JP2018101493A - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery including a phosphoric acid-based solid electrolyte and a positive electrode active material with an open circuit voltage (OCV) at a lithium-metal reference (vs.Li/Li) of 4.2 V or more and 4.6 V or less, the lithium ion secondary battery being highly suppressed in capacity deterioration.SOLUTION: A lithium ion secondary battery disclosed herein includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. The positive electrode includes a positive electrode active material layer containing: a positive electrode active material with an open circuit voltage (OCV) at a lithium-metal reference (vs.Li/Li) of 4.2 V or more and 4.6 V or less; and a phosphoric acid-based solid electrolyte. The nonaqueous electrolyte contains γ-butyrolactone, and at least one ester-based additive selected from the group consisting of methyl acetate. The molar ratio of the ester-based additive with respect to the phosphoric acid-based solid electrolyte is 0.1 or more and 7 or less.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。   Lithium ion secondary batteries are lighter and have a higher energy density than existing batteries, and have recently been used as so-called portable power sources for vehicles and personal computers and power sources for driving vehicles. Lithium-ion secondary batteries are expected to become increasingly popular as high-output power sources for driving vehicles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HV), and plug-in hybrid vehicles (PHV). Yes.

リチウムイオン二次電池について、非水電解液の分解によってその特性が劣化することが知られている。特に、リチウムイオン二次電池の作動電位が高電位になるほど、すなわち、使用される正極活物質のリチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が高くなるほど、非水電解液の分解が起こり易くなる。そのため、非水電解液の分解による特性の劣化を抑制するための様々な技術が開発されている。 About a lithium ion secondary battery, it is known that the characteristic will deteriorate by decomposition | disassembly of non-aqueous electrolyte. In particular, the higher the operating potential of the lithium ion secondary battery, that is, the higher the open circuit voltage (OCV) at the lithium metal standard (vs. Li / Li + ) of the positive electrode active material used, Decomposition of the electrolytic solution is likely to occur. For this reason, various techniques for suppressing deterioration of characteristics due to decomposition of the nonaqueous electrolytic solution have been developed.

例えば、特許文献１には、正極がＯＣＶ４．３Ｖ以上の領域を有するリチウムイオン二次電池において、リン酸系固体電解質として無機リン酸塩を正極活物質層に添加する技術が提案されている。特許文献１に記載の技術によれば、リン酸系固体電解質が酸消費材として機能するため、非水電解液の酸化分解で発生した酸と反応することができ、これにより、正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制して、かかる遷移金属の溶出に起因する容量劣化を抑制することができる。   For example, Patent Document 1 proposes a technique in which an inorganic phosphate is added to a positive electrode active material layer as a phosphoric acid solid electrolyte in a lithium ion secondary battery in which the positive electrode has a region of OCV 4.3 V or higher. According to the technique described in Patent Document 1, since the phosphoric acid solid electrolyte functions as an acid consuming material, it can react with an acid generated by oxidative decomposition of the nonaqueous electrolytic solution. It is possible to suppress the elution of the transition metal and suppress the capacity deterioration due to the elution of the transition metal.

特開２０１４−１０３０９８号公報JP 2014-103098 A

しかしながら本発明者が鋭意検討した結果、特許文献１に記載の技術において、ＯＣＶが４．８Ｖ以上の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池は、容量劣化が高度に抑制されているものの、ＯＣＶが４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池には、容量劣化の抑制に改善の余地があることを見出した。   However, as a result of intensive studies by the present inventors, in the technique described in Patent Document 1, a lithium ion secondary battery using a positive electrode active material having an OCV of 4.8 V or higher and a phosphoric acid solid electrolyte has a high capacity deterioration. Although lithium-ion secondary batteries using a positive electrode active material with an OCV of 4.2 V to 4.6 V and a phosphoric acid solid electrolyte have room for improvement in capacity degradation I found.

そこで本発明の目的は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池であって、容量劣化が高度に抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide lithium using a positive electrode active material having an open circuit voltage (OCV) of 4.2 V to 4.6 V and a phosphoric acid solid electrolyte based on a lithium metal standard (vs. Li / Li + ). An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery, which is an ion secondary battery, in which capacity deterioration is highly suppressed.

