JP2018104616A - Water-based ink composition for writing instruments, and the writing instruments using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、筆記具用水性インキ組成物に関する。更に詳細には、顔料とナノセルロースとヒドロキシアルキルセルロースとを含む筆記具用水性インキ組成物に関する。また、本発明は、その組成物を用いた筆記具に関する。 The present invention relates to a water-based ink composition for writing instruments. More specifically, the present invention relates to a water-based ink composition for a writing instrument comprising a pigment, nanocellulose, and hydroxyalkylcellulose. The present invention also relates to a writing instrument using the composition.
従来から、顔料として、可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた、筆記具用水性インキ組成物が知られている。これらのインキをボールペンやマーカー類に用いた筆記具が知られていいるが、マイクロカプセル顔料とそれを分散させるビヒクルとの比重差によりマイクロカプセル顔料が沈降したり、浮遊したりすることがある。そこで、マイクロカプセル顔料を安定的に分散させる為に、所謂ゲル化剤などの剪断減粘性付与剤を配合したり（例えば特許文献１）、高分子凝集剤を用いるなどして、ゆるい橋かけ構造を作り、マイクロカプセル顔料の再分散性を良くしたり（例えば特許文献２）するなどして水性インキ組成物としていた。しかしながら、前記水性インキ組成物は、見かけ粘度が高く、万年筆に代表される、低粘度インクを用いるくし溝を利用したインキ供給機構を有する筆記具に用いることが困難であり、そのまま用いた場合には、筆跡がかすれたり、インキが筆記先端に供給できない場合があるなどの問題があった。 Conventionally, a water-based ink composition for a writing instrument using a thermochromic microcapsule pigment in which a reversible thermochromic composition is encapsulated in a microcapsule is known as a pigment. Writing instruments using these inks for ballpoint pens or markers are known, but the microcapsule pigment may settle or float due to the difference in specific gravity between the microcapsule pigment and the vehicle in which it is dispersed. Therefore, in order to stably disperse the microcapsule pigment, a loose bridging structure is prepared by blending a shear thinning agent such as a so-called gelling agent (for example, Patent Document 1) or using a polymer flocculant. To improve the redispersibility of the microcapsule pigment (for example, Patent Document 2) to obtain a water-based ink composition. However, the water-based ink composition has a high apparent viscosity and is difficult to use in a writing instrument having an ink supply mechanism using a comb groove using a low-viscosity ink, represented by a fountain pen. There were problems such as the handwriting being smeared or the ink being unable to be supplied to the writing tip.
一方、ナノセルロースを水性インキ組成物に用いることが盛んに行われている（例えば特許文献３など）。特許文献３には、特定のセルロース繊維を水性インキ組成物および筆記具に用いることが記載されているが、インキ粘度が数十ｍＰａ・ｓ以上であり、くし溝を利用したインキ供給機構を有する筆記具に充填して使用する筆記具に用いた場合、インキ粘度が高く、筆跡にかすれが生じたり、インキが供給できない場合があるなど、前記の水性インキ組成物と同様に、十分満足するものではなかった。 On the other hand, the use of nanocellulose in water-based ink compositions is actively performed (for example, Patent Document 3). Patent Document 3 describes that a specific cellulose fiber is used for a water-based ink composition and a writing instrument, but the ink viscosity is several tens of mPa · s or more, and a writing instrument having an ink supply mechanism using comb grooves. Like the water-based ink composition described above, the ink viscosity is high, the handwriting may be blurred, or the ink may not be supplied. .
本発明は、筆記具用水性インキ組成物の顔料の沈降を抑制し、低粘度の筆記具用インキに用いた際にもその沈降を抑制することが出来、筆記する際にも筆跡にかすれを生じない筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を提供するものである。 The present invention suppresses the precipitation of the pigment of the water-based ink composition for writing instruments, can suppress the sedimentation even when used in a low-viscosity ink for writing instruments, and does not blur the handwriting when writing. A water-based ink composition for a writing instrument and a writing instrument using the same are provided.
本発明は、筆記具用水性インキ組成物にナノセルロースとヒドロキシアルキルセルロースを配合することなどにより、前記課題が解決された。
すなわち、本発明は、
「１．顔料と水とナノセルロースとヒドロキシアルキルセルロースを含むことを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
２．前記顔料が、機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料であることを特徴とする第１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
３．前記機能性材料が、
（イ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と、
（ロ）電子受容性化合物からなる成分と、
（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物であることを特徴とする第２項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
４．前記ナノセルロースがセルロースナノクリスタルであり、その数平均繊維径が３〜７０ｎｍであり繊維長が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする第１項〜第３項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
５．２０℃でＢＬ型粘度計を用いて３０ｒｐｍで測定した粘度が、１〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする第１項〜第４項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
６．第１項〜第５項のいずれか１項に記載筆記具用水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具。
７．前記筆記具が、くし溝を利用したインキ流量調節機構を備える筆記具であることを特徴とする第６項に記載の筆記具。」に関する。
In the present invention, the above-mentioned problems have been solved by blending nanocellulose and hydroxyalkyl cellulose into a water-based ink composition for writing instruments.
That is, the present invention
“1. A water-based ink composition for writing instruments, comprising pigment, water, nanocellulose, and hydroxyalkylcellulose.
2. 2. The water-based ink composition for a writing instrument according to
3. The functional material is
(A) a component comprising an electron-donating color-forming organic compound;
(B) a component comprising an electron-accepting compound;
(C) a reaction medium for reversibly causing an electron transfer reaction by the component (a) and the component (b) in a specific temperature range;
The water-based ink composition for a writing instrument as described in item 2, wherein the composition is a reversible thermochromic composition.
4). The writing instrument according to any one of
5. The water-based ink for a writing instrument according to any one of
6). A writing instrument comprising the water-based ink composition for a writing instrument according to any one of
7). The writing instrument according to claim 6, wherein the writing instrument is a writing instrument including an ink flow rate adjusting mechanism using a comb groove. ".
本発明によれば、筆記具用水性インキ組成物にナノセルロースとヒドロキシアルキルセルロースとを併用したことにより、それぞれ単独で用いた場合よりインキ粘度が低くなり、インキ粘度が低くなった際にも、顔料の沈降を抑制することが出来、水性インキ組成物の保存安定性が向上し、筆記する際に筆跡がかすれることがないなどなど優れた効果を奏するものである。 According to the present invention, the combined use of nanocellulose and hydroxyalkylcellulose in a water-based ink composition for a writing instrument results in a lower ink viscosity than when used alone, and a pigment even when the ink viscosity is lower. Settling can be suppressed, the storage stability of the water-based ink composition can be improved, and handwriting can be prevented from fading when writing.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, “part”, “%”, “ratio” and the like indicating the composition are based on mass unless otherwise specified.
本発明による筆記具用水性インキ組成物（以下、場合により、「水性インキ組成物」または「組成物」と表すことがある）は、ナノセルロースとヒドロキシアルキルセルロースとを併用したことを用いたことを一つの特徴とするものである。以下、本発明による水性インキ組成物を構成する各成分について説明する。 The water-based ink composition for a writing instrument according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “water-based ink composition” or “composition”) is used in combination with nanocellulose and hydroxyalkyl cellulose. It is one characteristic. Hereafter, each component which comprises the water-based ink composition by this invention is demonstrated.
（ナノセルロース）
本発明によるナノセルロースは、ナノレベルで均一に微細化されたセルロースであり、機械的解繊などの処理を施すことなどで得られる繊維である。本発明に用いるナノセルロースは、所謂セルロースナノファイバーと言われる、繊維径が１〜１００ｎｍであり、繊維長が５μｍ以上のアスペクト比の大きい繊維と、セルロースナノファイバーをさらに処理することなどで得られる、繊維径が３〜７０ｎｍ、繊維長が１００〜５００ｎｍ程度の、セルロースナノクリスタルを含む。繊維径、繊維長などの測定方法としては、電子顕微鏡写真などにより測定することができる。
(Nanocellulose)
The nanocellulose according to the present invention is cellulose that is uniformly refined at the nano level, and is a fiber obtained by performing a treatment such as mechanical defibration. Nanocellulose used in the present invention is obtained by further processing cellulose nanofibers, which are so-called cellulose nanofibers, having a fiber diameter of 1 to 100 nm, a fiber length of 5 μm or more, and a large aspect ratio. And cellulose nanocrystals having a fiber diameter of 3 to 70 nm and a fiber length of about 100 to 500 nm. As a measuring method of the fiber diameter, the fiber length, etc., it can be measured by an electron micrograph or the like.
