。
同文献には、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｃｒ共添加材料は、約６２０ｎｍの光を吸収し、５４８ｎｍの光を発光するアップコンバージョン発光を示す点が記載されている。図２参照。なお、図２中、ｘ＝Ｃｒ、ｙ＝Ｙｂ、ｚ＝Ｅｒである。
同文献には、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｃｒ共添加材料は、約６２０ｎｍの光を吸収し、５４８ｎｍの光を発光するアップコンバージョン発光を示す点が記載されている。図２参照。なお、図２中、ｘ＝Ｃｒ、ｙ＝Ｙｂ、ｚ＝Ｅｒである。
しかし、これらが作用する波長範囲は、それぞれ、０．７〜０．８５μｍ、及び０．６〜０．６６μｍである。そのため、これらの材料を光吸収端が約０．９μｍの太陽電池に適用しても、変換効率の向上には寄与しない。
一方、Ｔｍ添加材料は、波長１．１〜１．３μｍの狭い範囲の光しか吸収されない。また、Ｔｍに対して増感材として機能する材料は知られていない。
一方、Ｔｍ添加材料は、波長１．１〜１．３μｍの狭い範囲の光しか吸収されない。また、Ｔｍに対して増感材として機能する材料は知られていない。
W. Zou, et al., Nature Photon, 6, 560(2012)
Ye, et al., Opt. Express 4, 638(2014)
本発明が解決しようとする課題は、Ｔｍを含み、かつ、高効率のアップコンバージョン発光を示す新規な発光材料を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、光吸収端が約０．９μｍである太陽電池の変換効率を向上させることが可能な新規な発光材料を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、光吸収端が約０．９μｍである太陽電池の変換効率を向上させることが可能な新規な発光材料を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る発光材料は、
次の（１）式で表される組成を持つ酸化物からなる母材と、
前記母材に共添加されたＴｍ及びＮｉと
を備えている。
ＣａＴｉ1-δＯ3-γ ・・・（１）
但し、−０．２≦δ≦０．２、γは電気的中性が保たれる値。
次の（１）式で表される組成を持つ酸化物からなる母材と、
前記母材に共添加されたＴｍ及びＮｉと
を備えている。
ＣａＴｉ1-δＯ3-γ ・・・（１）
但し、−０．２≦δ≦０．２、γは電気的中性が保たれる値。
Ｔｍを含む酸化物に所定の波長の光を照射すると、アップコンバージョン発光を起こす。しかし、Ｔｍイオンは、吸収波長範囲が狭い。
これに対し、ＣａＴｉ1-δＯ3-γにＴｍ及びＮｉを共添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する。これは、Ｔｍイオンが吸収できない波長範囲の光をＮｉイオンが吸収し、そのエネルギーによりＴｍイオンが励起されるためと考えられる。
さらに、Ｎｉイオンは、波長０．９５〜１．５μｍの光を吸収する。そのため、本発明に係る発光材料を光吸収端が約０．９μｍである太陽電池に適用すると、変換効率が向上する。
これに対し、ＣａＴｉ1-δＯ3-γにＴｍ及びＮｉを共添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する。これは、Ｔｍイオンが吸収できない波長範囲の光をＮｉイオンが吸収し、そのエネルギーによりＴｍイオンが励起されるためと考えられる。
さらに、Ｎｉイオンは、波長０．９５〜１．５μｍの光を吸収する。そのため、本発明に係る発光材料を光吸収端が約０．９μｍである太陽電池に適用すると、変換効率が向上する。
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 発光材料］
本発明に係る発光材料は、
所定の組成を持つ酸化物からなる母材と、
前記母材に共添加されたＴｍ及びＮｉと
を備えている。
［１． 発光材料］
本発明に係る発光材料は、
所定の組成を持つ酸化物からなる母材と、
前記母材に共添加されたＴｍ及びＮｉと
を備えている。
［１．１． 母材］