本発明者らが鋭意検討した結果、ＯＣＶが４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池において、容量劣化の抑制の程度が比較的小さい理由について以下の見解に至った。
つまり、リン酸系固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池において、リン酸系固体電解質は、酸消費材として機能するだけでなく、非水電解液の酸化分解により発生した酸と反応した後、正極上にリン酸系被膜を生成し、遷移金属の溶出を抑制する。このため、正極上にリン酸系被膜が十分に生成する場合には、容量劣化を高度に抑制することができる。これに対し、ＯＣＶが４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池は、ＯＣＶが４．８Ｖ以上の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池よりも正極の電位が低いため、非水電解液の酸化分解が起こり難くい。そのため、正極上にリン酸系被膜を十分に生成させるだけの酸が発生しない。よって、リン酸系被膜による容量劣化の抑制効果を十分に得ることができない。 As a result of intensive studies by the present inventors, in a lithium ion secondary battery using a positive electrode active material having an OCV of 4.2 V or more and 4.6 V or less and a phosphoric acid solid electrolyte, the degree of suppression of capacity deterioration is relatively high. I came to the following view on the small reason.
That is, in a lithium ion secondary battery using a phosphoric acid-based solid electrolyte, the phosphoric acid-based solid electrolyte not only functions as an acid consuming material, but also reacts with an acid generated by oxidative decomposition of a non-aqueous electrolyte, A phosphoric acid-based film is formed on the positive electrode to suppress elution of transition metal. For this reason, when a phosphoric acid system coat fully produces | generates on a positive electrode, capacity | capacitance degradation can be suppressed highly. On the other hand, a lithium ion secondary battery using a positive electrode active material having an OCV of 4.2 V or more and 4.6 V or less and a phosphoric acid solid electrolyte has a positive electrode active material having an OCV of 4.8 V or more and a phosphoric acid solid. Since the potential of the positive electrode is lower than that of a lithium ion secondary battery using an electrolyte, oxidative decomposition of the nonaqueous electrolytic solution is unlikely to occur. Therefore, an acid sufficient to generate a phosphoric acid-based film sufficiently on the positive electrode is not generated. Therefore, it is not possible to sufficiently obtain the effect of suppressing the capacity deterioration due to the phosphoric acid-based film.

本発明はかかる見解に基づいてなされたものであり、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。前記正極は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質と、リン酸系固体電解質と、を含有する正極活物質層を備える。前記非水電解液は、γ−ブチロラクトン、および酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル系添加剤を含有し、前記リン酸系固体電解質に対する前記エステル系添加剤のモル比が、０．１以上７以下である。
このような構成によれば、エステル系添加剤の分解により、酸を生成することができる。さらに、リン酸系固体電解質に対するエステル系添加剤のモル比が特定範囲内にあることにより、生成する酸の量をリン酸系被膜を生成するのに適切な量とすることができる。このため、ＯＣＶが４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池においても、リン酸系被膜による容量劣化の抑制効果を十分に得ることができる。したがって、このような構成によれば、ＯＣＶが４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池であって、容量劣化が高度に抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。 This invention is made | formed based on this view, and the lithium ion secondary battery disclosed here is provided with a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The positive electrode includes a positive electrode active material having an open circuit voltage (OCV) of 4.2 V or more and 4.6 V or less based on a lithium metal standard (vs. Li / Li + ) and a phosphoric acid solid electrolyte. A material layer is provided. The non-aqueous electrolyte solution contains at least one ester-based additive selected from the group consisting of γ-butyrolactone and methyl acetate, and the molar ratio of the ester-based additive to the phosphoric acid-based solid electrolyte is 0. 1 or more and 7 or less.
According to such a structure, an acid can be produced | generated by decomposition | disassembly of an ester type additive. Furthermore, when the molar ratio of the ester-based additive to the phosphoric acid-based solid electrolyte is within a specific range, the amount of acid generated can be set to an appropriate amount for generating a phosphoric acid-based coating. For this reason, even in a lithium ion secondary battery using a positive electrode active material having an OCV of 4.2 V or more and 4.6 V or less and a phosphoric acid solid electrolyte, a sufficient effect of suppressing the capacity deterioration due to the phosphoric acid coating is obtained. Can do. Therefore, according to such a configuration, a lithium ion secondary battery using a positive electrode active material having an OCV of 4.2 V or more and 4.6 V or less and a phosphoric acid solid electrolyte, the capacity deterioration is highly suppressed. A lithium ion secondary battery can be provided.

