JP2018070708A - Rigid polyurethane foam, and three-solution-type premix composition and catalyst composition for producing rigid polyurethane foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、断熱性や結露防止性等を付与する目的で建築物や構造物に設けられる硬質ポリウレタンフォーム、並びに、その製造に好適に用いられる3液型プレミックス組成物及び触媒組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rigid polyurethane foam provided in a building or structure for the purpose of imparting heat insulation properties, anti-condensation properties, and the like, and a three-component premix composition and a catalyst composition that are suitably used for the production thereof.
硬質ポリウレタンフォームは、イソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物と、水酸基を2個以上有するポリオール化合物とを、発泡剤、触媒及び整泡剤等とともに混合して、泡化反応及び樹脂化反応を同時に行うことにより、均一な樹脂発泡体として得られる。
硬質ポリウレタンフォームの製造においては、作業の容易化の観点から、通常、ポリオールに、発泡剤、触媒、及び助剤である整泡剤や難燃剤等を予め混合した、いわゆるプレミックスが用いられる。
Rigid polyurethane foam is prepared by mixing a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups and a polyol compound having two or more hydroxyl groups together with a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, and the like to perform a foaming reaction and a resinification reaction. By carrying out simultaneously, it can obtain as a uniform resin foam.
In the production of rigid polyurethane foam, from the viewpoint of facilitating the work, a so-called premix in which a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, a flame retardant, and the like, which are auxiliary agents, are mixed in advance with a polyol is usually used.
従来、発泡剤としては、クロロフルオロカーボン(CFC)やハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)が用いられていたが、オゾン層の破壊による環境問題の観点から、現在では、ハイドロフルオロカーボン(HFC)に置き換えられている。しかしながら、HFCは、温室効果ガスであり、近年、地球温暖化対策の観点から、削減が求められている。 Conventionally, chlorofluorocarbon (CFC) and hydrochlorofluorocarbon (HCFC) have been used as foaming agents, but they are now replaced with hydrofluorocarbon (HFC) from the viewpoint of environmental problems due to destruction of the ozone layer. . However, HFC is a greenhouse gas, and in recent years, reduction is required from the viewpoint of global warming countermeasures.
このため、オゾン層の破壊や温室効果ガスの環境問題対策に適合し得る新たな発泡剤として、主鎖に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン(HFO)やハイドロクロロフルオロオレフィン(HCFO)が注目されている。しかしながら、HCFOは、HFCとともに一般的に使用されていたアミン触媒と経時的に反応・分解し、アミン触媒が劣化する場合があった。
このため、プレミックスの貯蔵安定性の観点から、プレミックス中に発泡剤と触媒とを併存させておくことができないという問題があった。
For this reason, hydrofluoroolefins (HFO) and hydrochlorofluoroolefins (HCFO) having a double bond in the main chain are attracting attention as new blowing agents that can be adapted to the destruction of the ozone layer and the environmental problems of greenhouse gases. ing. However, HCFO sometimes reacts and decomposes with the amine catalyst generally used with HFC over time, and the amine catalyst sometimes deteriorates.
For this reason, there existed a problem that a foaming agent and a catalyst could not be made to coexist in a premix from a viewpoint of the storage stability of a premix.
これに対しては、HFOやHCFO等の発泡剤との反応性が低いアミン触媒が提案されている。例えば、特許文献1には、プレミックス中のアミン触媒として、アルカノールアミン、エーテルアミン、又はモルホリン基を有する、酸素含有アミン触媒を用いることにより、アミン触媒とHFOやHCFO等の発泡剤との反応性が抑制されることが記載されている。 For this, amine catalysts having low reactivity with foaming agents such as HFO and HCFO have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a reaction between an amine catalyst and a foaming agent such as HFO or HCFO by using an oxygen-containing amine catalyst having an alkanolamine, etheramine, or morpholine group as an amine catalyst in the premix. It is described that sex is suppressed.
また、特許文献2には、触媒をプレミックス成分から除いて、別途添加混合することが記載されている。 Patent Document 2 describes that the catalyst is removed from the premix component and added and mixed separately.
しかしながら、上記特許文献1に記載されているような特殊なアミン触媒は、価格が高く、また、反応性が低いために触媒量を多くする必要があり、硬質ポリウレタンフォームの製造コストが高くなるという課題を有していた。 However, the special amine catalyst as described in Patent Document 1 is expensive and requires a large amount of catalyst due to low reactivity, which increases the production cost of rigid polyurethane foam. Had problems.
一方で、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる触媒には、泡化反応及び樹脂化反応の両方を促進すること、すなわち、泡化能及び樹脂化能が求められる。
硬質ポリウレタンフォームの製造においては、アミン触媒以外に、有機金属触媒が用いられる場合もあるが、通常、泡化能を有する触媒として用いられるのはアミン触媒であり、有機金属触媒は樹脂化能の観点から選択使用されるものであった。また、有機金属触媒は、プレミックスの貯蔵保管中に水と反応して加水分解するものがあり、通常の2液混合型の硬質ポリウレタンフォームにおいて使用可能な有機金属触媒の種類は限られていた。
On the other hand, a catalyst used for producing a rigid polyurethane foam is required to promote both the foaming reaction and the resinification reaction, that is, the foaming ability and the resinification ability.
In the production of rigid polyurethane foam, an organometallic catalyst may be used in addition to the amine catalyst. However, the amine catalyst is usually used as a catalyst having a foaming ability, and the organometallic catalyst has a resinizing ability. It was selected and used from the viewpoint. In addition, some organometallic catalysts can be hydrolyzed by reacting with water during storage and storage of the premix, and the types of organometallic catalysts that can be used in ordinary two-component mixed rigid polyurethane foams have been limited. .
また、触媒をプレミックス成分から除く場合、プレミックスとは別に、触媒のみを単独で取り扱う必要がある。しかしながら、硬質ポリウレタンフォーム製造に用いられるアミン触媒は、強塩基性の液体又は蒸気であるため、目や皮膚に接触すると炎症を起こす危険性があり、このような観点から、現場作業においてアミン触媒を単独で取り扱うことは、安全上、好ましくない。 Moreover, when removing a catalyst from a premix component, it is necessary to handle only a catalyst independently separately from a premix. However, since the amine catalyst used in the production of rigid polyurethane foam is a strongly basic liquid or vapor, there is a risk of irritation when it comes into contact with eyes or skin. From this viewpoint, the amine catalyst is used in field work. Handling alone is not preferable for safety.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、発泡剤としてHFOやHCFO等が用いられる場合に、高価なアミン触媒の使用量を低減することができ、かつ、品質安定性に優れた発泡体が安全に得られる硬質ポリウレタンフォーム、並びに、該硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に用いることができ、貯蔵安定性に優れた、3液型プレミックス組成物及び触媒組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above problems, and when HFO, HCFO, or the like is used as a foaming agent, the amount of expensive amine catalyst used can be reduced, and quality stability can be improved. Provided are a rigid polyurethane foam from which an excellent foam can be safely obtained, and a three-component premix composition and a catalyst composition which can be suitably used for the production of the rigid polyurethane foam and have excellent storage stability. It is for the purpose.
本発明は、発泡剤としてHFOやHCFO等を用いて製造される硬質ポリウレタンフォームにおいて、触媒として泡化能を有する特定の金属触媒を第3成分として用いることにより、高価なアミン触媒の使用量を低減することができ、しかも、良好な発泡状態の発泡体が安定的に得られることを見出したことに基づくものである。 In the rigid polyurethane foam produced by using HFO, HCFO or the like as a foaming agent, the present invention reduces the amount of expensive amine catalyst used by using a specific metal catalyst having foaming ability as a third component. This is based on the finding that a foam having a good foamed state can be stably obtained.
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[15]を提供するものである。
[1]ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、発泡剤、泡化能を有する有機金属触媒、及びアミン触媒を含む混合液が発泡してなる硬質ポリウレタンフォームであって、 前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか1種以上を含み、前記有機金属触媒がスズ(II)化合物である、硬質ポリウレタンフォーム。
[2]前記スズ(II)化合物が、炭素数6〜20の脂肪族カルボン酸とスズ(II)とのジカルボン酸塩である、上記[1]に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
[3]前記スズ(II)化合物がビス(ネオデカン酸)スズである、上記[1]又は[2]に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
That is, the present invention provides the following [1] to [15].
[1] A rigid polyurethane foam formed by foaming a mixed liquid containing a polyisocyanate compound, a polyol compound, a foaming agent, an organometallic catalyst having foaming ability, and an amine catalyst, wherein the foaming agent comprises hydrofluoroolefin and A rigid polyurethane foam comprising any one or more of hydrochlorofluoroolefins, wherein the organometallic catalyst is a tin (II) compound.
[2] The rigid polyurethane foam according to the above [1], wherein the tin (II) compound is a dicarboxylic acid salt of an aliphatic carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms and tin (II).
[3] The rigid polyurethane foam according to the above [1] or [2], wherein the tin (II) compound is bis (neodecanoic acid) tin.
[4]硬質ポリウレタンフォーム製造用のプレミックス組成物であって、イソシアネート化合物を含むA液と、ポリオール化合物、発泡剤及びアミン触媒を含むB液と、泡化能を有する有機金属触媒を含むC液との3種の液からなり、前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか1種以上を含み、前記有機金属触媒がスズ(II)化合物である、3液型プレミックス組成物。
[5]前記スズ(II)化合物が、炭素数6〜20の脂肪族カルボン酸とスズ(II)とのジカルボン酸塩である、上記[4]に記載の3液型プレミックス組成物。
[6]前記スズ(II)化合物がビス(ネオデカン酸)スズである、上記[4]又は[5]に記載の3液型プレミックス組成物。
[4] A premix composition for producing a rigid polyurethane foam, comprising a liquid A containing an isocyanate compound, a liquid B containing a polyol compound, a blowing agent and an amine catalyst, and C containing an organometallic catalyst having foaming ability. A three-component type in which the foaming agent contains at least one of hydrofluoroolefin and hydrochlorofluoroolefin, and the organometallic catalyst is a tin (II) compound. Premix composition.
