JP2018070750A - Coating type reinforcing material composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、車両の鋼板パネル等に塗布される塗布型補強材組成物に関するもので、特に、単層構造で優れた補強性（剛性）及び制振性を発揮できるパネル補強材を形成する塗布型補強材組成物に関するものである。 The present invention relates to a coating type reinforcing material composition applied to a steel plate panel or the like of a vehicle, and in particular, an application for forming a panel reinforcing material capable of exhibiting excellent reinforcing properties (rigidity) and vibration damping properties with a single layer structure. The present invention relates to a mold reinforcing material composition.
近年、自動車等の車両の車体パネルは、燃費向上のための車両軽量化により、また、対人保護を目的として、板厚が薄くなる傾向にあるが、車体パネルの薄肉化にしたがって、車体パネルの剛性が低下する。このため、車体パネルにパネル補強材と称されるシートを施工する補強が行われたり、最近では、塗装式のパネル補強材も開発されたりしている。 In recent years, body panels of vehicles such as automobiles tend to be thinner due to vehicle weight reduction for improving fuel efficiency and for the purpose of personal protection. Stiffness decreases. For this reason, the reinforcement which constructs the sheet | seat called a panel reinforcement on a vehicle body panel is performed, and the paint-type panel reinforcement is also developed recently.
また、車体パネルの薄板化によって振動や騒音が生じやすく、特に、近年の自動車産業では、ユーザーの価値観、趣味、嗜好等の多様化に伴い高級化・高機能化の要求も高く、自動車のＮＶＨ（騒音・振動・ハーシュネス）性能の向上やドアの閉まり音等の快音化といった感性的な性能を向上させるニーズも高まっている。 In addition, vibration and noise are likely to occur due to the thin body panels. In particular, in the automobile industry in recent years, there is a high demand for high-grade and high-functionality due to diversification of user values, hobbies, and preferences. There is also a growing need for improving sensibility performance such as improvement of NVH (noise / vibration / harshness) performance and smoothing of door closing sounds.
そこで、パネル補強材に制振性能を持たせた技術として、特許文献１乃至特許文献４の発明がある。
特許文献１に開示されたパネル補強材（塗布型）は、鋼板表面に塗布され柔軟性及び接着性を有する下層部（接着・緩衝層）と該下層部の上に塗布される剛性を有する上層部（拘束層）から構成され、下層部にゴム、加硫剤、可塑剤、発泡剤及びフィラを含有し、上層部に連続相としての熱硬化性樹脂及び潜在型硬化剤或いは熱硬化性エラストマー及び潜在型架橋剤と、分散相としてのゴムとから構成される海島型ミクロ相分離構造を有し、更に発泡剤及び繊維状フィラを含有するものであり、下層部のゴムにスチレン−ブタジエン−ラテックス（ＳＢＲ）ゴムを始めとする防振ゴムを使用することにより、優れた制振性を発現させている。
Therefore, there are inventions of
A panel reinforcing material (coating type) disclosed in
また、特許文献２には、制振性能と鋼板補強機能との両性能を備えるとして、エポキシ樹脂、ゴム、テルペン系樹脂と脂肪族系石油樹脂と芳香族系石油樹脂とからなる粘着付与剤、及びポリエステル系繊維やガラス繊維からなる繊維が添加された熱硬化・発泡粘弾性層と、ガラスクロス等からなる拘束層との２層構造で形成されたパネル補強材（シート型）が開示されている。
特許文献３に開示されたパネル補強材（シート型）についても、薄板の補強性及び制振性の両方を高めるため、ブチルゴムと、アクリルニトリル−ブタジエンゴムと、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを含有する制振補強組成物がシート状に成形された制振補強層と、前記制振補強層の片面に積層されるガラスクロス等からなる拘束層とを備える。 Regarding the panel reinforcing material (sheet type) disclosed in Patent Document 3, butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, an epoxy resin, and an epoxy resin curing agent are used in order to improve both the reinforcing property and vibration damping property of the thin plate. The vibration-damping / reinforcing composition containing a vibration-damping / reinforcing layer formed into a sheet shape and a constraining layer made of glass cloth or the like laminated on one surface of the vibration-damping / reinforcing layer.
更に、特許文献４においても、車両の振動基板に高い制振性と剛性を付与できるとして、車両における振動基板上に積層される発泡性熱硬化性樹脂シートよりなるスペーサー層と該スペーサー層上に積層される熱硬化性の制振材シート及び該制振材シート上に積層される金属等からなる拘束材シートより構成されて、前記スペーサー層が塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、可塑剤、発泡剤を必須成分とするパネル補強材（シート型）が開示されている。 Further, in Patent Document 4, since a high vibration damping property and rigidity can be imparted to the vibration substrate of the vehicle, a spacer layer formed of a foamable thermosetting resin sheet laminated on the vibration substrate of the vehicle and the spacer layer are provided. It is composed of a thermosetting damping material sheet to be laminated and a constraining material sheet made of a metal or the like laminated on the damping material sheet, and the spacer layer is a vinyl chloride resin, epoxy resin, epoxy resin curing agent A panel reinforcing material (sheet type) containing a plasticizer and a foaming agent as essential components is disclosed.
また、自動車のパネル補強材として、特許文献５は、シート形状を有する強化部材と、ガラス繊維等からなる拘束部材と、剥離型紙とを備え、前記強化部材は、変性エポキシ系樹脂１０〜１４重量％と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５〜２０重量％と、カリウム−亜鉛系熱安定剤０．３〜４重量％と、炭酸カルシウム１７〜３０重量％と、ポリ塩化ビニル樹脂１０〜２０重量％と、カーボンブラック１〜２重量％と、ＡＤＣＡ系発泡剤３〜５重量％と、発泡助剤０．３〜２重量％と、粘着性付与剤４〜７重量％と、ジシアンジアミド０．１〜２重量％とを含むことにより、軽量化され、粘着性・防塵性に優れ、自動車製造工程中で発泡する技術を開示している。 Further, as a panel reinforcing material for automobiles, Patent Document 5 includes a reinforcing member having a sheet shape, a restraining member made of glass fiber, and release paper, and the reinforcing member is 10 to 14 weights of a modified epoxy resin. Bisphenol A type epoxy resin 5-20% by weight, potassium-zinc heat stabilizer 0.3-4% by weight, calcium carbonate 17-30% by weight, polyvinyl chloride resin 10-20% by weight, Carbon black 1-2%, ADCA-based foaming agent 3-5% by weight, foaming aid 0.3-3% by weight, tackifier 4-7% by weight, dicyandiamide 0.1-2 Including a weight percentage, the technology is reduced in weight, has excellent adhesiveness and dustproofness, and foams during the automobile manufacturing process.
そして、特許文献６は、生産性の向上を図るべく、塗布、特にビードや帯状の塗布が可能な技術として、液状のエポキシ樹脂１００重量部に対し、可塑剤５〜１００重量部、アクリル系粉末粒子５〜１００重量部、熱活性型エポキシ樹脂用硬化剤１〜３０重量部を含有する塗布型パネル補強材組成物を開示している。 And as for the technique of patent document 6, in order to improve productivity, especially a bead and a strip | belt-shaped application | coating are possible, a plasticizer 5-100 weight part with respect to 100 weight part of liquid epoxy resins, acrylic powder A coating type panel reinforcing material composition containing 5 to 100 parts by weight of particles and 1 to 30 parts by weight of a curing agent for thermally activated epoxy resin is disclosed.
ここで、一般的には、補強効果の向上と制振性能の向上は背反現象であり、剛性を高めようとすると制振性能が低下し、制振性能を高めようとすると剛性が低下してしまう。このため、従来のこれら特許文献１乃至特許文献４の技術は何れにおいても、熱硬化性樹脂等からなる樹脂層（粘弾性層）とガラスクロスや金属等からなる拘束層とが含まれた２層以上で形成し、重層することによって、剛性及び制振性を確保するものであった。即ち、下層の樹脂層の発泡構造やゴムの配合により振動や騒音を吸収し、上層の拘束層で剛性を確保し、樹脂層の振動による変形を拘束するものであり、少なくとも樹脂層と拘束層の両者を備えることによって補強性及び制振性の両性能を成立させたものである。
Here, in general, the improvement of the reinforcement effect and the improvement of the vibration damping performance are contradictory phenomena, and if the rigidity is increased, the vibration damping performance is lowered, and if the vibration damping performance is increased, the rigidity is lowered. End up. For this reason, any of the conventional techniques disclosed in
したがって、特許文献１乃至特許文献４の技術においては、樹脂層と拘束層の２層以上が積層一体化された複層型パネル補強材であって、少なくとも樹脂層と拘束層の２層以上を形成する必要から、パネル補強材の作製に時間や手間がかかるものであった。即ち、シート状のものでは、積層した上でシート加工が必要であったり、複数のシートを用意した貼り重ね（圧着、接着）が必要であったりし、また、セパレータ（剥離紙）からの剥離性を考慮する必要がある。塗布型ものものでも、複数の塗布剤を用意する必要から煩雑な作業を要するうえ、やはり、塗り重ねが必要であるからその塗布作業や乾燥にも時間と手間を要する。
Therefore, in the technologies of
また、特許文献５の発明においても、複数層で形成されており、特に、強化部材のみでは発泡が主体であることから、高い剛性及び制振効果は期待できない。
更に、特許文献６は、重層することの記載はないが、制振作用及び効果に関して、開示するものがなく、示唆さえもされていない。
Also, in the invention of Patent Document 5, it is formed of a plurality of layers. In particular, since only the reinforcing member is mainly foamed, high rigidity and damping effect cannot be expected.
Furthermore, Patent Document 6 has no description of layering, but there is no disclosure or even suggestion regarding the vibration damping action and effect.
そこで、本発明は、単層構造にて補強性及び制振性を両立させた補強材を形成する塗布型補強材組成物の提供を課題とするものである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a coating-type reinforcing material composition that forms a reinforcing material having both a reinforcing property and a damping property in a single layer structure.
請求項１の発明の塗布型補強材組成物は、少なくとも塩化ビニル樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ系希釈剤と、可塑剤と、前記エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤とを含有し、前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して前記エポキシ樹脂の配合量が５０重量部以上、２００重量部以下であり、また、前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して前記エポキシ系希釈剤及び前記可塑剤の配合総量が１２０重量部以下であるものであり、車両の鋼板パネル等に塗布され加熱硬化されることによりパネル上に補強材（補強層、補強塗膜）を形成して、パネルを補強するものである。
The coating-type reinforcing material composition of the invention of
請求項２の発明の塗布型補強材組成物は、更に、繊維長が５０μｍ以上、１０００μｍ以下の炭素繊維が配合され、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記炭素繊維の配合量が１２重量部以上、１９０重量部以下であるものである。
In the coating type reinforcing material composition of the invention of
請求項１の発明に係る塗布型補強材組成物によれば、少なくとも塩化ビニル樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ系希釈剤と、可塑剤と、前記エポキシ樹脂の潜在性硬化剤とを含有し、前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂の配合量が５０〜２００重量部の範囲内であり、前記エポキシ系希釈剤及び前記可塑剤の合計配合量が１２０重量部以下である。
According to the coating type reinforcing material composition according to the invention of
本発明者らは、鋭意実験研究を積み重ねた結果、室温で液状のエポキシ樹脂とエポキシ系希釈剤の使用により可塑剤が少量でも塩化ビニル樹脂を含む組成物がゾル−ゲル化されて塗布対象（鋼板パネル等）に塗布可能となり、更に、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤の配合によって、塗布対象（パネル）への塗布後の加熱によりエポキシ樹脂を硬化させることで、組成物硬化後の補強材は単層構造でも常温域の制振性能が発現され、かつ、高い剛性を有し、制振性能と剛性を両立できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成させたものである。 As a result of accumulating earnest experimental researches, the present inventors have found that a composition containing a vinyl chloride resin is sol-gelled even with a small amount of plasticizer by using a liquid epoxy resin and an epoxy diluent at room temperature. It can be applied to steel panel, etc., and further, the epoxy resin is cured by heating after application to the application target (panel) by blending the latent curing agent for epoxy resin, so that the reinforcing material after curing the composition The present inventors have found that even in a single-layer structure, vibration suppression performance in a normal temperature range is expressed, and has high rigidity, and both vibration suppression performance and rigidity can be achieved, and the present invention has been completed based on these findings.