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the internal structure of the lithium ion secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the winding electrode body of the lithium ion secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention.

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。   Embodiments according to the present invention will be described below with reference to the drawings. Note that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention (for example, a general configuration and manufacturing process of a lithium ion secondary battery that does not characterize the present invention) are as follows. Therefore, it can be grasped as a design matter of a person skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field. Moreover, in the following drawings, the same code | symbol is attached | subjected and demonstrated to the member and site | part which show | plays the same effect | action. In addition, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect actual dimensional relationships.

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。 In the present specification, the “secondary battery” refers to a general power storage device that can be repeatedly charged and discharged, and is a term including a power storage element such as a so-called storage battery and an electric double layer capacitor.
Further, in the present specification, the “lithium ion secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as a charge carrier and is charged / discharged by movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes.

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by taking a flat rectangular lithium ion secondary battery having a flat wound electrode body and a flat battery case as an example. However, the present invention is described in this embodiment. It is not intended to be limited to those.

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。   The lithium ion secondary battery 100 shown in FIG. 1 has a flat wound electrode body 20 and a non-aqueous electrolyte (not shown) accommodated in a flat rectangular battery case (that is, an exterior container) 30. This is a sealed lithium ion secondary battery 100 to be constructed. The battery case 30 is provided with a positive terminal 42 and a negative terminal 44 for external connection, and a thin safety valve 36 set so as to release the internal pressure when the internal pressure of the battery case 30 rises above a predetermined level. Yes. In addition, the battery case 30 is provided with an inlet (not shown) for injecting a non-aqueous electrolyte. The positive terminal 42 is electrically connected to the positive current collector 42a. The negative electrode terminal 44 is electrically connected to the negative electrode current collector plate 44a. As the material of the battery case 30, for example, a light metal material having good thermal conductivity such as aluminum is used.

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。   As shown in FIGS. 1 and 2, the wound electrode body 20 has a positive electrode active material layer 54 formed along the longitudinal direction on one side or both sides (here, both sides) of an elongated positive electrode current collector 52. The positive electrode sheet 50 and the negative electrode sheet 60 in which the negative electrode active material layer 64 is formed along the longitudinal direction on one side or both sides (here, both sides) of the long negative electrode current collector 62 are two long shapes. The separator sheet 70 is overlapped and wound in the longitudinal direction. The positive electrode active material layer non-forming portion 52a (that is, the positive electrode) formed so as to protrude outward from both ends in the winding axis direction of the wound electrode body 20 (referred to as the sheet width direction orthogonal to the longitudinal direction). The portion where the active material layer 54 is not formed and the positive electrode current collector 52 is exposed) and the negative electrode active material layer non-formed portion 62a (that is, the portion where the negative electrode active material layer 64 is not formed and the negative electrode current collector 62 is exposed). ) Are joined with a positive current collector 42a and a negative current collector 44a, respectively.

