JP2018070907A - Nickel plating solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機カルボン酸を含まないものの、高い浴のｐＨ安定性を有する、ホウ酸フリーニッケルめっき組成物に関する。ニッケルめっき組成物は、アンダーバンプメタル（ＵＢＭ）などの電子材料用途に適した、ニッケルめっき膜を提供する。 The present invention relates to a boric acid-free nickel plating composition that does not contain an organic carboxylic acid but has high bath pH stability. The nickel plating composition provides a nickel plating film suitable for electronic material applications such as under bump metal (UBM).
ニッケル電気めっきは、耐食性及び導電性などにおいて、得られる膜の特性が良好なため、従来から電子材料に使用されてきた。従来のニッケルめっき組成物は、ｐＨ緩衝剤の一種としてホウ酸を含み、ニッケルめっき浴のｐＨ値を約３〜５に維持する。しかしながら、ホウ酸は、環境有害化学物質の１つとして考えられている。例えば、ホウ酸は、日本において水質汚濁防止法の管理化学物質として、ならびにＥＵにおいて化学物質の登録、評価、許可及び制限（ＲＥＡＣＨ）の潜在的化学物質としてリスト化されている。したがって、ホウ酸フリーニッケル電気めっき組成物が所望されている。 Nickel electroplating has been conventionally used for electronic materials because of the good properties of the resulting film in terms of corrosion resistance and conductivity. Conventional nickel plating compositions contain boric acid as a kind of pH buffer, and maintain the pH value of the nickel plating bath at about 3-5. However, boric acid is considered as one of environmentally hazardous chemical substances. For example, boric acid is listed as a controlled chemical in the Water Pollution Control Act in Japan and as a potential chemical for chemical registration, evaluation, permission and restriction (REACH) in the EU. Therefore, a boric acid free nickel electroplating composition is desired.
いくつかのホウ酸フリーニッケル電気めっき浴が開示されている。例えば、ＪＰ２０１２／１２６９５１Ａ、ＪＰ２００４／２６５２５３Ａ、ＪＰ２００１／１７２７９０Ａ、及びＪＰ２０１０／２６７２０８Ａ。しかしながら、これらの先行技術に開示されているニッケル電気めっき組成物は、ｐＨ緩衝剤としてクエン酸もしくはグルコン酸などの有機カルボン酸、または他の有機化合物を含んでいる。 Several boric acid free nickel electroplating baths are disclosed. For example, JP2012 / 126951A, JP2004 / 265253A, JP2001 / 172790A, and JP2010 / 267208A. However, the nickel electroplating compositions disclosed in these prior art contain organic carboxylic acids such as citric acid or gluconic acid or other organic compounds as pH buffering agents.
有機カルボン酸を含むホウ酸フリーニッケルめっき浴のｐＨ値は、浴を使用するめっき工程中に容易に上昇する（すなわち、浴のｐＨは安定しない）ことが知られている。さらに、これらの有機カルボン酸がニッケルめっき組成物に含まれる場合、ニッケルめっき組成物から形成されるニッケルめっき膜の内部応力が増大する。したがって、良好な浴のｐＨ安定性及び良好なニッケルめっき膜特性を有する、ホウ酸フリーニッケル電気めっき組成物がなお所望されている。 It is known that the pH value of boric acid-free nickel plating baths containing organic carboxylic acids easily rises during the plating process using the bath (ie, the pH of the bath is not stable). Furthermore, when these organic carboxylic acids are contained in the nickel plating composition, the internal stress of the nickel plating film formed from the nickel plating composition increases. Accordingly, there remains a need for a boric acid free nickel electroplating composition having good bath pH stability and good nickel plating film properties.
本発明の発明者らは、スルファミン酸またはその塩を、ホウ酸の代わりにニッケル電気めっき組成物に使用する場合、該組成物を使用するニッケル電気めっき浴が、良好なｐＨ安定性を有することを見出した。さらに、スルファミン酸またはその塩を有するニッケル電気めっき組成物から形成されるニッケルめっき膜は、従来のホウ酸を含むニッケル電気めっき組成物から形成される膜と同様の内部応力を有する。このことは、スルファミン酸またはその塩を含む組成物から形成されるニッケルめっき膜が、電子材料に使用される従来のニッケル電気めっき組成物の代替となり得ることを意味する。 When the inventors of the present invention use sulfamic acid or a salt thereof in a nickel electroplating composition instead of boric acid, the nickel electroplating bath using the composition has good pH stability. I found. Furthermore, a nickel plating film formed from a nickel electroplating composition having sulfamic acid or a salt thereof has the same internal stress as a film formed from a nickel electroplating composition containing conventional boric acid. This means that a nickel plating film formed from a composition containing sulfamic acid or a salt thereof can replace the conventional nickel electroplating composition used for electronic materials.