ここで、組成物の配合において、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂が５０重量部未満では、組成物硬化後の剛性が低く、薄厚化されたパネルの補強材として十分な補強効果が得られない。一方、エポキシ樹脂が２００重量部を超えると、エポキシ樹脂の３次元架橋によってポリマーの運動性が阻害されるため、常温域で十分な制振性を発現することができない。
また、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エポキシ系希釈剤及び可塑剤の合計配合量が１２０重量部を超えると、組成物硬化後の剛性が不足し、薄厚化されたパネルの補強材として十分な補強効果が得られない。
Here, in the formulation of the composition, when the epoxy resin is less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, the rigidity after the composition is cured is low, and the reinforcing effect sufficient as a reinforcing material for the thinned panel is sufficient. Cannot be obtained. On the other hand, if the epoxy resin exceeds 200 parts by weight, the mobility of the polymer is inhibited by the three-dimensional crosslinking of the epoxy resin, so that sufficient vibration damping property cannot be expressed in the normal temperature range.
Moreover, when the total compounding amount of the epoxy diluent and the plasticizer exceeds 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, the rigidity after the composition is cured is insufficient, and as a reinforcing material for the thinned panel A sufficient reinforcing effect cannot be obtained.
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂の配合量が５０重量部以上、２００重量部以下であり、エポキシ系希釈剤及び可塑剤の配合総量が１２０重量部以下であれば、剛性と制振性のバランスが制御され双方を満足させることができ、薄厚化されたパネルの補強材として十分な補強性及び常温域での十分な制振性能が両立する。即ち、単層のみで（単独で）、優れた剛性及び制振性を併せ持つ補強材を形成できる。 If the blending amount of the epoxy resin is not less than 50 parts by weight and not more than 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, the total blending amount of the epoxy diluent and the plasticizer is not more than 120 parts by weight. The balance of vibration can be controlled and both can be satisfied, and both sufficient reinforcement as a reinforcing material for the thinned panel and sufficient damping performance in the normal temperature range can be achieved. That is, it is possible to form a reinforcing material having only a single layer (independently) and having both excellent rigidity and vibration damping properties.
このようにして、単層構造で補強性及び制振性を両立させた補強材を形成する塗布型補強材組成物となる。 Thus, it becomes the application | coating type reinforcement material composition which forms the reinforcement material which made the reinforcement property and vibration suppression property compatible by single layer structure.
請求項２の発明に係る塗布型補強材組成物によれば、更に、繊維長が５０〜１０００μｍの範囲内の炭素繊維を前記エポキシ樹脂１００重量部に対して１２〜１９０重量部の範囲内で配合している。
According to the coating type reinforcing material composition according to the invention of
本発明者らの鋭意実験研究の結果、更に炭素繊維を配合することで、樹脂の硬化収縮に等によるパネル歪みの発生を抑制できることが分かり、炭素繊維の配合量が前記エポキシ樹脂１００重量部に対して１２重量部未満であると歪みの抑制効果が低く、１９０重量部を超えると塗布性が低下することが判明した。
また、炭素繊維の繊維長が５０μｍ以上、１０００μｍ以下であれば、剛性及び塗布性を確保しつつ歪み抑制効果を得ることができることを見出した。
本発明者らはこれらの知見に基づいて本発明を完成したものである。
As a result of the inventors' diligent experimental research, it was found that the addition of carbon fiber further suppresses the occurrence of panel distortion due to curing shrinkage of the resin, and the amount of carbon fiber added is 100 parts by weight of the epoxy resin. On the other hand, it was found that when the amount is less than 12 parts by weight, the effect of suppressing the distortion is low, and when the amount exceeds 190 parts by weight, the coating property decreases.
Further, it has been found that if the fiber length of the carbon fiber is 50 μm or more and 1000 μm or less, a strain suppressing effect can be obtained while ensuring rigidity and applicability.
The present inventors have completed the present invention based on these findings.
このようにして、単層構造で補強性及び制振性を兼ね備えるだけでなく、パネル歪みを抑制できる補強材を形成する塗布型補強材組成物となる。 In this way, it becomes a coating type reinforcing material composition that forms a reinforcing material that not only has reinforcing properties and vibration damping properties but also can suppress panel distortion.
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、同一の記号及び同一の符号は、実施の形態中の同一または相当する機能部分を意味するものであるから、ここでは重複する詳細な説明を省略する。 Embodiments of the present invention will be described below. In addition, since the same symbol and the same code | symbol mean the same or the equivalent functional part in embodiment, the detailed description which overlaps is abbreviate | omitted here.
本発明の実施の形態に係る塗布型補強材組成物は、少なくとも塩化ビニル樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ系希釈剤と、可塑剤と、硬化剤とを含有するものである。 The coating type reinforcing material composition according to the embodiment of the present invention contains at least a vinyl chloride resin, an epoxy resin, an epoxy-based diluent, a plasticizer, and a curing agent.
従来、自動車のコーティング塗料としてポリ塩化ビニル系樹脂を可塑剤によってゾル化したポリ塩化ビニル系プラスチゾル（ＰＶＣプラスチゾル）が使用されてきたが、塩化ビニル樹脂のプラスチゾルでは、塗布性や接着性等を確保するために多量の可塑剤が必要であることから、形成された塗膜は剛性が低く、また、マイナス２０℃〜マイナス６０℃付近で振動を抑制できる制振性能が発現されるも、常温域で制振性能を有するものではなかった。 Conventionally, polyvinyl chloride plastisol (PVC plastisol) in which a polyvinyl chloride resin is made into a sol by a plasticizer has been used as a coating material for automobiles, but the plastisol of polyvinyl chloride resin ensures applicability and adhesion. Since a large amount of plasticizer is required to form a coating film, the formed coating film has low rigidity and exhibits vibration damping performance capable of suppressing vibrations in the vicinity of minus 20 ° C to minus 60 ° C. It did not have damping performance.
しかし、本発明者らは、鋭意実験研究を積み重ねた結果、塩化ビニル樹脂及び可塑剤に、室温で液状のエポキシ樹脂と、エポキシ系希釈剤と、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤を配合することで、液状エポキシ樹脂及びエポキシ系希釈剤によって可塑剤の配合量を大幅に減量しても組成物がゾル−ゲル化されて塗布対象（パネル）に塗布可能となり、更に、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤によって塗布対象（パネル）への塗布後の加熱により硬化され、組成物硬化後の補強材は、単層構造でも常温域で制振性能が発現され、かつ、剛性が高くなることを見出した。つまり、単層構造にて補強性及び常温域の制振性を両立させた補強材を形成できることが判明した。 However, as a result of accumulating extensive experimental research, the present inventors have blended a vinyl chloride resin and a plasticizer with an epoxy resin that is liquid at room temperature, an epoxy-based diluent, and a latent curing agent for the epoxy resin. Even if the amount of the plasticizer is greatly reduced by the liquid epoxy resin and the epoxy-based diluent, the composition becomes sol-gel and can be applied to the application target (panel). It has been found that the reinforcing material is cured by heating after application to the coating object (panel) with a curing agent, and the reinforcing material after curing the composition exhibits vibration damping performance at room temperature even in a single-layer structure and has high rigidity. It was. That is, it has been found that a reinforcing material having both a reinforcing property and a vibration damping property in a normal temperature range can be formed by a single layer structure.
そこで、本発明では、塩化ビニル樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ系希釈剤と、可塑剤と、潜在性硬化剤を配合し、エポキシ樹脂とエポキシ系希釈剤により可塑剤の配合量を少なくするも組成物をゾル−ゲル化させて塗布可能とし、更に、組成物をパネル塗布後に加熱して潜在性硬化剤によりエポキシ樹脂を硬化させることで、組成物硬化後の補強材において、単層構造とされるも、可塑剤の配合量を大幅に減量したことによる塩化ビニル樹脂の適度に硬質な粘弾性によって、また、ポリマーの運動性を有するエポキシ樹脂の架橋構造等によって、剛性と常温域での制振性との両立を可能としている。 Therefore, in the present invention, a vinyl chloride resin, an epoxy resin, an epoxy diluent, a plasticizer, and a latent curing agent are blended, and the blending amount of the plasticizer is reduced by the epoxy resin and the epoxy diluent. The composition can be applied in a sol-gel form, and further, the composition is heated after being applied to the panel and the epoxy resin is cured with a latent curing agent. However, due to the moderately hard viscoelasticity of the vinyl chloride resin due to the drastic reduction in the amount of plasticizer, and the cross-linking structure of the epoxy resin having the mobility of the polymer, rigidity and room temperature range It is possible to achieve both vibration suppression.
特に、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂の配合量が５０重量部〜２００重量部の範囲内であり、エポキシ系希釈剤及び可塑剤の合計配合量が１２０重量部以下であれば、より好ましくは、エポキシ系希釈剤と可塑剤の配合比がエポキシ系希釈剤：可塑剤＝１：４〜４：１の範囲内であれば、剛性と制振性のバランスがとれて剛性と制振性の双方を満足させることができ、薄厚化されたパネルの補強材として十分な補強性及び常温域での十分な制振性能が両立する。 In particular, if the compounding amount of the epoxy resin is in the range of 50 parts by weight to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, and the total compounding amount of the epoxy diluent and the plasticizer is 120 parts by weight or less. More preferably, if the blending ratio of the epoxy diluent and the plasticizer is in the range of epoxy diluent: plasticizer = 1: 4 to 4: 1, the rigidity and vibration damping properties are balanced and the rigidity Both vibration damping properties can be satisfied, and both sufficient reinforcing properties as a reinforcing material for the thinned panel and sufficient vibration damping performance at room temperature can be achieved.
ここで、本実施の形態に係る塗布型補強材組成物に配合される塩化ビニル樹脂（ポリ塩化ビニル）としては、塩化ビニルモノマの単独重合体、または、塩化ビニルモノマと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、或いはそれら単独重合体及び共重合体の混合物を用いることができる。共重合体を形成しうる塩化ビニルモノマと共重合可能なモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマレート等のフマル酸エステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルアミド類、アクリロニトリル、塩化ビニリデン等が挙げられる。 Here, as the vinyl chloride resin (polyvinyl chloride) blended in the coating-type reinforcing material composition according to the present embodiment, a homopolymer of vinyl chloride monomer or another monomer copolymerizable with vinyl chloride monomer is used. Or a mixture of these homopolymers and copolymers. Examples of monomers copolymerizable with vinyl chloride monomers that can form copolymers include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether, and diethyl maleate. Maleic acid esters such as acrylate, fumaric acid esters such as dibutyl fumarate, acrylic acid or methacrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate , Hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate, N-methylolacrylamide, N-methylol Takuriruamido, N- hydroxyethyl acrylamide, hydroxyalkyl amides of acrylic acid or methacrylic acid such as N- dihydroxyethyl methacrylamide, acrylonitrile, vinylidene chloride and the like.
エポキシ樹脂としては、室温で液状のものが使用され、一般にエポキシ基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型等のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、多官能グリシジルエーテル、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリシクロデカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ウレタン変性、ダイマー酸変性、ＮＢＲ等のゴム変性等の変性エポキシ樹脂を用いることも可能である。これらエポキシ樹脂はそれぞれを単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
中でも粘度調節が容易なビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型を始めとする汎用エポキシ樹脂が好ましい。
Epoxy resins that are liquid at room temperature are generally used as long as they are compounds having two or more epoxy groups. For example, bisphenol A type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, Epoxy compounds having bisphenyl groups such as bisphenol S type, bisphenol AD type, bisphenol AF type and biphenyl type, epoxy compounds such as polyalkylene glycol type and alkylene glycol type, epoxy compounds having a naphthalene ring, epoxy compounds having a fluorene group Bifunctional glycidyl ether type epoxy resin, phenol novolak type, orthocresol novolak type and other novolak type epoxy resin, polyfunctional glycidyl ether, tetraphenylol ethane type and other polyfunctional type glycidyl ether Tellurium type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin of synthetic fatty acid such as dimer acid, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM), tetraglycidyl-m-xylylenediamine, triglycidyl-p- Aromatic epoxy resins having a glycidylamino group such as aminophenol, N, N-diglycidylaniline, trishydroxyphenylmethane type epoxy resins, epoxy compounds having a tricyclodecane ring (for example, dicyclopentadiene and m-cresol Epoxy compound obtained by the production method of reacting epichlorohydrin after polymerizing cresols or phenols), trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, sorbitol type epoxy resin, polyglycerol type Epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, diaryl sulfone type epoxy resin, pentaerythritol type epoxy resin, trimethylol propane type epoxy resin and the like. It is also possible to use a modified epoxy resin such as urethane modification, dimer acid modification, rubber modification such as NBR. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
Of these, general-purpose epoxy resins such as bisphenol A type and bisphenol F type, which are easy to adjust the viscosity, are preferable.