[5] The three-component premix composition according to the above [4], wherein the tin (II) compound is a dicarboxylic acid salt of an aliphatic carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms and tin (II).
[6] The three-component premix composition according to the above [4] or [5], wherein the tin (II) compound is bis (neodecanoic acid) tin.
[7]前記C液が、分子量150〜8,000であり、かつ、ポリオキシアルキレン化合物、芳香族モノカルボン酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、脂肪族モノカルボン酸エステル、及び脂肪族多価カルボン酸エステルのうちから選ばれる1種以上の化合物を、希釈剤として含む、上記[4]〜[6]のいずれか1項に記載の3液型プレミックス組成物。
[8]前記希釈剤が、下記(a)〜(c)のうちから選ばれる1種以上の化合物である、上記[7]に記載の3液型プレミックス組成物。
(a)ポリオキシアルキレンジオールの片末端又は両末端の水酸基が、炭素数3以上のアルキルオキシ基及びアルキレンオキシ基のうちから選ばれるいずれかの基で置き換わった構造を有するポリエーテル化合物
(b)ポリオキシアルキレングリセリルエーテルであるポリエーテルトリオール化合物 (c)芳香族モノカルボン酸、芳香族多価カルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、又は脂肪族多価カルボン酸の1個以上のカルボキシル基の水酸基部分が、炭素数3以上のアルキルオキシ基及びアルキレンオキシ基のうちから選ばれるいずれかの基で置き換わった構造を有するエステル化合物
[9]前記希釈剤が、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルである、上記[7]又は[8]に記載の3液型プレミックス組成物。
[7] The liquid C has a molecular weight of 150 to 8,000, and a polyoxyalkylene compound, an aromatic monocarboxylic acid ester, an aromatic polycarboxylic acid ester, an aliphatic monocarboxylic acid ester, and an aliphatic polycarboxylic acid ester. The three-component premix composition according to any one of [4] to [6] above, which contains, as a diluent, one or more compounds selected from polyvalent carboxylic acid esters.
[8] The three-component premix composition according to the above [7], wherein the diluent is one or more compounds selected from the following (a) to (c).
(A) A polyether compound having a structure in which the hydroxyl group at one or both ends of the polyoxyalkylene diol is replaced with any group selected from an alkyloxy group having 3 or more carbon atoms and an alkyleneoxy group (b) Polyether Triol Compound which is Polyoxyalkylene Glyceryl Ether (c) Hydroxyl moiety of one or more carboxyl groups of aromatic monocarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acid, aliphatic monocarboxylic acid, or aliphatic polycarboxylic acid Is an ester compound having a structure in which any group selected from an alkyloxy group having 3 or more carbon atoms and an alkyleneoxy group is substituted [9] The above-mentioned [7], wherein the diluent is polyoxypropylene monobutyl ether ] Or the three-component premix composition according to [8].
[10]硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物であって、泡化能を有する有機金属触媒及び希釈剤を含み、前記有機金属触媒がスズ(II)化合物であり、前記希釈剤が、分子量150〜8,000であり、かつ、ポリオキシアルキレン化合物、芳香族モノカルボン酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、脂肪族モノカルボン酸エステル、及び脂肪族多価カルボン酸エステルのうちから選ばれる1種以上の化合物である、触媒組成物。
[11]ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか1種以上を含む発泡剤とともに用いられる、上記[10]に記載の触媒組成物。
[12]前記スズ(II)化合物が、炭素数6〜20の脂肪族カルボン酸とスズ(II)とのジカルボン酸塩である、上記[10]又は[11]に記載の触媒組成物。
[13]前記スズ(II)化合物がビス(ネオデカン酸)スズである、上記[10]〜[12]のいずれか1項に記載の触媒組成物。
[10] A catalyst composition for producing a rigid polyurethane foam, comprising an organometallic catalyst having a foaming ability and a diluent, wherein the organometallic catalyst is a tin (II) compound, and the diluent has a molecular weight of 150. 1 to 8,000 and selected from a polyoxyalkylene compound, an aromatic monocarboxylic acid ester, an aromatic polycarboxylic acid ester, an aliphatic monocarboxylic acid ester, and an aliphatic polycarboxylic acid ester A catalyst composition, which is a compound of more than one species.
[11] The catalyst composition according to [10], which is used together with a blowing agent containing at least one of hydrofluoroolefin and hydrochlorofluoroolefin.
[12] The catalyst composition according to [10] or [11], wherein the tin (II) compound is a dicarboxylic acid salt of an aliphatic carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms and tin (II).
[13] The catalyst composition according to any one of [10] to [12], wherein the tin (II) compound is bis (neodecanoic acid) tin.
[14]前記希釈剤が、下記(a)〜(c)のうちから選ばれる1種以上の化合物である、上記[10]〜[13]のいずれか1項に記載の触媒組成物。
(a)ポリオキシアルキレンジオールの片末端又は両末端の水酸基が、炭素数3以上のアルキルオキシ基及びアルキレンオキシ基のうちから選ばれるいずれかの基で置き換わった構造を有するポリエーテル化合物
(b)ポリオキシアルキレングリセリルエーテルであるポリエーテルトリオール化合物 (c)芳香族モノカルボン酸、芳香族多価カルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、又は脂肪族多価カルボン酸の1個以上のカルボキシル基の水酸基部分が、炭素数3以上のアルキルオキシ基及びアルキレンオキシ基のうちから選ばれるいずれかの基で置き換わった構造を有するエステル化合物
[15]前記希釈剤が、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルである、上記[10]〜[14]のいずれか1項に記載の触媒組成物。
[14] The catalyst composition according to any one of [10] to [13], wherein the diluent is one or more compounds selected from the following (a) to (c).
(A) A polyether compound having a structure in which the hydroxyl group at one or both ends of the polyoxyalkylene diol is replaced with any group selected from an alkyloxy group having 3 or more carbon atoms and an alkyleneoxy group (b) Polyether Triol Compound which is Polyoxyalkylene Glyceryl Ether (c) Hydroxyl moiety of one or more carboxyl groups of aromatic monocarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acid, aliphatic monocarboxylic acid, or aliphatic polycarboxylic acid Is an ester compound having a structure in which any one group selected from an alkyloxy group having 3 or more carbon atoms and an alkyleneoxy group is substituted [15] The above [10], wherein the diluent is polyoxypropylene monobutyl ether ] The catalyst composition of any one of [14].
本発明によれば、発泡剤としてHFOやHCFO等を用いる場合において、高価なアミン触媒の使用量を低減することができ、かつ、品質安定性に優れた発泡体が安全に得られる硬質ポリウレタンフォームを提供することができる。
また、本発明によれば、前記硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に用いることができ、貯蔵安定性に優れた、3液型プレミックス組成物及び触媒組成物が提供される。
According to the present invention, when HFO or HCFO is used as a foaming agent, the amount of expensive amine catalyst used can be reduced, and a rigid polyurethane foam from which a foam having excellent quality stability can be obtained safely. Can be provided.
Moreover, according to this invention, the three-component premix composition and catalyst composition which can be used suitably for manufacture of the said rigid polyurethane foam and were excellent in storage stability are provided.
以下、本発明の硬質ポリウレタンフォーム、並びに、硬質ポリウレタンフォーム製造用の3液型プレミックス組成物及び触媒組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the rigid polyurethane foam of the present invention, and the three-component premix composition and catalyst composition for producing the rigid polyurethane foam will be described in detail.
[硬質ポリウレタンフォーム]
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、発泡剤、泡化能を有する有機金属触媒、及びアミン触媒を含む混合液が発泡してなる硬質ポリウレタンフォームである。そして、発泡剤が、HFO及びHCFOのうちのいずれか1種以上を含み、また、有機金属触媒がスズ(II)化合物であることを特徴としている。
前記硬質ポリウレタンフォームは、泡化能を有する特定の有機金属触媒を主触媒として発泡してなるものであり、発泡剤がHFOやHCFOである場合に適用可能な高価なアミン触媒の使用量を低減することができ、かつ、良好な発泡状態の発泡体として安定的に得ることができる。
[Rigid polyurethane foam]
The rigid polyurethane foam of the present invention is a rigid polyurethane foam formed by foaming a mixed liquid containing a polyisocyanate compound, a polyol compound, a foaming agent, an organometallic catalyst having foaming ability, and an amine catalyst. The foaming agent contains one or more of HFO and HCFO, and the organometallic catalyst is a tin (II) compound.
The rigid polyurethane foam is formed by foaming with a specific organometallic catalyst having foaming ability as the main catalyst, and the amount of expensive amine catalyst applicable when the foaming agent is HFO or HCFO is reduced. And can be stably obtained as a foam in a good foamed state.
(ポリイソシアネート化合物)
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物であり、B液中のポリオール化合物との重付加反応によりポリウレタン樹脂を生成する。
発泡前の混合液中のポリイソシアネート化合物の含有量は、硬質ポリウレタンフォームの製造効率等の観点から、20〜70質量%であることが好ましく、より好ましくは30〜65質量%、さらに好ましくは40〜60質量%である。
(Polyisocyanate compound)
The polyisocyanate compound is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups, and produces a polyurethane resin by a polyaddition reaction with the polyol compound in the B liquid.
The content of the polyisocyanate compound in the mixed solution before foaming is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 65% by mass, and still more preferably 40 from the viewpoint of the production efficiency of the rigid polyurethane foam. -60 mass%.
ポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートのいずれでもよく、これらのうち1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、ジフェニルエーテル−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、4,6−ジメチル−1,3−フェニレンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,2’−MDI)、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’−MDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI)等のモノメリックMDI、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI又はポリメリックMDI)、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートは、非環式又は脂環式のポリイソシアネートのいずれでもよく、具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのうち、反応性、及び製造される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度等の観点から、2,2’−MDI、2,4’−MDI、4,4’−MDI等のモノメリックMDI、クルードMDI又はポリメリックMDIが好ましく、また、この中でも、コストの観点からは、クルードMDI又はポリメリックMDIが好適に用いられる。
The polyisocyanate compound may be either an aromatic polyisocyanate or an aliphatic polyisocyanate, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
Specific examples of the aromatic polyisocyanate include diphenyl ether-2,4′-diisocyanate, diphenyl ether-4,4′-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 4,6- Dimethyl-1,3-phenylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate (2,2′-MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4 , 4'-MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI or polymeric MDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate and the like. .
