JP2021116317A - Manufacturing method of rigid polyurethane foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam.
ポリオールとポリイソシアネートと発泡剤とを混合して、硬質ポリウレタンフォームを製造することが広く行われている。 It is widely practiced to mix polyols, polyisocyanates and foaming agents to produce rigid polyurethane foams.
発泡剤としては、従来、ＣＣｌ３Ｆ等の塩素化フッ素化炭素化合物（クロロフルオロカーボン。いわゆるＣＦＣ。）及びＣＣｌ２ＦＣＨ３等の塩素化フッ素化炭化水素化合物（ハイドロクロロフルオロカーボン。いわゆるＨＣＦＣ。）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣ及びＨＣＦＣは、オゾン層の保護等の環境保護の観点から使用が規制されるようになった。 Conventionally, as the foaming agent, a chlorinated fluorinated carbon compound such as CCl 3 F (chlorofluorocarbon, so-called CFC) and a chlorinated fluorinated hydrocarbon compound such as CCl 2 FCH 3 (hydrochlorofluorocarbon, so-called HCFC) have been used. Has been used. However, the use of CFCs and HCFCs has come to be regulated from the viewpoint of environmental protection such as protection of the ozone layer.
ＣＦＣ及びＨＣＦＣに代わる発泡剤として、水素化フッ素化炭素化合物（ハイドロフルオロカーボン。いわゆるＨＦＣ。）が用いられている。
発泡剤に用いられるＨＦＣとしては、例えば、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＣ−２４５ｆａ）及びＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）が挙げられる。しかし、これらのＨＦＣは、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）はゼロであるが、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は高いため、よりＧＷＰが低い発泡剤が求められている。
A fluorinated carbon compound (hydrofluorocarbon, so-called HFC) is used as a foaming agent in place of CFC and HCFC.
Examples of the HFC used as the foaming agent include CHF 2 CH 2 CF 3 (HFC-245fa) and CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 (HFC-365 mfc). However, although these HFCs have an ozone depletion potential (ODP) of zero, they have a high global warming potential (GWP), so that a foaming agent having a lower GWP is required.
ＧＷＰが低い発泡剤の候補物質の１つとしてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）及びハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）が提唱されている。
特許文献１、２には、共沸混合物として、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ））とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）との混合物が開示され、熱硬化性又は熱可塑性樹脂の発泡剤として使用できることが記載されている。また、特許文献３には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＥ体（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））が発泡剤として使用できることが記載されている。
Hydrofluoroolefins (HFOs) and hydrochlorofluoroolefins (HCFOs) have been proposed as one of the candidate substances for foaming agents having a low GWP.
Patent Documents 1 and 2 disclose a mixture of CF 3 CF = CHCl E-form (HCFO-1224yd (E)) and CF 3 CH = CHCF 3 (HFO-1336 mzz) as an azeotropic mixture, and thermosetting. It is described that it can be used as a foaming agent for sex or thermoplastic resins. Further, Patent Document 3 describes that the E form (HFO-1233zd (E)) of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene can be used as a foaming agent.
特許文献１〜３に記載されたＨＦＯ又はＨＣＦＯを発泡剤として用いて製造した硬質ポリウレタンフォームでは、熱伝導率をより低減できる余地がある。 The rigid polyurethane foam produced by using HFO or HCFO described in Patent Documents 1 to 3 as a foaming agent has room for further reducing the thermal conductivity.
本発明は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低いハイドロフルオロオレフィンを発泡剤として用い、断熱性が優れた硬質ポリウレタンフォームを製造できる、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing a rigid polyurethane foam, which can produce a rigid polyurethane foam having excellent heat insulating properties by using a hydrofluoroolefin having a low global warming potential (GWP) as a foaming agent.
［１］ ポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤とを混合する、硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリイソシアネートが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとを含み、前記ポリイソシアネートに対する前記３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの割合が、５５質量％以上であり、
前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及び水を含む、
硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［２］ さらに、整泡剤及び触媒を混合する、［１］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［３］ 前記ハイドロフルオロオレフィンが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＥ体、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのＺ体又は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンのＺ体から選択される１種以上である、［１］又は［２］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［４］ 前記発泡剤に対する前記ハイドロフルオロオレフィンの割合が、５０〜９９質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［５］ 前記ポリオールの１００質量部に対する前記発泡剤の量が、１０〜１００質量部である、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［６］ 前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［７］ 前記ポリオールの合計に対する前記ポリエーテルポリオールの割合が、３０〜８０質量％である、［６］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［８］ 前記ポリイソシアネートに対する前記３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの割合が５５質量％未満である場合に比べて、熱伝導率が９９．００％以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
[1] A method for producing a rigid polyurethane foam, which is a mixture of a polyol, a polyisocyanate, and a foaming agent.
The polyisocyanate contains 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate having three or more nuclei, and the ratio of the polymethylene polyphenyl polyisocyanate having three or more nuclei to the polyisocyanate is 55% by mass. % Or more
The foaming agent contains hydrofluoroolefin and water.
Manufacturing method of rigid polyurethane foam.
[2] The method for producing a rigid polyurethane foam according to [1], wherein a foam stabilizer and a catalyst are further mixed.
[3] The hydrofluoroolefin is an E-form of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, a Z-form of 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene, or 1,1,1. , 4, 4,4-The method for producing a rigid polyurethane foam according to [1] or [2], which is one or more selected from the Z-form of hexafluoro-2-butene.
[4] The method for producing a rigid polyurethane foam according to any one of [1] to [3], wherein the ratio of the hydrofluoroolefin to the foaming agent is 50 to 99% by mass.
[5] The method for producing a rigid polyurethane foam according to any one of [1] to [4], wherein the amount of the foaming agent with respect to 100 parts by mass of the polyol is 10 to 100 parts by mass.
[6] The method for producing a rigid polyurethane foam according to any one of [1] to [5], wherein the polyol contains a polyether polyol and a polyester polyol.
[7] The method for producing a rigid polyurethane foam according to [6], wherein the ratio of the polyether polyol to the total of the polyol is 30 to 80% by mass.
[8] The thermal conductivity is 99.00% or less as compared with the case where the ratio of the polymethylene polyphenyl polyisocyanate having three or more nuclei to the polyisocyanate is less than 55% by mass, [1] to [ 7] The method for producing a rigid polyurethane foam according to any one of.
本発明によれば、ＧＷＰが低いハイドロフルオロオレフィンを発泡剤として用い、断熱性が優れた硬質ポリウレタンフォームを製造できる、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a rigid polyurethane foam, which can produce a rigid polyurethane foam having excellent heat insulating properties by using a hydrofluoroolefin having a low GWP as a foaming agent.
以下の用語の定義及び記載の仕方は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
本発明における「ハイドロフルオロオレフィン」は、いわゆるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）及びハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）を包含する。
ハイドロフルオロオレフィンについては、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（−）より後ろの数字及びアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ」においては「１２２４ｙｄ」）を用いることがある。
なお、１２２４ｙｄは、二重結合を有する炭素に結合された置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中で、１２２４ｙｄのようなＺ体とＥ体が存在する化合物について、特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合は、Ｚ体もしくはＥ体、又はＺ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｚ）又は（Ｅ）を付した場合は、それぞれの化合物のＺ体又はＥ体であることを示す。
The definitions and descriptions of the following terms apply throughout the specification and claims.
The "hydrofluoroolefin" in the present invention includes so-called hydrofluoroolefins (HFOs) and hydrochlorofluoroolefins (HCFOs).
For hydrofluoroolefins, the abbreviation of the compound is written in parentheses after the compound name, but the abbreviation is used instead of the compound name as necessary. Further, as an abbreviation, only the number after the hyphen (−) and the lowercase alphabetic part (for example, “1224yd” in “HCFO-1224yd”) may be used.
In 1224yd, there are Z-form and E-form which are geometric isomers depending on the position of the substituent bonded to the carbon having a double bond. In the present specification, when a compound name or abbreviation of a compound is used for a compound having a Z-form and an E-form such as 1224yd, the Z-form or the E-form, or the Z-form and the E-form are used. Indicates any proportion of the mixture. When (Z) or (E) is added after the compound name or the abbreviation of the compound, it indicates that it is the Z-form or the E-form of each compound.
「重量平均分子量」（以下、「Ｍｗ」と記載する。）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定して得られるポリスチレン換算分子量である。 The "weight average molecular weight" (hereinafter referred to as "Mw") is obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve prepared using a standard polystyrene sample having a known molecular weight. It is a polystyrene-equivalent molecular weight to be obtained.
