JP2018084768A - Anti-reflection film and manufacturing method for anti-reflection film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可撓性に優れ、高い耐アルカリ性、優れた耐擦傷性及び高い透明性を有し、可視光領域の光に対する反射防止性に優れ、反射防止性の波長依存性が小さく、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さな反射防止膜に関する。 The present invention is excellent in flexibility, has high alkali resistance, excellent scratch resistance and high transparency, has excellent antireflection properties for light in the visible light region, has low wavelength dependency of antireflection properties, The present invention relates to an antireflection film in which the change in antireflection property due to the change in the incident angle of the film is small.
液晶ディスプレイなどの表示装置やカメラなどの光学装置において、外部からの光の反射光による視認性の低下を抑制するために、反射防止膜が利用されている。従来、反射防止膜としては、大きく分けて以下の三種類のものが知られている。
(i)光の干渉を利用する単層の反射防止膜で、低屈折率の一層を設けるもの(LRタイプ)。
(ii)光の干渉を利用するが、低屈折率層と高屈折率層を交互積層した多層の反射防止膜(ARタイプ)。
(iii)マイクロスケールの大きな凹凸構造により光を散乱させるもの(AGタイプ)。
In a display device such as a liquid crystal display and an optical device such as a camera, an antireflection film is used to suppress a decrease in visibility due to reflected light from the outside. Conventionally, the following three types of antireflection films are known.
(I) A single-layer antireflection film that utilizes light interference and having a low refractive index (LR type).
(Ii) A multilayer antireflection film (AR type) that utilizes interference of light, but in which low refractive index layers and high refractive index layers are alternately laminated.
(Iii) A device that scatters light by a micro-scale large uneven structure (AG type).
これらのうち、(i)に関しては、反射防止性が不十分であるという問題があった。 Among these, (i) has a problem that the antireflection property is insufficient.
(ii)に関しては、特定波長の光に対する反射防止性は優れるものの、反射防止性の波長依存性が大きい為に反射光に発色を生じ、また光の入射角度の変化により反射防止性の変化が大きいという問題があった。さらには、多層積層する必要があることから、量産性に劣り、高コストであるという問題があった。 Regarding (ii), although the antireflection property for light of a specific wavelength is excellent, the reflection light is colored due to the large wavelength dependency of the antireflection property, and the change in the antireflection property is caused by the change in the incident angle of the light. There was a problem of being big. Furthermore, since it is necessary to laminate multiple layers, there is a problem that the mass productivity is inferior and the cost is high.
(iii)に関しては、光の反射を防止するものではなく、反射光を散乱させるものであり、透明性や透光性に劣るという問題があった。 With regard to (iii), there is a problem that it does not prevent reflection of light but scatters reflected light and is inferior in transparency and translucency.
これらとは別の原理を利用した反射防止膜として、スタンパを用いて表面に蛾の目のような微細構造を形成し、反射率を低減する反射防止膜が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。この反射防止膜では、微細構造層の膜厚が光の4分の1波長よりも十分大きく、また微細構造の平均周期ピッチが光のおよそ2.5分の1波長よりも小さいことで、可視光領域(380〜780nm)の光に対し、光の散乱を生じずに、高い反射防止性が付与されている。しかしながら、該方法では、可視光領域の光に対する実用上十分な反射防止性を得るためには、微細構造層の膜厚を200nmよりも大きくする必要があるが、微細構造層の膜厚が200nmよりも大きな場合、作製される反射防止膜の微細構造の強度が不十分となり、耐擦傷性に乏しいものとなるという問題があった。 As an antireflection film using a principle different from these, an antireflection film has been proposed that uses a stamper to form a microscopic structure on the surface to reduce reflectivity (for example, Patent Documents). 1). In this antireflection film, the thickness of the fine structure layer is sufficiently larger than a quarter wavelength of light, and the average periodic pitch of the fine structure is smaller than about a half wavelength of light. High reflection resistance is imparted to light in the light region (380 to 780 nm) without causing light scattering. However, in this method, in order to obtain a practically sufficient antireflection property for light in the visible light region, the thickness of the microstructure layer needs to be larger than 200 nm, but the thickness of the microstructure layer is 200 nm. If larger, the strength of the microstructure of the antireflection film to be produced becomes insufficient, resulting in poor scratch resistance.
また、微細構造を利用した反射防止膜として、基材の表面に順に形成された緻密層及びシリカエアロゲル多孔質層からなり、屈折率が前記基材から前記シリカエアロゲル多孔質層まで順に小さくなっていることを特徴とする反射防止膜が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。該反射防止膜では、屈折率が前記基材から前記シリカエアロゲル多孔質層まで順に小さくなっていることにより、微細構造層の膜厚が200nmより小さなものでありながら、広い波長範囲の幅広い入射角の光線に対して優れた反射防止特性が付与されている。しかしながら、該反射防止膜では、微細構造層をシリカエアロゲルにより形成しており、高温での熱処理が必要であることから、基材がガラス等の無機材料に限られるという問題があった。また、長時間の熱処理が必要であることから、反射防止膜の量産性に劣り、高コストであるという問題があった。さらには、作製される反射防止膜が無機のシリカエアロゲル多孔質層を有することから、反射防止膜を屈曲させた場合にクラック(線欠損やひび割れ)を生じやすく、可撓性に乏しいという問題があった。 In addition, as an antireflection film utilizing a fine structure, it consists of a dense layer and a silica airgel porous layer formed in order on the surface of the substrate, and the refractive index decreases in order from the substrate to the silica airgel porous layer. An antireflection film characterized by the above has been proposed (see, for example, Patent Document 2). In the antireflection film, the refractive index decreases in order from the base material to the silica airgel porous layer, so that the thickness of the fine structure layer is smaller than 200 nm, and a wide incident angle in a wide wavelength range. Excellent antireflection properties are imparted to the light beam. However, the antireflection film has a problem that the substrate is limited to an inorganic material such as glass because the microstructure layer is formed of silica aerogel and heat treatment at a high temperature is required. Further, since heat treatment for a long time is required, there is a problem that the mass productivity of the antireflection film is inferior and the cost is high. Furthermore, since the antireflection film to be produced has an inorganic silica airgel porous layer, there is a problem that when the antireflection film is bent, cracks (line defects and cracks) are likely to occur and flexibility is poor. there were.
一方、反射防止膜の主要な用途のひとつに、ディスプレイ用の偏光板についての反射防止膜がある。これは、トリアセチルセルロース(TAC)等のフィルムの一方の主面に反射防止膜を形成したフィルムを保護フィルムとして用い、他方の主面を偏光層であるポリビニルアルコール(PVA)フィルムの表面に接着させるものである。従来、該保護フィルムについては、PVAフィルムとの接着の際に、接着性を向上させる目的で、アルカリ溶液に浸漬することにより鹸化処理を行う手法が知られている。このため、該保護フィルムに用いられる反射防止膜は、耐アルカリ性を有することが望ましいものである。しかしながら、特許文献2の反射防止膜は、無機のシリカエアロゲル多孔質層を表面に有することから、耐アルカリ性に乏しく該用途に不適であるという問題があった。
On the other hand, one of the main uses of the antireflection film is an antireflection film for a polarizing plate for display. This uses a film formed of an antireflection film on one main surface of a film such as triacetyl cellulose (TAC) as a protective film, and adheres the other main surface to the surface of a polyvinyl alcohol (PVA) film as a polarizing layer. It is something to be made. Conventionally, a method of saponifying the protective film by immersing it in an alkaline solution is known for the purpose of improving the adhesiveness when adhering to the PVA film. For this reason, it is desirable that the antireflection film used for the protective film has alkali resistance. However, since the antireflection film of
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、可撓性に優れ、高い耐アルカリ性、優れた耐擦傷性及び高い透明性を有し、可視光領域の光に対する反射防止性に優れ、反射防止性の波長依存性が小さく、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さな反射防止膜を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to have excellent flexibility, high alkali resistance, excellent scratch resistance and high transparency, and antireflection property for light in the visible light region. An object of the present invention is to provide an antireflection film that is excellent in antireflection properties, has a small wavelength dependency of antireflection properties, and has a small change in antireflection properties due to a change in the incident angle of light.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基材から膜厚方向に遠い位置から順に、微細構造層、中間層、ハードコート層、基材の少なくとも4層を有する特定の反射防止膜によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have at least four layers of a microstructure layer, an intermediate layer, a hard coat layer, and a substrate in order from a position far from the substrate in the film thickness direction. The present inventors have found that the above problem can be solved by a specific antireflection film, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、基材から膜厚方向に遠い位置から順に、微細構造層、架橋樹脂を用いてなる中間層、ハードコート層、基材の少なくとも4層を有する反射防止膜であって、前記微細構造層の膜厚が50〜200nmであり、前記中間層の膜厚が50〜150nmであり、前記微細構造層の屈折率が1〜1.35であり、前記ハードコート層と前記基材との屈折率の差の絶対値が0.3以下であり、前記微細構造層の屈折率をntop、前記中間層の屈折率をnmid、前記ハードコート層の屈折率をnhcとしたとき、下記(1)式で与えられる数値が0.92〜1.07であることを特徴とする反射防止膜に関するものである。 That is, the present invention is an antireflection film having at least four layers of a microstructure layer, an intermediate layer using a crosslinked resin, a hard coat layer, and a substrate in order from a position far from the substrate in the film thickness direction, The microstructure layer has a thickness of 50 to 200 nm, the intermediate layer has a thickness of 50 to 150 nm, the microstructure layer has a refractive index of 1 to 1.35, the hard coat layer and the base The absolute value of the difference in refractive index with the material is 0.3 or less, the refractive index of the microstructure layer is n top , the refractive index of the intermediate layer is n mid , and the refractive index of the hard coat layer is n hc Then, the numerical value given by the following formula (1) is 0.92 to 1.07.
本発明の反射防止膜は、基材から膜厚方向に遠い位置から順に、微細構造層、架橋樹脂を用いてなる中間層、ハードコート層、基材の少なくとも4層を有する。本発明において「微細構造」とは、反射防止対象の光の波長よりも小さなサイズの凹凸幅を有する凹凸構造体を示し、「微細構造層」とは、反射防止膜表面に存在する微細構造の凸部から凹部までの層を示し、例えば、図1における符号10で示される層である。本発明において「中間層」とは、微細構造層に隣接する層のことを示し、例えば、図1における符号20で示される層である。本発明において「ハードコート層」とは、基材と中間層との間に形成される層を示し、例えば、図1における符号30で示される層である。また、本発明において、「架橋樹脂」とは、架橋可能な有機化合物(以下、「架橋性樹脂」という)が熱や光、活性エネルギー線等の外部刺激、又は、時間経過による反応の進行によって、架橋されて得られる樹脂のことを示す。
The antireflection film of the present invention has at least four layers of a fine structure layer, an intermediate layer using a cross-linked resin, a hard coat layer, and a substrate in order from a position far from the substrate in the film thickness direction. In the present invention, “microstructure” refers to a concavo-convex structure having a concavo-convex width smaller than the wavelength of light to be antireflected, and “microstructure layer” refers to a microstructural structure existing on the surface of the antireflection film. A layer from a convex part to a concave part is shown, for example, a layer indicated by
本発明の反射防止膜は、微細構造層及び中間層を有することにより、反射防止膜が反射防止性に優れるものとなる。微細構造層及び中間層を有さない場合、反射防止性に劣るものとなる。また、本発明の反射防止膜は、ハードコート層を有することにより、反射防止膜が耐擦傷性に優れるものとなる。ハードコート層を有さない場合、耐擦傷性に劣るものとなる。さらに、本発明の反射防止膜は、基材を有し、基材上に微細構造層、中間層及びハードコート層が形成されることによって、反射防止膜は耐擦傷性に優れるものとなる。反射防止膜が基材上に形成されない場合、耐擦傷性に劣るものとなる。 When the antireflection film of the present invention has a microstructure layer and an intermediate layer, the antireflection film has excellent antireflection properties. When the fine structure layer and the intermediate layer are not provided, the antireflection property is poor. In addition, the antireflection film of the present invention has a hard coat layer, so that the antireflection film has excellent scratch resistance. When the hard coat layer is not provided, the scratch resistance is poor. Furthermore, the antireflection film of the present invention has a base material, and the antireflection film has excellent scratch resistance by forming a microstructure layer, an intermediate layer and a hard coat layer on the base material. When the antireflection film is not formed on the substrate, the scratch resistance is poor.
本発明の反射防止膜は、中間層が架橋樹脂を用いてなることを特徴とする。本発明では、中間層が架橋樹脂を用いてなることにより、本発明の反射防止膜は可撓性、耐アルカリ性、及び耐擦傷性に優れるものとなる。そして、本発明の反射防止膜は、中間層が架橋樹脂を用いてなるものでない場合、可撓性、耐アルカリ性、及び耐擦傷性に劣るものとなる。 The antireflection film of the present invention is characterized in that the intermediate layer is made of a crosslinked resin. In the present invention, since the intermediate layer is made of a crosslinked resin, the antireflection film of the present invention is excellent in flexibility, alkali resistance, and scratch resistance. The antireflection film of the present invention is inferior in flexibility, alkali resistance, and scratch resistance when the intermediate layer is not made of a crosslinked resin.
本発明において、前記微細構造層は、微細構造における凸部がスタンパによって形成されていてもよく、粒子によって形成されていてもよい(以下、凸部を形成する粒子を「凸部形成粒子」という。なお、微細構造が凸部形成粒子により形成されている場合、中間層において凸部形成粒子が埋没している領域(例えば、図1の符号21で示される領域。)を「凸部形成粒子埋没層」という。)。前記微細構造層を構成する材料については、架橋樹脂を含むものであっても良い。
In the present invention, in the fine structure layer, the convex portion in the fine structure may be formed by a stamper or may be formed by particles (hereinafter, the particles forming the convex portions are referred to as “convex portion forming particles”. In addition, when the fine structure is formed by the convex portion forming particles, a region where the convex portion forming particles are buried in the intermediate layer (for example, a region indicated by
本発明では、中間層とハードコート層とが異なる屈折率を有することを特徴する。そして、中間層とハードコート層との間に屈折率の異なる界面が形成されていることにより、得られる反射防止膜が優れた反射防止性を有することを特徴とする。前記ハードコート層を構成する材料については、架橋樹脂を含むものであっても良い。ここで、ハードコート層が架橋樹脂を含むものである場合、中間層及びハードコード層は共に架橋樹脂を含むものとなるが、本発明では、これらに含まれる架橋樹脂がそれぞれ異なるものとなるか、または、中間層とハードコート層が含む架橋樹脂が同じ場合において、架橋樹脂以外の成分が異なることによって屈折率の平均値が異なるものとなる。 The present invention is characterized in that the intermediate layer and the hard coat layer have different refractive indexes. And since the interface from which a refractive index differs between the intermediate | middle layer and a hard-coat layer is formed, the obtained anti-reflective film has the outstanding anti-reflective property, It is characterized by the above-mentioned. About the material which comprises the said hard-coat layer, a crosslinked resin may be included. Here, when the hard coat layer contains a cross-linked resin, both the intermediate layer and the hard cord layer contain a cross-linked resin, but in the present invention, the cross-linked resins contained therein are different from each other, or When the cross-linked resin included in the intermediate layer and the hard coat layer is the same, the average value of the refractive index varies depending on the components other than the cross-linked resin.
本発明において、可撓性及び耐アルカリ性を高めるのにより好適であることから、微細構造層の微細構造が架橋樹脂のみ(凸部形成粒子を含む場合は、凸部形成粒子以外の部分が架橋樹脂のみ)で形成されていること、又は、粒子等のフィラーが架橋樹脂中に分散しており、架橋樹脂が前記フィラー同士をつなぐバインダーとして機能していることが好ましい。また、耐アルカリ性を高めるのにより好適であることから、前記の粒子等のフィラーが架橋樹脂に分散しており、架橋樹脂がバインダーとして機能している場合において、粒子が樹脂粒子であること、又は、粒子が無機粒子であり、粒子の表面を樹脂が覆っていることが好ましい。前記の粒子が無機粒子であり、粒子の表面を樹脂が覆っている場合としては、例えば、粒子をコア、樹脂をシェルとするコア−シェル型構造の粒子を用いる場合の他、粒子表面が架橋性樹脂と反応可能であり、該粒子表面と架橋性樹脂との反応により、粒子の表面を架橋樹脂が覆っている場合等が挙げられる。前記の粒子表面が架橋性樹脂と反応可能な場合としては特に制限がないが、例えば、粒子がシランカップリング剤で処理されている場合等が挙げられる。 In the present invention, since it is more preferable to increase flexibility and alkali resistance, the microstructure of the microstructure layer is only a cross-linked resin (in the case where convex-formed particles are included, the portion other than the convex-formed particles is a cross-linked resin. It is preferable that fillers such as particles are dispersed in the crosslinked resin, and the crosslinked resin functions as a binder for connecting the fillers. Further, since it is more preferable to increase alkali resistance, when the filler such as the particles is dispersed in the crosslinked resin and the crosslinked resin functions as a binder, the particles are resin particles, or The particles are preferably inorganic particles, and the surface of the particles is preferably covered with a resin. Examples of the case where the particle is an inorganic particle and the surface of the particle is covered with a resin include, for example, a case where a core-shell type particle having a particle as a core and a resin as a shell is used, and the particle surface is crosslinked. For example, the surface of the particle is covered with the cross-linked resin by the reaction between the particle surface and the cross-linkable resin. Although there is no restriction | limiting in particular as a case where the said particle | grain surface can react with crosslinkable resin, For example, the case where the particle | grains are processed with the silane coupling agent is mentioned.