本発明による筆記用水性インキ組成物は、ナノセルロースを含んでなるが、ナノセルロースとしては、水性インキ組成物中で均一に分散することが出来れば特に限定は無い。具体的には、市販のセルロースナノファイバーや、セルロースナノクリスタルを用いることができる。市販のセルロースナノファイバーとしては、スギノマシン社製の「ＢｉＮＦｉ−ｓ」シリーズ、ダイセルファインケム社製の「セリッシュ」シリーズ、中越パルプ社製の「ＣＮＦ」シリーズ、などを用いることができる。セルロースナノクリスタルを用いると、分散安定性を保ちつつ、インキ粘度が低くなり、その繊維長が短いことに由来して、インキフローが良くなり、筆跡などがかすれることがないので、特に好ましい。 The water-based ink composition for writing according to the present invention comprises nanocellulose, and the nanocellulose is not particularly limited as long as it can be uniformly dispersed in the water-based ink composition. Specifically, commercially available cellulose nanofibers or cellulose nanocrystals can be used. As commercially available cellulose nanofibers, “BiNFi-s” series manufactured by Sugino Machine, “Serish” series manufactured by Daicel Finechem, “CNF” series manufactured by Chuetsu Pulp, and the like can be used. The use of cellulose nanocrystals is particularly preferable because the ink viscosity is low and the fiber length is short while maintaining dispersion stability, and the ink flow is improved and the handwriting is not faded.
前記ナノセルロースの配合割合としては、水性インキ組成物全質量に対し、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０２〜０．３質量％である。さらに好ましくは、０．０３〜０．２質量％である。前記範囲より少ないと、ナノセルロースによる顔料を安定に分散状体を保つ効果が十分に発揮出来ない場合があり、前記範囲より多いと、水性インキ組成物の粘度が高くなる傾向が見られ、狙いとする低粘度の水性インキ組成物を得られなくなる可能性がある。前記範囲であると、後に記載する、ヒドロキシアルキルセルロースとの併用効果により、水性インキ組成物の粘度を低くすることができ、かつ、顔料が安定に分散状体を保つことが出来るので好ましい。 The blending ratio of the nanocellulose is preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.02 to 0.3% by mass, based on the total mass of the aqueous ink composition. More preferably, it is 0.03-0.2 mass%. If the amount is less than the above range, the effect of stably maintaining the dispersion of the pigment based on nanocellulose may not be sufficiently exhibited. If the amount is more than the above range, the viscosity of the water-based ink composition tends to increase, which is the aim. The low-viscosity aqueous ink composition may not be obtained. The above range is preferable because the viscosity of the water-based ink composition can be lowered due to the combined use effect with hydroxyalkyl cellulose, which will be described later, and the pigment can stably maintain the dispersion.
本発明に用いるナノセルロースは、水性インキ組成物に直接配合しても良く、分散体として配合しても良い。 The nanocellulose used in the present invention may be blended directly into the water-based ink composition or may be blended as a dispersion.
（ヒドロキシアルキルセルロース）
本発明に用いるヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
(Hydroxyalkyl cellulose)
Examples of the hydroxyalkyl cellulose used in the present invention include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and the like.
本発明に用いるヒドロキシアルキルセルロースは、顔料間のゆるい橋かけ作用を生じさせゆるい凝集状態を作り、顔料同士の凝集を押さえる働きをしていると考えられる。ヒドロキシアルキルセルロースを用いると、水性インキ組成物を増粘することなく、ゆるい橋かけ作用を生じさせることができる為、特に好ましい。 The hydroxyalkyl cellulose used in the present invention is considered to have a function of suppressing agglomeration between pigments by producing a loose bridging action between pigments to create a loose aggregation state. The use of hydroxyalkyl cellulose is particularly preferred because it can produce a gentle crosslinking action without thickening the water-based ink composition.
前記ヒドロキシアルキルセルロースの配合割合としては、水性インキ組成物全質量に対し、好ましくは０．００１〜０．４質量％、より好ましくは０．００５〜０．３質量％である。さらに好ましくは、０．１〜０．２５質量％である。前記範囲より少ないと、ヒドロキシアルキルセルロースによる顔料同士が凝集する傾向が見られ、前記範囲より多いと、水性インキ組成物の粘度が高くなる傾向が見られ、狙いとする低粘度の水性インキ組成物を得られなくなる可能性がある。前記範囲であると、ナノセルロースとの併用効果により、水性インキ組成物の粘度を低くすることができ、かつ、顔料が安定に分散状体を保つことが出来るので好ましい。 The mixing ratio of the hydroxyalkyl cellulose is preferably 0.001 to 0.4 mass%, more preferably 0.005 to 0.3 mass%, based on the total mass of the water-based ink composition. More preferably, it is 0.1-0.25 mass%. If the amount is less than the above range, pigments due to hydroxyalkyl cellulose tend to aggregate with each other. If the amount is more than the above range, the viscosity of the water-based ink composition tends to increase. You may not be able to get. The above range is preferable because the viscosity of the water-based ink composition can be lowered due to the combined effect with nanocellulose, and the pigment can stably maintain a dispersion.
本発明による筆記具用水性インキ組成物は、ナノセルロースとヒドロキシアルキルセルロースとを併用したことを一つの特徴とするものである。両者を併用することで、インキ粘度が低くなり、その際にも顔料の分散安定性が保て、水性インキ組成物の分散安定性が向上する理由は、以下のように推察している。 The water-based ink composition for a writing instrument according to the present invention is characterized in that nanocellulose and hydroxyalkylcellulose are used in combination. By using both in combination, the viscosity of the ink is lowered, and the reason why the dispersion stability of the pigment can be maintained and the dispersion stability of the water-based ink composition is improved is as follows.
本発明による筆記具用水性インキ組成物は、前記水性インキ組成物中でナノセルロースが均一に分散している。前記ナノセルロースは、セルロースのもつ官能基と水分子が結合することで、網目状に均一に分散した状態を保っていると考えられる。一方、ヒドロキシアルキルセルロースは前記の通り、顔料間のゆるい橋かけ作用を生じさせゆるい凝集状態を作り、顔料同士の凝集を押さえる働きをしている。そして、顔料とヒドロキシアルキルセルロースとで形成されたゆるい凝集体が、ナノセルロースが均一に分散した状態を作る際に、網目に取り込まれた状態で分散される。この為、ナノセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース単独で顔料を分散させるよりも、顔料が分散しやすい状態を保つことができる為、インキ粘度が低い場合にも、その沈降を押さえることができ、分散状態を安定して保つことができるものと考えられる。 In the water-based ink composition for writing instruments according to the present invention, nanocellulose is uniformly dispersed in the water-based ink composition. The nanocellulose is considered to maintain a uniformly dispersed state as a result of the bonding of cellulose functional groups and water molecules. On the other hand, as described above, the hydroxyalkyl cellulose has a function of suppressing agglomeration between pigments by causing a loose bridging action between the pigments to create a loose aggregation state. And the loose aggregate formed with the pigment and the hydroxyalkyl cellulose is dispersed in a state of being taken up in the mesh when the nano cellulose is uniformly dispersed. For this reason, it is possible to maintain a state in which the pigment is more easily dispersed than in the case of dispersing the pigment with nanocellulose or hydroxyalkyl cellulose alone, so that the sedimentation can be suppressed even when the ink viscosity is low. It is thought that it can be kept stable.
前記ナノセルロースとヒドロキシアルキルセルロースとの配合比率を１：１０〜１：１とすると、インキの粘度が上昇することをなく、顔料の分散安定性を保つことが出来るので、特に好ましい。 It is particularly preferable that the blending ratio of the nanocellulose and the hydroxyalkyl cellulose is 1:10 to 1: 1 since the viscosity of the ink does not increase and the dispersion stability of the pigment can be maintained.