したがって、本発明の一実施形態は、０．８〜２．８ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオン、０．０６〜１．５ｍｏｌ／Ｌのハロゲンイオン、及び１．６〜５．１ｍｏｌ／Ｌのスルファミン酸イオンを含み、スルファミン酸イオン及びハロゲンイオンのｍｏｌ／Ｌとしての総量がニッケルイオンのｍｏｌ／Ｌの２倍より大きく、ニッケル電気めっき組成物が３〜５のｐＨ値を有し、ニッケル電気めっき組成物がホウ酸及び有機カルボン酸を実質的に含まない、ニッケル電気めっき組成物である。 Accordingly, one embodiment of the present invention is that 0.8-2.8 mol / L nickel ions, 0.06-1.5 mol / L halogen ions, and 1.6-5.1 mol / L sulfamate ions. The total amount of sulfamate ions and halogen ions as mol / L is greater than twice the mol / L of nickel ions, the nickel electroplating composition has a pH value of 3-5, and the nickel electroplating composition Is a nickel electroplating composition substantially free of boric acid and organic carboxylic acid.
本発明の別の実施形態は、１００ｇ／Ｌ〜６５０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル、２ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌのハロゲン化ニッケル、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム及びスルファミン酸アンモニウムから選択される５ｇ／Ｌ〜１３０ｇ／Ｌのスルファミン酸化合物、水、ならびに任意選択で界面活性剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、及び結晶微細化剤から形成され、ニッケル電気めっき組成物が３〜５のｐＨ値を有し、ニッケル電気めっき組成物がホウ酸及び有機カルボン酸を実質的に含まない、ニッケル電気めっき組成物である。 Another embodiment of the present invention is selected from 100 g / L to 650 g / L nickel sulfamate, 2 g / L to 100 g / L nickel halide, sulfamic acid, sodium sulfamate, potassium sulfamate and ammonium sulfamate. A nickel electroplating composition having a pH of 3 to 5, formed from 5 g / L to 130 g / L of a sulfamic acid compound, water, and optionally a surfactant, pH adjuster, wetting agent, and crystal refining agent. A nickel electroplating composition having a value, the nickel electroplating composition being substantially free of boric acid and organic carboxylic acid.
本発明のさらなる実施形態は、１種以上のニッケルイオン源、１種以上のハロゲンイオン源、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム及びスルファミン酸アンモニウムから選択される１種以上のスルファミン酸イオン源、水、ならびに界面活性剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、及び結晶微細化剤から選択される１種以上の任意選択の化合物からなり、ニッケル電気めっき組成物が３〜５のｐＨ値を有し、ニッケル電気めっき組成物がホウ酸及び有機カルボン酸を実質的に含まない、ニッケル電気めっき組成物である。 A further embodiment of the present invention provides one or more sulfamate ion sources selected from one or more nickel ion sources, one or more halogen ion sources, sulfamic acid, sodium sulfamate, potassium sulfamate and ammonium sulfamate. Water, and one or more optional compounds selected from surfactants, pH adjusters, wetting agents, and crystal refining agents, and the nickel electroplating composition has a pH value of 3-5 The nickel electroplating composition is substantially free of boric acid and organic carboxylic acid.
さらに、本発明は、半導体ウェハ上にニッケル層を電気めっきする方法であって、複数の導電性接合フィーチャを含む半導体ウェハを準備することと、半導体ウェハを上記に開示した任意の組成物に接触させることと、導電性接合フィーチャ上にニッケル層を析出させるのに十分な電流密度を印加することと、を含む方法に関する。 Furthermore, the present invention is a method of electroplating a nickel layer on a semiconductor wafer, comprising preparing a semiconductor wafer comprising a plurality of conductive bonding features and contacting the semiconductor wafer with any of the compositions disclosed above. And applying a current density sufficient to deposit a nickel layer on the conductive bonding feature.