The aliphatic polyisocyanate may be either acyclic or alicyclic polyisocyanate, and specific examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
Among these, from the viewpoints of reactivity and mechanical strength of the rigid polyurethane foam produced, monomeric MDI such as 2,2′-MDI, 2,4′-MDI, 4,4′-MDI, and crude MDI or polymeric MDI is preferable, and among these, crude MDI or polymeric MDI is preferably used from the viewpoint of cost.
(ポリオール化合物)
ポリオール化合物は、水酸基を2個以上有するアルコール化合物であり、イソシアネート化合物との重付加反応によりポリウレタン樹脂を生成する。
ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらのうちから選ばれるいずれかを用いることが好ましく、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。難燃性を付与する観点からは、ポリエステルポリオールの方が多いことが好ましい。ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの数平均分子量は、反応性、及び製造される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度等の観点から、50〜5,000であることが好ましく、より好ましくは100〜3,000、さらに好ましくは200〜1,000である。
ポリオール化合物は、ポリイソシアネート化合物との反応性を考慮した上で、ポリイソシアネート化合物100質量部に対して、40〜100質量部添加されることが好ましく、より好ましくは45〜95質量部、さらに好ましくは50〜75質量部である。
(Polyol compound)
A polyol compound is an alcohol compound having two or more hydroxyl groups, and produces a polyurethane resin by a polyaddition reaction with an isocyanate compound.
Examples of the polyol compound include polyester polyols and polyether polyols, and any one selected from these is preferably used, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. From the viewpoint of imparting flame retardancy, the polyester polyol is preferably more. The number average molecular weight of the polyether polyol and the polyester polyol is preferably 50 to 5,000, more preferably 100 to 3,000, from the viewpoints of reactivity and mechanical strength of the rigid polyurethane foam to be produced. More preferably, it is 200-1,000.
In consideration of reactivity with the polyisocyanate compound, the polyol compound is preferably added in an amount of 40 to 100 parts by mass, more preferably 45 to 95 parts by mass, further preferably 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. Is 50 to 75 parts by mass.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールA等の多価アルコールと、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、グルタコン酸、α−ヒドロムコン酸、β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の多価カルボン酸とを重縮合させたものが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートを、多価ジオールでエステル交換したもの等も挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールや芳香族アミン、脂肪族アミン等に、プロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等アルキレンオキサイドを付加重合させたもの等が挙げられる。
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propanediol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5- Polyhydric alcohols such as pentanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bisphenol A, and adipic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, oxalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid Acid, isophthalic acid, azelaic acid, trimellitic acid, glutaconic acid, α-hydromuconic acid, β-diethylsuccinic acid, hemimellitic acid, 1,4-cyclohexanedi Examples include those obtained by polycondensation with polyvalent carboxylic acids such as carboxylic acids. Moreover, what transesterified polyalkylene terephthalate, such as a polyethylene terephthalate and a polybutylene terephthalate, by the polyhydric diol etc. are mentioned.
Examples of polyether polyols include those obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as propylene oxide and ethylene oxide to polyhydric alcohols such as glycol, glycerin, and sorbitol, aromatic amines, and aliphatic amines.
(発泡剤)
発泡剤は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とが反応してポリウレタン樹脂を生成する際の発熱により気化し、ポリウレタン樹脂を発泡させる作用を有するものである。
発泡剤としては、HFO又はHCFOを含むものとする。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。HFOやHCFOは、環境問題の観点から、HFCに代わり、今後、需要の増加が見込まれる発泡剤であり、本発明は、このような発泡剤に対応するものである。具体的には、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(トランス−HFO−1234ze)、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336mzz)、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロぺン(HCFO−1233zd)等が挙げられる。
発泡剤は、適度にポリウレタン樹脂を発泡させる観点から、ポリイソシアネート化合物100質量部に対して、5〜40質量部添加されることが好ましく、より好ましくは10〜30質量部、さらに好ましくは15〜25質量部である。
(Foaming agent)
A foaming agent has the effect | action which vaporizes by the heat_generation | fever at the time of a polyisocyanate compound and a polyol compound reacting and producing | generating a polyurethane resin, and foams a polyurethane resin.
As a foaming agent, HFO or HCFO shall be included. These may be used alone or in combination of two or more. HFO and HCFO are foaming agents that are expected to increase in demand in the future in place of HFC from the viewpoint of environmental problems, and the present invention corresponds to such foaming agents. Specifically, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (trans-HFO-1234ze), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzz), And trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd).
The foaming agent is preferably added in an amount of 5 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass, and still more preferably 15 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound, from the viewpoint of appropriately foaming the polyurethane resin. 25 parts by mass.
なお、発泡剤は、従来から用いられているHFCや水を含んでいてもよい。ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基は、水と反応してアミノ基を生成する際、二酸化炭素を発生し、これも、ポリウレタン樹脂の生成反応の初期段階における発泡の誘因となることから、発泡剤として水が含まれていることが好ましい。
ただし、水は、ポリオール化合物がポリエステルポリオールを含む場合、該ポリエステルポリオールを加水分解させるおそれがあるため、その他の発泡剤よりも含有量が少ないことが好ましい。水以外の上記の発泡剤100質量部に対して、0.5〜20質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜18質量部、さらに好ましくは5〜15質量部である。
In addition, the foaming agent may contain conventionally used HFC and water. When the isocyanate group of the polyisocyanate compound reacts with water to generate an amino group, carbon dioxide is generated, which also induces foaming in the initial stage of the polyurethane resin formation reaction. Is preferably included.
However, since water may hydrolyze the polyester polyol when the polyol compound contains the polyester polyol, the content of water is preferably smaller than that of other foaming agents. It is preferable that it is 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said foaming agents other than water, More preferably, it is 1-18 mass parts, More preferably, it is 5-15 mass parts.
(有機金属触媒)
有機金属触媒は、本発明の硬質ポリウレタンフォームを得る上での主触媒であり、ポリウレタン樹脂の泡化反応を促進する作用を有するものである。このため、泡化能を有する有機金属触媒が用いられ、本発明においては、スズ(II)化合物が用いられる。これらのうち、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明において、「泡化能を有する」とは、ポリオール化合物70〜75質量部、水3〜4質量部、及び有機金属触媒1質量部の混合液と、ポリイソシアネート化合物100質量部とを、15℃で撹拌して均一に混合した試料について、撹拌終了時からクリーム状の混合物が膨張を開始するまでの時間、すなわち、クリームタイム(Cream Time:C.T.)が60秒以下であることを言うものとする。この有機金属触媒の泡化能の指標となるC.T.は、具体的には、後述する実施例に記載の評価試験方法により測定される。
(Organic metal catalyst)
The organometallic catalyst is a main catalyst for obtaining the rigid polyurethane foam of the present invention, and has an action of promoting the foaming reaction of the polyurethane resin. For this reason, an organometallic catalyst having foaming ability is used, and in the present invention, a tin (II) compound is used. Among these, it may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, “having foaming ability” means a mixture of 70 to 75 parts by mass of a polyol compound, 3 to 4 parts by mass of water, and 1 part by mass of an organometallic catalyst, and 100 parts by mass of a polyisocyanate compound. For samples that are stirred and uniformly mixed at 15 ° C., the time from the end of stirring until the creamy mixture begins to expand, that is, the cream time (C.T.) is 60 seconds or less. Shall be said. C. is an index of the foaming ability of the organometallic catalyst. T.A. Specifically, it is measured by an evaluation test method described in Examples described later.
スズ(II)化合物としては、特に、炭素数6〜20の脂肪族カルボン酸とスズ(II)とのジカルボン酸塩が好ましい。前記脂肪族カルボン酸としては、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。具体的には、ビス(2−エチルヘキサン酸)スズ(II)、ビス(ネオデカン酸)スズ(II)等が好適に用いられ、化合物の安定性の観点から、特に、ビス(ネオデカン酸)スズ(II)が好ましい。
有機金属触媒は、泡化反応と樹脂化反応の速度のバランスの観点から、ポリイソシアネート化合物100質量部に対して、0.01〜5質量部添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜3質量部、さらに好ましくは0.1〜1質量部である。
なお、有機金属触媒は、アミン触媒よりも少ない使用量(質量)であっても、泡化能により優れているため、泡化反応を促進する主触媒として十分に作用する。
As the tin (II) compound, a dicarboxylic acid salt of an aliphatic carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms and tin (II) is particularly preferable. Examples of the aliphatic carboxylic acid include octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid. Specifically, bis (2-ethylhexanoic acid) tin (II), bis (neodecanoic acid) tin (II) and the like are preferably used, and bis (neodecanoic acid) tin is particularly preferable from the viewpoint of the stability of the compound. (II) is preferred.
The organometallic catalyst is preferably added in an amount of 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound, from the viewpoint of the balance between the speed of the foaming reaction and the resinification reaction. -3 parts by mass, more preferably 0.1-1 part by mass.
Note that the organometallic catalyst is sufficiently effective as a main catalyst for promoting the foaming reaction because it is more excellent in foaming ability even if the amount (mass) used is smaller than that of the amine catalyst.