（顔料）
本発明には、顔料として通常筆記具用インキなどに用いられる顔料を用いることができる。例えば、通常筆記具用インキなどに用いられる有機顔料、プラスチック顔料、無機顔料の他、金属光沢を有する金属粉顔料、着色金属粉顔料、金属蒸着粉顔料、ガラスフレーク等や虹彩色のような色彩を有するパール顔料などの非変色性の顔料、液晶類、可逆熱変色性組成物、フォトクロミック材料などの機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。
(Pigment)
In the present invention, pigments that are usually used in ink for writing instruments and the like can be used as pigments. For example, in addition to organic pigments, plastic pigments, and inorganic pigments that are usually used for writing instrument inks, metallic pigments with metallic luster, colored metal powder pigments, metal deposited powder pigments, glass flakes, and colors such as iris colors Non-discoloring pigments such as pearl pigments, liquid crystals, reversible thermochromic compositions, microcapsule pigments encapsulating functional materials such as photochromic materials, and the like can be used.
有機顔料として具体的には、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、パーマネントレッド、レーキレッド、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アニリンブラックなどが挙げられる。 Specific examples of organic pigments include Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Permanent Red, Lake Red, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, and Aniline Black.
水性インキ組成物中での沈降を抑制しやすい、比較的低比重の白色やカラフルな色の顔料が選択可能なプラスチック顔料などを用いると、加工顔料の中には比重の軽いものもありそのような顔料を用いた際には、顔料自体の配合量を増加させることができ、より分散安定性の高い水性インキ組成物を得ることが可能で、さらに比重を加工により軽くした顔料と併用しても非常に効果的である。プラスチック顔料としては、ローペイクＯＰ−６２、同ＯＰ−８４Ｊ、同ＯＰ−９１、同ＨＰ１０５５（以上、ローム・アンド・ハース社製）、エポカラーＦＰ−１０００Ｎ、同ＦＰ−１１２、同ＦＰ−１１３、同ＦＰ−１１４、同ＦＰ−１１５、同ＦＰ−１１６、同ＦＰ−１１７、同ＦＰ−１０１、同ＭＡ−１００２ＦＷ、同ＦＰ−１０５０（以上、（株）旭成化学製）、ルミコールＮＫＰ−８６０４、同ＮＫＰ−８６０５、同ＮＫＰ−８６０７、同ＮＫＰ−９２０３、同ＮＫＰ−９２０７、同ＮＫＰ−９２３７、同ＮＫＰ−９２３８（以上、日本蛍光化学（株）製）などが挙げられる。また、加工顔料に限らず、元々低比重である顔料についても同様に分散安定性を向上させることができる。 When using plastic pigments that can select white or colorful pigments with a relatively low specific gravity that can easily prevent sedimentation in water-based ink compositions, some processed pigments may have a low specific gravity. Can be used in combination with a pigment whose specific gravity is lightened by processing. Is also very effective. Examples of plastic pigments include Ropeke OP-62, OP-84J, OP-91, and HP1055 (above, manufactured by Rohm and Haas), Epocolor FP-1000N, FP-112, and FP-113. FP-114, FP-115, FP-116, FP-117, FP-101, FP-101, MA-1002FW, FP-1050 (above, manufactured by Asahi Chemical Co., Ltd.), Lumicol NKP-8604, The same NKP-8605, the same NKP-8607, the same NKP-9203, the same NKP-9207, the same NKP-9237, the same NKP-9238 (manufactured by Nippon Fluorescent Chemical Co., Ltd.) and the like. Further, not only the processed pigment but also the pigment having a low specific gravity can improve the dispersion stability.
無機顔料としては、カーボンブラック、群青、カオリン、ルチル型・アナターゼ型等の各種酸化チタンなどがある。市販されている酸化チタンとしては、タイトーンＳＲ−１、同Ｒ−６５０、同Ｒ−３Ｌ、同Ａ−１１０、同Ａ−１５０（以上、堺化学工業（株）製）、タイペークＲ−５８０、同Ｒ−５５０、同Ｒ−７８０（以上、石原産業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ−４８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−１５（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアーＲ−９００、同Ｒ−９３１、同Ｒ−９６０（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド社製）、チタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−６０３、同ＪＡ−４（以上、テイカ（株）製）などが挙げられる。また、ＬＩＯＦＡＳＴ ＷＨＩＴＥ Ｈ２０１、ＥＭ ＷＨＩＴＥ Ｈ、ＥＭ ＷＨＩＴＥ ＦＸ９０４８（以上、東洋インキ（株）製）、ポルックスホワイトＰＣ−ＣＲ（住友カラー（株）製）、ＦＵＪＩ ＳＰ ＷＨＩＴＥ １１、同１０１１、同１０３６、同１０５１（以上、冨士色素（株）製）といった市販の酸化チタン水性分散体を使用すれば、生産面での分散工程の省略ができ、簡便にインキ化できるので好ましい。 Examples of inorganic pigments include carbon black, ultramarine, kaolin, and various types of titanium oxide such as rutile and anatase types. Commercially available titanium oxides include Tytone SR-1, R-650, R-3L, A-110, A-150 (above, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Typek R-580, R-550, R-780 (above, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), Kronos KR-310, KR-380, KR-480, KA-10, KA-15 (above, Titanium Industry ( Co., Ltd.), Taipur R-900, R-931, R-960 (above, manufactured by DuPont Japan Limited), Titanic JR-301, JR-600A, JR-603, JA -4 (manufactured by Teika Co., Ltd.). In addition, LIOFAST WHITE H201, EM WHITE H, EM WHITE FX9048 (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), Pollux White PC-CR (manufactured by Sumitomo Color Co., Ltd.), FUJI SP WHITE 11, 1011, 1036, It is preferable to use a commercially available aqueous titanium oxide dispersion such as 1051 (manufactured by Fuji Pigment Co., Ltd.) because the dispersion step in production can be omitted and ink can be easily formed.
金属粉顔料としては、アルミニウム粉、真鍮粉、ステンレス鋼粉、ブロンズ粉などの金属光沢を有する金属粉顔料をそのまま用いても良く、それらの金属粉顔料に着色剤を吸着した金属顔料などでも良い。また、アルミニウム粉などの前記金属粉顔料を予め界面活性剤、樹脂、溶剤などで加工処理して分散させて、ペースト状にした顔料分散体や液体状の金属顔料分散体などにしても良く、また、アルミニウム粉などの前記金属粉顔料をワックス、界面活性剤、樹脂などで加工処理はするが、溶剤を含有してない固形状金属顔料などにしても良い。 As the metal powder pigment, metal powder pigments having a metallic luster such as aluminum powder, brass powder, stainless steel powder, bronze powder may be used as they are, or metal pigments in which a colorant is adsorbed to these metal powder pigments may be used. . In addition, the metal powder pigment such as aluminum powder may be processed and dispersed in advance with a surfactant, resin, solvent, etc. to form a paste-like pigment dispersion or liquid metal pigment dispersion, Further, the metal powder pigment such as aluminum powder is processed with wax, surfactant, resin or the like, but may be a solid metal pigment containing no solvent.
アルミニウムペースト状としては、ＷＸＭ０６３０、ＷＢ０２３０、４００ＳＷ、ＦＭ４０１０ＷＧ（以上、東洋アルミニウム（株）製）などや、着色アルミニウム顔料としては、Ｆ５０３ＲＧ、Ｆ５０３ＢＧ、Ｆ５００ＳＩ、Ｆ５００ＲＥ、Ｆ５００ＲＥ、Ｆ５００ＢＬ（以上、東洋アルミニウム（株）製）などや、固形状のＲｏｔｏｓａｆｅＡｑｕａ２５０ ０４２、同２５０ ０２２、同２６０ ００３など（以上、ＥＣＫＡＲＴ（株）製）が挙げられる。 Examples of the aluminum paste include WXM0630, WB0230, 400SW, FM4010WG (above, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), and examples of the colored aluminum pigment include F503RG, F503BG, F500SI, F500RE, F500RE, F500BL (above, Toyo Aluminum Co., Ltd.) Etc.) and solid-state RotosafeAqua 250 042, 250 022, 260 003, etc. (above, manufactured by ECKART Co., Ltd.).