本発明において、反射防止膜の可撓性を高めるのにより好適であることから、中間層が架橋樹脂のみで形成されていること、又は、粒子等のフィラーが架橋樹脂中に分散しており、架橋樹脂が前記フィラー同士をつなぐバインダーであることが好ましい。 In the present invention, since it is more preferable to increase the flexibility of the antireflection film, the intermediate layer is formed only of the crosslinked resin, or fillers such as particles are dispersed in the crosslinked resin, The crosslinked resin is preferably a binder that connects the fillers.
本発明において、反射防止膜の可撓性を高めるのにより好適であることから、ハードコート層が架橋樹脂のみで形成されていること、又は、粒子等のフィラーが架橋樹脂中に分散しており、架橋樹脂が前記フィラー同士をつなぐバインダーであることが好ましい。また、反射防止膜の耐擦傷性を高めるのにより好適であることから、ハードコート層を形成する架橋樹脂が分子内に複数の架橋性官能基を有する架橋性樹脂が架橋した架橋樹脂であることが好ましい。 In the present invention, since it is more preferable to increase the flexibility of the antireflection film, the hard coat layer is formed only of the crosslinked resin, or fillers such as particles are dispersed in the crosslinked resin. The crosslinked resin is preferably a binder that connects the fillers. In addition, since it is more suitable for enhancing the scratch resistance of the antireflection film, the cross-linked resin forming the hard coat layer is a cross-linked resin obtained by cross-linking a cross-linkable resin having a plurality of cross-linkable functional groups in the molecule. Is preferred.
前記微細構造層の膜厚は、50〜200nmである。微細構造層の膜厚が前記範囲にあることで、反射防止膜は反射防止性及び耐擦傷性に優れるものとなる。微細構造層の膜厚が50nm未満の場合、反射防止性に劣り、特に反射防止性の波長依存性が大きく、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものとなる。微細構造層の膜厚が200nmを超える場合、耐擦傷性に劣るものとなる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、微細構造層の膜厚が60〜150nmであることが好ましく、80〜140nmであることがさらに好ましく、90〜130nmであることが特に好ましく、100〜120nmであることが最も好ましい。また、耐擦傷性を高めるのにより好適であることから、微細構造層の膜厚が180nm以下であることが好ましく、160nm以下であることがさらに好ましく、140nm以下であることが特に好ましく、120nm以下であることが最も好ましい。本発明において、微細構造層の膜厚とは、反射防止膜表面に存在する凹凸構造の凸部の頂点から凹部の最底部までの膜厚方向の距離を示し(例えば、図1及び図2の符号H)、膜断面の走査型電子顕微鏡像において、50点以上の該距離を測定し、平均することで求めることができる。 The film thickness of the fine structure layer is 50 to 200 nm. When the film thickness of the fine structure layer is in the above range, the antireflection film has excellent antireflection properties and scratch resistance. When the film thickness of the microstructure layer is less than 50 nm, the antireflection property is inferior, the wavelength dependency of the antireflection property is particularly large, and the change in the antireflection property due to the change in the incident angle of light becomes large. When the thickness of the fine structure layer exceeds 200 nm, the scratch resistance is poor. The film thickness of the fine structure layer is preferably 60 to 150 nm, more preferably 80 to 140 nm, and particularly preferably 90 to 130 nm because it is more suitable for enhancing the antireflection property. Most preferably, it is ˜120 nm. Further, since it is more suitable for enhancing the scratch resistance, the thickness of the fine structure layer is preferably 180 nm or less, more preferably 160 nm or less, particularly preferably 140 nm or less, and 120 nm or less. Most preferably. In the present invention, the film thickness of the fine structure layer indicates the distance in the film thickness direction from the top of the convex portion of the concavo-convex structure existing on the surface of the antireflection film to the bottom of the concave portion (for example, in FIGS. 1 and 2). In the scanning electron microscopic image of the cross section of the film H), the distance of 50 points or more can be measured and averaged.
前記中間層の膜厚は、50〜150nmである。中間層の膜厚が前記範囲にあることで、反射防止膜は反射防止性に優れるものとなる。中間層の膜厚が50nm未満、又は、150nmを超える場合、反射防止性に劣るものとなる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、中間層の膜厚が60〜130nmであることが好ましく、60〜120nmであることがさらに好ましく、70〜110nmであることが特に好ましく、70〜100nmであることが最も好ましい。中間層の膜厚は、反射防止膜断面の走査型電子顕微鏡像において、凸部に隣接する凹部または平坦部から、ハードコート層までの膜厚方向の距離を示し(例えば、図1及び図2の符号T)、50点以上の該距離を測定し、平均することで求めることができる。中間層が後述する凸部形成粒子埋没層を有する場合、凸部形成粒子埋没層の最も微細構造層側の界面から、ハードコート層との界面までの膜厚方向の距離が、中間層の膜厚である。 The intermediate layer has a thickness of 50 to 150 nm. When the thickness of the intermediate layer is in the above range, the antireflection film has excellent antireflection properties. When the thickness of the intermediate layer is less than 50 nm or exceeds 150 nm, the antireflection property is inferior. The thickness of the intermediate layer is preferably 60 to 130 nm, more preferably 60 to 120 nm, particularly preferably 70 to 110 nm, since it is more suitable for improving the antireflection property. Most preferably, it is 100 nm. The film thickness of the intermediate layer indicates the distance in the film thickness direction from the concave portion or flat portion adjacent to the convex portion to the hard coat layer in the scanning electron microscope image of the cross section of the antireflection film (for example, FIG. 1 and FIG. 2). The symbol T) can be obtained by measuring and averaging the distances of 50 points or more. When the intermediate layer has a convex-formed particle buried layer to be described later, the distance in the film thickness direction from the most microstructure layer side interface of the convex-formed particle buried layer to the interface with the hard coat layer is the film of the intermediate layer It is thick.
前記ハードコート層の膜厚としては特に制限はないが、反射防止膜の耐擦傷性を高めるのにより好適であることから、ハードコート層の膜厚が200nm以上であることが好ましく、500nm以上であることがさらに好ましく、1000nm以上であることが特に好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as the film thickness of the said hard-coat layer, Since it is more suitable for improving the abrasion resistance of an antireflection film, it is preferable that the film thickness of a hard-coat layer is 200 nm or more, and is 500 nm or more. More preferably, it is more preferably 1000 nm or more.
前記微細構造層の屈折率は、1〜1.35である。微細構造層の屈折率が前記範囲にあることで、反射防止膜は反射防止性に優れるものとなる。微細構造層の屈折率が1.35を超える場合、反射防止性に劣るものとなる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、微細構造層の屈折率が1.05〜1.3であることが好ましく、1.1〜1.25であることがさらに好ましく、1.15〜1.25であることが特に好ましく、1.18〜1.22であることが最も好ましい。本発明において、特に明示しない限り、「屈折率」とはナトリウムD線(波長589nm)に対する値を示し、アッベ屈折計によって測定することができる。また、各層に複数の成分が含まれる場合、各成分の体積分率に応じてLorentz−Lorenz式から算出される屈折率の平均値のことを示す。また、本発明において、「微細構造層の屈折率」は、微細構造が存在しない空間が屈折率1の物質で満たされているものとし、実質的に均一な膜であるものと見なす近似(有効媒質近似)によって求めた屈折率のことを示す。 The fine structure layer has a refractive index of 1-1.35. When the refractive index of the fine structure layer is within the above range, the antireflection film has excellent antireflection properties. When the refractive index of the microstructure layer exceeds 1.35, the antireflection property is inferior. The refractive index of the fine structure layer is preferably 1.05 to 1.3, more preferably 1.1 to 1.25, and more preferably 1.15 because it is more suitable for enhancing the antireflection property. Is particularly preferably ˜1.25, most preferably 1.18˜1.22. In the present invention, unless otherwise specified, “refractive index” indicates a value for sodium D line (wavelength 589 nm), and can be measured by an Abbe refractometer. In addition, when a plurality of components are included in each layer, the average value of the refractive index calculated from the Lorentz-Lorenz equation according to the volume fraction of each component is shown. In the present invention, the “refractive index of the fine structure layer” is an approximation (effective) that assumes that a space where no fine structure exists is filled with a substance having a refractive index of 1, and that it is a substantially uniform film. This indicates the refractive index obtained by medium approximation.
また、反射防止膜の反射防止性を高めるのにより好適であることから、中間層の屈折率は、1.35〜1.65の範囲にあることが好ましく、1.35〜1.6であることがさらに好ましく、1.45〜1.6であることが特に好ましく、1.45〜1.55であることが最も好ましい。 Moreover, since it is more suitable for improving the antireflection property of the antireflection film, the refractive index of the intermediate layer is preferably in the range of 1.35 to 1.65, and is 1.35 to 1.6. Is more preferably 1.45 to 1.6, and most preferably 1.45 to 1.55.
さらに、反射防止膜の耐擦傷性を高めるのにより好適であることから、中間層の屈折率が1.4以上であることが好ましく、1.45以上であることがさらに好ましく、1.48以上であることが特に好ましく、1.5以上であることが最も好ましい。ここで、中間層の屈折率が1.5未満、特に1.4未満となる場合としては、中間層内部に空孔を設けることや凝集エネルギーの低いフッ素系材料を中間層に用いる方法が挙げられる。本発明においては、中間層の屈折率が高いほど、中間層に存在する内部空孔やフッ素材料の含有率が低減されるため、反射防止膜は耐擦傷性に優れ、また、溶剤が浸透しにくくなることから耐アルカリ性に優れるものである。前記内部空孔の含有率としては、体積分率で50%以下であることが好ましく、30%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることが特に好ましく、内部空孔を有さないことが最も好ましい。また、前記フッ素材料の含有率としては、体積分率体積分率で80%以下であることが好ましく、50%以下であることがさらに好ましく、30%以下であることが特に好ましく、フッ素材料を含有しないことが最も好ましい。 Furthermore, since it is more suitable for enhancing the scratch resistance of the antireflection film, the refractive index of the intermediate layer is preferably 1.4 or more, more preferably 1.45 or more, and 1.48 or more. Is particularly preferred, and most preferred is 1.5 or more. Here, examples of cases where the refractive index of the intermediate layer is less than 1.5, particularly less than 1.4, include a method of providing pores inside the intermediate layer and a method using a fluorine-based material having a low cohesive energy for the intermediate layer. It is done. In the present invention, the higher the refractive index of the intermediate layer, the lower the content of internal vacancies and fluorine material present in the intermediate layer. Therefore, the antireflection film is excellent in scratch resistance, and the solvent penetrates. Since it becomes difficult, it is excellent in alkali resistance. The content of the internal vacancies is preferably 50% or less in volume fraction, more preferably 30% or less, particularly preferably 10% or less, and no internal vacancies. Most preferred. The content of the fluorine material is preferably 80% or less, more preferably 50% or less, particularly preferably 30% or less in terms of volume fraction, and particularly preferably 30% or less. Most preferably it does not contain.
本発明において、反射防止膜の耐擦傷性と反射防止性を高めるのにより好適であることから、ハードコート層の屈折率は、1.4〜2.0であることが好ましく、1.45〜1.8であることがさらに好ましく、1.5〜1.75であることが特に好ましく、1.55〜1.7であることが最も好ましい。 In the present invention, the refractive index of the hard coat layer is preferably 1.4 to 2.0, since it is more suitable for enhancing the scratch resistance and antireflection properties of the antireflection film. It is further preferably 1.8, particularly preferably 1.5 to 1.75, and most preferably 1.55 to 1.7.
本発明において、反射防止膜の反射防止性を高めるのにより好適であることから、基材の屈折率が1.45〜1.9であることが好ましく、1.45〜1.8であることがさらに好ましく、1.45〜1.7であることが特に好ましい。 In this invention, since it is more suitable to improve the antireflection property of an antireflection film, it is preferable that the refractive index of a base material is 1.45-1.9, and it is 1.45-1.8. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 1.45-1.7.
本発明において、前記ハードコート層と前記基材との屈折率の差の絶対値は、0.3以下である。前記ハードコート層と前記基材との屈折率の差の絶対値が前記範囲にあることで、反射防止膜は反射防止性に優れるものとなる。また、このとき、光干渉による干渉縞の発生を抑制することができるものにもなるため、反射防止膜の外観に優れるものとなる。ハードコート層と基材との屈折率の差の絶対値が0.3を超える場合、反射防止膜は反射防止性に劣るものとなる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、前記ハードコート層と前記基材との屈折率の差の絶対値が0.2以下であることが好ましく、0.1以下であることがさらに好ましく、0.05以下であることが特に好ましく、0.03以下であることが最も好ましい。 In the present invention, the absolute value of the difference in refractive index between the hard coat layer and the substrate is 0.3 or less. When the absolute value of the difference in refractive index between the hard coat layer and the substrate is in the above range, the antireflection film has excellent antireflection properties. At this time, the occurrence of interference fringes due to light interference can also be suppressed, so that the appearance of the antireflection film is excellent. When the absolute value of the difference in refractive index between the hard coat layer and the substrate exceeds 0.3, the antireflection film is inferior in antireflection properties. The absolute value of the difference in refractive index between the hard coat layer and the base material is preferably 0.2 or less, and more preferably 0.1 or less because it is more suitable for enhancing the antireflection property. Preferably, it is 0.05 or less, and most preferably 0.03 or less.
本発明において、前記微細構造層の屈折率をntop、前記中間層の屈折率をnmid、前記ハードコート層の屈折率をnhcとしたとき、下記(1)式で与えられる数値が0.92〜1.07である。 In the present invention, when the refractive index of the microstructure layer is n top , the refractive index of the intermediate layer is n mid , and the refractive index of the hard coat layer is n hc , the numerical value given by the following formula (1) is 0 .92 to 1.07.
