JP2018080274A - Antifouling coating composition, antifouling coating film and use therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防汚塗料組成物に関し、さらに詳しくは、漁具（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、船舶、水中構造物等の表面への水棲生物の付着による汚染の防止に使用される防汚塗料組成物等に関する。 The present invention relates to an antifouling paint composition, and more particularly, used for preventing contamination due to adhesion of aquatic organisms to the surface of fishing gear (eg, rope, fishing net, float, buoy), ship, underwater structure, etc. The present invention relates to an antifouling paint composition.
船底、漁具（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、海水の給排水管、水中構造物などは、水中に長期間さらされることにより、その表面に、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着、繁殖し、その外観が損ねられ、その機能が害されることがある。 Boat bottoms, fishing gear (eg ropes, fishing nets, floats, buoys), seawater supply and drainage pipes, underwater structures, etc. are exposed to water for a long period of time. Plants such as seaweed (seaweed) or various aquatic organisms such as bacteria may adhere to and propagate, impairing their appearance, and impairing their functions.
特に船底にこのような水棲生物が付着、繁殖すると、船底の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。このような水棲生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。また、養殖網や定置網等の漁網に水棲生物が付着、繁殖すると網目の閉塞による漁獲生物の酸欠致死等、重大な問題が生じることがある。さらに、火力、原子力発電所等の海水の給排水管に水棲生物が付着、繁殖すると冷却水の給配水循環に支障をきたすことがある。 In particular, when such aquatic organisms adhere to and propagate on the bottom of the ship, the surface roughness of the bottom of the ship increases, which may lead to a decrease in ship speed and an increase in fuel consumption. In order to remove such aquatic organisms from the ship bottom, a great deal of labor and work time are required. In addition, if aquatic organisms adhere to and breed on fishing nets such as aquaculture nets and stationary nets, serious problems such as acid-deprived deaths of fish caught due to clogging of the nets may occur. Furthermore, if aquatic organisms adhere to and breed on seawater supply / drainage pipes of thermal power, nuclear power plants, etc., this may interfere with the cooling water supply and distribution circulation.
このような不具合に対して、防汚剤を含有する防汚塗料（防汚塗料組成物）を基材に塗布して水棲生物の付着を防止することが一般的に行われている。
この防汚塗料の樹脂成分（バインダー成分）としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ロジン系樹脂が用いられている。また、防汚成分としてシリコーンオイルを含有する防汚塗料が広く用いられている。しかしながら、このような樹脂およびシリコーンオイルを用いた防汚塗料から形成される塗膜は、防汚成分の放出速度が速く、これらの放出が終わると防汚性は低下し、長期間の防汚性の発揮が困難であった。そこで、初期からの防汚成分の放出を適度に保ち、長期的に塗膜に防汚性を発揮させる樹脂として、シリコーンブロックを含有するポリマーが検討されている。
In order to cope with such problems, it is generally performed to prevent adhesion of aquatic organisms by applying an antifouling paint (antifouling paint composition) containing an antifouling agent to a substrate.
As the resin component (binder component) of the antifouling paint, acrylic resin, polyester resin, and rosin resin are used. Further, antifouling paints containing silicone oil as an antifouling component are widely used. However, a coating film formed from such an antifouling paint using a resin and silicone oil has a high release rate of the antifouling component, and the antifouling property is lowered after the release of the antifouling component, so that the antifouling property for a long period of time is reduced. It was difficult to exhibit the sex. Therefore, polymers containing silicone blocks have been studied as resins that keep the release of antifouling components from the beginning moderately and exhibit antifouling properties for a long period of time.
たとえば特許文献１（請求項２）には、ポリシロキサン−ビニル系ポリマーのブロック共重合体と撥水性物質とを含有する防汚塗料組成物が記載され、この防汚塗料組成物から形成される塗膜は優れた防汚性能を長時間維持すると記載されている。撥水性物質としては、末端官能基含有シリコーンオイルなどのシリコーンオイルが挙げられている（５頁）。また、実施例として、１つのメルカプト基を有するポリシロキサンマクロマーと、メタクリル酸メチル等のラジカル重合性モノマーとから得られた樹脂と、シリコーンオイル“ＫＦ−９６（信越化学工業（株）製）”とを含む防汚塗料組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 (Claim 2) describes an antifouling paint composition containing a polysiloxane-vinyl polymer block copolymer and a water-repellent substance, and is formed from this antifouling paint composition. The coating is described as maintaining excellent antifouling performance for a long time. Examples of the water repellent material include silicone oils such as terminal functional group-containing silicone oils (page 5). In addition, as an example, a resin obtained from a polysiloxane macromer having one mercapto group and a radical polymerizable monomer such as methyl methacrylate, and a silicone oil “KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)” An antifouling paint composition comprising:
また、特許文献２（請求項１０）には、［Ａ］ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロックと、［Ｂ］オルガノポリシロキサンチオブロックとから形成されるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体、およびシリコーンオイル類を含有する防汚塗料組成物が記載され、この防汚塗料組成物は、防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れ、脆弱化が効果的に抑制される塗膜を形成できると記載されている。さらに、実施例Ｔ−３等として、オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体とポリエーテル変性シリコーンオイルとを含む防汚塗料組成物が開示され、また、比較例ＨＴ−２として、メルカプト変性シリコーン“ＫＦ−２００１（信越化学工業（株）製）”、メチルメタクリレート等を重合して得られた共重合体とジメチルシリコーンオイルとを含む防汚塗料組成物が開示されている。 Patent Document 2 (Claim 10) discloses an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer formed from [A] a polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block and [B] an organopolysiloxane thioblock. And an antifouling paint composition containing silicone oils, and the antifouling paint composition is excellent in antifouling property and its durability, excellent in mechanical strength, and is effectively inhibited from being weakened. It is described that a coating film can be formed. Further, as Example T-3 and the like, an antifouling coating composition containing an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer and a polyether-modified silicone oil is disclosed, and as Comparative Example HT-2, a mercapto-modified silicone “ KF-2001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ", an antifouling paint composition comprising a copolymer obtained by polymerizing methyl methacrylate and the like and dimethyl silicone oil is disclosed.
しかしながら、特許文献１または２に記載された樹脂を漁網用防汚塗料のバインダーとして用いた場合、この塗料で防汚加工した後の漁網には柔軟性が無く、漁網を水中に浸漬する作業時または浸漬後の潮流等により塗膜が剥落するという問題があり、また長期防汚性についても改良の余地があることがわかった。 However, when the resin described in Patent Document 1 or 2 is used as a binder for an antifouling paint for fishing nets, the fishing net after antifouling processing with this paint is not flexible, and during the operation of immersing the fishing net in water It has also been found that there is a problem that the coating film peels off due to the tide after immersion, and there is room for improvement in terms of long-term antifouling properties.
本発明は、前記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、長期防汚性および柔軟性に優れた防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物を提供することを目的としている。 The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and provides an antifouling paint composition capable of forming an antifouling coating film excellent in long-term antifouling properties and flexibility. It is an object.
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］
硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）およびポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）を含有する防汚塗料組成物であって、
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）が、ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）から誘導される構成単位を有するビニル重合体ブロック［Ｘ］と、一般式［Ｉ］：
The gist of the present invention is as follows.
[1]
An antifouling paint composition comprising a sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A) and a polyether-modified silicone oil (B),
The sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A) has a vinyl polymer block [X] having a structural unit derived from a vinyl monomer (x) having radical polymerizability, and a general formula [I]:
で表され、かつ少なくとも２つの前記硫黄含有有機基を有する硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］とを有し、
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００である
防汚塗料組成物。
And a sulfur-containing organopolysiloxane block [Y] having at least two sulfur-containing organic groups,
The antifouling coating composition wherein the sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 300,000.
［２］
前記ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）が、ヘテロ原子を含んでいてもよい（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシ基を有する重合性不飽和化合物、スチレン類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、および（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される１種以上の化合物である前記［１］に記載の防汚塗料組成物。
[2]
The radically polymerizable vinyl monomer (x) may contain a hetero atom (meth) acrylic acid ester, polymerizable unsaturated compound having a carboxy group, styrenes, vinyl esters, (meth) acrylamide. The antifouling paint composition according to the above [1], which is one or more compounds selected from the group consisting of styrene, vinyl ethers, and (meth) acrylonitrile.
［３］
防汚剤（Ｃ）をさらに含む前記［１］または［２］に記載の防汚塗料組成物。
[3]
The antifouling paint composition according to the above [1] or [2], further comprising an antifouling agent (C).
［４］
前記防汚剤（Ｃ）が、亜酸化銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、メデトミジン、ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルビリジン、トリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンおよびビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
[4]
The antifouling agent (C) is cuprous oxide, copper pyrithione, zinc pyrithione, N- (2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s. -Triazine, tetraethylthiuram disulfide, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2- (p-chlorophenyl) -3-cyano-4-bromo-5-trifluoromethylpyrrole, Selected from the group consisting of medetomidine, diphenylmethylborane · 4-isopropylviridine, triphenylborane · n-octadecylamine, triphenylborane · 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine and bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate Before being at least one The antifouling paint composition according to any one of [1] to [3].
［５］
可塑性樹脂（Ｄ）をさらに含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
[5]
The antifouling paint composition according to any one of [1] to [4], further comprising a plastic resin (D).
［６］
前記可塑性樹脂（Ｄ）が、ポリオレフィン、ポリスルフィド、流動パラフィン、ワックスおよびワセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
[6]
The antifouling paint composition according to any one of [1] to [5], wherein the plastic resin (D) is at least one selected from the group consisting of polyolefin, polysulfide, liquid paraffin, wax and petrolatum.
［７］
漁具の塗装に使用される前記［１］〜［６］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
[7]
The antifouling paint composition according to any one of [1] to [6], which is used for painting fishing gear.
［８］
ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）から誘導される構成単位を有するビニル重合体ブロック［Ｘ］と、一般式［Ｉ］：
[8]
Vinyl polymer block [X] having a structural unit derived from a vinyl monomer (x) having radical polymerizability, and general formula [I]:
で表され、かつ少なくとも２つの前記硫黄含有有機基を有する硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］とを有し、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００であり、
防汚塗料組成物のバインダーとして使用される
硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）。
And a sulfur-containing organopolysiloxane block [Y] having at least two sulfur-containing organic groups,
The weight average molecular weight (Mw) is 50,000-300,000,
A sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A) used as a binder in an antifouling coating composition.