さらに、本発明は、上記に開示したいずれかの組成物から形成されるニッケルアンダーバンプメタルに関する。 Furthermore, the present invention relates to a nickel under bump metal formed from any of the compositions disclosed above.
本明細書にわたって使用される下記の略語は、文脈上、別途明確に示されない限り、下記の意味を有するものとする。℃＝セ氏温度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、ｍｌ＝ｍＬ＝ミリリットル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、μｍ＝ｍｉｃｒｏｎｓ＝マイクロメートル、Å＝オングストローム、Ａ／ｄｍ２＝ＡＳＤ＝アンペア／平方デシメートル、ＡＨ／Ｌ＝アンペアアワー／リットル、及び±＝プラスマイナス。用語「析出」及び「めっき」は、本明細書全体を通して同じ意味で使用される。すべてのパーセンテージは、特に断りのない限り重量に基づく。すべての数値範囲は包括的であり、そのような数値範囲が合計１００％になるように制約されることが当然の場合を除いて、任意の順序で組み合わせることができる。 The following abbreviations used throughout this specification shall have the following meanings unless the context clearly indicates otherwise. ° C = Celsius temperature, g = gram, mg = milligram, L = liter, ml = mL = milliliter, cm = centimeter, mm = millimeter, µm = microns = micrometer, Å = angstrom, A / dm 2 = ASD = Ampere / square decimeter, AH / L = ampere hour / liter, and ± = plus or minus. The terms “deposition” and “plating” are used interchangeably throughout this specification. All percentages are based on weight unless otherwise noted. All numerical ranges are inclusive and can be combined in any order except where it is natural that such numerical ranges are constrained to total 100%.
本発明のニッケル電気めっき組成物は、ホウ酸及び有機カルボン酸を含まず、浴のｐＨ値を３〜５に維持するためにスルファミン酸またはその塩を含む。 The nickel electroplating composition of the present invention does not contain boric acid and organic carboxylic acid, and contains sulfamic acid or a salt thereof in order to maintain the pH value of the bath at 3-5.
本発明の一態様では、ニッケル電気めっき組成物は、スルファミン酸ニッケル、ハロゲン化ニッケル、スルファミン酸化合物、水、及び任意選択で従来のニッケル電気めっき組成物に使用される添加剤から形成することができる。 In one aspect of the present invention, the nickel electroplating composition may be formed from nickel sulfamate, nickel halide, sulfamic acid compound, water, and optionally, additives used in conventional nickel electroplating compositions. it can.
市販のスルファミン酸ニッケルを使用することができる。ニッケル電気めっき組成物中のスルファミン酸ニッケルの量は、１００〜６５０ｇ／Ｌ、好ましくは２００〜５００ｇ／Ｌである。スルファミン酸ニッケルは、ニッケル電気めっき組成物中で、ニッケルイオン及びスルファミン酸イオンを形成する。 Commercially available nickel sulfamate can be used. The amount of nickel sulfamate in the nickel electroplating composition is 100 to 650 g / L, preferably 200 to 500 g / L. Nickel sulfamate forms nickel ions and sulfamate ions in the nickel electroplating composition.
ハロゲン化ニッケルの例として、塩化ニッケル及び臭化ニッケルが挙げられる。市販のハロゲン化ニッケルを使用することができる。好ましくは、ハロゲン化ニッケルは塩化ニッケルである。ニッケル電気めっき組成物中のハロゲン化ニッケルの量は、２〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌである。ハロゲン化ニッケルが塩化ニッケルの場合、好ましい量は４〜２０ｇ／Ｌである。ハロゲン化ニッケルは、ニッケル電気めっき組成物中で、ニッケルイオン及びハロゲンイオンを形成する。ハロゲンイオンは、ニッケルアノードの溶解の一助となる。 Examples of nickel halides include nickel chloride and nickel bromide. Commercially available nickel halides can be used. Preferably, the nickel halide is nickel chloride. The amount of nickel halide in the nickel electroplating composition is 2 to 100 g / L, preferably 5 to 50 g / L. When the nickel halide is nickel chloride, the preferred amount is 4 to 20 g / L. The nickel halide forms nickel ions and halogen ions in the nickel electroplating composition. Halogen ions help to dissolve the nickel anode.