本発明において、反射防止膜の透明性と反射防止性、及び耐擦傷性を高めやすいことから、凸部高さ/粒径の比が0.1〜1.0であって、かつ凸部の頂点間距離/粒径の比が1.05〜5.0であることが好ましく、凸部高さ/粒径の比が0.5〜0.95であって、かつ凸部の頂点間距離/粒径の比が1.05〜3.0であることがさらに好ましく、凸部高さ/粒径の比が0.6〜0.9であって、かつ凸部の頂点間距離/粒径の比が1.05〜2.5であることが特に好ましく、凸部高さ/粒径の比が0.7〜0.85であって、かつ凸部の頂点間距離/粒径の比が1.05〜2.2であることが最も好ましい。ここで、本発明において、凸部高さは、反射防止膜表面に存在する凸部の頂点から隣接する凹部の最底部までの膜厚方向の距離の平均をいい(例えば、図1の符号H)、膜断面の走査型電子顕微鏡像において、50点以上の凸部について前記距離を測定し、平均することで算出可能である。本発明において、凸部形成粒子が用いられている場合であって、各凸部が単一の粒子によって形成されるものである場合、凸部高さは微細構造層の膜厚に一致する。また、凸部の頂点間距離は、反射防止膜表面に存在する凸部の頂点から隣接する凸部の頂点までの面内方向の距離(例えば、図1の符号L)の平均をいい、ある凸部についての前記距離Lとは、該凸部に対して前記距離Lが最も小さい方から順に4点の凸部を選択し、選択した4点の凸部に対する前記距離Lを平均した値を示す。また、凸部の頂点間距離とは、膜表面又は断面の走査型電子顕微鏡像において、50点以上の凸部について前記距離Lを測定し、平均することで算出可能である。 In the present invention, since the transparency and antireflection properties of the antireflection film and the scratch resistance can be easily improved, the ratio of the height / particle diameter of the convex portion is 0.1 to 1.0, and the convex portion It is preferable that the ratio between the vertex distance / particle diameter is 1.05 to 5.0, the ratio of the height / particle diameter of the convex part is 0.5 to 0.95, and the distance between the vertexes of the convex part. It is more preferable that the ratio of particle diameter / particle diameter is 1.05 to 3.0, the ratio of height of protrusion / particle diameter is 0.6 to 0.9, and the distance between apexes of protrusion / grain The ratio of the diameters is particularly preferably 1.05 to 2.5, the ratio of the height / particle diameter of the protrusion is 0.7 to 0.85, and the distance between the vertices of the protrusion / the particle diameter Most preferably, the ratio is from 1.05 to 2.2. Here, in the present invention, the height of the convex portion refers to the average of the distances in the film thickness direction from the apex of the convex portion existing on the surface of the antireflection film to the bottom of the adjacent concave portion (for example, the symbol H in FIG. 1). ) In a scanning electron microscope image of the film cross section, the distance can be measured and averaged for 50 or more convex portions. In the present invention, when convexity-forming particles are used and each convexity is formed by a single particle, the height of the convexity matches the film thickness of the microstructure layer. Further, the distance between the vertices of the convex portions is the average of the distances in the in-plane direction (for example, symbol L in FIG. 1) from the vertex of the convex portion existing on the surface of the antireflection film to the vertex of the adjacent convex portion. The distance L for the convex portion is a value obtained by selecting four convex portions in order from the smallest distance L with respect to the convex portion, and averaging the distances L for the selected four convex portions. Show. The distance between the vertices of the convex portions can be calculated by measuring and averaging the distance L for 50 or more convex portions in the scanning electron microscope image of the film surface or cross section.
本発明において、より反射防止性に優れた反射防止膜が得られることから、微細構造層が凸部形成粒子を含有し、前記粒子が反射防止膜の表面に偏在していることが好ましい。ここで、本発明において、「偏在している」とは、他の領域と比較して、ある領域に多く存在していることをいい、「粒子が反射防止膜の表面に偏在している」とは、反射防止膜の内部よりも反射防止膜の表面に粒子が多く存在していることをいう。なお、微細構造層の微細構造が凸部形成粒子によって形成される場合には、反射防止膜の量産性及び耐擦傷性により優れるものとなるため、この点でも好ましいものとなる。 In the present invention, since an antireflection film having more excellent antireflection properties can be obtained, it is preferable that the microstructure layer contains convexity-forming particles, and the particles are unevenly distributed on the surface of the antireflection film. Here, in the present invention, “is unevenly distributed” means that it is present more in a certain region than other regions, and “particles are unevenly distributed on the surface of the antireflection film”. This means that more particles are present on the surface of the antireflection film than inside the antireflection film. In addition, when the fine structure of the fine structure layer is formed by the protrusion-forming particles, the antireflection film is more excellent in mass productivity and scratch resistance, which is also preferable in this respect.
本発明において、微細構造層が中空粒子を除く粒径250nm以下の凸部形成粒子を含有することがさらに好ましい。凸部形成粒子の粒径が250nm以下であることにより、反射防止膜は透明性に優れるものとなる。また、凸部形成粒子が中空粒子以外の粒子であることにより、粒子の変形を抑制することができ、反射防止膜の耐擦傷性を高めることができる。また、凸部形成粒子が中空粒子以外の粒子であることにより、耐有機溶剤性を高めることができる。ここで、本発明において「中空粒子」とは、内部に空孔を有する粒子を示す。反射防止膜の透明性を高めるのにより好適であることから、凸部形成粒子の粒径が200nm以下であることがさらに好ましく、150nm以下であることが特に好ましく、130nm以下であることが最も好ましい。本発明において、粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡像において各粒子の最大径を測定し、50点以上の粒子について測定した前記値の平均値を示す。 In the present invention, it is more preferable that the microstructure layer contains convexity-forming particles having a particle size of 250 nm or less excluding hollow particles. When the particle diameter of the convex portion-forming particles is 250 nm or less, the antireflection film is excellent in transparency. Moreover, when the convex portion forming particles are particles other than the hollow particles, the deformation of the particles can be suppressed, and the scratch resistance of the antireflection film can be enhanced. Moreover, when the convex portion-forming particles are particles other than the hollow particles, the organic solvent resistance can be improved. Here, in the present invention, “hollow particles” refers to particles having pores therein. Since it is more suitable for enhancing the transparency of the antireflection film, the particle diameter of the convex-forming particles is more preferably 200 nm or less, particularly preferably 150 nm or less, and most preferably 130 nm or less. . In the present invention, the particle diameter of the particle is an average value of the above values measured for 50 or more particles by measuring the maximum diameter of each particle in a transmission electron microscope image.
本発明において、微細構造層が凸部形成粒子を含有する場合、凸部形成粒子が反射防止膜表面により固定化され該粒子の脱落を防止でき、より耐擦傷性に優れる反射防止膜が得られることから、凸部形成粒子が主に単層で配列していることが好ましい。また、このとき、反射防止膜を屈曲させた場合に粒子の配列が乱れにくく、反射防止膜の可撓性がより優れたものとなる。さらに、凸部形成粒子が主に単層で配列していることにより、凹凸の間に付着した皮脂等の汚れを除去するのが容易であり、反射防止膜は防汚性に優れるものとなる。ここで、本発明において「粒子の脱落」とは、反射防止膜表面に存在する粒子が、衝撃や擦傷等により剥がれ落ちることをいう。また、本発明において、粒子が脱落した領域を「欠損」と呼ぶ。本発明において、欠損が視認可能なサイズ(概ね1μm以上の領域)の場合、傷として知覚されるものとなり、膜の視認上の均一性を損なう原因となるものである。また、粒子の脱落した領域が視認可能なサイズ以下の場合であっても、粒子の脱落は膜の透明性や反射防止性が低下する原因となるものである。また、本発明において、「粒子が主に単層で配列している」とは、膜厚方向に単粒子層で配列している粒子の数が、微細構造層に配列している粒子のうち、最表層に存在する粒子の粒子数の割合で、50%以上を占めることをいう。また、粒子の脱落を抑制し、反射防止膜の耐擦傷性を高めるのにより好適であることから、単層で配列している粒子の割合が60%以上であることがさらに好ましく、75%以上であることが特に好ましく、90%以上であることが最も好ましい。 In the present invention, when the fine structure layer contains convex portion-forming particles, the convex portion-forming particles are fixed by the surface of the antireflection film, and the particles can be prevented from falling off, thereby obtaining an antireflection film having more excellent scratch resistance. Therefore, it is preferable that the convexity-forming particles are mainly arranged in a single layer. At this time, when the antireflection film is bent, the arrangement of the particles is not easily disturbed, and the flexibility of the antireflection film is further improved. Furthermore, since the convexity-forming particles are mainly arranged in a single layer, it is easy to remove dirt such as sebum adhering between the irregularities, and the antireflection film has excellent antifouling properties. . Here, in the present invention, “dropping of particles” means that particles present on the surface of the antireflection film are peeled off due to impact or scratches. In the present invention, the region where the particles have dropped is referred to as “defect”. In the present invention, when the size of the defect is visually recognizable (a region of about 1 μm or more), it is perceived as a flaw and causes a deterioration in the visual uniformity of the film. Moreover, even when the area where the particles have fallen is not larger than the visible size, the dropout of the particles causes a decrease in the transparency and antireflection property of the film. Further, in the present invention, “particles are mainly arranged in a single layer” means that the number of particles arranged in a single particle layer in the film thickness direction is the number of particles arranged in a microstructure layer. The ratio of the number of particles existing in the outermost layer occupies 50% or more. Further, since it is more preferable to suppress the drop-off of particles and to improve the scratch resistance of the antireflection film, the ratio of particles arranged in a single layer is more preferably 60% or more, and 75% or more. It is particularly preferable that it is 90% or more.
本発明において、微細構造層は、凸部形成粒子及びバインダーを含有し、前記凸部形成粒子がバインダーと化学結合を形成していることが好ましい。凸部形成粒子がバインダーと化学結合を形成していることにより、粒子の脱落を抑制しやくすく、耐擦傷性を高めやすく、好ましいものとなる。また、前記バインダーが架橋樹脂であり、凸部形成粒子がバインダーと化学結合を形成していることにより、凸部形成粒子が無機粒子の場合にも耐アルカリ性を高めやすく、好ましいものとなる。ここで、本発明において「バインダー」とは、粒子等のフィラーが存在する場合において、前記フィラーを除いた成分のことを示し、例えば、凸部形成粒子及び架橋樹脂により微細構造層が形成されている場合、バインダーとは架橋樹脂を示す。また、この場合に限定されることはなく、例えば、フィラー以外の成分が架橋性樹脂や添加剤等の混合物によりなる場合、バインダーとはこれらの混合物のことを示す。また、粒子等のフィラーが存在しない場合においては、バインダーとは微細構造層を形成する成分のことを単に示す。さらに、中間層やハードコート層についても、バインダーは前述と同様の成分のことを示す。 In the present invention, it is preferable that the microstructure layer contains convex portion-forming particles and a binder, and the convex portion-forming particles form a chemical bond with the binder. Since the convexity-forming particles form a chemical bond with the binder, it is easy to suppress the dropout of the particles, and it is easy to improve the scratch resistance, which is preferable. Further, since the binder is a cross-linked resin and the convexity-forming particles form a chemical bond with the binder, the alkali resistance is easily improved even when the convexity-forming particles are inorganic particles, which is preferable. Here, in the present invention, the “binder” refers to a component excluding the filler in the case where fillers such as particles are present. For example, a fine structure layer is formed of convex-forming particles and a crosslinked resin. When the binder is present, the binder indicates a crosslinked resin. Moreover, it is not limited to this case, For example, when components other than a filler consist of mixtures, such as a crosslinkable resin and an additive, a binder shows these mixtures. Further, in the case where there is no filler such as particles, the binder simply indicates a component that forms a fine structure layer. Furthermore, also about an intermediate | middle layer and a hard-coat layer, a binder shows the same component as the above-mentioned.
本発明において、微細構造層は、凸部形成粒子及びバインダーを含有し、凸部形成粒子の一部分が凸部形成粒子埋没層に埋没しており、かつ、凸部形成粒子埋没層の屈折率と、中間層の凸部形成粒子埋没層以外の層(例えば、図1の符号22で示される層。)との屈折率の差の絶対値が、0.3以下であることが好ましい。凸部形成粒子埋没層の屈折率と、中間層の凸部形成粒子埋没層以外の層との屈折率の差の絶対値が0.3以下であることで、反射防止膜の反射防止性を高めやすく、好ましいものとなる。また、反射防止膜の反射防止性を高めるのにより好適であることから、凸部形成粒子埋没層の屈折率と、中間層の凸部形成粒子埋没層以外の層との屈折率の差の絶対値が0.2以下であることがさらに好ましく、0.1以下であることが特に好ましく、0.05以下であることが最も好ましい。 In the present invention, the microstructure layer contains convex part-forming particles and a binder, a part of the convex part-forming particles are embedded in the convex part-forming particle-embedded layer, and the refractive index of the convex part-forming particle-embedded layer and The absolute value of the difference in refractive index with a layer other than the convex-formed particle buried layer of the intermediate layer (for example, the layer indicated by reference numeral 22 in FIG. 1) is preferably 0.3 or less. The absolute value of the difference between the refractive index of the convex-formed particle-embedded layer and the refractive index of the intermediate layer other than the convex-formed particle-embedded layer is 0.3 or less. It is easy to increase and is preferable. In addition, since it is more suitable to enhance the antireflection property of the antireflection film, the absolute difference between the refractive index of the convex-formed particle buried layer and the refractive index of the intermediate layer other than the convex-formed particle buried layer The value is further preferably 0.2 or less, particularly preferably 0.1 or less, and most preferably 0.05 or less.
本発明において、微細構造層が凸部形成粒子及びバインダーを含有する場合、より耐擦傷性に優れる反射防止膜が得られることから、前記粒子と前記バインダーは、メニスカス形状に由来する液架橋構造を前記粒子同士間、又は、粒子と中間層間に形成していることが好ましい。ここで、「メニスカス形状に由来する液架橋構造」とは、毛管力(メニスカス力)により液体が固体表面に形成する液面形状(例えば、図3の符号3で示される形状。)のことを示す。これは、例えば、液状の架橋性樹脂を粒子とともに塗布した後、架橋性樹脂を架橋することにより形成されるものである。なお、メニスカス形状に由来する液架橋構造が前記粒子同士間、又は、粒子と中間層間に形成されている場合、粒子とバインダーの接触面積が増加し、粒子がバインダーにより強固に固定化されやすく、より優れた耐擦傷性を有する反射防止膜が得られるものである。
In the present invention, when the fine structure layer contains convex part-forming particles and a binder, an antireflection film having more excellent scratch resistance can be obtained. Therefore, the particles and the binder have a liquid crosslinking structure derived from a meniscus shape. It is preferably formed between the particles or between the particles and an intermediate layer. Here, the “liquid cross-linking structure derived from the meniscus shape” refers to a liquid surface shape (for example, a shape indicated by
本発明において、より耐擦傷性に優れる反射防止膜が得られることから、中間層は、内部粒子及びバインダーを含有し、前記内部粒子に由来する凹凸形状によって、反射防止膜内に非平滑の界面が形成されていることが好ましい。ここで、本発明において、「内部粒子」とは、反射防止膜が含有する粒子のうち、凸部形成粒子以外のものであることをいう。また、本発明において、中間層が含有する前記内部粒子に由来する凹凸形状によって、反射防止膜内に「非平滑の界面が形成されている」とは、例えば、図1に示す反射防止膜の場合、符号22で示される層を形成した際に、22層の表面が内部粒子による凹凸を有する非平滑面であり、その上に21層を形成することで、21層と22層の界面が非平滑面であるような場合をいう。21層と22層の界面が非平滑面であることにより、21層と22層との接触面積が増加し、各層同士が互いに密着しやすく、擦傷等による層間の剥離を抑制しやすいものとなることで、より優れた耐擦傷性を有する反射防止膜が得られるものである。また、このような場合に限定されず、反射防止膜を複数回の塗工により形成する場合、各層の界面は非平滑面であることが好ましい。なお、本発明において「非平滑面」とは、JIS B 0601の表面粗さパラメーターにおいて規定される「平均高さRc」が5nm以上の面をいう。反射防止膜の耐擦傷性を高めるのに好適であることから、平均高さRcが10〜80nmであることがさらに好ましく、平均高さRcが15〜50nmであることが特に好ましく、平均高さRcが20〜30nmであることが最も好ましい。 In the present invention, since an antireflection film having more excellent scratch resistance is obtained, the intermediate layer contains internal particles and a binder, and has a non-smooth interface in the antireflection film due to the uneven shape derived from the internal particles. Is preferably formed. Here, in the present invention, “internal particles” means particles other than the convex portion forming particles among the particles contained in the antireflection film. Further, in the present invention, “a non-smooth interface is formed in the antireflection film” due to the uneven shape derived from the internal particles contained in the intermediate layer means that, for example, the antireflection film shown in FIG. In this case, when the layer indicated by reference numeral 22 is formed, the surface of the 22 layers is a non-smooth surface having irregularities due to internal particles, and by forming 21 layers thereon, the interface between the 21 layers and the 22 layers becomes A case where the surface is non-smooth. Since the interface between the 21 layer and the 22 layer is a non-smooth surface, the contact area between the 21 layer and the 22 layer is increased, and the layers are easily adhered to each other, and peeling between layers due to scratches and the like is easily suppressed. As a result, an antireflection film having better scratch resistance can be obtained. Moreover, it is not limited to such a case, When forming an antireflection film by multiple times of application | coating, it is preferable that the interface of each layer is a non-smooth surface. In the present invention, the “non-smooth surface” refers to a surface having an “average height Rc” defined by the surface roughness parameter of JIS B 0601 of 5 nm or more. Since it is suitable for enhancing the scratch resistance of the antireflection film, the average height Rc is more preferably 10 to 80 nm, the average height Rc is particularly preferably 15 to 50 nm, and the average height. Most preferably, Rc is 20-30 nm.
前記内部粒子としては、反射防止膜の透明性を高めるのに好適であることから、凸部形成粒子よりも粒径の小さな粒子であることが好ましい。 The internal particles are preferably particles having a particle diameter smaller than that of the convexity-forming particles because they are suitable for enhancing the transparency of the antireflection film.
