JP2018118890A

JP2018118890A - 化成品合成システム

Info

Publication number: JP2018118890A
Application number: JP2017013264A
Authority: JP
Inventors: 幹也桜井; Mikiya Sakurai; 基文伊藤; Motofumi Ito
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2017-01-27
Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2018-08-02

Abstract

【課題】化成品を合成する際、ＣＯ₂の分離・回収を一元化することができる化成品合成システムを提供する。
【解決手段】燃料ガス１１を供給する燃料ガス供給ラインＬ₁と、改質ガス１２を排出する改質ガスラインＬ₂とを有する燃料塔１３と、空気１４を供給する空気供給ラインＬ₃と、排ガス１５を排出する排ガスラインＬ₄とを有する空気塔１６と、燃料塔１３と空気塔１６との間に金属粒子が空気塔内での酸化反応（２Ｏ₂＋４Ｍ→４ＭＯ）と、燃料塔内での還元反応（ＣＨ₄＋４ＭＯ→４Ｍ＋ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ）とを受けつつ循環させるケミカルループラインＬ₁₁、Ｌ₁₂と、燃料塔１３から排出された改質ガス１２中に含まれ、燃料ガス１１が金属粒子の酸化物（ＭＯ）の酸素と反応して得られた酸化生成物である改質成分（少なくともＣＯとＣＯ₂とを含む）を原料として化成品３０を合成する化成品合成部３１と、を具備する。
【選択図】図１

Description

本発明は、化成品合成システムに関するものである。

例えば、下記に示すメタノール合成やアンモニア合成プロセスでは、天然ガス中のハイドロカーボン(主にメタン)を改質することにより、合成に必要な水素（Ｈ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）を得ている（特許文献１）。
メタノール合成：ＣＯ＋２Ｈ₂→ＣＨ₃ＯＨ、ＣＯ₂＋３Ｈ₂→ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ
アンモニア合成：３Ｈ₂＋Ｎ₂→２ＮＨ₃

一般に、メタノールやアンモニアの原料ガス製造には、スチームを利用した水蒸気改質が広く用いられており、その反応式は以下式（１）となる（特許文献１）。
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂、ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ₂・・・（１）

特開２０１４−１５３４１号公報

しかしながら、改質反応は吸熱反応のため、反応を促進するために反応器出口で８００〜９００℃の高温が必要であり、天然ガス（ＮＧ）および反応器を加熱する必要がある。そのため、水蒸気改質では、化成品原料ガス製造用のプロセス用天然ガス(ＰＮＧ)と、加熱燃焼用の燃料(Ｆｕｅｌ)用天然ガス(ＦＮＧ)を別系統で使用する必要がある。

水蒸気改質には、多量のスチームが必要(Ｓ(蒸気)／Ｃ（炭素）≒３)であり、スチーム加熱にもエネルギーを要し、燃焼炉・熱回収部等の機器を有する事から、装置が大きくなる、という問題がある。

プロセス用天然ガス(ＰＮＧ)側では改質反応、燃料用天然ガス(ＦＮＧ)側では燃焼反応によりＣＯ₂が発生する。プロセス用天然ガス(ＰＮＧ)側では化成品製造に必要ない余剰のＣＯ₂を取り除き、燃料用天然ガス(ＦＮＧ)側では大気へのＣＯ₂放出による環境への影響が懸念される。よって、プロセス用天然ガス(ＰＮＧ)側、燃料用天然ガス(ＦＮＧ)側の両方のラインに、ＣＯ₂回収装置が必要となる。

本発明は、前記問題に鑑み、化成品を合成する際、ＣＯ₂の分離・回収を一元化することができる化成品合成システムを提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、燃料ガスを供給する燃料ガス供給ラインと、改質ガスを排出する改質ガスラインとを有する燃料塔と、空気を供給する空気供給ラインと、窒素を含む排ガスを排出する排ガスラインとを有する空気塔と、前記燃料塔と前記空気塔との間に金属粒子が前記空気塔内での酸化反応と、前記燃料塔内での還元反応とを受けつつ循環させるケミカルループラインと、前記燃料塔から排出された改質ガス中に含まれる改質成分を原料として化成品を合成する化成品合成部と、を具備することを特徴とする化成品合成システムにある。

第２の発明は、第１の発明において、前記改質ガスラインに介装され、前記改質ガス中の残存する燃料成分を改質する自己熱改質部を備えることを特徴とする化成品合成システムにある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記化成品合成部が、メタノール合成設備であることを特徴とする化成品合成システムにある。