(アミン触媒)
本発明においては、前記スズ(II)化合物が泡化能を有する触媒であり、主触媒として作用するが、さらに、泡化反応及び樹脂化反応を促進する上で、助触媒としてアミン触媒が用いられる。
ただし、上述したように、発泡剤がHFO又はHCFOである場合には、これらの発泡剤との反応性が低い特殊な高価なアミン触媒を用いる必要があるため、その使用量はできる限り少ないことが好ましい。
このようなアミン触媒としては、公知のものを用いることができ、HFOやHCFO等の発泡剤と併存させた場合においても、貯蔵安定性に優れているものが好ましい。例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ジエチルメチルベンゼンジアミン、1,2−ジメチルイミダゾール、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
アミン触媒は、ポリイソシアネート化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部添加されることが好ましく、より好ましくは0.1〜8質量部、さらに好ましくは0.2〜5質量部である。
(Amine catalyst)
In the present invention, the tin (II) compound is a catalyst having a foaming ability and acts as a main catalyst. Further, an amine catalyst is used as a co-catalyst to promote the foaming reaction and the resinification reaction. It is done.
However, as described above, when the foaming agent is HFO or HCFO, it is necessary to use a special expensive amine catalyst having low reactivity with these foaming agents, so the amount used should be as small as possible. Is preferred.
As such an amine catalyst, known ones can be used, and those having excellent storage stability even when coexisting with a foaming agent such as HFO or HCFO are preferred. For example, dimethylethanolamine, triethylenediamine, methyldicyclohexylamine, dimethylcyclohexylamine, pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, diethylmethylbenzenediamine, 1,2-dimethylimidazole, 1,4-diazabicyclo [2 2.2] octane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The amine catalyst is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 8 parts by mass, and still more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. is there.
(その他の成分)
混合液中には、必要に応じて、溶剤や、整泡剤、難燃剤、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
溶剤は、各成分を均一に混合する観点から、必要に応じて用いられるものであり、有機金属触媒の泡化能を低下させない範囲であれば、水溶性有機溶剤であっても、疎水性有機溶剤であってもよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらは、市販のアミン触媒製品に含まれている場合もある。また、溶剤としては、後述する、有機金属触媒の希釈剤が含まれていてもよい。
整泡剤は、硬質ポリウレタンフォームの製造において公知のものを用いることができ、シリコーン系整泡剤が好適に用いられ、例えば、シロキサン−ポリアルキレンオキサイド共重合体等が挙げられる。
難燃剤も、硬質ポリウレタンフォームの製造において公知のものを用いることができ、例えば、非ハロゲンリン酸エステル系のトリクレジルホスフェートや含ハロゲンリン酸エステル系のトリスクロロプロピルホスフェート等が挙げられる。
界面活性剤、着色剤及び酸化防止剤も、硬質ポリウレタンフォームの製造において公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。
これらの添加剤の含有量は、ポリウレタン樹脂の泡化反応及び樹脂化反応に影響を及ぼさない範囲内において、得られる発泡体の所望の物性に応じて適宜調整することができる。前記添加剤の合計含有量は、ポリイソシアネート化合物100質量部に対して、0.5〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜25質量部、さらに好ましくは5〜20質量部である。
(Other ingredients)
The mixed solution may contain additives such as a solvent, a foam stabilizer, a flame retardant, a surfactant, a colorant, and an antioxidant as necessary.
The solvent is used as necessary from the viewpoint of uniformly mixing each component, and is a hydrophobic organic solvent, even if it is a water-soluble organic solvent, as long as it does not reduce the foaming ability of the organometallic catalyst. It may be a solvent. For example, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and the like can be mentioned. These may be included in commercially available amine catalyst products. Moreover, as a solvent, the diluent of the organometallic catalyst mentioned later may be contained.
As the foam stabilizer, those known in the production of rigid polyurethane foams can be used. Silicone foam stabilizers are preferably used, and examples thereof include siloxane-polyalkylene oxide copolymers.
As the flame retardant, those known in the production of rigid polyurethane foams can be used, and examples thereof include non-halogen phosphate ester tricresyl phosphate and halogen-containing phosphate ester trischloropropyl phosphate.
Surfactants, colorants and antioxidants are not particularly limited, and known ones can be used in the production of rigid polyurethane foam.
The content of these additives can be appropriately adjusted according to the desired physical properties of the foam obtained within a range that does not affect the foaming reaction and resinification reaction of the polyurethane resin. The total content of the additives is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, and further preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. is there.
[3液型プレミックス組成物]
本発明の3液型プレミックス組成物は、硬質ポリウレタンフォーム製造用のプレミックス組成物であり、前記硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に用いることができるものである。プレミックス組成物の3種の液は、イソシアネート化合物を含むA液と、ポリオール化合物、発泡剤及びアミン触媒を含むB液と、泡化能を有する有機金属触媒を含むC液とからなり、発泡剤が、HFO及びHCFOのうちのいずれか1種以上を含み、また、有機金属触媒がスズ(II)化合物である。
これらの3液型プレミックス組成物のA液、B液及びC液は、各液中の配合成分を所定量混合することにより、容易に調製することができる。これらのプレミックス組成物を硬質ポリウレタンフォームの製造原料として用いれば、現場発泡においても、原料の取り扱い及び各原料成分の配合量の調整が容易となる。
なお、A液中のイソシアネート化合物、B液中のポリオール化合物、発泡剤及びアミン触媒、並びに、C液中の泡化能を有する有機金属触媒については、上記の硬質ポリウレタンフォームの説明で述べたものと同様であるため、以下の3液型プレミックス組成物の説明中での記述は省略する。
[Three-component premix composition]
The three-component premix composition of the present invention is a premix composition for producing a rigid polyurethane foam, and can be suitably used for producing the rigid polyurethane foam. The three liquids of the premix composition consist of a liquid A containing an isocyanate compound, a liquid B containing a polyol compound, a foaming agent and an amine catalyst, and a liquid C containing an organometallic catalyst having foaming ability. The agent contains one or more of HFO and HCFO, and the organometallic catalyst is a tin (II) compound.
The A liquid, B liquid, and C liquid of these three-component premix compositions can be easily prepared by mixing a predetermined amount of the compounding components in each liquid. If these premix compositions are used as raw materials for producing rigid polyurethane foam, the handling of raw materials and the adjustment of the blending amount of each raw material component are facilitated even in the on-site foaming.
In addition, the isocyanate compound in the A liquid, the polyol compound in the B liquid, the foaming agent and the amine catalyst, and the organometallic catalyst having the foaming ability in the C liquid are those described in the explanation of the hard polyurethane foam. Therefore, the description in the following description of the three-component premix composition is omitted.
<A液>
A液は、ポリイソシアネート化合物を主成分として含む液である。A液には、ポリイソシアネート化合物以外に、必要に応じて、溶剤や、整泡剤等の添加剤が含まれていてもよい。
ただし、製造効率等の観点から、A液中のポリイソシアネート化合物の含有量は、90〜100質量%であることが好ましく、より好ましくは95〜100質量%、さらに好ましくは97〜100質量%である。
<Liquid A>
A liquid is a liquid which contains a polyisocyanate compound as a main component. In addition to the polyisocyanate compound, the liquid A may contain a solvent and an additive such as a foam stabilizer as necessary.
However, from the viewpoint of production efficiency and the like, the content of the polyisocyanate compound in the liquid A is preferably 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass, and still more preferably 97 to 100% by mass. is there.
<B液>
B液は、ポリオール化合物を主成分とし、さらに、発泡剤、及び助触媒としてのアミン触媒を含む液である。B液には、ポリオール化合物、発泡剤及びアミン触媒以外に、必要に応じて、溶剤や、上述した整泡剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
ただし、製造効率等の観点から、主成分であるB液中のポリオール化合物の含有量は、40〜75質量%であることが好ましく、より好ましくは45〜70質量%、さらに好ましくは50〜65質量%である。
B液のプレミックス組成物の成分のうち、特に、アミン触媒は、皮膚刺激性又は皮膚腐食性を有するものが多く、単独での取り扱いに注意を要するが、予めプレミックス中に混合されていることにより、現場作業時の安全性の向上を図ることができる。
<Liquid B>
B liquid is a liquid which has a polyol compound as a main component and further contains a foaming agent and an amine catalyst as a promoter. In addition to the polyol compound, the foaming agent, and the amine catalyst, the liquid B may contain a solvent and additives such as the above-described foam stabilizer, flame retardant, colorant, and antioxidant as necessary. .
However, from the viewpoint of production efficiency and the like, the content of the polyol compound in the liquid B as the main component is preferably 40 to 75% by mass, more preferably 45 to 70% by mass, and still more preferably 50 to 65%. % By mass.
Among the components of the premix composition of the B liquid, in particular, the amine catalyst has many skin irritation or skin corrosive properties, and needs attention in handling alone, but is premixed in the premix. Thus, it is possible to improve safety during field work.
<C液>
C液は、主触媒である泡化能を有する有機金属触媒を主成分として含む液である。
このような泡化能を有する触媒を、ポリウレタン樹脂原料であるポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物とは別に、第3成分として用い、その混合量を調整することによって、良好な発泡状態の発泡体を安定的に得ることが可能となる。
有機金属触媒は、泡化反応と樹脂化反応の速度のバランスの観点から、B液100質量部に対して0.05〜1質量部添加することが好ましく、より好ましくは0.08〜0.8質量部、さらに好ましくは0.1〜0.5質量部添加する。
<C liquid>
C liquid is a liquid containing as a main component an organometallic catalyst having a foaming ability as a main catalyst.
Using a catalyst having such foaming ability as a third component separately from the polyisocyanate compound and polyol compound, which are polyurethane resin raw materials, and adjusting the amount of mixture, a foam with a good foamed state can be stabilized. Can be obtained.
The organometallic catalyst is preferably added in an amount of 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the B liquid, more preferably 0.08 to 0.0. 8 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass is added.
C液のプレミックス組成物には、有機金属触媒を溶液として供給可能とするための希釈剤(溶剤)が含まれる。その他、必要に応じて、酸化防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
ただし、製造効率や前記有機金属触媒の溶解性等の観点から、C液中の前記有機金属触媒の含有量は、1〜25質量%であることが好ましく、より好ましくは2〜20質量%、さらに好ましくは5〜15質量%である。また、前記添加剤の含有量は、有機金属触媒の泡化能に影響を及ぼさない範囲の量とする。
The liquid C premix composition includes a diluent (solvent) that enables the organometallic catalyst to be supplied as a solution. In addition, additives such as antioxidants may be included as necessary.