ポリオールのＭｗは、ＧＰＣシステム（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用い、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて分析した。カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００を２本とＳｕｐｅｒ ＨＺ１０００を２本、この順番で直列に接続して用いる。溶離液として、テトラヒドロフラン１Ｌに１００ミリモル分のトリエチルアミンを添加したものを用いた。溶離液を流速０．３５ｍＬ／分で流通させ、付帯するカラムオーブン部においてカラム温度を４０℃に設定して測定した。テトラヒドロフラン１０ｍＬにポリオール０．０５ｍＬを希釈した溶液を測定試料とした。標準試料として単分散ポリスチレン（アジレント・テクノロジー社製品名、ＥａｓｉＶｉａｌ）を用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算のＭｗを算出した。 The Mw of the polyol was analyzed using a GPC system (HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh Corporation) and a differential refractive index detector (RI detector). As columns, two TSK-GEL Super HZ2000 and two Super HZ1000 are connected in series in this order. As the eluent, 1 L of tetrahydrofuran to which 100 mmol of triethylamine was added was used. The eluate was circulated at a flow rate of 0.35 mL / min, and the column temperature was set to 40 ° C. for measurement in the attached column oven section. A solution obtained by diluting 0.05 mL of polyol in 10 mL of tetrahydrofuran was used as a measurement sample. A calibration curve was prepared using monodisperse polystyrene (Product name of Agilent Technologies, EasiVial) as a standard sample, and polystyrene-equivalent Mw was calculated.
「水酸基価」とは、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７に基づいた方法にて測定し算出した値である。ポリオールの平均水酸基価は、含まれる全てのポリオールの水酸基価の平均値であり、含まれる全てのポリオールを混合した混合物を、上記方法にて測定して算出した値である。 The "hydroxyl value" is a value measured and calculated by a method based on JIS K 1557-1: 2007. The average hydroxyl value of the polyol is an average value of the hydroxyl values of all the contained polyols, and is a value calculated by measuring a mixture of all the contained polyols by the above method.
「発泡剤」とは、発泡剤が気化して生じる気体を利用して発泡させる化合物及び発泡剤とポリイソシアネートとの反応により生じる気体を利用して発泡させる化合物である。
「システム液」とは、ポリイソシアネートと反応させて硬質ポリウレタンフォームを得るための組成物であって、ポリイソシアネート以外の原料を含む組成物のことである。
「活性水素」とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドラジド基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基に基づく水素である。
「〜」で表される数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を示す。
The "foaming agent" is a compound that foams using a gas generated by vaporization of a foaming agent and a compound that foams using a gas generated by a reaction between a foaming agent and polyisocyanate.
The "system liquid" is a composition for reacting with polyisocyanate to obtain a rigid polyurethane foam, and is a composition containing a raw material other than polyisocyanate.
The "active hydrogen" is hydrogen based on at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a hydrazide group and a mercapto group.
The numerical range represented by "~" indicates a numerical range in which the numerical values before and after "~" are the lower limit value and the upper limit value.
［硬質ポリウレタンフォームの製造方法］
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤とを混合して、硬質ポリレタンフォームを製造する方法である。
以下に、本発明における各構成について説明する。
[Manufacturing method of rigid polyurethane foam]
The method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention is a method for producing a rigid polyretan foam by mixing a polyol, a polyisocyanate, and a foaming agent.
Hereinafter, each configuration in the present invention will be described.
＜ポリオール＞
本発明における「ポリオール」は、ポリイソシアネートとの反応に用いる全てのポリオールのことであり、１種のポリオールでもよく、２種以上のポリオールを含んでもよい。
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、主鎖が炭化水素系ポリマーからなり末端部分に水酸基を導入してなるポリマー及び多価アルコールが挙げられる。
<Polyol>
The "polyol" in the present invention refers to all the polyols used for the reaction with the polyisocyanate, and may be one kind of polyol or may contain two or more kinds of polyols.
Examples of the polyol include a polyether polyol, a polyester polyol, a polyester ether polyol, a polycarbonate polyol, a polymer having a main chain made of a hydrocarbon polymer and having a hydroxyl group introduced at the terminal portion, and a polyhydric alcohol.
上記ポリオールとしては、得られる硬質ポリウレタンフォームの物性が優れるため、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの一方又は両方を使用することが好ましく、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを併用することがより好ましい。ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールは、それぞれ２種以上の化合物を用いてもよい。 As the above-mentioned polyol, since the physical properties of the obtained rigid polyurethane foam are excellent, it is preferable to use one or both of the polyether polyol and the polyester polyol, and it is more preferable to use the polyether polyol and the polyester polyol in combination. As the polyether polyol and the polyester polyol, two or more kinds of compounds may be used respectively.
上記ポリオールとしてポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを併用する場合は、ポリオールの合計に対するポリエーテルポリオールの割合は、３０〜８０質量％が好ましく、３５〜７０質量％がより好ましい。上記割合が上記範囲内であると、ポリオールとポリイソシアネートとの良好な混合性が得られやすい。 When a polyether polyol and a polyester polyol are used in combination as the above-mentioned polyol, the ratio of the polyether polyol to the total amount of the polyol is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 35 to 70% by mass. When the above ratio is within the above range, good mixing of the polyol and the polyisocyanate can be easily obtained.
ポリエーテルポリオールは、従来公知の方法で製造することができ、環状エーテルが反応しうる活性水素を含有する化合物を開始剤として、必要により開環付加触媒の存在下、環状エーテルを開環付加させて得られるものが好ましい。 The polyether polyol can be produced by a conventionally known method, and the cyclic ether is ring-opened and added in the presence of a ring-opening addition catalyst, if necessary, using a compound containing active hydrogen with which the cyclic ether can react as an initiator. The one obtained is preferable.
上記開始剤としては、以下に例示される化合物又はそれらの化合物に少量の環状エーテルを付加した化合物が挙げられる。以下に例示される化合物は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
上記開始剤としては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アルカノールアミン又はアミンが挙げられる。
Examples of the initiator include the compounds exemplified below or compounds obtained by adding a small amount of cyclic ether to those compounds. The compounds exemplified below may be one kind or a mixture of two or more kinds.
Examples of the initiator include polyhydric alcohols, polyhydric phenols, alkanolamines or amines.
上記多価アルコールの具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ガラクトース、ガラクチトール及びシュークロースが挙げられる。 Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propane. Diol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylol Examples thereof include propane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, sorbitol, mannitol, galactose, galactitol and shoe cloth.
上記多価フェノールの具体例として、ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物及び後述のマンニッヒ縮合物が挙げられる。 Specific examples of the polyhydric phenol include bisphenol A, a phenol-formaldehyde initial condensate, and a Mannich condensate described later.
上記アルカノールアミンの具体例として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。 Specific examples of the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine and N- (2-aminoethyl) ethanolamine.
上記アミンの具体例として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、アニリン、アンモニア、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンが挙げられる。 Specific examples of the above amines include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, piperazine, aniline, ammonia, N-aminomethylpiperazin, N- (2-aminoethyl) piperazine, 4-methyl-1,3-phenylenediamine, 2 Included are -methyl-1,3-phenylenediamine, 4,4'-diphenylmethanediamine, xylylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine.
上記環状エーテルとしては、環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物が好ましい。上記環状エーテルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」という場合がある。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」という場合がある。）及びブチレンオキシドからなる群から選択される１種以上が好ましく、ＥＯ単独、ＰＯ単独、又はＥＯとＰＯの組み合わせがより好ましい。
上記環状エーテルの２種以上を併用する場合は、それらを混合して反応させて、ランダム状の重合体を得てもよいし、順次反応させて、ブロック状の重合体を得てもよい。
上記開始剤に上記環状エーテルを開環付加させる際に必要により存在させる開環付加触媒としては、公知の開環付加触媒が使用できる。このような開環付加触媒として、例えば、ナトリウム系触媒、カリウム系触媒又はセシウム系触媒等のアルカリ金属化合物触媒が挙げられる。
As the cyclic ether, a cyclic ether compound having a 3- to 6-membered ring having one oxygen atom in the ring is preferable. The cyclic ether may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the 3- to 6-membered cyclic ether compound having one oxygen atom in the ring include ethylene oxide (hereinafter, may be referred to as “EO”) and propylene oxide (hereinafter, may be referred to as “PO”). ) And one or more selected from the group consisting of butylene oxide, EO alone, PO alone, or a combination of EO and PO is more preferable.
When two or more of the above cyclic ethers are used in combination, they may be mixed and reacted to obtain a random polymer, or they may be reacted sequentially to obtain a block polymer.
A known ring-opening addition catalyst can be used as the ring-opening addition catalyst that is necessary to be present when the ring-opening addition of the cyclic ether is added to the initiator. Examples of such a ring-opening addition catalyst include alkali metal compound catalysts such as sodium-based catalysts, potassium-based catalysts, and cesium-based catalysts.
上記ポリエーテルポリオールとしては、フェノール類、アルデヒド及びアルカノールアミンを反応（マンニッヒ縮合反応）させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、上記環状エーテルを開環付加させて得られるマンニッヒポリオールが好ましい。
上記マンニッヒポリオールは、アミノ基を含むため、ポリオールの活性が高くなりやすい。また、上記マンニッヒポリオールは、親水基及び疎水基を含み、界面活性があるため、ポリオールとポリイソシアネートとの混合性が良好となりやすい。さらに、上記マンニッヒポリオールは、フェノール類を含むことにより、燃焼の際に炭化皮膜を形成しやすいため、硬質ポリウレタンフォームの難燃性が高くなりやすい。
As the polyether polyol, a Mannich polyol obtained by ring-opening addition of the cyclic ether is preferable, using a Mannich condensation product obtained by reacting phenols, aldehydes and alkanolamines (Mannich condensation reaction) as an initiator.
