JP2018083879A - 難燃性マスターバッチ樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを加工した成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃剤が少ない配合量であっても十分な難燃性能を得ることが可能なマスターバッチ樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれを加工した成形体を提供する。
【解決手段】本発明のマスターバッチ樹脂組成物は、混練分散部４に、溶媒に溶解又は分散させたホウ酸系化合物及び珪素含有化合物と、加熱溶融させたベース樹脂と、リン酸エステル類及びリン−窒素系化合物から選ばれる少なくとも一つのリン系化合物を所定量供給し、混合と同時に減圧ライン５から溶媒を気体の状態で除去し、次いで、押出部６から樹脂組成物を押し出すことにより、難燃性の高いマスターバッチ樹脂組成物を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、難燃性の高いマスターバッチ樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを加工した成形体に関する。

従来から、難燃性の高い熱可塑性樹脂組成物について様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂１００重量部と、ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜３０重量部と、窒素含有量とリン含有量の重量比（Ｎ／Ｐ）が所定の範囲にあるポリリン酸アンモニウム５〜２５重量部を含有する難燃性樹脂組成物が提案されている。
特許文献２には、熱可塑性ポリエステルと必要に応じて相溶化剤を合計１００重量部と、リン系難燃剤と窒素系難燃剤と必要に応じて硼酸金属塩を合計２５〜１２５重量部と、繊維状強化材５〜２００重量部含有する高電圧絶縁材料部品用樹脂組成物が提案されている。
特許文献３には、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂３０〜９９重量部と、リン含有難燃剤とリン−窒素含有難燃剤からなる難燃剤１〜７０重量部含有する難燃性樹脂組成物が提案されている。

特開２００２−２５６１５７号公報 特開２０１０−０２４３２４号公報 特開２００３−２９２７５４号公報

しかし、従来の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤、防炎剤、難燃助剤を多量に配合する必要があった。例えば、特許文献１では、所定の範囲にあるポリリン酸アンモニウムをベース樹脂に対して５重量％以上と多量に配合する必要があった。特許文献２では、リン系難燃剤と窒素系難燃剤と必要に応じて硼酸金属塩を合計で２５重量％以上と多量に配合する必要があった。特許文献３は、リン含有難燃剤とリン−窒素含有難燃剤を併用することにより１重量％の配合も記載されているが、実質５重量％以上でないと十分な難燃性が得られていない。

本発明は、前記従来の問題を解決するため、難燃剤が少ない配合量であっても十分な難燃性能を得ることが可能なマスターバッチ樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれを加工した成形体を提供する。

本発明のマスターバッチ樹脂組成物は、 加熱溶融可能なベース樹脂と、難燃剤を含むマスターバッチ樹脂組成物であって、前記難燃剤は、リン酸エステル類及びリン−窒素系化合物から選ばれる少なくとも一つのリン系化合物がベース樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部含み、ホウ酸系化合物がベース樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部含み、珪素含有化合物がベース樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部含むことを特徴する。

本発明の難燃性マスターバッチ樹脂組成物の製造方法であって、
樹脂溶融部と、減圧ラインを備えた混練分散部と、押出部を連続して接続し、
前記混練分散部に、溶媒に溶解又は分散させたリン酸エステル類、ホウ酸系化合物、及び珪素含有化合物と、加熱溶融させたベース樹脂とを供給し、混合と同時に前記減圧ラインから溶媒を気体の状態で除去し、次いで、押出部から樹脂組成物を押し出す工程を含むことを特徴とする。

本発明の難燃性マスターバッチ樹脂組成物の別の製造方法であって、
樹脂溶融部と、減圧ラインを備えた混練分散部と、押出部を連続して接続し、
前記混練分散部に、溶媒に溶解又は分散させたホウ酸系化合物、及び珪素含有化合物と、リン−窒素系化合物の粉体と、加熱溶融させたベース樹脂とを供給し、混合と同時に前記減圧ラインから溶媒を気体の状態で除去し、次いで、押出部から樹脂組成物を押し出す工程を含むことを特徴とする。