スルファミン酸化合物は、水溶液中でスルファミン酸イオンを形成する化合物である。スルファミン酸化合物は、スルファミン酸、ならびにスルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、及びスルファミン酸アンモニウムなどのスルファミン酸塩を含む。好ましくは、スルファミン酸化合物は、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、及びスルファミン酸アンモニウムから選択される。２種以上のスルファミン酸化合物の組合せが使用できる。好ましくは、スルファミン酸化合物は、スルファミン酸とスルファミン酸塩との混合物である。スルファミン酸化合物がスルファミン酸とスルファミン酸塩との混合物の場合、スルファミン酸とスルファミン酸塩とのモル比は、１：３〜１：３００である。より好ましくは、スルファミン酸とスルファミン酸塩とのモル比は、１：５〜１：２００である。 A sulfamic acid compound is a compound that forms sulfamic acid ions in an aqueous solution. The sulfamic acid compounds include sulfamic acid and sulfamic acid salts such as sodium sulfamate, potassium sulfamate, and ammonium sulfamate. Preferably, the sulfamic acid compound is selected from sulfamic acid, sodium sulfamate, potassium sulfamate, and ammonium sulfamate. A combination of two or more sulfamic acid compounds can be used. Preferably, the sulfamic acid compound is a mixture of sulfamic acid and sulfamate. When the sulfamic acid compound is a mixture of sulfamic acid and sulfamate, the molar ratio of sulfamic acid to sulfamate is 1: 3 to 1: 300. More preferably, the molar ratio of sulfamic acid to sulfamate is 1: 5 to 1: 200.
ニッケル電気めっき組成物中のスルファミン酸化合物の量は、５ｇ／Ｌ以上、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上である。その一方で、ニッケル電気めっき組成物中のスルファミン酸化合物の量は、６００ｇ／Ｌ以下、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２００ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１３０ｇ／Ｌ以下である。スルファミン酸化合物は、ニッケル電気めっき組成物中にスルファミン酸イオン及び対カチオンを形成する。 The amount of the sulfamic acid compound in the nickel electroplating composition is 5 g / L or more, preferably 10 g / L or more, more preferably 20 g / L or more. On the other hand, the amount of the sulfamic acid compound in the nickel electroplating composition is 600 g / L or less, preferably 300 g / L or less, more preferably 200 g / L or less, and most preferably 130 g / L or less. The sulfamic acid compound forms sulfamic acid ions and counter cations in the nickel electroplating composition.
本発明のニッケル電気めっき組成物は、従来のニッケル電気めっき組成物より多量のスルファミン酸イオンを含む。ニッケル電気めっき組成物中のスルファミン酸イオンは、スルファミン酸ニッケル及びスルファミン酸化合物由来である。本発明の一態様では、ニッケル電気めっき組成物は、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオン、０．０３〜２．０ｍｏｌ／Ｌのハロゲンイオン、及び１．０〜６．５ｍｏｌ／Ｌのスルファミン酸イオンを含む。好ましくは、本発明のニッケル電気めっき組成物は、０．８〜２．８ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオン、０．０６〜１．５ｍｏｌ／Ｌのハロゲンイオン、及び１．６〜５．１ｍｏｌ／Ｌのスルファミン酸イオンを含む。スルファミン酸イオンと塩化物イオンのｍｏｌ／Ｌの総量が、ニッケルイオンのｍｏｌ／Ｌの２倍より大きい。 The nickel electroplating composition of the present invention contains a greater amount of sulfamate ions than conventional nickel electroplating compositions. The sulfamate ion in the nickel electroplating composition is derived from nickel sulfamate and a sulfamate compound. In one aspect of the invention, the nickel electroplating composition comprises 0.5 to 3.0 mol / L nickel ions, 0.03 to 2.0 mol / L halogen ions, and 1.0 to 6.5 mol / L. Of sulfamate ions. Preferably, the nickel electroplating composition of the present invention comprises 0.8 to 2.8 mol / L nickel ions, 0.06 to 1.5 mol / L halogen ions, and 1.6 to 5.1 mol / L. Contains sulfamate ions. The total amount of mol / L of sulfamate ions and chloride ions is greater than twice the mol / L of nickel ions.