本発明において、発光材料の母材は、次の（１）式で表される組成を持つ酸化物からなる。酸化物に添加されるＴｍイオンは、アップコンバージョン発光の発光中心となる。Ｔｍを含む酸化物は、発光波長が約０．８μｍであるので、光吸収端が約０．９μｍである太陽電池と組み合わせて用いる発光材料として好適である。
ＣａＴｉ1-δＯ3-γ ・・・（１）
但し、−０．２≦δ≦０．２、γは電気的中性が保たれる値。
本発明において、発光材料の母材は、次の（１）式で表される組成を持つ酸化物からなる。酸化物に添加されるＴｍイオンは、アップコンバージョン発光の発光中心となる。Ｔｍを含む酸化物は、発光波長が約０．８μｍであるので、光吸収端が約０．９μｍである太陽電池と組み合わせて用いる発光材料として好適である。
ＣａＴｉ1-δＯ3-γ ・・・（１）
但し、−０．２≦δ≦０．２、γは電気的中性が保たれる値。
（１）式中、δは、Ｔｉ量の化学量論組成からのずれを表す。ＣａＴｉＯ3は、仕込み組成を変えることにより、Ｔｉ量を化学量論組成より多くし、あるいは、少なくすることができる。しかしながら、Ｔｉ量が過剰になると、発光強度が著しく低下する。従って、δは、−０．２以上である必要がある。δは、好ましくは、０以上、さらに好ましくは、０．０５以上である。
一方、Ｔｉ欠損量が過剰になると、かえって発光強度が低下する。従って、δは０．２以下である必要がある。δは、好ましくは、０．１５以下である。
一方、Ｔｉ欠損量が過剰になると、かえって発光強度が低下する。従って、δは０．２以下である必要がある。δは、好ましくは、０．１５以下である。
（１）式中、γは、母材の電気的中性が保たれる値を表す。γは、極端な還元雰囲気下で材料合成を行わない限り、酸化物に含まれるカチオンの価数と比率でほぼ決まる。
母材のγは、形式的には、γ＝２δと表せる。母材に後述する元素が添加された場合も同様であり、γは、形式的にはカチオンの価数と比率で決まる。しかし、実際には、酸素空孔の形成等により、理論値より若干増減することがある。
母材のγは、形式的には、γ＝２δと表せる。母材に後述する元素が添加された場合も同様であり、γは、形式的にはカチオンの価数と比率で決まる。しかし、実際には、酸素空孔の形成等により、理論値より若干増減することがある。
［１．２． Ｔｍ］
本発明において、母材には、Ｔｍが添加される。（１）式で表される酸化物において、Ｔｍは、後述する１価の金属元素Ｍ（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）と共に、Ｃａサイトを占有する。Ｃａサイトに占めるＴｍの割合は、特に限定されるものではなく、母材の組成、並びに、他の添加元素の種類及び量に応じて最適な割合を選択するのが好ましい。
本発明において、母材には、Ｔｍが添加される。（１）式で表される酸化物において、Ｔｍは、後述する１価の金属元素Ｍ（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）と共に、Ｃａサイトを占有する。Ｃａサイトに占めるＴｍの割合は、特に限定されるものではなく、母材の組成、並びに、他の添加元素の種類及び量に応じて最適な割合を選択するのが好ましい。
一般に、（１）式で表される酸化物において、Ｃａサイトに占めるＴｍの割合（Ｔｍ／(Ｃａ＋Ｔｍ＋Ｍ)比）が大きいほど、発光効率が高くなる。このような効果を得るためには、Ｔｍ／(Ｃａ＋Ｔｍ＋Ｍ)比は、０超である必要がある。Ｔｍ／(Ｃａ＋Ｔｍ＋Ｍ)比は、好ましくは、０．０３以上である。
一方、Ｃａサイトに占めるＴｍの割合が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｔｍ／(Ｃａ＋Ｔｍ＋Ｍ)比は、０．１５以下が好ましい。Ｔｍ／(Ｃａ＋Ｔｍ＋Ｍ)比は、さらに好ましくは、０．１２以下である。
一方、Ｃａサイトに占めるＴｍの割合が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｔｍ／(Ｃａ＋Ｔｍ＋Ｍ)比は、０．１５以下が好ましい。Ｔｍ／(Ｃａ＋Ｔｍ＋Ｍ)比は、さらに好ましくは、０．１２以下である。
［１．２． Ｎｉ］
本発明において、母材には、Ｔｍに加えて、Ｎｉがさらに添加される。Ｎｉは、増感材としての作用、すなわち、Ｔｍイオンが吸収できない波長の光を吸収し、そのエネルギーによりＴｍイオンを励起する作用があると考えられている。