アルミニウム粉末としては、ＡＡ１２、ＡＡ８、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．１８０００（以上、福田金属箔粉工業（株）製）などがある。 Examples of the aluminum powder include AA12, AA8, No. 900, no. 18000 (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.).
金属蒸着粉顔料としては、合成樹脂にアルミニウムを真空蒸着し、金属層を樹脂により保護して片状に粉砕したエルジーＳｉｌｖｅｒ＃５００、同＃３２５、同＃２００（以上、尾池工業（株）製）などがある。さらに、樹脂層に着色を施したエルジーＲ．Ｇｏｌｄ＃５００、同Ｂ．Ｇｏｌｄ＃５００、同Ｒ．Ｇｏｌｄ＃３２５、同Ｂ．Ｇｏｌｄ＃３２５、同Ｒｅｄ＃３２５、同Ｂｌｕｅ＃３２５、同Ｇｒｅｅｎ＃３２５、同Ｖｉｏｌｅｔ＃３２５、同Ｂｌａｃｋ＃３２５、同Ｃｏｐｐｅｒ＃３２５、同Ｒ．Ｇｏｌｄ＃２００、同Ｂ．Ｇｏｌｄ＃２００、同Ｒｅｄ＃２００、同Ｂｌｕｅ＃２００、同Ｇｒｅｅｎ＃２００、同Ｖｉｏｌｅｔ＃２００、同Ｂｌａｃｋ＃２００、同Ｃｏｐｐｅｒ＃２００（以上、尾池工業（株）製）などが挙げられる。 As metal-deposited powder pigments, Elgi Silver # 500, # 325, # 200 (above, Oike Kogyo Co., Ltd.) obtained by vacuum-depositing aluminum on a synthetic resin and protecting the metal layer with the resin and pulverizing it into pieces Etc.). In addition, L.G. Gold # 500, ibid. Gold # 500, ibid. Gold # 325, ibid. Gold # 325, Red # 325, Blue # 325, Green # 325, Violet # 325, Black # 325, Copper # 325, R.P. Gold # 200, B.D. Gold # 200, Red # 200, Blue # 200, Green # 200, Violet # 200, Black # 200, Copper # 200 (above, manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd.).
ガラスフレーク顔料としては、ガラスフレークに無電解めっき法により金属を被覆したメタシャインＲＥＦＳＸ−２０１５ＰＳ、同−２０２５ＰＳ、同−２０４０ＰＳ、ＲＣＦＳＸ−５０３０ＮＳ、同−５０３０ＮＢ、同−５０３０ＰＳ、同−２０１５ＰＳ、同−５０９０ＧＧ（以上、日本板硝子（株）製）などが挙げられる。 As the glass flake pigment, metashine REFSX-2015PS, -2025PS, -2040PS, RCFSX-5030NS, -5030NB, -5030PS, -5015PS, 5090GG (Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) etc. are mentioned.
パール顔料としては、イリオジン１２０ Ｌｕｓｔｅｒ Ｓａｔｉｎ、同１２３ Ｂｒｉｇｈｔ Ｌｕｓｔｅｒ Ｓａｔｉｎ、同２０１ Ｒｕｔｉｌｅ Ｆｉｎｅ Ｇｏｌｄ、同２１１ Ｒｕｔｉｌｅ Ｆｉｎｅ Ｒｅｄ、同２２１ Ｒｕｔｉｌｅ Ｆｉｎｅ Ｂｌｕｅ、同２２３ Ｒｕｔｉｌｅ Ｆｉｎｅ Ｌｉｌａｃ、同２３１ Ｒｕｔｉｌｅ Ｆｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ、同３０２ Ｇｏｌｄ Ｓａｔｉｎ、同３２３ Ｒｏｙａｌ Ｇｏｌｄ Ｓａｔｉｎ、同５２０ Ｂｒｏｎｚｅ Ｓａｔｉｎ、同５２２ Ｒｅｄ Ｂｒｏｗｎ Ｓａｔｉｎ、同５２４ Ｒｅｄ Ｓａｔｉｎ（以上、メルクジャパン（株）製）などが挙げられる。 Examples of pearl pigments include Iriodin 120 Luster Satin, 123 Bright Luster Satin, 201 Rutile Fine Gold, 211 Rutine Fine Red, 221 Rutine Fine Blue, 223 Rutine Fine G, 223 Rutine Fine L 323 Royal Gold Satin, 520 Bronze Satin, 522 Red Brown Satin, 524 Red Satin (manufactured by Merck Japan Ltd.).
さらに本発明による顔料としては、機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料を用いることができるが、様々な機能を付加した筆跡が得られる為に好ましい。機能性材料としては、コレステリック液晶、ネマチック液晶などの液晶類、可逆熱変色性組成物、フォトクロミック材料などが挙げられる。 Furthermore, as the pigment according to the present invention, a microcapsule pigment containing a functional material can be used, but it is preferable because handwriting with various functions can be obtained. Examples of the functional material include liquid crystals such as cholesteric liquid crystal and nematic liquid crystal, reversible thermochromic composition, and photochromic material.
前記液晶としては、ヘリコーンＨＣ ＳＬＭ９００２０、同９０１２０，同９０２２０，同９０３２０（以上、ワッカーケミー社製）などが挙げられる。 Examples of the liquid crystal include Helicon HC SLM 90020, 90120, 90220, 90320 (above, manufactured by Wacker Chemie).
本発明に用いることができる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について以下に説明する。前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。 The reversible thermochromic microcapsule pigment that can be used in the present invention will be described below. Examples of the reversible thermochromic microcapsule pigment include a predetermined temperature (discoloration point) described in JP-B-51-44706, JP-B-51-44707, JP-B-1-29398, and the like. Before and after the color change, the color disappears in the temperature range above the high temperature side discoloration point, and the color develops in the temperature range below the low temperature side discoloration point. The other state is maintained while the heat or cold required to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the hysteresis width returns to the state exhibited in the normal temperature range. Applying a reversible thermochromic microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition that has a relatively small characteristic (ΔH = 1 to 7 ° C.) (decolored by heating and develops color by cooling) (Fig. 1 Irradiation).
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。 In addition, large hysteresis characteristics (ΔH B = 8 to 50 ° C.) described in JP- B -4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, and the like. ), That is, when the shape of the curve plotting the change in the color density due to the temperature change is lowering the temperature from the lower temperature side than the color changing temperature range, as opposed to increasing the temperature from the lower temperature side. In the specific temperature range, the color changes in a low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or the color erase state in the high temperature range above the complete color erase temperature (t 4 ). A reversible thermochromic composition having a color memory property in a temperature range between t 2 and t 3 (substantially two-phase holding temperature range) (decolored by heating and developed by cooling). Reversible thermochromic micro Capsule pigments can also be applied (see FIG. 2).
以下に前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図２のグラフによって説明する。 The hysteresis characteristics in the color density-temperature curve of the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition will be described below with reference to the graph of FIG.
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。 In FIG. 2, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter referred to as a complete decoloring temperature) reaching a completely decolored state, and B is a temperature t 3 (hereinafter referred to as a decoloring start temperature) at which decoloring starts. C is a point indicating a density at a temperature t 2 at which color development starts (hereinafter referred to as a color development start temperature), and D is a temperature t 1 at which a fully colored state is reached (hereinafter referred to as a color development start temperature). , Referred to as a complete color development temperature).
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。 The length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the length of the line segment HG is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). It is easy to maintain each state before and after the color change.
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。 Here, the difference between t 4 and t 3 , or the difference between t 2 and t 1 (Δt) is a scale indicating the sensitivity of discoloration.