第４の発明は、第１又は２の発明において、前記化成品合成部が、アンモニア合成設備であることを特徴とする化成品合成システムにある。

第５の発明は、第１又は２の発明において、前記化成品合成部が、水素合成設備であることを特徴とする化成品合成システムにある。

第６の発明は、第１又は２の発明において、前記改質ガスラインに介装され、前記改質ガス中の熱を熱回収する第１の熱回収部を具備することを特徴とする化成品合成システムにある。

第７の発明は、第１又は２の発明において、前記化成品合成部が、アンモニア合成設備であり、前記アンモニア合成設備に、前記排ガス中の窒素を供給することを特徴とする化成品合成システムにある。

第８の発明は、第１又は２の発明において、前記化成品合成部が、アンモニア合成設備であり、前記アンモニア合成設備が、前記改質ガス中のＣＯ₂を除去するＣＯ₂除去部と、前記ＣＯ₂除去部の後流側に設けられ、脱炭した前記改質ガス中の残留ＣＯ、ＣＯ₂をメタン化するメタン化部と、前記ＣＯ₂除去部と前記メタン化部との間を接続し、脱炭した前記改質ガスを供給するガス供給ラインと、を具備し、前記ガス供給ラインに前記排ガスラインの先端を接続し、前記排ガス中の窒素を、脱炭した改質ガスに混合することを特徴とする化成品合成システムにある。

第９の発明は、第８の発明において、前記排ガスラインに介装され、前記排ガス中の熱を熱回収する第２の熱回収部を具備することを特徴とする化成品合成システムにある。

第１０の発明は、第１乃至９のいずれか一つの発明において、前記燃料供給ラインに、前記燃料ガス中の硫黄分を除去する脱硫部を介装することを特徴とする化成品合成システムにある。

第１１の発明は、第１乃至１０のいずれか一つの発明において、前記排ガスラインに、動力回収部を備えることを特徴とする化成品合成システムにある。

本発明によれば、燃料塔と空気塔との間に金属粒子が空気塔内での酸化反応と、燃料塔内での還元反応とを受けつつ循環させるケミカルループを用いた改質では、Ｏ₂のみが系内に入ることとなり、従来のような窒素と酸素とを分離する分離装置が不要となり、これに伴う分離エネルギーが不要となる。また、空気塔からの排ガス中のＣＯ₂濃度が極めて少ないため、従来設置していた脱炭酸設備の設置が不要となり、脱炭酸プロセスは改質ガスラインのプロセスラインの一系統のみとなり、プラント設備のコンパクト化を図ることができる。

図１は、実施例１に係る化成品合成システムの概略図である。図２は、実施例１に係る他の化成品合成システムの概略図である。図３は、実施例２に係る化成品合成システムの概略図である。図４は、実施例２に係る他の化成品合成システムの概略図である。

以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。

図１は、実施例１に係る化成品合成システムの概略図である。図２は、実施例１に係る他の化成品合成システムの概略図である。図１に示すように、本実施例に係る化成品合成システム１０は、燃料ガス１１を供給する燃料ガス供給ラインＬ₁と、改質ガス１２を排出する改質ガスラインＬ₂とを有する燃料塔１３と、空気１４を供給する空気供給ラインＬ₃と、排ガス１５を排出する排ガスラインＬ₄とを有する空気塔１６と、燃料塔１３と空気塔１６との間に金属粒子が空気塔内での酸化反応（２Ｏ₂＋４Ｍ→４ＭＯ）と、燃料塔内での還元反応（ＣＨ₄＋４ＭＯ→４Ｍ＋ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ）とを受けつつ循環させるケミカルループラインＬ₁₁、Ｌ₁₂と、燃料塔１３から排出された改質ガス１２中に含まれ、燃料ガス１１が金属粒子の酸化物（ＭＯ）の酸素と反応して得られた酸化生成物である改質成分（少なくともＣＯとＣＯ₂とを含む）を原料として化成品３０を合成する化成品合成部３１と、を具備する。

本実施例では、燃料塔１３と、空気塔１６と、燃料塔１３と空気塔１６との間に金属粒子が空気塔内での酸化反応と、燃料塔内での還元反応とを受けつつ循環させるケミカルループラインＬ₁₁、Ｌ₁₂とからケミカルループ部５０を構成している。