However, from the viewpoint of production efficiency and solubility of the organometallic catalyst, the content of the organometallic catalyst in the liquid C is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, More preferably, it is 5-15 mass%. Further, the content of the additive is set to an amount that does not affect the foaming ability of the organometallic catalyst.
(希釈剤)
有機金属触媒の希釈剤としては、ポリオキシアルキレン化合物、芳香族モノカルボン酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、脂肪族モノカルボン酸エステル、又は脂肪族多価カルボン酸エステルであり、分子量150〜8,000の溶剤が好ましい。これらの化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記分子量は、より好ましくは200〜7,000、さらに好ましくは300〜6,000である。なお、ここで言う分子量とは、ポリマー化合物においては数平均分子量を指す。
前記化合物は、有機金属触媒を溶解することができ、かつ、吸水性が低いため、有機金属触媒の加水分解が抑制されることから好適である。また、上記範囲内の分子量であれば、C液を、B液と混合する上で支障のない程度の粘度に保つことができる。
(Diluent)
The diluent of the organometallic catalyst is a polyoxyalkylene compound, an aromatic monocarboxylic acid ester, an aromatic polycarboxylic acid ester, an aliphatic monocarboxylic acid ester, or an aliphatic polycarboxylic acid ester, and has a molecular weight of 150 to 8,000 solvents are preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
The molecular weight is more preferably 200 to 7,000, still more preferably 300 to 6,000. In addition, the molecular weight said here refers to a number average molecular weight in a polymer compound.
The compound is suitable because it can dissolve the organometallic catalyst and has low water absorption, so that hydrolysis of the organometallic catalyst is suppressed. Moreover, if it is the molecular weight within the said range, C liquid can be maintained at the viscosity which does not have a trouble in mixing with B liquid.
前記溶剤の化合物のうち、ポリオキシアルキレンジオールの片末端又は両末端の水酸基が、炭素数3以上のアルキルオキシ基又はアルキレンオキシ基で置き換わった構造を有するポリエーテル化合物が好適に用いられる。前記ポリエーテル化合物が、ポリオキシアルキレンジオールの両末端の水酸基が置き換わった構造である場合、置き換わるアルキルオキシ基又はアルキレンオキシ基は、同一であっても、異なっていてもよい。
前記ポリエーテル化合物としては、具体的には、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシアルキレンモノブチルエーテル等が挙げられ、特に、有機金属触媒がスズ(II)化合物である場合は、スズが2価から、より安定な4価に酸化されて、泡化能が低下することを抑制する観点から、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルがより好ましい。
Of the solvent compounds, polyether compounds having a structure in which the hydroxyl group at one or both ends of the polyoxyalkylene diol is replaced with an alkyloxy group or alkyleneoxy group having 3 or more carbon atoms are preferably used. When the polyether compound has a structure in which the hydroxyl groups at both ends of the polyoxyalkylene diol are replaced, the substituted alkyloxy groups or alkyleneoxy groups may be the same or different.
Specific examples of the polyether compound include polyoxypropylene monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monobutyl ether, polyoxyalkylene monobutyl ether, and the like. In the case of the compound (II), polyoxypropylene monobutyl ether is more preferable from the viewpoint of suppressing that the tin is oxidized from divalent to more stable tetravalent and the foaming ability is lowered.
また、前記溶剤の化合物としては、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルであるポリエーテルトリオール化合物も好適に用いられる。
前記ポリエーテルトリオール化合物としては、具体的には、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル等が挙げられる。
As the solvent compound, a polyether triol compound which is polyoxyalkylene glyceryl ether is also preferably used.
Specific examples of the polyether triol compound include polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether.
また、前記溶剤の化合物としては、芳香族モノカルボン酸、芳香族多価カルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、又は脂肪族多価カルボン酸の1個以上のカルボキシル基の水酸基部分が、炭素数3以上のアルキルオキシ基又はアルキレンオキシ基で置き換わった構造を有するエステル化合物も好適に用いられる。前記エステル化合物が、芳香族多価カルボン酸又は脂肪族多価カルボン酸であり、2個以上のカルボキシル基の水酸基部分が置き換わった構造である場合、置き換わるアルキルオキシ基又はアルキレンオキシ基は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
前記エステル化合物としては、具体的には、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等が挙げられ、特に、有機金属触媒がスズ(II)化合物である場合は、スズが2価から、より安定な4価に酸化されて泡化能が低下することを抑制する観点から、フタル酸ジイソノニルがより好ましい。
The solvent compound may be an aromatic monocarboxylic acid, an aromatic polycarboxylic acid, an aliphatic monocarboxylic acid, or a hydroxyl group of one or more carboxyl groups of the aliphatic polycarboxylic acid having 3 carbon atoms. An ester compound having a structure in which the above alkyloxy group or alkyleneoxy group is substituted is also preferably used. When the ester compound is an aromatic polyvalent carboxylic acid or an aliphatic polyvalent carboxylic acid and has a structure in which the hydroxyl groups of two or more carboxyl groups are replaced, the replaced alkyloxy groups or alkyleneoxy groups are the same. It may be different or different.
Specific examples of the ester compound include diisononyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, and the like. In particular, the organometallic catalyst is a tin (II) compound. In this case, diisononyl phthalate is more preferable from the viewpoint of suppressing the oxidation of tin from divalent to more stable tetravalent and lowering the foaming ability.
[触媒組成物]
本発明の触媒組成物は、硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物であり、前記硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に用いることができるものである。また、前記3液型プレミックス組成物のうちのC液のプレミックス組成物として好適に用いることができるものである。触媒組成物は、泡化能を有する有機金属触媒及び希釈剤を含むものであり、有機金属触媒がスズ(II)化合物であり、また、希釈剤が、分子量150〜8,000であり、かつ、ポリオキシアルキレン化合物、芳香族モノカルボン酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、脂肪族モノカルボン酸エステル、及び脂肪族多価カルボン酸エステルのうちから選ばれる1種以上の化合物である。
触媒組成物は、該触媒組成物中の配合成分を所定量混合することにより、容易に調製することができる。この触媒組成物を硬質ポリウレタンフォームの製造原料として用いれば、現場発泡においても、ポリウレタン樹脂の発泡状態に応じた触媒組成物の配合量の調整が容易となる。また、有機金属触媒の泡化能を低下させることなく、安定的に貯蔵保管することができる。
なお、泡化能を有する有機金属触媒については、上記の硬質ポリウレタンフォーム及び3液型プレミックス組成物のC液の説明で述べたものと同様であり、また、希釈剤に用いられる化合物については、3液型プレミックス組成物のC液の説明で述べたものと同様であるため、触媒組成物中での記述は省略する。
[Catalyst composition]
The catalyst composition of the present invention is a catalyst composition for producing a rigid polyurethane foam, and can be suitably used for producing the rigid polyurethane foam. Moreover, it can use suitably as a premix composition of C liquid among the said 3 liquid type premix compositions. The catalyst composition includes an organometallic catalyst having a foaming ability and a diluent, the organometallic catalyst is a tin (II) compound, the diluent has a molecular weight of 150 to 8,000, and , A polyoxyalkylene compound, an aromatic monocarboxylic acid ester, an aromatic polycarboxylic acid ester, an aliphatic monocarboxylic acid ester, and an aliphatic polycarboxylic acid ester.
The catalyst composition can be easily prepared by mixing a predetermined amount of blending components in the catalyst composition. If this catalyst composition is used as a raw material for producing a rigid polyurethane foam, it is easy to adjust the blending amount of the catalyst composition in accordance with the foamed state of the polyurethane resin even in the on-site foaming. Moreover, it can be stably stored and stored without reducing the foaming ability of the organometallic catalyst.
In addition, about the organometallic catalyst which has a foaming ability, it is the same as that of what was described in description of C liquid of said rigid polyurethane foam and a 3 liquid type premix composition, and about the compound used for a diluent. Since it is the same as that described in the description of the liquid C of the three-component premix composition, description in the catalyst composition is omitted.
[硬質ポリウレタンフォームの製造方法]
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、工場内で製造することも可能であるが、現場発泡においても容易に効率的に製造することができる。
ここで言う「現場発泡」とは、断熱等の目的で硬質ポリウレタンフォームを設けることが必要とされる建築物や構造物等がある現場に、硬質ポリウレタンフォームの原料液及び現場発泡機を持ち込んで、その場で硬質ポリウレタンフォームの発泡成形を行う施工方法を意味する。具体的な手法としては、スプレー法や注入法等が挙げられる。本発明においては、施工容易性等の観点から、スプレー法、すなわち、現場吹き付け発泡が好ましい。
[Production method of rigid polyurethane foam]
The rigid polyurethane foam of the present invention can be produced in a factory, but can also be produced easily and efficiently even in in-situ foaming.
“In-situ foaming” as used herein refers to bringing the raw material liquid and on-site foaming machine of rigid polyurethane foam to the site where there is a building or structure where it is necessary to provide rigid polyurethane foam for the purpose of heat insulation, etc. It means a construction method for foam molding of rigid polyurethane foam on the spot. Specific methods include a spray method and an injection method. In the present invention, from the viewpoint of ease of construction and the like, the spray method, that is, on-site blowing foaming is preferable.