Since the Mannich polyol contains an amino group, the activity of the polyol tends to be high. Further, since the Mannich polyol contains a hydrophilic group and a hydrophobic group and has surface activity, the mixing property of the polyol and the polyisocyanate tends to be good. Further, since the Mannich polyol contains phenols, a carbonized film is likely to be formed during combustion, so that the flame retardancy of the rigid polyurethane foam tends to be high.
上記フェノール類としては、フェノール、及びフェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有するフェノール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
上記フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有し、それ以外の、芳香環に結合した水素原子の１個以上が炭素数１〜１５のアルキル基で置換されたアルキルフェノールが好ましい。
上記アルキルフェノールにおけるアルキル基の置換位置はオルト位、パラ位のいずれでもよい。アルキルフェノールの１分子中、アルキル基で置換された水素原子の数は１〜４個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
上記アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、１〜１０がより好ましい。
上記アルキルフェノールとしては、ノニルフェノール又はクレゾールが好ましい。上記アルキルフェノールは、ポリオールとポリイソシアネートとの相溶性を向上させる点で、ノニルフェノールがより好ましい。
The phenols are preferably at least one selected from the group consisting of phenol and phenol derivatives having a hydrogen atom at at least one ortho position with respect to the hydroxyl group of the phenol.
The phenol derivative has a hydrogen atom at at least one ortho position with respect to the hydroxyl group of phenol, and at least one of the other hydrogen atoms bonded to the aromatic ring is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. Alkylphenol substituted with is preferred.
The substitution position of the alkyl group in the alkylphenol may be either the ortho position or the para position. The number of hydrogen atoms substituted with an alkyl group in one molecule of the alkylphenol is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and even more preferably 1.
The number of carbon atoms of the alkyl group in the above alkyl phenol is more preferably 1 to 10.
As the alkylphenol, nonylphenol or cresol is preferable. The alkylphenol is more preferably nonylphenol in terms of improving the compatibility between the polyol and the polyisocyanate.
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドのいずれか一方又は両方が好ましい。これらのうちホルムアルデヒドが、マンニッヒ縮合反応の反応性の点で好ましい。
上記ホルムアルデヒドはどのような形態で使用してもよく、具体的にはホルマリン水溶液、メタノール溶液、又はパラホルムアルデヒドの形態で使用できる。パラホルムアルデヒドとして使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱して生成させたホルムアルデヒドを用いてもよい。
As the aldehyde, either one or both of formaldehyde and acetaldehyde are preferable. Of these, formaldehyde is preferable in terms of the reactivity of the Mannich condensation reaction.
The formaldehyde may be used in any form, and specifically, it may be used in the form of a formalin aqueous solution, a methanol solution, or paraformaldehyde. When used as paraformaldehyde, formaldehyde generated by heating paraformaldehyde may be used.
上記アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及び１−アミノ−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらのうち、ジエタノールアミンが、低粘度のマンニッヒポリオールが得られやすい点で好ましい。 As the alkanolamine, at least one selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine and 1-amino-2-propanol is preferable. Of these, diethanolamine is preferable because a low-viscosity Mannich polyol can be easily obtained.
上記マンニッヒ縮合物は、特開平２−１３２１１５公報等に記載の公知の方法によるマンニッヒ縮合反応により得られる。
上記マンニッヒ縮合反応における、フェノール類の１モルに対するアルデヒドのモル数は、０．５〜３モルが好ましく、１〜２．５モルがより好ましい。アルデヒドのモル数が上記範囲内であると、硬質ポリウレタンフォームの良好な寸法安定性が得られやすい。
上記マンニッヒ縮合反応における、フェノール類の１モルに対するアルカノールアミンのモル数は、１〜３モルが好ましく、１．５〜３モルがより好ましい。アルカノールアミンのモル数が上記範囲内であると、強度が高く、難燃性の高い硬質ポリウレタンフォームが得られやすい。
上記マンニッヒ縮合反応における、フェノール類の１モルに対するアルデヒドのモル数が０．５〜３モルであって、かつフェノール類の１モルに対するアルカノールアミンのモル数が１〜３モルであることが好ましい。
The Mannich condensation product is obtained by a Mannich condensation reaction by a known method described in JP-A-2-132115 and the like.
In the Mannich condensation reaction, the number of moles of aldehyde per 1 mol of phenols is preferably 0.5 to 3 mol, more preferably 1 to 2.5 mol. When the number of moles of aldehyde is within the above range, good dimensional stability of the rigid polyurethane foam can be easily obtained.
In the Mannich condensation reaction, the number of moles of alkanolamine per 1 mol of phenols is preferably 1 to 3 mol, more preferably 1.5 to 3 mol. When the number of moles of alkanolamine is within the above range, a rigid polyurethane foam having high strength and high flame retardancy can be easily obtained.
In the Mannig condensation reaction, the number of moles of aldehyde per 1 mol of phenols is preferably 0.5 to 3 mol, and the number of moles of alkanolamine per 1 mol of phenols is preferably 1 to 3 mol.
上記マンニッヒ縮合物の活性水素に環状エーテルが開環付加して、マンニッヒポリオールが得られる。
上記環状エーテルとして、ＥＯの単独使用、ＰＯの単独使用、又はＥＯとＰＯの併用が好ましい。上記マンニッヒポリオールの製造に用いられる環状エーテルの全量中におけるＥＯの割合は、０質量％超１００質量％であってもよく、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、４０〜９０質量％がさらに好ましい。ＥＯの割合が上記範囲内であると、硬質ポリウレタンフォームの圧縮強さが高くなりやすい。
A cyclic ether is ring-opened and added to the active hydrogen of the Mannich condensation product to obtain a Mannich polyol.
As the cyclic ether, it is preferable to use EO alone, PO alone, or EO and PO in combination. The ratio of EO in the total amount of the cyclic ether used in the production of the Mannig polyol may be more than 0% by mass and 100% by mass, preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, and 40. ~ 90% by mass is more preferable. When the ratio of EO is within the above range, the compressive strength of the rigid polyurethane foam tends to be high.
上記マンニッヒ縮合物に開環付加させる環状エーテルの付加モル数は、上記マンニッヒ縮合物の製造に使用されたフェノール類の１モルに対して１〜３０モルが好ましく、２〜２０モルがより好ましい。上記環状エーテルの付加モル数が上記範囲内であると、生成するポリエーテルポリオールの粘度が低くなりやすく、得られる硬質ポリウレタンフォームの収縮を抑えやすい。 The number of moles of cyclic ether to be ring-opened and added to the Mannich condensate is preferably 1 to 30 mol, more preferably 2 to 20 mol, based on 1 mol of the phenols used in the production of the Mannich condensate. When the number of moles of the cyclic ether added is within the above range, the viscosity of the produced polyether polyol tends to be low, and the shrinkage of the obtained rigid polyurethane foam is likely to be suppressed.
上記マンニッヒポリオールの平均水酸基数は、２〜８が好ましく、３〜７がより好ましい。上記マンニッヒポリオールの平均水酸基数がこの範囲内であると、ポリオールの平均水酸基数を上記の範囲内としやすい。
上記マンニッヒポリオールの平均水酸基数は、上記マンニッヒ縮合物が有する活性水素の数の平均と同じである。上記マンニッヒ縮合反応に用いる原料及び反応比率を上記の範囲とすることにより、上記マンニッヒ縮合物が有する活性水素の数を調整して、上記マンニッヒポリオールの平均水酸基数を上記範囲に調節することができる。
The average number of hydroxyl groups of the Mannich polyol is preferably 2 to 8, and more preferably 3 to 7. When the average number of hydroxyl groups of the Mannich polyol is within this range, the average number of hydroxyl groups of the polyol is likely to be within the above range.
The average number of hydroxyl groups of the Mannich polyol is the same as the average number of active hydrogens contained in the Mannich condensate. By setting the raw material and reaction ratio used for the Mannich condensation reaction in the above range, the number of active hydrogens contained in the Mannich condensation product can be adjusted, and the average number of hydroxyl groups of the Mannich polyol can be adjusted in the above range. ..
上記マンニッヒポリオールの水酸基価は、１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。上記マンニッヒポリオールの水酸基価が上記範囲内であると、水酸基による水素結合の強さが適度に調整されるためマンニッヒポリオールの粘度が下がりやすく、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が高くなりやすく、良好な寸法安定性が得られやすい。 The hydroxyl value of the Mannich polyol is preferably 100 to 800 mgKOH / g, more preferably 200 to 700 mgKOH / g, and even more preferably 300 to 600 mgKOH / g. When the hydroxyl value of the Mannig polyol is within the above range, the strength of hydrogen bonds due to the hydroxyl groups is appropriately adjusted, so that the viscosity of the Mannig polyol tends to decrease, and the strength of the obtained rigid polyurethane foam tends to increase, which is good. Easy to obtain dimensional stability.
上記マンニッヒポリオールのＭｗは、１００〜３，０００が好ましく、１５０〜２，０００がより好ましい。上記マンニッヒポリオールのＭｗが上記範囲内であると、水酸基による水素結合の強さが適度に調整されるためマンニッヒポリオールの粘度が下がりやすく、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなり難く、成型したときに基材との接着性が発現しやすく、圧縮強度が向上やすい。 The Mw of the Mannich polyol is preferably 100 to 3,000, more preferably 150 to 2,000. When the Mw of the Mannich polyol is within the above range, the strength of hydrogen bonds due to hydroxyl groups is appropriately adjusted, so that the viscosity of the Mannich polyol tends to decrease, and the obtained rigid polyurethane foam is less likely to become brittle. Adhesion to the material is likely to be developed, and compressive strength is likely to be improved.