前記内部粒子としてはまた、より耐アルカリ性の優れる反射防止膜が得られることから、中空粒子以外の粒子であることが好ましい。また、内部粒子が中空粒子以外の粒子である場合、反射防止膜の強度や弾性率を高めることができ、より耐擦傷性に優れる反射防止膜が得られる点でも、好ましいものとなる。さらに、内部粒子が中空粒子以外の粒子であることにより、耐有機溶剤性を高めることができる。 The internal particles are preferably particles other than hollow particles because an antireflection film with more excellent alkali resistance can be obtained. In addition, when the internal particles are particles other than hollow particles, it is preferable in that the antireflection film can be improved in strength and elastic modulus, and an antireflection film having more excellent scratch resistance can be obtained. Furthermore, organic solvent resistance can be improved because the inner particles are particles other than hollow particles.
本発明において、中間層は内部粒子及びバインダーを含有する場合、前記粒子の弾性率が前記バインダーの弾性率よりも大きなものであることが好ましい。中間層が内部粒子を含有し、内部粒子の弾性率がバインダーの弾性率よりも大きなものであるとき、反射防止膜の弾性率が向上し、反射防止膜に荷重がかけられた場合であっても、反射防止膜の変形を抑制しやすく、微細構造層と中間層間での剥離を抑制しやすいものとなることで、より優れた耐擦傷性を有する反射防止膜が得られるものである。また、バインダーの弾性率よりも大きな弾性率を有する粒子を含有する場合、反射防止膜の弾性率を高めつつ、反射防止膜の可撓性を損なうことがない点でも、好ましいものとなる。 In this invention, when an intermediate | middle layer contains an internal particle and a binder, it is preferable that the elasticity modulus of the said particle | grain is larger than the elasticity modulus of the said binder. When the intermediate layer contains internal particles and the elastic modulus of the internal particles is larger than the elastic modulus of the binder, the elastic modulus of the antireflection film is improved and a load is applied to the antireflection film. However, it is possible to easily suppress deformation of the antireflection film and to suppress peeling between the fine structure layer and the intermediate layer, thereby obtaining an antireflection film having better scratch resistance. In addition, when particles having an elastic modulus larger than the elastic modulus of the binder are contained, it is preferable in that the elastic modulus of the antireflection film is increased and the flexibility of the antireflection film is not impaired.
本発明の反射防止膜は、反射防止膜の量産性を高めるのに好適のため、ハードコート層が形成された基材を用い、前記ハードコート層上に粒径5〜100nmの内部粒子0.01〜65重量%及び架橋性樹脂0.015〜95%重量を含有する塗工液を塗布することにより中間層を形成する工程、前記形成された中間層上に粒径50〜200nmの凸部形成粒子0.01〜65重量%及び架橋性樹脂0.015〜95%重量を含有する塗工液を塗布することにより微細構造層を形成する工程を含む製造方法によって製造されることが好ましい。 Since the antireflection film of the present invention is suitable for enhancing the mass productivity of the antireflection film, a base material on which a hard coat layer is formed is used, and internal particles having a particle size of 5 to 100 nm are formed on the hard coat layer. A step of forming an intermediate layer by applying a coating liquid containing 01 to 65% by weight and a crosslinkable resin of 0.015 to 95% by weight, and a convex part having a particle size of 50 to 200 nm on the formed intermediate layer It is preferably manufactured by a manufacturing method including a step of forming a fine structure layer by applying a coating liquid containing 0.01 to 65% by weight of formed particles and 0.015 to 95% by weight of a crosslinkable resin.
本発明に用いる基材としては特に制限はなく、例えば、樹脂基材、ガラス、セラミックス等が挙げられ、形状的にはフィルム、シート、板の他、曲面を有する形状の構造物等如何なる形状の基材であっても用いることができる。反射防止物膜の可撓性を高めるのに好適であることから、樹脂基材やフレキシブルなガラスであることが好ましく、また、反射防止膜の耐アルカリ性を高めるのに好適であることから、樹脂基材であることが好ましい。 The base material used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a resin base material, glass, ceramics, and the like, and in terms of shape, any shape such as a structure having a curved surface in addition to a film, a sheet, a plate, etc. Even a substrate can be used. Since it is suitable for enhancing the flexibility of the antireflection film, it is preferably a resin substrate or flexible glass, and since it is suitable for enhancing the alkali resistance of the antireflection film, the resin A substrate is preferred.
樹脂基材としては、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等のセルロース系樹脂;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂;ポリウレタン系樹脂;ポリエーテル樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリエーテルサルホン;ポリエーテルケトン等が挙げられる。 Examples of resin base materials include cellulose resins such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, and acetate butyrate cellulose; polyester resins such as polyethylene terephthalate; polycarbonate resins; acrylic resins such as polymethyl methacrylate; polyurethane resins; Polysulfone resin; polyether sulfone; polyether ketone and the like.
前記の基材の表面には耐擦傷性や密着性等を高めるため、アンカーコート層、高分子電解質層、帯電防止層等のコート層を形成してあっても良く、密着性や塗工性等を高めるため、UVオゾン洗浄、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を施してあっても良い。また、光の反射を抑制するのに好適であることから、基材に形成されたアンカーコート層、高分子電解質層等のコート層と基材との平均屈折率の差が0.10以下であることが好ましく、0.05以下であることがさらに好ましい。 In order to improve the scratch resistance, adhesion, etc. on the surface of the base material, a coat layer such as an anchor coat layer, a polymer electrolyte layer, an antistatic layer, etc. may be formed. In order to improve the above, surface treatment such as UV ozone cleaning, plasma treatment, and corona treatment may be performed. Moreover, since it is suitable for suppressing light reflection, the difference in average refractive index between the coating layer such as the anchor coating layer and the polymer electrolyte layer formed on the substrate and the substrate is 0.10 or less. It is preferable that it is 0.05 or less.
本発明に用いる架橋性樹脂(微細構造層、中間層又はハードコート層に用いる架橋性樹脂)は架橋性樹脂であれば特に制限はなく、例えば、活性エネルギー線架橋性樹脂、熱架橋性樹脂などが挙げられる。なかでも得られる反射防止膜が耐擦傷性に優れたものとなることから、活性エネルギー線架橋性樹脂が好ましい。ここで、本発明において、「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。前記の活性エネルギー線架橋性樹脂としては、例えば、分子内にアクリル基、メタアクリル基、オキセタン基、脂環式エポキシ基、グリシジル基、ビニルエーテル基、マレイミド基、アクリルアミド基等の架橋性基を有する化合物が挙げられる。なかでも得られる反射防止膜がさらに耐擦傷性に優れたものとなることから、アクリル基又はメタアクリル基を有する架橋性樹脂が好ましい。 The crosslinkable resin used in the present invention (crosslinkable resin used in the microstructure layer, intermediate layer or hard coat layer) is not particularly limited as long as it is a crosslinkable resin, and examples thereof include an active energy ray crosslinkable resin and a heat crosslinkable resin. Is mentioned. Among these, an active energy ray crosslinkable resin is preferable because the obtained antireflection film has excellent scratch resistance. Here, in the present invention, “active energy rays” refer to ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. Examples of the active energy ray crosslinkable resin include a crosslinkable group such as an acryl group, a methacryl group, an oxetane group, an alicyclic epoxy group, a glycidyl group, a vinyl ether group, a maleimide group, and an acrylamide group in the molecule. Compounds. Among them, a crosslinkable resin having an acrylic group or a methacrylic group is preferable because the obtained antireflection film is further excellent in scratch resistance.
前記のアクリル基又はメタアクリル基を有する架橋性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、p−メトキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の単官能アクリレート;トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート等の多官能(メタ)アクリレート;U−4HA、U−6HA、U−6LPA、UA−5300H、UA−122P、U−200PA、UA−7100(新中村化学工業社製2〜15官能ウレタンアクリレート)等のウレタン(メタ)アクリレート;EBECRYL600、EBECRYL860、EBECRYL373(ダイセル・オルネクス社製)等のエポキシ(メタ)アクリレート;EBECRYL853、EBECRYL1830(ダイセル・オルネクス社製)等のポリエステル(メタ)アクリレート;アクリル基又はメタクリル基等を側鎖に有するポリマー(例えば、新中村化学工業社製GH−1203等);LINC−3A、LINC−182A(共栄社化学製2〜3官能フッ素基含有アクリレート)、1,6−ビス(アクリロイルオキシ)ヘキサン等のフッ素を含有する単官能又は多官能(メタ)アクリレート;アクリル基又はメタクリル基等を側鎖に有する含フッ素ポリマー;(メタ)アクリレート基を有するポリシルセスキオキサン類(例えば東亞合成社製SQシリーズ)、(メタ)アクリレート基を有するシランカップリング剤(例えば信越化学社製KBM、KBEシリーズ)等の(メタ)アクリレート基シリコン系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数の種類の樹脂を組み合わせた混合物を用いても良い。なかでも得られる反射防止膜がより耐擦傷性に優れたものとなることから、(メタ)アクリレート基を分子内に複数有する架橋性樹脂が好ましく、4官能以上の(メタ)アクリレートがさらに好ましく、6官能以上の(メタ)アクリレートが特に好ましい。 Examples of the crosslinkable resin having an acrylic group or a methacryl group include (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, Monofunctional acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, p-methoxycyclohexyl (meth) acrylate; trimethylolpropane ethoxytriacrylate, trimethylolpropane propoxytriacrylate , Pentaerythritol ethoxytetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, poly Polyfunctional (meth) acrylates such as ethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, ethoxylated phenyl acrylate; U-4HA, U-6HA, U-6LPA, UA-5300H, UA-122P Urethane (meth) acrylate such as U-200PA, UA-7100 (2-15 functional urethane acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co.); Epoxy (meth) acrylate such as EBECRYL600, EBECRYL860, EBECRYL373 (manufactured by Daicel Ornex); Polyester (meth) acrylates such as EBECRYL853 and EBECRYL1830 (manufactured by Daicel Ornex); polymers having an acryl group or a methacryl group in the side chain (for example, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. GH-1203 etc.); LINC-3A, LINC-182A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 2-3 functional fluorine group-containing acrylate), 1,6-bis (acryloyloxy) hexane-containing fluorine Functional or polyfunctional (meth) acrylate; fluorinated polymer having acryl group or methacryl group in the side chain; polysilsesquioxane having (meth) acrylate group (for example, SQ series manufactured by Toagosei Co., Ltd.), (meth) Examples include (meth) acrylate group silicon compounds such as silane coupling agents having an acrylate group (for example, KBM, KBE series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). These may be used alone or as a mixture of a plurality of types of resins. Among them, since the obtained antireflection film becomes more excellent in scratch resistance, a crosslinkable resin having a plurality of (meth) acrylate groups in the molecule is preferable, and a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate is more preferable. Hexafunctional or higher functional (meth) acrylates are particularly preferred.
本発明に用いる凸部形成粒子及び内部粒子の種類としては特に制限はなく、例えば、シリカ粒子、ポリメチル(メタ)アクリレート粒子、ポリスチレン粒子等が挙げられる。粒子の変形を抑制し、耐擦傷性を高めるのに好適であることから、中空粒子以外の粒子であることが好ましい。前記シリカ粒子としては、耐アルカリ性及び耐擦傷性を高めるのに好適であることから、シランカップリング剤で表面処理されているものが好ましく、反応性二重結合を有するシランカップリング剤で表面処理されているものがさらに好ましく、ビニル基又は(メタ)アクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理されているものが特に好ましく、(メタ)アクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理されているものが最も好ましい。前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a kind of convex part formation particle | grains and internal particle | grains used for this invention, For example, a silica particle, a polymethyl (meth) acrylate particle, a polystyrene particle etc. are mentioned. Particles other than hollow particles are preferred because they are suitable for suppressing deformation of the particles and improving scratch resistance. The silica particles are preferably surface-treated with a silane coupling agent because they are suitable for enhancing alkali resistance and scratch resistance, and surface treatment with a silane coupling agent having a reactive double bond. Are more preferable, and those that are surface-treated with a silane coupling agent having a vinyl group or a (meth) acryl group are particularly preferable, and are surface-treated with a silane coupling agent having a (meth) acryl group. Is most preferred. Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and p-styryltrimethoxy. Silane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N- 2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate , 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
本発明において、バインダーは、前記架橋性樹脂以外に、必要に応じて、シランカップリング剤、重合開始剤、各種添加剤等を含有していてもよい。 In the present invention, the binder may contain a silane coupling agent, a polymerization initiator, various additives, and the like as necessary in addition to the crosslinkable resin.
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリス−(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and p-styryltrimethoxy. Silane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N- 2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate , 3-ureidopropyl trialkoxysilane, 3-mercaptopropyl methyl dimethoxy silane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanate propyl triethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane, and the like.
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物;ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等の分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、IRUGACURE184、IRUGACURE651、IRUGACURE500、IRUGACURE907、DAROCUR1116、DAROCUR1173(BASF社製)、KY1203(信越化学社製)等を挙げることができる。また、硬化(架橋)を促進するためにメチルアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の三級アミン等を併用しても良い。 Examples of the polymerization initiator include compounds that generate radicals by hydrogen abstraction such as benzophenone, benzyl, Michler ketone, thioxanthone, and anthraquinone; benzoin, dialkoxyacetophenone, acyloxime ester, benzyl ketal, hydroxyalkylphenone, halogenoketone And the like are compounds of the type that generate radicals by intramolecular splitting. Moreover, as a commercial item, IRUGACURE184, IRUGACURE651, IRUGACURE500, IRUGACURE907, DAROCUR1116, DAROCUR1173 (made by BASF), KY1203 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) etc. can be mentioned, for example. Further, tertiary amines such as methylamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and tributylamine may be used in combination in order to accelerate curing (crosslinking).
前記添加剤としては、滑り性付与や防汚性付与、または高弾性率化のための成分を挙げることができ、例えば、BYK−UV3505、BYK−UV3500、BYK−UV3575、BYK−UV3570、BYK−UV3576、BYK−UV3535、BYK−UV3510、BYK−378、BYK−370、BYK−377、BYK−399、BYK−3550、BYK−3560、NANOBYK−3605、NANOBYK−3601、NANOBYK−3602、NANOBYK−3610、NANOBYK−3630、NANOBYK−3652、NANOBYK−3650、NANOBYK−3651、CERAFLOUR925、CERAFLOUR929、BYK−LP X 22699(ビックケミー・ジャパン社製)、アダマンタン誘導体(例えば、三菱ガス化学社製ダイヤピュレストシリーズ)等を挙げることができる。 Examples of the additive include a component for imparting slipperiness, imparting antifouling property, or increasing the elastic modulus. For example, BYK-UV3505, BYK-UV3500, BYK-UV3575, BYK-UV3570, BYK- UV3576, BYK-UV3535, BYK-UV3510, BYK-378, BYK-370, BYK-377, BYK-399, BYK-3550, BYK-3560, NANOBYK-3605, NANOBYK-3601, NANOBYK-3602, NANOBYK-3610, NANOBYK-3630, NANOBYK-3652, NANOBYK-3650, NANOBYK-3651, CERAFLOUR925, CERAFLOUR929, BYK-LP X 22699 (Bicchemy Japan) And adamantane derivatives (for example, Dia Purest series manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.).
本発明の反射防止膜は、量産性を高め、メニスカス形状に由来する液架橋構造を形成するのに好適であることから、コーティングによって形成されていることが好ましい。前記コーティングのためのコーティング液としては、特に制限はないが、例えば、粒子やバインダー等の前述の成分を含有する組成物を、溶剤で希釈したコーティング液が好ましい。前記溶剤としては、特に制限はないが、一般式R1O―(C2H4O)n―R2(一般式(A))(R1、R2:Hまたは炭素数1〜20のアルキル基、アセチル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、n=1〜4)で表される溶剤を含有することが好ましく、一般式(A)におけるR1、R2がアルキル基であることがさらに好ましい。具体的には例えば、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。粒子としてシリカ粒子を用いる場合には、シリカ粒子との親和性からジエチレングリコール部位を有する溶剤であることが好ましく、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルがさらに好ましい。本発明に用いるコーティング液はまた、膜厚の調整等の目的の為の希釈剤を必要に応じて含んでいてもよい。前記希釈剤としては、粒子が分散可能かつバインダーが相溶可能な有機溶剤を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を挙げることができる。
The antireflection film of the present invention is preferably formed by coating because it is suitable for increasing mass productivity and forming a liquid cross-linked structure derived from a meniscus shape. The coating liquid for the coating is not particularly limited. For example, a coating liquid obtained by diluting a composition containing the above-described components such as particles and a binder with a solvent is preferable. The solvent is not particularly limited, general formula R 1 O- (C 2 H 4 O) n -R 2 ( formula (A)) (R 1, R 2: H or C 1 -
本発明の反射防止膜は、実用上十分な反射防止性を得るのに好適のため、可視光領域(380〜780nm)の光の反射率が1%以下であることが好ましく、0.6%以下であることがさらに好ましく、0.4%以下であることが特に好ましい。 Since the antireflection film of the present invention is suitable for obtaining practically sufficient antireflection properties, the reflectance of light in the visible light region (380 to 780 nm) is preferably 1% or less, 0.6% More preferably, it is more preferably 0.4% or less.