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質、およびリン酸系固体電解質を含む。
正極活物質層５４に含まれる正極活物質には、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質が用いられる。このような正極活物質は、典型的には、リチウム遷移金属酸化物であり、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属酸化物が好適に用いられ、当該リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏ以外の金属元素をさらに含んでいてもよい。正極活物質は、特に好適には、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）である。
リン酸系固体電解質としては、無機リン酸塩を好適に用いることができる。無機リン酸塩としては、リン酸またはピロリン酸の、アルカリ金属塩または第２族元素の塩が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。第２族元素の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。当該無機リン酸塩は、アルカリ金属および第２族元素以外の、アルミニウム、ゲルマニウム等の元素を含有していてもよく、そのような無機リン酸塩の例としては、リチウム・アルミニウム・ゲルマニウム・リン酸塩（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）等が挙げられる。なかでも、酸との反応性が高いことから、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、リン酸との塩が好ましく、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）がより好ましい。
リン酸系固体電解質は、正極活物質に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％配合される。
正極活物質層５４は、正極活物質、およびリン酸系固体電解質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。 Examples of the positive electrode current collector 52 constituting the positive electrode sheet 50 include aluminum foil. The positive electrode active material layer 54 includes a positive electrode active material and a phosphoric acid solid electrolyte.
As the positive electrode active material included in the positive electrode active material layer 54, a positive electrode active material having an open circuit voltage (OCV) of 4.2 V or more and 4.6 V or less based on a lithium metal standard (vs. Li / Li + ) is used. Such a positive electrode active material is typically a lithium transition metal oxide, and a lithium transition metal oxide containing Li and at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Mn, and Co. The lithium transition metal oxide may further contain a metal element other than Li, Ni, Mn, and Co. The positive electrode active material is particularly preferably a lithium nickel manganese cobalt composite oxide (eg, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 or the like).
An inorganic phosphate can be suitably used as the phosphoric acid solid electrolyte. Examples of inorganic phosphates include alkali metal salts or group 2 element salts of phosphoric acid or pyrophosphoric acid. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium and the like. Examples of Group 2 elements include magnesium, calcium, strontium, barium and the like. The inorganic phosphate may contain elements other than alkali metals and Group 2 elements such as aluminum and germanium. Examples of such inorganic phosphates include lithium, aluminum, germanium, and phosphorus. Examples thereof include acid salts (Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 ). Of these, a salt of at least one metal selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, magnesium, and calcium and phosphoric acid is preferable because of its high reactivity with acids, and lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) is more preferred.
The phosphoric acid solid electrolyte is preferably blended in an amount of 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and still more preferably 1 to 5% by mass with respect to the positive electrode active material.
The positive electrode active material layer 54 can include components other than the positive electrode active material and the phosphoric acid solid electrolyte, such as a conductive material and a binder. As the conductive material, for example, carbon black such as acetylene black (AB) and other (eg, graphite) carbon materials can be suitably used. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF) can be used.

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。   Examples of the negative electrode current collector 62 constituting the negative electrode sheet 60 include copper foil. As the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 64, for example, a carbon material such as graphite, hard carbon, or soft carbon can be used. The negative electrode active material layer 64 can include components other than the active material, such as a binder and a thickener. As the binder, for example, styrene butadiene rubber (SBR) can be used. As the thickener, for example, carboxymethyl cellulose (CMC) can be used.

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。   Examples of the separator 70 include a porous sheet (film) made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide. Such a porous sheet may have a single-layer structure or a laminated structure of two or more layers (for example, a three-layer structure in which PP layers are laminated on both sides of a PE layer). A heat resistant layer (HRL) may be provided on the surface of the separator 70.

非水電解液は、典型的には、有機溶媒（非水溶媒）と支持塩とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。 The non-aqueous electrolyte typically contains an organic solvent (non-aqueous solvent) and a supporting salt. As the non-aqueous solvent, various organic solvents such as carbonates, ethers, esters, nitriles, sulfones, lactones and the like used in electrolytes of general lithium ion secondary batteries are used without particular limitation. Can do. Specific examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), monofluoroethylene carbonate (MFEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), Examples thereof include monofluoromethyl difluoromethyl carbonate (F-DMC) and trifluorodimethyl carbonate (TFDMC). Such a non-aqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate. As the supporting salt, for example, a lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 (preferably LiPF 6 ) can be suitably used. The concentration of the supporting salt is preferably 0.7 mol / L or more and 1.3 mol / L or less.

また、本実施形態においては、非水電解液は、γ−ブチロラクトン、および酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル系添加剤を含有する。ここで、リン酸系固体電解質に対するエステル系添加剤のモル比（エステル系添加剤／リン酸系固体電解質）は、０．１以上７以下である。   In this embodiment, the non-aqueous electrolyte contains at least one ester-based additive selected from the group consisting of γ-butyrolactone and methyl acetate. Here, the molar ratio of the ester-based additive to the phosphoric acid-based solid electrolyte (ester-based additive / phosphoric acid-based solid electrolyte) is 0.1 or more and 7 or less.