上記マンニッヒポリオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールの全量に対する、上記マンニッヒポリオールの割合は、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、３０〜１００質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、発泡剤として１２２４ｙｄと１３３６ｍｚｚを含む場合において、断熱性、難燃性、及び圧縮強さが良好となりやすい。
The Mannich polyol may be used alone or in combination of two or more.
In the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, the ratio of the Mannig polyol to the total amount of the polyol is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, still more preferably 30 to 100% by mass. When it is at least the lower limit of the above range, the heat insulating property, the flame retardancy, and the compressive strength tend to be good when the foaming agent contains 1224 yd and 1336 mzz.
ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えば、ＥＸＣＥＮＯＬ ＮＢ−６１５、ＥＸＣＥＮＯＬ ＮＢ−６２２、ＥＸＣＥＮＯＬ ＦＢ−６５５、ＥＸＣＥＮＯＬ ＦＢ−８００（すべてＡＧＣ社製品名）、ＤＫポリオール３７７６、ＤＫポリオール３８２０、ＤＫポリオール３８０１、ＤＫポリオール３８１０、ＤＫポリオール３７７３、ＤＫポリオール３７７４（すべて第一工業製薬社製品名）、ＣＡＲＰＯＬ ＭＸ−４２５、ＣＡＲＰＯＬ ＭＸ−４７０（すべてＣＡＲＰＥＮＴＥＲ社製品名）、ＶＯＲＡＮＯＬ ４２５ＸＬ Ｐｏｌｙｏｌ（ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、ＪＥＦＦＯＬ Ｒ−３５０Ｘ Ｐｏｌｙｏｌ、ＪＥＦＦＯＬ Ｒ−４２５Ｘ Ｐｏｌｙｏｌ及びＪＥＦＦＯＬ Ｒ−４７０Ｘ Ｐｏｌｙｏｌ（すべてＨＵＮＴＳＭＡＮ社製品名）が挙げられる。 Examples of commercially available polyether polyols include EXCENOL NB-615, EXCENOL NB-622, EXCENOL FB-655, EXCENOL FB-800 (all AGC product names), DK polyol 3776, DK polyol 3820, and DK polyol 3801. DK Polyol 3810, DK Polyol 3773, DK Polyol 3774 (all product names of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), CARPOL MX-425, CARPOL MX-470 (all product names of CARPENTER), VORANOL 425XL Polyol (DOWN Chemical), JEFFL R -350X Polyol, JEFFL R-425X Polyol and JEFFOL R-470X Polyol (all product names of HUNTSMAN) can be mentioned.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応により得られるポリエステルポリオール等がある。 Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid. In addition, there are polyester polyols obtained by polycondensation of hydroxycarboxylic acids, polymerization of cyclic esters (lactones), heavy addition of cyclic ethers to polycarboxylic acid anhydrides, and transesterification reactions of polyethylene terephthalates.
上記重縮合に用いられる多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、シュークロースが例示できる。 Examples of the polyhydric alcohol used for the polycondensation include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,2-dimethyl-1, 3-Propylenediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin , Trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, sorbitol, mannitol, galactitol, shoe cloth can be exemplified.
上記ポリエステルポリオールとしては市販のものを用いることができる。
上記市販のポリエステルポリオールとしては、例えば、マキシモールＲＤＫ−１３３、マキシモールＲＬＫ−０８７、マキシモールＲＦＫ−５０５（すべて芳香族系ポリエステルポリオール、川崎化成工業社製品名）、ファントール６３０１、ファントール６３０５、ファントールＰＬ-２７２、ファントールＳＶ−２０８、ファントールＰＨ−６１０２（すべて芳香族系ポリエステルポリオール、日立化成社製品名）、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ ３１５２、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ ２４１２、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ ２３５２、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ ＰＳ２５０２−Ａ（すべて芳香族系ポリエステルポリオール、ＳＴＥＰＡＮ社製品名）、Ｔｅｒａｔｅ ２０３、Ｔｅｒａｔｅ ４０２０（すべて芳香族系ポリエステルポリオール、ＩＮＶＩＳＴＡ社製品名）及びＬｕｐｒａｐｈｅｎ ８００７（芳香族系ポリエステルポリオール、ＢＡＳＦ社製品名）が挙げられる。
As the polyester polyol, a commercially available one can be used.
Examples of the commercially available polyester polyols include Maximol RDK-133, Maximol RLK-087, Maximol RFK-505 (all aromatic polyester polyols, product names of Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.), Fantol 6301, and Fantol 6305. , Fantall PL-272, Fantall SV-208, Fantall PH-6102 (all aromatic polyester polyols, Hitachi Kasei Co., Ltd. product name), STEPAMPOL 3152, STEPAMPOL 2412, STEPAMPOL 2352, STEPAMPOL PS2502-A (all aromatics) Examples thereof include polyester polyols (product names of STEPAN), Terate 203, Terate 4020 (all aromatic polyester polyols, product names of INVISTA) and Lupraphen 8007 (aromatic polyester polyols, product names of BASF).
主鎖が炭化水素系ポリマーからなり末端部分に水酸基を導入してなるポリマーとしては、例えば、水添ポリブタジエンポリオール、ポリブタジエンポリオールが挙げられる。
上記例示した多価アルコールは、多価アルコール自身を本発明におけるポリオールとして用いることができる。
上記ポリオールとして、ポリマーポリオール又はグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテルポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することもできる。
Examples of the polymer in which the main chain is a hydrocarbon-based polymer and a hydroxyl group is introduced into the terminal portion include hydrogenated polybutadiene polyols and polybutadiene polyols.
In the polyhydric alcohol exemplified above, the polyhydric alcohol itself can be used as the polyol in the present invention.
As the above-mentioned polyol, a polyol composition in which fine particles of vinyl polymer are dispersed mainly in a polyether polyol, which is called a polymer polyol or a graft polyol, can also be used.
本発明におけるポリオールは、マンニッヒポリオール、マンニッヒポリオール以外のポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれるいずれか１種以上を含むことが好ましく、マンニッヒポリオール、マンニッヒポリオール以外のポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含むこと、又はマンニッヒポリオール及びマンニッヒポリオール以外のポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
本発明におけるポリオールに対する、マンニッヒポリオール／マンニッヒポリオール以外のポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオールの割合は、５〜９５質量％／５〜９５質量％／０〜９０質量％が好ましく、１０〜９０質量％／１０〜９０質量％／０〜８０質量％がより好ましく、１５〜８５質量％／１５〜８５質量％／０〜７０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬質ポリウレタンフォームの断熱性がより良好であり、また難燃性がより良好である。
The polyol in the present invention preferably contains any one or more selected from the group consisting of a mannig polyol, a polyether polyol other than the Mannig polyol, and a polyester polyol. It is preferably contained, or contains a Mannig polyol and a polyether polyol other than the Mannig polyol.
The ratio of the polyether polyol / polyester polyol other than the Mannig polyol / Mannig polyol to the polyol in the present invention is preferably 5 to 95% by mass / 5 to 95% by mass / 0 to 90% by mass, preferably 10 to 90% by mass / 10. It is more preferably ~ 90% by mass / 0 to 80% by mass, further preferably 15 to 85% by mass / 15 to 85% by mass / 0 to 70% by mass. Within the above range, the heat insulating property of the rigid polyurethane foam is better, and the flame retardancy is better.
本発明におけるポリオールがオキシエチレン基を含む場合、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の割合は、０質量％超１００質量％であってもよく、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、４０〜９０質量％がさらに好ましい。オキシエチレン基の割合が上記範囲内であると、上記ポリオールと後述の発泡剤との溶解性が適度に調整され、硬質ポリウレタンフォームの圧縮強さが高くなりやすい。上記割合は、含まれるポリオールの全量において、オキシアルキレン基全量に対するオキシエチレン基の割合として算出される。 When the polyol in the present invention contains an oxyethylene group, the ratio of the oxyethylene group to the total amount of the oxyalkylene group may be more than 0% by mass and 100% by mass, preferably 20 to 100% by mass, and 30 to 90% by mass. % Is more preferable, and 40 to 90% by mass is further preferable. When the ratio of the oxyethylene group is within the above range, the solubility of the polyol and the foaming agent described later is appropriately adjusted, and the compressive strength of the rigid polyurethane foam tends to be high. The above ratio is calculated as the ratio of oxyethylene groups to the total amount of oxyalkylene groups in the total amount of polyols contained.
上記ポリオールの平均水酸基数は２〜８が好ましく、２．５〜７．５がより好ましい。
上記平均水酸基数が上記好ましい範囲内であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの収縮が抑制され、寸法安定性がより良好となる。また、発泡、成形時の急激な増粘挙動が抑制され、流動性、成形性が良好となる。ここで、上記ポリオールの平均水酸基数は、含まれる全てのポリオールの水酸基数をモル平均した値である。
The average number of hydroxyl groups of the polyol is preferably 2 to 8, and more preferably 2.5 to 7.5.