図1に、現場発泡における本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造工程の一例の概要を示す。図1に示す製造工程は、硬質ポリウレタンフォームの製造原料として、本発明の3液型プレミックス組成物を用いるものである。
イソシアネート化合物を含むA液がA液タンク1に、ポリオール化合物、発泡剤及びアミン触媒を含むB液がB液タンク2に、また、泡化能を有する有機金属触媒を含むC液(触媒組成物)がC液タンク3に、それぞれ貯蔵される。現場発泡機5には、A液タンク1から送液ポンプP1によってA液が供給されるラインが接続され、また、これとは別に、B液タンク2から送液ポンプP2によってB液が供給されるラインが接続されている。そして、B液のラインには、C液タンク3から送液ポンプP3によってC液が供給され、その供給量は、混合調整弁4によって調整可能とされている。
なお、有機金属触媒が均一に混合されるようにする観点から、C液は、窒素ガス等の不活性ガスを用いて起泡化し、クリーム状にして、B液に混合するようにしてもよい。
A液、B液及びC液(触媒組成物)をこのように供給することにより、B液とC液とが混合された直後に、この混合液とA液とを、現場発泡機において混合して、発泡を行うことができる。このような方法によれば、現場環境による発泡状態に応じて、C液の混合量を適宜調整することができ、また、現場作業の安全性も確保される。
In FIG. 1, the outline | summary of an example of the manufacturing process of the rigid polyurethane foam of this invention in an in-situ foaming is shown. The manufacturing process shown in FIG. 1 uses the three-component premix composition of the present invention as a raw material for manufacturing a rigid polyurethane foam.
Liquid A containing an isocyanate compound is in liquid A tank 1, liquid B containing a polyol compound, a blowing agent and an amine catalyst is in liquid B tank 2, and liquid C containing an organometallic catalyst having foaming ability (catalyst composition) ) Are stored in the C liquid tank 3, respectively. The in-situ foaming machine 5 is connected to a line through which the liquid A is supplied from the liquid A tank 1 by the liquid supply pump P1, and separately from this, the liquid B is supplied from the liquid B tank 2 by the liquid supply pump P2. Connected. Then, the C liquid is supplied from the C liquid tank 3 to the B liquid line by the liquid feed pump P3, and the supply amount thereof can be adjusted by the mixing adjustment valve 4.
From the viewpoint of uniformly mixing the organometallic catalyst, the liquid C may be foamed using an inert gas such as nitrogen gas, creamed, and mixed with the liquid B. .
By supplying the A liquid, the B liquid, and the C liquid (catalyst composition) in this manner, immediately after the B liquid and the C liquid are mixed, the mixed liquid and the A liquid are mixed in an in-situ foaming machine. Thus, foaming can be performed. According to such a method, the mixing amount of the liquid C can be appropriately adjusted according to the foaming state according to the site environment, and the safety of the site work is also ensured.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by this.
[試験1]有機金属触媒の泡化能評価試験(1)
下記表1に示す各種有機金属触媒について、ポリイソシアネート試験液(A液試料)及びポリオール試験液(B’液試料)を用いて、泡化能の評価を行った。比較のため、アミン触媒についても、同様の評価を行った。評価用触媒に用いた化合物及び各試験液の配合組成を以下に示す。
<A液試料>
(ポリイソシアネート化合物)
・ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(ポリメリックMDI);「ミリオネート(登録商標) MR−200」、東ソー株式会社製;52.0g
<B’液試料>
(ポリオール化合物)
・芳香族系ポリエステルポリオール;「マキシモール(登録商標) RDK−133」、川崎化成工業株式会社製;36.5g
(発泡剤)
・水;2.0g
(整泡剤)
・シロキサン−ポリアルキレンオキサイド共重合体;「NIAX*(登録商標) SILICONE L−6186NT」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製;1.0g
(難燃剤)
・トリスクロロプロピルホスフェート;「TMCPP」、大八化学工業株式会社製;10.0g
<触媒>
(有機金属触媒)
・ビス(ネオデカン酸)スズ(II);「ネオスタン U−50」、日東化成株式会社製
・ビス(2−エチルヘキサン酸)スズ(II);「ネオスタン U−28」、日東化成株式会社製
・ビス(2−エチルヘキサン酸)鉛(II);「ニッカオクチックス鉛17%DINP」、日本化学産業株式会社製
・トリス(2−エチルヘキサン酸)ビスマス(III);「プキャット25」、日本化学産業株式会社製
・マレイン酸ジブチルスズ(IV);「T−52NJ」、勝田化工株式会社製
(アミン触媒)
・HFO発泡剤用アミン触媒:酸ブロックアミン塩;「Polycat(登録商標) 201」、エアープロダクツジャパン株式会社製
・HFC発泡剤用アミン触媒:ポリエチレンポリアミン(第三級アミン);「TOYOCAT(登録商標)−TT」、東ソー株式会社製
[Test 1] Foaming ability evaluation test of organometallic catalyst (1)
About the various organometallic catalysts shown in the following Table 1, foaming ability was evaluated using a polyisocyanate test liquid (A liquid sample) and a polyol test liquid (B 'liquid sample). For comparison, the same evaluation was performed for the amine catalyst. The compound used for the catalyst for evaluation and the composition of each test solution are shown below.
<Liquid A sample>
(Polyisocyanate compound)
Polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI); “Millionate (registered trademark) MR-200”, manufactured by Tosoh Corporation; 52.0 g
<B 'liquid sample>
(Polyol compound)
Aromatic polyester polyol; “Maximol (registered trademark) RDK-133”, manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd .; 36.5 g
(Foaming agent)
・ Water; 2.0g
(Foam stabilizer)
Siloxane-polyalkylene oxide copolymer; “NIAX * (registered trademark) SILICON L-6186NT”, manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK; 1.0 g
(Flame retardants)
Trischloropropyl phosphate; “TMCPP”, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .; 10.0 g
<Catalyst>
(Organic metal catalyst)
・ Bis (neodecanoic acid) tin (II); “Neostan U-50”, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. ・ Bis (2-ethylhexanoic acid) tin (II); “Neostan U-28”, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. Bis (2-ethylhexanoic acid) lead (II); “Nikka Octix lead 17% DINP”, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., Tris (2-ethylhexanoic acid) bismuth (III); “Pucat 25”, Nippon Chemical Sangyo Co., Ltd., dibutyltin maleate (IV); “T-52NJ”, Katsuta Chemical Industries, Ltd. (amine catalyst)
・ Amine catalyst for HFO blowing agent: acid block amine salt; “Polycat (registered trademark) 201”, manufactured by Air Products Japan Co., Ltd. ・ Amine catalyst for HFC blowing agent: polyethylene polyamine (tertiary amine); “TOYOCAT (registered trademark) ) -TT ", manufactured by Tosoh Corporation
<評価試験方法>
泡化能の評価試験は、以下のようにして行った。
B’液試料49.5gに下記表1に示す各触媒0.5g(B’試料液100質量部に対して1.0質量部)を添加し、15℃で5〜10分間保温した。A液試料52.0gも15℃で5〜10分間保温した。これらの各液試料をポリプロピレン製500mlデスカップに投入し、3000rpmで10秒間混合撹拌した。
撹拌終了時からクリーム状の混合物が膨張を開始するまでの時間(C.T.)を計測した。このC.T.を触媒の泡化能の指標とした。
これらの評価試験結果を、下記表1に示す。
<Evaluation test method>
The evaluation test of foaming ability was performed as follows.
0.5 g of each catalyst shown in Table 1 below (1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the B ′ sample liquid) was added to 49.5 g of the B ′ liquid sample, and the temperature was kept at 15 ° C. for 5 to 10 minutes. A liquid sample 52.0 g was also kept at 15 ° C. for 5 to 10 minutes. Each of these liquid samples was put into a 500 ml polypropylene cup made of polypropylene and mixed and stirred at 3000 rpm for 10 seconds.
The time (C.T.) from the end of stirring until the creamy mixture started to expand was measured. This C.I. T.A. Was used as an index of the foaming ability of the catalyst.
The evaluation test results are shown in Table 1 below.
表1に示した結果から、スズ(II)化合物である有機金属触媒(試料1及び2)は、鉛(II)化合物(試料3)、ビスマス(III)化合物(試料4)及びスズ(IV)化合物(試料5)よりもC.T.が短く、優れた泡化能を有する有機金属触媒であると言える。また、HFO発泡剤用アミン触媒(試料6)に比べて、C.T.が1/3以下であり、HFC発泡剤用アミン触媒(試料7)と同等レベルの優れた泡化能を有していると言える。
なお、HFO発泡剤用アミン触媒(試料6)は、GHS(Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals)区分に基づく皮膚腐食性試験において、区分1に属するものであり、皮膚腐食性が高く、現場作業時の安全性の観点から、単独の状態で取り扱うことは好ましくない。
From the results shown in Table 1, organometallic catalysts (samples 1 and 2), which are tin (II) compounds, are lead (II) compounds (sample 3), bismuth (III) compounds (sample 4), and tin (IV). More than the compound (sample 5) C.I. T.A. It can be said that the organometallic catalyst is short and has an excellent foaming ability. In addition, compared with the amine catalyst for HFO blowing agent (sample 6), C.I. T.A. Is 1/3 or less, and it can be said that it has excellent foaming ability at the same level as the amine catalyst for HFC blowing agent (sample 7).
The amine catalyst for HFO blowing agent (Sample 6) belongs to Category 1 in the skin corrosivity test based on GHS (Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals) category, and has high skin corrosivity. From the viewpoint of safety during work, it is not preferable to handle it alone.
[試験2]有機金属触媒の希釈液の評価試験
上記試験1の試料1で用いたビス(ネオデカン酸)スズ(II)(試料1)を有機金属触媒の代表例とし、これを用いて、希釈液の評価を行った。希釈液に用いた各希釈剤を以下に示す。
<希釈剤>
・ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル;「ニューポール LB−65」、三洋化成工業株式会社製;粘度13.8mPa・s(25℃);数平均分子量340(水酸基価から求めた値)
・ポリオキシプロピレングリセリルエーテル;「サンニックス GP−3000」、三洋化成工業株式会社製;粘度485mPa・s(25℃);数平均分子量3,000(水酸基価から求めた値)
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル;「DKSプロピラン353」、第一工業製薬株式会社製;粘度891mPa・s(25℃);数平均分子量5,000(水酸基価から求めた値)
・フタル酸ジイソノニル;「DINP」、田岡化学工業株式会社製;粘度55.5mPa・s(25℃);分子量419
・トリスクロロプロピルホスフェート;「TMCPP」、大八化学工業株式会社製;粘度69.0mPa・s(25℃);分子量328
・ジプロピレングリコール;「DPG」、株式会社ADEKA製;粘度81.2mPa・s(25℃);分子量134
[Test 2] Evaluation test of dilute solution of organometallic catalyst Bis (neodecanoic acid) tin (II) (sample 1) used in sample 1 of test 1 above is a representative example of an organometallic catalyst, which is used for dilution. The liquid was evaluated. Each diluent used for the diluent is shown below.