リン酸系固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池において、リン酸系固体電解質は、酸消費材として機能するだけでなく、非水電解液の酸化分解により発生した酸と反応した後、正極上にリン酸系被膜を生成し、遷移金属の溶出を抑制するものと考えられる。このため、正極上にリン酸系被膜が十分に生成する場合には、容量劣化を高度に抑制することができるものと考えられる。しかしながら、ＯＣＶが４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池は、ＯＣＶが４．８Ｖ以上の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池よりも正極の電位が低いため、非水電解液の酸化分解が起こり難くい。そのため、正極上にリン酸系被膜を十分に生成させるだけの酸が発生しない。よって、リン酸系被膜による容量劣化の抑制効果を十分に得ることができないものと考えられる。
このため、本実施形態では、非水電解液には、エステル結合の開裂により酸を生成する成分として、γ−ブチロラクトン、および酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル系添加剤が、適当量（リン酸系固体電解質に対するエステル系添加剤のモル比が特定範囲内で）含有されている。これにより、生成する酸の量を正極にリン酸系被膜を生成するのに適切な量とすることができる（すなわち、モル比（エステル系添加剤／リン酸系固体電解質）が小さすぎると、生成する酸の量が少なすぎて、リン酸系被膜を十分に生成させることができなくなり、モル比（エステル系添加剤／リン酸系固体電解質）が大きすぎると、リン酸系固体電解質が生成した酸を消費しきれなくなる）。このため、ＯＣＶが４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池においても、リン酸系被膜による容量劣化の抑制効果を十分に得ることができる。 In a lithium ion secondary battery using a phosphoric acid solid electrolyte, the phosphoric acid solid electrolyte not only functions as an acid consuming material, but also reacts with an acid generated by oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte, and then on the positive electrode. It is considered that a phosphoric acid-based film is formed on the surface to suppress the elution of transition metal. For this reason, it is considered that when the phosphoric acid-based coating is sufficiently formed on the positive electrode, the capacity deterioration can be highly suppressed. However, a lithium ion secondary battery using a positive electrode active material having an OCV of 4.2 V or more and 4.6 V or less and a phosphoric acid solid electrolyte has a positive electrode active material having an OCV of 4.8 V or more and a phosphoric acid solid electrolyte. Since the potential of the positive electrode is lower than that of the lithium ion secondary battery using, the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte is difficult to occur. Therefore, an acid sufficient to generate a phosphoric acid-based film sufficiently on the positive electrode is not generated. Therefore, it is considered that the effect of suppressing the capacity deterioration due to the phosphoric acid-based film cannot be sufficiently obtained.
Therefore, in the present embodiment, the non-aqueous electrolyte includes at least one ester-based additive selected from the group consisting of γ-butyrolactone and methyl acetate as a component that generates an acid by cleavage of an ester bond. It is contained in an appropriate amount (with the molar ratio of the ester additive to the phosphoric acid solid electrolyte within a specific range). Thereby, the amount of acid to be generated can be set to an appropriate amount for generating a phosphoric acid-based film on the positive electrode (that is, if the molar ratio (ester-based additive / phosphoric acid-based solid electrolyte) is too small, If the amount of acid produced is too small to produce a phosphoric acid coating sufficiently, and the molar ratio (ester additive / phosphoric acid solid electrolyte) is too large, a phosphoric acid solid electrolyte is produced. Can not use up the acid. For this reason, even in a lithium ion secondary battery using a positive electrode active material having an OCV of 4.2 V or more and 4.6 V or less and a phosphoric acid solid electrolyte, a sufficient effect of suppressing the capacity deterioration due to the phosphoric acid coating is obtained. Can do.

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。   In addition, the non-aqueous electrolyte is a gas generating agent such as biphenyl (BP) or cyclohexylbenzene (CHB); an oxalato complex compound containing a boron atom and / or a phosphorus atom, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. And film forming agents such as vinylene carbonate (VC); dispersants; various additives such as thickeners.

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。   The lithium ion secondary battery 100 configured as described above can be used for various applications. Suitable applications include driving power sources mounted on vehicles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HV), and plug-in hybrid vehicles (PHV). The lithium ion secondary battery 100 can also be used in the form of a battery pack typically formed by connecting a plurality of lithium ion secondary batteries 100 in series and / or in parallel.

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。   As an example, the rectangular lithium ion secondary battery 100 including the flat wound electrode body 20 has been described. However, the lithium ion secondary battery can also be configured as a lithium ion secondary battery including a stacked electrode body. The lithium ion secondary battery can also be configured as a cylindrical lithium ion secondary battery.