When the average number of hydroxyl groups is within the above preferable range, the shrinkage of the obtained rigid polyurethane foam is suppressed, and the dimensional stability becomes better. In addition, rapid thickening behavior during foaming and molding is suppressed, and fluidity and moldability are improved. Here, the average number of hydroxyl groups of the above-mentioned polyol is a value obtained by molarly averaging the number of hydroxyl groups of all the contained polyols.
上記ポリオールのＭｗは、１００〜３０００が好ましく、１５０〜２０００がより好ましく、２００〜１５００がさらに好ましい。
上記ポリオールのＭｗが上記好ましい範囲内であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの収縮が抑制され、寸法安定性がより良好となる。また、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりにくい。ここで、上記ポリオールのＭｗは、含まれる全てのポリオールのＭｗの平均値である。
The Mw of the polyol is preferably 100 to 3000, more preferably 150 to 2000, and even more preferably 200 to 1500.
When the Mw of the polyol is within the above preferable range, the shrinkage of the obtained rigid polyurethane foam is suppressed, and the dimensional stability becomes better. In addition, the obtained rigid polyurethane foam is less likely to become brittle. Here, the Mw of the above polyol is an average value of the Mw of all the polyols contained therein.
上記ポリオールの平均水酸基価は、１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
上記ポリオールの平均水酸基価が上記好ましい範囲内であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの収縮が抑制され、寸法安定性がより良好となる。また、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりにくい。ここで、上記ポリオールの平均水酸基価は、含まれる全てのポリオールの水酸基価を加重平均して算出してもよいし、含まれる全てのポリオールを混合して測定した値でもよい。
The average hydroxyl value of the polyol is preferably 100 to 800 mgKOH / g, more preferably 200 to 700 mgKOH / g, and even more preferably 300 to 600 mgKOH / g.
When the average hydroxyl value of the polyol is within the above preferable range, the shrinkage of the obtained rigid polyurethane foam is suppressed, and the dimensional stability becomes better. In addition, the obtained rigid polyurethane foam is less likely to become brittle. Here, the average hydroxyl value of the above-mentioned polyol may be calculated by weighted averaging the hydroxyl values of all the contained polyols, or may be a value measured by mixing all the contained polyols.
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（以下「４，４’−ＭＤＩ」と表記する場合がある。）と３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下「３核体以上の成分」という場合がある。）とを含むポリイソシアネートの混合物を用いる。「３核体以上」とは、１分子中にベンゼン環を３個以上含むことを意味する。３核体以上の成分には、ダイマーが含まれていてもよい。
<Polyisocyanate>
Examples of the polyisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) (hereinafter, may be referred to as "4,4'-MDI") and polymethylene polyphenyl polyisocyanate having three or more nuclei (hereinafter, "three nuclei"). A mixture of polyisocyanates containing "a component above the body" is used. "3 or more nuclei" means that one molecule contains 3 or more benzene rings. Dimers may be contained in the components of three or more nuclei.
上記ポリイソシアネートの全質量に対する上記３核体以上の成分の割合は、５５質量％以上であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率が低くなりやすい。上記ポリイソシアネートの全質量に対する上記３核体以上の成分の割合は、５５〜８５質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましく、６５〜７５質量％がさらに好ましい。上記ポリイソシアネートの全質量に対する上記３核体以上の成分の割合が上限値以下であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率が低下し、断熱性が向上する傾向がある。また、上記ポリイソシアネートの全質量に対する上記３核体以上の成分の割合が下限値以上であると、ポリウレタンフォームにした際の圧縮強さが向上しやすい。 When the ratio of the components having three or more nuclei to the total mass of the polyisocyanate is 55% by mass or more, the thermal conductivity of the obtained rigid polyurethane foam tends to be low. The ratio of the components having three or more nuclei to the total mass of the polyisocyanate is preferably 55 to 85% by mass, more preferably 60 to 80% by mass, still more preferably 65 to 75% by mass. When the ratio of the components having three or more nuclei to the total mass of the polyisocyanate is not more than the upper limit, the thermal conductivity of the obtained rigid polyurethane foam tends to decrease and the heat insulating property tends to be improved. Further, when the ratio of the components of the trinuclear bodies or more to the total mass of the polyisocyanate is the lower limit value or more, the compressive strength when the polyurethane foam is formed tends to be improved.
上記ポリイソシアネートは、上記４，４’−ＭＤＩ及び上記３核体以上の成分の他に、不可避的に混入する４，４’−ＭＤＩの異性体（２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ）を含んでいてもよい。４，４’−ＭＤＩの異性体の割合は、上記ポリイソシアネートの全質量の１０質量％以下が好ましい。上記異性体の割合の下限は、特に規定されないが、０．０１質量％以上である場合がある。 In addition to the above 4,4'-MDI and the above three or more nuclei components, the polyisocyanate is an isomer of 4,4'-MDI (2,2'-MDI, 2,4'inevitably mixed. -MDI) may be included. The ratio of the isomers of 4,4'-MDI is preferably 10% by mass or less based on the total mass of the polyisocyanate. The lower limit of the ratio of the above isomers is not particularly specified, but may be 0.01% by mass or more.
ポリイソシアネートの使用量は、ポリオールの活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数を１００倍した値（以下、この値を「イソシアネートインデックス」という）として、５０〜３００が好ましく、５０〜１７０がより好ましく、７０〜１５０がさらに好ましい。イソシアネートインデックスが上限超であると、未反応のイソシアネートが残存しやすくなるため、表面キュア性の悪化、脆性の発生に伴い、接着性が悪化しやすい。また、イソシアネートインデックスが下限未満であるとウレタン反応部位が減少するため、圧縮強さが低下しやすい。 The amount of polyisocyanate used is preferably 50 to 300, more preferably 50 to 170, as a value obtained by multiplying the total number of active hydrogens of the polyol by 100 times the number of isocyanate groups (hereinafter, this value is referred to as "isocyanate index"). , 70-150 are more preferred. If the isocyanate index exceeds the upper limit, unreacted isocyanate tends to remain, so that the adhesiveness tends to deteriorate as the surface cure property deteriorates and brittleness occurs. Further, if the isocyanate index is less than the lower limit, the urethane reaction site decreases, so that the compressive strength tends to decrease.
＜発泡剤＞
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法では、ハイドロフルオロオレフィン及び水を含む発泡剤を用いる。
<foaming agent>
In the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, a foaming agent containing hydrofluoroolefin and water is used.
上記ハイドロフルオロオレフィンとしては、クロロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンが好ましく、ＧＷＰが１００以下であるクロロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンがより好ましく、ＧＷＰが１０以下であるクロロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンがさらに好ましい。
上記ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、以下「１２３３ｚｄ」と表記する場合がある。ＧＷＰは１以下である。）、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ、以下「１２２４ｙｄ」と表記する場合がある。ＧＷＰは１以下である。）及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、以下「１３３６ｍｚｚ」と表記する場合がある。ＧＷＰは２以下である。）が挙げられる。Ｅ体及びＺ体のいずれも使用できる。上記ＨＦＯは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記ハイドロフルオロオレフィンは、１２３３ｚｄのＥ体（以下「１２３３ｚｄ（Ｅ）」と表記する場合がある。）、１２２４ｙｄのＺ体（以下「１２２４ｙｄ（Ｚ）」と表記する場合がある。）又は１３３６ｍｚｚのＺ体（以下「１３３６ｍｚｚ（Ｚ）」と表記する場合がある。）から選択される１種以上であることが好ましい。
発泡剤の好ましい組みあわせとしては、水と１３３６ｍｚｚを併用することが好ましく、水と１２２４ｙｄを併用することがさらに好ましく、水と１２３３ｚｄを併用することが最も好ましい。
As the hydrofluoroolefin, chlorofluoroolefin and hydrochlorofluoroolefin are preferable, chlorofluoroolefin and hydrochlorofluoroolefin having a GWP of 100 or less are more preferable, and chlorofluoroolefin and hydrochlorofluoroolefin having a GWP of 10 or less are preferable. Is even more preferable.
Examples of the hydrofluoroolefin include 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFO-1233zd, hereinafter may be referred to as "1233zd"; GWP is 1 or less), 1-chloro. -2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd, hereinafter sometimes referred to as "1224yd"; GWP is 1 or less) and 1,1,1,4,4,4-hexa Fluoro-2-butene (HFO-1336 mzz, hereinafter may be referred to as "1336 mzz"; GWP is 2 or less) can be mentioned. Both E-form and Z-form can be used. The above HFO may be used alone or in combination of two or more.
The hydrofluoroolefin is a 1233 zd E-form (hereinafter sometimes referred to as "1233 zd (E)"), a 1224 yd Z-form (hereinafter sometimes referred to as "1224 yd (Z)"), or a 1336 mzz. It is preferably one or more selected from the Z form (hereinafter, may be referred to as "1336 mzz (Z)").
As a preferable combination of the foaming agent, it is preferable to use water and 1336 mzz in combination, more preferably water and 1224 yd are used in combination, and most preferably water and 1233 zd are used in combination.