本発明の成形体は、熱可塑性樹脂を含み、前記マスターバッチ樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部含むことを特徴とする。

本発明は、加熱溶融可能なベース樹脂と難燃剤を含み、難燃剤としてリン系化合物を主剤とし、ホウ酸系化合物及び珪素含有化合物を助剤として少量配合することにより、前記マスターバッチ樹脂組成物にさらに成形体用樹脂を加えて最終成形体としたとき、マスターバッチ樹脂組成物の配合量、すなわち難燃剤の配合量が少なくても十分な難燃性能を得ることができる。

図１は本発明の一実施態様で使用する押出機の模式的説明図である。

本発明は、加熱溶融可能なベース樹脂と、難燃剤を含むマスターバッチ樹脂組成物であって、前記難燃剤は、リン酸エステル類及びリン−窒素系化合物から選ばれる少なくとも一つのリン系化合物がベース樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部含み、ホウ酸系化合物及び珪素含有化合物がベース樹脂１００質量部に対してそれぞれ０．１〜５質量部含むことを特徴する。前記難燃剤を組み合わせることにより、前記マスターバッチ樹脂組成物にさらに成形体用樹脂を加えて最終成形体としたとき、マスターバッチ樹脂組成物の配合量、すなわち難燃剤の配合量が少なくても十分な難燃性能を得ることができる。

前記リン系化合物は、リン酸エステル類及びリン−窒素系化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物が配合されている。リン酸エステル類とリン−窒素系化合物を併用することも可能であるが、各々単独でも使用することができる。

前記リン系化合物は、ベース樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部含む。リン系化合物の好ましい含有量は、３〜１７質量部であり、より好ましくは５〜１５質量部である。リン系化合物が上記範囲内にあると、高い難燃性を得ることができる。

前記リン酸エステル類は、主として燃焼時に炭化層を生成し、酸素と熱を遮断する効果を有し、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等の非ハロゲンリン酸エステル、下記式（１）または式（２）等で示される非ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられる。なかでも、非ハロゲン縮合リン酸エステルは、難燃性及び環境安全性の観点から好ましい。

前記リン酸エステル類は、水などの溶媒に溶解させた液体または固体で提供されるが、本発明においては、液体でベース樹脂に混練されることが好ましい。液体であると、樹脂内に均一に分散されるからである。

前記リン−窒素系化合物としては、主として窒素系ガスにより酸素を遮断する効果を有し、ポリリン酸アンモニウムおよびポリリン酸メラミン等のポリリン酸塩ならびにホスファゼン類を単独または併用して使用することができる。ポリリン酸塩としては、ポリリン酸アンモニウムであることが好ましい。ホスファゼン類としては、例えば、直鎖状ホスファゼン化合物、環状ホスファゼン化合物などが挙げられる。リン−窒素系化合物は、水などの溶媒に溶解させた液体または固体で提供されるが、固体の場合は、ベース樹脂に固体のままドライブレンドする方法、溶媒に分散させた分散液でブレンドする方法のいずれであってもよい。

前記ホウ酸系化合物は、主としてドリップを防止する効果を有し、例えば、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム）、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどが挙げられる。特に、ホウ酸及びホウ砂から選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。当該化合物としては、難燃剤「ＳＯＵＦＡ（ソウファ）」として市販されている。ホウ酸系化合物は、水などの溶媒に溶解させた液体または固体で提供されるが、本発明においては、液体でベース樹脂に混練されることが好ましい。液体であると、樹脂内に均一に分散されるからである。

前記ホウ酸系化合物は、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部含む。ホウ酸系化合物の好ましい含有量は、０．３〜２質量部であり、より好ましくは０．５〜１質量部である。ホウ酸系化合物が上記範囲内にあると、高い難燃性を得ることができる。