［９］
前記［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
[9]
An antifouling coating film formed from the antifouling coating composition according to any one of [1] to [7].
［１０］
基材と、前記基材の表面に設けられた前記［９］に記載の防汚塗膜とを有する防汚塗膜付き基材。
[10]
The base material with an antifouling coating film which has a base material and the antifouling coating film as described in said [9] provided in the surface of the said base material.
［１１］
前記基材が漁具、船舶または水中構造物である前記［１０］に記載の防汚塗膜付き基材。
[11]
The substrate with an antifouling coating film according to [10], wherein the substrate is a fishing gear, a ship, or an underwater structure.
［１２］
前記［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物で網染めされた漁網。
[12]
A fishing net dyed with the antifouling paint composition according to any one of [1] to [7].
［１３］
前記［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させ、次いで硬化させる、基材の防汚方法。
[13]
An antifouling method for a substrate, wherein the antifouling paint composition according to any one of [1] to [7] is applied to or impregnated on a substrate and then cured.
［１４］
基材の表面に、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を塗布するかまたは含浸させる工程と、前記工程により前記基材に塗布されたまたは含浸された前記防汚塗料組成物を硬化させる工程とを備える防汚塗膜付き基材の製造方法。
[14]
The step of applying or impregnating the antifouling coating composition according to any one of [1] to [7] on the surface of the substrate, and the step of applying or impregnating the substrate by the step The manufacturing method of a base material with an antifouling coating film provided with the process of hardening an antifouling coating composition.
本発明の防汚塗料組成物を用いることにより、長期にわたって防汚効果を発揮するとともに柔軟な防汚塗膜および漁網を形成することができる。 By using the antifouling paint composition of the present invention, an antifouling effect can be exhibited over a long period of time, and a flexible antifouling coating film and fishing net can be formed.
以下、本発明の防汚塗料組成物、防汚塗膜およびこれらの用途をより詳細に説明する。
なお、「（メタ）アクリル（(meth)acryl）」は、アクリル（acryl）およびメタクリル（methacryl）を、「（メタ）アクリロイル（(meth)acryloyl）」は、アクリロイル（acryloyl）およびメタクリロイル（methacryloyl）を総称する語句である。
Hereinafter, the antifouling coating composition of the present invention, the antifouling coating film and their uses will be described in more detail.
“(Meth) acryl” means acryl and methacryl, and “(meth) acryloyl” means acryloyl and methacryloyl. Is a general term.
［防汚塗料組成物］
本発明の防汚塗料組成物は、硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）およびポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）を含有する。
[Anti-fouling paint composition]
The antifouling coating composition of the present invention contains a sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A) and a polyether-modified silicone oil (B).
（Ａ）硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体：
硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）は、ラジカル重合性を有するビニル系モノマーから誘導される構成単位からなるビニル重合体ブロック［Ｘ］と、硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］とを有する共重合体である。
(A) Sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer:
The sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A) includes a vinyl polymer block [X] composed of structural units derived from a vinyl monomer having radical polymerizability, a sulfur-containing organopolysiloxane block [Y], It is a copolymer having.
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜３００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の値であり、測定条件の詳細は後述する実施例の欄に記載する。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、柔軟性ならびに防汚性に優れた防汚塗膜を形成することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is 50,000 to 300,000, preferably 50,000 to 200,000. The weight average molecular weight (Mw) is a value in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, and details of measurement conditions are described in the column of Examples described later. When the weight average molecular weight is in this range, an antifouling coating film excellent in flexibility and antifouling properties can be formed.
（ビニル重合体ブロック［Ｘ］）
ビニル重合体ブロック［Ｘ］は、ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）から誘導される構成単位からなる。
(Vinyl polymer block [X])
The vinyl polymer block [X] is composed of structural units derived from a vinyl monomer (x) having radical polymerizability.
ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい（メタ）アクリル酸エステル（以下のカルボキシ基を有する重合性不飽和化合物を除く。）カルボキシ基を有する重合性不飽和化合物、スチレン類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類および（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。 The vinyl monomer (x) having radical polymerizability may be a heteroatom-containing (meth) acrylic acid ester (excluding the following polymerizable unsaturated compounds having a carboxy group). Polymerizability having a carboxy group. Examples thereof include one or more compounds selected from the group consisting of unsaturated compounds, styrenes, vinyl esters, (meth) acrylamides, vinyl ethers, and (meth) acrylonitrile.
ヘテロ原子を含んでいてもよい（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜３０の脂肪族または脂環族のアルコールとのエステル、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、およびオクタデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ならびにアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、ケイ素含有（メタ）アクリル酸エステル、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、イソシアネート基含有（メタ）アクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、およびメトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 As the (meth) acrylic acid ester which may contain a hetero atom, an ester of (meth) acrylic acid and an aliphatic or alicyclic alcohol having 1 to 30 carbon atoms, for example, methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, and octadecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and amino group-containing (meth) acrylic acid ester , Silicon-containing (meth) acrylic acid ester, fluorine-containing (meth) acrylic acid ester, hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester, isocyanate group-containing (meth) acrylic acid ester, tetrahydrofur Examples include furyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and methoxyethyl (meth) acrylate.
アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、および２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of amino group-containing (meth) acrylic acid esters include 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylate, and 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate. It is done.
ケイ素含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば（メタ）アクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、およびトリアルキルシリル（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリロキシプロピルポリジメチルシロキサンとして、より具体的には「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−７７１１」、「サイラプレーンＦＭ−７７２１」（商品名、ＪＮＣ（株）製）などが挙げられる。トリアルキルシリル（メタ）アクリレートとしては、たとえばトリイソプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the silicon-containing (meth) acrylic acid ester include (meth) acryloxypropyl polydimethylsiloxane and trialkylsilyl (meth) acrylate. More specifically, as (meth) acryloxypropyl polydimethylsiloxane, “Silaplane FM-0711”, “Silaplane FM-7711”, “Silaplane FM-7721” (trade name, manufactured by JNC Corporation), etc. Is mentioned. Examples of the trialkylsilyl (meth) acrylate include triisopropyl (meth) acrylate.
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate and 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl (meth) acrylate.
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (poly) caprolactone. (Meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate are mentioned.
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester include glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
イソシアネート基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
カルボキシ基を有する重合性不飽和化合物としては、たとえば（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びその誘導体、ならびにイタコン酸及びその誘導体が挙げられる。
Examples of the isocyanate group-containing (meth) acrylic acid ester include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.
Examples of the polymerizable unsaturated compound having a carboxy group include (meth) acrylic acid, maleic acid and derivatives thereof, and itaconic acid and derivatives thereof.
スチレン類としては、たとえばスチレン、およびα−メチルスチレンが挙げられる。
ビニルエステル類としては、たとえば酢酸ビニル、およびプロピオン酸ビニルが挙げられる。
Examples of styrenes include styrene and α-methylstyrene.
Examples of vinyl esters include vinyl acetate and vinyl propionate.
（メタ）アクリルアミド類としては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、たとえばエチルビニルエーテル、およびイソブチルビニルエーテルが挙げられる。
Examples of (meth) acrylamides include N, N-dimethyl (meth) acrylamide and dimethylaminoethyl (meth) acrylamide.
Examples of vinyl ethers include ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether.
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）としては、（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜３０である脂肪族アルコールとのエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３（または２）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４（または２）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸が好ましい。（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜３０である脂肪族アルコールとのエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、およびトリデシル（メタ）アクリレートがより好ましい。特に防汚性の観点からは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the vinyl-based monomer (x) having radical polymerizability include esters of (meth) acrylic acid and aliphatic alcohols having 1 to 30 carbon atoms, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3 (or 2). -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 4 (or 2) -hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid are preferred. Examples of the ester of (meth) acrylic acid and an aliphatic alcohol having 1 to 30 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Dodecyl (meth) acrylate, and tridecyl (meth) acrylate are more preferable. In particular, from the viewpoint of antifouling property, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable.
前記ビニル重合体ブロック［Ｘ］は、好ましくはポリエーテル構造を含まない。
（硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］）
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］は、下記式［Ｉ］で表される。
The vinyl polymer block [X] preferably does not contain a polyether structure.
(Sulfur-containing organopolysiloxane block [Y])
The sulfur-containing organopolysiloxane block [Y] is represented by the following formula [I].
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に前記Ｒまたは炭素数が１〜２０の２価の硫黄含有有機基（例：硫黄含有炭化水素基）を示す。Ｒ3が複数個存在する場合（すなわち、ｎが２以上の整数の場合）、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。 R 1 , R 2 and R 3 each independently represent R or a divalent sulfur-containing organic group having 1 to 20 carbon atoms (eg, a sulfur-containing hydrocarbon group). When a plurality of R 3 are present (that is, when n is an integer of 2 or more), these may be the same as or different from each other.
２価の硫黄含有有機基は、式：「−ＳＸ−」（Ｘは置換基を有していてもよい２価有機基であり、右端の線は式［Ｉ］に示されたケイ素原子への結合を示す。）で示される。置換基を有していてもよい２価有機基Ｘとしては、
メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−(ＣＨ2)2−）、トリメチレン基（−(ＣＨ2)3−）、プロピレン基（−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−）、テトラメチレン基（−(ＣＨ2)4−）、ブチレン基（−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−）、ジメチルメチレン基（−Ｃ(ＣＨ3)2−）、ジメチルエチレン基（−ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2−）、およびオクタメチレン基（−(ＣＨ2)8−）などの、分岐を有することのある、炭素数が１〜１０で鎖状の２価炭化水素基；
フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）、フェニレンエチレン基（−Ｃ6Ｈ4−(ＣＨ2)2−）などの芳香族２価炭化水素基；
−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2）a−［ＰＤＭＳ］−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2）a−［ＰＤＭＳ］−
（式中、左端の線は硫黄原子への結合を示し、ａは０〜５の整数であり、−［ＰＤＭＳ］−は−（Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ）b）−（ｂは１以上の整数である。）を示す。）
で表される２価有機基
等が挙げられる。
The divalent sulfur-containing organic group is represented by the formula: “—SX—” (X is an optionally substituted divalent organic group, and the rightmost line represents the silicon atom represented by the formula [I]. Is shown.) As the divalent organic group X which may have a substituent,
Methylene group (—CH 2 —), ethylene group (— (CH 2 ) 2 —), trimethylene group (— (CH 2 ) 3 —), propylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 —), tetramethylene group (- (CH 2) 4 - ), butylene (-CH 2 CH (CH 3) CH 2 -), dimethylmethylene group (-C (CH 3) 2 - ), dimethylethylene group (-CH 2 C (CH 3) 2 -), and an octamethylene group (- (CH 2) 8 -), such as, which may have a branched divalent hydrocarbon group having 1 to 10 chain carbons;
Aromatic divalent hydrocarbon groups such as a phenylene group (—C 6 H 4 —) and a phenylene ethylene group (—C 6 H 4 — (CH 2 ) 2 —);
-CH 2 COOCH 2 CH (OH) -CH 2 O- (CH 2) a - [PDMS] - or -CH 2 CH 2 COOCH 2 CH ( OH) -CH 2 O- (CH 2) a - [PDMS] −
(In the formula, the leftmost line indicates a bond to a sulfur atom, a is an integer of 0 to 5,-[PDMS]-is-(Si (CH 3 ) 2 O) b )-(b is 1 or more. It is an integer. )
And a divalent organic group represented by:
これらの２価有機基Ｘの中では、トリメチレン基等の炭素数が１〜５の鎖状の２価炭化水素基が好ましい。
式［Ｉ］において、前記ｍは、繰り返し単位［Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ］の総数（正の数）を示し、ｎは、繰り返し単位［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ3）Ｏ］の総数（０以上の数）を示す。
Among these divalent organic groups X, chain divalent hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms such as trimethylene groups are preferred.