（１）式で表される酸化物において、Ｎｉは、Ｔｉサイトを占有する。Ｔｉサイトに占めるＮｉの割合は、特に限定されるものではなく、母材の組成、並びに、他の添加元素の種類及び量に応じて最適な割合を選択するのが好ましい。
本発明において、母材には、Ｔｍに加えて、Ｎｉがさらに添加される。Ｎｉは、増感材としての作用、すなわち、Ｔｍイオンが吸収できない波長の光を吸収し、そのエネルギーによりＴｍイオンを励起する作用があると考えられている。
（１）式で表される酸化物において、Ｎｉは、Ｔｉサイトを占有する。Ｔｉサイトに占めるＮｉの割合は、特に限定されるものではなく、母材の組成、並びに、他の添加元素の種類及び量に応じて最適な割合を選択するのが好ましい。
後述するように、母材には、Ｅｒ、１価の金属元素Ｍ、及びＮｉに加えて、元素Ｚ（＝Ｎｂ、Ｔａ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素）が添加される場合がある。これらの内、Ｎｉ及び元素Ｚは、いずれもＴｉサイトを占有する。
一般に、（１）式で表される酸化物において、Ｔｉサイトに占めるＮｉの割合（＝Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｚ＋Ｔｉ)比）が大きくなるほど、発光効率が高くなる。このような効果を得るためには、Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｚ＋Ｔｉ)比は、０超である必要がある。Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｚ＋Ｔｉ)比は、好ましくは、０．００１以上である。
一方、Ｔｉサイトに占めるＮｉの割合が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｚ＋Ｔｉ)比は、０．００５以下が好ましい。Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｚ＋Ｔｉ)比は、さらに好ましくは、０．００４以下である。
一方、Ｔｉサイトに占めるＮｉの割合が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｚ＋Ｔｉ)比は、０．００５以下が好ましい。Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｚ＋Ｔｉ)比は、さらに好ましくは、０．００４以下である。
［１．３． １価の金属元素Ｍ］
本発明において、母材には、Ｔｍ及びＮｉに加えて、１価の金属元素Ｍがさらに添加されていても良い。（１）式で表される酸化物において、１価の金属元素Ｍは、上述したＴｍと共に、Ｃａサイトを占有する。１価の金属元素Ｍとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどがある。
本発明において、母材には、Ｔｍ及びＮｉに加えて、１価の金属元素Ｍがさらに添加されていても良い。（１）式で表される酸化物において、１価の金属元素Ｍは、上述したＴｍと共に、Ｃａサイトを占有する。１価の金属元素Ｍとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどがある。
Ｃａサイトを占有する２価のＣａイオンを３価のＴｍイオンで置換すると、母材内における電荷バランスが崩れる。１価の金属元素Ｍは、この電荷バランスの崩れを補償するために添加される。そのため、Ｔｍのモル数に対する１価の金属元素Ｍのモル数の比（＝Ｍ／Ｔｍ比）は、発光効率に影響を与える。
一般に、Ｍ／Ｔｍ比が小さくなるほど、発光効率が低下する。従って、Ｍ／Ｔｍ比は、０．５以上が好ましい。Ｍ／Ｔｍ比は、さらに好ましくは、０．７以上である。
一方、Ｍ／Ｔｍ比が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｍ／Ｔｍ比は、１．５以下が好ましい。Ｍ／Ｔｍ比は、さらに好ましくは、１．３以下である。
一方、Ｍ／Ｔｍ比が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｍ／Ｔｍ比は、１．５以下が好ましい。Ｍ／Ｔｍ比は、さらに好ましくは、１．３以下である。