本発明の反射防止膜は、視感度の高い光の波長580nmにおける光の反射率が0.8%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましく、0.4%以下であることが特に好ましく、0.3%以下であることが最も好ましい。 In the antireflection film of the present invention, the reflectance of light at a wavelength of 580 nm with high visibility is preferably 0.8% or less, more preferably 0.5% or less, and 0.4% or less. It is particularly preferable that it is 0.3% or less.
本発明の反射防止膜は、反射防止性の波長依存性が小さな反射防止膜を得るのに好適のため、JIS Z 8781−4で規定されるCIE標準光源D65の入射角5°の入射光に対する正反射光の色味をCIE1976L*a*b*色空間のL*値,a*値,b*値で求めたとき、a*値及びb*値の絶対値が4.0以下であることが好ましく、3.0以下であることがさらに好ましく、2.0以下であることが特に好ましく、1.0以下であることが最も好ましい。 Since the antireflection film of the present invention is suitable for obtaining an antireflection film having a small wavelength dependency of the antireflection property, it is suitable for incident light with an incident angle of 5 ° of the CIE standard light source D65 defined in JIS Z 8781-4. The absolute value of the a * value and the b * value is 4.0 or less when the color of the specularly reflected light is obtained from the L * value, a * value, and b * value of the CIE 1976 L * a * b * color space. Is more preferably 3.0 or less, particularly preferably 2.0 or less, and most preferably 1.0 or less.
本発明の反射防止膜は、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さな反射防止膜を得るのに好適であることから、波長580nmにおける光の反射率において、光の入射角が10°と40°の場合での反射率の差の絶対値が、1%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましく、0.3%以下であることが特に好ましい。 Since the antireflection film of the present invention is suitable for obtaining an antireflection film having a small change in antireflection property due to a change in the incident angle of light, the incident angle of light is 10 in the reflectance of light at a wavelength of 580 nm. The absolute value of the difference in reflectance between ° and 40 ° is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.3% or less.
本発明の反射防止膜は、透明性を高めるのに好適であることから、JIS K 7136で規定されるヘーズ値の、基材のみのヘーズ値との差が1.0%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましく、0.3%以下であることが特に好ましく、0.1%以下であることが最も好ましい。 Since the antireflection film of the present invention is suitable for enhancing transparency, the difference between the haze value defined in JIS K 7136 and the haze value of the base material alone is 1.0% or less. Preferably, it is 0.5% or less, more preferably 0.3% or less, and most preferably 0.1% or less.
本発明の反射防止膜は、透光性を高めるのに好適であることから、基材の一方の面に反射防止膜を形成した場合において、JIS K 7361で規定される全光線透過率が90%以上であることが好ましく、92%以上であることがさらに好ましく、94%以上であることが特に好ましい。 Since the antireflective film of the present invention is suitable for enhancing the translucency, when the antireflective film is formed on one surface of the substrate, the total light transmittance defined by JIS K 7361 is 90. % Or more, more preferably 92% or more, and particularly preferably 94% or more.
本発明の反射防止膜は、該反射防止膜がない場合と比較して可視光領域の光の散乱を増加させないことから、ディスプレイの視認性を損なうことなく、外光の映り込みを防止することができる。また、反射を防止した分だけ透過光量を向上させることが可能であることから、太陽電池の光取り込み効率の向上、及び有機ELの光取り出し効率の向上のために用いることができる。 Since the antireflection film of the present invention does not increase the scattering of light in the visible light region as compared with the case without the antireflection film, it prevents the reflection of external light without impairing the visibility of the display. Can do. Further, since the amount of transmitted light can be improved by the amount of preventing reflection, it can be used for improving the light capturing efficiency of the solar cell and the light extracting efficiency of the organic EL.
本発明によれば、可撓性に優れ、高い耐アルカリ性、優れた耐擦傷性及び高い透明性を有し、可視光領域の光に対する反射防止性に優れ、反射防止性の波長依存性が小さく、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さな反射防止膜を提供することができる。 According to the present invention, it has excellent flexibility, high alkali resistance, excellent scratch resistance and high transparency, excellent antireflection properties for light in the visible light region, and the wavelength dependency of antireflection properties is small. It is possible to provide an antireflection film in which the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light is small.
以下、本発明を実施例及び比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、特に記載のない試料等については、市販のものを用いた。
[微細構造層の膜厚の測定]
微細構造層の膜厚は、走査型電子顕微鏡(キーエンス社製VE−9800)を用いて測定した反射防止膜断面像において、反射防止膜表面に存在する微細構造の凸部の頂点から、隣接する凹部の最底部までの膜厚方向の距離を、50点以上の凸部について測定し、平均することで算出した。
[微細構造層の屈折率の測定]
微細構造層の屈折率は、走査型電子顕微鏡(キーエンス社製VE−9800)を用いて測定した反射防止膜表面及び断面像において、微細構造の形状を観察し、構造体が存在しない領域を屈折率1の媒質と見なす有効媒質近似により、Lorentz−Lorenzの式(2)を用いて算出した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention more concretely, this invention is not limited to these. In the examples and comparative examples, commercially available samples were used for samples and the like not specifically described.
[Measurement of film thickness of microstructure layer]
The film thickness of the fine structure layer is adjacent to the top of the convex portion of the fine structure existing on the antireflection film surface in the antireflection film cross-sectional image measured using a scanning electron microscope (VE-9800 manufactured by Keyence Corporation). The distance in the film thickness direction to the bottom of the concave portion was calculated by measuring and averaging 50 or more convex portions.
[Measurement of refractive index of microstructure layer]
The refractive index of the fine structure layer is determined by observing the shape of the fine structure in the antireflection film surface and cross-sectional image measured using a scanning electron microscope (VE-9800 manufactured by Keyence Corporation), and refracting a region where no structure exists. The Lorentz-Lorenz equation (2) was calculated by an effective medium approximation that is regarded as a medium of rate 1.
[中間層の膜厚の測定]
中間層の膜厚は、走査型電子顕微鏡(キーエンス社製VE−9800)を用いて測定した反射防止膜断面像において、反射防止膜表面に存在する微細構造の凹部の最底部から、ハードコート層までの膜厚方向の距離を、50点以上の凹部について測定し、平均することで算出した。
[中間層の屈折率の測定]
微細構造層の屈折率は、屈折率が既知の基材上に中間層のみを形成した試料を作製し、裏面を黒マジックで塗り潰すことにより裏面反射を取り除いた後、中間層を形成した側の面のみの反射率を測定し、以下の(3)式を用いて算出した。
[Measurement of intermediate layer thickness]
The film thickness of the intermediate layer is the hard coat layer from the bottom of the concave portion of the fine structure present on the surface of the antireflection film in the antireflection film cross-sectional image measured using a scanning electron microscope (VE-9800 manufactured by Keyence Corporation). The distance in the film thickness direction was measured for 50 or more recesses and averaged.
[Measurement of refractive index of intermediate layer]
The refractive index of the microstructure layer is the side on which the intermediate layer is formed after removing the back reflection by preparing a sample in which only the intermediate layer is formed on a substrate having a known refractive index, and painting the back surface with black magic. The reflectance of only the surface was measured and calculated using the following equation (3).
[ハードコート層の膜厚の測定]
ハードコート層の膜厚は、リニアゲージセンサー(小野測器製HS−3412)により試料の膜厚を測定し、基材にハードコート層を形成した試料の膜厚から、基材のみの膜厚を差し引くことにより算出した。
[ハードコート層の屈折率の測定]
ハードコート層の屈折率は、屈折率が既知の基材上にハードコート層を形成した試料を作製し、裏面を黒マジックで塗り潰すことにより裏面反射を取り除いた後、ハードコート層を形成した側の面のみの反射率を測定し、以下の(4)式を用いて算出した。
[Measurement of film thickness of hard coat layer]
The film thickness of the hard coat layer was measured only with a linear gauge sensor (HS-3412 manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.). Was calculated by subtracting.
[Measurement of refractive index of hard coat layer]
For the refractive index of the hard coat layer, a sample in which the hard coat layer was formed on a substrate having a known refractive index was prepared, and after the back surface reflection was removed by painting the back surface with black magic, the hard coat layer was formed. The reflectance of only the side surface was measured and calculated using the following equation (4).
[基材の屈折率の測定]
基材の屈折率は、裏面を黒マジックで塗り潰すことにより裏面反射を取り除いた後、基材の一方の面のみの反射率を測定し、以下の(5)式を用いて算出した。
[Measurement of refractive index of substrate]
The refractive index of the base material was calculated using the following equation (5) after measuring the reflectance of only one surface of the base material after removing the back surface reflection by painting the back surface with black magic.
[走査型電子顕微鏡像の測定]
反射防止膜の表面及び断面の走査型電子顕微鏡像は、走査型電子顕微鏡(キーエンス社製VE−9800)を用いて測定した。
[反射率の測定]
反射率の実測値は、角度可変絶対反射付属装置を内蔵する分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製U−4100)を用い、入射角10°又は入射角40°での反射率を測定した。反射率測定にあたっては裏面反射の影響を除くために、試料の裏面をマジックで黒く塗りつぶし、さらに裏面に黒色テープを貼り測定した。
[反射色相の算出]
反射色相は、角度可変絶対反射付属装置を内蔵する分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製U−4100)を用いて入射角5°の反射率を測定し、JIS Z 8781−4で規定されるCIE1976L*a*b*色空間のa*値,b*値を算出することで求めた。
[ヘーズ値及び全光線透過率の測定]
ヘーズ値は日本電色工業製NDH−5000を用いて測定した。なお、用いた基材のヘーズ値はそれぞれ、TACフィルム0.3%、PETフィルム0.8%、ガラス基板0.2%であった。
[耐擦傷性の評価]
耐擦傷性はベンコット試験により評価した。ベンコット(旭化成社製M−311)の面積4cm2の領域に荷重100gをかけ、4cm/秒の速度で行い、試料上を10往復させた。
[Measurement of scanning electron microscope images]
Scanning electron microscope images of the surface and cross section of the antireflection film were measured using a scanning electron microscope (VE-9800 manufactured by Keyence Corporation).
[Measurement of reflectance]
The reflectivity was measured at an incident angle of 10 ° or an incident angle of 40 ° using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) having a built-in variable angle absolute reflection accessory. In measuring the reflectance, in order to remove the influence of the back surface reflection, the back surface of the sample was painted black with a magic, and a black tape was further applied to the back surface.
[Calculation of reflection hue]
The reflection hue is determined by measuring the reflectivity at an incident angle of 5 ° using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) having a built-in variable angle absolute reflection accessory, and CIE1976L defined by JIS Z 8781-4. * A * b * Determined by calculating the a * value and b * value of the color space.
[Measurement of haze value and total light transmittance]
The haze value was measured using NDH-5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. In addition, the haze value of the used base material was TAC film 0.3%, PET film 0.8%, and glass substrate 0.2%, respectively.
[Evaluation of scratch resistance]
The scratch resistance was evaluated by a Bencott test. A load of 100 g was applied to an area of 4 cm 2 in area of Bencot (M-311 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and the sample was reciprocated 10 times at a speed of 4 cm / sec.
耐擦傷性は次のように評価した。
◎:ベンコット試験による傷なし。
○:ベンコット試験による傷が確認される。
×:ベンコット試験により膜が破壊。
[可撓性の評価]
可撓性は反射防止膜を基材ごと直径3cmのロールに巻きつけることにより評価した。
○:ロールに巻きつけることによる膜への影響が観察されない。
×:ロールに巻きつけることによる膜のひび割れが起こる。
[耐アルカリ性の評価]
耐アルカリ性は、反射防止膜を0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液中に1時間浸漬し、評価した。
○:アルカリ性水溶液への浸漬による膜への影響が観察されない。
×:アルカリ性水溶液よる膜の破壊・剥離が起こる。
[耐有機溶剤性の評価]
耐有機溶剤性は、反射防止膜をエタノール中に1時間浸漬し、評価した。
○:溶剤への浸漬による膜への影響が観察されない。
[防汚性の評価]
防汚性は、反射防止膜表面を指で10往復なぞることにより指紋を付着させ、付着した指紋の付着性及び拭き取り性から評価した。
○:エタノール洗浄により指紋を除去することができる。
[実施例1]
(ハードコート層形成)
ジルコニアナノ粒子(日本触媒製ジルコスターZP−153)の70wt%メチルエチルケトン(MEK)溶液100gと、アクリレート(新中村化学社製A−TMM3LM−N、3官能/4官能=57/43wt%混合物、アクリレート重量の1/20の重合開始剤IRUGACURE184を含む)の70wt%MEK溶液900gをジルコニアナノ粒子/アクリレート=10/90の重量比で混合した。この混合溶液をメチルイソブチルケトン(MIBK)で希釈し、濃度50wt%の塗工液を調製した。トリアセチルセルロース(TAC)フィルム(富士フイルム社製フジタックTD−80UL、膜厚80μm、屈折率1.48)にバーコートし、60℃で5分間熱風乾燥後、2分間UV照射(大気下、12mW/cm2)することにより硬化(架橋性樹脂の架橋)させた。ハードコート層の膜厚は1.65μmであった。
(中間層形成)
粒径65nmのシリカ粒子の水分散液(日産化学社製ST−YL、40wt%)を用い、粒子200g、エタノール150g、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製KBM−503)4g、及び28wt%アンモニア水0.2gを撹拌しながら加え、60℃で3時間反応させ室温まで冷却した。その後、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学社製A−TMMT、4官能)56g、及びメタノール150gを加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール500gを加え再度溶媒を留去する操作を3回繰り返した。留去操作後、光開始剤として2−ヒドロキシ−2―メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF社製DAROCUR1173)2.8gを加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてMEKを加え、組成物濃度(全溶液量に対するシリカ粒子、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、重合開始剤、及びシランカップリング剤の量)4wt%の塗工液組成物を調製した。また、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及び重合開始剤を用いる代わりに、全量をトリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール(共栄社化学社製LINC−3A)又は、ジエチレングリコールブチルメチルエーテルに置き換えた溶液も調製し、その他は前述と同様にして組成物濃度(全溶液量に対するシリカ粒子、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール又はジエチレングリコールブチルメチルエーテル、及びシランカップリング剤の量)4wt%の塗工液組成物を調製した。
The scratch resistance was evaluated as follows.
(Double-circle): There is no flaw by a Bencott test.
○: Scratches are confirmed by the Bencott test.
X: The film was broken by the Bencott test.
[Evaluation of flexibility]
Flexibility was evaluated by winding the antireflection film together with a substrate around a roll having a diameter of 3 cm.
○: No influence on the film by wrapping around the roll is observed.
X: Cracking of the film caused by winding on a roll occurs.
[Evaluation of alkali resistance]
The alkali resistance was evaluated by immersing the antireflection film in a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution for 1 hour.
◯: No influence on the film due to immersion in an alkaline aqueous solution is observed.
X: Destruction / peeling of the film by the alkaline aqueous solution occurs.
[Evaluation of organic solvent resistance]
The organic solvent resistance was evaluated by immersing the antireflection film in ethanol for 1 hour.
○: No influence on the film due to immersion in the solvent is observed.
[Evaluation of antifouling properties]
The antifouling property was evaluated from the adhesion and wiping property of the adhered fingerprint by attaching the fingerprint by tracing the
○: Fingerprints can be removed by washing with ethanol.
[Example 1]
(Hard coat layer formation)
100 g of a 70 wt% methyl ethyl ketone (MEK) solution of zirconia nanoparticles (Nippon Catalyst Zircostar ZP-153) and acrylate (Shin Nakamura Chemical A-TMM3LM-N, trifunctional / 4 functional = 57/43 wt% mixture, acrylate weight Of 20 wt% of the polymerization initiator IRUGACURE 184) was mixed at a weight ratio of zirconia nanoparticles / acrylate = 10/90. This mixed solution was diluted with methyl isobutyl ketone (MIBK) to prepare a coating solution having a concentration of 50 wt%. Triacetylcellulose (TAC) film (Fujifilm FUJITAC TD-80UL, film thickness 80 μm, refractive index 1.48) is bar-coated, dried with hot air at 60 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with UV for 2 minutes (12 mW in air). / Cm2) to cure (crosslinking of the crosslinkable resin). The film thickness of the hard coat layer was 1.65 μm.
