JP2018100353A - Ultraviolet-curable resin composition and weather-resistant hard coat film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は紫外線硬化型樹脂組成物及び耐候性ハードコートフィルムに関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition and a weather-resistant hard coat film.
従来、耐候性ハードコートフィルムとして、紫外線吸収剤を配合したハードコートフィルムが知られている。ポリエチレンテレフタレ―ト（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルムをはじめとする各種プラスチックフィルムを基材とした耐候性ハードコートフィルムが用いられている。 Conventionally, a hard coat film containing an ultraviolet absorber is known as a weather-resistant hard coat film. Weather resistant hard coat films based on various plastic films such as polyethylene terephthalate (PET) films, acrylic films, and polycarbonate films are used.
しかしながら、従来の耐候性ハードコートフィルムは決して十分な耐候性を有しておらず、また硬化膜の黄色味も強いものであった。紫外線硬化型樹脂組成物はその名の通り、紫外線で硬化する樹脂組成物であり、十分な耐候性能を発現させるためには多量の紫外線吸収剤を添加する必要がある。しかし多量の紫外線を吸収するが故に、紫外線硬化時の架橋反応が不足し、硬化不足となり硬度低下や基材との密着力低下に繋がってしまう。それを補うためには光重合開始剤を慎重に選択する必要がある。文献１にはフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤を用いた耐候性樹脂組成物の記載がある。 However, the conventional weather resistant hard coat film never has sufficient weather resistance, and the cured film has a strong yellow tint. As the name suggests, the ultraviolet curable resin composition is a resin composition that is cured by ultraviolet rays, and it is necessary to add a large amount of an ultraviolet absorber in order to develop sufficient weather resistance. However, since a large amount of ultraviolet rays is absorbed, the crosslinking reaction at the time of ultraviolet curing is insufficient, resulting in insufficient curing, leading to a decrease in hardness and a decrease in adhesion to the substrate. In order to compensate for this, it is necessary to carefully select a photopolymerization initiator. Reference 1 describes a weather-resistant resin composition using a phosphine oxide-based photopolymerization initiator.
フォスフィンオキサイド系の光重合開始剤は長波長吸収特性を有していることから、紫外線吸収剤と併用し、紫外線硬化時の硬化性を維持しながら良好な紫外線吸収性能、耐候性を有する手段としてよく使用される。ただし長波長吸収特性から通常の蛍光灯下で塗料が硬化するため、使用環境が限定されることや、硬化塗膜の黄色味がアセトフェノン系光重合開始剤と比較しやや強い点が懸念点であった。また反応性もそれほど高くなく、フィルム生産時の量産性にも課題があった。 Since the phosphine oxide photopolymerization initiator has a long wavelength absorption characteristic, it can be used in combination with an ultraviolet absorber, and has good ultraviolet absorption performance and weather resistance while maintaining curability during ultraviolet curing. As well used. However, because the paint is cured under ordinary fluorescent lamps due to its long wavelength absorption characteristics, the usage environment is limited, and the yellowness of the cured coating film is a concern compared to acetophenone photopolymerization initiators. there were. In addition, the reactivity was not so high, and there was a problem in mass production at the time of film production.
本発明は３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー／オリゴマーと、１種以上の紫外線吸収剤と２種以上の光重合開始剤を含むことを特徴とし、前記紫外線吸収剤がベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記光重合開始剤はオキシムエステル系化合物を必須成分とすることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物である。 The present invention includes a (meth) acrylate monomer / oligomer having three or more (meth) acryloyl groups, one or more ultraviolet absorbers, and two or more photopolymerization initiators, and the ultraviolet absorber described above. Contains at least one selected from benzophenone compounds, triazine compounds, and benzotriazole compounds, and the photopolymerization initiator comprises an oxime ester compound as an essential component. is there.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物からなる層は紫外線吸収性能が高いため高い耐候性を有しており、光重合開始剤にオキシムエステル系化合物を使用するため反応速度が速く、フィルム生産時の量産性も優位であり低コスト化に繋がる。 The layer comprising the ultraviolet curable resin composition of the present invention has high weather resistance because of its high ultraviolet absorption performance, and since the oxime ester-based compound is used as a photopolymerization initiator, the reaction rate is fast, Mass productivity is also superior, leading to lower costs.