エポキシ系希釈剤としては、エポキシ基を有する反応性希釈剤が使用され、具体的には、一官能基型のｎ−ブタノールグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル、フルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテル、その他高級アルコール系グリシジルエーテル、メタアクリル酸グリシジルエステル、グリシジルメタクリレート等や、多官能基型の１，４−ブタンジオール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ダイマー酸・ジグリシジルエステルや、オレフィンオキサイド等が挙げられる。このような反応性希釈剤では、組成物の硬化時に化学反応によって分子中に組み込まれるから、組成物の特性の低下を抑えつつ粘度調節ができる。なお、エポキシ系希釈剤は、例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対する配合量で２０重量部〜１００重量部の範囲内、塩化ビニル樹脂１００重量部に対する配合量で２０〜８０重量部の範囲内で配合される。当該範囲内であれば、塗布性を確保しつつ、確実に剛性及び制振性の両立を確保できる。 As the epoxy diluent, a reactive diluent having an epoxy group is used. Specifically, monofunctional n-butanol glycidyl ether, butyl glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, 2- Ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, tetrahydrofurfuryl glycidyl ether, furfuryl glycidyl ether, trimethoxysilyl glycidyl ether, other higher alcohol glycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate, etc. 4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol And di-glycidyl ether, dimer acid / diglycidyl ester, and olefin oxide. Such a reactive diluent is incorporated into the molecule by a chemical reaction when the composition is cured, so that the viscosity can be adjusted while suppressing a decrease in the properties of the composition. The epoxy-based diluent is blended, for example, in the range of 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, and in the range of 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. Is done. Within this range, it is possible to ensure both rigidity and vibration damping properties while ensuring applicability.
また、可塑剤は、主に、塩化ビニル樹脂を可塑化するために一般に使用されている任意のものを使用することができる。例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘキシルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（ＤｎＯＰ）、ジイソオクチルフタレート（ＤＩＯＰ）、ジデシルフタレート（ＤＤＰ）、ジノニルフタレート（ＤＮＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ビス−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、Ｃ６〜Ｃ１０混合高級アルコールフタレート、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート等のアルキルベンジルフタレート類、ジメチルシクロヘキシルフタレート（ＤＭＣＨＰ）等のフタル酸エステル系や、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアゼレート（ＤＯＺ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）等の直鎖二塩基酸エステル類や、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリオクチルホスフェート（ＴＯＦ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、モノオクチルジフェニルホスフェート、モノブチル−ジキシレニルホスフェート（Ｂ−Ｚ−Ｘ）等のリン酸エステル系や、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等の安息香酸エステル系や、ブチルフタルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）、トリブチル・クエン酸エステル、トリオクチル・アセチルクエン酸エステル、トリメット酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステルＣ６〜Ｃ１０脂肪酸のトリまたはテトラエチレングリコールエステル、アルキルスルホン酸エステル、メチルアセチルリシノレート等のエステル類や、大豆油等の不飽和脂肪酸グリセライドの二重結合を過酸化水素や過酢酸でエポキシ化したもの（ＥＳＢＯ）、ブチルまたはオクチルのアルキルオレイン酸エステル等のエポキシ化合物等のエポキシ化植物油、アジピン酸のような二塩基酸のプロピレングリコールエステル単位を直鎖状に連結した平均分子量５００〜８０００程度の粘稠な低重合度ポリエステル系（例えば、アジピン酸ポリエステル、フタル酸系ポリエステル）等が挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することが可能である。
中でも、フタル酸エステルは最も一般的な可塑剤で入手も容易であるため低コスト化でき、特に、環境負荷とならない点、取り扱い易さ、溶解性、塗装性、貯蔵安定性等を考えると、フタル酸エステルの中でもフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）やジオクチルフタレート（ＤＯＰ）が最も一般的に使用される。
Further, as the plasticizer, any one generally used for plasticizing a vinyl chloride resin can be used. For example, dibutyl phthalate (DBP), dihexyl phthalate (DHP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-n-octyl phthalate (DnOP), diisooctyl phthalate (DIOP), didecyl phthalate (DDP), di Nonyl phthalate (DNP), diisononyl phthalate (DINP), dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), bis-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), diisodecyl phthalate (DIDP), C6-C10 mixed higher alcohol phthalate, butyl benzyl Alkyl benzyl phthalates such as phthalate (BBP), octyl benzyl phthalate, nonyl benzyl phthalate, phthalic acid esters such as dimethylcyclohexyl phthalate (DMCHP) Linear dibasic acid esters such as dioctyl adipate (DOA), dioctyl azelate (DOZ), dioctyl sebacate (DOS), tricresyl phosphate (TCP), trioctyl phosphate (TOF), trixylenyl phosphate ( (TXP), mono-octyl diphenyl phosphate, monobutyl-dixylenyl phosphate (BZX) and other phosphate esters, tri- (2-ethylhexyl) trimellitate (TOTM), tri-n-octyl trimellitate, Benzoic acid esters such as triisodecyl trimellitate and triisooctyl trimellitate, butyl phthalbutyl glycolate (BPBG), tributyl citrate ester, trioctyl acetyl citrate ester, trimetate ester, citric acid Steal, sebacic acid ester, azelaic acid ester, maleic acid ester C6-C10 fatty acid tri- or tetra-ethylene glycol ester, alkyl sulfonic acid ester, methyl acetyl ricinolate and other unsaturated fatty acid glycerides such as soybean oil Epoxy vegetable oils such as epoxidized heavy bonds with hydrogen peroxide or peracetic acid (ESBO), epoxy compounds such as butyl or octyl alkyl oleates, propylene glycol ester units of dibasic acids such as adipic acid Examples include viscous low-polymerization polyesters having an average molecular weight of about 500 to 8000 linked in a straight chain (for example, adipic acid polyester, phthalic acid polyester), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used in appropriate combinations Is possible.
Among them, phthalate esters are the most common plasticizers and can be obtained easily, so the cost can be reduced, especially considering that they do not cause environmental impact, ease of handling, solubility, paintability, storage stability, etc. Of the phthalates, diisononyl phthalate (DINP) and dioctyl phthalate (DOP) are most commonly used.
可塑剤は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、例えば、１０重量部〜１００重量部、好ましくは、２０重量部〜８０重量部配合される。可塑剤が多すぎると得られる補強材の剛性及び常温での制振性が低下し、可塑剤が少な過ぎる場合には、組成物の粘度が高くて塗布が困難である。また、補強材が硬くなり過ぎてパネル歪みが生じやすくなる。 The plasticizer is blended, for example, in an amount of 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the plasticizer is too much, the rigidity of the resulting reinforcing material and the vibration damping property at room temperature are lowered. If the plasticizer is too little, the composition has a high viscosity and is difficult to apply. Further, the reinforcing material becomes too hard and panel distortion is likely to occur.
エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤とは、加熱によってエポキシ樹脂と反応して硬化するものをいい、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、グアニジン誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、二塩基酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等の酸ヒドラジド化合物、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体やＮ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体等の尿素系化合物、テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸等の酸無水物、三フッ化ホウ素錯化合物、フェノールノボラック樹脂等の加熱（好ましくは、８０〜２５０℃で活性化）によって硬化剤としての作用を示す（活性化される）潜在性硬化剤として一般に用いられるものを、１種あるいは２種以上混合して用いることができる。中でも潜在性に優れるジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）が好適である。その配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて適宜決められる。配合量が少なすぎると硬化不良により、得られる補強材において剛性やパネルへの密着性を確保できず、配合量が多すぎると、パネル歪みが生じやすく、また、制振性を確保できない。更に、硬化時の過剰な発熱により樹脂の分解、熱劣化等を生じる可能性もある。 The latent curing agent for epoxy resin refers to one that reacts and cures with epoxy resin by heating. For example, dicyandiamide (DICY), guanidine derivative, triazine derivative, pyrimidine derivative, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone ( DDS), polyamines such as diaminodiphenylmethane, adipic acid dihydrazide, stearic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, dibasic acid hydrazide, isohydric acid dihydrazide and other acid hydrazide compounds, imidazole compounds such as 2-n-heptadecylimidazole, N, Urea compounds such as N-dialkylurea derivatives and N, N-dialkylthiourea derivatives, acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride and 4-methylhexahydrophthalic acid, boron trifluoride complex compounds, phenol novolac resins 1 type or a mixture of two or more types used as a latent curing agent that exhibits (activates) an effect as a curing agent by heating (preferably activated at 80 to 250 ° C.). Can do. Of these, dicyandiamide (DICY), which has excellent latency, is preferable. The blending amount is appropriately determined according to the epoxy equivalent of the epoxy resin. If the blending amount is too small, the rigidity and adhesion to the panel cannot be secured in the resulting reinforcing material due to poor curing. If the blending amount is too large, panel distortion tends to occur, and vibration damping properties cannot be secured. Furthermore, excessive heat generation during curing may cause decomposition of the resin, thermal degradation, and the like.
本発明を実施する場合には、必要に応じ、硬化速度を高めて生産性を上げるために、または、硬化温度や硬化性を調整するために硬化促進剤を配合することも可能である。
この硬化促進剤としては、アミン系（例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、三級アミン、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体等のアミン錯体、アミンアダクト化合物等）、イミダゾール系（例えば、２−ペプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ）、２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、１，２−ジメチルイミダゾール（１，２ＤＭＺ）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、イミダゾールアダクト化合物等）、ヒドラジッド化合物（例えば、アジピン酸ジヒドラジッド、ドデカン二酸ジヒドラジッド）、尿素化合物（例えば、１，１’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）、フェニル−ジメチル尿素、メチレン−ジフェニル−ビスジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素等の尿素誘導体、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ））、ホスフィン、ホスホニウム塩等が挙げられる。
In carrying out the present invention, a curing accelerator can be blended as necessary to increase the curing rate and increase the productivity, or to adjust the curing temperature and curability.
Examples of the curing accelerator include amine complexes (for example, 3- (3,4-dichlorophenyl) -N, N-dimethylurea (DCMU), tertiary amine, trifluoromonoethylamine, amine trichloride complex, etc. , Amine adduct compounds, etc.), imidazole series (for example, 2-peptadecylimidazole (C17Z), 2-undecylimidazole (C11Z), 2-phenylimidazole (2PZ), 1,2-dimethylimidazole (1,2DMZ) , 2-phenyl-4-methylimidazole, imidazole adduct compound, etc.), hydrazide compounds (for example, adipic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide), urea compounds (for example, 1,1 ′-(4-methyl-1,3- Phenylene) bis (3,3-dimethylurea), phenyl-dimethylurea, Tylene-diphenyl-bisdimethylurea, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, urea derivatives such as 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, phenyldimethylurea (PDMU)) , Phosphine, phosphonium salts and the like.
更に、本発明を実施する場合には、必要に応じて、フィラ（充填材）、チキソ剤（チキソ性付与剤）、発泡剤、安定剤、顔料、着色剤等を配合することも可能である。
フィラ（充填材）としては、例えば、炭酸カルシウム、ワラストナイト、メタケイ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩及び硫酸塩、マイカ、酸化チタン、ケイ酸、シリカ、タルク、珪藻土、カオリン、クレイ、アルミナ、石膏、セメント、転炉スラグ粉末、シラス粉末、ガラス粉末、グラファイト、ヒル石、ゼオライト、カーボンブラック、ゾノライト、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ロックウール、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アルミニウムシリケート、ノボロイドファイバー、アルミナ−シリカ系、アラミドファイバー等が挙げられ、これらは、１種を単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。中でも、炭酸カルシウムは安価であるため、低コスト化が可能である。
チキソ剤としては、例えば、表面処理炭酸カルシウム、超微粒子シリカ粉末、超微粒子炭酸カルシウム（コロイダル炭酸カルシウム）等が挙げられる。
また、有機発泡剤等の発泡剤を添加することで、補強性を向上させることが可能となる。
Furthermore, when implementing this invention, it is also possible to mix | blend a filler (filler), a thixotropic agent (thixotropic agent), a foaming agent, a stabilizer, a pigment, a coloring agent, etc. as needed. .