(Intermediate layer formation)
Using an aqueous dispersion of silica particles with a particle size of 65 nm (ST-YL, Nissan Chemical Co., Ltd., 40 wt%), 200 g of particles, 150 g of ethanol, 4 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 28 wt. 0.2 g of aqueous ammonia was added with stirring, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours and cooled to room temperature. Thereafter, 56 g of pentaerythritol tetraacrylate (A-TMMT, tetrafunctional) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. and 150 g of methanol were added. The operation of distilling off the solvent with an evaporator, adding 500 g of methanol and distilling off the solvent again was repeated three times. After the distillation operation, a solution composition was prepared by adding 2.8 g of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (DAROCUR1173 manufactured by BASF) as a photoinitiator. MEK is added as a diluent to this solution composition to prepare a coating liquid composition having a composition concentration (amount of silica particles, pentaerythritol tetraacrylate, polymerization initiator, and silane coupling agent relative to the total solution amount) of 4 wt%. did. Also, instead of using pentaerythritol tetraacrylate and a polymerization initiator, a solution in which the whole amount is replaced with triacryloylheptadecafluorononenyl pentaerythritol (LINC-3A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) or diethylene glycol butyl methyl ether is also prepared. Was prepared in the same manner as described above to prepare a coating solution composition having a composition concentration (silica particles, triacryloylheptadecafluorononenylpentaerythritol or diethylene glycol butylmethyl ether, and silane coupling agent) with respect to the total solution amount of 4 wt%. did.
上記塗工液組成物を混合することで、重量比でシリカ粒子/全アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/4.5/1.5であり、かつ、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート/トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール=2/2.5である組成物であって、組成物濃度4wt%のMEK溶液を調製した。ハードコート層を形成したフィルム上にこの溶液を1500rpmで10秒間スピンコートし、110℃で5分間熱風乾燥後、窒素雰囲気下で20分間UV照射して硬化(架橋性樹脂の架橋)させた。
(微細構造層形成)
粒径120nmのシリカ粒子の水分散液(日産化学社製MP−1040、40wt%)を用い、粒子200g、エタノール150g、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製KBM−503)4g、及び28wt%アンモニア水0.2gを撹拌しながら加え、60℃で3時間反応させ室温まで冷却した。その後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学社製A−DPH、6官能)56g、及びメタノール150gを加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール500gを加え再度溶媒を留去する操作を3回繰り返した。留去操作後、重合開始剤として2−ヒドロキシ−2―メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF社製IRUGACURE907)2.8gを加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてMEKを加え、組成物濃度(全溶液量に対するシリカ粒子、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、重合開始剤、及びシランカップリング剤の量)4wt%の塗工液組成物を調製した。また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び重合開始剤を用いる代わりに、全量をジエチレングリコールブチルメチルエーテルに置き換えた溶液も調製し、その他は前述と同様にして組成物濃度(全溶液量に対するシリカ粒子、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、及びシランカップリング剤の量)4wt%の塗工液組成物を調製した。
By mixing the coating liquid composition, the weight ratio of silica particles / total acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether = 4 / 4.5 / 1.5 and pentaerythritol tetraacrylate / trimethyl in the total acrylate A MEK solution having a composition concentration of 4 wt% was prepared with a composition of acryloylheptadecafluorononenylpentaerythritol = 2 / 2.5. This solution was spin-coated on a film on which a hard coat layer was formed at 1500 rpm for 10 seconds, dried with hot air at 110 ° C. for 5 minutes, and then cured by UV irradiation for 20 minutes in a nitrogen atmosphere (crosslinking of the crosslinkable resin).
(Fine structure layer formation)
Using an aqueous dispersion of silica particles having a particle size of 120 nm (MP-1040, 40 wt%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), 200 g of particles, 150 g of ethanol, 4 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 28 wt. 0.2 g of aqueous ammonia was added with stirring, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours and cooled to room temperature. Thereafter, 56 g of dipentaerythritol hexaacrylate (A-DPH, hexafunctional) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. and 150 g of methanol were added. The operation of distilling off the solvent with an evaporator, adding 500 g of methanol and distilling off the solvent again was repeated three times. After the distillation operation, a solution composition was prepared by adding 2.8 g of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (IRUGACURE907 manufactured by BASF) as a polymerization initiator. MEK was added as a diluent to this solution composition, and a coating liquid composition having a composition concentration (amount of silica particles, dipentaerythritol hexaacrylate, a polymerization initiator, and a silane coupling agent) of 4 wt% was obtained. Prepared. Also, instead of using dipentaerythritol hexaacrylate and a polymerization initiator, a solution in which the whole amount was replaced with diethylene glycol butyl methyl ether was prepared, and the other components were prepared in the same manner as described above (composition concentration (silica particles, diethylene glycol butyl with respect to the total amount of solution)). Amount of methyl ether and silane coupling agent) A coating solution composition of 4 wt% was prepared.
上記塗工液組成物を混合することで、重量比でシリカ粒子/アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/1.5/6である組成物であって、組成物濃度4wt%のMEK溶液を調製した。中間層を形成したフィルム上にこの溶液を3000rpmで10秒間スピンコートし、110℃で5分間熱風乾燥後、窒素雰囲気下で20分間UV照射して硬化(架橋性樹脂の架橋)させた。 By mixing the above coating liquid composition, a MEK solution having a silica particle / acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether = 4 / 1.5 / 6 by weight ratio and a composition concentration of 4 wt% is prepared. did. This solution was spin-coated on a film on which the intermediate layer had been formed at 3000 rpm for 10 seconds, dried with hot air at 110 ° C. for 5 minutes, and then cured by UV irradiation for 20 minutes in a nitrogen atmosphere (crosslinking of the crosslinkable resin).
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は105nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.07、式(1)の値は1.00であった。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 105 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.07, The value of the formula (1) was 1.00.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.28%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が0.35、b*値が−0.62であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.12%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.28% at a wavelength of 580 nm, and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 0.35 and the b * value was −0.62, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Further, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.12%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に示す。 Table 1 shows the structure and characteristics of the produced antireflection film.
[実施例2]
基材としてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡製コスモシャインA4100、膜厚100μm、屈折率1.65)を用い、ハードコート層をジルコニアナノ粒子/アクリレート=80/20の重量比で混合した塗工液を用いて形成した。また、中間層を形成する塗工液として、重量比でシリカ粒子/全アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/4.5/1.5であり、かつ、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート/トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール=4.5/0である組成物であって、組成物濃度4wt%のMEK溶液を用いた。その他は実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
[Example 2]
Coating in which a polyethylene terephthalate (PET) film (Cosmo Shine A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.,
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は105nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.10、式(1)の値は0.98であった。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 105 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.10. The value of the formula (1) was 0.98.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.24%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が0.20、b*値が−0.51であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.15%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.24% at a wavelength of 580 nm and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 0.20 and the b * value was −0.51, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Further, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.15%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例3]
基材としてフレキシブルなガラス基板(コーニング社製、膜厚70μm、屈折率1.52)を用い、また、中間層を形成する塗工液として、重量比でシリカ粒子/全アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/4.5/1.5であり、かつ、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート/トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール=1/3.5である組成物であって、組成物濃度4wt%のMEK溶液を用いた。その他は実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 3]
A flexible glass substrate (made by Corning, film thickness 70 μm, refractive index 1.52) is used as a base material, and silica particles / total acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether by weight ratio is used as a coating liquid for forming an intermediate layer. = 4 / 4.5 / 1.5, and pentaerythritol tetraacrylate / triacryloylheptadecafluorononenyl pentaerythritol = 1 / 3.5 in the total acrylate, the composition concentration A 4 wt% MEK solution was used. Otherwise, an antireflection film was produced in the same manner as in Example 1.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は105nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.03、式(1)の値は1.01であった。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 105 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.03, The value of the formula (1) was 1.01.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.29%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が0.43、b*値が−0.57であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.16%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.29% at a wavelength of 580 nm and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 0.43 and the b * value was −0.57, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Furthermore, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.16%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例4]
中間層の形成として、塗工液を1500rpmでスピンコートする代わりに、塗工液を2800rpmでスピンコートし、また、微細構造層を形成する塗工液として、重量比でシリカ粒子/アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/1.5/6の組成物を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子/アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/2.5/6の組成物を用いたことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 4]
Instead of spin-coating the coating liquid at 1500 rpm for forming the intermediate layer, the coating liquid is spin-coated at 2800 rpm, and the coating liquid for forming the microstructure layer is silica particles / acrylate / diethylene glycol by weight ratio. Except that the composition of silica particles / acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether = 4 / 2.5 / 6 was used in a weight ratio instead of using the composition of butyl methyl ether = 4 / 1.5 / 6 An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は85nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.07、式(1)の値は1.00であった。 The thickness of the microstructure layer of the produced antireflection film is 85 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.07, The value of the formula (1) was 1.00.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.35%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が1.25、b*値が−1.85であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.49%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.35% at a wavelength of 580 nm, and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 1.25, the b * value was −1.85, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Furthermore, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.49%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例5]
微細構造層を形成する塗工液として、粒径120nmのシリカ粒子の水分散液(日産化学社製MP−1040、40wt%)を用いる代わりに、粒径150nmのシリカ粒子の水分散液(日揮触媒化成製カタロイド特殊品、40wt%)を用いて調製した溶液を使用し、その他は実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 5]
Instead of using an aqueous dispersion of silica particles with a particle size of 120 nm (MP-1040, 40 wt%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) as a coating liquid for forming the microstructure layer, an aqueous dispersion of silica particles with a particle size of 150 nm (JGC) An anti-reflective coating was prepared in the same manner as in Example 1 except that a solution prepared using Catalytic Cataloid Special Products (40 wt%) was used.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は140nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.07、式(1)の値は1.00であった。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 140 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.07, The value of the formula (1) was 1.00.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.24%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が0.25、b*値が−1.92であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.11%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.24% at a wavelength of 580 nm and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 0.25, the b * value was -1.92, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Furthermore, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.11%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例6]
中間層の形成として、塗工液を1500rpmでスピンコートする代わりに、塗工液を2500rpmでスピンコートし、その他は実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 6]
As the formation of the intermediate layer, an antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was spin-coated at 2500 rpm instead of spin-coating the coating liquid at 1500 rpm.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は105nm、中間層の膜厚は65nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.07、式(1)の値は1.00であった。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 105 nm, the thickness of the intermediate layer is 65 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.07. The value of the formula (1) was 1.00.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.22%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が2.25、b*値が−2.51であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.80%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.22% at a wavelength of 580 nm, and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 2.25 and the b * value was −2.51, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Furthermore, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.80%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例7]
中間層の形成として、塗工液を1500rpmでスピンコートする代わりに、塗工液を850rpmでスピンコートし、その他は実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 7]
As the formation of the intermediate layer, an antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was spin-coated at 850 rpm instead of spin-coating the coating solution at 1500 rpm.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は105nm、中間層の膜厚は115nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.07、式(1)の値は1.00であった。 The thickness of the microstructure layer of the produced antireflection film is 105 nm, the thickness of the intermediate layer is 115 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.07, The value of the formula (1) was 1.00.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.49%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が1.12、b*値が−0.98であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.96%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.49% at a wavelength of 580 nm, and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 1.12 and the b * value was −0.98, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Further, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.96%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例8]
微細構造層を形成する塗工液として、重量比でシリカ粒子/アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/1.5/6の組成物を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子/アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=2/1.5/6の組成物を用いたことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 8]
Instead of using a composition of silica particles / acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether = 4 / 1.5 / 6 by weight ratio as a coating liquid for forming the fine structure layer, silica particles / acrylate / diethylene glycol butyl methyl by weight ratio An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that a composition of ether = 2 / 1.5 / 6 was used.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は105nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.08、ハードコート層と基材との屈折率差は0.07、式(1)の値は1.05であった。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 105 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.08, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.07, The value of the formula (1) was 1.05.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.29%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が0.35、b*値が−0.82であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.16%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.29% at a wavelength of 580 nm and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 0.35 and the b * value was −0.82, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Furthermore, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.16%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例9]
微細構造層を形成する塗工液として、重量比でシリカ粒子/アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/1.5/6の組成物を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子/アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=5/1.5/6の組成物を用いたことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 9]
Instead of using a composition of silica particles / acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether = 4 / 1.5 / 6 by weight ratio as a coating liquid for forming the fine structure layer, silica particles / acrylate / diethylene glycol butyl methyl by weight ratio An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that a composition of ether = 5 / 1.5 / 6 was used.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は105nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.30、ハードコート層と基材との屈折率差は0.07、式(1)の値は0.96であった。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 105 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.30, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.07. The value of the formula (1) was 0.96.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.48%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が0.25、b*値が−0.64であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.31%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.48% at a wavelength of 580 nm and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 0.25 and the b * value was −0.64, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Further, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.31%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例10]
ハードコート層を形成する塗工液として、ジルコニアナノ粒子/アクリレート=10/90の重量比で混合した溶液を用いる代わりに、粒径65nmのシリカ粒子(実施例1と同様に表面処理を施したもの)/全アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/4.5/1.5であり、かつ、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート/トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール=2.5/2である組成物であって、組成物濃度4wt%のMEK溶液を用いたことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 10]
Instead of using a solution mixed at a weight ratio of zirconia nanoparticles / acrylate = 10/90 as a coating solution for forming a hard coat layer, silica particles having a particle diameter of 65 nm (surface treatment was applied in the same manner as in Example 1). ) / Total acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether = 4 / 4.5 / 1.5, and pentaerythritol tetraacrylate / triacryloylheptadecafluorononenyl pentaerythritol in all acrylates = 2.5 / 2 An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that a MEK solution having a composition concentration of 4 wt% was used.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は105nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.03、式(1)の値は1.03であった。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 105 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.03, The value of the formula (1) was 1.03.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.15%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が1.52、b*値が−1.45であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.29%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.15% at a wavelength of 580 nm, and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 1.52, the b * value was −1.45, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Further, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.29%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例11]
ハードコート層を形成する塗工液として、ジルコニアナノ粒子/アクリレート=80/20の重量比で混合した溶液を用いる代わりに、ジルコニアナノ粒子/アクリレート=90/10の重量比で混合した溶液を用い、その他は実施例2と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 11]
Instead of using a solution mixed at a weight ratio of zirconia nanoparticles / acrylate = 80/20, a solution mixed at a weight ratio of zirconia nanoparticles / acrylate = 90/10 is used as a coating liquid for forming a hard coat layer. Otherwise, an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 2.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は105nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.20、式(1)の値は0.97であった。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 105 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.20, The value of the formula (1) was 0.97.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.45%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が1.78、b*値が−1.13であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.46%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.45% at a wavelength of 580 nm, and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 1.78 and the b * value was −1.13, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Furthermore, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.46%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例12]
ハードコート層を形成する塗工液として、ジルコニアナノ粒子/アクリレート=10/90の重量比で混合した溶液を用いる代わりに、ジルコニアナノ粒子/アクリレート=80/20の重量比で混合した溶液を用い、その他は実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 12]
Instead of using a solution mixed at a weight ratio of zirconia nanoparticles / acrylate = 10/90 as a coating liquid for forming a hard coat layer, a solution mixed at a weight ratio of zirconia nanoparticles / acrylate = 80/20 is used. Otherwise, an antireflection film was produced in the same manner as in Example 1.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は105nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.27、式(1)の値は0.94であった。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 105 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.27. The value of the formula (1) was 0.94.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.65%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が0.47、b*値が−0.61であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.26%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.65% at a wavelength of 580 nm, and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 0.47 and the b * value was −0.61, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Further, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.26%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例13]
中間層を形成する塗工液として、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート/トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール=4.5/0の重量比で混合した溶液を用いる代わりに、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート/トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール=2/2.5の重量比で混合した組成物を用いたことを除き、実施例2と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 13]
Instead of using a mixed solution of pentaerythritol tetraacrylate / triacryloylheptadecafluorononenyl pentaerythritol = 4.5 / 0 in the total acrylate as the coating liquid for forming the intermediate layer, An antireflection film was produced in the same manner as in Example 2 except that a composition mixed in a weight ratio of pentaerythritol tetraacrylate / triacryloylheptadecafluorononenyl pentaerythritol = 2 / 2.5 was used.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は105nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.10、式(1)の値は0.94であった。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 105 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.10. The value of the formula (1) was 0.94.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.78%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が0.65、b*値が−0.88であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.44%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.78% at a wavelength of 580 nm, and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 0.65 and the b * value was −0.88, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Furthermore, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.44%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例14]
中間層を形成する塗工液として、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート/トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール=2/2.5の重量比で混合した組成物を用いる代わりに、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート/トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール=4.5/0の重量比で混合した組成物を用いたことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 14]
Instead of using a composition mixed in a weight ratio of pentaerythritol tetraacrylate / triacryloylheptadecafluorononenyl pentaerythritol = 2 / 2.5 in the total acrylate as the coating liquid for forming the intermediate layer, An antireflective coating was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition mixed in a weight ratio of pentaerythritol tetraacrylate / triacryloylheptadecafluorononenyl pentaerythritol = 4.5 / 0 was used.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は105nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.07、式(1)の値は1.04であった。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 105 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.07, The value of the formula (1) was 1.04.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.21%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が1.45、b*値が−1.96であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.46%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。
[実施例15]
中間層を形成する塗工液として、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート/トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール=4.5/0の重量比で混合した組成物を用いる代わりに、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート/トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール=0/4.5の重量比で混合した組成物を用いたことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
The produced antireflection film had a reflectance of 0.21% at a wavelength of 580 nm, and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 1.45 and the b * value was -1.96, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Furthermore, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.46%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
[Example 15]
Instead of using a composition mixed in a weight ratio of pentaerythritol tetraacrylate / triacryloylheptadecafluorononenyl pentaerythritol = 4.5 / 0 in the total acrylate as the coating liquid for forming the intermediate layer, An antireflective coating was prepared in the same manner as in Example 1 except that a composition mixed in a weight ratio of pentaerythritol tetraacrylate / triacryloylheptadecafluorononenyl pentaerythritol = 0 / 4.5 was used.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は105nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.07、式(1)の値は0.96であった。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 105 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.07, The value of the formula (1) was 0.96.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.71%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が−1.46、b*値が1.24であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.54%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.71% at a wavelength of 580 nm, and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was −1.46 and the b * value was 1.24, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Furthermore, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.54%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例16]
中間層を以下の方法で形成し、その他は実施例2と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 16]
An intermediate layer was formed by the following method, and an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 2 except for the above.