上記ハイドロフルオロオレフィンの大気圧（１０１３ｈＰａ）下における沸点は、１７〜３３℃が好ましく、１８〜３２℃がより好ましく、１９〜３１℃がさらに好ましい。上記ＨＦＯの大気圧下における沸点が上記好ましい範囲内であると、発泡剤を輸送する際に突沸を防ぎやすい。なお、上記沸点は、発泡剤として用いる複数の種類の化合物を混合したときの沸点である。 The boiling point of the hydrofluoroolefin under atmospheric pressure (1013 hPa) is preferably 17 to 33 ° C, more preferably 18 to 32 ° C, and even more preferably 19 to 31 ° C. When the boiling point of the HFO under atmospheric pressure is within the above preferable range, bumping can be easily prevented when the foaming agent is transported. The boiling point is the boiling point when a plurality of types of compounds used as a foaming agent are mixed.
上記発泡剤の全質量に対する上記ハイドロフルオロオレフィンの割合は、５０〜９９質量％が好ましく、７０〜９７量％がより好ましく、７５〜９５量％がさらに好ましい。
上記発泡剤の全質量に対する上記水の割合は、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。
The ratio of the hydrofluoroolefin to the total mass of the foaming agent is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 97% by mass, still more preferably 75 to 95% by mass.
The ratio of the water to the total mass of the foaming agent is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, still more preferably 3 to 20% by mass.
発泡剤としては、上記ハイドロフルオロオレフィン及び上記水とともに、他の発泡剤を併用してもよい。
上記他の発泡剤は、公知の発泡剤のなかから適宜選択できる。上記他の発泡剤としては、例えば、ＣＦ２Ｈ２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、シクロペンタン、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３及びＣＨＣｌ＝ＣＣｌＨが挙げられる。
発泡剤の全質量に対する他の発泡剤の合計の割合は、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。他の発泡剤の合計の割合が上記好ましい値以下であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの物性を損ないにくい。
As the foaming agent, another foaming agent may be used in combination with the hydrofluoroolefin and the water.
The other foaming agent described above can be appropriately selected from known foaming agents. Examples of the other foaming agents include CF 2 H 2 , CF 3 CF 2 H, CF 3 CH 3 , CHF 2 CF 2 H, CF 3 CH 2 F, CHF 2 CH 3 , CF 3 CHFCF 3 , CF 3 CF 2 CHFCHFCF 3 , CHF 2 CH 2 CF 3 , CH 3 CF 2 CH 2 CF 3, Cyclopentane, CCl 2 FCH 3 , CF 3 CF 2 CF 2 OCH 3, CHF 2 CF 2 OCH 3 and CHCl = CClH Be done.
The ratio of the total of the other foaming agents to the total mass of the foaming agent is preferably 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. When the total ratio of the other foaming agents is not more than the above preferable value, the physical properties of the obtained rigid polyurethane foam are not easily impaired.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、上記発泡剤の使用量は、上記ポリオールの合計１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、１２〜６０質量部がより好ましく、１５〜５０質量部がさらに好ましい。上記発泡剤の使用量が上記好ましい範囲内であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの密度が適切となり、断熱性が良好となりやすい。
また、上記発泡剤は、上記ポリオールと混合した状態で、上記ポリイソシアネートと混合することが好ましい。
In the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, the amount of the foaming agent used is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 12 to 60 parts by mass, and 15 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the polyol. Parts by mass are even more preferred. When the amount of the foaming agent used is within the above preferable range, the density of the obtained rigid polyurethane foam becomes appropriate, and the heat insulating property tends to be good.
Further, the foaming agent is preferably mixed with the polyisocyanate in a state of being mixed with the polyol.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネート以外の原料、すなわち、ポリオール及び発泡剤、所望により、後述する整泡剤及び触媒、さらに任意成分を含む組成物を用いることができる。この組成物を、「ポリオールシステム液」という場合がある。 In the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, a composition containing a raw material other than polyisocyanate, that is, a polyol and a foaming agent,, if desired, a foam stabilizer and a catalyst described later, and an optional component can be used. This composition may be referred to as a "polypoly system solution".
＜整泡剤及び触媒＞
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤とを混合する際に、さらに、整泡剤及び触媒を混合してもよい。
<Foaming agent and catalyst>
In the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, when mixing a polyol, a polyisocyanate, and a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst may be further mixed.
上記整泡剤は、より良好な気泡を形成するために用いられる。
整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。これらは市販品を使用できる。
整泡剤の含有量は適宜設定でき、ポリオールの１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
また、上記整泡剤は、上記ポリオールと混合した状態で、上記ポリイソシアネートと混合することが好ましい。
The defoaming agent is used to form better bubbles.
Examples of the defoaming agent include silicone-based defoaming agents and fluorine-containing compound-based defoaming agents. Commercially available products can be used for these.
The content of the foam stabilizer can be appropriately set, and is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
Further, it is preferable that the defoaming agent is mixed with the polyisocyanate in a state of being mixed with the polyol.
上記触媒は、ウレタン反応の反応性の劣化を抑制するため、アミンの有機酸塩触媒を用いる。
上記触媒として、アミンの有機酸塩とともに、イソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒をさらに用いることもできる。
As the catalyst, an organic acid salt catalyst of amine is used in order to suppress deterioration of the reactivity of the urethane reaction.
As the catalyst, a trimerization reaction promoting catalyst that promotes the trimerization reaction of isocyanate groups can be further used together with the organic acid salt of amine.
上記アミンの有機酸塩としては、第３級アミンと有機酸の塩が好ましい。
上記第３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、２−［２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ］エタノール、１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシイソプロピルビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（３−アミノプロピル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエタノールが挙げられる。
上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、クエン酸、イソカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのようなポリマー酸、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい群は、ギ酸、酢酸、カプロン酸、クエン酸、イソカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、フェノール、ポリマー酸、及びこれらの組合せを含む。
アミンの有機酸塩は、上記アミンと上記有機酸とを反応させることにより得られる。アミンの有機酸塩は、アミン単独である触媒と比べて、ハイドロフルオロオレフィンに対して低い反応性を示すため、ウレタン化反応がより速やかに進行する。
上記第３級アミンは、特開２０１７−１５５１０１号公報の段落［００６６］〜［００７３］に記載されるように、酸と混合して用いることができ、好ましい態様等も同様に用いることができる。
As the organic acid salt of the amine, a salt of a tertiary amine and an organic acid is preferable.
Examples of the tertiary amine include N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N', N ", N". -Pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N', N ", N" -Pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N', N ", N" -Pentamethyldipropylenetriamine, N, N , N', N'-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, tri Ethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N, N'-dimethylpiperazin, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholin, N-ethylmorpholin, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1-Methyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, 1-isobutyl-2-methyl imidazole, 1-dimethylaminopropyl imidazole, N-methyl-N- (N, N-dimethylaminoethyl) ethanolamine, N, N- Dimethylaminoethanol, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, 2- [2- (2-dimethylaminoethoxy) ethoxy] ethanol, 1- (dimethylamino) -2-propanol, N, N-dimethylaminoethoxyisopropanol, N , N-Dimethylaminoethoxyethoxyisopropanol, N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethyl-N'-methylaminoisopropanol, N, N, N'-trimethyl-N'-( 2-Hydroxyethyl) bis (2-aminoethyl) ether, N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyisopropylbis (2-aminoethyl) ether, N, N, N'-trimethyl-N'-( 3-Aminopropyl) bis (2-aminoethyl) ether, hexamethyltriethylenetetramine, N, N-dimethylaminoethyl-N'-methylaminoethyl-N "-methylaminoisopropanol, and N, N-dimethylaminoethyl -N'-Methylaminoethyl-N "-methylaminoethanol can be mentioned.
Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, citric acid, isocaproic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, cyanoacetic acid, pyruvate, benzoic acid, oxalic acid, malonic acid and succinic acid. , Polymer acids such as adipic acid, azelaic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid and the like, and mixtures thereof. Preferred groups include formic acid, acetic acid, caproic acid, citric acid, isocaproic acid, 2-ethylhexanoic acid, phenol, polymer acids, and combinations thereof.
The organic acid salt of amine is obtained by reacting the amine with the organic acid. Since the organic acid salt of amine shows lower reactivity to hydrofluoroolefin than the catalyst which is amine alone, the urethanization reaction proceeds more rapidly.
The tertiary amine can be mixed with an acid and used as described in paragraphs [0066] to [0073] of JP-A-2017-155101, and preferred embodiments and the like can also be used in the same manner. ..
上記三量化反応促進触媒としては、例えば、有機酸金属塩（但し、錫塩、鉛塩及び水銀塩を除く。）及び第４級アンモニウム塩のいずれか一方又は両方を用いることができる。 As the trimerization reaction promoting catalyst, for example, either one or both of an organic acid metal salt (excluding tin salt, lead salt and mercury salt) and a quaternary ammonium salt can be used.
上記有機酸金属塩としては、例えば、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム及び２−エチルヘキサン酸ビスマスのカルボン酸金属塩が挙げられる。 Examples of the organic acid metal salt include carboxylic acid metal salts of potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate and bismuth 2-ethylhexanoate.