Examples of fillers (fillers) include carbonates and sulfates of alkaline earth metals such as calcium carbonate, wollastonite, calcium metasilicate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, and barium sulfate, mica, titanium oxide, and silicic acid. , Silica, talc, diatomaceous earth, kaolin, clay, alumina, gypsum, cement, converter slag powder, shirasu powder, glass powder, graphite, leechite, zeolite, carbon black, zonolite, potassium titanate, calcium silicate, rock wool , Glass fiber, carbon fiber, aluminum silicate, novoloid fiber, alumina-silica-based, aramid fiber, and the like. These may be used alone or in appropriate combination of two or more. Especially, since calcium carbonate is inexpensive, cost reduction is possible.
Examples of the thixotropic agent include surface-treated calcium carbonate, ultrafine silica powder, and ultrafine calcium carbonate (colloidal calcium carbonate).
Moreover, it becomes possible to improve reinforcement by adding foaming agents, such as an organic foaming agent.
ところで、従来、エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤が配合された組成物においては、組成物を鋼板パネルに塗布して硬化させると、樹脂の硬化収縮によってパネル歪み（パネル及び補強材の全体の歪み）が生じてしまっていた。
しかし、本発明者らの鋭意実験研究の結果、特定の繊維状フィラを配合することでパネル歪みを抑えることができることを見出した。具体的には、炭素繊維をエポキシ樹脂１００重量部に対して１２〜１９０重量部配合することにより、パネル歪みを抑制できた。
By the way, conventionally, in a composition in which an epoxy resin and a latent curing agent are blended, when the composition is applied to a steel plate panel and cured, panel distortion (total distortion of the panel and the reinforcing material) is caused by the curing shrinkage of the resin. Has occurred.
However, as a result of diligent experimental research by the present inventors, it was found that panel distortion can be suppressed by blending a specific fibrous filler. Specifically, panel distortion could be suppressed by blending 12 to 190 parts by weight of carbon fiber with respect to 100 parts by weight of epoxy resin.
そこで、本実施の形態に係る塗布型補強材組成物においては、炭素繊維をエポキシ樹脂１００重量部に対して１２〜１９０重量部配合することによって、パネル塗布後の加熱硬化時において、エポキシ樹脂の硬化収縮を緩和し、パネル歪みの発生を抑制可能としている。
特に、繊維長が５０μｍ〜１０００μｍの範囲内の炭素繊維であれば、塗布性及び剛性を低下させることなく、パネル歪みの発生を抑制できる。より好ましくは、５００μｍ〜１０００μｍの範囲内であれば、制振性及び剛性を強化できる。
Therefore, in the coating-type reinforcing material composition according to the present embodiment, by blending 12 to 190 parts by weight of carbon fiber with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, the epoxy resin can be cured at the time of heat curing after panel coating. Curing shrinkage is alleviated and the occurrence of panel distortion can be suppressed.
In particular, if the fiber length is a carbon fiber in the range of 50 μm to 1000 μm, the occurrence of panel distortion can be suppressed without lowering the applicability and rigidity. More preferably, if it exists in the range of 500 micrometers-1000 micrometers, damping property and rigidity can be strengthened.
このような炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維等が挙げられ、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、炭素繊維の径としては適宜選択することができるが、分散性、得られる補強材の剛性を考慮すると、例えば、平均繊維径が１〜６０μｍ、好ましくは、５〜３０μｍである。また、高弾性の炭素繊維が好ましく、例えば、引張弾性率が２００〜８００Ｇｐａ、より好ましくは、５００〜７００ＧＰａの炭素繊維の使用により、効果的にパネル歪みを抑制できる。 Examples of such carbon fibers include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, rayon-based carbon fibers, and phenol-based carbon fibers. One type may be used alone, or two or more types may be used. May be used in combination. In addition, although it can select suitably as a diameter of carbon fiber, when a dispersibility and the rigidity of the reinforcing material obtained are considered, for example, an average fiber diameter is 1-60 micrometers, Preferably, it is 5-30 micrometers. Moreover, a highly elastic carbon fiber is preferable, for example, use of a carbon fiber having a tensile modulus of 200 to 800 Gpa, more preferably 500 to 700 GPa, can effectively suppress panel distortion.
上述したような塩化ビニル樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ系希釈剤と、可塑剤と、潜在性硬化剤、炭素繊維等を含有する本実施の形態の塗布型補強材組成物は、車両の鋼板パネル等の表面に塗布されたのち、加熱されることで、硬化して単層型のパネル補強材となる。即ち、パネル上に塗布型補強材組成物からなる連続層の補強塗膜（補強層）を形成する。そして、この単層型のパネル補強材においては、塩化ビニル樹脂の適度に硬質な粘弾性によって、また、ポリマーの運動性を有するエポキシ樹脂の架橋構造等によって、剛性と常温域での制振性とが両立されている。つまり、塗布型補強材組成物から得られた補強材単独で優れた剛性及び制振性を有し、パネルに形成された補強材により補強性が高められると共に制振性が発現され、パネルに高い剛性及び制振特性が付与される。更には、炭素繊維の配合によって、硬化収縮が抑制され、パネル歪みが抑えられる。 The coating-type reinforcing material composition of the present embodiment containing a vinyl chloride resin, an epoxy resin, an epoxy-based diluent, a plasticizer, a latent curing agent, carbon fiber, and the like as described above is a steel plate for vehicles. After being applied to the surface of a panel or the like, it is cured by heating to become a single-layer type panel reinforcing material. That is, a continuous reinforcing coating film (reinforcing layer) made of a coating-type reinforcing material composition is formed on the panel. And in this single-layer panel reinforcement, rigidity and damping properties at room temperature range due to the moderately hard viscoelasticity of vinyl chloride resin and the cross-linking structure of epoxy resin with polymer mobility And are compatible. In other words, the reinforcing material obtained from the coating-type reinforcing material composition alone has excellent rigidity and vibration damping properties, and the reinforcing material formed on the panel enhances the reinforcing properties and the vibration damping properties are expressed in the panel. High rigidity and damping characteristics are imparted. Furthermore, curing shrinkage is suppressed and panel distortion is suppressed by blending carbon fibers.
なお、塗布型補強材組成物を鋼板パネルに塗布する際には、各材料を配合後、ミキサー、ディゾルバー、グレンミル、ニーダー等の混合分散機や高速攪拌機を用いて材料を均一に混合分散、脱泡して調製したのち、従来公知の塗装方法、例えば、スプレー、刷毛塗り、ビード塗装、ローラー塗装等により、鋼板パネル等へ塗装される。そして、塗布型補強材組成物を鋼板パネル等に塗布した後は、焼付（加熱乾燥）されることにより、塗布型補強材組成物が加熱硬化され鋼板パネルの表面上に補強塗膜が形成される。このときの加熱温度は、エポキシ樹脂の種類や配合量、潜在性硬化剤・硬化促進剤の種類や配合量等を考慮して、エポキシ樹脂が硬化する温度に設定される。後述するように、自動車の製造工程における塗装乾燥時の熱（例えば、１２０℃〜２２０℃で、１０分〜６０分間）を利用して加熱硬化させることも可能である。 When applying the coating type reinforcing material composition to the steel plate panel, after blending each material, the material is uniformly mixed and dispersed and removed using a mixing and dispersing machine such as a mixer, a dissolver, a Glen mill, a kneader, or a high-speed stirrer. After preparing by foaming, it is applied to a steel plate panel or the like by a conventionally known coating method such as spraying, brush coating, bead coating, roller coating or the like. And after apply | coating a coating type reinforcement material composition to a steel plate panel etc., by baking (heat drying), a coating type reinforcement material composition is heat-hardened and a reinforcement coating film is formed on the surface of a steel plate panel. The The heating temperature at this time is set to a temperature at which the epoxy resin is cured in consideration of the type and blending amount of the epoxy resin and the type and blending amount of the latent curing agent / curing accelerator. As will be described later, it is also possible to heat and cure using heat at the time of coating and drying in a manufacturing process of an automobile (for example, 120 ° C. to 220 ° C. for 10 minutes to 60 minutes).
このように本実施の形態の塗布型補強材組成物によれば、シート状ではなく塗布型であるから施工の自動化が容易であるうえ、単層構造で剛性と常温域での制振性とが両立したパネル補強材となるから、即ち、１液の塗布剤のみで剛性と常温域での制振性とが両立したパネル補強材を形成できることから、塗布剤の作製も１液のみで済んで取扱性もよく、塗布剤の作製にかかる時間や手間が少なくて済む。更に１液の塗布のみで補強材をパネルに施工できて作業性や作業精度が向上され、補強材の作製にかかる時間や手間も少なくて済み、塗装ロボット等による自動塗装が容易でパネル面への施工に多大な時間及び煩雑な作業を必要とせず、車両の製造工程における工程時間が短縮され、ひいては、車両の生産性を向上させることができる。 As described above, according to the coating type reinforcing material composition of the present embodiment, since it is a coating type rather than a sheet shape, it is easy to automate the construction, and the single layer structure has rigidity and vibration damping properties in a normal temperature range. Therefore, it is possible to form a panel reinforcing material that has both rigidity and vibration damping properties at room temperature by using only one liquid coating agent. It is easy to handle and requires less time and labor to produce the coating agent. In addition, the reinforcement material can be applied to the panel by applying only one liquid, improving workability and work accuracy, reducing the time and labor required for the production of the reinforcement material, and easy painting by the painting robot etc. to the panel surface. Therefore, a great deal of time and complicated work are not required for the construction of the vehicle, the process time in the vehicle manufacturing process is shortened, and the productivity of the vehicle can be improved.
また、本実施の形態の塗布型補強材組成物から得られた補強材によれば、常温域での制振性が発現されることで、振動（エンジンルームから伝わる振動、ロードノイズに起因する振動等）や騒音（エンジンノイズ、ロードノイズ、風切り音、雨音、雨滴の衝突音等）を抑制でき、ドア閉め音についてもそれを低減化でき、重厚感のある低い音で収まり感の良い心地よい音にすることができる。また、スピーカーエンクロージャーとしての制振効果による不要共振防止によって、オーディオ音質が向上するという効果も得られる。 In addition, according to the reinforcing material obtained from the coating-type reinforcing material composition of the present embodiment, vibration (propagation transmitted from the engine room, road noise) is caused by exhibiting vibration damping properties in a normal temperature range. Vibration, etc.) and noise (engine noise, road noise, wind noise, rain sound, raindrop collision sound, etc.) can be suppressed, and the door closing sound can be reduced. You can make a pleasant sound. Moreover, the effect of improving the audio sound quality can be obtained by preventing unnecessary resonance due to the vibration damping effect of the speaker enclosure.
更に、本実施の形態の塗布型補強材組成物から得られた補強材の剛性により、補強材が形成されたパネルにおいて、外部応力による凹みや、撓みによるいわゆるベコベコ感が生じることもない。
なお、補強材の厚みは、車両パネルの部位に応じて必要な剛性、制振性等の特性によって設定される。そして、本実施の形態の塗布型補強材組成物から得られる補強材によれば単層構造で剛性と制振性を両立させているが、従来の複層型パネル補強材と比較して、重量を大幅に増大させることのない塗装で、車両パネルの部位に応じて必要な剛性及び制振性を確保できる。即ち、車体パネルの軽量化という要請に反することなく、剛性と制振性を両立することができる。例えば、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内の乾燥厚さで補強性を確保でき、かつ、制振性も発現できる。更に、該範囲内の乾燥膜厚であれば、硬化が均質になされており、車内空間を狭くすることもない。
Furthermore, due to the rigidity of the reinforcing material obtained from the coating-type reinforcing material composition of the present embodiment, the panel on which the reinforcing material is formed does not cause a so-called dent feeling due to external stress or bending.
Note that the thickness of the reinforcing material is set according to characteristics such as required rigidity and vibration damping properties according to the part of the vehicle panel. And, according to the reinforcing material obtained from the coating-type reinforcing material composition of the present embodiment, it is compatible with rigidity and vibration damping in a single layer structure, but compared with the conventional multilayer panel reinforcing material, By painting without significantly increasing the weight, it is possible to ensure the necessary rigidity and vibration control depending on the part of the vehicle panel. That is, it is possible to achieve both rigidity and vibration damping properties without violating the request for weight reduction of the vehicle body panel. For example, a reinforcing property can be secured with a dry thickness within a range of 1 mm to 10 mm, and a vibration damping property can be exhibited. Furthermore, if the dry film thickness is within this range, the curing is performed uniformly and the interior space of the vehicle is not reduced.