In the formula [I], m represents the total number (positive number) of repeating units [Si (R) 2 O], and n represents the total number of repeating units [Si (R) (R 3 ) O] (0 The above number).
各繰り返し単位［Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ］と、［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ3）Ｏ］とは、任意の順序で結合して各繰り返し単位の総個数がそれぞれｍ、ｎとなっていてもよい。たとえば、各繰り返し単位が１個ずつ交互に配列して結合していてもよく、それぞれが任意個数のブロックを形成して配列し、各繰り返し単位の総個数がそれぞれｍ、ｎとなっていてもよい。 Each repeating unit [Si (R) 2 O] and [Si (R) (R 3 ) O] may be combined in an arbitrary order so that the total number of each repeating unit is m and n, respectively. Good. For example, each repeating unit may be alternately arranged and connected one by one, each may be arranged in an arbitrary number of blocks, and the total number of each repeating unit may be m and n, respectively. Good.
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］は、１ブロック中に少なくとも２つの前記硫黄含有有機基を有する。
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］には、式［Ｉ］中のＲ1、Ｒ2およびＲ3の種類により、下記（１）〜（３）の３つのタイプがある。
The sulfur-containing organopolysiloxane block [Y] has at least two sulfur-containing organic groups in one block.
The sulfur-containing organopolysiloxane block [Y] has the following three types (1) to (3) depending on the types of R 1 , R 2 and R 3 in the formula [I].
（１） 式［Ｉ］中、Ｒ1およびＲ2が前記硫黄含有有機基を示し、かつＲ3が前記Ｒを示すもの（以下「両末端型」ともいう。）
このタイプは、たとえば下式［Ｉ−１］で表される。
(1) In the formula [I], R 1 and R 2 represent the sulfur-containing organic group, and R 3 represents the R (hereinafter also referred to as “both terminal types”).
This type is represented by the following formula [I-1], for example.
メルカプト変性オルガノポリシロキサン［Ｉ−１ａ］の具体例としては、「Ｘ−２２−１６７Ｂ」（商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
Specific examples of mercapto-modified organopolysiloxane [I-1a] include “X-22-167B” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
（２）式［Ｉ］中、Ｒ1およびＲ2が、前記Ｒを示し、ｎ≧２であり、複数（ｎ個）のＲ3のうちの少なくとも２個（ｎ−ｐ個）が前記硫黄含有有機基を示し、かつその残り（ｐ個）が、前記Ｒを示すか、または複数のＲ3の全て（ｐ＝０、ｎ個）が、前記硫黄含有炭化水素基を示すもの（以下「側鎖型」ともいう。）
このタイプは、たとえば下式［Ｉ−２］で表される。
(2) In the formula [I], R 1 and R 2 represent R, n ≧ 2, and at least two (n−p) of plural (n) R 3 are the sulfur. And the rest (p) represents R, or all of the plurality of R 3 (p = 0, n) represent the sulfur-containing hydrocarbon group (hereinafter “ Also referred to as side chain type.)
This type is represented by, for example, the following formula [I-2].
メルカプト変性オルガノポリシロキサン［Ｉ−２ａ］の具体例としては、「ＫＦ−２００１」、「ＫＦ−２００４」、「ＫＰ−３５８」（商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
Specific examples of mercapto-modified organopolysiloxane [I-2a] include “KF-2001”, “KF-2004”, “KP-358” (trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
（３） 式［Ｉ］中、Ｒ1およびＲ2が、前記硫黄含有有機基を示し、Ｒ3のうちの少なくとも１個（ｎ−ｐ個）が、前記硫黄含有有機基を示し、かつその残り（ｐ個）が、前記Ｒを示すか、またはＲ3の全て（ｐ＝０、ｎ個）が前記硫黄含有有機基を示すもの（以下「側鎖両末端型」ともいう。）
このタイプは、たとえば下式［Ｉ−３］で表される。：
(3) In the formula [I], R 1 and R 2 represent the sulfur-containing organic group, at least one (np) of R 3 represents the sulfur-containing organic group, and The rest (p) represents R, or all of R 3 (p = 0, n) represent the sulfur-containing organic group (hereinafter also referred to as “both side chain type”).
This type is represented by, for example, the following formula [I-3]. :
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］中の硫黄原子およびこれを誘導するメルカプト変性オルガノポリシロキサン中のメルカプト基（−ＳＨ基）の個数は、それぞれ１ブロック（あるいは１分子）当たり、２個以上であり、平均して好ましくは２．０〜１００個、より好ましくは２．０〜５０個、さらに好ましくは２．０〜３０個である。 The number of sulfur atoms in the sulfur-containing organopolysiloxane block [Y] and the number of mercapto groups (—SH groups) in the mercapto-modified organopolysiloxane that derives the sulfur atom is one or more per block (or one molecule). On average, it is preferably 2.0 to 100, more preferably 2.0 to 50, and still more preferably 2.0 to 30.
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］およびこれを誘導するメルカプト変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ好ましくは９００〜２５０，０００、より好ましくは１，５００〜１５０，０００である。 The weight-average molecular weight (Mw) of the sulfur-containing organopolysiloxane block [Y] and the mercapto-modified organopolysiloxane derived therefrom is preferably 900 to 250,000, more preferably 1,500 to 150,000, respectively. .
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）に含まれる前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］は、１種であってもよく２種以上であってもよい。 1 type may be sufficient as the said sulfur containing organopolysiloxane block [Y] contained in the said sulfur containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A), and 2 or more types may be sufficient as it.
（硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ））
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）は、前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］が前記両末端型である場合には、前記ビニル重合体ブロック［Ｘ］が、前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］の両末端に付加したブロック共重合体（［Ｘ］・［Ｙ］・［Ｘ］型など）の構造を有し、前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］が前記側鎖型である場合には、前記ビニル重合体ブロック［Ｘ］が、硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］の側鎖に付加した、グラフト共重合体（櫛型共重合体）の構造を有し、前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］が前記側鎖両末端型である場合には、前記ビニル重合体ブロック［Ｘ］が、前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］の両末端および側鎖に付加したスター型共重合体の構造を有すると考えられる。ただし、前記ビニル系モノマー（ｘ）とブロック［Ｙ］が有する硫黄原子をメルカプト基（−ＳＨ基）で置き換えた構造を有するメルカプト変性オルガノポリシロキサン（ｙ）とを反応させる際の複雑な停止反応により、この他のブロック構造の存在も推定し得る。
(Sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A))
When the sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A) is the both-end type, the vinyl polymer block [X] contains the sulfur-containing organopolysiloxane block [Y]. The organopolysiloxane block [Y] has a structure of a block copolymer ([X] • [Y] • [X] type, etc.) added to both ends, and the sulfur-containing organopolysiloxane block [Y] In the case of the side chain type, the vinyl polymer block [X] has a structure of a graft copolymer (comb copolymer) added to the side chain of the sulfur-containing organopolysiloxane block [Y]. In the case where the sulfur-containing organopolysiloxane block [Y] is the side chain double-ended type, the vinyl polymer block [X] is the sulfur-containing organopolysiloxane. It is believed to have the structure of hexane block [Y] star copolymer obtained by adding at both ends and side chains of. However, a complicated termination reaction occurs when the vinyl monomer (x) is reacted with a mercapto-modified organopolysiloxane (y) having a structure in which the sulfur atom of the block [Y] is replaced with a mercapto group (—SH group). Thus, the existence of this other block structure can also be estimated.
また、前記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（Ａ）は、硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］がメルカプト基（−ＳＨ基）を１分子中に２個以上有するメルカプト変性オルガノポリシロキサンから誘導されることで、共重合体（Ａ）中に適度にブロック［Ｙ］が配置される海島構造を有し、この構造が防汚性に大きく寄与する、と考えられる。 The organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (A) is derived from a mercapto-modified organopolysiloxane in which the sulfur-containing organopolysiloxane block [Y] has two or more mercapto groups (-SH groups) in one molecule. Thus, it is considered that the copolymer (A) has a sea-island structure in which the block [Y] is appropriately arranged, and this structure greatly contributes to the antifouling property.
前記ビニル重合体ブロック［Ｘ］のＴｇは、通常、−７５℃以上、好ましくは−３０℃以上であることが造膜性の点で望ましい。前記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（Ａ）のＴｇは、本発明の組成物の造膜性の観点から通常−７５℃以上、好ましくは−３０℃以上であり、本発明の防汚塗膜の柔軟性の観点からは３０℃以下である。 The Tg of the vinyl polymer block [X] is usually −75 ° C. or higher, preferably −30 ° C. or higher, from the viewpoint of film forming property. The Tg of the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (A) is usually −75 ° C. or higher, preferably −30 ° C. or higher, from the viewpoint of the film forming property of the composition of the present invention. From the viewpoint of the flexibility of the film, it is 30 ° C. or lower.
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）中に硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］は、ビニル重合体ブロック［Ｘ］１００質量部に対して通常０．０１〜９００質量部、好ましくは０．１〜２５０質量部、より好ましくは４０〜１００質量部の量で存在していることが望ましい。 In the sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A), the sulfur-containing organopolysiloxane block [Y] is usually 0.01 to 900 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the vinyl polymer block [X]. Is preferably present in an amount of 0.1 to 250 parts by weight, more preferably 40 to 100 parts by weight.