一般に、めっき浴のｐＨ値は、その作業中に徐々に上昇する。ニッケル電気めっき浴のｐＨ値が３より低い場合、ニッケル金属の析出速度は低下することになる。ニッケル電気めっき浴のｐＨ値が５より高い場合、析出したニッケル金属の内部応力は増大することになる。したがって、ニッケル電気めっき浴のｐＨ値を３〜５で維持することが重要である。 In general, the pH value of the plating bath gradually increases during the operation. If the pH value of the nickel electroplating bath is lower than 3, the nickel metal deposition rate will decrease. If the pH value of the nickel electroplating bath is higher than 5, the internal stress of the deposited nickel metal will increase. Therefore, it is important to maintain the pH value of the nickel electroplating bath at 3-5.
本発明の発明者らは、特定量のスルファミン酸イオンがニッケル電気めっき浴中でｐＨ緩衝剤のように作用し、ニッケルめっき浴のｐＨ値を３〜５で維持することを見出した。理論に拘束されないが、スルファミン酸イオンは、浴中のホウ酸同様、浴中の水素発生の制御によって、ｐＨ緩衝剤のように機能すると考えられる。したがって、本発明のニッケル電気めっき組成物は、ホウ酸または有機カルボン酸を含まないものの、高いｐＨ安定性を有する。 The inventors of the present invention have found that a certain amount of sulfamate ion acts like a pH buffer in a nickel electroplating bath and maintains the pH value of the nickel plating bath at 3-5. Without being bound by theory, it is believed that sulfamate ions, like boric acid in the bath, function like a pH buffer by controlling the hydrogen evolution in the bath. Therefore, the nickel electroplating composition of the present invention does not contain boric acid or organic carboxylic acid, but has high pH stability.
ニッケル電気めっき組成物は、任意選択で、界面活性剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、及び結晶微細化剤を含む。そのような任意選択の添加剤は、当業者に周知である。しかしながら、本発明のニッケル電気めっき組成物はホウ酸及び有機カルボン酸を実質的に含まないので、ニッケル電気めっき組成物の添加剤は、有機カルボン酸及びホウ酸を含まない。 The nickel electroplating composition optionally includes a surfactant, a pH adjuster, a wetting agent, and a crystal refiner. Such optional additives are well known to those skilled in the art. However, since the nickel electroplating composition of the present invention is substantially free of boric acid and organic carboxylic acid, the additive of the nickel electroplating composition is free of organic carboxylic acid and boric acid.
ニッケル電気めっき組成物の溶媒は、一般に水である。水道水、脱イオン水、または蒸留水が使用可能である。 The solvent of the nickel electroplating composition is generally water. Tap water, deionized water, or distilled water can be used.
本発明の一態様は、１種以上のニッケルイオン源、１種以上のハロゲンイオン源、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、及びスルファミン酸アンモニウムから選択される１種以上のスルファミン酸イオン源、水、ならびに界面活性剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、及び結晶微細化剤から選択される１種以上の任意選択の化合物からなる、ニッケル電気めっき組成物である。上記に開示したように、ニッケル電気めっき組成物は、３〜５のｐＨ値を有し、ニッケル電気めっき組成物は、ホウ酸及び有機カルボン酸を実質的に含まない。好ましくは、ニッケルイオン源は、スルファミン酸ニッケルである。好ましくは、１種以上のスルファミン酸イオン源の濃度は、５〜１３０ｇ／Ｌの量である。 One aspect of the present invention provides one or more sulfamate ion sources selected from one or more nickel ion sources, one or more halogen ion sources, sulfamic acid, sodium sulfamate, potassium sulfamate, and ammonium sulfamate. A nickel electroplating composition comprising water, and one or more optional compounds selected from surfactants, pH adjusters, wetting agents, and crystal refining agents. As disclosed above, the nickel electroplating composition has a pH value of 3-5, and the nickel electroplating composition is substantially free of boric acid and organic carboxylic acid. Preferably, the nickel ion source is nickel sulfamate. Preferably, the concentration of the one or more sulfamate ion sources is in the amount of 5-130 g / L.
本発明のニッケル電気めっき組成物は、電子材料に有用である。本発明の一態様は、半導体ウェハ上にニッケル層を電気めっきする方法であって、複数の導電性接合フィーチャを含む半導体ウェハを準備することと、半導体ウェハを上記に開示した任意の組成物に接触させることと、導電性接合フィーチャ上にニッケル層を析出させるのに十分な電流密度を印加することと、を含む方法に関する。 The nickel electroplating composition of the present invention is useful for electronic materials. One aspect of the present invention is a method of electroplating a nickel layer on a semiconductor wafer, comprising preparing a semiconductor wafer comprising a plurality of conductive bonding features, and incorporating the semiconductor wafer into any of the compositions disclosed above. And applying a current density sufficient to deposit a nickel layer on the conductive bonding feature.