ケミカルループ部５０は、図１に示すように、燃料塔１３と空気塔１６とで構成され、その間を金属粒子(ＭＯ)と金属粒子(Ｍ)が循環流動するシステムである。

空気塔１６では、空気１４が空気供給ラインＬ₃により導入され、金属粒子（Ｍ）が空気１４中の酸素と反応し金属酸化物(ＭＯ)となる。

酸化した金属粒子（ＭＯ）はサイクロン(図示せず)で排ガス(Ｎ₂、Ｏ₂)１５と分離され、ケミカルループラインＬ₁₁により燃料塔１３へ送られる。燃料塔１３では例えば天然ガス等の燃料ガス１１が導入され、ここで金属粒子(ＭＯ)と接触して、金属粒子(ＭＯ)の酸素と燃料ガス１１が反応する。酸素により燃料ガス１１は改質され、改質ガスラインＬ₂から改質ガス（例えばＣＯ、ＣＯ₂）１２を排出する。
このとき、燃料ガス１１を酸化した金属粒子（ＭＯ）は還元されて金属粒子（Ｍ）となり、ケミカルループラインＬ₁₁により再び空気塔１６に送られ、循環ループを形成する。

酸素を運搬する金属粒子（ＭＯ）には、例えばニッケル(Ｎｉ)、鉄(Ｆｅ)、銅(Ｃｕ)、カルシウム(Ｃａ)等の金属酸化物を用いることができるが、酸素運搬機能を発揮するものであれば特に限定されるものではない。なお、酸化鉄は、無公害で安価なためケミカルループ部５０に用いて好適である。

燃料ガス供給ラインＬ₁には、燃料ガス１１中の硫黄分を除去する脱硫部を介装し、硫黄分を除去するようにしてもよい。

本実施例では、改質ガスラインＬ₂に介装され、改質ガス１２中の熱を熱回収する第１の熱回収部２１−１を具備しており、第１の熱回収部２１−１に給水５１を行うことで、第１の高温蒸気５２−１を得ている。

また、排ガスラインＬ₄に介装され、排ガス１５中の熱を熱回収する第２の熱回収部２１−２を具備しており、第２の熱回収部２１−２に給水５１を行うことで、第２の高温蒸気５２−２を得ている。

また、空気塔１６からの排ガスラインＬ₄には動力回収部５３を設け、高温の排ガス１５を膨張させてタービンを回すことにより、燃焼ガスから動力を得るようにしてもよい。

ここで、改質ガス１２を用いる化成品合成部３１としては、例えばメタノール合成設備、水素合成設備、アンモニア合成設備等を挙げることができ、これらにより化成品（メタノール、水素、アンモニア等）３０を得ることができる。また、ＧＴＬ（Gas To Liquids）技術におけるＦＴ（Fischer-Tropsch）合成反応により直鎖状の炭化水素主体の合成油（ＦＴ油）を製造する工程と、得られたＦＴ油をアップグレーディング工程において、水素化精製、水素化分解処理を施すことにより、例えばナフサ、灯油、軽油といったＧＴＬ製品油を製造するものを例示できる。

図２は、水素とメタノールを合成する実施例である。図２に示すように、燃料塔１３からの改質ガス１２を用いて化成品合成部３１でメタノール（ＣＨ₃ＯＨ）と水素（Ｈ₂）、水（Ｈ₂Ｏ）とを合成している。

メタノール合成は、下記反応（２）、（３）により改質ガスのＨ₂、ＣＯ及びＣＯ₂を用いて合成している。
ＣＯ＋２Ｈ₂→ＣＨ₃ＯＨ・・・（２）
ＣＯ₂＋３Ｈ₂→ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ・・・（３）

また、水素合成は、下記反応（４）により改質ガスのＨ₂Ｏ、ＣＯを用いて合成している。
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂・・・（４）

なお、水素合成部においては、改質ガス１２中のＣＯをＨ₂に変性するＣＯ変性部と、改質ガス１２中のＣＯ₂を除去する脱炭酸部と、を具備するようにしてもよい。
ここで、ＣＯ変性部は、水蒸気を導入して高温で変性する高温変性触媒（Ｆｅ−Ｃｒ系触媒）と、２００℃以下の低温変性触媒（Ｃｕ−Ｚｎ系触媒）と併用するのが好ましい。