このような量で各ブロック［Ｘ］と［Ｙ］とが硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）に含まれていると、前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）によって難接着面が形成され、良好な防汚性が発揮される。 When each of the blocks [X] and [Y] is contained in the sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A) in such an amount, the sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A) Forms a difficult-to-adhere surface and exhibits good antifouling properties.
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）は、たとえば、防汚塗料のバインダーとして使用することができ、防汚塗料に配合すれば、環境への負荷や人体への影響が少なく、しかも防汚性およびその持続性に優れ、柔軟性に優れた防汚塗膜を形成可能である。 The sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A) can be used, for example, as a binder for an antifouling paint, and if incorporated in the antifouling paint, there is little impact on the environment and the human body, In addition, it is possible to form an antifouling coating film excellent in antifouling property and its durability and excellent in flexibility.
本発明の防汚塗料組成物中の共重合体（Ａ）の量は、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、好ましくは１５〜９９質量％、より好ましくは２５〜９８質量％、さらに好ましくは５０〜９５質量％である。なお、本発明において「固形分量」とは、防汚塗料組成物または各成分から任意成分である溶剤を除いた場合の量である。たとえば、防汚塗料組成物または各成分を、１０５℃で３時間放置して溶剤を揮散させた時の残分の量を「固形分量」とすることができる。 The amount of the copolymer (A) in the antifouling coating composition of the present invention is preferably 15 to 99% by mass, more preferably 25 to 98% by mass, when the solid content of the antifouling coating composition is 100% by mass. %, More preferably 50 to 95% by mass. In the present invention, the “solid content” is an amount when the antifouling coating composition or each component is removed from the solvent which is an optional component. For example, the amount of the residue when the antifouling paint composition or each component is allowed to stand at 105 ° C. for 3 hours to volatilize the solvent can be defined as “solid content”.
（硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）の製造方法）
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）は、たとえば前記ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）と、前記メルカプト変性オルガノポリシロキサン（ｙ）とを混合し、ラジカル重合開始剤等のラジカル発生源の存在下に、通常の反応条件に従って、加熱してまたは光照射して反応させることにより調製することができる。
(Method for producing sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A))
The sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A) is prepared by mixing, for example, the vinyl monomer (x) having radical polymerizability and the mercapto-modified organopolysiloxane (y), and radical polymerization initiator, etc. In the presence of a radical generating source, it can be prepared by reacting by heating or light irradiation under normal reaction conditions.
メルカプト変性オルガノポリシロキサン（ｙ）としては、たとえば前記メルカプト変性オルガノポリシロキサン［Ｉ−１ａ］、［Ｉ−２ａ］および［Ｉ−３ａ］が挙げられる。
前記ビニル系モノマー（ｘ）と前記メルカプト変性オルガノポリシロキサン（ｙ）との割合（（ｘ）の質量：（ｙ）の質量（両者の合計を１００とする。））は、通常９９〜１０：１〜９０、好ましくは９０〜３０：１０〜７０、さらに好ましくは７０〜５０：３０〜５０である。
Examples of the mercapto-modified organopolysiloxane (y) include the mercapto-modified organopolysiloxane [I-1a], [I-2a], and [I-3a].
The ratio of the vinyl monomer (x) to the mercapto-modified organopolysiloxane (y) (mass of (x): mass of (y) (the sum of both is 100)) is usually 99 to 10: 1 to 90, preferably 90 to 30:10 to 70, and more preferably 70 to 50:30 to 50.
ラジカル重合開始剤を用いる場合には、ラジカル重合開始剤の量は、前記ビニル系モノマー（ｘ）および前記メルカプト変性オルガノポリシロキサン（ｙ）の合計１００質量部に対して、通常０．００５〜２０質量部である。前記ラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合反応開始剤として使用されているものを広く使用でき、たとえば２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、（株）日本ファインケム製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「カヤエステルＯ」、化薬アクゾ（株）製）が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 When a radical polymerization initiator is used, the amount of the radical polymerization initiator is usually 0.005 to 20 with respect to a total of 100 parts by mass of the vinyl monomer (x) and the mercapto-modified organopolysiloxane (y). Part by mass. As the radical polymerization initiator, those generally used as radical polymerization reaction initiators can be widely used. For example, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (trade name “ABN-E”, ( Nippon Finechem Co., Ltd.), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name “Kaya Estel O”, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.). A radical polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
前記ビニル系モノマー（ｘ）と前記メルカプト変性オルガノポリシロキサン（ｙ）との反応は、溶媒中で行ってもよく、溶媒としては、常温で適度の揮発性を有し、これらの原料および製造される共重合体（Ａ）を溶解させ得るものを特に制限なく使用することができ、たとえばキシレン、酢酸ブチルが挙げられる。
前記反応の条件は、たとえば以下のとおりである。
反応時間：５時間〜２０時間
反応温度：５０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１５０℃
The reaction between the vinyl monomer (x) and the mercapto-modified organopolysiloxane (y) may be carried out in a solvent, and the solvent has moderate volatility at room temperature. Those capable of dissolving the copolymer (A) can be used without particular limitation, and examples thereof include xylene and butyl acetate.
The reaction conditions are, for example, as follows.
Reaction time: 5 hours to 20 hours Reaction temperature: 50 ° C. to 200 ° C., preferably 60 ° C. to 150 ° C.
（Ｂ）ポリエーテル変性シリコーンオイル：
前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）は、下記一般式［II］で表され、かつ１分子中に少なくとも１つのポリエーテル基を有する。
(B) Polyether-modified silicone oil:
The polyether-modified silicone oil (B) is represented by the following general formula [II] and has at least one polyether group in one molecule.
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に炭素数が１〜５のアルキル基、フェニル基または前記ポリエーテル基を示す。Ｘ1が複数個存在する場合（すなわち、ｒが２以上の整数の場合）、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。 X 1 , X 2 and X 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or the polyether group. When a plurality of X 1 are present (that is, when r is an integer of 2 or more), these may be the same as or different from each other.
前記炭素数が１〜５のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基が挙げられる。
ｑは１以上の整数を示し、ｒは０以上の整数を示す。また、式［II］において、
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
q represents an integer of 1 or more, and r represents an integer of 0 or more. In the formula [II],
前記ポリエーテル基は式［IIａ］：
−Ｒ6−Ａ−（Ｒ7Ｏ）s−（Ｒ8Ｏ）t−Ｒ9 ・・・［IIａ］
で表される。
式［IIａ］において、Ａは単結合または酸素原子を示す。また、左端の線は隣接するケイ素原子への結合を示す。
The polyether group has the formula [IIa]:
-R 6 -A- (R 7 O) s - (R 8 O) t -R 9 ··· [IIa]
It is represented by
In the formula [IIa], A represents a single bond or an oxygen atom. The leftmost line indicates a bond to an adjacent silicon atom.
前記Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に炭素数が１〜５の２価の炭化水素基、好ましくは２価の飽和炭化水素基、より好ましくは炭素数が２〜５のアルキレン基を示す。このアルキレン基は、直鎖状または分岐状であってもよく、好ましくは直鎖状である。このアルキレン基としては、たとえばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基が挙げられ、エチレン基およびトリメチレン基が好ましい。 R 6 , R 7 and R 8 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a divalent saturated hydrocarbon group, more preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. Indicates. This alkylene group may be linear or branched, and is preferably linear. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and a tetramethylene group, and an ethylene group and a trimethylene group are preferable.
Ｒ6は好ましくはエチレン基またはトリメチレン基であり、Ｒ7は好ましくはエチレン基であり、Ｒ8は好ましくはトリメチレン基である。
Ｒ9は炭素数が１〜５のアルキル基または水素原子を示し、好ましくはアルキル基である。このアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基が挙げられる。
R 6 is preferably an ethylene group or trimethylene group, R 7 is preferably an ethylene group, and R 8 is preferably a trimethylene group.
R 9 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom, preferably an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
ｓは１〜３０の整数（繰り返し単位数）を示し、ｔは０〜３０の整数（繰り返し単位数）を示す。
前記ポリエーテル基としては、たとえば、-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-Ｃ2Ｈ5、-Ｃ2Ｈ4-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-ＣＨ3、-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-ＣＨ3、-Ｃ2Ｈ4-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-ＣＨ3、-Ｃ3Ｈ6-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-ＣＨ3、-Ｃ2Ｈ4-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-ＣＨ3、-Ｃ3Ｈ6-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-Ｈ、-Ｃ2Ｈ4-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-Ｈ、-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-ＣＨ3、-ＣＨ2-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-ＣＨ3、-ＣＨ2-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-Ｈ、-Ｃ2Ｈ4-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-ＣＨ3、-Ｃ2Ｈ4-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-Ｈ、-ＣＨ2-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-ＣＨ3、-ＣＨ2-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-Ｈ、-ＣＨ2-Ｏ-（Ｃ4Ｈ8Ｏ）s-ＣＨ3、-ＣＨ2-Ｏ-（Ｃ4Ｈ8Ｏ）s-Ｈ、-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-Ｈ、-Ｃ4Ｈ8-Ｏ-（Ｃ4Ｈ8Ｏ）s-Ｈ、-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）t-ＣＨ3、-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）t-Ｈ、-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）t-ＣＨ3、および-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）t-Ｈ等が挙げられる。これらの化学式において、Ｃ2Ｈ4は（ＣＨ2）2（エチレン基）であり、Ｃ3Ｈ6は（ＣＨ2）3（トリメチレン基）またはＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（プロピレン基）であり、好ましくは（ＣＨ2）3である。
s represents an integer of 1 to 30 (number of repeating units), and t represents an integer of 0 to 30 (number of repeating units).