［１．５． その他の添加元素］
発光材料は、Ｔｍ、１価の金属元素Ｍ、及びＮｉ以外の添加元素を含んでいても良い。その他の添加元素は、
（ａ）Ｔｍイオンによるアップコンバージョン発光を助長する元素、
（ｂ）アップコンバージョン発光に関与しない元素、
（ｃ）アップコンバージョン発光を阻害する元素
に大別される。
これらの内、アップコンバージョン発光を阻害する添加元素は、少ないほど良い。
発光材料は、Ｔｍ、１価の金属元素Ｍ、及びＮｉ以外の添加元素を含んでいても良い。その他の添加元素は、
（ａ）Ｔｍイオンによるアップコンバージョン発光を助長する元素、
（ｂ）アップコンバージョン発光に関与しない元素、
（ｃ）アップコンバージョン発光を阻害する元素
に大別される。
これらの内、アップコンバージョン発光を阻害する添加元素は、少ないほど良い。
アップコンバージョン発光を助長する元素としては、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素Ｚなどがある。
これらの元素Ｚは、いずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
これらの元素Ｚは、いずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
（１）式で表される酸化物において、元素Ｚは、いずれもＴｉサイトを占有する。
元素Ｚは、Ｔｉサイトに添加されるＮｉが２価のイオンとなったＮｉ2+を安定化させる作用（Ｎｉが３価のイオンとなるのを妨げる作用）、及び、０．９８μｍ発光の再吸収を抑制する作用がある。
元素Ｚは、Ｔｉサイトに添加されるＮｉが２価のイオンとなったＮｉ2+を安定化させる作用（Ｎｉが３価のイオンとなるのを妨げる作用）、及び、０．９８μｍ発光の再吸収を抑制する作用がある。
元素Ｚは、Ｎｉ添加による電荷バランスの崩れを補償する作用もあるため、その最適値はＮｉ量に依存する。一般に、（１）式で表される酸化物において、Ｎｉのモル数に対する元素Ｚのモル数の比（＝Ｚ／Ｎｉ比）の最適値からのずれが大きくなると、発光効率が低下する。最適なＺ／Ｎｉ比は、Ｔｉ欠損量δに依存する。
例えば、−０．２≦δ＜０．０５の場合、Ｚ／Ｎｉ比は、０＜Ｚ／Ｎｉが好ましい。Ｚ／Ｎｉ比は、好ましくは、２≦Ｚ／Ｎｉ≦８、さらに好ましくは、３≦Ｚ／Ｎｉ≦７、である。
また、０．０５≦δ≦０．２である場合、Ｚ／Ｎｉ比は、０＜Ｚ／Ｎｉ≦４が好ましい。Ｚ／Ｎｉ比は、さらに好ましくは、１≦Ｚ／Ｎｉ≦３、である。
例えば、−０．２≦δ＜０．０５の場合、Ｚ／Ｎｉ比は、０＜Ｚ／Ｎｉが好ましい。Ｚ／Ｎｉ比は、好ましくは、２≦Ｚ／Ｎｉ≦８、さらに好ましくは、３≦Ｚ／Ｎｉ≦７、である。
また、０．０５≦δ≦０．２である場合、Ｚ／Ｎｉ比は、０＜Ｚ／Ｎｉ≦４が好ましい。Ｚ／Ｎｉ比は、さらに好ましくは、１≦Ｚ／Ｎｉ≦３、である。
［１．６． 具体例］
発光材料は、次の（２）式で表される組成を持つ酸化物が好ましい。
Ｃａ1-w-xＴｍwＬｉxＴｉ1-y-z-δＮｉyＺzＯ3-γ ・・・（２）
但し、
０＜ｗ≦０．１５、０＜ｙ≦０．００５、０．５≦ｘ／ｗ≦１．５、
０＜ｚ／ｙ≦４、 ０．０５≦δ≦０．２、
Ｚは、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素。
なお、各変数の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
発光材料は、次の（２）式で表される組成を持つ酸化物が好ましい。
Ｃａ1-w-xＴｍwＬｉxＴｉ1-y-z-δＮｉyＺzＯ3-γ ・・・（２）
但し、
０＜ｗ≦０．１５、０＜ｙ≦０．００５、０．５≦ｘ／ｗ≦１．５、
０＜ｚ／ｙ≦４、 ０．０５≦δ≦０．２、
Ｚは、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素。
なお、各変数の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
（２）式で表される発光材料は、Ｔｉ欠損ＣａＴｉＯ3を母材とする発光材料である。Ｔｉ欠損ＣａＴｉＯ3を母材とする発光材料は、化学量論組成のＣａＴｉＯ3を母材とする発光材料に比べて、高い発光強度を示す。
［２． 発光材料の製造方法］