半導体ウェハの例として、シリコンウェハ、ガラス及び有機基板が挙げられるが、それらに限定されない。導電性接合フィーチャは、一般に、次の工程、すなわち、半導体ウェハの表面に導電層を形成する工程、半導体ウェハの導電層上にレジスト層を形成する工程、次いでレジスト層の少なくとも一部を除去して、導電層上に開口を形成する工程で形成される。銅は、一般に、導電層として使用される。導電層は、スパッタリングもしくは無電解金属めっきなどの任意の既知の方法で形成することができる。 Examples of semiconductor wafers include, but are not limited to, silicon wafers, glass and organic substrates. Conductive bonding features generally include the following steps: forming a conductive layer on the surface of the semiconductor wafer, forming a resist layer on the conductive layer of the semiconductor wafer, and then removing at least a portion of the resist layer. And forming the opening on the conductive layer. Copper is generally used as a conductive layer. The conductive layer can be formed by any known method such as sputtering or electroless metal plating.
導電層を有する半導体ウェハは、任意の既知の方法によって、上記に開示した組成物と接触し、半導体ウェハの導電層上にニッケルを析出させる。一般に、半導体ウェハは、ニッケルめっき液中に浸漬され、電流を印加される。 A semiconductor wafer having a conductive layer is contacted with the composition disclosed above by any known method to deposit nickel on the conductive layer of the semiconductor wafer. In general, a semiconductor wafer is immersed in a nickel plating solution and applied with an electric current.
ニッケル金属は、アノードとして使用することができる。しかし、白金めっきされたチタン極板などの不溶性電極を、場合によって使用することができる。電流密度は、０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲であり、好ましくは５〜２０Ａ／ｄｍ２である。ニッケルめっき組成物の温度は、基本的に１０〜８０℃であり、好ましくは３０〜６５℃である。めっき時間は、電流密度及び必要とするめっき厚によって決まる。例えば、電流密度が１Ａ／ｄｍ２で、必要とするニッケル層の厚みが３マイクロメートルの場合、めっき時間は約１５分である。 Nickel metal can be used as the anode. However, insoluble electrodes such as platinized titanium plates can be used in some cases. Current density is in the range of 0.5~40A / dm 2, preferably 5~20A / dm 2. The temperature of the nickel plating composition is basically 10 to 80 ° C, preferably 30 to 65 ° C. The plating time depends on the current density and the required plating thickness. For example, when the current density is 1 A / dm 2 and the required thickness of the nickel layer is 3 micrometers, the plating time is about 15 minutes.
本発明の方法により形成されるニッケル層は、４０ＭＰａ以下の内部応力を有する。より好ましくは、内部応力が３０ＭＰａ以下、最も好ましくは、内部応力が２５ＭＰａ以下である。内部応力は、析出物応力分析装置（ｄｅｐｏｓｉｔ ｓｔｒｅｓｓ ａｎａｌｙｚｅｒ）により測定される。ホウ酸を含む従来のニッケル電気めっき浴により形成される内部応力は、約１０〜４０ＭＰａなので、本発明のニッケル電気めっき組成物は、従来の浴と同様の内部応力を有するニッケル析出物を提供する。 The nickel layer formed by the method of the present invention has an internal stress of 40 MPa or less. More preferably, the internal stress is 30 MPa or less, and most preferably the internal stress is 25 MPa or less. Internal stress is measured by a deposit stress analyzer. Since the internal stress formed by a conventional nickel electroplating bath containing boric acid is about 10-40 MPa, the nickel electroplating composition of the present invention provides a nickel deposit having an internal stress similar to a conventional bath. .
本発明のニッケルめっき組成物は、銅表面の金めっき及びバリア層の下層の形成に使用することができる。本発明のニッケルめっき組成物は、アンダーバンプメタル（ＵＢＭ）の形成にも有用である。ＵＢＭはシード金属（約２０００Åの銅）とはんだとの間の保護緩衝層である。本発明のニッケルめっき組成物は、基板上のバンプ（ピラー）の形成にも使用することができ、基板と電子部品との間を電気的に接続する。 The nickel plating composition of the present invention can be used for gold plating on a copper surface and formation of a lower layer of a barrier layer. The nickel plating composition of the present invention is also useful for forming an under bump metal (UBM). UBM is a protective buffer layer between seed metal (about 2000 Å copper) and solder. The nickel plating composition of the present invention can also be used to form bumps (pillars) on a substrate, and electrically connects the substrate and electronic components.