ジルコニアナノ粒子(日本触媒製ジルコスターZP−153)の70wt%メチルエチルケトン(MEK)溶液と、アクリレート(新中村化学社製A−TMM3LM−N、3官能/4官能=57/43wt%混合物、アクリレート重量の1/20の重合開始剤IRUGACURE184を含む)の70wt%MEK溶液を、ジルコニアナノ粒子/アクリレート=15/85の重量比で混合した。この溶液をMEKで希釈し、組成物濃度4wt%の溶液を調製した。ハードコート層を形成したフィルム上にこの溶液を1500rpmで10秒間スピンコートし、110℃で5分間熱風乾燥後、窒素雰囲気下で20分間UV照射して硬化(架橋性樹脂の架橋)させた。 A 70 wt% methyl ethyl ketone (MEK) solution of zirconia nanoparticles (Nippon Shokubai Zircostar ZP-153) and an acrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. A-TMM3LM-N, trifunctional / 4 functional = 57/43 wt% mixture, acrylate weight A 70 wt% MEK solution of 1/20 polymerization initiator IRUGACURE 184) was mixed at a weight ratio of zirconia nanoparticles / acrylate = 15/85. This solution was diluted with MEK to prepare a solution having a composition concentration of 4 wt%. This solution was spin-coated on a film on which a hard coat layer was formed at 1500 rpm for 10 seconds, dried with hot air at 110 ° C. for 5 minutes, and then cured by UV irradiation for 20 minutes in a nitrogen atmosphere (crosslinking of the crosslinkable resin).
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は105nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.10、式(1)の値は1.02であった。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 105 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.10. The value of the formula (1) was 1.02.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.32%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が0.49、b*値が−1.53であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.33%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.32% at a wavelength of 580 nm, and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 0.49 and the b * value was −1.53, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Further, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.33%, and the change in the antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例17]
微細構造層の形成の際に、粒径120nmのシリカ粒子の水分散液(日産化学社製MP−1040、40wt%)を用いる代わりに、粒径60nmの中空シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液(日揮触媒化成製スルーリア4110、20wt%)を用いて調製した溶液を使用したこと、及び、この溶液を3000rpmでスピンコートする代わりに、この溶液を2200rpmでスピンコートしたことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 17]
In forming the microstructure layer, instead of using an aqueous dispersion of silica particles having a particle size of 120 nm (MP-1040, 40 wt% manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), an isopropyl alcohol dispersion of hollow silica particles having a particle size of 60 nm (JGC) Example 1 except that a solution prepared using Catalytic Chemical's
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は105nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.07、式(1)の値は1.00であった。このとき、微細構造層は内部に空孔を有する粒子が多層で配列していた。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 105 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.07, The value of the formula (1) was 1.00. At this time, in the fine structure layer, particles having pores inside were arranged in multiple layers.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.25%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が0.35、b*値が−0.54であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.18%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.25% at a wavelength of 580 nm, and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 0.35 and the b * value was −0.54, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Furthermore, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.18%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例18]
中間層を以下の方法で形成したことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 18]
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was formed by the following method.
粒径65nmのシリカ粒子の水分散液(日産化学社製ST−YL、40wt%)を用い、粒子200g、エタノール150g、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製KBM−503)4g、及び28wt%アンモニア水0.2gを撹拌しながら加え、60℃で3時間反応させ室温まで冷却した。その後、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学社製A−TMMT、4官能)56g、及びメタノール150gを加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール500gを加え再度溶媒を留去する操作を3回繰り返した。留去操作後、重合開始剤として2−ヒドロキシ−2―メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF社製DAROCUR1173)2.8gを加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてMEKを加え、組成物濃度(全溶液量に対するシリカ粒子、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、重合開始剤、及びシランカップリング剤の量)4wt%の塗工液組成物を調製した。また、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及び重合開始剤を用いる代わりに、全量をジエチレングリコールブチルメチルエーテルに置き換えた溶液も調製し、その他は前述と同様にして組成物濃度(全溶液量に対するシリカ粒子、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、及びシランカップリング剤の量)4wt%の塗工液組成物を調製した。また、粒径65nmのシリカ粒子の水分散液(日産化学社製ST−YL、40wt%)用いる代わりに、粒径60nmの中空シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液(日揮触媒化成製スルーリア4110、20wt%)を用い、前述の方法と同様の操作によって、粒子の種類が粒径65nmのシリカ粒子ではなく粒径60nmの中空シリカ粒子であること以外は、同じ成分を含有する塗工液組成物をそれぞれ調製した。 Using an aqueous dispersion of silica particles with a particle size of 65 nm (ST-YL, Nissan Chemical Co., Ltd., 40 wt%), 200 g of particles, 150 g of ethanol, 4 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 28 wt. 0.2 g of aqueous ammonia was added with stirring, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours and cooled to room temperature. Thereafter, 56 g of pentaerythritol tetraacrylate (A-TMMT, tetrafunctional) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. and 150 g of methanol were added. The operation of distilling off the solvent with an evaporator, adding 500 g of methanol and distilling off the solvent again was repeated three times. After the distillation operation, a solution composition was prepared by adding 2.8 g of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (DAROCUR1173 manufactured by BASF) as a polymerization initiator. MEK is added as a diluent to this solution composition to prepare a coating liquid composition having a composition concentration (amount of silica particles, pentaerythritol tetraacrylate, polymerization initiator, and silane coupling agent relative to the total solution amount) of 4 wt%. did. In addition, instead of using pentaerythritol tetraacrylate and a polymerization initiator, a solution in which the entire amount was replaced with diethylene glycol butyl methyl ether was also prepared, and the composition concentration (silica particles, diethylene glycol butyl methyl with respect to the total amount of the solution) was otherwise the same as described above. Amount of ether and silane coupling agent) A coating solution composition of 4 wt% was prepared. Further, instead of using an aqueous dispersion of silica particles having a particle diameter of 65 nm (ST-YL, Nissan Chemical Co., Ltd., 40 wt%), an isopropyl alcohol dispersion of hollow silica particles having a particle diameter of 60 nm (Thralia 4110, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, 20 wt%). ) And the coating liquid composition containing the same components except that the type of the particles is not silica particles having a particle size of 65 nm but hollow silica particles having a particle size of 60 nm by the same operation as described above. Prepared.
上記塗工液組成物を混合することで、重量比でシリカ粒子/中空シリカ粒子=80/20、シリカ粒子/アクリレート=4/3、及びアクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=1/1である組成物であって、組成物濃度4wt%のMEK溶液を調製した。ハードコート層を形成したフィルム上にこの溶液を1500rpmで10秒間スピンコートし、110℃で5分間熱風乾燥後、窒素雰囲気下で20分間UV照射して硬化(架橋性樹脂の架橋)させた。 By mixing the coating liquid composition, a composition having a weight ratio of silica particles / hollow silica particles = 80/20, silica particles / acrylate = 4/3, and acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether = 1/1 An MEK solution having a composition concentration of 4 wt% was prepared. This solution was spin-coated on a film on which a hard coat layer was formed at 1500 rpm for 10 seconds, dried with hot air at 110 ° C. for 5 minutes, and then cured by UV irradiation for 20 minutes in a nitrogen atmosphere (crosslinking of the crosslinkable resin).
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は105nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.07、式(1)の値は1.00であった。このとき、中間層に空孔を有するものであった。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 105 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.07, The value of the formula (1) was 1.00. At this time, the intermediate layer had pores.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.27%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が0.22、b*値が−0.57であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.11%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.27% at a wavelength of 580 nm and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 0.22 and the b * value was −0.57, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Furthermore, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.11%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例19]
中間層を形成する塗工液として、重量比でシリカ粒子/全アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/4.5/1.5の組成物を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子/アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=0/6/1.5の組成物を用いたことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 19]
Instead of using a composition of silica particles / total acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether = 4 / 4.5 / 1.5 by weight ratio as a coating solution for forming the intermediate layer, silica particles / acrylate / diethylene glycol by weight ratio An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that a composition of butyl methyl ether = 0/6 / 1.5 was used.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は105nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.07、式(1)の値は1.00であった。このとき、微細構造層と中間層の界面は、平滑な界面であった。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 105 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.07, The value of the formula (1) was 1.00. At this time, the interface between the fine structure layer and the intermediate layer was a smooth interface.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.29%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が0.43、b*値が−0.45であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.23%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.29% at a wavelength of 580 nm and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 0.43 and the b * value was −0.45, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Furthermore, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.23%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例20]
微細構造層を形成する塗工液として、粒径120mのシリカ粒子の水分散液(日産化学社製MP−1040、40wt%)を用いる代わりに、粒径65mのシリカ粒子の水分散液(日産化学社製ST−YL、40wt%)を用いて調製した溶液を使用したこと、及び、この溶液を3000rpmでスピンコートする代わりに、この溶液を2200rpmでスピンコートしたことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 20]
Instead of using an aqueous dispersion of silica particles with a particle size of 120 m (MP-1040, 40 wt%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) as a coating liquid for forming the fine structure layer, an aqueous dispersion of silica particles with a particle size of 65 m (Nissan) Example 1 with the exception that a solution prepared using ST-YL manufactured by Kagaku Co., Ltd. (40 wt%) was used and that this solution was spin-coated at 2200 rpm instead of being spin-coated at 3000 rpm. Similarly, an antireflection film was produced.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は105nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.07、式(1)の値は1.00であった。微細構造層は粒子が多層で配列していた。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 105 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.07, The value of the formula (1) was 1.00. In the microstructure layer, the particles were arranged in multiple layers.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.25%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が0.21、b*値が−0.49であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.18%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.25% at a wavelength of 580 nm, and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 0.21 and the b * value was −0.49, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Furthermore, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.18%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例21]
微細構造層を形成する塗工液として、粒径120nmのシリカ粒子の水分散液(日産化学社製MP−1040、40wt%)を用いる代わりに、粒径180nmのシリカ粒子の水分散液(日産化学社製MP−2040、40wt%)を用いて調製した溶液を使用したこと、重量比でシリカ粒子/アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/1.5/6の組成物を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子/アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/6/0の組成物を用いたこと、及び、窒素雰囲気下で20分間UV照射して硬化(架橋性樹脂の架橋)させた後に、キャリアガスとして空気を用いてプラズマ表面処理装置(真空デバイス社製PIB−20)により、圧力13.3Pa、出力30Aで2分30秒間プラズマエッチングを行った(微細構造の形成)ことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 21]
Instead of using an aqueous dispersion of silica particles with a particle size of 120 nm (MP-1040, 40 wt%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) as a coating liquid for forming the microstructure layer, an aqueous dispersion of silica particles with a particle size of 180 nm (Nissan) Instead of using a composition of silica particles / acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether = 4 / 1.5 / 6 by weight, using a solution prepared using MP-2040 (40 wt%, manufactured by Chemical Co., Ltd.) The ratio of silica particles / acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether = 4/6/0 was used, and the carrier was cured by UV irradiation (crosslinking of the crosslinkable resin) for 20 minutes in a nitrogen atmosphere. 2 at a pressure of 13.3 Pa and an output of 30 A using a plasma surface treatment apparatus (PIB-20 manufactured by Vacuum Device Inc.) using air as gas. Except that was 30 seconds plasma etching (formation of the microstructure), thereby fabricating an antireflection film in the same manner as in Example 1.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は135nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.07、式(1)の値は1.00であった。このとき、微細構造層は粒子が多層で配列していた。 The thickness of the microstructure layer of the prepared antireflection film is 135 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.07, The value of the formula (1) was 1.00. At this time, the fine structure layer had the particles arranged in multiple layers.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.25%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が0.51、b*値が−0.47であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.14%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.25% at a wavelength of 580 nm, and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 0.51 and the b * value was −0.47, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Further, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.14%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[実施例22]
中間層を形成する塗工液として、重量比でシリカ粒子/全アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/4.5/1.5の組成物を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子/全アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/1.5/4.5の組成物を用いたこと、及び、微細構造層を形成する塗工液として、重量比でシリカ粒子/アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/1.5/6の組成物を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子/アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=5/0.5/6の組成物を用いたことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Example 22]
Instead of using a composition of silica particles / total acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether = 4 / 4.5 / 1.5 by weight ratio as a coating liquid for forming the intermediate layer, silica particles / total acrylate / weight ratio The composition of diethylene glycol butyl methyl ether = 4 / 1.5 / 4.5 was used, and as a coating liquid for forming the fine structure layer, silica particles / acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether = 4 / Instead of using the 1.5 / 6 composition, the same procedure as in Example 1 was used except that a composition of silica particles / acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether = 5 / 0.5 / 6 was used in a weight ratio. An antireflection film was prepared.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は120nm、中間層の膜厚は85nm、微細構造層の屈折率は1.20、ハードコート層と基材との屈折率差は0.07、式(1)の値は1.00であった。このとき、凸部形成粒子埋没層を有さないものであった。 The thickness of the microstructure layer of the produced antireflection film is 120 nm, the thickness of the intermediate layer is 85 nm, the refractive index of the microstructure layer is 1.20, and the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate is 0.07, The value of the formula (1) was 1.00. At this time, it did not have a convex part formation particle | grain buried layer.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が0.22%であり、反射防止性に優れるものであった。また、a*値が0.31、b*値が−0.78であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が0.12%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に優れるものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 0.22% at a wavelength of 580 nm, and was excellent in antireflection properties. Further, the a * value was 0.31, the b * value was −0.78, and the wavelength dependency of the antireflection property was small. Further, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 0.12%, and the change in antireflection property due to the change in the incident angle of light was small. The produced film was excellent in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表1に合わせて示す。
[比較例1]
中間層を形成する塗工液として、重量比でシリカ粒子/全アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/4.5/1.5の溶液を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子/全アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/6/0の溶液を用いたこと、及び、微細構造層の形成を行わなかったことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 1 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Comparative Example 1]
Instead of using a solution of silica particles / total acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether = 4 / 4.5 / 1.5 by weight ratio as a coating solution for forming the intermediate layer, silica particles / total acrylate / diethylene glycol by weight ratio An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that a solution of butyl methyl ether = 4/6/0 was used and a fine structure layer was not formed.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率は3.20%であり、反射防止性に劣るものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 3.20% at a wavelength of 580 nm, and was inferior in antireflection properties.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表2に示す。 Table 2 shows the structure and characteristics of the produced antireflection film.