本発明に係る発光材料は、種々の方法により製造することができる。
発光材料の製造方法としては、例えば、
（ａ）有機金属化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を混合し、溶媒を揮発させ、固形分を加熱する方法、
（ｂ）目的とする組成となるように配合された酸化物を溶融させ、固化させる方法、
（ｃ）目的とする組成となるように配合された酸化物を加熱し、固相拡散させる方法、
などがある。
本発明に係る発光材料は、種々の方法により製造することができる。
発光材料の製造方法としては、例えば、
（ａ）有機金属化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を混合し、溶媒を揮発させ、固形分を加熱する方法、
（ｂ）目的とする組成となるように配合された酸化物を溶融させ、固化させる方法、
（ｃ）目的とする組成となるように配合された酸化物を加熱し、固相拡散させる方法、
などがある。
［３． 作用］
Ｔｍなどのランタノイド元素を含む酸化物からなる発光材料に所定の波長の光を照射すると、アップコンバージョン発光を起こす。しかし、従来の発光材料は、
（ａ）アップコンバージョン発光の発光効率自体が相対的に低い、
（ｂ）発光中心に吸収される光の波長範囲が狭い、
という問題がある。
そのため、従来の光電変換素子と従来の発光材料とを単に組み合わせただけでは、高い変換効率は得られない。
Ｔｍなどのランタノイド元素を含む酸化物からなる発光材料に所定の波長の光を照射すると、アップコンバージョン発光を起こす。しかし、従来の発光材料は、
（ａ）アップコンバージョン発光の発光効率自体が相対的に低い、
（ｂ）発光中心に吸収される光の波長範囲が狭い、
という問題がある。
そのため、従来の光電変換素子と従来の発光材料とを単に組み合わせただけでは、高い変換効率は得られない。
例えば、ＧａＡｓ、アモルファスＳｉ、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、ＣｄＴｅ、色素増感、有機の各種太陽電池の光吸収端は、約０．９μｍである。一方、Ｔｍイオンは、約１．１８μｍの光を吸収し、約０．８μｍの光を発光する（図３参照）。そのため、光吸収端が約０．９μｍである太陽電池とＴｍイオンを含む発光材料とを組み合わせた光電変換システムにおいては、太陽電池が吸収できない光を光電変換に利用することができる。しかし、光吸収端が０．９μｍである太陽電池とＴｍイオンを含む発光材料とを組み合わせたとしても、波長１．１８μｍの光を除き、波長０．９〜１．５μｍの範囲にある光を光電変換に利用することができない。
これに対し、Ｔｍを含む酸化物に、Ｎｉを添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する。これは、Ｎｉに増感材としての作用があるためと考えられる。すなわち、Ｔｍイオン（及び、光電変換素子の半導体）が吸収できない光をＮｉイオンが吸収し、そのエネルギーによりＴｍイオンが励起されるためと考えられる（図３参照）。
また、このような酸化物にさらにＮｂ、Ｔａ及び／又はＷを添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する。これは、Ｎｂ等がＴｉサイトに添加されるＮｉ2+を安定化させ、かつ、０．９８μｍ発光の再吸収を抑制するためと考えられる。
そのため、このような発光材料と光電変換素子とを組み合わせると、システム全体の変換効率が向上する。
また、このような酸化物にさらにＮｂ、Ｔａ及び／又はＷを添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する。これは、Ｎｂ等がＴｉサイトに添加されるＮｉ2+を安定化させ、かつ、０．９８μｍ発光の再吸収を抑制するためと考えられる。
そのため、このような発光材料と光電変換素子とを組み合わせると、システム全体の変換効率が向上する。
（実施例１、比較例１）
［１． 試料の作製］
組成式：Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｂyＺ2yＯ3-γで表される粉末を固相反応により作製した。ｘは、０．１とした。また、ｙは、０．００２（実施例１）、又は０（比較例１）とした。原料として金属酸化物を用い、これらを所定の比率で混合した。次いで、混合粉を大気中において、１３００℃で５時間加熱した。