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー／オリゴマーの具体的例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの２種以上の混合物が挙げられる。とりわけ、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、或いはこれらの混合物が、耐摩耗性、硬化性の点からとりわけ好ましい。オリゴマーとして、多官能のウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylate monomer / oligomer having three or more (meth) acryloyl groups include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meta) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkyl-modified dipenta Thritol tri (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and a mixture of two or more of these Can be mentioned. In particular, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, or a mixture thereof is particularly preferable from the viewpoint of wear resistance and curability. Examples of the oligomer include polyfunctional urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, and acrylic acrylate.
紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する。具体例として、ベンゾフェノン系化合物としては、フェニルサリシレ−ト、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレ−ト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシルベンゾエ−ト、４−ｔ−オクチルフェニルサリシレ−ト等のサリシレ−ト系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。 The ultraviolet absorber contains at least one selected from benzophenone compounds, triazine compounds, and benzotriazole compounds. Specific examples include benzophenone compounds such as phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5'-di-t-butyl-4'- Salicylate UV absorbers such as hydroxyl benzoate and 4-t-octylphenyl salicylate; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone -5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy- 2-methoxyphenyl) methane, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzo Enone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2 '-Carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxyethoxy) benzophenone, etc. are mentioned.
トリアジン系化合物としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２'−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−５，５′−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム塩等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。 Examples of triazine compounds include 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] 4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5. -Triazine, 2- [4- (2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2′-ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5- Triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butyloxyphenyl) -6- (2,4-bis-butyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4- [1-Ok Tyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4 , 4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-acetoxyethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'- Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5, 5'-disulfobenzophenone, disodium salt, etc. Hydroxyphenyl triazine-based ultraviolet absorbers, and the like.
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−［２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）フェノ−ル］等が挙げられる。 Examples of benzotriazole compounds include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl]. Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3) ', 5'-di-t-amyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3 , 3-Tetramethyl Rubutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol] and the like.
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、紫外線吸収剤自体が紫外線や熱に対して安定であり、吸収能に優れる点から、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。 These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber is preferable because the ultraviolet absorber itself is stable against ultraviolet rays and heat and has excellent absorption ability.
市販の紫外線吸収剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、３８４−２、ＰＳ、９００、４００、４６０、４７７、４７９（ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＬＡ−２９、３１、３６、４６、１４１３（(株)ＡＤＥＫＡ製）、ホスタビンＡＲＯ８、３０４１、ＶＳＵ（クラリアント製）などが挙げられる。 As commercially available ultraviolet absorbers, Tinuvin 326, 384-2, PS, 900, 400, 460, 477, 479 (manufactured by BASF), Adeka Stub LA-29, 31, 36, 46, 1413 (manufactured by ADEKA Corporation), Hostabin ARO8, 3041, VSU (made by Clariant), etc. are mentioned.
前記紫外線吸収剤は前記３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー／オリゴマー１００重量部に対し、１〜３０重量部配合する。より好ましくは３〜２０重量部配合することが好ましい。１重量部未満だと耐候性試験時に塗膜が黄変し基材密着性が低下する。３０重量部を超えると硬化性が低下し、鉛筆硬度や基材密着性が低下する。 The ultraviolet absorber is blended in an amount of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer / oligomer having 3 or more (meth) acryloyl groups. More preferably 3 to 20 parts by weight is blended. If it is less than 1 part by weight, the coating film will turn yellow during the weather resistance test, and the adhesion to the substrate will decrease. When it exceeds 30 parts by weight, the curability is lowered, and the pencil hardness and the substrate adhesion are lowered.
光重合開始剤はオキシムエステル系化合物を必須成分とし含有する。具体例として、１，２−オクタンジオン，１−（４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、エタノン，１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。市販のオキシムエステル系光重合開始剤としては、ＯＸＥ０１、０２、０３、０４（ＢＡＳＦ製）、ＮＣＩ−９３０、Ｎ−１９１９（(株)ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。 The photopolymerization initiator contains an oxime ester compound as an essential component. Specific examples include 1,2-octanedione, 1- (4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)), ethanone, 1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H. -Carbazol-3-yl)-, 1- (O-acetyloxime) and the like. Examples of commercially available oxime ester photopolymerization initiators include OXE01, 02, 03, 04 (manufactured by BASF), NCI-930, N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation), and the like.