更に、可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による筆跡を摩擦により生じる摩擦熱により簡易に変色（消色）させるためには、完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃であると好ましい。 Further, only one specific state (coloring state) exists in the room temperature range among the color development and decoloring states of the reversible thermochromic composition, and the handwriting by the reversible thermochromic composition is easily caused by frictional heat generated by friction. In order to change color (discolor), it is preferable that the complete color erasing temperature (t 4 ) is 50 to 95 ° C. and the color development start temperature (t 2 ) is −50 to 10 ° C.
ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、筆跡の摩擦による変色性を容易とするために何故完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える５０℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る−５０〜１０℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。 Here, the color development state can be maintained in a normal temperature range, and in order to facilitate the discoloration due to the friction of the handwriting, the complete color erasing temperature (t 4 ) is 50 to 95 ° C., and the color development start temperature (t 2 ). When the heating is stopped without reaching the complete decoloring temperature (t 4 ) from the color developing state through the decoloring start temperature (t 3 ), the first state again The state in which color development occurs is maintained even if the cooling is stopped in a state where the phenomenon does not reach the complete color development temperature (t 1 ) through the color development start temperature (t 2 ) from the decolored state. Therefore, if the complete color erasing temperature (t 4 ) is 50 ° C. or more exceeding the normal temperature range, the color development state is maintained in the normal use state, and the color development start temperature (t 2 ) is below the normal temperature range. If the temperature is −50 to 10 ° C., the decolored state is maintained in normal use. Is done.
前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度（ｔ４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。よって、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜５℃が好適であり、−５０〜０℃がより好適である。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は５０℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは５５〜９０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。 In the temperature setting of the complete color erasing temperature (t 4 ), a higher temperature is preferable in order to maintain the color development state in a normal use state, and the frictional heat due to friction is a complete color erasure temperature ( In order to exceed t 4 ), a low temperature is preferred. Therefore, the complete decoloring temperature (t 4 ) is preferably 50 to 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C. Further, in the temperature setting of the color development start temperature (t 2 ) described above, it is preferably a lower temperature in order to maintain the decolored state in a normal use state, and −50 to 5 ° C. is preferable. -50-0 degreeC is more suitable. In the present invention, the hysteresis width (ΔH) is in the range of 50 ° C. to 100 ° C., preferably 55 to 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C.
本発明による筆記用水性インキ組成物に用いることが出来るマイクロカプセル顔料は、前記変色温度域よりも高温側に完全消色温度（ｔ４）を有する可逆熱変色性組成物を用いることもできる。 As the microcapsule pigment that can be used in the aqueous ink composition for writing according to the present invention, a reversible thermochromic composition having a complete decoloring temperature (t 4 ) on the higher temperature side than the above-mentioned color changing temperature range can also be used.
前記可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による筆跡を加熱消去具等から得られる熱により消色させるためには、完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上とし、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下である。ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、消色状態は通常の使用において維持されるために何故完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える８０℃以上であれば、発色状態が夏場の車内等の高温環境下で維持され、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る１５℃以下の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。更に、完全消色温度（ｔ４）が９０℃以上であれば、発色状態は高温環境下でより維持され、発色開始温度（ｔ２）が１０℃以下であれば、消色状態が通常の使用状態でより維持される。よって、前記温度設定は筆記面に変色状態の筆跡を選択して択一的に視認させるための重要な要件であり、筆跡は所期の目的を達成することができる。前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が高温環境下で維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜１０℃が好適であり、−５０〜５℃がより好適である。なお、可逆熱変色性組成物を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は−５０℃以上である。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は７０℃〜１５０℃の範囲である。 While only one specific state (coloring state) is present in the normal temperature range among the color development and decoloring states of the reversible thermochromic composition, the handwriting by the reversible thermochromic composition is generated by heat obtained from a heating eraser or the like. In order to erase the color, the complete color erasing temperature (t 4 ) is 80 ° C. or higher and the color development start temperature (t 2 ) is 15 ° C. or lower. Here, the color development state can be maintained in a normal temperature range, and the color erasure state is maintained in normal use. Therefore, the complete color erasure temperature (t 4 ) is 80 ° C. or more and the color development start temperature (t 2 ). If the heating is stopped in a state where the color disappearance temperature does not reach the complete color erasing temperature (t 4 ) from the color developing state through the color erasing start temperature (t 3 ), the state returns to the first state again. And the state in which color development is maintained even if the cooling is stopped in a state where the color development start temperature (t 2 ) has not reached the complete color development temperature (t 1 ) from the decolored state. When the complete color erasing temperature (t 4 ) is 80 ° C. or more exceeding the normal temperature range, the color development state is maintained in a high temperature environment such as a car in summer and the color development start temperature (t 2 ) is 15 ° C. below the normal temperature range. The decolored state is maintained in normal use at the following temperatures. Further, if the complete color erasing temperature (t 4 ) is 90 ° C. or higher, the color development state is more maintained in a high temperature environment, and if the color development start temperature (t 2 ) is 10 ° C. or lower, the color erasure state is normal. More maintained in use. Therefore, the temperature setting is an important requirement for selecting and visually recognizing a discolored handwriting on the writing surface, and the handwriting can achieve the intended purpose. In the above-described temperature setting of the complete color erasing temperature (t 4 ), it is preferable that the color development state be higher in order to be maintained in a high temperature environment, and the complete color erasing temperature (t 4 ) is preferably 90 °. It is 100 degreeC or more more preferably. Furthermore, in the temperature setting of the color development start temperature (t 2 ) described above, it is preferably a lower temperature in order to maintain the decolored state in a normal use state, and −50 to 10 ° C. is preferable. -50-5 degreeC is more suitable. In order to bring the reversible thermochromic composition into a colored state in advance, it is preferable to cool in a general-purpose freezer as a cooling means, but considering the cooling capacity of the freezer, the limit is up to −50 ° C., Accordingly, the complete color development temperature (t 1 ) is −50 ° C. or higher. In the present invention, the hysteresis width (ΔH) is in the range of 70 ° C to 150 ° C.
前記可逆熱変色性組成物を用いることで、重要書類などに形成した筆跡が夏場の車内などの高温環境下で放置しても消色することがなく、筆記具用水性インキ組成物としての適用範囲を広げることができる。さらに、摩擦部材による擦過により、消去しにくくなることから、書類の真贋を判別することに用いることができる。 By using the reversible thermochromic composition, the handwriting formed on important documents and the like is not discolored even if left in a high temperature environment such as in a car in the summer, and is applicable as a water-based ink composition for writing instruments. Can be spread. Furthermore, since it becomes difficult to erase by rubbing with the friction member, it can be used to determine the authenticity of the document.
以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。 Hereinafter, the components (a), (b) and (c) constituting the reversible thermochromic composition will be described.
本発明において（イ）成分は、顕色剤である成分（ロ）に電子を供与し、成分（イ）が有するラクトン環などの環状構造が開環することにより発色する電子供与性呈色性有機化合物からなるものである。このような電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類などを挙げることができる。 In the present invention, the component (a) is an electron-donating colorant that develops color by donating electrons to the component (b), which is a developer, and opening a ring structure such as a lactone ring of the component (a). It consists of an organic compound. Examples of such electron-donating color-forming organic compounds include diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalides, fluorans, styrinoquinolines. , Diazarhodamine lactones, pyridines, quinazolines, bisquinazolines and the like.
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。 As the electron-accepting compound of component (b), a group of compounds having active protons, a group of pseudo-acidic compounds (a group of compounds that are not acids but act as an acid in the composition and cause component (a) to develop color), electrons There is a group of compounds having pores.
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。 Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Alternatively, those having an amide group, a halogen group, etc., and bis-type and tris-type phenols, phenol-aldehyde condensation resins and the like can be mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。 Examples of the (c) component of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the (a) component and the (b) component to occur reversibly in a specific temperature range include alcohols, esters, ketones, and ethers. .
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物が用いられる。このような化合物としては、種々のものが提案されており、それらから任意に選択して用いることができるが、具体的には下記のようなものが挙げられる。 The component (c) is preferably a large hysteresis characteristic regarding the color density-temperature curve (a curve plotting a change in color density due to a temperature change changes the temperature from the low temperature side to the high temperature side and the high temperature side to the low temperature side). A carboxylic acid ester compound having a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or more and less than 50 ° C., which can form a reversible thermochromic composition exhibiting color memory properties, which changes color when changing to the side) Used. As such a compound, various compounds have been proposed and can be arbitrarily selected and used. Specific examples thereof include the following.