［１． 試料の作製］
組成式：Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｂyＺ2yＯ3-γで表される粉末を固相反応により作製した。ｘは、０．１とした。また、ｙは、０．００２（実施例１）、又は０（比較例１）とした。原料として金属酸化物を用い、これらを所定の比率で混合した。次いで、混合粉を大気中において、１３００℃で５時間加熱した。
［２． 試験方法及び結果］
［２．１． 吸収スペクトル］
得られた試料の吸収スペクトルを測定した。図４に、Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｉyＮｂ2yＯ3-γ（ｘ＝０．１、ｙ＝０又は０．００２）の吸収スペクトルを示す。Ｔｍのみを添加した比較例１は、約１．１〜１．３μｍの光を吸収した。一方、Ｔｍ及びＮｉを共添加した実施例１は、０．９〜１．１μｍ、及び１．３〜１．５μｍの波長範囲においても光吸収が生じた。
［２．１． 吸収スペクトル］
得られた試料の吸収スペクトルを測定した。図４に、Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｉyＮｂ2yＯ3-γ（ｘ＝０．１、ｙ＝０又は０．００２）の吸収スペクトルを示す。Ｔｍのみを添加した比較例１は、約１．１〜１．３μｍの光を吸収した。一方、Ｔｍ及びＮｉを共添加した実施例１は、０．９〜１．１μｍ、及び１．３〜１．５μｍの波長範囲においても光吸収が生じた。
［２．２． アップコンバージョン発光スペクトル］
得られた試料に波長１．０６μｍ（Ｎｉのみに吸収される）、又は１．１８μｍ（Ｔｍ、Ｎｉの双方に吸収される）の半導体レーザーを照射し、アップコンバージョン発光スペクトルを測定した。図５に、Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｉyＮｂ2yＯ3-γ（ｘ＝０．１、ｙ＝０又は０．００２）のアップコンバージョン発光スペクトル（図５（Ａ）：１．１８μｍ励起、図５（Ｂ）：１．０６μｍ励起）を示す。１．１８μｍの光で励起した場合、Ｎｉ添加により、Ｔｍからのアップコンバージョン発光強度が増大した。また、１．０６μｍの光で励起した場合、Ｔｍには吸収されない励起波長であるにもかかわらず、Ｔｍからのアップコンバージョン発光が観測された。
得られた試料に波長１．０６μｍ（Ｎｉのみに吸収される）、又は１．１８μｍ（Ｔｍ、Ｎｉの双方に吸収される）の半導体レーザーを照射し、アップコンバージョン発光スペクトルを測定した。図５に、Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｉyＮｂ2yＯ3-γ（ｘ＝０．１、ｙ＝０又は０．００２）のアップコンバージョン発光スペクトル（図５（Ａ）：１．１８μｍ励起、図５（Ｂ）：１．０６μｍ励起）を示す。１．１８μｍの光で励起した場合、Ｎｉ添加により、Ｔｍからのアップコンバージョン発光強度が増大した。また、１．０６μｍの光で励起した場合、Ｔｍには吸収されない励起波長であるにもかかわらず、Ｔｍからのアップコンバージョン発光が観測された。
［２．３． 励起光強度依存性］
図６に、Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｉyＮｂ2yＯ3-γ（ｘ＝０．１、ｙ＝０又は０．００２）のアップコンバージョン発光強度の励起光依存性を示す。発光強度が励起光強度の２乗に比例していることから、この発光が２光子過程であることがわかる。また、励起光強度が同一である場合、１．１８μｍ励起の発光強度は、１．０６μｍ励起のそれより大きい。これは、ＴｍとＮｉを共添加することにより、材料全体が吸収する光子数が増大するためである。
図６に、Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｉyＮｂ2yＯ3-γ（ｘ＝０．１、ｙ＝０又は０．００２）のアップコンバージョン発光強度の励起光依存性を示す。発光強度が励起光強度の２乗に比例していることから、この発光が２光子過程であることがわかる。また、励起光強度が同一である場合、１．１８μｍ励起の発光強度は、１．０６μｍ励起のそれより大きい。これは、ＴｍとＮｉを共添加することにより、材料全体が吸収する光子数が増大するためである。