実施例１〜３及び比較例１〜３
ＩＭＡＴ社（ＩＭＡＴ ｃｏ．）のシリコンウェハを試験試料として使用した。試験試料は、シリコンウェハの表面にチタン層（下層）及び銅層（上層）を有する、６０ｍｍ×５０ｍｍサイズシリコンウェハで、次いでレジスト層を銅層上に形成し、直径が７５マイクロメートルの１０個のホールを、レジスト層を貫いて形成した。チタン層は、１，０００Åのチタン粒子のスパッタリングにより形成し、銅層は、３，０００Åの銅粒子のスパッタリングにより形成した。試験試料をニッケルめっき液（下記に開示）中に浸漬し、電気めっきした。アノードは、ニッケル金属であった。電流密度は、６ＡＳＤで、ニッケルめっき液の温度は、６０℃であった。目標めっき厚は、３μｍであった。次いで、試験試料を脱イオン水で洗浄した。その後、シプレイＢＰＲストリッパー（Ｓｈｉｐｌｅｙ ＢＰＲ ｓｔｒｉｐｐｅｒ）中に６０℃で５分間浸漬して、レジストを除去した。１０個のニッケル析出物（ニッケルアンダーバンプメタル）を、試験試料上のホールに形成した。ニッケル析出物の表面を、ＳＥＭで観察した。ニッケル析出物の内部応力を、エレクトロケミカル社（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ．ｌｔｄ．）の析出物応力分析装置により測定した。浴のｐＨ安定性を確認した。結果を図３に示す。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
A silicon wafer from IMAT co. Was used as a test sample. The test sample was a 60 mm × 50 mm size silicon wafer having a titanium layer (lower layer) and a copper layer (upper layer) on the surface of a silicon wafer, and then a resist layer was formed on the copper layer, and 10 pieces having a diameter of 75 micrometers. Were formed through the resist layer. The titanium layer was formed by sputtering of 1,000 チ タ ン titanium particles, and the copper layer was formed by sputtering of 3,000 銅 copper particles. The test sample was immersed in a nickel plating solution (disclosed below) and electroplated. The anode was nickel metal. The current density was 6 ASD, and the temperature of the nickel plating solution was 60 ° C. The target plating thickness was 3 μm. The test sample was then washed with deionized water. Thereafter, the resist was removed by dipping in a Shipley BPR stripper at 60 ° C. for 5 minutes. Ten nickel deposits (nickel under bump metal) were formed in the holes on the test sample. The surface of the nickel deposit was observed with SEM. The internal stress of the nickel deposit was measured by a deposit stress analyzer from Electrochemical Co. Ltd. The pH stability of the bath was confirmed. The results are shown in FIG.
ニッケルめっき液
スルファミン酸ニッケル四水和物：５００ｇ／Ｌ（ニッケル金属として９０ｇ／Ｌ）
塩化ニッケル六水和物：２０ｇ／Ｌ（塩化物イオンとして６ｇ／Ｌ）
ｐＨ緩衝剤：表１及び２に開示
残部：蒸留水
水酸化ナトリウムまたはスルファミン酸の添加により、ｐＨを約４に調節した。
Nickel plating solution Nickel sulfamate tetrahydrate: 500 g / L (90 g / L as nickel metal)
Nickel chloride hexahydrate: 20 g / L (6 g / L as chloride ion)
pH buffer: disclosed in Tables 1 and 2 Balance: distilled water The pH was adjusted to about 4 by addition of sodium hydroxide or sulfamic acid.
ｐＨ緩衝剤には、表１及び２に記載の化合物を使用した。 The compounds listed in Tables 1 and 2 were used as pH buffering agents.
実施例２により得られたＵＢＭのＳＥＭ写真を図１（拡大率は１５００倍）に示し、実施例３により得られたＵＢＭのＳＥＭ写真を図２（拡大率は１０００倍）に示す。 The SEM photograph of the UBM obtained in Example 2 is shown in FIG. 1 (magnification ratio is 1500 times), and the SEM photograph of the UBM obtained in Example 3 is shown in FIG. 2 (magnification ratio is 1000 times).
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