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。   EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
（電池Ｎｏ．１）
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
また、負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍ、比表面積４．８ｍ２／ｇ、Ｃ０＝０．６７ｎｍ、Ｌｃ＝２７ｎｍの天然黒鉛を準備した。天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
なお、正極活物質と負極活物質との質量比が２：１となるように塗布量を調節した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：７０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして、Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 <Production of evaluation lithium-ion secondary battery>
(Battery No. 1)
LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (LNCM) as a positive electrode active material powder, acetylene black (AB) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are LNCM: A slurry for forming a positive electrode active material layer was prepared by mixing with N-methylpyrrolidone (NMP) at a mass ratio of AB: PVdF = 87: 10: 3. The slurry was applied in a strip shape on both sides of a long aluminum foil and dried, and then roll-pressed until the density of the positive electrode active material layer became 2.3 g / cm 3 to prepare a positive electrode sheet.
Further, natural graphite having an average particle diameter (D50) of 10 μm, a specific surface area of 4.8 m 2 / g, C 0 = 0.67 nm, and L c = 27 nm was prepared as a negative electrode active material. Natural graphite (C), styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, with ion-exchanged water at a mass ratio of C: SBR: CMC = 98: 1: 1 By mixing, a slurry for forming a negative electrode active material layer was prepared. The slurry was applied in a strip shape on both sides of a long copper foil, dried, and then roll-pressed to prepare a negative electrode sheet.
The coating amount was adjusted so that the mass ratio of the positive electrode active material to the negative electrode active material was 2: 1.
In addition, two separator sheets (porous polyolefin sheets) were prepared.
The produced positive electrode sheet and negative electrode sheet were opposed to each other with a separator sheet interposed therebetween to produce an electrode body.
A current collector was attached to the produced electrode body, and it was housed in a laminate case together with a non-aqueous electrolyte and sealed. The non-aqueous electrolyte includes a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70, and LiPF 6 as a supporting salt at a concentration of 1.0 mol / L. What was dissolved was used.
In this way, no. A lithium ion secondary battery for evaluation 1 was produced.

（Ｎｏ．２の作製）
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、リン酸系固体電解質としてのＬｉ３ＰＯ４と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ＋Ｌｉ３ＰＯ４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。なお、Ｌｉ３ＰＯ４はＬＮＣＭに対して３質量％添加した。
また、負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍ、比表面積４．８ｍ２／ｇ、Ｃ０＝０．６７ｎｍ、Ｌｃ＝２７ｎｍの天然黒鉛を準備した。天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
なお、正極活物質と負極活物質との質量比が２：１となるように塗布量を調節した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：７０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして、Ｎｏ．２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 (Production of No. 2)
LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (LNCM) as a positive electrode active material powder, Li 3 PO 4 as a phosphoric acid solid electrolyte, acetylene black (AB) as a conductive material, and a binder Was mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) at a mass ratio of LNCM + Li 3 PO 4 : AB: PVdF = 87: 10: 3 to prepare a slurry for forming a positive electrode active material layer. . The slurry was applied in a strip shape on both sides of a long aluminum foil and dried, and then roll-pressed until the density of the positive electrode active material layer became 2.3 g / cm 3 to prepare a positive electrode sheet. Incidentally, Li 3 PO 4 was added 3% by weight relative to LNCM.
Further, natural graphite having an average particle diameter (D50) of 10 μm, a specific surface area of 4.8 m 2 / g, C 0 = 0.67 nm, and L c = 27 nm was prepared as a negative electrode active material. Natural graphite (C), styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, with ion-exchanged water at a mass ratio of C: SBR: CMC = 98: 1: 1 By mixing, a slurry for forming a negative electrode active material layer was prepared. The slurry was applied in a strip shape on both sides of a long copper foil, dried, and then roll-pressed to prepare a negative electrode sheet.
The coating amount was adjusted so that the mass ratio of the positive electrode active material to the negative electrode active material was 2: 1.
In addition, two separator sheets (porous polyolefin sheets) were prepared.
The produced positive electrode sheet and negative electrode sheet were opposed to each other with a separator sheet interposed therebetween to produce an electrode body.
A current collector was attached to the produced electrode body, and it was housed in a laminate case together with a non-aqueous electrolyte and sealed. The non-aqueous electrolyte includes a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70, and LiPF 6 as a supporting salt at a concentration of 1.0 mol / L. What was dissolved was used.
In this way, no. 2 lithium ion secondary batteries for evaluation were produced.