併用する光重合開始剤としては特に限定されるものではなく、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などが挙げられる。中でも硬化性樹脂組成物の硬化性、光安定性、相溶性、低揮発、低臭気という点から、アルキルフェノン系光重合開始剤を主として用いるのが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。市販の光開始剤としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１１７３、１２７、１８４、３６９、５００、６５１、７５４、２９５９（ＢＡＳＦ製）などを用いることが出来る。 The photopolymerization initiator used in combination is not particularly limited, and acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, benzoin, benzoinmethyl Examples thereof include carbonyl compounds such as ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, and sulfur compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone and tetramethylthiuram disulfide. Among these, it is preferable to mainly use an alkylphenone photopolymerization initiator from the viewpoints of curability, light stability, compatibility, low volatility, and low odor of the curable resin composition. 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy And 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, and the like. As a commercially available photoinitiator, Irgacure 1173, 127, 184, 369, 500, 651, 754, 2959 (made by BASF) etc. can be used.
前記光重合開始剤は前記３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー／オリゴマー１００重量部に対し、１〜２０重量部、その内オキシムエステル系化合物が０．１部〜１０重量部配合する。より好ましくは光重合開始剤が３〜１０重量部であり、その内オキシムエステル系化合物が０．３〜５重量部含まれることが好ましい。上記配合量に足りないと硬化性が低下し基材密着性が低下する。上記配合量を超えると過剰な開始剤により塗膜の黄変が発生し、また原料コスト高となる。 The photopolymerization initiator is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer / oligomer having 3 or more (meth) acryloyl groups, and the oxime ester compound is 0.1 to 10 parts by weight. Mix parts by weight. More preferably, the photopolymerization initiator is 3 to 10 parts by weight, and the oxime ester compound is preferably contained in an amount of 0.3 to 5 parts by weight. If the blending amount is insufficient, the curability is lowered and the substrate adhesion is lowered. If the blending amount is exceeded, an excessive initiator causes yellowing of the coating film, and the raw material cost increases.
ヒンダードアミン系光安定剤は前記紫外線吸収剤と相互的に作用し、塗膜の耐候黄変を抑制する。具体的には、例えば、フェニル−４−ピペリジニルカーボネート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。市販品としてはＴｉｎｕｖｉｎ１２３，２９２、２４９（ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＬＡ−５２、５７、７２、８２，８７（(株)ＡＤＥＫＡ製）などを用いることができる。 The hindered amine light stabilizer interacts with the ultraviolet absorber and suppresses weathering yellowing of the coating film. Specifically, for example, phenyl-4-piperidinyl carbonate, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis- (n-methyl-2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2 -N-butyl malonate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate and the like. As commercially available products, Tinuvin 123, 292, 249 (manufactured by BASF), Adeka Stub LA-52, 57, 72, 82, 87 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like can be used.
前記ヒンダードアミン系光安定剤は、前記３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー／オリゴマー１００重量部に対し、０．１〜５重量部配合する。０．１重量部未満だと耐候性試験時に塗膜が黄変しやすく、５重量部を超えるとブリードアウトの懸念があり、塗膜の白化が生じやすくなる。 The hindered amine light stabilizer is blended in an amount of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer / oligomer having three or more (meth) acryloyl groups. If it is less than 0.1 parts by weight, the coating film tends to yellow during the weather resistance test, and if it exceeds 5 parts by weight, there is a concern of bleeding out, and the coating film tends to be whitened.
また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、防曇剤、スリップ剤、抗菌剤等を添加してもよい。 Further, the ultraviolet curable resin composition of the present invention, if necessary, an organic solvent, an antioxidant, a bluing agent, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent, a thickening agent, an anti-settling agent, an antistatic agent, An antifogging agent, slip agent, antibacterial agent and the like may be added.