ケミカルループ部５０では、燃料ガス１１は直接燃焼されず、間接的反応で酸化されている。また、キャリアによる酸素のみの授受のため、酸化されたガス量が少ない(Ｎ₂が発生しない)。従来のメタノール合成における部分酸化改質法（ＰＯＸ）では、ＣＯ₂がプロセスガス側のみしか発生しないが、系内にイナートガス(Ｎ₂)を混入させないために、事前に空気をＮ₂とＯ₂に分離する必要がある。

これに対し、ケミカルループ部５０を用いた改質では、そのプロセスの特性としてＯ₂のみが系内に入ることとなり、従来のような窒素と酸素とを分離する分離装置が不要となり、これに伴う分離エネルギーが不要となる。

図３は、実施例２に係る化成品合成システムの概略図である。なお、実施例１と同一部材については、同一符号を付してその説明は省略する。図３に示すように、本実施例では化成品合成部３１が、アンモニア合成設備３１Ａであり、このアンモニア合成設備に、排ガス１５中のＮ₂を供給するものである。

図３に示すように、アンモニアを合成する化成品合成システムは、アンモニア合成設備３１Ａが、改質ガス１２中のＣＯ₂を除去するＣＯ₂除去部（脱炭酸部）３２と、ＣＯ₂除去部の後流側に設けられ、脱炭した改質ガス１２中の残留ＣＯ、ＣＯ₂をメタン化するメタン化部３３と、ＣＯ₂除去部３２とメタン化部３３との間を接続し、脱炭した改質ガス１２Ａを供給するガス供給ラインＬ₅と、を具備し、ガス供給ラインＬ₅に排ガスラインＬ₄の先端を接続し、排ガス１５中の窒素を、脱炭した改質ガス１２Ａに混合するものである。

本実施例によれば、改質ガス１２は、第１の熱回収部２１−１で熱回収がなされた後、ＣＯ₂除去部３２に導入され、ここで、プロセスからＣＯ₂が除去される。その後、改質ガス中に残留する残留ＣＯ、ＣＯ₂をメタン化部３３においてメタン化し、その後アンモニア合成部３４に送られ、ここでアンモニア（ＮＨ₃）に合成される。

本実施例では、ＣＯ₂除去部３２とメタン化部３３との間を接続し、脱炭した改質ガス１２Ａを供給するガス供給ラインＬ₅に、排ガスラインＬ₄の先端を接続し、窒素を含む排ガス１５をここで導入し、脱炭した改質ガス１２Ａと混合するようにしている。

メタン化部３３の前流側において、排ガス１５を導入するのは、空気塔１６からの排ガス１５中には、微量のカーボン、該カーボン由来のＣＯ、ＣＯ₂が含まれるおそれがあり、これらの微量のカーボン、該カーボン由来のＣＯ、ＣＯ₂をメタン化部３３においてメタン化させるためである。

図４は、実施例２に係る他の化成品合成システムの概略図である。図４に示すように、アンモニアを合成する化成品合成システムは、燃料塔１３からの改質ガス１２を排出する改質ガスラインＬ₂に介装され、改質ガス１２中の残存する燃料成分を改質する自己熱改質部６０を備えている。この自己熱改質部６０を設けることにより、燃料塔１３で改質されない天然ガス等をさらに改質することができる。

ここで、従来におけるアンモニア製造の場合には、水蒸気改質のための熱を供給するために、燃料を燃焼する燃焼設備が必要となり、この燃焼設備からの排ガス中にＣＯ₂が含まれ、このＣＯ₂を別途除去する必要がある。これに対し、本実施例のようなケミカルループ部５０を用いた改質では、改質ガス１２のみにＣＯ₂が含まれることとなり、ＣＯ₂の分離・回収を一元化することができ、系外へのＣＯ₂の排出を容易に管理することが可能となる。

本実施例は、ケミカルループ部５０において、空気塔１６側で、空気中の酸素が１００％近く消費されれば、排ガス１５中には、アンモニア合成に必要な窒素（Ｎ₂）源のみとなり、アンモニア合成反応部直近に排ガス１５を導入することが可能となる。

ここで、排ガス１５を導入する位置をＣＯ₂除去部３２とメタン化部３３との間に特定するのは、酸素キャリアの金属粒子を循環させるケミカルループループラインＬ₁₁、Ｌ₁₂により燃料ガス１１中にＣ、ＣＯ₂が僅かに存在する場合があるからである。すなわち、燃料塔１３での反応により生成されたカーボン(Ｃ)が空気塔１６内に流入し、酸化されるためである。アンモニア合成触媒は酸素により被毒するので、これを防止するためメタン化部３３にてＣＯ₂をメタン(ＣＨ₄)に転換するようにしている。