Examples of the polyether group include —C 3 H 6 —O— (C 2 H 4 O) s —C 2 H 5 , —C 2 H 4 —O— (C 3 H 6 O) s —CH 3 , —C 3 H 6 —O— (C 2 H 4 O) s —CH 3 , —C 2 H 4 —O— (C 3 H 6 O) s —CH 3 , —C 3 H 6 — (C 2 H 4 O) s —CH 3 , —C 2 H 4 — (C 3 H 6 O) s —CH 3 , —C 3 H 6 — (C 2 H 4 O) s —H, —C 2 H 4 — (C 3 H 6 O) s -H, -C 3 H 6 -O- (C 3 H 6 O) s -CH 3 , -CH 2 -O- (C 2 H 4 O) s -CH 3 ,- CH 2 —O— (C 2 H 4 O) s —H, —C 2 H 4 —O— (C 2 H 4 O) s —CH 3 , —C 2 H 4 —O— (C 2 H 4 O) ) s -H, -CH 2 -O- ( C 3 H 6 O) s -CH 3, -CH 2 -O- (C 3 H 6 O) s -H, -CH 2 -O- (C 4 H 8 O) s —CH 3 , —CH 2 —O— (C 4 H 8 O) s —H, —C 3 H 6 —O— (C 3 H 6 O) s —H, —C 4 H 8 — O- (C 4 H 8 O) s -H, -C 3 H 6 -O- (C 2 H 4 O) s - (C 3 H 6 O) t -CH 3, -C 3 H 6 -O- (C 2 H 4 O) s - (C 3 H 6 O) t -H, -C 3 H 6 -O- (C 3 H 6 O) s - (C 2 H 4 O) t -CH 3, and -C 3 H 6 -O- (C 3 H 6 O) s - (C 2 H 4 O) t -H , and the like. In these chemical formulas, C 2 H 4 is (CH 2 ) 2 (ethylene group), and C 3 H 6 is (CH 2 ) 3 (trimethylene group) or CH (CH 3 ) CH 2 (propylene group). , Preferably (CH 2 ) 3 .
前記ポリエーテル基としては、-（ＣＨ2）3-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-ＣＨ3、-Ｃ2Ｈ4-Ｏ-（（ＣＨ2）3Ｏ）s-ＣＨ3が長期防汚性の点で好ましい。
前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）としては、
（ａ）：前記式［II］において、Ｘ1が前記式［IIａ］で表されるポリエーテル基であり、Ｘ2およびＸ3がメチル基等のアルキル基またはフェニル基であり、ｒが１以上の整数である側鎖型ポリエーテル変性シリコーン、
（ｂ）：前記式［II］において、Ｘ1がメチル基等のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘ2およびＸ3が前記式［IIａ］で表されるポリエーテル基である両末端型ポリエーテル変性シリコーン、
（ｃ）：前記式［II］において、Ｘ1ならびにＸ2およびＸ3の一方が前記式［IIａ］で表されるポリエーテル基であり、Ｘ2およびＸ3の一方がメチル基等のアルキル基またはフェニル基であり、ｒが１以上の整数であるポリエーテル変性シリコーン、
（ｄ）：前記式［II］において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が前記式［IIａ］で表されるポリエーテル基であり、ｒが１以上の整数であるポリエーテル変性シリコーン、
（ｅ）：前記式［II］において、Ｘ2およびＸ3の一方が前記式［IIａ］で表されるポリエーテル基であり、Ｘ1ならびにＸ2およびＸ3の一方がメチル基等のアルキル基またはフェニル基であるポリエーテル変性シリコーン
等が挙げられる。これらの中では、防汚性等の観点から、側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ）および両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル（ｂ）が好ましい。
As the polyether group, — (CH 2 ) 3 —O— (C 2 H 4 O) s —CH 3 , —C 2 H 4 —O — ((CH 2 ) 3 O) s —CH 3 is long-term. It is preferable in terms of antifouling properties.
As the polyether-modified silicone oil (B),
(A): In the formula [II], X 1 is a polyether group represented by the formula [IIa], X 2 and X 3 are alkyl groups such as methyl groups or phenyl groups, and r is 1 Side chain polyether-modified silicone that is an integer of the above,
(B): In the formula [II], X 1 is an alkyl group such as a methyl group or a phenyl group, and X 2 and X 3 are polyether groups represented by the formula [IIa]. Ether-modified silicone,
(C): In the formula [II], one of X 1 and X 2 and X 3 is a polyether group represented by the formula [IIa], and one of X 2 and X 3 is an alkyl such as a methyl group A polyether-modified silicone which is a group or a phenyl group and r is an integer of 1 or more,
(D): a polyether-modified silicone in which, in the formula [II], X 1 , X 2 and X 3 are polyether groups represented by the formula [IIa], and r is an integer of 1 or more,
(E): In the formula [II], one of X 2 and X 3 is a polyether group represented by the formula [IIa], and one of X 1 and X 2 and X 3 is an alkyl such as a methyl group And polyether-modified silicone which is a phenyl group or a phenyl group. Among these, from the viewpoint of antifouling property, the side chain type polyether-modified silicone oil (a) and the both-end type polyether-modified silicone oil (b) are preferable.
また、ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）の数平均分子量は、通常１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００程度である。ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 The number average molecular weight of the polyether-modified silicone oil (B) is usually 1,000 to 50,000, preferably about 3,000 to 10,000. The polyether-modified silicone oil (B) can be used alone or in combination of two or more.
前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）は、前記ポリエーテル基に含まれるエチレンオキシドの量（質量％）を５で割った値（エチレンオキシド量／５）で示され、好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜７である。このＨＬＢが０．５〜１０の範囲にあると防汚剤の溶出量が適度に保たれるため、防汚性が良好な傾向となる。 The hydrophilic / lipophilic balance (HLB) of the polyether-modified silicone oil (B) is represented by a value (ethylene oxide amount / 5) obtained by dividing the amount (% by mass) of ethylene oxide contained in the polyether group by 5. Preferably it is 0.5-10, Most preferably, it is 1-7. When the HLB is in the range of 0.5 to 10, the amount of the antifouling agent eluted is kept moderate, so that the antifouling property tends to be good.
このようなポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）は、従来公知の方法で製造することができ、市販品であれば「ＫＦ−６０１６」（ＨＬＢ＝４．５）、「ＫＦ−６０２０」（ＨＬＢ＝４．０）、「Ｘ−２２−６５１５」（ＨＬＢ＝５．７）（いずれも信越化学工業（株）製）、「ＳＴ−１１４ＰＡ」（東レ・ダウコーニング（株）製、ＨＬＢ＝５．６）、「ＴＳＦ４４４６」（東芝シリコーン（株）製、ＨＬＢ＝４．８）などを用いることができる。 Such a polyether-modified silicone oil (B) can be produced by a conventionally known method. If it is a commercial product, “KF-6016” (HLB = 4.5), “KF-6020” (HLB = 4.0), “X-22-6515” (HLB = 5.7) (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “ST-114PA” (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., HLB = 5. 6), “TSF4446” (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., HLB = 4.8) or the like can be used.
本発明の防汚塗料組成物におけるポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）の含有量は、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、好ましくは１〜８５質量％、より好ましくは２〜７５質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。 The content of the polyether-modified silicone oil (B) in the antifouling coating composition of the present invention is preferably 1 to 85% by mass, more preferably 2 to 2%, assuming that the solid content of the antifouling coating composition is 100% by mass. It is 75 mass%, More preferably, it is 5-50 mass%.
ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）の含有量がこの範囲にあることで、本発明の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜、および本発明の組成物で網染めされた漁網は、造膜性に優れる。 When the content of the polyether-modified silicone oil (B) is in this range, the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition of the present invention, and the fishing net dyed with the composition of the present invention, Excellent film-forming properties.
＜任意成分＞
本発明の防汚塗料組成物には、前述した成分の他に、防汚剤（Ｃ）、可塑性樹脂（Ｄ）、搖変剤、着色顔料、体質顔料、その他の塗膜形成成分、溶剤等、一般的な塗料組成物に用いられている各種成分を配合することができる。
<Optional component>
In the antifouling paint composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, the antifouling agent (C), the plastic resin (D), the alteration agent, the coloring pigment, the extender pigment, other coating film forming components, the solvent, etc. Various components used in general coating compositions can be blended.
（Ｃ）防汚剤：
防汚剤（Ｃ）としては、たとえば亜酸化銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、メデトミジン、ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルビリジン、トリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、およびビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
(C) Antifouling agent:
Examples of the antifouling agent (C) include cuprous oxide, copper pyrithione, zinc pyrithione, N- (2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino- s-triazine, tetraethylthiuram disulfide, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2- (p-chlorophenyl) -3-cyano-4-bromo-5-trifluoromethylpyrrole , Medetomidine, diphenylmethylborane · 4-isopropylpyridine, triphenylborane · n-octadecylamine, triphenylborane · 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, and bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate Chosen at least One type can be used.
本発明の防汚塗料組成物中の防汚剤（Ｃ）の量は、長期防汚性、塗膜耐水性維持（機械的特性維持）という観点からは、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜９０質量％、より好ましくは０．５〜８０質量％、さらに好ましくは１〜５０質量％である。 The amount of the antifouling agent (C) in the antifouling coating composition of the present invention is determined from the viewpoint of long-term antifouling property and water resistance maintenance of the coating film (maintenance of mechanical properties). If it is 100 mass%, Preferably it is 0.1-90 mass%, More preferably, it is 0.5-80 mass%, More preferably, it is 1-50 mass%.
（Ｄ）可塑性樹脂：
本発明の防汚塗料組成物は可塑性樹脂（Ｄ）（ただし、前記共重合体（Ａ）および後述する他の塗膜形成樹脂を除く。）を含んでいてもよい。前記可塑性樹脂（Ｄ）としては、たとえばポリオレフィン、ポリスルフィド、流動パラフィン、ワックス、およびワセリンが挙げられる。可塑性樹脂（Ｄ）を添加することにより、防汚塗膜の防汚性を向上させるとともに、さらに防汚塗膜からの防汚剤（Ｃ）の溶出を調整し長期に亘る防汚効果を発揮することができる。
(D) Plastic resin:
The antifouling coating composition of the present invention may contain a plastic resin (D) (excluding the copolymer (A) and other coating film-forming resins described later). Examples of the plastic resin (D) include polyolefin, polysulfide, liquid paraffin, wax, and petroleum jelly. By adding the plastic resin (D), the antifouling property of the antifouling coating film is improved, and the elution of the antifouling agent (C) from the antifouling coating film is further adjusted to exhibit a long-term antifouling effect. can do.
前記ポリオレフィンとしては、たとえばポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、ポリブテン、およびエチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体が挙げられ、ポリブテンが好ましく、防汚性の面から数平均分子量が２８０〜１，５００のポリブテンが特に好ましい。このようなポリブテンとしては、市販品であれば、たとえばＬＶ−５、ＬＶ−１０、ＬＶ−２５、ＬＶ−５０、ＬＶ−１００、ＨＶ−３５、ＨＶ−５０、ＨＶ−１００、およびＨＶ−３００（いずれも商品名、ＪＸエネルギー（株））が挙げられる。 Examples of the polyolefin include polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / α-olefin copolymer, polypropylene, propylene / ethylene copolymer, polybutene, and ethylene / propylene / butadiene copolymer. From the viewpoint of antifouling properties, polybutene having a number average molecular weight of 280 to 1,500 is particularly preferred. As such polybutene, if it is a commercial item, for example, LV-5, LV-10, LV-25, LV-50, LV-100, HV-35, HV-50, HV-100, and HV-300. (Both are trade names, JX Energy Co., Ltd.).