まず、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報などに記載されている下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。 Among the compounds represented by the formula (1), when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and R 1 is a hydrogen atom, and , M is more preferably 0.
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。 Furthermore, a compound represented by the following general formula (4) can also be used as the component (c).
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について以下に説明する。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（８）で示される化合物を用いることもできる。
更に、電子受容性化合物として炭素数３〜１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。 Further, as the electron-accepting compound, a specific alkoxyphenol compound having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms can be used (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-129623 and 11-5973), Hydroxybenzoic acid esters (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732), gallic acid esters and the like (Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253149) are used. A microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition that is decolored by cooling) can also be applied (see FIG. 3).
前記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の構成成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量基準である）。また、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。
The proportions of the components (a), (b), and (c) depend on the concentration, color change temperature, color change form, and type of each component, but generally desired color change characteristics can be obtained. The component ratio is in the range of (b)
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。 The reversible thermochromic composition is encapsulated in microcapsules and used as a reversible thermochromic microcapsule pigment. This is because the reversible thermochromic composition can be kept in the same composition under the various use conditions and can exhibit the same effects.
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与することや、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 Methods for microencapsulating the reversible thermochromic composition include interfacial polymerization, interfacial polycondensation, in situ polymerization, in-liquid curing coating, phase separation from aqueous solution, and phase separation from organic solvent. There are a melt dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to use. Furthermore, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。 Here, the mass ratio of the reversible thermochromic composition to the microcapsule wall membrane satisfies the range of 7: 1 to 1: 1, preferably 6: 1 to 1: 1.
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍの範囲が実用性を満たす。前記マイクロカプセル顔料は平均粒子径が５μｍを越えると分散安定性に欠けることがあり、また、平均粒子径が０．１μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。 The reversible thermochromic microcapsule pigment has an average particle size of 0.1 to 5 [mu] m, preferably 0.1 to 3 [mu] m, more preferably 0.5 to 3 [mu] m. When the average particle size exceeds 5 μm, the microcapsule pigment may lack dispersion stability, and when the average particle size is less than 0.1 μm, it is difficult to exhibit high density color development. The particle size is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd .; LA-300), and the average particle size (median diameter) is calculated on the basis of the numerical value. To do.
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。 When the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film is larger than the above range, the thickness of the wall film becomes too thin, and the resistance to pressure and heat tends to decrease, and the ratio of the wall film to the reversible thermochromic composition When the value is larger than the above range, color density and sharpness during color development tend to be reduced.
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤、非熱変色性染料や顔料等の各種添加剤を添加することができる。 The reversible thermochromic microcapsule pigment includes antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, dissolution aids, antiseptic / antifungal agents, non-thermochromic dyes and pigments as long as they do not affect their functions. Various additives such as can be added.
前記顔料はそれぞれ単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、安定性に影響を与えない範囲で比重の異なる顔料や染料を組み合わせて用いてもよい。さらに、水に完全溶解しない染料についても、不溶粒子として沈降抑制効果を得ることができるので使用可能である。これらの顔料および／または染料の添加量は、筆記具用水性インキ組成物として十分な濃度が得られれば特に限定されない。また、これら顔料および／または染料の粒径は、用いる記録方法に適応した範囲内であれば特に限定されない。 The pigments may be used alone or in combination of two or more. In addition, pigments and dyes having different specific gravities may be used in combination as long as they do not affect the stability. Furthermore, dyes that do not completely dissolve in water can be used because they can provide a sedimentation-inhibiting effect as insoluble particles. The addition amount of these pigments and / or dyes is not particularly limited as long as a sufficient concentration can be obtained as a water-based ink composition for writing instruments. Further, the particle diameters of these pigments and / or dyes are not particularly limited as long as they are within a range suitable for the recording method used.
本発明による筆記用水性インキ組成物は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と、ナノセルロースとヒドロキシアルキルセルロースを少なくとも含有する構成とすることができる。 The water-based ink composition for writing according to the present invention can be configured to contain at least a reversible thermochromic microcapsule pigment, water, nanocellulose and hydroxyalkylcellulose.
なお、水性インキ組成物中には、非熱変色性の染料或いは顔料を配合して、温度変化により有色（１）から有色（２）への互変性を呈する筆跡を形成できるよう構成することができる。 In addition, in the water-based ink composition, a non-thermochromic dye or pigment may be blended to form a handwriting exhibiting tautomerism from colored (1) to colored (2) due to temperature change. it can.
本発明による筆記用水性インキ組成物の媒体としては水と、必要により水溶性有機溶剤が用いられる。前記水溶性有機溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類及びそれらの低級アルキルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、尿素等が挙げられる。 As a medium of the water-based ink composition for writing according to the present invention, water and, if necessary, a water-soluble organic solvent are used. Examples of the water-soluble organic solvent include glycols such as glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and their lower alkyl ethers, 2-pyrrolidone, N- Examples include vinyl pyrrolidone and urea.
本発明による筆記用水性インキ組成物の媒体としては水と、必要により水溶性有機溶剤が用いられる。前記水溶性有機溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類及びそれらの低級アルキルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。 As a medium of the water-based ink composition for writing according to the present invention, water and, if necessary, a water-soluble organic solvent are used. Examples of the water-soluble organic solvent include glycols such as glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and their lower alkyl ethers, 2-pyrrolidone, N- Examples include vinyl pyrrolidone.
本発明による筆記具用水性インキ組成物は、必要に応じて保湿剤、ｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤等の添加剤を添加することができる。 The water-based ink composition for a writing instrument according to the present invention may contain additives such as a humectant, a pH adjuster, an antiseptic or an antifungal agent, if necessary.
前記保湿剤としては、前記水溶性有機溶剤の他に尿素、またはソルビットなどが挙げられる。保湿剤の添加量は、水性インキ組成物に対して、２０〜５０質量％であることが好ましく、２５〜４５質量％であることがより好ましい。この範囲より少ないと、筆記具に用いた際の保湿性が劣る傾向が見られ、この範囲より多いと筆跡の乾燥性が悪くなったり、インキ粘度が向上する傾向が見られる。 Examples of the humectant include urea and sorbit in addition to the water-soluble organic solvent. The addition amount of the humectant is preferably 20 to 50% by mass and more preferably 25 to 45% by mass with respect to the water-based ink composition. When the amount is less than this range, the moisture retention when used in a writing instrument tends to be inferior. When the amount is more than this range, the drying property of the handwriting is deteriorated and the ink viscosity tends to be improved.
本発明において、保湿剤として、グリセリンと尿素を併せて用いると、顔料の沈降をさらに抑制することができ、さらに、筆記具に用いた際のドライアップ性能が向上するので好ましい。 In the present invention, it is preferable to use glycerin and urea together as a moisturizing agent because the precipitation of the pigment can be further suppressed and the dry-up performance when used in a writing instrument is improved.
保湿剤の割合をインキ全質量に対し２５〜４０質量％とし、グリセリンと尿素の配合比率を１：１〜１：２．５とすると、尿素が析出することがなく、ドライアップ性能が向上するので、特に好ましい。 When the ratio of the humectant is 25 to 40% by mass with respect to the total mass of the ink and the blending ratio of glycerin and urea is 1: 1 to 1: 2.5, urea does not precipitate and the dry-up performance is improved. Therefore, it is particularly preferable.
前記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。 Examples of the pH adjuster include inorganic basic salts such as ammonia, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium hydroxide and sodium acetate, and organic basic compounds such as water-soluble amine compounds such as triethanolamine and diethanolamine.
防腐剤あるいは防黴剤としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３オン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバマート安息香酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール及びフェノール、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどが挙げられる。 Examples of the antiseptic or antifungal agent include 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, and 2-methyl- 4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-one, N- (n-butyl) -1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, 3-iodo-2-propynylbutyl Carbamate sodium benzoate, benzotriazole and phenol, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine and the like .