（実施例２）
［１． 試料の作製］
組成式：Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｂyＺ2yＯ3-γで表される粉末を固相反応により作製した。ｘは、０〜０．１５とした。また、ｙは、０．００２とした。以下、実施例１と同様にして試料を作製した。
［１． 試料の作製］
組成式：Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｂyＺ2yＯ3-γで表される粉末を固相反応により作製した。ｘは、０〜０．１５とした。また、ｙは、０．００２とした。以下、実施例１と同様にして試料を作製した。
［２． 試験方法及び結果］
得られた試料に波長１．０６μｍ、又は１．１８μｍの半導体レーザーを照射し、アップコンバージョン発光スペクトルを測定した。図７に、Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｉyＮｂ2yＯ3-γ（ｘ＝０〜０．１５、ｙ＝０．００２）のアップコンバージョン発光（１．０６μｍ励起）のＴｍ添加濃度依存性を示す。図８に、Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｉyＮｂ2yＯ3-γ（ｘ＝０〜０．１５、ｙ＝０．００２）のアップコンバージョン発光（１．１８μｍ励起）のＴｍ添加濃度依存性を示す。なお、図７（Ｂ）及び図８（Ｂ）中、「規格化強度」は、ＰＬ強度をＴｍ量で除した値（Ｔｍ原子１個当たりの強度）を表す。
図７及び図８より、励起光波長によらず、Ｔｍ濃度（ｘ）が０．０３〜０．１２の範囲にある時に、相対的に大きな規格化強度が得られ、ｘが０．０７〜０．１０の範囲にある時に、規格化強度が最大になることがわかる。
得られた試料に波長１．０６μｍ、又は１．１８μｍの半導体レーザーを照射し、アップコンバージョン発光スペクトルを測定した。図７に、Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｉyＮｂ2yＯ3-γ（ｘ＝０〜０．１５、ｙ＝０．００２）のアップコンバージョン発光（１．０６μｍ励起）のＴｍ添加濃度依存性を示す。図８に、Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｉyＮｂ2yＯ3-γ（ｘ＝０〜０．１５、ｙ＝０．００２）のアップコンバージョン発光（１．１８μｍ励起）のＴｍ添加濃度依存性を示す。なお、図７（Ｂ）及び図８（Ｂ）中、「規格化強度」は、ＰＬ強度をＴｍ量で除した値（Ｔｍ原子１個当たりの強度）を表す。
図７及び図８より、励起光波長によらず、Ｔｍ濃度（ｘ）が０．０３〜０．１２の範囲にある時に、相対的に大きな規格化強度が得られ、ｘが０．０７〜０．１０の範囲にある時に、規格化強度が最大になることがわかる。
（実施例３）
［１． 試料の作製］
組成式：Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｂyＺ2yＯ3-γで表される粉末を固相反応により作製した。ｘは、０．１とした。また、ｙは、０〜０．００５とした。以下、実施例１と同様にして試料を作製した。
［１． 試料の作製］
組成式：Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｂyＺ2yＯ3-γで表される粉末を固相反応により作製した。ｘは、０．１とした。また、ｙは、０〜０．００５とした。以下、実施例１と同様にして試料を作製した。
［２． 試験方法及び結果］
得られた試料に波長１．０６μｍの半導体レーザーを照射し、アップコンバージョン発光スペクトルを測定した。図９に、Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｉyＮｂ2yＯ3-γ（ｘ＝０．１、ｙ＝０〜０．００５）のアップコンバージョン発光（１．０６μｍ励起）のＮｉ添加濃度依存性を示す。なお、図９（Ｂ）中、「規格化強度」は、ＰＬ強度をＮｉ量で除した値（Ｎｉ原子１個当たりの強度）を表す。