中間層の形成を行わず、ハードコート層の上に微細構造層を形成したことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was not formed and a fine structure layer was formed on the hard coat layer.
作製した反射防止膜は、a*値が5.25、b*値が7.13であり、反射防止性の波長依存性が大きなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が1.11%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。また、基材とのヘーズ差が1.12%であり、透明性に劣るものであった。 The produced antireflection film had an a * value of 5.25 and a b * value of 7.13, and the wavelength dependency of the antireflection property was large. Further, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 1.11%, and the change in the antireflection property due to the change in the incident angle of light was large. Moreover, the haze difference with a base material was 1.12%, and it was inferior to transparency.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表2に合わせて示す。
[比較例3]
ハードコート層の形成を行わず、基材上に中間層を形成したことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 2 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Comparative Example 3]
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat layer was not formed and an intermediate layer was formed on the substrate.
作製した反射防止膜は、a*値が5.14、b*値が7.39であり、反射防止性の波長依存性が大きなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が1.10%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。また、耐擦傷性に劣るものであった。 The produced antireflection film had an a * value of 5.14 and a b * value of 7.39, and the wavelength dependency of the antireflection property was large. Furthermore, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 1.10%, and the change in the antireflection property due to the change in the incident angle of light was large. Moreover, it was inferior to abrasion resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表2に合わせて示す。
[比較例4]
中間層の形成として、塗工液を1500rpmでスピンコートする代わりに、塗工液を3500rpmでスピンコートしたこと、及び、微細構造層を形成する塗工液として、重量比でシリカ粒子/アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/1.5/6の組成物を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子/アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/3.5/6の組成物を用いたことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 2 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Comparative Example 4]
As the formation of the intermediate layer, instead of spin-coating the coating liquid at 1500 rpm, the coating liquid was spin-coated at 3500 rpm, and as the coating liquid for forming the microstructure layer, silica particles / acrylate / Instead of using a composition of diethylene glycol butyl methyl ether = 4 / 1.5 / 6, except that a composition of silica particles / acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether = 4 / 3.5 / 6 by weight ratio was used, An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は45nmであった。 The thickness of the microstructure layer of the produced antireflection film was 45 nm.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が2.12%であり、反射防止性に劣るものであった。また、入射角10°と40°の反射率の差が2.20%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 2.12% at a wavelength of 580 nm, and was inferior in antireflection properties. Further, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 2.20%, and the change in the antireflection property due to the change in the incident angle of light was large.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表2に合わせて示す。
[比較例5]
微細構造層を形成する塗工液として、粒径120nmのシリカ粒子の水分散液(日産化学社製MP−1040、40wt%)を用いる代わりに、粒径300nmのシリカ粒子(日本触媒製KE−P30)を用いて調製した溶液を使用したこと、及び、微細構造層を形成する塗工液として、重量比でシリカ粒子/アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/1.5/6の組成物を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子/アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/2/6の組成物を用いたことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 2 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Comparative Example 5]
Instead of using an aqueous dispersion of silica particles having a particle size of 120 nm (MP-1040, 40 wt%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) as a coating liquid for forming the fine structure layer, silica particles having a particle size of 300 nm (KE-made by Nippon Shokubai Co., Ltd.) P30) was used, and the composition of silica particles / acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether = 4 / 1.5 / 6 was used as a coating solution for forming the microstructure layer by weight ratio. An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that a composition of silica particles / acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether = 4/2/6 was used instead of using it.
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は250nmであった。 The thickness of the microstructure layer of the produced antireflection film was 250 nm.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が2.50%であり、反射防止性に劣るものであった。また、入射角10°と40°の反射率の差が2.65%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。さらに、基材とのヘーズ差が3.56%であり、透明性に劣るものであった。また、作製した膜は耐擦傷性に劣るものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 2.50% at a wavelength of 580 nm and was inferior in antireflection properties. Further, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 2.65%, and the change in the antireflection property due to the change in the incident angle of light was large. Furthermore, the haze difference from the substrate was 3.56%, which was inferior in transparency. The produced film was inferior in scratch resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表2に合わせて示す。
[比較例6]
中間層の形成として、塗工液を1500rpmでスピンコートする代わりに、塗工液を5500rpmでスピンコートしたことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 2 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Comparative Example 6]
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was spin-coated at 5500 rpm instead of spin-coating the coating liquid at 1500 rpm as the formation of the intermediate layer.
作製した反射防止膜の中間層の膜厚は40nmであった。 The film thickness of the intermediate layer of the produced antireflection film was 40 nm.
作製した反射防止膜は、a*値が4.95、b*値が5.48あり、反射防止性の波長依存性が大きなものであった。 The produced antireflection film had an a * value of 4.95 and a b * value of 5.48, and the wavelength dependency of the antireflection property was large.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表2に合わせて示す。
[比較例7]
中間層の形成として、塗工液を1500rpmでスピンコートする代わりに、塗工液を450rpmでスピンコートしたことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 2 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Comparative Example 7]
As the formation of the intermediate layer, an antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was spin-coated at 450 rpm instead of spin-coating the coating liquid at 1500 rpm.
作製した反射防止膜の中間層の膜厚は160nmであった。 The film thickness of the intermediate layer of the produced antireflection film was 160 nm.
作製した反射防止膜は、a*値が5.43、b*値が−6.42であり、反射防止性の波長依存性が大きなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が1.17%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。 The produced antireflection film had an a * value of 5.43 and a b * value of −6.42, and the wavelength dependency of the antireflection property was large. Furthermore, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 1.17%, and the change in the antireflection property due to the change in the incident angle of light was large.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表2に合わせて示す。
[比較例8]
微細構造層を形成する塗工液として、重量比でシリカ粒子/アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/1.5/6の組成物を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子/アクリレート/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=6/0.5/6の組成物を用いたことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 2 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Comparative Example 8]
Instead of using a composition of silica particles / acrylate / diethylene glycol butyl methyl ether = 4 / 1.5 / 6 by weight ratio as a coating liquid for forming the fine structure layer, silica particles / acrylate / diethylene glycol butyl methyl by weight ratio An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that a composition of ether = 6 / 0.5 / 6 was used.
作製した反射防止膜の微細構造層の屈折率は1.38であった。 The refractive index of the microstructure layer of the produced antireflection film was 1.38.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が3.29%であり、反射防止性に劣るものであった。また、a*値が3.45、b*値が−2.15であり、反射防止性の波長依存性が大きなものであった。さらに、入射角10°と40°の反射率の差が2.52%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 3.29% at a wavelength of 580 nm and was inferior in antireflection properties. Further, the a * value was 3.45 and the b * value was -2.15, and the wavelength dependency of the antireflection property was large. Further, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 2.52%, and the change in the antireflection property due to the change in the incident angle of light was large.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表2に合わせて示す。
[比較例9]
ハードコート層を形成する塗工液として、ジルコニアナノ粒子/アクリレート=10/90の組成物を用いる代わりに、ジルコニアナノ粒子/アクリレート=90/10の組成物を用いたことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 2 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Comparative Example 9]
Example 1 except that a composition of zirconia nanoparticles / acrylate = 90/10 was used instead of the composition of zirconia nanoparticles / acrylate = 10/90 as the coating liquid for forming the hard coat layer. An antireflection film was produced in the same manner as described above.
作製した反射防止膜のハードコート層と基材との屈折率差は0.37であった。 The refractive index difference between the hard coat layer of the produced antireflection film and the substrate was 0.37.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が2.50%であり、反射防止性に劣るものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 2.50% at a wavelength of 580 nm and was inferior in antireflection properties.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表2に合わせて示す。
[比較例10]
中間層を形成する塗工液として、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート/トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール=4.5/0の組成物を用いる代わりに、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート/トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール=0/4.5の組成物を用いたことを除き、実施例2と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 2 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Comparative Example 10]
Instead of using a composition of pentaerythritol tetraacrylate / triacryloylheptadecafluorononenyl pentaerythritol = 4.5 / 0 in the total acrylate as a coating solution for forming the intermediate layer, pentaerythritol tetraacrylate in the total acrylate An antireflection film was produced in the same manner as in Example 2 except that a composition of /triacryloylheptadecafluorononenylpentaerythritol=0/4.5 was used.
作製した反射防止膜の式(1)の値は0.91であった。 The value of the formula (1) of the manufactured antireflection film was 0.91.
作製した反射防止膜は、波長580nmにおける反射率が1.59%であり、反射防止性に劣るものであった。また、a*値が2.45、b*値が−6.17であり、反射防止性の波長依存性が大きなものであった。 The produced antireflection film had a reflectance of 1.59% at a wavelength of 580 nm and was inferior in antireflection properties. Further, the a * value was 2.45 and the b * value was −6.17, and the wavelength dependency of the antireflection property was large.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表2に合わせて示す。
[比較例11]
中間層を以下の方法で形成したことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 2 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Comparative Example 11]
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was formed by the following method.
ジルコニアナノ粒子(日本触媒製ジルコスターZP−153)の70wt%メチルエチルケトン(MEK)溶液と、アクリレート(新中村化学社製A−TMM3LM−N、3官能/4官能=57/43wt%混合物、アクリレート重量の1/20の重合開始剤IRUGACURE184を含む)の70wt%MEK溶液とを、ジルコニアナノ粒子/アクリレート=20/80の重量比で混合した。この溶液をMEKで希釈し、組成物濃度4wt%の溶液を調製した。ハードコート層を形成したフィルム上にこの溶液を1500rpmで10秒間スピンコートし、110℃で5分間熱風乾燥後、窒素雰囲気下で20分間UV照射して硬化(架橋性樹脂の架橋)させた。 A 70 wt% methyl ethyl ketone (MEK) solution of zirconia nanoparticles (Nippon Shokubai Zircostar ZP-153) and an acrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. A-TMM3LM-N, trifunctional / 4 functional = 57/43 wt% mixture, acrylate weight A 70 wt% MEK solution (containing 1/20 polymerization initiator IRUGACURE 184) was mixed at a weight ratio of zirconia nanoparticles / acrylate = 20/80. This solution was diluted with MEK to prepare a solution having a composition concentration of 4 wt%. This solution was spin-coated on a film on which a hard coat layer was formed at 1500 rpm for 10 seconds, dried with hot air at 110 ° C. for 5 minutes, and then cured by UV irradiation for 20 minutes in a nitrogen atmosphere (crosslinking of the crosslinkable resin).
作製した反射防止膜の式(1)の値は1.09であった。 The value of the formula (1) of the produced antireflection film was 1.09.
作製した反射防止膜は、a*値が4.45、b*値が−7.39であり、反射防止性の波長依存性が大きなものであった。また、入射角10°と40°の反射率の差が1.27%であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。 The produced antireflection film had an a * value of 4.45 and a b * value of −7.39, and the wavelength dependency of the antireflection property was large. Further, the difference in reflectance between the incident angles of 10 ° and 40 ° was 1.27%, and the change in the antireflection property due to the change in the incident angle of light was large.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表2に合わせて示す。
[比較例12]
中間層及び微細構造層を以下の方法で形成したことを除き、実施例1と同様にして反射防止膜を作製した。
Table 2 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
[Comparative Example 12]
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer and the microstructure layer were formed by the following method.
テトラエトキシシラン5gにエタノール4g、0.01Mの塩酸0.2gを加え、室温で1時間、300rpmで撹拌した。この溶液をエバポレーターで濃縮し、粒径65nmのシリカ粒子の水分散液(日産化学社製ST−YL、40wt%)、MEK、及びジエチレングリコールブチルメチルエーテルを加え、重量比でシリカ粒子/テトラエトキシシラン/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/9/1.5である組成物であって、組成物濃度5.8wt%のMEK溶液を調製した。ハードコート層を形成したフィルム上にこの溶液を1500rpmで10秒間スピンコートし、100℃で30分間熱風乾燥した。 4 g of ethanol and 0.2 g of 0.01M hydrochloric acid were added to 5 g of tetraethoxysilane and stirred at 300 rpm for 1 hour at room temperature. This solution is concentrated by an evaporator, and an aqueous dispersion of silica particles having a particle size of 65 nm (ST-YL, Nissan Chemical Co., Ltd., 40 wt%), MEK, and diethylene glycol butyl methyl ether are added, and silica particles / tetraethoxysilane are added at a weight ratio. A MEK solution having a composition concentration of 5.8 wt% was prepared, which was a composition having / diethylene glycol butyl methyl ether = 4/9 / 1.5. This solution was spin-coated at 1500 rpm for 10 seconds on the film on which the hard coat layer was formed, and dried with hot air at 100 ° C. for 30 minutes.
粒径120nmのシリカ粒子の水分散液(日産化学社製MP−1040、40wt%)を遠心分離し、分散媒をメタノールに置換した後、粒子を再分散させ、テトラエトキシシラン、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、及びMEKを加え、重量比で粒子/テトラエトキシシラン/ジエチレングリコールブチルメチルエーテル=4/1.5/6である組成物であって、組成物濃度4wt%のMEK溶液を調製した。中間層を形成したフィルム上にこの溶液を3000rpmで10秒間スピンコートし、100℃で30分間熱風乾燥した。 Centrifugation of an aqueous dispersion of silica particles having a particle size of 120 nm (MP-1040, 40 wt%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and replacing the dispersion medium with methanol, the particles were redispersed, and tetraethoxysilane, diethylene glycol butyl methyl ether , And MEK were added, and a MEK solution having a composition in which the weight ratio of particles / tetraethoxysilane / diethylene glycol butyl methyl ether = 4 / 1.5 / 6 and a composition concentration of 4 wt% was prepared. This solution was spin-coated at 3000 rpm for 10 seconds on the film on which the intermediate layer was formed, and dried with hot air at 100 ° C. for 30 minutes.
製した反射防止膜の式(1)の値は1.00であった。 The value of the formula (1) of the manufactured antireflection film was 1.00.
作製した反射防止膜は、架橋樹脂を含有せず、耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性に劣るものであった。 The produced antireflection film did not contain a crosslinked resin, and was inferior in scratch resistance, flexibility, and alkali resistance.
作製した反射防止膜の構成及び特性を表2に合わせて示す。 Table 2 shows the configuration and characteristics of the produced antireflection film.
本発明によれば、量産性に優れ、優れた耐擦傷性、優れた耐擦傷性及び高い透明性を有し、可視光領域の光に対する反射防止性に優れ、反射防止性の波長依存性が小さく、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さな反射防止膜を提供することができる。本発明の反射防止膜はまた、視認性の高いディスプレイ、光取り込み効率の高い太陽電池、光取り出し効率の高い有機EL等に応用可能である。 According to the present invention, it has excellent mass productivity, excellent scratch resistance, excellent scratch resistance and high transparency, excellent antireflection property for light in the visible light region, and the wavelength dependency of antireflection property. It is possible to provide an antireflection film that is small and has a small change in antireflection property due to a change in the incident angle of light. The antireflection film of the present invention is also applicable to a display with high visibility, a solar cell with high light capture efficiency, an organic EL with high light extraction efficiency, and the like.
1 粒子
2 バインダー
3 メニスカス形状に由来する液架橋構造
10 微細構造層
20 中間層
21 凸部形成粒子埋没層
22 中間層内の凸部形成粒子埋没層以外の層
30 ハードコート層
40 基材
100 反射防止膜
H 微細構造層の膜厚(凸部の高さ)
L 凸部の頂点間距離
T 中間層の膜厚
t1 凸部形成粒子埋没層の膜厚
t2 中間層内の凸部形成粒子埋没層以外の層の膜厚
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Particle |
L Thickness between vertices of convex portions T Film thickness of intermediate layer t 1 Film thickness of convex-formed particle buried layer t 2 Film thickness of layers other than convex-formed particle buried layer in intermediate layer
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CN114779378A (en) * | 2022-06-17 | 2022-07-22 | 宁波长阳科技股份有限公司 | Layered coating type scratch-resistant coating reflective film and preparation method thereof |
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2016
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CN114779378B (en) * | 2022-06-17 | 2022-09-09 | 宁波长阳科技股份有限公司 | Layered coating type scratch-resistant coating reflective film and preparation method thereof |
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