ただし、アンモニア合成触媒の酸素耐性が高い場合には、排ガス１５の導入はメタン化部３３よりもさらに後流側のアンモニア合成部３４直前へ導入することも可能である。

ケミカルループ部５０の空気塔１６からの窒素を含む排ガス１５を利用することで、従来の一次改質装置の後流側に設置される二次改質装置でのＡＴＲ(自己熱改質法：Auto Thermal Reactor)への空気導入する場合に較べて、窒素の導入位置を後流側に変更することができるので、改質装置からアンモニア合成部までのプロセス機器の小型化が可能となる。

空気塔１６からの出口ガスである排ガス１５中のＣＯ₂濃度が極めて少ないため、従来設置していた脱炭酸設備の設置が不要となり、脱炭酸プロセスは改質ガスラインのプロセスラインの一系統のみとなり、プラント設備のコンパクト化を図ることができる。

本実施例はケミカルループ部５０の燃料塔１３からの改質ガス１２の改質成分と排ガス１５中の窒素を用いて、アンモニアを製造しているが、改質ガス１２から水素又はメタノールを製造する合成部を別途設置して、改質ガス１２から水素、メタノールを得ると共に、改質ガス１２と排ガス１５からアンモニアを得る併産プロセスを構築するようにしてもよい。

１０化成品合成システム
１１燃料ガス
１２改質ガス
１３燃料塔
１４空気
１５排ガス
１６空気塔
３０化成品
３１化成品合成部

Claims

燃料ガスを供給する燃料ガス供給ラインと、改質ガスを排出する改質ガスラインとを有する燃料塔と、
空気を供給する空気供給ラインと、窒素を含む排ガスを排出する排ガスラインとを有する空気塔と、
前記燃料塔と前記空気塔との間に金属粒子が前記空気塔内での酸化反応と、前記燃料塔内での還元反応とを受けつつ循環させるケミカルループラインと、
前記燃料塔から排出された改質ガス中に含まれる改質成分を原料として化成品を合成する化成品合成部と、を具備することを特徴とする化成品合成システム。
請求項１において、
前記改質ガスラインに介装され、前記改質ガス中の残存する燃料成分を改質する自己熱改質部を備えることを特徴とする化成品合成システム。
請求項１又は２において、
前記化成品合成部が、メタノール合成設備であることを特徴とする化成品合成システム。
請求項１又は２において、
前記化成品合成部が、アンモニア合成設備であることを特徴とする化成品合成システム。
請求項１又は２において、
前記化成品合成部が、水素合成設備であることを特徴とする化成品合成システム。
請求項１又は２において、
前記改質ガスラインに介装され、前記改質ガス中の熱を熱回収する第１の熱回収部を具備することを特徴とする化成品合成システム。
請求項１又は２において、
前記化成品合成部が、アンモニア合成設備であり、
前記アンモニア合成設備に、前記排ガス中の窒素を供給することを特徴とする化成品合成システム。
請求項１又は２において、
前記化成品合成部が、アンモニア合成設備であり、
前記アンモニア合成設備が、前記改質ガス中のＣＯ₂を除去するＣＯ₂除去部と、
前記ＣＯ₂除去部の後流側に設けられ、脱炭した前記改質ガス中の残留ＣＯ、ＣＯ₂をメタン化するメタン化部と、
前記ＣＯ₂除去部と前記メタン化部との間を接続し、脱炭した前記改質ガスを供給するガス供給ラインと、を具備し、
前記ガス供給ラインに前記排ガスラインの先端を接続し、前記排ガス中の窒素を、脱炭した改質ガスに混合することを特徴とする化成品合成システム。
請求項８において、
前記排ガスラインに介装され、前記排ガス中の熱を熱回収する第２の熱回収部を具備することを特徴とする化成品合成システム。
請求項１乃至９のいずれか一つにおいて、
前記燃料供給ラインに、前記燃料ガス中の硫黄分を除去する脱硫部を介装することを特徴とする化成品合成システム。
請求項１乃至１０のいずれか一つにおいて、
前記排ガスラインに、動力回収部を備えることを特徴とする化成品合成システム。