上記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物；水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物；テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミンと炭酸ジエステルとを反応して得られる４級アンモニウム炭酸塩を、２−エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる４級アンモニウム化合物が挙げられる。
これらの４級アンモニウム塩を、４級アンモニウム塩型三量化反応促進触媒という場合がある。
Examples of the quaternary ammonium salt include tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride; tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide salt; tetramethylammonium 2-ethylhexanate, 2-. Tetraalkylammonium organic acid salts such as hydroxypropyltrimethylammonium formate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate; tertiary amines such as N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine and diester carbonates Examples thereof include a quaternary ammonium compound obtained by anion-exchange reaction of a quaternary ammonium carbonate obtained by reacting with 2-ethylhexanoic acid.
These quaternary ammonium salts may be referred to as quaternary ammonium salt type trimerization reaction accelerating catalysts.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、上記触媒の使用量は、上記ポリオールの合計１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部が好ましく、０．０５〜５０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい。
上記触媒の使用量を調節することで、発泡に用いる成分の混合開始から反応が開始するまでの時間（クリームタイム）又は発泡が終了するまでの時間（ライズタイム）を調整できる。
また、上記触媒は、上記ポリオールと混合した状態で、上記ポリイソシアネートと混合することが好ましい。
In the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, the amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.05 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol. 0.1 to 20 parts by mass is more preferable.
By adjusting the amount of the catalyst used, the time from the start of mixing the components used for foaming to the start of the reaction (cream time) or the time until the end of foaming (rise time) can be adjusted.
Further, the catalyst is preferably mixed with the polyisocyanate in a state of being mixed with the polyol.
＜任意成分＞
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法では、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分をさらに使用できる。
上記他の成分としては、公知の配合剤を使用できる。上記配合剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤が挙げられる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが挙げられる。老化防止剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。
上記他の成分の含有量は、目的に応じて適宜設定できるが、ポリオールの１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましい。
また、上記他の成分は、上記ポリオールと混合した状態で、上記ポリイソシアネートと混合することが好ましい。
<Arbitrary ingredient>
In the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, components other than those described above can be further used, if necessary.
As the above other components, known compounding agents can be used. Examples of the compounding agent include a filler, an antiaging agent, a flame retardant, a plasticizer, a coloring agent, an antifungal agent, a defoaming agent, a dispersant, and a discoloration inhibitor. Examples of the filler include calcium carbonate and barium sulfate. Examples of the anti-aging agent include an antioxidant and an ultraviolet absorber.
The content of the other components can be appropriately set depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
In addition, the other components are preferably mixed with the polyisocyanate in a state of being mixed with the polyol.
＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、上記ポリオールと、上記ポリイソシアネートと、上記発泡剤とを混合して、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートとを反応、発泡させて、硬質ポリレタンフォームを製造する。
<Manufacturing method of rigid polyurethane foam>
In the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, the polyol, the polyisocyanate, and the foaming agent are mixed, and the polyol and the polyisocyanate are reacted and foamed to produce a rigid polyretan foam. ..
ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、注入法、連続ボード成形法、スプレー法が挙げられる。
上記注入法は、金型等の枠内にシステム液及びポリイソシアネートを含む原料を注入して発泡させる方法である。
上記連続ボード成形法は、２枚の面材間にシステム液及びポリイソシアネートを含む原料を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質ポリウレタンフォームが挟まれた積層体を製造する方法である。
上記スプレー法は、システム液及びポリイソシアネートを含む原料をスプレーで吹き付けて施工する方法である。
As a method for reacting the polyol with the polyisocyanate, a known method can be used. For example, an injection method, a continuous board molding method, and a spray method can be mentioned.
The above-mentioned injection method is a method of injecting a raw material containing a system liquid and a polyisocyanate into a frame such as a mold and foaming.
In the continuous board molding method, a raw material containing a system liquid and a polyisocyanate is supplied between two face materials and foamed to produce a laminate in which a rigid polyurethane foam is sandwiched between the face materials. The method.
The above spraying method is a method of spraying a raw material containing a system liquid and a polyisocyanate.
注入法は、例えば高圧発泡装置又は低圧発泡装置を用いる方法で行うことができる。
高圧発泡装置又は低圧発泡装置を用いる場合、システム液を種々の金型内に注入後、発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製造する。発泡剤は、システム液にあらかじめ配合しておいても、発泡装置で発泡する際に配合してもよい。注入法を用いて製造できる物品としては、例えば、電気冷蔵庫等の冷凍機器、冷凍・冷蔵車用パネルが挙げられる。
連続ボード成形法は、例えば、建築用途の断熱材の製造に用いられる。
The injection method can be carried out by, for example, a method using a high-pressure foaming device or a low-pressure foaming device.
When a high-pressure foaming device or a low-pressure foaming device is used, the system liquid is injected into various molds and then foamed and cured to produce a rigid polyurethane foam. The foaming agent may be blended in the system liquid in advance or may be blended when foaming in the foaming device. Examples of articles that can be manufactured by using the injection method include freezing equipment such as electric refrigerators and panels for freezing / refrigerating vehicles.
The continuous board forming method is used, for example, in the production of heat insulating materials for construction applications.
スプレー法は、大きく分けてエアスプレー法とエアレススプレー法がある。このうち特に、システム液とポリイソシアネートを含む原料をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー法が好ましい。
スプレー法には、システム液とポリイソシアネートを含む原料を撹拌し発泡して金型の枠内に注入する製造方法も含まれる。更に、２枚の対になった面材の一方の面の内側にスプレーで吹き付けることによりシステム液とポリイソシアネートを含む原料を供給し、発泡している過程で、他方の面材を積層させることにより、面材の間に硬質ポリウレタンフォームが挟まれた積層体を連続的に製造する方法も含まれる。
壁面等の垂直面への施工をスプレー法で行う場合には、システム液とポリイソシアネートの反応性が悪いと液だれが発生しやすい。液だれが発生すると、断熱層が均一に保てなくなり、壁面下部に断熱層の厚みが集中する結果、内装壁の厚みを揃えるために切断する部分が多くなり、廃棄物が増える等の問題が生じる。また、反応性が悪いと、発泡過程での増粘が遅れるためセルの成長を助長しやすく、得られたフォームの断熱性の悪化を招きやすい。
スプレー法を用いて製造できる物品としては、例えば、マンションの結露防止や戸建住宅等の建築用断熱材；車輌用、航空機用の断熱材；建築用、車輌用、航空機用の防音材等が挙げられる。
The spray method is roughly divided into an air spray method and an airless spray method. Of these, the airless spray method in which the system liquid and the raw material containing polyisocyanate are mixed by a mixing head and foamed is particularly preferable.
The spraying method also includes a manufacturing method in which a raw material containing a system liquid and a polyisocyanate is agitated, foamed, and injected into a mold frame. Further, a raw material containing a system liquid and a polyisocyanate is supplied by spraying on the inside of one surface of two pairs of face materials, and the other face material is laminated in the process of foaming. Also included is a method of continuously producing a laminate in which a rigid polyurethane foam is sandwiched between face materials.
When construction is performed on a vertical surface such as a wall surface by the spray method, dripping is likely to occur if the reactivity between the system liquid and the polyisocyanate is poor. When dripping occurs, the heat insulating layer cannot be kept uniform, and as a result, the thickness of the heat insulating layer is concentrated on the lower part of the wall surface. Occurs. Further, if the reactivity is poor, the thickening in the foaming process is delayed, so that the cell growth is likely to be promoted, and the heat insulating property of the obtained foam is likely to be deteriorated.
Articles that can be manufactured using the spray method include, for example, dew condensation prevention materials for condominiums, heat insulating materials for buildings such as detached houses; heat insulating materials for vehicles and aircraft; soundproofing materials for buildings, vehicles, and aircraft. Can be mentioned.
本発明の製造方法によれば、密度が５〜３００ｋｇ／ｍ３である硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。上記方法により得られた硬質ポリウレタンフォームは、後述の実施例に示されるように、熱伝導率が低く、圧縮強さが良好となりやすい。硬質ポリウレタンフォームの密度は、発泡剤の使用量によって制御することができる。また、熱伝導率は、ポリオールや発泡剤の組成を調節することにより、制御することができる。 According to the production method of the present invention, a rigid polyurethane foam having a density of 5 to 300 kg / m 3 can be produced. The rigid polyurethane foam obtained by the above method tends to have low thermal conductivity and good compressive strength, as shown in Examples described later. The density of the rigid polyurethane foam can be controlled by the amount of foaming agent used. Further, the thermal conductivity can be controlled by adjusting the composition of the polyol or the foaming agent.
［硬質ポリウレタンフォーム］
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によって製造される硬質ポリウレタンフォーム（以下「本発明の硬質ポリウレタンフォーム」という場合がある。）は、熱伝導率が０．０２１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、断熱性に優れる。ここで、熱伝導率は、後述する実施例に記載の方法で測定して得られる熱伝導率である。
[Rigid polyurethane foam]
The rigid polyurethane foam produced by the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention (hereinafter, may be referred to as “the rigid polyurethane foam of the present invention”) has a thermal conductivity of 0.0210 W / m · K or less and is heat-insulated. Excellent in sex. Here, the thermal conductivity is a thermal conductivity obtained by measuring by the method described in Examples described later.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率は、上記ポリイソシアネートに対する上記３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの割合が５５質量％未満である場合に比べて、９９．００％以下が好ましく、９８．００％以下がより好ましい。熱伝導率が低くなるので、硬質ポリウレタンフォームの断熱性が向上する。 The thermal conductivity of the rigid polyurethane foam of the present invention is preferably 99.00% or less, as compared with the case where the ratio of the polymethylene polyphenyl polyisocyanate having three or more nuclei to the polyisocyanate is less than 55% by mass. 98.00% or less is more preferable. Since the thermal conductivity is low, the heat insulating property of the rigid polyurethane foam is improved.