前記珪素含有化合物は、主として無機遮断層を形成する効果を有し、例えば、アルミノシリケート（ゼオライトともいう）、シリカなどが挙げられる。特に、シリカとして、コロイダルシリカ及びシリカゲルから選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。コロイダルシリカは、非晶質シリカコロイド粒子が水に分散された状態で提供されるため、本発明においては分散液でベース樹脂に混練されるので、樹脂内でシリカゾルの粒子が凝集することなく均一に分散されるから特に好ましい。前記コロイダルシリカは、日産化学工業社製「スノーテックス」として市販されている。

前記珪素含有化合物は、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部含む。珪素含有化合物の好ましい含有量は、０．３〜２質量部であり、より好ましくは０．５〜１質量部である。珪素含有化合物が上記範囲内にあると、高い難燃性を得ることができる。

前記ベース樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。さらに、前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエステル及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。この中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等のポリマー及びその共重合体から選ばれるポリエステルであることが好ましい。

前記マスターバッチ樹脂組成物には、ベース樹脂及び難燃剤に加えて、相溶化剤が配合されているのが好ましい。前記マスターバッチ樹脂組成物１００質量部に対し、前記相溶化剤は１〜２０質量部配合されているのが好ましい。より好ましい配合量は、３〜１５質量部である。相溶化剤は、エチレン−アクリル酸−マレイン酸コポリマーなど極性基（親水基）を含むエチレン系コポリマーが好ましい。相溶化剤は、親水基を含む熱可塑性樹脂であることが好ましい。親水基を含む同種の樹脂を用いると、ベース樹脂と前述した難燃剤を液添するときに親和性が高く、より均一に分散することができる。

具体的な相溶化剤は、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー、エチレン−アクリル酸−マレイン酸メチルコポリマーなど極性基（酸無水基）を含むエチレン系コポリマーが好ましい。極性基を含有するエチレン系コポリマーは、極性基を有することにより、液添される難燃剤との親和性が高くなる、及びベース樹脂よりも融点が比較的低いので、混練しやすいので、好ましい。融点（ＤＳＣ法）は、７０〜１１０℃であることが好ましい。より好ましい融点は、８０〜１０５℃である。特に、エチレン−アクリル酸−マレイン酸コポリマーのように極性基として酸無水基を含むエチレン系コポリマーであると、ベース樹脂及び液添する難燃剤との親和性がより高く、好ましい。

本発明のマスターバッチ樹脂組成物の製造方法は、加熱溶融可能なベース樹脂と、難燃剤を溶融混練し、冷却してチップ化される。なお、「チップ」を「ペレット」と称する場合がある。

前記製造方法において、まず押出機を使用し、減圧ラインを備えた混練チャンバーに、押出部を連続して接続し、前記混練チャンバー内に、溶媒に溶解又は分散された難燃剤（例えば、リン酸エステル類、ホウ酸系化合物、及び珪素含有化合物）と、必要に応じて固体（粉体）でドライブレンドする難燃剤（例えば、リン−窒素系化合物）と、加熱溶融させた樹脂とを供給し、混合と同時に前記減圧ラインから溶媒を気体の状態で除去し、次いで、押出部から樹脂組成物を押し出すことにより、樹脂組成物が得られる。さらに相溶化剤を加えるとベース樹脂と難燃剤の混合が効率的となるため好ましい。

以下、図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施態様で使用する押出機の模式的説明図である。この押出機１は、原料供給口２と、樹脂溶融部３と、混練分散部４と、減圧ライン５と、押出部６と、取り出し部７で構成されている。まず、樹脂溶融部３の原料供給口２から加熱溶融可能なベース樹脂と溶媒（例えば水）に溶解または分散させた難燃剤を供給する。供給前に両者を混合しておいても良い。場合によっては、一部の難燃剤を粉体で混合しても良い。次に混練分散部４に送り、混練分散部４では複数枚の混練プレートが回転しており、ここで樹脂と溶媒に溶解、あるいは溶媒に分散させた難燃剤は均一混合される。次いで減圧ライン５から溶媒（例えば水分）が（水）蒸気の状態で除去される。次いで押出部６から樹脂組成物が押し出され、冷却して取り出し部７から取り出され、冷却後カットすればペレット状の樹脂組成物となる。ペレットは例えば直径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱形とする。