また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン、またはジアルキルチオ尿素などが挙げられる。また、水溶性樹脂として、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。さらに、樹脂エマルジョンとして、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂など含むエマルジョンを添加することができる。 Examples of the rust inhibitor include benzotriazole and derivatives thereof, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, sodium thiosulfate, saponin, or dialkylthiourea. As the water-soluble resin, acrylic resin, alkyd resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, or the like can be used. Furthermore, an emulsion containing an acrylic resin, a urethane resin, a styrene-butadiene resin, a polyester resin, a vinyl acetate resin, or the like can be added as the resin emulsion.
さらには、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサンなどの消泡剤を添加することもできる。 Furthermore, an antifoaming agent such as a fluorine-based surfactant or nonionic, anionic, cationic surfactant or dimethylpolysiloxane that improves the permeability of the solvent may be added.
前記筆記具用水性インキ組成物は、２０℃でＢＬ型粘度計を用いて３０ｒｐｍで測定したインキ粘度が好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１０ｍＰａ・ｓである。本発明の筆記具用水性インキ組成物は、低粘度のインキに用いた際に、顔料の沈降抑制において、最大限の効果を発揮する。
The water-based ink composition for writing instruments preferably has an ink viscosity of 1 to 20 mPa · s, more preferably 3 to 10 mPa · s measured at 30 ° C. using a BL type viscometer at 20 ° C. The water-based ink composition for a writing instrument of the present invention exhibits the maximum effect in suppressing the precipitation of the pigment when used in a low-viscosity ink.
前記顔料の配合割合としては、用いる顔料の種類や得ようとする機能によって適宜配合量を選択出来るが、筆記具用水性インキ組成物全量に対し１〜５０質量％が好ましい。この範囲より少ないと発色濃度が低下する傾向が見られ、この範囲より多いと水性インキ組成物中でのインキ粘度が高くなる傾向が見られ、低粘度のインキを得られなくなる恐れある。 The blending ratio of the pigment can be appropriately selected depending on the type of pigment to be used and the function to be obtained, but is preferably 1 to 50% by weight with respect to the total amount of the water-based ink composition for writing instruments. If the amount is less than this range, the color density tends to decrease. If the amount is more than this range, the viscosity of the ink in the water-based ink composition tends to increase, and there is a possibility that a low-viscosity ink cannot be obtained.
本発明による筆記具用水性インキ組成物は、万年筆、ボールペン、筆ペン、カリグラフィー用のペン、各種マーカー類など各種筆記具用水性のインキとして用いることができる。特に、万年筆などのくし溝を利用したインキ供給機構を備える筆記具や、マーカー類などに代表される繊維束を利用したインキ供給機構を備える筆記具など、毛管現象を利用したインキ供給機構を備える筆記具は、そのインキ供給機構などから、インキ粘度の高いインキを用いることができないため低粘度のインキを用いる必要があり、従来の筆記具用水性インキ組成物においては、顔料の沈降などにより、筆記する際にその筆跡が掠れたり、筆記不能になる場合があったが、本発明による筆記具用水性インキ組成物においては、低粘度インキにおいても顔料の沈降を抑制することが可能となるため、好適に用いられる。さらに、ナノセルロースとして、セルロースナノクリスタルを用いた水性インキ組成物とすると、その繊維長が短いことから、繊維束などに引っかかることがないため、特に好適に用いられる。 The water-based ink composition for writing instruments according to the present invention can be used as a water-based ink for various writing instruments such as fountain pens, ballpoint pens, brush pens, calligraphic pens, and various markers. In particular, writing instruments equipped with an ink supply mechanism utilizing capillary action, such as writing instruments equipped with an ink supply mechanism utilizing comb grooves such as fountain pens, and writing instruments equipped with an ink supply mechanism utilizing fiber bundles represented by markers, etc. Because of its ink supply mechanism, it is necessary to use low-viscosity ink because ink with high ink viscosity cannot be used. In conventional water-based ink compositions for writing instruments, when writing due to sedimentation of pigments, etc. In some cases, the handwriting may be blurred or incapable of writing. However, in the water-based ink composition for a writing instrument according to the present invention, it is possible to suppress sedimentation of the pigment even in a low-viscosity ink. . Further, when an aqueous ink composition using cellulose nanocrystals as nanocellulose is used, it is particularly preferably used because the fiber length is short and the fiber bundle is not caught.
本発明による筆記用水性インキ組成物は、前記の通り各種筆記具に具備することが出来、その筆記具を用いて筆跡を形成することが可能である。さらに、着色剤として可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に代表される熱変色性組成物を用いた際には、その筆跡(以下、熱変色性の筆跡と言うことがある)は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。 As described above, the water-based ink composition for writing according to the present invention can be provided in various writing tools, and it is possible to form handwriting using the writing tool. Further, when a thermochromic composition represented by a reversible thermochromic microcapsule pigment is used as a colorant, the handwriting (hereinafter sometimes referred to as thermochromic handwriting) The color can be changed by applying a heating tool or a cooling tool.
加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。特に、擦過時に実質的に磨耗しない弾性体が好ましい。 Examples of the heating tool include a heating color changing tool equipped with a resistance heating element, a heating color changing tool filled with warm water, and a hair dryer. Preferably, a friction member is used as a means capable of changing color by a simple method. It is done. In particular, an elastic body that does not substantially wear during rubbing is preferable.
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー等が用いられる。前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材である摩擦体とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、筆記具に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。 As the friction member, an elastic body such as an elastomer or a plastic foam which is rich in elasticity and can generate frictional heat by rubbing at the time of rubbing is suitable. As the material of the friction member, silicone resin, SEBS resin (styrene ethylene butylene styrene block copolymer), polyester resin, polyester elastomer and the like are used. Although the said friction member can also combine a writing instrument and the friction body which is a member of the arbitrary shapes of a different body, it can also obtain a writing instrument set, However, By providing a friction member in a writing instrument, it will become the thing excellent in portability.
前記冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片などの冷媒を充填した冷熱変色具や保冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用などが挙げられる。 Examples of the cooling / heating tool include a cooling / heating discoloration tool using a Peltier element, a cooling / heating discoloration tool filled with a refrigerant such as cold water and ice pieces, a cold insulation agent, and application of a refrigerator and a freezer.
前記熱変色性の筆跡は、加熱変色具又は冷熱変色具の適用により変色させることができる。前記加熱変色具としては、ＰＴＣ素子等の抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等の媒体を充填した加熱変色具、スチームやレーザー光を用いた加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、通電加熱変色具が用いられる。前記通電加熱変色具としては、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプを用いた通電加熱変色具が挙げられる。 The thermochromic handwriting can be discolored by applying a heat discoloring tool or a cooling / discoloring tool. Examples of the heating color changing tool include an energization heating color changing tool equipped with a resistance heating element such as a PTC element, a heating color changing tool filled with a medium such as hot water, a heating color changing tool using steam or laser light, and an application of a hair dryer. However, preferably, an energization heating discoloration tool is used. Examples of the energization heating color changing tool include an energization heating color changing tool using a thermal head, a heat roller, and a hot stamp.
（マイクロカプセル顔料Ａの製造）
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは２．０μｍであり、ｔ１：−１８℃、ｔ２：−９℃、ｔ３：４５℃、ｔ４：６４℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、橙色から無色、無色から橙色へ可逆的に色変化した。
(Production of microcapsule pigment A)
(I) Component, 2.5 parts of 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, (b) Component, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 5.0 parts, 1,1- A reversible thermochromic composition having color memory composed of 3.0 parts of bis (4'-hydroxyphenyl) n-decane and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c) is dissolved by heating. Then, a solution prepared by mixing 30.0 parts of an aromatic isocyanate prepolymer and 40.0 parts of a co-solvent as a wall film material is emulsified and dispersed in an 8% polyvinyl alcohol aqueous solution. 2.5 parts of a functional aliphatic modified amine was added, and stirring was continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension. The suspension was centrifuged to isolate a reversible thermochromic microcapsule pigment.