前記ポリスルフィドは、下式［III］:
Ｒ−（Ｓ）u−Ｒ ・・・［III］
で表わされるジアルキルポリスルフィドである。
The polysulfide has the following formula [III]:
R- (S) u- R ... [III]
It is a dialkyl polysulfide represented by:
式［III］において、２つのＲはそれぞれ独立に炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。
ｕは２以上の整数であり、防汚塗膜の防汚性の観点から好ましくは２〜１０の整数である。
In formula [III], two R each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
u is an integer of 2 or more, and preferably an integer of 2 to 10 from the viewpoint of the antifouling property of the antifouling coating film.
前記ポリスルフィドとしては、たとえばジエチルペンタスルフィド、ジ-tert-ブチルジスルフィド、ジ-tert-ブチルテトラスルフィド、ジ-tert-ペンチルテトラスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジ-tert-オクチルペンタスルフィド、ジ-tert-ノニルペンタスルフィド、ジ-tert-ドデシルペンタスルフィド、およびジノナデシルテトラスルフィドが挙げられる。 Examples of the polysulfide include diethyl pentasulfide, di-tert-butyl disulfide, di-tert-butyl tetrasulfide, di-tert-pentyl tetrasulfide, dioctyl polysulfide, di-tert-octyl pentasulfide, di-tert-nonyl penta Examples include sulfide, di-tert-dodecyl pentasulfide, and dinonadecyl tetrasulfide.
前記流動パラフィンは、原油を蒸留してガソリン分、灯油分軽油分等を除き、スピンドル油からエンジン油までの留分を採り、精製して得られ、主としてアルキルナフテン類からなる液状炭化水素油であり、好ましくは、ＪＩＳＫ９００３の規定に適合するものである。 The liquid paraffin is a liquid hydrocarbon oil that is obtained by distilling crude oil to remove gasoline, kerosene, diesel oil, etc., and collecting and refining the fraction from spindle oil to engine oil, and mainly consisting of alkyl naphthenes. Yes, and preferably conforms to the provisions of JISK9003.
前記ワックスとしては、たとえば石油系ワックス、ポリエチレン系ワックス、およびポリプロピレン系ワックスが挙げられる。
前記石油系ワックスとしては、たとえば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、およびペトロラタムワックスが挙げられ、パラフィンワックスが特に好ましい。
Examples of the wax include petroleum wax, polyethylene wax, and polypropylene wax.
Examples of the petroleum wax include paraffin wax, microcrystalline wax, and petrolatum wax, and paraffin wax is particularly preferable.
前記ワセリンとしては、たとえば白色ワセリン、および黄色ワセリンが挙げられる。
これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような可塑性樹脂（Ｄ）のうちでは、ポリブテンおよびポリスルフィドが防汚効果向上の面から好ましい。
Examples of the petrolatum include white petrolatum and yellow petrolatum.
These can be used alone or in combination of two or more.
Among such plastic resins (D), polybutene and polysulfide are preferable from the viewpoint of improving the antifouling effect.
本発明の防汚塗料組成物における可塑性樹脂（Ｄ）の含有量は、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。可塑性樹脂（Ｄ）の含有量がこの範囲にあることで、本発明の組成物から形成される防汚塗膜および本発明の組成物で網染めされた漁網は柔軟性に優れる。 The content of the plastic resin (D) in the antifouling coating composition of the present invention is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 2 to 20 when the solid content of the antifouling coating composition is 100% by mass. % By mass. When the content of the plastic resin (D) is within this range, the antifouling coating film formed from the composition of the present invention and the fishing net dyed with the composition of the present invention are excellent in flexibility.
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）：
本発明の防汚塗料組成物には、塗装時の厚塗り性、タレ止め性の向上や必要により用いられる溶剤不溶分（顔料等）の沈降防止のため、各種タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）が配合されていても良い。
Anti-sagging and anti-settling agent (fading agent):
The antifouling coating composition of the present invention has various anti-sagging and anti-settling agents (搖) to improve thick coating properties and anti-sagging properties during coating and to prevent settling of solvent-insoluble components (pigments etc.) used as necessary. Modifier) may be blended.
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、たとえば有機ベントナイト、Ａｌ、ＣａまたはＺｎのステアレート、レシチン、アルキルスルホン酸塩、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水素添加ヒマシ油ワックス、アマイドワックス／酸化ポリエチレンワックス複合系が挙げられる。これらの搖変剤は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、市販品であれば、たとえば楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」、「ディスパロンA603-20X」（いずれも商品名）が挙げられる。
本発明の防汚塗料組成物におけるタレ止め・沈降防止剤の含有量は、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、たとえば１０質量％以下である。
Examples of the anti-sagging and anti-settling agent (fading agent) include, for example, organic bentonite, stearate of Al, Ca or Zn, lecithin, alkyl sulfonate, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, amide wax, hydrogenated castor oil wax, An amide wax / oxidized polyethylene wax composite system may be mentioned. These alteration agents can be used alone or in combination of two or more. Examples of such anti-sagging and anti-settling agents are commercially available products such as “DISPARON 305”, “DISPARON 4200-20”, and “DISPARON A603-20X” (all trade names) manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. Is mentioned.
The content of the anti-sagging and anti-settling agent in the antifouling coating composition of the present invention is, for example, 10% by mass or less, assuming that the solid content of the antifouling coating composition is 100% by mass.
顔料：
防汚剤以外の顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種着色または体質顔料を用いることができる。着色顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青、チタン白、ベンガラ等があげられる。体質顔料としては、例えば、バライト粉、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の防汚塗料組成物における顔料の含有量は、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、たとえば４５質量％以下である。
Pigment:
As the pigment other than the antifouling agent, conventionally known various organic or inorganic colored or extender pigments can be used. Examples of the color pigment include carbon black, phthalocyanine blue, bitumen, titanium white, and bengara. Examples of extender pigments include barite powder, silica, calcium carbonate, talc, barium sulfate, zinc white (ZnO, zinc oxide), white lead, red lead, and zinc dust. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the pigment in the antifouling coating composition of the present invention is, for example, 45% by mass or less when the solid content of the antifouling coating composition is 100% by mass.
他の塗膜形成成分：
本発明の防汚塗料組成物には、塗膜形成成分として前記オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）以外の樹脂（以下「他の塗膜形成成分」ともいう。）が含まれていてもよい。前記他の塗膜形成成分としては、たとえばアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、クマロン樹脂、トリアルキルシリル（メタ）アクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石油樹脂、ケトン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリビニルアルキルエーテル樹脂、ロジン（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン）等の水溶性樹脂が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の防汚塗料組成物における他の塗膜形成成分の含有量は、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、たとえば２０質量％以下である。
Other film forming components:
The antifouling coating composition of the present invention contains a resin other than the organopolysiloxane block vinyl copolymer (A) as a coating film forming component (hereinafter also referred to as “other coating film forming component”). Also good. Examples of the other film-forming components include acrylic resin, acrylic silicone resin, polyester resin, fluororesin, polybutene resin, silicone rubber, urethane resin (rubber), polyamide resin, vinyl chloride copolymer resin, and rubber chloride (resin). ), Chlorinated olefin resin, styrene / butadiene copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride resin, coumarone resin, trialkylsilyl (meth) acrylate (co) polymer (silyl resin), petroleum resin, Examples thereof include water-soluble resins such as ketone resins, phenol resins, urea resins, polyvinyl alkyl ether resins, and rosins (gum rosin, wood rosin, tall oil rosin). These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the other coating film-forming component in the antifouling coating composition of the present invention is, for example, 20% by mass or less when the solid content of the antifouling coating composition is 100% by mass.
溶剤：
本発明の防汚塗料組成物においては、前記の各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散していてもよい。前記溶剤としては、たとえば脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など、通常防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。前記脂肪族炭化水素系溶剤としては、たとえばターペンが挙げられ、前記芳香族炭化水素系溶剤としては、たとえばキシレン、およびトルエンが挙げられ、前記ケトン系溶剤としては、たとえばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が挙げられ、前記エステル系溶剤としては、たとえば酢酸ブチルが挙げられ、前記エーテル系溶剤としては、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
solvent:
In the antifouling coating composition of the present invention, the various components may be dissolved or dispersed in a solvent. As the solvent, for example, various solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents and the like that are usually blended in antifouling paints are used. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include terpenes, examples of the aromatic hydrocarbon solvent include xylene, and toluene. Examples of the ketone solvent include methyl isobutyl ketone (MIBK). Examples of the ester solvent include butyl acetate, and examples of the ether solvent include propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate (PMAC). These can be used alone or in combination of two or more.
これらの溶剤の中では、溶解力、引火点、蒸発速度の点から、キシレン、エチルベンゼン、酢酸ブチル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、キシレン、および酢酸ブチルがさらに好ましい。
本発明では、これら溶剤の添加量は特に限定されないが、防汚塗料組成物の量を１００質量％とすると、たとえば１０〜９０質量％である。
Among these solvents, xylene, ethylbenzene, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether are preferable, and xylene and butyl acetate are more preferable from the viewpoint of dissolving power, flash point, and evaporation rate.
In this invention, although the addition amount of these solvents is not specifically limited, When the quantity of an antifouling coating composition is 100 mass%, it will be 10-90 mass%, for example.
［防汚塗料組成物の製造方法］
本発明の防汚塗料組成物は、たとえば所定の量の前記各成分を、塗料組成物の製造における一般的な装置（ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、三本ロール、ボールミル、アトライターなど）および手法を用いて混合、撹拌することにより製造できる。
[Method for producing antifouling paint composition]
The antifouling coating composition of the present invention comprises, for example, a predetermined amount of each of the above components, which is a general apparatus in the production of coating compositions (high speed disperser, sand grind mill, basket mill, three rolls, ball mill, attritor). Etc.) and a method, and it can manufacture by stirring.