<Diluent>
Polyoxypropylene monobutyl ether; “New Pole LB-65”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; viscosity 13.8 mPa · s (25 ° C.); number average molecular weight 340 (value determined from hydroxyl value)
Polyoxypropylene glyceryl ether; “Sanix GP-3000”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; viscosity 485 mPa · s (25 ° C.); number average molecular weight 3,000 (value determined from hydroxyl value)
Polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether; “DKS Propyran 353”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; viscosity 891 mPa · s (25 ° C.); number average molecular weight 5,000 (value determined from hydroxyl value)
Diisononyl phthalate; “DINP” manufactured by Taoka Chemical Industries, Ltd .; viscosity 55.5 mPa · s (25 ° C.); molecular weight 419
Trischloropropyl phosphate; “TMCPP”, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .; viscosity 69.0 mPa · s (25 ° C.); molecular weight 328
Dipropylene glycol; “DPG”, manufactured by ADEKA Corporation; viscosity 81.2 mPa · s (25 ° C.); molecular weight 134
<評価試験方法>
評価試験は、以下のようにして行った。
有機金属触媒(ビス(ネオデカン酸)スズ(II))を下記表2に示す各希釈剤で希釈して調製した、濃度10質量%の有機金属触媒希釈液40mlを50mlガラス瓶に入れて密閉した。室温(25〜27℃)にて保管し、ガラス瓶内の液状態の経時変化を目視観察により評価した。
これらの評価試験結果を、下記表2に示す。
<Evaluation test method>
The evaluation test was performed as follows.
An organometallic catalyst (bis (neodecanoic acid) tin (II)) prepared by diluting with each diluent shown in Table 2 below, 40 ml of an organometallic catalyst diluent having a concentration of 10% by mass was placed in a 50 ml glass bottle and sealed. It stored at room temperature (25-27 degreeC), and the time-dependent change of the liquid state in a glass bottle was evaluated by visual observation.
The evaluation test results are shown in Table 2 below.
表2に示したように、トリスクロロプロピルホスフェート(試料12)、又はジプロピレングリコール(試料13)を希釈剤とした場合は、1日後までには液が濁り、2日後以降は、沈殿が生じた。この沈殿は、有機金属触媒であるビス(ネオデカン酸)スズ(II)の分解物であると推察される。
これに対して、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル(試料8)、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル(試料9及び10)、又はフタル酸ジイソノニル(試料11)を希釈剤とした場合は、液状態は、少なくとも14日間、透明な状態が維持された。したがって、これらの有機金属触媒の希釈液は、長期間安定して貯蔵保管することができると言える。なお、表2において、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル(試料9及び10)の28日後の欄の「−」との記載は、未評価であることを意味する。
As shown in Table 2, when trischloropropyl phosphate (sample 12) or dipropylene glycol (sample 13) was used as a diluent, the liquid became cloudy by 1 day and precipitation occurred after 2 days. It was. This precipitate is presumed to be a decomposition product of bis (neodecanoic acid) tin (II) which is an organometallic catalyst.
On the other hand, when polyoxypropylene monobutyl ether (sample 8), polyoxyalkylene glyceryl ether (samples 9 and 10), or diisononyl phthalate (sample 11) is used as a diluent, the liquid state is at least 14 days. The transparent state was maintained. Therefore, it can be said that the diluted solution of these organometallic catalysts can be stored and stored stably for a long period of time. In Table 2, “-” in the column 28 days after polyoxyalkylene glyceryl ether (Samples 9 and 10) means that it has not been evaluated.
[試験3]有機金属触媒希釈液(触媒組成物)の評価試験
A液試料、B液試料及び下記表3に示す各C液(触媒組成物)試料を用いて、発泡状態の評価を行った。B液試料の配合組成、及びC液試料に用いた化合物を以下に示す。なお、A液試料は、試験1と同じものである。
<B液試料>
(ポリオール化合物)
・芳香族系ポリエステルポリオール;「マキシモール(登録商標) RDK−133」、川崎化成工業株式会社製;12.00g
・脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール;「サンニックス NL−300」、三洋化成工業株式会社製;7.00g
・ポリエーテルポリオール;「DKポリオール 3776」、第一工業製薬株式会社製;10.95g
(発泡剤)
・水;0.85g
・HCFO発泡剤:トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン;「Solstice(登録商標) LBA」、ハネウェルジャパン株式会社製;8.50g
(アミン触媒)
・メチルジシクロヘキシルアミン;「Polycat(登録商標) 12」、エアープロダクツジャパン株式会社製;1.00g
・1,2−ジメチルイミダゾール/エチレングリコール;「TOYOCAT(登録商標) DM70」、東ソー株式会社製;1.00g
(難燃剤)
・トリスクロロプロピルホスフェート;「TMCPP」、大八化学工業株式会社製;8.00g
(整泡剤)
・シロキサン−ポリアルキレンオキサイド共重合体;「NIAX*(登録商標) SILICONE L−6100NT」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製;0.70g
<C液(触媒組成物)試料>
(有機金属触媒)
・ビス(ネオデカン酸)スズ(II);「ネオスタン U−50」、日東化成株式会社製
・ビス(2−エチルヘキサン酸)スズ(II);「NIAX*(登録商標) D−19」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製
(希釈剤)
・ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル;試験2の試料8と同じ
・ポリオキシプロピレングリセリルエーテル;試験2の試料9と同じ
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル;試験2の試料10と同じ
・フタル酸ジイソノニル;試験2の試料11と同じ
[Test 3] Evaluation Test of Organometallic Catalyst Diluent (Catalyst Composition) Using the A liquid sample, the B liquid sample, and each C liquid (catalyst composition) sample shown in Table 3 below, the foamed state was evaluated. . The formulation composition of the B liquid sample and the compound used for the C liquid sample are shown below. The liquid A sample is the same as in Test 1.
<B liquid sample>
(Polyol compound)
Aromatic polyester polyol; “Maximol (registered trademark) RDK-133”, manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd .; 12.00 g
Aliphatic amine-based polyether polyol; “SANNICS NL-300”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; 7.00 g
Polyether polyol; “DK polyol 3776”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; 10.95 g
(Foaming agent)
・ Water: 0.85g
HCFO blowing agent: trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene; “Solstice (registered trademark) LBA” manufactured by Honeywell Japan KK; 8.50 g
(Amine catalyst)
-Methyldicyclohexylamine; "Polycat (registered trademark) 12", manufactured by Air Products Japan Co., Ltd .; 1.00 g
1,2-dimethylimidazole / ethylene glycol; “TOYOCAT (registered trademark) DM70”, manufactured by Tosoh Corporation; 1.00 g
(Flame retardants)
Trischloropropyl phosphate; “TMCPP”, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .; 8.00 g
(Foam stabilizer)
Siloxane-polyalkylene oxide copolymer; “NIAX * (registered trademark) SILICON L-6100NT”, manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK; 0.70 g
<Sample C (catalyst composition)>
(Organic metal catalyst)
• Bis (neodecanoic acid) tin (II); “Neostan U-50”, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. • Bis (2-ethylhexanoic acid) tin (II); “NIAX * (registered trademark) D-19”, Momentive・ Performance Materials Japan GK (diluent)
Polyoxypropylene monobutyl ether; same as Sample 8 in Test 2 • Polyoxypropylene glyceryl ether; Same as Sample 9 in Test 2 • Polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether; Same as Sample 10 in Test 2 • Diisononyl phthalate; Same as Sample 11 in Test 2
<評価試験方法>
発泡状態の評価試験は、以下のようにして行った。
B液試料50.00gに、有機金属触媒0.10gを希釈剤0.90gで希釈した下記表3に示す各C液試料1.00gを添加し、15℃で5〜10分間保温した。A液試料52.0gも15℃で5〜10分間保温した。これらの各液試料をポリプロピレン製500mlデスカップに投入し、3000rpmで2秒間混合撹拌した。
撹拌終了時からのC.T.を計測した。さらに、膨張が開始してから停止するまでの時間、すなわち、ライズタイム(泡の立ち上がり時間;Rise Time:R.T.)も計測した。
また、発泡して得られた硬質ポリウレタンフォームの上部から50mm×50mm×50mmの発泡体試料を採取して、重量を測定し、密度を算出した。
なお、比較参照のため、C液(触媒組成物)試料を混合しない場合についても、同様の評価試験を行った。
これらの評価試験結果を、下記表3に示す。
<Evaluation test method>
The evaluation test of the foaming state was performed as follows.
1.00 g of each C liquid sample shown in the following Table 3 obtained by diluting 0.10 g of an organometallic catalyst with 0.90 g of a diluent was added to 50.00 g of the B liquid sample, and kept at 15 ° C. for 5 to 10 minutes. A liquid sample 52.0 g was also kept at 15 ° C. for 5 to 10 minutes. Each of these liquid samples was put into a polypropylene 500 ml death cup and mixed and stirred at 3000 rpm for 2 seconds.
C. from the end of stirring. T.A. Was measured. Further, the time from the start of expansion to the stop, that is, the rise time (bubble rise time; R. T.) was also measured.
Further, a 50 mm × 50 mm × 50 mm foam sample was taken from the top of the rigid polyurethane foam obtained by foaming, the weight was measured, and the density was calculated.
For comparison, the same evaluation test was also performed when the liquid C (catalyst composition) sample was not mixed.
The evaluation test results are shown in Table 3 below.