そして、シート状のものでは施工部位に応じた形状の成形加工が必要となりコスト高となるが、塗布型のものでは、施工部位の形状に追従できるためによりコストを抑えることができる。また、施工部位への形状追従性に優れ施工部位が曲面でも塗布できることから、シート型では施工が困難であった場所への施工も容易に可能であり、パネルへの適用範囲が広い。更に、塗布型では、セパレータ（剥離紙）が不要であることで、その廃棄コストもかからず、セパレータ（剥離紙）からの剥離性を考慮しなくてもよいことから、所望の特性の調節が容易にできる。加えて、単層構造で剛性と制振性を両立させているため、複層構造のように層間の界面に応力がかかりやすいことによるズレ、剥離、脱落等が生じる恐れもなく、エポキシ樹脂を配していることで鋼板パネルとの付着性も良い。 In the case of a sheet-like material, a molding process corresponding to the construction site is required, which increases the cost. However, in the case of a coating type, the cost can be reduced because the shape of the construction site can be followed. Moreover, since the shape followability to the construction site is excellent and the construction site can be applied even on a curved surface, the construction can be easily performed in a place where the construction is difficult with the sheet mold, and the application range to the panel is wide. Furthermore, since the application type does not require a separator (release paper), there is no disposal cost, and it is not necessary to consider the releasability from the separator (release paper). Can be easily done. In addition, the single layer structure provides both rigidity and vibration control, so there is no risk of misalignment, peeling, or dropping due to stress being easily applied to the interface between layers as in the multilayer structure. Adhesiveness with a steel plate panel is also good by arranging.
また、本実施の形態に係る塗布型補強材組成物においては、塩化ビニル樹脂及び可塑剤を配するも、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂希釈剤の配合によって可塑剤を少なくして組成物をゾルーゲル化させており、更に、炭素繊維が配合されることで流動性も低いことから、鋼板パネルへの粘着性も良く、パネルへの塗布後においても、適度な粘性（粘着性）を有し垂れ落ちたりずれたりすることがなく、車体ボディー洗浄のシャワー等によっても飛散し難いものとなっている。したがって、自動車のボディー、ドア等の塗布型鋼板補強材として用いられた場合、加熱硬化前でもボディー洗浄シャワーの圧力に耐えることができることから、加熱硬化は最終のボディー塗装の加熱乾燥時に同時に行うことによって、自動車生産工程の短縮化を図ることができる。つまり、車両のボディ組立前の塗装乾燥ラインによる加熱乾燥炉の熱を利用して硬化させることが可能であり、効率的な車両生産に貢献できる。 In the coating type reinforcing material composition according to the present embodiment, a vinyl chloride resin and a plasticizer are arranged, but the composition is sol-gelled by reducing the plasticizer by blending the epoxy resin and the epoxy resin diluent. In addition, since carbon fiber is blended, the fluidity is low, so the adhesiveness to the steel plate panel is good, and even after application to the panel, it has a suitable viscosity (adhesiveness) and drops off. There is no slippage, and it is difficult for them to scatter even when showering the car body. Therefore, when used as a coated steel plate reinforcement for automobile bodies, doors, etc., it can withstand the pressure of the body washing shower even before heat curing, so heat curing should be performed at the same time as the final body coating is heated and dried. Therefore, the automobile production process can be shortened. In other words, it can be cured by using the heat of the heating and drying furnace in the paint drying line before the vehicle body assembly, which can contribute to efficient vehicle production.
次に、本実施の形態に係る塗布型補強材組成物の実施例を具体的に説明する。
表１に実施例１乃至実施例８に係る塗布型補強材組成物の配合を示すように、実施例１乃至実施例８に係る塗布型鋼板補強材は、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）と、エポキシ樹脂としての室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、エポキシ系希釈剤としてのグリシジルエーテルと、可塑剤としてのジイソノニルフタレートと、潜在性硬化剤としてのジシアンジアミドと、硬化促進剤と、充填剤（フィラ）としての炭酸カルシウムと、チキソ剤としての表面処理炭酸カルシウムと、炭素繊維（引張弾性率６４０Ｇｐａ、繊維長１０００μｍ）を配合してなる。なお、鋼板パネルに塗布する際には高速攪拌器を用いて脱泡攪拌する調製を行った。
Next, examples of the coating-type reinforcing material composition according to the present embodiment will be specifically described.
As shown in Table 1, the composition of the coating-type reinforcing material composition according to Examples 1 to 8 is as follows. The coating-type steel sheet reinforcing materials according to Examples 1 to 8 are made of vinyl chloride resin (PVC) and epoxy. Bisphenol A epoxy resin that is liquid at room temperature as a resin, glycidyl ether as an epoxy diluent, diisononyl phthalate as a plasticizer, dicyandiamide as a latent curing agent, a curing accelerator, a filler (filler) ), Calcium carbonate as a thixotropic agent, and carbon fiber (tensile modulus 640 Gpa, fiber length 1000 μm). In addition, when apply | coating to a steel plate panel, the preparation which carries out defoaming stirring using the high-speed stirrer was performed.
ここでは、エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、エポキシ系希釈剤としてのグリシジルエーテルと、可塑剤としてのジイソノニルフタレートの配合量、配合比を変えて実施例１乃至実施例８まで製造し、更に比較のために比較例１乃至比較例４をも製造した。 Here, bisphenol A type epoxy resin as an epoxy resin, glycidyl ether as an epoxy-based diluent, and diisononyl phthalate as a plasticizer are mixed in different amounts, and the production ratio is changed from Example 1 to Example 8, Further, Comparative Examples 1 to 4 were also manufactured for comparison.
そして、これら実施例１乃至実施例８、比較例１乃至比較例４に係る塗布型補強材組成物を鋼板パネルに塗布し、熱硬化させて試験片を作製し、この試験片について、曲げ剛性（補強性）、制振性及び歪み性の評価試験を行った。なお、実施例１乃至実施例８、比較例１乃至比較例４に係る塗布型補強材組成物を鋼板パネルに塗布し、熱硬化させることにより鋼板パネル上に形成された補強材、つまり、塗布型補強材組成物から得られた補強塗膜は、単層構造である。 And the coating type reinforcement material composition which concerns on these Examples 1 thru | or Example 8 and Comparative Examples 1 thru | or Comparative Example 4 is apply | coated to a steel plate panel, and it heat-hardens to produce a test piece, About this test piece, bending rigidity (Reinforcing properties), vibration damping properties and distortion properties were evaluated. In addition, the reinforcement material formed on the steel plate panel by apply | coating the coating-type reinforcement material composition which concerns on Example 1 thru | or Example 8 and Comparative Example 1 thru | or Comparative Example 4 to a steel plate panel, and thermosetting, ie, application | coating The reinforcing coating film obtained from the mold reinforcing material composition has a single layer structure.
曲げ剛性（補強性）試験は、幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの鋼板Ｆの片面に塗布型補強材組成物を２５ｍｍ×１５０ｍｍの面積にて、面密度が２．５ｋｇ／ｍ２になるように塗布し、１３０℃×３０分の焼付けを２回実施して熱硬化させ補強材１を形成し、この鋼板Ｆに補強材１が形成されたものを試験片とし、この試験片について、図１に示されるように、１００ｍｍ間隔に調整した支持点Ｓ１，Ｓ２の２点支持の中央において鋼板Ｆ側よりくさびＫ（先端丸みＲ＝５ｍｍ）にて押圧（試験速度（押圧速度）１ｍｍ／ｍｉｎ）して３点曲げを行い、１ｍｍ変位時点での曲げ応力（荷重）を測定した。曲げ応力が大きいほど曲げ剛性が高く補強性が高いことになる。曲げ応力が１３Ｎ以上を合格（○）とし、１３Ｎ未満を不合格（×）とした。なお、同じ試験条件における厚さ０．８ｍｍの鋼板Ｆ単独での曲げ応力は１０Ｎであった。
In the bending rigidity (reinforcing) test, a coating type reinforcing material composition is applied to one side of a steel sheet F having a width of 25 mm, a length of 200 mm, and a thickness of 0.8 mm, and the surface density is 2.5 kg / m. 2 is applied, and baking is carried out twice at 130 ° C. for 30 minutes to form a reinforcing
制振性試験は、幅１０ｍｍ×長さ２２０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの鋼板の片面に塗布型補強材組成物を１０ｍｍ×２００ｍｍの面積にて、面密度が２．５ｋｇ／ｍ２になるように塗布し、１３０℃×３０分の焼付けを２回実施して熱硬化させたものを試験片とし、この試験片について、片持ち梁法による損失係数測定を行って、２０℃における二次共振点での損失係数ηを半値幅法によって算出した。損失係数が大きいほど、振動減衰効果があり、振動放射音を抑制できることとなる。損失係数ηが０．０３以上を合格（○）とし、０．０３未満を不合格（×）とした。 In the vibration damping test, the surface density is 2.5 kg / m 2 in an area of 10 mm × 200 mm on one side of a steel sheet having a width of 10 mm × length of 220 mm × thickness of 0.8 mm. The test piece is a sample that has been heat-cured by twice baking at 130 ° C. for 30 minutes and measuring the loss factor by the cantilever method. The point loss coefficient η was calculated by the half-width method. As the loss factor is larger, there is a vibration damping effect, and vibration radiation sound can be suppressed. When the loss coefficient η was 0.03 or more, it was judged as acceptable (◯), and when it was less than 0.03, it was judged as unacceptable (x).
歪み性試験は、幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの鋼板の片面に塗布型補強材組成物を２５ｍｍ×１５０ｍｍの面積にて、面密度が２．５ｋｇ／ｍ２になるように塗布し、１３０℃×３０分の焼付けを２回実施して熱硬化させたものを試験片とし、この試験片について、水平な平面に置き、室温（２０℃）で縦長方向の試験片端部を押さえたときの反対側の試験片端部の浮き上がり量（ｍｍ）を測定した。浮き上がり量が小さいほど、歪みが小さいこととなる。浮き上がり量が１ｍｍ以下を合格（○）とし、浮き上がり量が１ｍｍを超える場合は不合格（×）とした。 In the distortion test, a coating type reinforcing material composition is applied to one side of a steel sheet having a width of 25 mm, a length of 200 mm, and a thickness of 0.8 mm so that the surface density is 2.5 kg / m 2 in an area of 25 mm × 150 mm. The test piece was coated and heat-cured twice at 130 ° C. for 30 minutes. The test piece was placed on a horizontal plane, and the end of the test piece in the longitudinal direction at room temperature (20 ° C.) The amount of lift (mm) at the end of the test piece on the opposite side when pressed was measured. The smaller the floating amount, the smaller the distortion. The lift amount of 1 mm or less was regarded as acceptable (◯), and when the lift amount exceeded 1 mm, it was regarded as unacceptable (x).
実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例４の各配合（重量部）を表１の上段に、また、実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例４について曲げ剛性（補強性）、制振性及び歪み性の評価試験を行ったその結果を表１の下段にまとめて示す。 Each composition (parts by weight) of Example 1 to Example 8 and Comparative Example 1 to Comparative Example 4 is shown in the upper part of Table 1, and bending rigidity (Example 1 to Example 8 and Comparative Example 1 to Comparative Example 4) The results of the evaluation tests on the reinforcing properties), vibration damping properties and distortion properties are summarized in the lower part of Table 1.
表１に示されるように、実施例１乃至実施例８は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂が５０〜２００重量部の範囲内、エポキシ系希釈剤が２０重量部〜８０重量部の範囲内、可塑剤が２０重量部〜８０重量部の範囲内で配合されており、エポキシ系希釈剤及び可塑剤の合計配合量が１２０重量部以下となっている。エポキシ系希釈剤と可塑剤の配合比はエポキシ系希釈剤／可塑剤＝１／４〜４／１の範囲内である。また、潜在性硬化剤が１２重量部、硬化促進剤が１２重量部、充填材が７０重量部、チキソ剤が８０重量部、炭素繊維が３０重量部配合されている。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 8, the epoxy resin is in the range of 50 to 200 parts by weight and the epoxy diluent is in the range of 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. In the range of 20 parts by weight, the plasticizer is blended in the range of 20 parts by weight to 80 parts by weight, and the total blending amount of the epoxy diluent and the plasticizer is 120 parts by weight or less. The compounding ratio of the epoxy diluent and the plasticizer is in the range of epoxy diluent / plasticizer = 1/4 to 4/1. Further, 12 parts by weight of a latent curing agent, 12 parts by weight of a curing accelerator, 70 parts by weight of a filler, 80 parts by weight of a thixotropic agent, and 30 parts by weight of carbon fiber are blended.