（Ｎｏ．３の作製）
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、リン酸系固体電解質としてのＬｉ３ＰＯ４と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ＋Ｌｉ３ＰＯ４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。なお、Ｌｉ３ＰＯ４はＬＮＣＭに対して３質量％添加した。
また、負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍ、比表面積４．８ｍ２／ｇ、Ｃ０＝０．６７ｎｍ、Ｌｃ＝２７ｎｍの天然黒鉛を準備した。天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
なお、正極活物質と負極活物質との質量比が２：１となるように塗布量を調節した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：７０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにエステル系添加剤としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を、リン酸系固体電解質に対して０．０５モル倍となるように含有させたものを用いた。
このようにして、Ｎｏ．３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 (Production of No. 3)
LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (LNCM) as a positive electrode active material powder, Li 3 PO 4 as a phosphoric acid solid electrolyte, acetylene black (AB) as a conductive material, and a binder Was mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) at a mass ratio of LNCM + Li 3 PO 4 : AB: PVdF = 87: 10: 3 to prepare a slurry for forming a positive electrode active material layer. . The slurry was applied in a strip shape on both sides of a long aluminum foil and dried, and then roll-pressed until the density of the positive electrode active material layer became 2.3 g / cm 3 to prepare a positive electrode sheet. Incidentally, Li 3 PO 4 was added 3% by weight relative to LNCM.
Further, natural graphite having an average particle diameter (D50) of 10 μm, a specific surface area of 4.8 m 2 / g, C 0 = 0.67 nm, and L c = 27 nm was prepared as a negative electrode active material. Natural graphite (C), styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, with ion-exchanged water at a mass ratio of C: SBR: CMC = 98: 1: 1 By mixing, a slurry for forming a negative electrode active material layer was prepared. The slurry was applied in a strip shape on both sides of a long copper foil, dried, and then roll-pressed to prepare a negative electrode sheet.
The coating amount was adjusted so that the mass ratio of the positive electrode active material to the negative electrode active material was 2: 1.
In addition, two separator sheets (porous polyolefin sheets) were prepared.
The produced positive electrode sheet and negative electrode sheet were opposed to each other with a separator sheet interposed therebetween to produce an electrode body.
A current collector was attached to the produced electrode body, and it was housed in a laminate case together with a non-aqueous electrolyte and sealed. The non-aqueous electrolyte includes a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70, and LiPF 6 as a supporting salt at a concentration of 1.0 mol / L. Further, γ-butyrolactone (GBL) was added as an ester-based additive so as to be 0.05 mol times with respect to the phosphoric acid-based solid electrolyte.
In this way, no. 3 evaluation lithium ion secondary batteries were produced.

（電池Ｎｏ．４〜９）
非水電解液へのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の添加量を、表１に示す量に変更した以外はＮｏ．３の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．４〜９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 (Battery No. 4-9)
No. 1 except that the amount of γ-butyrolactone (GBL) added to the non-aqueous electrolyte was changed to the amount shown in Table 1. No. 3 in the same manner as in the evaluation lithium ion secondary battery. 4 to 9 lithium ion secondary batteries for evaluation were produced.

（電池Ｎｏ．１０）
エステル添加剤の種類を酢酸メチル（ＭＡ）に変更し、非水電解液へのＭＡの添加量を、リン酸系固体電解質に対して１モル倍に変更した以外はＮｏ．３の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 (Battery No. 10)
No. 1 except that the type of ester additive was changed to methyl acetate (MA), and the amount of MA added to the non-aqueous electrolyte was changed to 1 mole times that of the phosphoric acid solid electrolyte. No. 3 in the same manner as in the evaluation lithium ion secondary battery. Ten evaluation lithium ion secondary batteries were produced.