たとえば溶液重合により得られる前記オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）の溶液に、前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）、および必要により防汚剤（Ｃ）等の他の成分を所定の割合で一度あるいは任意の順序で加えて撹拌、混合して防汚塗料組成物を製造してもよい。 For example, in the solution of the organopolysiloxane block vinyl copolymer (A) obtained by solution polymerization, the polyether-modified silicone oil (B) and, if necessary, other components such as an antifouling agent (C) are added at a predetermined ratio. The antifouling paint composition may be produced by adding the mixture once or in any order and stirring and mixing.
［防汚塗料組成物の用途］
本発明の防汚塗料組成物は、たとえば、火力、原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河、水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶（例：船底部）、漁具（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）などの海水または真水と接触する各種基材の表面の防汚にも使用できる。具体的には、本発明の防汚塗料組成物を基材の表面に常法に従って１回〜複数回塗布し、または含浸させ、次いで乾燥させるなどして硬化させることにより、防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜が形成される。このように形成できる本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物の固形分からなる。なお、表面に防汚塗膜が設けられた基材を「防汚塗膜付き基材」ともいう。
[Use of antifouling paint composition]
The antifouling paint composition of the present invention can prevent sludge diffusion in various marine civil engineering works such as thermal power, underwater structures such as water supply and drainage outlets of nuclear power plants, bay roads, submarine tunnels, port facilities, canals, waterways, etc. It can also be used for antifouling of the surface of various substrates that come into contact with seawater or fresh water such as membranes, ships (eg, ship bottom), fishing gear (eg, ropes, fishing nets, floats, buoys). Specifically, the antifouling paint composition of the present invention is excellent in antifouling property by being applied to the surface of the substrate one or more times in accordance with a conventional method, or impregnated and then dried and cured. The antifouling component can be gradually released over a long period of time, and even when thickly applied, an antifouling coating film having an appropriate flexibility and excellent crack resistance is formed. The antifouling coating film of the present invention that can be formed in this way comprises the solid content of the antifouling coating composition of the present invention. In addition, the base material provided with the antifouling coating film on the surface is also referred to as “substrate with antifouling coating film”.
また、本発明の防汚塗料組成物は、漁具の塗装、特に漁網の網染めに好ましく使用される。漁網の材質としては、ポリエチレン、ナイロン、麻、金属、ポリエステルなどが挙げられ、このような材質の場合は、防汚塗料組成物が良好に含浸付着する。漁網の網染めは、一般的な手法を用いて行うことができ、例えば、防汚塗料組成物の中に漁網を浸漬して漁網の繊維内あるいは繊維間に防汚塗料組成物を浸透含浸させた後、漁網を引き上げ乾燥させるなどして防汚塗料組成物を硬化させることにより行うことができる。また、敷延あるいは広げて吊るした漁網の表裏面に防汚塗料組成物を静電塗装の方法で、あるいはエアガン、エアレス塗装等の方法で散布してもよい。このように網染めによる漁網の重量増加は、漁網１ｋｇ当たり、通常８０〜３００ｇ程度である。本発明の組成物で網染めされた漁網は、その繊維内または繊維間に本発明の防汚塗料組成物の固形分を有しており、さらにその表面に本発明の防汚塗膜を有していてもよい。 Moreover, the antifouling coating composition of the present invention is preferably used for painting fishing gear, particularly for fishing net dyeing. Examples of the material for the fishing net include polyethylene, nylon, hemp, metal, and polyester. In such a material, the antifouling coating composition is satisfactorily adhered and adhered. The net dyeing of the fishing net can be performed by using a general method. For example, the fishing net is immersed in the antifouling coating composition and the antifouling coating composition is impregnated and impregnated in or between the fibers of the fishing net. After that, the antifouling coating composition can be cured by pulling up the fishing net and drying it. Further, the antifouling coating composition may be sprayed on the front and back surfaces of the fishing net that has been spread or hung by an electrostatic coating method, an air gun, an airless coating method, or the like. Thus, the increase in the weight of the fishing net by net dyeing is usually about 80 to 300 g per kg of the fishing net. A fishing net net-dyed with the composition of the present invention has the solid content of the antifouling coating composition of the present invention in or between the fibers, and further has the antifouling coating film of the present invention on its surface. You may do it.
本発明の組成物から形成された防汚塗膜は柔軟性に優れているため、特に漁網に関しては、本発明の防汚塗料組成物を含浸付着させて乾燥させた漁網を自在に変形させても塗膜が剥落することなく、また本発明の防汚塗料組成物で網染めした漁網を変形させた後に静置すると即座に変形させる前の形状に回復するという特徴がある。 Since the antifouling coating film formed from the composition of the present invention is excellent in flexibility, particularly with respect to fishing nets, the fishing nets impregnated and dried with the antifouling coating composition of the present invention can be freely deformed. However, the coating film does not peel off, and when the fishing net dyed with the antifouling coating composition of the present invention is deformed, the fishing net is immediately restored to its original shape before being deformed.
本発明の組成物から形成された防汚塗膜ないし防汚塗膜付き基材、本発明のおよび本発明の組成物で網染めされた漁網は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ、ヒドラ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。 An antifouling coating film or a substrate with an antifouling coating film formed from the composition of the present invention, and a fishing net net-dyed with the composition of the present invention and of the present invention are: Aosa, Barnacle, Aonori, Serpura, Oyster It has excellent antifouling properties such as being able to continuously prevent the attachment of aquatic organisms such as hydra for a long time.
さらに、本発明の基材の防汚方法は、本発明の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させ、次いで硬化させるというものであり、この防汚方法により、基材へのアオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ、ヒドラ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できる。 Furthermore, the antifouling method for a base material of the present invention is to apply or impregnate the antifouling coating composition of the present invention to a base material, and then harden. Adherence of aquatic organisms such as blue seaweed, barnacles, blueberry, cell plastic, oysters, scabbard, hydra can be prevented for a long time.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明これらの実施例によりなんら限定されるものではない。実施例、比較例で用いた配合成分、試験方法等は以下のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited at all by these Examples. The blending components and test methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
［測定方法］
＜硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体溶液の粘度＞
硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体溶液の粘度は、２５℃でＥ型粘度計（東機産業（株）製）により測定した。
[Measuring method]
<Viscosity of sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer solution>
The viscosity of the sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer solution was measured with an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C.
＜硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体溶液の固形分濃度（ＮＶ）＞
固形分とは、樹脂および溶剤等が含まれた、反応混合物、塗料または未硬化塗膜等を１０５℃熱風乾燥機中で３時間乾燥して溶剤等を揮散させたときの加熱残分をいう。固形分は、通常は樹脂分さらには顔料等を含み、塗膜形成成分となる。
<Solid content concentration (NV) of sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer solution>
The solid content means a residue of heating when a reaction mixture, a paint, an uncured coating film, or the like containing a resin and a solvent is dried in a hot air dryer at 105 ° C. for 3 hours to volatilize the solvent. . The solid content usually includes a resin component, a pigment, and the like, and becomes a coating film forming component.
＜硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
装置 ：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００」を連結（いずれも、東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）×１５ｃｍ（長さ））
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：各製造例で調製された重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。
<Weight average molecular weight of sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (Mw)>
The weight average molecular weight (Mw) of the sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer was measured using GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
Apparatus: “HLC-8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: “TSKgel SuperH2000” and “TSKgel SuperH4000” connected (both manufactured by Tosoh Corporation, 6 mm (inner diameter) × 15 cm (length))
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 0.500 ml / min
Detector: RI
Column bath temperature: 40 ° C
Standard substance: polystyrene Sample preparation method: A small amount of calcium chloride was added to the polymer solution prepared in each production example for dehydration, and the filtrate obtained by filtration through a membrane filter was used as a GPC measurement sample.
［製造例１］（硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体溶液（Ａ−１）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル３５質量部およびキシレン３５質量部を仕込んで窒素ガス雰囲気中で９０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ（略号の意味は表２に記載する。）を４０質量部、ＢＡを４０質量部、ＳＬＭＡを１０質量部、および重合開始剤であるカヤエステルＯを０．１質量部含有する混合液Ａと、メルカプト変性オルガノポリシロキサン「ＫＦ−２００１」を１０質量部、酢酸ブチルを５質量部、およびキシレン５質量部含有する混合液Ｂとを、同時に、内温が９０℃に保たれた前記反応容器に滴下開始した。
[Production Example 1] (Production of sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer solution (A-1))
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a dropping device and a reflux condenser was charged with 35 parts by mass of butyl acetate and 35 parts by mass of xylene and heated to 90 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Next, a mixture containing 40 parts by mass of MMA (the meanings of the abbreviations are described in Table 2), 40 parts by mass of BA, 10 parts by mass of SLMA, and 0.1 part by mass of Kayaester O which is a polymerization initiator. Liquid A and mixed liquid B containing 10 parts by mass of mercapto-modified organopolysiloxane “KF-2001”, 5 parts by mass of butyl acetate and 5 parts by mass of xylene were simultaneously maintained at an internal temperature of 90 ° C. The dripping was started in the reaction vessel.
混合液Ａ、Ｂともに２時間かけて全量を滴下した。滴下終了２時間後からカヤエステルＯを０．１質量部ずつ１時間毎に３回反応容器に加え、さらに保温しながら１．５時間攪拌を行い、その後希釈溶剤（酢酸ブチル７．５質量部およびキシレン７．５質量部）を加え、硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体溶液（Ａ−１）を得た。溶液（Ａ−１）およびこれに含まれる硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体の特性値を表１に示す。 The whole amount of the mixed liquids A and B was dropped over 2 hours. Two hours after the completion of the dropping, Kayaester O was added to the reaction vessel three times every 0.1 hour by 0.1 parts by mass, and further stirred for 1.5 hours while keeping the temperature, then diluted solvent (7.5 parts by mass of butyl acetate) And 7.5 parts by mass of xylene) were added to obtain a sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer solution (A-1). Table 1 shows the characteristic values of the solution (A-1) and the sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer contained therein.
［製造例２］（硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体溶液（Ａ−２）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル８５質量部を仕込んで窒素ガス雰囲気中で９０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡを４０質量部、ＢＡを３５質量部、ＳＬＭＡを１０質量部、および重合開始剤であるカヤエステルＯを１．０質量部含有する混合液Ａと、メルカプト変性オルガノポリシロキサン「ＫＦ−２００１」を１５質量部、および酢酸ブチルを１０質量部含有する混合液Ｂとを、同時に、内温が９０℃に保たれた前記反応容器に滴下開始した。
[Production Example 2] (Production of sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer solution (A-2))
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a dropping device, and a reflux condenser was charged with 85 parts by mass of butyl acetate and heated to 90 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Next, a mixed liquid A containing 40 parts by mass of MMA, 35 parts by mass of BA, 10 parts by mass of SLMA, and 1.0 part by mass of Kayaester O as a polymerization initiator, and a mercapto-modified organopolysiloxane “KF- 2001 "and 15 parts by mass of mixed liquid B containing 10 parts by mass of butyl acetate were simultaneously added dropwise to the reaction vessel maintained at an internal temperature of 90 ° C.