その結果、実施例１乃至実施例８では、何れも、補強性について、曲げ応力が１３Ｎ以上と曲げ剛性が高く○（合格）の評価であり、更に、制振性についても、２０℃における損失係数が０．０３以上と高い制振性能が発現され、○（合格）の評価であった。また、歪み性についても、何れも浮き上がりが認められず（歪みが発生しておらず）、○（合格）の評価であった。 As a result, in each of Examples 1 to 8, the reinforcement was evaluated with a bending stress of 13 N or more and a high bending rigidity and a good (good) evaluation, and the vibration damping was also a loss at 20 ° C. High damping performance with a coefficient of 0.03 or more was expressed, and it was evaluated as ◯ (pass). In addition, as for the distortion property, no lifting was observed (no distortion occurred), and the evaluation was ○ (pass).
特に、実施例１乃至実施例３は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂が８０〜１８０重量部の範囲内、エポキシ系希釈剤及び可塑剤の合計配合量が１００重量部以下となっており、エポキシ樹脂希釈剤と可塑剤の配合比が、エポキシ系希釈剤：可塑剤＝２：３〜４：１の範囲内である。
その結果、実施例１乃至実施例３では、何れも曲げ応力が２５Ｎ以上、３２Ｎ以下で、かつ、２０℃における損失係数が０．０５以上、０．０７以下となっており、補強性（剛性）及び制振性のバランスが良い。
Particularly, in Examples 1 to 3, with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, the epoxy resin is in the range of 80 to 180 parts by weight, and the total amount of the epoxy-based diluent and the plasticizer is 100 parts by weight or less. The compounding ratio of the epoxy resin diluent and the plasticizer is in the range of epoxy diluent: plasticizer = 2: 3 to 4: 1.
As a result, in each of Examples 1 to 3, the bending stress is 25 N or more and 32 N or less, and the loss coefficient at 20 ° C. is 0.05 or more and 0.07 or less. ) And vibration damping are well balanced.
このように実施例１乃至実施例８は、補強性及び制振性を兼ね備えた単層構造の補強塗材層を形成でき、かつ、パネル歪みの発生を抑制できる塗布型補強材組成物である。 As described above, Examples 1 to 8 are coating-type reinforcing material compositions that can form a reinforcing coating material layer having a single-layer structure that has both reinforcing properties and vibration damping properties, and can suppress the occurrence of panel distortion. .
これに対して、比較例１は、エポキシ樹脂以外は実施例１、実施例２、実施例５及び実施例６と同じ配合量であるも、即ち、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エポキシ系希釈剤が４０重量部、可塑剤が６０重量部、エポキシ系希釈剤及び可塑剤の合計配合量が１００重量部、硬化剤が１２重量部、硬化促進剤が１２重量部、充填材が７０重量部、チキソ剤が８０重量部、炭素繊維が３０重量部配合されているも、塩化ビニル樹脂１００重量部に対するエポキシ樹脂の配合量が３０重量部と実施例５よりも更に少なくなっている。
この結果、比較例１では、制振性及び歪み性については○（合格）の評価であるも、補強性については曲げ応力が１３Ｎ未満で不合格（×）の評価であり、曲げ剛性が不足している。
On the other hand, Comparative Example 1 has the same blending amount as in Example 1, Example 2, Example 5 and Example 6 except for the epoxy resin, that is, with respect to 100 parts by weight of vinyl chloride resin. 40 parts by weight of the diluent, 60 parts by weight of the plasticizer, 100 parts by weight of the total amount of the epoxy diluent and the plasticizer, 12 parts by weight of the curing agent, 12 parts by weight of the curing accelerator, and 70 parts of the filler Even when 80 parts by weight of thixotropic agent and 30 parts by weight of carbon fiber are blended, the blending amount of the epoxy resin with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is 30 parts by weight, which is even smaller than that of Example 5.
As a result, in Comparative Example 1, the vibration damping property and the distortion property were evaluated as “good” (accepted), but the reinforcing property was evaluated as “failed” (x) because the bending stress was less than 13 N, and the bending rigidity was insufficient. doing.
また、比較例２は、エポキシ樹脂以外は実施例１、実施例２、実施例５及び実施例６と同じ配合量であるも、即ち、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エポキシ系希釈剤が４０重量部、可塑剤が６０重量部、エポキシ系希釈剤及び可塑剤の合計配合量が１００重量部、硬化剤が１２重量部、硬化促進剤が１２重量部、充填材が７０重量部、チキソ剤が８０重量部、炭素繊維が３０重量部配合されているも、塩化ビニル樹脂１００重量部に対するエポキシ樹脂の配合量が２５０重量部と実施例６よりも更に多くなっている。
この結果、比較例２では、補強性及び歪み性については○（合格）の評価であるも、制振性については２０℃での損失係数が０．０３未満で不合格（×）の評価であり、制振性が不足している。
Comparative Example 2 has the same blending amount as Example 1, Example 2, Example 5 and Example 6 except for the epoxy resin, that is, an epoxy-based diluent with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. 40 parts by weight, plasticizer 60 parts by weight, total amount of epoxy diluent and plasticizer 100 parts by weight, curing agent 12 parts by weight, curing accelerator 12 parts by weight, filler 70 parts by weight, Although 80 parts by weight of the thixotropic agent and 30 parts by weight of the carbon fiber are blended, the blending amount of the epoxy resin with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is 250 parts by weight, which is larger than that in Example 6.
As a result, in Comparative Example 2, the reinforcement and distortion were evaluated as “good” (accepted), but the vibration damping property was evaluated as a failure (×) with a loss coefficient of less than 0.03 at 20 ° C. There is a lack of vibration control.
更に、比較例３は、エポキシ系希釈剤及び可塑剤以外は実施例１、実施例３、実施例４、実施例７及び実施例８と同じ配合量であるも、即ち、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂が８０重量部、硬化剤が１２重量部、硬化促進剤が１２重量部、充填材が７０重量部、チキソ剤が８０重量部、炭素繊維が３０重量部配合されているも、エポキシ系希釈剤が８０重量部、可塑剤が６０重量部で、塩化ビニル樹脂１００重量部に対するエポキシ系希釈剤及び可塑剤の合計配合量が１４０重量部と実施例７及び実施例８よりも更に多くなっている。
この結果、比較例３では、制振性及び歪み性については○（合格）の評価であるも、補強性については曲げ応力が１３Ｎ未満で不合格（×）の評価であり、曲げ剛性が不足している。
Further, Comparative Example 3 has the same blending amount as Example 1, Example 3, Example 4, Example 7 and Example 8 except for the epoxy diluent and plasticizer, that is, 100% by weight of vinyl chloride resin. 80 parts by weight of the epoxy resin, 12 parts by weight of the curing agent, 12 parts by weight of the curing accelerator, 70 parts by weight of the filler, 80 parts by weight of the thixotropic agent, and 30 parts by weight of the carbon fiber are mixed. However, 80 parts by weight of the epoxy diluent, 60 parts by weight of the plasticizer, and 140 parts by weight of the total amount of the epoxy diluent and the plasticizer with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. More than that.
As a result, in Comparative Example 3, the vibration damping property and the distortion property were evaluated as “good” (accepted), but the reinforcing property was evaluated as “failed” (x) when the bending stress was less than 13 N, and the bending rigidity was insufficient. doing.
比較例４についても、エポキシ系希釈剤及び可塑剤以外は実施例１、実施例３、実施例４、実施例７及び実施例８と同じ配合量であるも、即ち、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂が８０重量部、硬化剤が１２重量部、硬化促進剤が１２重量部、充填材が７０重量部、チキソ剤が８０重量部、炭素繊維が３０重量部配合されているも、比較例４ではエポキシ系希釈剤よりも可塑剤の配合量が多くてエポキシ系希釈剤が４０重量部、可塑剤が１００重量部で、塩化ビニル樹脂１００重量部に対するエポキシ系希釈剤及び可塑剤の合計配合量が１４０重量部と実施例７及び実施例８よりも更に多くなっている。
この結果、比較例４についても、制振性及び歪み性は○（合格）の評価であるも、補強性については曲げ応力が１３Ｎ未満で不合格（×）の評価であり、剛性が不足している。
Also in Comparative Example 4, except for the epoxy-based diluent and the plasticizer, the same blending amounts as in Example 1, Example 3, Example 4, Example 7 and Example 8 were obtained, that is, 100 parts by weight of vinyl chloride resin. In contrast, 80 parts by weight of epoxy resin, 12 parts by weight of curing agent, 12 parts by weight of curing accelerator, 70 parts by weight of filler, 80 parts by weight of thixotropic agent, and 30 parts by weight of carbon fiber are blended. However, in Comparative Example 4, the amount of the plasticizer was larger than that of the epoxy diluent, the epoxy diluent was 40 parts by weight, the plasticizer was 100 parts by weight, and the epoxy diluent and plasticizer for 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. The total compounding amount of the agent is 140 parts by weight, which is larger than those in Examples 7 and 8.
As a result, even in Comparative Example 4, the vibration damping property and the distortion property were evaluated as “good” (accepted), but the reinforcing property was evaluated as “failed” (x) because the bending stress was less than 13 N, and the rigidity was insufficient. ing.
このように比較例１乃至比較例４の配合では、補強性（曲げ剛性）、制振性の何れかについて実用性に欠けるものとなっている。
即ち、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、液状エポキシ樹脂が５０重量部未満では、組成物硬化後の剛性が不足して、補強性が低くなる。一方、液状エポキシ樹脂が２００重量部を超えると、十分な制振性を発現することができない。エポキシ樹脂が配合が多すぎると、エポキシ樹脂の過密な３次元架橋によってポリマーの運動性が阻害されるためと思われる。
また、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エポキシ系希釈剤及び可塑剤の総量が１２０重量部を超えても、組成物硬化後の剛性が低く、薄厚化されたパネルの補強材として十分な補強効果が得られない。エポキシ系希釈剤及び可塑剤の配合が多すぎると、液状エポキシ樹脂の硬化性が低下したり塩化ビニル樹脂が軟化したりするためである。
As described above, the blends of Comparative Examples 1 to 4 are lacking in practicality in terms of either reinforcing properties (bending rigidity) or vibration damping properties.
That is, when the amount of the liquid epoxy resin is less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, the rigidity after the composition is cured is insufficient and the reinforcing property is lowered. On the other hand, when the liquid epoxy resin exceeds 200 parts by weight, sufficient vibration damping properties cannot be expressed. If the epoxy resin is added too much, it seems that the polymer mobility is hindered by the three-dimensional cross-linking of the epoxy resin.
Further, even when the total amount of the epoxy diluent and the plasticizer exceeds 120 parts by weight relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, the rigidity after curing of the composition is low and sufficient as a reinforcing material for the thinned panel. The reinforcing effect cannot be obtained. This is because if the amount of the epoxy diluent and the plasticizer is too large, the curability of the liquid epoxy resin is lowered or the vinyl chloride resin is softened.
これに対し、実施例１乃実施例８の配合では、単層構造で補強性及び制振性を兼ね備えた補強材を形成でき、かつ、パネル歪みの発生を抑制できる塗布型補強材組成物が得られている。
即ち、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂の配合量が５０重量部〜２００重量部の範囲内であり、エポキシ系希釈剤及び可塑剤の合計配合量が１２０重量部以下であれば、薄厚パネルの補強材として十分な剛性及び常温域での十分な制振性能が両立し、剛性と制振性の双方を満足させることができる。
より好ましくは、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂が８０〜１８０重量部の範囲内、エポキシ樹脂希釈剤及び可塑剤の合計配合量が１００重量部以下で、エポキシ樹脂希釈剤と可塑剤の配合比が、２：３〜４：１の範囲内であれば、剛性と制振性のバランスが良い。
また、炭素繊維によって硬化収縮によるパネル歪みの発生が抑えられる。
On the other hand, in the formulation of Example 1 to Example 8, there is a coating type reinforcing material composition that can form a reinforcing material that has both a reinforcing property and a vibration damping property with a single layer structure, and that can suppress the occurrence of panel distortion. Has been obtained.