＜充放電サイクル特性評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。コンディショニングとして１／３Ｃの電流値で４．５Ｖまで定電流充電を行った後、１０分間休止し、次いで１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電して１０分間休止した。この充放電を３サイクル行なった。３サイクル目の放電時の放電容量を測定し、これを初期容量とした。
次に、各評価用リチウムイオン二次電池を６０℃の環境下に置いた。４．５Ｖまで２Ｃで定電流充電および３．０Ｖまで２Ｃで定電流放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。その後、再び各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置き、１／３Ｃの電流値で４．５Ｖまで定電流充電を行った後、１０分間休止し、次いで１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電を行なった。このときの放電容量を、２００サイクル充放電後の電池容量として求めた。（１−２００サイクル充放電後の電池容量／初期容量）×１００として、容量劣化率（％）を求めた。結果を表１に示す。 <Charge / discharge cycle characteristics evaluation>
Each evaluation lithium ion secondary battery was placed in an environment of 25 ° C. As a conditioning, a constant current charge to 4.5 V was performed at a current value of 1/3 C, and then rested for 10 minutes. Then, a constant current discharge was performed to 3.0 V at a current value of 1/3 C and rested for 10 minutes. This charge / discharge was performed for 3 cycles. The discharge capacity at the time of discharge at the third cycle was measured, and this was used as the initial capacity.
Next, each evaluation lithium ion secondary battery was placed in an environment of 60 ° C. Charging / discharging was repeated 200 cycles at a constant current charge at 2C up to 4.5V and a constant current discharge at 2C up to 3.0V. After that, each evaluation lithium ion secondary battery was again placed in an environment of 25 ° C., charged with a constant current up to 4.5 V at a current value of 1/3 C, paused for 10 minutes, and then a current of 1/3 C. The constant current discharge was performed up to 3.0V in value. The discharge capacity at this time was determined as the battery capacity after 200 cycles of charge and discharge. The capacity deterioration rate (%) was determined as (battery capacity after 1-200 cycles of charge / discharge / initial capacity) × 100. The results are shown in Table 1.

Figure 2018101493
Figure 2018101493

表１から、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液に、γ−ブチロラクトン、および酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル系添加剤を、リン酸系固体電解質に対するエステル系添加剤のモル比が、０．１以上７以下となるように添加することにより、容量劣化を高度に抑制できることがわかる。これは、エステル系添加剤であるＧＢＬおよびＭＡが酸化分解し、発生した酸と、リン酸系固体電解質であるＬｉＰＯ３とが反応して、正極上にリン酸系被膜を十分に形成できたためと考えられる。 From Table 1, a lithium ion secondary using a positive electrode active material having an open circuit voltage (OCV) of 4.2 V to 4.6 V and a phosphoric acid solid electrolyte based on a lithium metal standard (vs. Li / Li + ) In the battery, at least one ester-based additive selected from the group consisting of γ-butyrolactone and methyl acetate is added to the non-aqueous electrolyte, and the molar ratio of the ester-based additive to the phosphoric acid-based solid electrolyte is 0.1. It can be seen that the capacity deterioration can be suppressed to a high degree by adding so as to be 7 or less. This is because the ester additives GBL and MA were oxidized and decomposed, and the generated acid reacted with the phosphoric acid solid electrolyte LiPO 3 to sufficiently form a phosphoric acid film on the positive electrode. it is conceivable that.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。   As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池 20 wound electrode body 30 battery case 36 safety valve 42 positive electrode terminal 42a positive electrode current collector plate 44 negative electrode terminal 44a negative electrode current collector plate 50 positive electrode sheet (positive electrode)
52 Positive Current Collector 52a Positive Electrode Active Material Layer Non-Forming Portion 54 Positive Electrode Active Material Layer 60 Negative Electrode Sheet (Negative Electrode)
62 Negative electrode current collector 62a Negative electrode active material layer non-formed portion 64 Negative electrode active material layer 70 Separator sheet (separator)
100 Lithium ion secondary battery

Claims (1)

正極と、負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質と、リン酸系固体電解質と、を含有する正極活物質層を備え、
前記非水電解液は、γ−ブチロラクトン、および酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル系添加剤を含有し、
前記リン酸系固体電解質に対する前記エステル系添加剤のモル比が、０．１以上７以下であることを特徴とする、
リチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode includes a positive electrode active material having an open circuit voltage (OCV) of 4.2 V or more and 4.6 V or less based on a lithium metal standard (vs. Li / Li + ) and a phosphoric acid solid electrolyte. With a material layer,
The non-aqueous electrolyte contains γ-butyrolactone and at least one ester-based additive selected from the group consisting of methyl acetate,
The molar ratio of the ester additive to the phosphoric acid solid electrolyte is 0.1 or more and 7 or less,
Lithium ion secondary battery.
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