上記成分は溶剤にて希釈され固形分が１０〜８０％に調整される。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ等のエーテル系溶媒、N，N−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。 The above components are diluted with a solvent to adjust the solid content to 10 to 80%. Examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, diacetone alcohol, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve. Cellosolve solvents such as butyl cellosolve and n-propyl cellosolve, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, ester solvents such as methyl formate, butyl formate, methyl acetate, butyl acetate, Examples include ether solvents such as diethyl ether and diisopropyl ether, and amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
紫外線硬化型樹脂組成物が塗布されるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィン（コ）ポリマーフィルム等を挙げることができる。 The plastic film to which the UV curable resin composition is applied includes polyester film, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, diacetyl cellulose film, triacetyl cellulose film, acetyl cellulose butyrate film, polyvinyl chloride film, and polyvinylidene chloride film. Polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyether ether ketone film, polyether sulfone film, polyetherimide film, polyimide film, fluorine resin film, nylon film , Acrylic film, cycloolefin (co) polymer film Mention may be made of the beam or the like.
なかでも価格、加工性、寸法安定性などの点から二軸延伸処理されたポリエステルフィルムや、耐候性の点からアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましく用いられる。フィルムの厚みは概ね２３μｍ〜２５０μｍであればよい。 Of these, a polyester film that has been biaxially stretched from the viewpoint of price, processability, dimensional stability, and an acrylic film and a polycarbonate film are preferably used from the viewpoint of weather resistance. The thickness of the film may be approximately 23 μm to 250 μm.
前記のフィルムには、紫外線硬化型樹脂組成物との密着性を向上させる目的で、プライマー処理、コロナ処理や、サンドブラスト法、溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、クロム酸処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。 For the purpose of improving the adhesion to the UV curable resin composition, the film is subjected to primer treatment, corona treatment, surface blasting treatment by sandblasting, solvent treatment, etc., chromic acid treatment, ozone / ultraviolet light Surface treatment such as surface oxidation treatment such as irradiation treatment can be performed.
紫外線硬化型樹脂組成物を塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。乾燥膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。 The method for applying the UV curable resin composition is not particularly limited, and is a known spray coating, roll coating, die coating, air knife coating, blade coating, spin coating, reverse coating, gravure coating, wire bar coating method or gravure. It can be formed by printing methods such as printing, screen printing, offset printing, and ink jet printing. The dry film thickness is preferably 0.5 μm to 10 μm.
紫外線硬化型樹脂組成物を塗布した後は、６０〜１２０℃で乾燥する。紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線照射機を用いて５００ｍＷ／ｃｍ２〜３０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、仕事量が５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線処理を行い硬化させる。紫外線発生源としては一般的に紫外線ランプが用いられており、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられ、照射する場合は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。 After apply | coating an ultraviolet curable resin composition, it dries at 60-120 degreeC. UV-curable resin composition, using an ultraviolet irradiator at an irradiation intensity of 500mW / cm 2 ~3000mW / cm 2 , the amount of work hardening with ultraviolet processing 50~400mJ / cm 2. An ultraviolet lamp is generally used as an ultraviolet ray generation source, and specific examples include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and the like. It may be in an inert gas such as nitrogen or argon.
以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。重量部は固形分重量を示す。表中の配合例は全て固形分重量である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, a specific example is shown and it does not specifically limit to these. The parts by weight indicate the solid content weight. The formulation examples in the table are all solid weights.
（Ａ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製、固形分１００％）１００重量部、
（Ｂ）紫外線吸収剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、ＢＡＳＦ製、ベンゾトリアゾール系）１．５重量部、
（Ｃ１）光重合開始剤（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ製、α-ヒドロキシアセトフェノン系）５重量部、
（Ｃ２）光重合開始剤（商品名：ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ製、オキシムエステル系）０．３重量部、
希釈溶剤として、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、シクロヘキサノンを配合して固形分４０重量％の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
(A) 100 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., solid content: 100%),
(B) 1.5 parts by weight of an ultraviolet absorber (trade name: Tinuvin 326, manufactured by BASF, benzotriazole),
(C1) 5 parts by weight of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF, α-hydroxyacetophenone series)
(C2) Photopolymerization initiator (trade name: OXE01, manufactured by BASF, oxime ester type) 0.3 parts by weight,
As a diluent solvent, MEK (methyl ethyl ketone) and cyclohexanone were blended to obtain an ultraviolet curable resin composition having a solid content of 40% by weight.