図９より、Ｎｉ濃度（ｙ）が０．００１〜０．００４の範囲内にある時に、相対的に大きな規格化強度が得られ、ｙが０．００１５〜０．００３の範囲内にある時に、規格化強度が最大になることがわかる。
得られた試料に波長１．０６μｍの半導体レーザーを照射し、アップコンバージョン発光スペクトルを測定した。図９に、Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｉyＮｂ2yＯ3-γ（ｘ＝０．１、ｙ＝０〜０．００５）のアップコンバージョン発光（１．０６μｍ励起）のＮｉ添加濃度依存性を示す。なお、図９（Ｂ）中、「規格化強度」は、ＰＬ強度をＮｉ量で除した値（Ｎｉ原子１個当たりの強度）を表す。
図９より、Ｎｉ濃度（ｙ）が０．００１〜０．００４の範囲内にある時に、相対的に大きな規格化強度が得られ、ｙが０．００１５〜０．００３の範囲内にある時に、規格化強度が最大になることがわかる。
図１０に、Ｃａ1-2xＴｍxＬｉxＴｉ0.9-3yＮｉyＮｂ2yＯ3-γ（ｘ＝０．１、ｙ＝０．００２）の吸収スペクトルとアップコンバージョン（ＵＣ）感度スペクトルを示す。「アップコンバージョン感度」とは、発光強度を各波長での励起光吸収強度の２乗で規格化した値である。また、図１０中、ハッチングを施した領域は、ＴｍとＮｉを共添加することによる光の吸収エネルギーの増分（感度の増加）を表す。図１０より、励起波長０．９５〜１．５μｍの範囲でアップコンバージョン発光が観測されていることがわかる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
本発明に係る発光材料は、太陽電池（特に、光吸収端が約０．９μｍである太陽電池）、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの光電変換素子に用いることができる。
Claims (4)
- 次の（１）式で表される組成を持つ酸化物からなる母材と、
前記母材に共添加されたＴｍ及びＮｉと
を備えた発光材料。
ＣａＴｉ1-δＯ3-γ ・・・（１）
但し、−０．２≦δ≦０．２、γは電気的中性が保たれる値。 - 前記母材に添加された、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素Ｍをさらに備えた請求項１に記載の発光材料。
- 前記母材に添加された、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素Ｚをさらに備えた請求項１又は２に記載の発光材料。
- 次の（２）式で表される組成を持つ請求項３に記載の発光材料。
Ｃａ1-w-xＴｍwＬｉxＴｉ1-y-z-δＮｉyＺzＯ3-γ ・・・（２）
但し、
０＜ｗ≦０．１５、０＜ｙ≦０．００５、０．５≦ｘ／ｗ≦１．５、
０＜ｚ／ｙ≦４、 ０．０５≦δ≦０．２。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017015606A JP2018123219A (ja) | 2017-01-31 | 2017-01-31 | 発光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017015606A JP2018123219A (ja) | 2017-01-31 | 2017-01-31 | 発光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018123219A true JP2018123219A (ja) | 2018-08-09 |
Family
ID=63110955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017015606A Pending JP2018123219A (ja) | 2017-01-31 | 2017-01-31 | 発光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018123219A (ja) |
-
2017
- 2017-01-31 JP JP2017015606A patent/JP2018123219A/ja active Pending
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