The average particle diameter D of the microcapsule pigment is 2.0 μm, t 1 : −18 ° C., t 2 : −9 ° C., t 3 : 45 ° C., t 4 : 64 ° C., temperature-sensitive color change color memory. Composition: wall membrane = 2.6: 1.0 A behavior having hysteresis characteristics was exhibited, and the color changed reversibly from orange to colorless and from colorless to orange.
（実施例１）
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ １５．０質量部
セルロースナノクリスタル ０．０５質量部
（繊維径５〜２０ｎｍ、繊維長１５０〜４００ｎｍ）
ヒドロキシエチルセルロース ０．３質量部
グリセリン １４．０質量部
尿素 ２０．０質量部
防腐剤 ０．２質量部
（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
アーチケミカル社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）
水 ５０．４５質量部
上記組成物をホモジナイザーにより撹拌混合を行い、筆記具用水性インキ組成物を得た。
なお前記水性インキ組成物の粘度はＢＬ型粘度計を用い、２０℃で３０ｒｐｍで測定したところ、６．６ｍＰａ・ｓであった。
Example 1
Reversible thermochromic microcapsule pigment A 15.0 parts by mass Cellulose nanocrystal 0.05 parts by mass (fiber diameter 5-20 nm, fiber length 150-400 nm)
Hydroxyethyl cellulose 0.3 parts by mass Glycerin 14.0 parts by mass Urea 20.0 parts by mass Preservative 0.2 parts by mass (1,2-benzisothiazolin-3-one manufactured by Arch Chemical Co., Ltd., trade name: Proxel XL-2)
50.45 parts by mass of water The above composition was stirred and mixed with a homogenizer to obtain a water-based ink composition for writing instruments.
The water-based ink composition had a viscosity of 6.6 mPa · s when measured at 30 rpm at 20 ° C. using a BL type viscometer.
（実施例２〜９、比較例１〜５）
表１、表２に示した配合で、実施例１と同じ方法で、筆記具用水性インキ組成物を得た。これらの例で使用した材料の詳細は以下の通りである。
・セルロースナノファイバー （ＢｉＮＦｉ−ｓ ＦＭａ−１０００２、スギノマシン社製）
・セルロースナノクリスタル （繊維径５〜２０ｎｍ、繊維長１５０〜４００ｎｍ）
・防腐剤 プロキセルＸＬ−２（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、アーチケミカル社製）
(Examples 2-9, Comparative Examples 1-5)
With the formulations shown in Tables 1 and 2, water-based ink compositions for writing instruments were obtained in the same manner as in Example 1. Details of the materials used in these examples are as follows.
・ Cellulose nanofiber (BiNFi-s FMa-120002, manufactured by Sugino Machine)
・ Cellulose nanocrystals (fiber diameter 5-20 nm, fiber length 150-400 nm)
Preservative Proxel XL-2 (1,2-benzisothiazolin-3-one, manufactured by Arch Chemical Co., Ltd.)
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた筆記具用水性インキ組成物を、以下の方法においてインキ保存安定性について目視により評価した。その結果を表１、表２に示した。
分散安定性：実施例１〜９、比較例１〜５の筆記具用水性インキ組成物を２０ｍｌスクリュー管に充填し、分散安定性を目視により確認した。
○：２週間経過後も顔料の沈降、浮遊はみられず均一に分散した状態を保っているている。
△：２週間経過後にわずかに顔料の沈降または浮遊がみられるがほとんど均一に分散している。
×：３日後には、顔料の沈降または浮遊がみられ、顔料の分散安定性を保つことが出来ない。
××：スクリュー管に充填後から顔料の沈降または浮遊がみられ、分散安定性を保つことが出来ない。
筆記性能試験：（株）パイロットコーポレーション製万年筆（ルシーナ）に、筆記具用水性インキ組成物を充填し、１日間筆記先端を下向きにして放置した後、印刷用紙Ａ（日本製紙（株）社製、しらおい四六判換算５５ｋｇ）に筆記をし、筆記性能を評価した。
○：筆跡にかすれなど無く筆記性良好。
△：筆跡がかすれる。
×：筆記不能。
The aqueous ink compositions for writing instruments obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were visually evaluated for ink storage stability in the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
Dispersion stability: The aqueous ink compositions for writing instruments of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were filled in a 20 ml screw tube, and the dispersion stability was confirmed visually.
○: After 2 weeks, the pigment has not settled or floated, and remains uniformly dispersed.
Δ: Slightly settled or suspended pigment after 2 weeks, but almost uniformly dispersed.
X: After 3 days, the pigment settled or floated, and the dispersion stability of the pigment could not be maintained.
XX: The pigment settled or floated after filling the screw tube, and the dispersion stability could not be maintained.
Writing performance test: A fountain pen (Lusina) manufactured by Pilot Corporation was filled with a water-based ink composition for writing instruments and left for 1 day with the writing tip facing downward, and then printing paper A (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., Written in Shiraoi (sixty-six size equivalent 55kg) and evaluated the writing performance.
○: Writability is good with no blur on the handwriting.
Δ: The handwriting is faded.
X: Writing is impossible.
表１、表２に示した結果からも明らかなように、ナノセルロースとヒドロキシアルキルセルロースを併用した本発明による筆記具用水性インキ組成物は、良好な分散安定性を保ち、筆記具に充填して使用した際にも、良好な筆跡が得られ、筆記具用水性インキ組成物として優れた性能を有していることが明らかとなった。一方、比較例１、３〜５において、スクリュー管に保管した際に、マイクロカプセル顔料の沈降がみられた。また、比較例２については、マイクロカプセル顔料の浮遊が見られ、実施例と比較して分散安定性が劣っていた。さらに、筆記性能においても、不具合が生じ、筆記性能についても劣っていた。 As is apparent from the results shown in Tables 1 and 2, the water-based ink composition for writing instruments according to the present invention using both nanocellulose and hydroxyalkyl cellulose maintains good dispersion stability and is used by filling the writing instrument. In this case, good handwriting was obtained, and it was revealed that the ink has excellent performance as a water-based ink composition for writing instruments. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3 to 5, sedimentation of the microcapsule pigment was observed when stored in a screw tube. Moreover, about the comparative example 2, the floating of the microcapsule pigment was seen and the dispersion stability was inferior compared with the Example. Furthermore, in writing performance, problems occurred and the writing performance was inferior.
本発明による筆記具用水性インキ組成物は、万年筆、ボールペン、筆ペン、カリグラフィー用のペン、各種マーカー類など各種筆記具用水性のインキとして用いることができる。特に、低粘度インキを用いる筆記具に好適に用いることができる。 The water-based ink composition for writing instruments according to the present invention can be used as a water-based ink for various writing instruments such as fountain pens, ballpoint pens, brush pens, calligraphic pens, and various markers. In particular, it can be suitably used for a writing instrument using a low-viscosity ink.
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
t 1 Full color development temperature of microcapsule pigment encapsulating reversible thermochromic composition of heat decoloring type t 2 Color development start temperature of microcapsule pigment encapsulating reversible thermochromic composition of heat decoloring type t 3 Heat decoloration Decoloration start temperature of microcapsule pigment encapsulating reversible thermochromic composition of color type t 4 Complete decolorization temperature of microcapsule pigment encapsulating reversible thermochromic composition of heat decoloring type T 1 complete decoloring temperature T 2 heat-coloring type of decoloring starting temperature T 3 heating color development type reversible thermal discoloration microcapsule pigment enclosing a reversible thermochromic composition of the microcapsule pigment enclosing a reversible thermochromic composition Color development start temperature of the microcapsule pigment encapsulating the composition T 4 Complete color development temperature of the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition of the 4 heating color development type ΔH Hysteresis width
Claims (7)
（イ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と、
（ロ）電子受容性化合物からなる成分と、
（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物であることを特徴とする請求項２に記載の筆記具用水性インキ組成物。 The functional material is
(A) a component comprising an electron-donating color-forming organic compound;
(B) a component comprising an electron-accepting compound;
(C) a reaction medium for reversibly causing an electron transfer reaction by the component (a) and the component (b) in a specific temperature range;
The water-based ink composition for a writing instrument according to claim 2, wherein the composition is a reversible thermochromic composition.
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