前記の方法で得られたマスターバッチ樹脂組成物チップは、成形用樹脂と混合されて難燃性の成形体となる。マスターバッチ樹脂組成物は、成形用樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部配合されることが好ましい。より好ましくは、１．５〜７質量部が好ましく、さらにより好ましくは２〜５質量部である。つまり、得られる成形体には、主剤となるリン系化合物が０．０１〜２質量部配合されることとなる。より好ましくは、０．０２５〜１．２質量部であり、さらにより好ましくは、０．１〜０．７５質量部である。助剤となるホウ酸系化合物及び珪素含有化合物は、それぞれ０．００１〜０．５質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．００４５〜０．１４質量部であり、さらにより好ましくは０．０１〜０．０５質量部である。このように、本発明の構成であると、難燃剤の配合量が少なくても十分な難燃性能を得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例で添加量を単に％と表記した場合は、質量％を意味する。

（測定方法）
（１）難燃性
ＵＬ規格（ＵＬ９４燃焼試験）に準じて、ＵＬ９４ＨＦ発泡材料水平燃焼試験を行った。なお、前処理は１２．４．１による。

（実施例１）マスターバッチ樹脂組成物の製造
マスターバッチ樹脂組成物を以下の順番で製造した。
（１）難燃剤として、以下の化合物を準備した。
難燃剤Ａ：ポリリン酸アンモニウム（末広化学工業社製）粉体
難燃剤Ｂ：ホウ酸及びホウ砂を含有する水溶液（商品名「ＳＯＵＦＡ」、濃度２３％）
難燃剤Ｃ：コロイダルシリカ水分散液（商品名「スノーテックスＳ」、日産化学工業社製、濃度３０％）
（２）ベース樹脂として、ポリエチレンテレフタレートのペレット（直径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱形）を準備した。
（３）図１に示す押出機の原料供給口２からベース樹脂ペレット９０質量部と、難燃剤Ａ１０質量部（ドライブレンド）、難燃剤Ｂ３．５質量部（液添）、難燃剤Ｃ２．５質量部（液添）、及び相溶化剤（エチレン−アクリル酸−マレイン酸共重合体（ＭＦＲ８０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、融点（ＤＳＣ法）９８℃）１０質量部を供給した。
（４）押出機内における加工温度を２８０〜３００℃に設定した。樹脂溶融部２では回転軸に沿って供給物を前に送り、混練分散部４では複数枚の混練プレートが回転しており、ここでベース樹脂、水に溶解または分散させた難燃剤Ｂ及びＣ、並びにドライブレンドさせた難燃剤Ａは均一混合され、次いで減圧ライン５を真空（負圧）にすることで同時に水分を取り除いた。
（５）次いで、押出部６から樹脂組成物を押出、冷却して取り出し口７から取り出した。
（６）ペレタイザーに導き、ペレット化して、ポリエステル系難燃性マスターバッチ樹脂組成物を得た。

（実施例２）マスターバッチ樹脂組成物の製造
難燃剤Ａとして、前記式（２）に示す芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ−７４１）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル系難燃性マスターバッチ樹脂組成物を得た。

（実施例３）繊維の製造
実施例１のマスターバッチ樹脂組成物を用いた繊維を、以下の順番で製造した。
（１）実施例１のマスターバッチ樹脂組成物を４質量部と、成形体用樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１００質量部を準備した。
（２）（１）の混合したペレットを溶融紡糸用の押出機の原料供給口から供給し、常法の溶融紡糸機を用いて、押出機で溶融混練した後、溶融紡糸した。その後、公知の延伸機を用いて延伸、カットして、繊度が６．６dtexのポリエチレンテレフタレート繊維を作製した。