次いで、紫外線硬化型樹脂組成物を厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名、１２５Ｕ４０３、東レ株式会社製）に＃１０のバーコーターにて硬化後の樹脂膜厚が４．０μｍとなるように塗工し、８０℃１分間乾燥させ、紫外線照射機（高圧水銀ランプ）を用いて１５００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、仕事量が１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線処理を行い、耐候性ハードコートフィルムを得た。 Next, the UV curable resin composition was applied to a 125 μm thick PET film (trade name, 125U403, manufactured by Toray Industries, Inc.) with a # 10 bar coater so that the resin film thickness after curing was 4.0 μm. , dried 80 ° C. 1 min, an irradiation intensity of 1500 mW / cm 2 using UV irradiation machine (high-pressure mercury lamp), the amount of work with ultraviolet processing 150 mJ / cm 2, to obtain a weather-resistant hard coat film.
実施例１において、（Ｄ）ヒンダードアミン系光安定剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ２４９、ＢＡＳＦ製）を２重量部配合した以外は同様に実施した。 In Example 1, it implemented similarly except having mix | blended 2 weight part of (D) hindered amine light stabilizer (Brand name: Tinuvin249, BASF make).
実施例１において、（Ｂ）を２５重量部配合し、（Ｃ２）を１重量部にした以外は同様に実施した。 In Example 1, it carried out similarly except having blended 25 parts by weight of (B) and 1 part by weight of (C2).
実施例３において、（Ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ２４９を２重量部配合した以外は同様に実施した。 In Example 3, it implemented similarly except having mix | blended 2 weight part of (D) Tinuvin249.
実施例１において、（Ｂ）をＴｉｎｕｖｉｎ４７７（ＢＡＳＦ製、トリアジン系紫外線吸収剤）に変更し、（Ｃ２）をＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ製、オキシムエステル系）に変更した以外は同様に実施した。 In Example 1, it implemented similarly except having changed (B) into Tinuvin477 (made by BASF, the triazine type ultraviolet absorber), and changing (C2) into OXE04 (made by BASF, the oxime ester type).
実施例５において、（Ｂ）を２５重量部とした以外は同様に実施した。 In Example 5, it implemented similarly except having made (B) into 25 weight part.
実施例１において、（Ｂ）をＴｉｎｕｖｉｎ４７７を５重量部、
Ｔｉｎｖｉｎ４７９（ＢＡＳＦ製、トリアジン系紫外線吸収剤）を５重量部とし、（Ｄ）Ｔｉｎｕｖｉｎ２４９を２重量部、（Ｃ１）をＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ製、α-ヒドロキシアセトフェノン系）に変更し１０重量部、（Ｃ２）をＯＸＥ０４に変更し０．５重量部とした以外は同様に実施した。
In Example 1, (B) 5 parts by weight of Tinuvin 477,
5 parts by weight of Tinvin 479 (manufactured by BASF, triazine UV absorber), (D) Tinuvin 249 was changed to 2 parts by weight, (C1) was changed to Irgacure 2959 (manufactured by BASF, α-hydroxyacetophenone system), 10 parts by weight, (C2 ) Was changed to OXE04 and changed to 0.5 parts by weight.
実施例７において、（Ｂ）Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７を１０重量部、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９を１０重量部、（Ｃ２）を２重量部とした以外は同様に実施した。 In Example 7, it carried out similarly except having made 10 parts by weight of (B) Tinuvin 477, 10 parts by weight of Tinuvin 479, and 2 parts by weight of (C2).
実施例２において、（Ａ）をウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＲＵＡ０７６ＭＧ、亜細亜工業株式会社製、固形分１００％）に変更し、（Ｂ）をＵｖｉｎｕｌ３０４９（ＢＡＳＦ製、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤）に変更し５重量部、（Ｃ２）をＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製、オキシムエステル系）に変更し１重量部とした以外は同様に実施した。 In Example 2, (A) was changed to a urethane acrylate oligomer (trade name: RUA076MG, manufactured by Asia Industrial Co., Ltd., solid content 100%), and (B) was changed to Uvinul 3049 (manufactured by BASF, benzophenone ultraviolet absorber). This was carried out in the same manner except that 5 parts by weight and (C2) were changed to NCI-930 (ADEKA Corporation, oxime ester type) to 1 part by weight.