That is, if the blending amount of the epoxy resin is in the range of 50 parts by weight to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, and the total blending amount of the epoxy diluent and the plasticizer is 120 parts by weight or less. In addition, sufficient rigidity as a reinforcing material for a thin panel and sufficient damping performance in a normal temperature range are compatible, and both rigidity and damping performance can be satisfied.
More preferably, the epoxy resin is in the range of 80 to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, and the total amount of the epoxy resin diluent and the plasticizer is 100 parts by weight or less. If the compounding ratio of the agent is in the range of 2: 3 to 4: 1, the balance between rigidity and vibration damping is good.
Moreover, the generation | occurrence | production of the panel distortion by hardening shrinkage is suppressed by carbon fiber.
こうして、実施例１乃実施例８の配合に係る塗布型補強材組成物によって得られた補強材（補強塗膜）は、補強性（曲げ剛性）及び制振性が両立して何れも優れたものであり、更にパネル歪みを発生させることもない。 Thus, the reinforcing material (reinforcing coating film) obtained by the coating-type reinforcing material composition according to the formulation of Example 1 to Example 8 was excellent in both the reinforcing property (bending rigidity) and the vibration damping property. It does not cause panel distortion.
ここで、本実施の形態に係る塗布型補強材組成物において、エポキシ樹脂の硬化収縮によるパネル歪みの発生を抑制するために配合された繊維状フィラとしての炭素繊維について、炭素繊維の繊維長や配合量を変えた実験例１乃実験例６を説明する。更に比較のために、実験例１乃実験例６とは繊維状フィラの種類、繊維長、配合量が異なる実験例７乃実験例９をも製造した。表２の上段に、各実験例の繊維状フィラの種類、配合量、繊維長の詳細を示す。なお、表２の実験例１は、繊維長の比較として上述の表１に示した実施例１を挙げている。また、表２において繊維状フィラの配合量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対しての配合量（重量部）を示している。 Here, in the coating type reinforcing material composition according to the present embodiment, the carbon fiber as the fibrous filler blended to suppress the occurrence of panel distortion due to the curing shrinkage of the epoxy resin, the fiber length of the carbon fiber or Experimental examples 1 to 6 in which the blending amount is changed will be described. For comparison, Experimental Example 7 and Experimental Example 9 were also manufactured, which were different from Experimental Example 1 and Experimental Example 6 in the type of fibrous filler, fiber length, and blending amount. The upper part of Table 2 shows details of the type, blending amount, and fiber length of the fibrous filler of each experimental example. In addition, Experimental Example 1 in Table 2 lists Example 1 shown in Table 1 above as a comparison of fiber length. Moreover, the compounding quantity of fibrous filler in Table 2 has shown the compounding quantity (weight part) with respect to 100 weight part of vinyl chloride resins.
表２に示す実験例は、繊維状フィラ以外、上述した実施例１に係る塗布型補強材組成物と同じ配合組成で、塗布型補強材組成物を作製したものである。即ち、実験例においても、実施例１と同様、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）と、エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、エポキシ系希釈剤としてのグリシジルエーテルと、可塑剤としてのジイソノニルフタレートと、潜在性硬化剤としてのジシアンジアミドと、硬化促進剤と、フィラ（充填材）としての炭酸カルシウムと、チキソ剤としての表面処理炭酸カルシウムと、各種繊維状フィラが配合されてなり、鋼板パネルに塗布する際には高速攪拌器で脱泡攪拌して調製している。配合量については、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂が８０重量部、エポキシ系希釈剤が４０重量部、可塑剤が６０重量部、エポキシ系希釈剤及び可塑剤の合計配合量が１００重量部、硬化剤が１２重量部、硬化促進剤が１２重量部、充填材（フィラ）が７０重量部、チキソ剤が８０重量部配合されている。 In the experimental example shown in Table 2, a coating-type reinforcing material composition was prepared with the same composition as the coating-type reinforcing material composition according to Example 1 described above except for the fibrous filler. That is, also in the experimental example, as in Example 1, vinyl chloride resin (PVC), bisphenol A type epoxy resin as an epoxy resin, glycidyl ether as an epoxy diluent, diisononyl phthalate as a plasticizer, Dicyandiamide as a latent curing agent, curing accelerator, calcium carbonate as a filler (filler), surface-treated calcium carbonate as a thixotropic agent, and various fibrous fillers are blended and applied to a steel plate panel. In some cases, it is prepared by defoaming and stirring with a high-speed stirrer. Regarding the blending amount, 80 parts by weight of the epoxy resin, 40 parts by weight of the epoxy diluent, 60 parts by weight of the plasticizer, and the total blending amount of the epoxy diluent and the plasticizer with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. 100 parts by weight, 12 parts by weight of curing agent, 12 parts by weight of curing accelerator, 70 parts by weight of filler (filler), and 80 parts by weight of thixotropic agent are blended.
そして、実験例についても、上記実施例１乃至実施例８、比較例１乃至比較例４のときと同様、各塗布型補強材組成物を鋼板に塗布し、熱硬化させて試験片を作製し、この試験片について、曲げ剛性（補強性）、制振性、歪み性の評価試験を行った。各試験方法については、上述した通りである。なお、実験例についても、塗布型補強材組成物を鋼板に塗布し、熱硬化させることにより鋼板上に形成された補強材（補強塗膜）は、単層構造である。曲げ剛性（補強性）、制振性及び歪み性の評価試験の結果は表２の下段に示している。 And also about an experiment example, like the case of the said Example 1 thru | or Example 8 and the comparative example 1 thru | or the comparative example 4, each coating type reinforcement material composition is apply | coated to a steel plate, and it heat-hardens and produces a test piece. The test pieces were subjected to evaluation tests for bending rigidity (reinforcing properties), vibration damping properties, and distortion properties. Each test method is as described above. In addition, also about the experiment example, the reinforcing material (reinforcing coating film) formed on the steel plate by applying the coating-type reinforcing material composition to the steel plate and thermosetting it has a single-layer structure. The results of evaluation tests of bending rigidity (reinforcing properties), vibration damping properties and distortion properties are shown in the lower part of Table 2.
表２に示されるように、実験例１乃至実験例６においては、繊維状フィラに炭素繊維が使用され、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、繊維長が５０μｍ〜１０００μｍの範囲内である炭素繊維が１０〜１５０重量部の範囲内で配合されている。
ここで、実験例１乃至実験例６においては、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂が８０重量部、炭素繊維が１０〜１５０重量部の範囲内で配合されていることから、エポキシ樹脂１００重量部に対する炭素繊維の配合量は、約１２重量部〜１９０重量部の範囲内となる。
As shown in Table 2, in Experimental Examples 1 to 6, carbon fibers are used for the fibrous filler, and the fiber length is in the range of 50 μm to 1000 μm with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. The fiber is blended within the range of 10 to 150 parts by weight.
Here, in Experimental Examples 1 to 6, the epoxy resin is blended in the range of 80 parts by weight and the carbon fiber in the range of 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. The compounding quantity of the carbon fiber with respect to 100 weight part of resin becomes in the range of about 12 weight part-190 weight part.
その結果、実験例１乃至実験例６においては、何れも、歪み性について浮き上がり量が１ｍｍ以下で○（合格）の評価であった。また、補強性についても、曲げ応力が１３Ｎ以上と曲げ剛性が高く○（合格）の評価であり、更に、制振性についても、２０℃での損失係数が０．０３以上と高い制振性能が発現され、○（合格）の評価であった。 As a result, in each of Experimental Examples 1 to 6, the distortion amount was evaluated as “good” when the lift amount was 1 mm or less. In addition, with respect to the reinforcing property, the bending stress is 13N or higher and the bending rigidity is high, and the evaluation is “good”. Further, the vibration damping property is also high with a loss coefficient of 0.03 or higher at 20 ° C. Was expressed, and the evaluation was ○ (pass).
特に、繊維長が５０μｍ〜１０００μｍの範囲内である炭素繊維の配合量が３０重量部〜１５０重量部の範囲内で配合された実験例１乃至実験例３、実験例５、及び実験例６では、パネルの歪み性について何れも浮き上がりが認められず（歪みが発生しておらず）、パネル歪みの抑制効果に優れており、硬化収縮等に起因するパネル歪みが認められなかった。 Particularly, in Experimental Examples 1 to 3, Experimental Example 5, and Experimental Example 6 in which the blending amount of the carbon fiber having a fiber length in the range of 50 μm to 1000 μm is in the range of 30 parts by weight to 150 parts by weight. In all of the panel distortion properties, no lifting was observed (no distortion occurred), the panel distortion was excellent, and no panel distortion due to curing shrinkage was observed.
このように実験例１乃至実験例６も、単層構造で補強性及び制振性を兼ね備えた補強塗層を形成でき、かつ、パネル歪みの発生を抑制できる塗布型補強材組成物である。 As described above, Experimental Examples 1 to 6 are also coating-type reinforcing material compositions that can form a reinforcing coating layer having both a reinforcing property and a vibration damping property with a single layer structure, and can suppress the occurrence of panel distortion.
これに対して、実験例７は、実験例１、実験例４及び実験例５と同じ繊維長が１０００μｍの炭素繊維を使用するも、塩化ビニル樹脂１００重量部に対しての炭素繊維の配合量が５重量部であり、実験例４よりも更に少なくなっている。つまり、エポキシ樹脂１００重量部に対しての炭素繊維の配合量が１２重量部未満である。
この結果、実験例７では、補強性（曲げ剛性）及び制振性は○（合格）の評価であるも、歪み性については浮き上がり量が１ｍｍを超えて不合格（×）の評価であり、歪みの抑制効果が低かった。
On the other hand, Experimental Example 7 uses carbon fiber having the same fiber length of 1000 μm as Experimental Example 1, Experimental Example 4 and Experimental Example 5, but the blending amount of carbon fiber with respect to 100 parts by weight of vinyl chloride resin. Is 5 parts by weight, which is even less than in Experimental Example 4. That is, the compounding quantity of the carbon fiber with respect to 100 weight part of epoxy resins is less than 12 weight part.
As a result, in Experimental Example 7, the reinforcing property (bending rigidity) and the vibration damping property are evaluations of ◯ (accepted), but the distortion amount is an evaluation of rejection (x) exceeding 1 mm of the lift amount, The effect of suppressing distortion was low.
また、炭素繊維に代えて、繊維長が１５０μｍのガラス繊維を配合した実験例８及び繊繊維長が０．３μｍ〜０．６μｍのチタン酸カリウムを配合した実験例９においても、補強性（曲げ剛性）及び制振性は○（合格）の評価であるも、歪み性については浮き上がり量が１ｍｍを超えて不合格（×）の評価であり、歪みの抑制効果が殆ど認めらなかった。 In addition, in Experimental Example 8 in which glass fiber having a fiber length of 150 μm was blended instead of carbon fiber and in Experimental Example 9 in which potassium titanate having a fiber length of 0.3 μm to 0.6 μm was blended, reinforcement (bending) (Rigidity) and damping properties were evaluated as “good” (accepted), but the distortion was evaluated as “failed” (x) when the lift amount exceeded 1 mm, and almost no distortion suppression effect was observed.
このように、実験例７乃至実験例９では、歪み性について実用性に欠けるものとなっている。
即ち、炭素繊維がエポキシ樹脂１００重量部に対する配合量で１２重量部未満であると、炭素繊維による硬化収縮の抑制力が弱く、組成物の硬化収縮によってパネル歪みが発生する。また、ガラス繊維やチタン酸カリウムの配合では、組成物の硬化収縮を効果的に抑制することができない。
更に、本発明者らの実験研究によって、エポキシ樹脂１００重量部に対して炭素繊維の配合量が１９０重量部を超えると、組成物の流動性が悪くなり塗布性（塗布作業性）が低下することが判明している。
Thus, in Experimental Example 7 to Experimental Example 9, the distortion is not practical.
That is, when the carbon fiber is less than 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, the suppressing effect of the curing shrinkage by the carbon fiber is weak, and panel distortion occurs due to the curing shrinkage of the composition. Moreover, the combination of glass fiber and potassium titanate cannot effectively suppress the curing shrinkage of the composition.
Furthermore, when the compounding quantity of carbon fiber exceeds 190 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins by the experimental research of the present inventors, the fluidity | liquidity of a composition worsens and applicability | paintability (coating workability | operativity) falls. It has been found.
これに対し、実験例１乃至実験例６の配合では、単層構造で補強性及び制振性を兼ね備えた補強材を形成でき、かつ、パネル歪みの発生を抑制できる塗布型補強材組成物が得られている。 On the other hand, in the formulations of Experimental Examples 1 to 6, there is provided a coating-type reinforcing material composition that can form a reinforcing material that has both a reinforcing property and a vibration-damping property with a single-layer structure, and that can suppress the occurrence of panel distortion. Has been obtained.