（実施例４）繊維の製造
実施例２のマスターバッチ樹脂組成物に代えた以外は、実施例３と同様の方法で、繊度６．６dtexのポリエチレンテレフタレート繊維を作製した。

（比較例１）
市販されている繊度６．６dtexのポリエチレンテレフタレート繊維を用いた。

（実施例５）
実施例３のポリエチレンテレフタレート繊維５０質量部と、比較例１のポリエチレンテレフタレート繊維５０質量部を開繊機で混ぜ合わせた混合綿を作製した。

実施例３〜５のポリエチレンテレフタレート繊維綿の難燃性能を表１に示す。実施例３〜５の繊維綿は、ＵＬ９４規格の難燃性を有することが確認できた。一方、比較例１の繊維綿は、着火した後激しく燃え、難燃性はなかった。

本発明の難燃性マスターバッチ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形など様々な成形法に適用できる。また成形体は繊維、フィルム、シート、丸棒、ボックス形状、平板等、様々な成形体に適用できる。

１ 押出機
２ 原料供給口
３ 樹脂溶融部
４ 混練分散部
５ 減圧ライン
６ 押出部
７ 取り出し部

Claims (11)

1. 加熱溶融可能なベース樹脂と、難燃剤を含むマスターバッチ樹脂組成物であって、前記難燃剤は、リン酸エステル類及びリン−窒素系化合物から選ばれる少なくとも一つのリン系化合物がベース樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部含み、ホウ酸系化合物がベース樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部含み、珪素含有化合物がベース樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部含む、難燃性マスターバッチ樹脂組成物。
2. 前記リン酸エステル類は、非ハロゲン縮合リン酸エステルである、請求項１に記載の難燃性マスターバッチ樹脂組成物。
3. 前記リン−窒素系化合物は、ポリリン酸アンモニウムである、請求項１に記載の難燃性マスターバッチ樹脂組成物。
4. 前記ホウ酸系化合物は、ホウ酸及びホウ砂から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性マスターバッチ樹脂組成物。
5. 前記珪素含有化合物は、コロイダルシリカ、シリカゲルから選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性マスターバッチ樹脂組成物。
6. 前記ベース樹脂は、ポリエステルである、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性マスターバッチ樹脂組成物。
7. 前記マスターバッチ樹脂組成物には、さらに相溶化剤が配合されている、請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性マスターバッチ樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性マスターバッチ樹脂組成物の製造方法であって、
   樹脂溶融部と、減圧ラインを備えた混練分散部と、押出部を連続して接続し、
   前記混練分散部に、溶媒に溶解又は分散させたリン酸エステル類、ホウ酸系化合物、及び珪素含有化合物と、加熱溶融させたベース樹脂とを供給し、混合と同時に前記減圧ラインから溶媒を気体の状態で除去し、次いで、押出部から樹脂組成物を押し出す工程を含む、難燃性マスターバッチ樹脂組成物の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性マスターバッチ樹脂組成物の製造方法であって、
   樹脂溶融部と、減圧ラインを備えた混練分散部と、押出部を連続して接続し、
   前記混練分散部に、溶媒に溶解又は分散させたホウ酸系化合物、及び珪素含有化合物と、リン−窒素系化合物の粉体と、加熱溶融させたベース樹脂とを供給し、混合と同時に前記減圧ラインから溶媒を気体の状態で除去し、次いで、押出部から樹脂組成物を押し出す工程を含む、難燃性マスターバッチ樹脂組成物の製造方法。
10. 前記混練分散部には、さらに相溶化剤を供給する、請求項８または９に記載の難燃性マスターバッチ樹脂組成物の製造方法。
11. 請求項１〜７のいずれかに記載のマスターバッチ樹脂組成物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部含む、成形体。

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