表3に示した結果から、有機金属触媒であるスズ(II)化合物を所定の希釈剤で希釈することにより、発泡時のC.T.を3秒以内、かつ、R.T.を約12秒とすることができ、現場発泡で液だれを生じたり、発泡不十分となったりすることなく、安定した密度の発泡体を形成することができると言える。なお、HFO発泡剤を用いた場合も、同様の結果が得られると推定される。 From the results shown in Table 3, by diluting the organometallic catalyst tin (II) compound with a predetermined diluent, C.I. T.A. Within 3 seconds and R.I. T.A. Can be said to be about 12 seconds, and it can be said that a foam having a stable density can be formed without causing dripping or insufficient foaming by in-situ foaming. In addition, it is estimated that the same result is obtained when the HFO foaming agent is used.
[試験4]現場発泡試験
<実施例1>
上記試験3の試料14と同じ配合組成の、A液試料、B液試料及びC液試料を用いて、図1に示すような態様で各液試料を混合可能な現場発泡機にて、吹き付け発泡を行い、発泡状態及び発泡体の仕上がり状態の評価を行った。吹き付け条件及び評価方法は、以下のとおりである。
[Test 4] On-site foaming test <Example 1>
Using the A liquid sample, the B liquid sample, and the C liquid sample having the same composition as the sample 14 of the test 3 above, spray foaming with an in-situ foaming machine capable of mixing each liquid sample in the manner shown in FIG. The foamed state and the finished state of the foam were evaluated. The spraying conditions and the evaluation method are as follows.
(吹き付け条件)
・発泡機:「HF−1600型」、旧ガスマー社製;メインヒーター33℃、ホース30℃
・吹き付け対象:スレート板(繊維強化セメント板);25℃
・外気温湿度:25℃、53%RH
(Blowing condition)
-Foaming machine: "HF-1600 type", manufactured by former Gasmer; main heater 33 ° C, hose 30 ° C
・ Blowing object: Slate board (fiber reinforced cement board); 25 ° C
・ Outside temperature humidity: 25 ℃, 53% RH
(評価方法)
スレート板への吹き付け開始からのC.T.、及び吹き付け開始から発泡体表面に軽く触れた手に液が付かなくなるまでに要する時間、すなわち、タックフリータイム(Tack-Free Time:T.F.T.)を計測して、反応性を評価した。
また、形成された発泡体の仕上がり状態を、目視観察により評価した。
(Evaluation method)
C. from start of spraying on slate plate T.A. , And the time required from the start of spraying until the liquid does not stick to the hand that touches the foam surface, that is, the tack-free time (TFT) is measured to evaluate the reactivity. did.
Moreover, the finished state of the formed foam was evaluated by visual observation.
<比較例1>
実施例1において、C液試料を混合せず、それ以外は実施例1と同様に、吹き付け発泡及び評価を行った。
<Comparative Example 1>
In Example 1, the C liquid sample was not mixed, and spraying foaming and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except for that.
<実施例2>
実施例1において、スレート板への吹き付け発泡に代えて、ポリプロピレン製1000mlデスカップ(25℃)への注入発泡を行い、デスカップヘの注入開始からのC.T.及びR.T.の評価を行った。
<Example 2>
In Example 1, instead of blowing and foaming to the slate plate, injection foaming into a 1000 ml death cup (25 ° C.) made of polypropylene was performed, and C.I. T.A. And R.A. T.A. Was evaluated.
<比較例2>
実施例2において、C液試料を混合せず、それ以外は実施例2と同様に、注入発泡及び評価を行った。
<Comparative example 2>
In Example 2, the C liquid sample was not mixed, and other than that, injection foaming and evaluation were performed in the same manner as in Example 2.
上記実施例及び比較例の評価結果を、表4にまとめて示す。 The evaluation results of the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 4.
表4に示す結果から分かるように、C液試料を混合した場合(実施例1及び2)は、C.T.及びR.T.が短くなり、泡化反応が促進されることが認められた。なお、吹き付け発泡(実施例1)の方が、注入発泡(実施例2)よりも、C.T.が長いのは、吹き付け対象であるスレート板の熱伝導性が高く、吹き付けた混合液の熱が奪われるためである。
また、吹き付け発泡において、C液試料を混合した場合(実施例1)は、液だれがなく、発泡体表面が平滑な仕上りであり、T.F.T.が短くなった。これに対して、C液試料を混合しない場合(比較例1)は、液だれを生じ、発泡体表面に凹凸が目立ち、平滑性に劣っていた。
As can be seen from the results shown in Table 4, when the liquid C sample was mixed (Examples 1 and 2), C.I. T.A. And R.A. T.A. It was observed that the foaming reaction was accelerated. In addition, spray foaming (Example 1) is more preferable than injection foaming (Example 2). T.A. The reason for this is that the heat conductivity of the slate plate to be sprayed is high, and the heat of the sprayed mixed liquid is taken away.
Further, in the case of spray foaming, when the liquid C sample was mixed (Example 1), there was no liquid dripping and the foam surface was smooth. F. T.A. Became shorter. On the other hand, when the liquid C sample was not mixed (Comparative Example 1), dripping occurred, the irregularities were conspicuous on the foam surface, and the smoothness was poor.
1 A液タンク
2 B液タンク
3 C液タンク
4 混合調整弁
5 現場発泡機
P1,P2,P3 ポンプ
1 A liquid tank 2 B liquid tank 3 C liquid tank 4 Mixing adjustment valve 5 On-site foaming machine P1, P2, P3 pump
Claims (15)
前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか1種以上を含み、
前記有機金属触媒がスズ(II)化合物である、硬質ポリウレタンフォーム。 A rigid polyurethane foam formed by foaming a mixed liquid containing a polyisocyanate compound, a polyol compound, a foaming agent, an organometallic catalyst having foaming ability, and an amine catalyst,
The foaming agent contains any one or more of hydrofluoroolefin and hydrochlorofluoroolefin,
A rigid polyurethane foam, wherein the organometallic catalyst is a tin (II) compound.
イソシアネート化合物を含むA液と、ポリオール化合物、発泡剤及びアミン触媒を含むB液と、泡化能を有する有機金属触媒を含むC液との3種の液からなり、
前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか1種以上を含み、
前記有機金属触媒がスズ(II)化合物である、3液型プレミックス組成物。 A premix composition for producing rigid polyurethane foam,
It consists of three liquids, liquid A containing an isocyanate compound, liquid B containing a polyol compound, a blowing agent and an amine catalyst, and liquid C containing an organometallic catalyst having foaming ability,
The foaming agent contains any one or more of hydrofluoroolefin and hydrochlorofluoroolefin,
A three-component premix composition, wherein the organometallic catalyst is a tin (II) compound.
(a)ポリオキシアルキレンジオールの片末端又は両末端の水酸基が、炭素数3以上のアルキルオキシ基及びアルキレンオキシ基のうちから選ばれるいずれかの基で置き換わった構造を有するポリエーテル化合物
(b)ポリオキシアルキレングリセリルエーテルであるポリエーテルトリオール化合物
(c)芳香族モノカルボン酸、芳香族多価カルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、又は脂肪族多価カルボン酸の1個以上のカルボキシル基の水酸基部分が、炭素数3以上のアルキルオキシ基及びアルキレンオキシ基のうちから選ばれるいずれかの基で置き換わった構造を有するエステル化合物 The three-component premix composition according to claim 7, wherein the diluent is one or more compounds selected from the following (a) to (c).
(A) A polyether compound having a structure in which the hydroxyl group at one or both ends of the polyoxyalkylene diol is replaced with any group selected from an alkyloxy group having 3 or more carbon atoms and an alkyleneoxy group (b) Polyether Triol Compound which is Polyoxyalkylene Glyceryl Ether (c) Hydroxyl moiety of one or more carboxyl groups of aromatic monocarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acid, aliphatic monocarboxylic acid, or aliphatic polycarboxylic acid An ester compound having a structure in which is replaced with any group selected from an alkyloxy group having 3 or more carbon atoms and an alkyleneoxy group
泡化能を有する有機金属触媒及び希釈剤を含み、
前記有機金属触媒がスズ(II)化合物であり、
前記希釈剤が、分子量150〜8,000であり、かつ、ポリオキシアルキレン化合物、芳香族モノカルボン酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、脂肪族モノカルボン酸エステル、及び脂肪族多価カルボン酸エステルのうちから選ばれる1種以上の化合物である、触媒組成物。 A catalyst composition for producing rigid polyurethane foam, comprising:
An organometallic catalyst having a foaming ability and a diluent,
The organometallic catalyst is a tin (II) compound;
The diluent has a molecular weight of 150 to 8,000, and a polyoxyalkylene compound, an aromatic monocarboxylic acid ester, an aromatic polycarboxylic acid ester, an aliphatic monocarboxylic acid ester, and an aliphatic polycarboxylic acid A catalyst composition, which is one or more compounds selected from esters.
(a)ポリオキシアルキレンジオールの片末端又は両末端の水酸基が、炭素数3以上のアルキルオキシ基及びアルキレンオキシ基のうちから選ばれるいずれかの基で置き換わった構造を有するポリエーテル化合物
(b)ポリオキシアルキレングリセリルエーテルであるポリエーテルトリオール化合物
(c)芳香族モノカルボン酸、芳香族多価カルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、又は脂肪族多価カルボン酸の1個以上のカルボキシル基の水酸基部分が、炭素数3以上のアルキルオキシ基及びアルキレンオキシ基のうちから選ばれるいずれかの基で置き換わった構造を有するエステル化合物 The catalyst composition according to any one of claims 10 to 13, wherein the diluent is one or more compounds selected from the following (a) to (c).
(A) A polyether compound having a structure in which the hydroxyl group at one or both ends of the polyoxyalkylene diol is replaced with any group selected from an alkyloxy group having 3 or more carbon atoms and an alkyleneoxy group (b) Polyether Triol Compound which is Polyoxyalkylene Glyceryl Ether (c) Hydroxyl moiety of one or more carboxyl groups of aromatic monocarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acid, aliphatic monocarboxylic acid, or aliphatic polycarboxylic acid An ester compound having a structure in which is replaced with any group selected from an alkyloxy group having 3 or more carbon atoms and an alkyleneoxy group
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