ここで、本発明者らの実験研究によれば、炭素繊維の繊維長が５０μｍ未満では、繊維による補強効果が低く、エポキシ樹脂の配合量が少ない場合に高い補強性（曲げ剛性）が確保できない恐れもあり、一方で、炭素繊維の繊維長が１０００μｍを超えると、組成物の流動性が悪くなり塗布性が低下することが判明し、繊維長が５０μｍ〜１０００μｍの範囲内であれば、塗布性（塗布作業性）を確保しつつ、パネル歪みを抑制でき、また、剛性を強化できることを確認している。 Here, according to the experimental study by the present inventors, if the fiber length of the carbon fiber is less than 50 μm, the reinforcing effect by the fiber is low, and high reinforcement (bending rigidity) cannot be ensured when the amount of the epoxy resin is small. On the other hand, when the fiber length of the carbon fiber exceeds 1000 μm, it has been found that the fluidity of the composition is deteriorated and the applicability is lowered. If the fiber length is in the range of 50 μm to 1000 μm, the coating is performed. It has been confirmed that the panel distortion can be suppressed and the rigidity can be enhanced while ensuring the property (coating workability).
特に、実験例１乃至実験例６から炭素繊維の繊維長によっても、塗布型補強材組成物により形成される補強材の補強性（曲げ剛性）や制振性の特性、バランスを調節できることが分かる。繊維長が長いほど剛性が強くなり、特に、実験例１乃至実験例３、実験例６から、繊維長が５００μｍ〜１０００μｍの範囲内の炭素繊維によれば、炭素繊維の繊維長が長いほど、制振性及び剛性が高くなっている。即ち、繊維長が５００μｍ〜１０００μｍの範囲内の炭素繊維によれば、制振性及び剛性を強化できる。より好ましくは、繊維長が７５０μｍ〜１０００μｍの範囲内の炭素繊維の使用により高い制振性を確保しつつ、更なる補強効果が得られる。 In particular, it can be seen from Experimental Examples 1 to 6 that the reinforcing property (bending rigidity), damping characteristics, and balance of the reinforcing material formed from the coating-type reinforcing material composition can be adjusted by the fiber length of the carbon fiber. . The longer the fiber length, the stronger the rigidity. In particular, from Experimental Example 1 to Experimental Example 3 and Experimental Example 6, according to the carbon fiber in the range of 500 μm to 1000 μm, the longer the fiber length of the carbon fiber, Vibration suppression and rigidity are high. That is, according to the carbon fiber having a fiber length in the range of 500 μm to 1000 μm, vibration damping and rigidity can be enhanced. More preferably, the use of carbon fibers having a fiber length in the range of 750 μm to 1000 μm can provide a further reinforcing effect while ensuring high vibration damping properties.
したがって、繊維長が５０μｍ〜１０００μの範囲内である炭素繊維をエポキシ樹脂１００重量部に対して１２〜１９０重量部の範囲内で配合することにより、補強性（曲げ剛性）、制振性、及び塗布性を確保しつつ、樹脂の硬化収縮等に起因するパネル歪みを効果的に抑えることができる。また、炭素繊維であれば比重も小さく、軽量化を図ることができる。 Therefore, by blending carbon fibers having a fiber length in the range of 50 μm to 1000 μm in a range of 12 to 190 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, reinforcing properties (bending rigidity), vibration damping properties, and It is possible to effectively suppress panel distortion due to curing shrinkage of the resin and the like while ensuring applicability. Moreover, if it is carbon fiber, specific gravity is also small and can attain weight reduction.
このように塩化ビニル樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ系希釈剤と、可塑剤と、硬化剤、炭素繊維を少なくとも含有し、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、液状エポキシ樹脂の配合量が５０重量部〜２００重量部の範囲内であり、エポキシ系希釈剤及び可塑剤の合計配合量が１２０重量部以下であり、繊維長５０μｍ〜１０００μｍの範囲内の炭素繊維がエポキシ樹脂１００重量部に対する配合量で１２重量部〜１９０重量部配合された実施例１（実験例１）乃至実施例８、及び、実験例２乃至実験例６の配合に係る塗布型補強材組成物によれば、曲げ剛性試験における曲げ応力が１３Ｎ〜３５Ｎであり、制振性試験における２０℃の損失係数が０．０３〜０．１であり、歪み性試験における浮き上がり量が１ｍｍ以下の補強材が得られる。 Thus, it contains at least the vinyl chloride resin, the epoxy resin, the epoxy-based diluent, the plasticizer, the curing agent, and the carbon fiber, and the blending amount of the liquid epoxy resin is 50 with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. It is in the range of parts by weight to 200 parts by weight, the total blending amount of the epoxy diluent and the plasticizer is 120 parts by weight or less, and the carbon fiber in the range of 50 μm to 1000 μm in fiber length is blended with 100 parts by weight of the epoxy resin According to the coating type reinforcing material composition according to the blends of Example 1 (Experimental Example 1) to Example 8 and Experimental Example 2 to Experimental Example 6 blended in an amount of 12 to 190 parts by weight, the bending rigidity A reinforcing material having a bending stress of 13 N to 35 N in the test, a loss coefficient of 20 ° C. in the vibration damping test of 0.03 to 0.1, and a lift of 1 mm or less in the distortion test is obtained. The
こうして、実施例１（実験例１）乃至実施例８、及び、実験例２乃至実験例６の配合に係る塗布型補強材組成物から得られた補強材においては、補強性（曲げ剛性）及び制振性が両立して何れも優れており、更に、歪みの発生が抑制されている。 Thus, in the reinforcing material obtained from the coating-type reinforcing material composition according to the composition of Example 1 (Experimental Example 1) to Example 8 and Experimental Example 2 to Experimental Example 6, the reinforcing property (bending rigidity) and The vibration damping properties are both excellent and both are excellent, and the occurrence of distortion is suppressed.
以上説明してきたように、本実施の形態の塗布型補強材組成物は、少なくとも塩化ビニル樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ系希釈剤と、可塑剤と、潜在性硬化剤とを含有し、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂の配合量が５０重量部〜２００重量部の範囲内であり、エポキシ系希釈剤及び可塑剤の総量が１２０重量部以下であるものである。 As described above, the coating-type reinforcing material composition of the present embodiment contains at least a vinyl chloride resin, an epoxy resin, an epoxy-based diluent, a plasticizer, and a latent curing agent, and is chlorinated. The compounding amount of the epoxy resin is in the range of 50 parts by weight to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl resin, and the total amount of the epoxy diluent and the plasticizer is 120 parts by weight or less.
このような本実施の形態の塗布型補強材組成物によれば、エポキシ樹脂とエポキシ系希釈剤によって、可塑剤の配合量を少なくしても塩化ビニル樹脂を含む組成物がゾル−ゲル化されて塗布可能とされ、また、可塑剤の配合量を少なくすることで塩化ビニル樹脂の適度に硬質な粘弾性が確保され、更に、潜在性硬化剤によってエポキシ樹脂が硬化されてポリマーの運動性を有するエポキシ樹脂の架橋構造が確保されることにより、高い剛性を有し、かつ、常温域での制振性を発現し、単層構造で剛性と制振性との両立を可能とした補強材を形成できる。 According to such a coating type reinforcing material composition of the present embodiment, the composition containing the vinyl chloride resin is sol-gelled by the epoxy resin and the epoxy diluent even if the blending amount of the plasticizer is reduced. In addition, by reducing the amount of plasticizer compounded, the vinyl chloride resin has an adequately hard viscoelasticity, and the epoxy resin is cured by a latent curing agent to increase the mobility of the polymer. Reinforcement material that has high rigidity and exhibits vibration damping properties at room temperature, and can achieve both rigidity and vibration damping properties in a single layer structure by ensuring the crosslinked structure of the epoxy resin Can be formed.
本実施の形態の塗布型補強材組成物は、更に、繊維長が５０μｍ〜１０００μｍの範囲内の炭素繊維が、エポキシ樹脂１００重量部に対する配合量で１２重量部〜１９０重量部配合されていることで、剛性及び塗布性を確保しつつ、エポキシ樹脂の硬化による収縮を抑制し、パネル歪みの発生を抑制できる。 In the coating type reinforcing material composition of the present embodiment, the carbon fiber having a fiber length in the range of 50 μm to 1000 μm is further blended in an amount of 12 parts by weight to 190 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. Thus, shrinkage due to curing of the epoxy resin can be suppressed and occurrence of panel distortion can be suppressed while ensuring rigidity and applicability.
こうして、本実施の形態の塗布型補強材組成物によれば、単層構造で剛性と制振性との両立を可能とした補強材を形成できるうえ、パネル歪みの発生を抑制できる。 Thus, according to the coating-type reinforcing material composition of the present embodiment, it is possible to form a reinforcing material that can achieve both rigidity and vibration damping properties with a single layer structure, and to suppress the occurrence of panel distortion.
また、上記実施の形態は、少なくとも塩化ビニル樹脂１００重量部と、エポキシ樹脂と、エポキシ系希釈剤と、可塑剤と、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤とを含有し、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、液状エポキシ樹脂の配合量が５０重量部〜２００重量部の範囲内であり、エポキシ系希釈剤及び可塑剤の合計配合量が１２０重量部以下である塗布型補強材組成物が、加熱硬化されてなる補強材の発明と捉えることもできる。 The above embodiment contains at least 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, an epoxy resin, an epoxy-based diluent, a plasticizer, and a latent curing agent for the epoxy resin, and 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. On the other hand, the coating type reinforcing material composition in which the blending amount of the liquid epoxy resin is in the range of 50 parts by weight to 200 parts by weight and the total blending amount of the epoxy diluent and the plasticizer is 120 parts by weight or less, It can also be regarded as an invention of a reinforcing material that is heat-cured.
このように、少なくとも塩化ビニル樹脂１００重量部と、エポキシ樹脂と、エポキシ系希釈剤と、可塑剤と、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤とを含有し、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、液状エポキシ樹脂の配合量が５０重量部〜２００重量部の範囲内であり、エポキシ系希釈剤及び可塑剤の合計配合量が１２０重量部以下である塗布型補強材組成物が加熱硬化されてなる補強材によれば、塩化ビニル樹脂の適度に硬質な粘弾性が確保され、更に、潜在性硬化剤によってエポキシ樹脂が硬化されてポリマーの運動性を有するエポキシ樹脂の架橋構造が確保されることにより、かかる補強材の単層のみで（単独で）、優れた剛性及び常温域での制振性を併せ持つ。 Thus, it contains at least 100 parts by weight of vinyl chloride resin, an epoxy resin, an epoxy-based diluent, a plasticizer, and a latent curing agent for epoxy resin, and with respect to 100 parts by weight of vinyl chloride resin, The coating type reinforcing material composition in which the blending amount of the liquid epoxy resin is in the range of 50 parts by weight to 200 parts by weight and the total blending amount of the epoxy diluent and the plasticizer is 120 parts by weight or less is heat-cured. According to the reinforcing material, moderately hard viscoelasticity of the vinyl chloride resin is ensured, and furthermore, the epoxy resin is cured by the latent curing agent to secure a crosslinked structure of the epoxy resin having polymer mobility. Only a single layer of such a reinforcing material (independently) has both excellent rigidity and vibration damping properties at room temperature.
なお、本発明を実施する場合には、塗布型補強材組成物のその他の組成、成分、配合量、材質、大きさ、製造方法等については、上記実施の形態に限定されるものではない。 In addition, when implementing this invention, about another composition, a component, a compounding quantity, a material, a magnitude | size, a manufacturing method, etc. of a coating type reinforcing material composition, it is not limited to the said embodiment.
Claims (2)
前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂の配合量が５０重量部〜２００重量部の範囲内であり、前記エポキシ系希釈剤及び前記可塑剤の合計配合量が１２０重量部以下でなることを特徴とする塗布型補強材組成物。 A coating-type reinforcing material composition containing at least a vinyl chloride resin, an epoxy resin, an epoxy-based diluent, a plasticizer, and a latent curing agent for the epoxy resin,
The blending amount of the epoxy resin is in the range of 50 parts by weight to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, and the total blending amount of the epoxy diluent and the plasticizer is 120 parts by weight or less. A coating-type reinforcing material composition characterized by comprising:
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