比較例１
実施例１において、（Ｂ）を０．１重量部とした以外は同様に実施した。
Comparative Example 1
In Example 1, it implemented similarly except having made (B) 0.1 weight part.
比較例２
実施例１において、（Ｂ）を４０重量部とした以外は同様に実施した。
Comparative Example 2
In Example 1, it implemented similarly except having made (B) into 40 weight part.
比較例３
比較例２において、（Ｂ）をＴｉｎｕｖｉｎ４７７とした以外は同様に実施した。
Comparative Example 3
In Comparative Example 2, the same procedure was performed except that (B) was changed to Tinuvin 477.
比較例４
実施例５において、（Ｂ）を１０重量部とし、（Ｃ２）ＯＸＥ０４を配合から無くした以外は同様に実施した。
Comparative Example 4
In Example 5, it implemented similarly except having made (B) into 10 weight part and having eliminated (C2) OXE04 from the mixing | blending.
比較例５
比較例４において、（Ｂ）をＴｉｎｕｖｉｎ４７９とした以外は同様に実施した。
Comparative Example 5
In Comparative Example 4, the same procedure was carried out except that (B) was changed to Tinuvin 479.
比較例６
実施例７において、（Ｃ１）を０．５重量部とし、（Ｃ２）ＯＸＥ０４を配合から無くした以外は同様に実施した。
Comparative Example 6
In Example 7, it carried out similarly except having made (C1) 0.5 weight part and having eliminated (C2) OXE04 from the mixing | blending.
比較例７
比較例６において、（Ｃ１）を３０重量部とし、（Ｃ２）ＯＸＥ０４を１５重量部配合した以外は同様に実施した。
Comparative Example 7
In Comparative Example 6, the same procedure was carried out except that (C1) was 30 parts by weight and (C2) OXE04 was blended by 15 parts by weight.
比較例８
比較例４において、（Ｃ２）ＯＸＥ０１を０．３重量部配合し、（Ｄ）を１０重量部配合した以外は同様に実施した。
Comparative Example 8
In Comparative Example 4, the same procedure was carried out except that 0.3 part by weight of (C2) OXE01 and 10 parts by weight of (D) were blended.
評価結果を表１、表２に示す。
評価方法は以下の通りとした。
（１）全光線透過率：ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に基づいて測定した。
（２）ヘイズ：ヘイズ値（Ｈｚ）の測定：ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）の規定に基づきヘイズメータ（株式会社東洋精機製作所製、商品名ヘイズガードＩＩ）により測定した。
（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に基づき、７５０ｇ荷重で評価を行った。
（４）ｂ＊：ＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づいて測定した。
（５）基材密着性：ＪＩＳ Ｋ５６００に基づき試験し、１００マス目のうち剥離していないマス目の数を記載した。
剥離せず：１００／１００
剥離あり：０／１００〜９９／１００
（６）耐候性試験：ＱＵＶ試験機を用いてＵＶＡランプ（０．６３Ｗ／ｍ２＠３４０ｎｍ）、６０℃にて照射５００時間実施した。ＵＶＡランプは塗膜面から照射した。その後、（４）、（５）の試験を同様に実施した。
The evaluation method was as follows.
(1) Total light transmittance: measured based on JIS K 7361-1.
(2) Haze: Measurement of haze value (Hz): Measured with a haze meter (trade name Hazeguard II, manufactured by Toyo Seiki Seisakusyo Co., Ltd.) based on JIS K 7136 (2000 version).
(3) Pencil hardness: Based on JIS K5600-5-4, evaluation was performed with a load of 750 g.
(4) b *: Measured based on JIS Z 8722.
(5) Substrate adhesion: Tested based on JIS K5600, and the number of squares not peeled out of the 100 squares was described.
No peeling: 100/100
With peeling: 0/100 to 99/100
(6) Weather resistance test: A UVA lamp (0.63 W / m 2 @ 340 nm) was irradiated at 60 ° C. for 500 hours using a QUV tester. The UVA lamp was irradiated from the coating surface. Thereafter, the tests of (4) and (5) were similarly performed.
Claims (3)
A weather-resistant hard coat film, wherein a coating film of the ultraviolet curable resin composition according to claim 1 is formed on a plastic substrate.
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