混合液Ａ、Ｂともに２時間かけて全量を滴下した。滴下終了２時間後からカヤエステルＯを０．１質量部ずつ１時間毎に３回反応容器に加え、さらに保温しながら１．５時間攪拌を行い、硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体溶液（Ａ−２）を得た。溶液（Ａ−２）およびこれに含まれる硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体の特性値を表１に示す。 The whole amount of the mixed liquids A and B was dropped over 2 hours. Two hours after the completion of the dropping, Kayaester O is added to the reaction vessel 0.1 parts by mass three times every hour, and further stirred for 1.5 hours while keeping the temperature, and the sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer solution (A-2) was obtained. Table 1 shows the characteristic values of the solution (A-2) and the sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer contained therein.
［製造例３〜５、７、８］
配合組成を表１に示す割合に変えた以外は、製造例１と同様にして共重合体を調製した。得られた溶液（Ａ−３）〜（Ａ−５）、（Ａ−７）、（Ａ−８）およびこれらに含まれる硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体の特性値を表１に示す。
[Production Examples 3-5, 7, 8]
A copolymer was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the composition was changed to the ratio shown in Table 1. Table 1 shows the characteristic values of the obtained solutions (A-3) to (A-5), (A-7), (A-8) and the sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer contained therein. .
［製造例６、９］
配合組成を表１に示す割合に変えた以外は、製造例２と同様にして共重合体を調製した。得られた溶液（Ａ−６）、（Ａ−９）およびこれらに含まれる硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体の特性値を表１に示す。
[Production Examples 6 and 9]
A copolymer was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that the composition was changed to the ratio shown in Table 1. Table 1 shows the characteristic values of the obtained solutions (A-6) and (A-9) and the sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer contained therein.
［製造例１０］
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル５０質量部を仕込んで窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡを４０質量部、２−ＥＨＡを１０質量部、Ｍ−２３０Ｇを５質量部、および重合開始剤であるＡＢＮ−Ｅを２．２質量部含有する混合液Ａと、メルカプト変性オルガノポリシロキサン「ＫＦ−２００１」を２５質量部、および酢酸ブチルを２５質量部含有する混合液Ｂとを、同時に、内温が１００℃に保たれた前記反応容器に滴下開始した。
[Production Example 10]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a dropping device and a reflux condenser was charged with 50 parts by mass of butyl acetate and heated to 100 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Next, a mixed solution A containing 40 parts by mass of MMA, 10 parts by mass of 2-EHA, 5 parts by mass of M-230G, and 2.2 parts by mass of ABN-E which is a polymerization initiator, and mercapto-modified organopoly The addition of 25 parts by mass of siloxane “KF-2001” and mixed liquid B containing 25 parts by mass of butyl acetate was simultaneously started dropwise to the reaction vessel whose internal temperature was maintained at 100 ° C.
混合液Ａは３時間かけて全量を滴下し、混合液Ｂは１．５時間かけて全量を滴下した。混合液Ａの滴下終了１時間後からＡＢＮ−Ｅを０．２質量部ずつ４５分毎に３回反応容器加え、さらに保温しながら１．５時間攪拌を行い、共重合体溶液（Ｎ−１）を得た。得られた溶液（Ｎ−１）およびこれに含まれる硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体の特性値を表１に示す。 The whole amount of the mixed solution A was dropped over 3 hours, and the whole amount of the mixed solution B was dropped over 1.5 hours. One hour after the completion of dropping of the mixed solution A, 0.2 parts by weight of ABN-E was added to the reaction vessel three times every 45 minutes, and the mixture was further stirred for 1.5 hours while maintaining the temperature of the copolymer solution (N-1 ) Table 1 shows the characteristic values of the obtained solution (N-1) and the sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer contained therein.
［実施例１〜３３、比較例１〜２７］
前記製造例１〜１０により得られた硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体を含む溶液（Ａ−１〜Ａ−９、Ｎ−１）、ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）など、表３〜表５に示す成分を表に示す割合で防汚塗料組成物を製造する方法については、下記の方法を用いた。
[Examples 1-33, Comparative Examples 1-27]
Solutions (A-1 to A-9, N-1) containing the sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer obtained in Production Examples 1 to 10, polyether-modified silicone oil (B), etc. About the method of manufacturing an antifouling paint composition in the ratio which shows the component shown in Table 5 in the table | surface, the following method was used.
＜液状成分のみより構成される組成物＞
表３〜５に示す成分を容器に仕込み、ハイスピードディスパーを用いて十分に攪拌・混合した後、８０メッシュのフィルターにてろ過して所望の防汚塗料組成物を得た。
<Composition composed only of liquid components>
The components shown in Tables 3 to 5 were charged into a container, sufficiently stirred and mixed using a high speed disper, and then filtered through an 80 mesh filter to obtain a desired antifouling paint composition.
＜顔料成分を含む組成物＞
表３〜５に示す成分を容器に仕込み、ペイントシェーカーを用いて十分に分散・混合した後、８０メッシュのフィルターにてろ過して所望の防汚塗料組成物を得た。
<Composition containing pigment component>
The components shown in Tables 3 to 5 were charged into a container, sufficiently dispersed and mixed using a paint shaker, and then filtered through an 80 mesh filter to obtain a desired antifouling paint composition.
＜塗膜の柔軟性の評価＞
実施例および比較例で調製した各防汚塗料組成物に漁網（ポリエチレン製無結節網（７節、４００デニール、５０本、縦１５ｃｍ×横１０ｃｍ））を１〜３分間程度浸漬し、取り出した後、７日間風乾し、塗膜付き漁網を得た。
<Evaluation of film flexibility>
A fishing net (polyethylene knotless net (7 nodes, 400 denier, 50, 15 cm long × 10 cm wide)) was immersed in each antifouling paint composition prepared in Examples and Comparative Examples for about 1 to 3 minutes and then taken out. After that, it was air-dried for 7 days to obtain a fishing net with a coating film.
この塗膜付き漁網を直径１ｃｍのガラス棒に巻きつけた際の塗膜の剥落程度、およびこの塗膜付き漁網をガラス棒に巻きつけた状態からガラス棒を抜き取り、漁網を静置させた際に、漁網の形状が巻きつける前の状態に戻るまでの回復程度により塗膜の柔軟性を評価した。
（評価基準）剥落度
Ａ：塗膜の剥落無し
Ｂ：塗膜の剥落あり
Ｃ：塗膜の剥落顕著
（評価基準）回復度
ａ：元の状態まで即座（数秒程度）に回復する
ｂ：元の状態に回復するまでやや時間を要す
ｃ：元の状態まで回復しない
When the fishing net with a coating film is wound around a glass rod having a diameter of 1 cm, and when the fishing rod is removed from the state where the fishing net with a coating film is wound around the glass rod, and the fishing net is allowed to stand. Furthermore, the flexibility of the coating film was evaluated by the degree of recovery until the shape of the fishing net returned to the state before winding.
(Evaluation criteria) Degree of peeling A: No peeling of coating film B: Peeling of coating film C: Remarkable peeling of coating film (Evaluation criteria) Recovery degree a: Immediate recovery (about several seconds) to original state b: Original It takes a little time to recover to the original state c: Does not recover to the original state
＜防汚性の評価＞
防汚性の評価は、実施例および比較例で調製した各防汚塗料組成物に漁網（ポリエチレン製無結節網（７節、４００デニール、５０本、縦１５ｃｍ×横１０ｃｍ））を１〜３分間程度浸漬し、取り出した後、７日間風乾し、塗膜付き漁網を得た。この塗膜付き漁網を８０ｃｍ×４０ｃｍのステンレス枠に固定し、広島湾内に設置された筏より水面下約２ｍの場所に浸漬し、浸漬開始から２ヶ月毎に漁網への生物の付着状況を目視観察した。結果を表３〜５に示す。
評価は、漁網の水棲生物が付着している部分の面積（付着面積）（％）（漁網の全面積を１００％とする。）を測定することにより行なった。
<Evaluation of antifouling property>
Evaluation of antifouling property is carried out by adding a fishing net (polyethylene nodule net (7 sections, 400 denier, 50 pieces, length 15 cm × width 10 cm)) to each of the antifouling coating compositions prepared in Examples and Comparative Examples. After soaking for about a minute and taking out, it was air-dried for 7 days to obtain a fishing net with a coating film. This coated fishing net is fixed to an 80cm x 40cm stainless steel frame, immersed in a place approximately 2m below the surface of the water from the anchor installed in Hiroshima Bay, and the state of organisms attached to the fishing net is visually observed every two months from the start of immersion. Observed. The results are shown in Tables 3-5.
The evaluation was performed by measuring the area (attachment area) (%) (the total area of the fishing net is 100%) of the portion of the fishing net where the aquatic organisms are attached.
Claims (14)
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）が、ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）から誘導される構成単位を有するビニル重合体ブロック［Ｘ］と、一般式［Ｉ］：
で表され、かつ少なくとも２つの前記硫黄含有有機基を有する硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］とを有し、
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００である
防汚塗料組成物。 An antifouling paint composition comprising a sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A) and a polyether-modified silicone oil (B),
The sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A) has a vinyl polymer block [X] having a structural unit derived from a vinyl monomer (x) having radical polymerizability, and a general formula [I]:
And a sulfur-containing organopolysiloxane block [Y] having at least two sulfur-containing organic groups,
The antifouling coating composition wherein the sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 300,000.
で表され、かつ少なくとも２つの前記硫黄含有有機基を有する硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］とを有し、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００であり、
防汚塗料組成物のバインダーとして使用される
硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）。 Vinyl polymer block [X] having a structural unit derived from a vinyl monomer (x) having radical polymerizability, and general formula [I]:
And a sulfur-containing organopolysiloxane block [Y] having at least two sulfur-containing organic groups,
The weight average molecular weight (Mw) is 50,000-300,000,
A sulfur-containing organopolysiloxane block vinyl copolymer (A) used as a binder in an antifouling coating composition.
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