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、密度が５〜３００ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。なお、密度は、発泡剤の使用量によって制御することができる。ここで、密度は、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００９に準拠して測定した密度である。 The rigid polyurethane foam of the present invention preferably has a density of 5 to 300 kg / m 3. The density can be controlled by the amount of the foaming agent used. Here, the density is a density measured in accordance with JIS A 9511: 2009.
（作用機序）
ポリメリックＭＤＩは、４，４’−ＭＤＩ、その異性体、３核体以上の成分の混合物である。ポリメリックＭＤＩ中の３核体以上の成分の割合を高めたポリイソシアネートを用いて得られた硬質ポリウレタンフォームは、セル径が微細化し、熱伝導率が低減することにより、断熱性が向上する。
ポリイソシアネートの全量に対する３核体以上の成分の割合が５５質量％以上であるポリイソシアネートを用いることにより、従来よりも熱伝導率が低く、断熱性が優れた硬質ポリウレタンフォームを製造できる。
(Mechanism of action)
Polymeric MDI is a mixture of 4,4'-MDI, its isomers, and trinuclear or higher components. The rigid polyurethane foam obtained by using polyisocyanate in which the proportion of components of three or more nuclei in the polypeptide MDI is increased has a fine cell diameter and a reduced thermal conductivity, thereby improving heat insulating properties.
By using a polyisocyanate in which the ratio of the components of trinuclear bodies or more to the total amount of the polyisocyanate is 55% by mass or more, a rigid polyurethane foam having a lower thermal conductivity and excellent heat insulating properties can be produced.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、後述する実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限り、種々の変形が可能である。
例１〜１２のうち、例１〜３、５〜７及び９〜１１が実施例であり、例４、８及び１２が比較例である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the examples described later, and various modifications can be made as long as the gist of the present invention is not changed.
Of Examples 1-12, Examples 1-3, 5-7 and 9-11 are examples, and Examples 4, 8 and 12 are comparative examples.
［ポリメリックＭＤＩの定量方法］
１００ｍＬのナスフラスコに、ポリイソシアネートの３ｇ及びトルエンの６ｇを投入し、撹拌溶解した。その後、上記ナスフラスコに、メタノールの１８ｇを投入し、１時間混合撹拌して反応させた。その後、トルエン及び余剰分のメタノールをエバポレーターによって除去して、イソシアネート基の末端をメチルウレタン化したサンプルを得た。
サンプル中のイソシアネート成分の定量は、ＧＰＣ装置（ＬＣ−２０ＡＤ，島津製作所社製）を用いて行った。検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ−５０４，昭和電工社製；感度１６）を用いた。カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｎを２本、ＨＺ４０００を１本、ＨＺ２５００を１本、ＨＺ１０００を１本（いずれも東ソー社製）、接続して用いた。溶離液としてテトラヒドロフランを０．４５ｍＬ／分の流速で使用し、カラムオーブン（ＣＴＯ―２０Ａ，島津製作所社製）で温度を４０℃とした。サンプルの５ｍｇにテトラヒドロフランの５ｍｌを加えて溶解し、次いで０．５μｍのフィルターを用いてろ過した溶液を測定試料とした。測定試料の０．０２ｍＬをＧＰＣ装置に注入して測定した。標準試料には単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用い、分子量校正曲線作成して試料の分子量を特定した。それぞれの分子量範囲に占めるピーク面積の比から各成分の重量分率を計算した。
ポリメリックＭＤＩの定量は、測定で得られた分子量曲線から示された２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの異性体を含むモノメリックＭＤＩの分子量範囲の２１５ｇ／ｍｏｌから４１５ｇ／ｍｏｌの質量分率及び２１５ｇ／ｍｏｌ未満の質量分率を合算して１００％から除して計算した。
[Method for quantifying polypeptide MDI]
3 g of polyisocyanate and 6 g of toluene were put into a 100 mL eggplant flask and dissolved by stirring. Then, 18 g of methanol was put into the eggplant flask, and the mixture was mixed and stirred for 1 hour to react. Then, toluene and excess methanol were removed by an evaporator to obtain a sample in which the terminal of the isocyanate group was methylurethaneized.
The isocyanate component in the sample was quantified using a GPC apparatus (LC-20AD, manufactured by Shimadzu Corporation). A differential refractive index detector (RI-504, manufactured by Showa Denko KK; sensitivity 16) was used as the detector. As columns, two TSKgel Super HZM-N, one HZ4000, one HZ2500, and one HZ1000 (all manufactured by Tosoh Corporation) were connected and used. Tetrahydrofuran was used as the eluent at a flow rate of 0.45 mL / min, and the temperature was adjusted to 40 ° C. in a column oven (CTO-20A, manufactured by Shimadzu Corporation). 5 ml of tetrahydrofuran was added to 5 mg of the sample to dissolve it, and then the solution filtered using a 0.5 μm filter was used as the measurement sample. 0.02 mL of the measurement sample was injected into the GPC device for measurement. Monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) was used as the standard sample, and a molecular weight calibration curve was created to specify the molecular weight of the sample. The weight fraction of each component was calculated from the ratio of the peak area to each molecular weight range.
The quantification of polypeptide MDI is 215 g of the molecular weight range of monomeric MDI containing isomers of 2,2'-MDI, 2,4'-MDI and 4,4'-MDI shown from the measured molecular weight curves. The mass fraction of 415 g / mol and the mass fraction of less than 215 g / mol were added up from / mol and divided from 100%.
［原料］
各例で用いた原料は以下の通りである。
＜ポリオール＞
ポリオールＡ１：芳香族系ポリエーテルポリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ ＮＢ−６１５，ＡＧＣ社製；Ｍｗは３１８であり、平均水酸基価は５９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。）
ポリオールＡ２：芳香族系ポリエステルポリオール（マキシモール ＲＤＫ−１３３，川崎化成工業社製；Ｍｗは４７１であり、平均水酸基価は３１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。）
[material]
The raw materials used in each example are as follows.
<Polyol>
Polyol A1: Aromatic polyether polyol (manufactured by EXCENOL NB-615, AGC; Mw is 318, and the average hydroxyl value is 590 mgKOH / g).
Polyol A2: Aromatic polyester polyol (Maximol RDK-133, manufactured by Kawasaki Kasei Chemicals Co., Ltd .; Mw is 471 and average hydroxyl value is 315 mgKOH / g).
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートＢ１：ポリメリックＭＤＩの３核体以上の分子量をもつ成分を５９．４％、４，４’−ＭＤＩ成分、２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩ成分を４０．６％含むポリイソシアネート組成物
ポリイソシアネートＢ２：ポリメリックＭＤＩの３核体以上の分子量をもつ成分を６７．０％、４，４’−ＭＤＩ成分、２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩ成分を３３．０％含むポリイソシアネート組成物
ポリイソシアネートＢ３：ポリメリックＭＤＩの３核体以上の分子量をもつ成分を７２．１％、４，４’−ＭＤＩ成分、２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩ成分を２７．９％含むポリイソシアネート組成物
ポリイソシアネートＢ４：ポリメリックＭＤＩの３核体以上の成分を４８．４％、４，４’−ＭＤＩ成分、２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩ成分を５１．６％含むポリイソシアネート組成物
<Polyisocyanate>
Polyisocyanate B1: Contains 59.4% of components having a molecular weight of three or more nucleated polymeric MDI, 4,4'-MDI component, 2,2'-MDI and 2,4'-MDI component of 40.6%. Polyisocyanate composition Polyisocyanate B2: 67.0% of components having a molecular weight of trinuclear bodies or more of polypeptide MDI, 33 of 4,4'-MDI components, 2,2'-MDI and 2,4'-MDI components. Polyisocyanate composition containing 0.0% Polyisocyanate B3: 72.1%, 4,4'-MDI component, 2,2'-MDI and 2,4'- component having a molecular weight of trinuclear body or more of polypeptide MDI Polyisocyanate composition containing 27.9% MDI component Polyisocyanate B4: 48.4%, 4,4'-MDI component, 2,2'-MDI and 2,4', which are three or more nucleated components of polypeptide MDI. -Polyisocyanate composition containing 51.6% of MDI component
＜発泡剤＞
発泡剤Ｃ０：蒸留水
発泡剤Ｃ１：１２３４ｚｄ（Ｅ）
発泡剤Ｃ２：１２２４ｙｄ（Ｚ）
発泡剤Ｃ３：１３３６ｍｚｚ（Ｚ）
<foaming agent>
Foaming agent C0: Distilled water Foaming agent C1: 1234zd (E)
Foaming agent C2: 1224yd (Z)
Foaming agent C3: 1336mzz (Z)
＜整泡剤＞
整泡剤Ｄ１：シリコーン系整泡剤（ＳＨ１９３，ダウ・東レ社製）
<Foaming agent>
Defoaming agent D1: Silicone-based defoaming agent (SH193, manufactured by Dow Toray Co., Ltd.)
＜触媒＞
触媒Ｅ１：アミンの有機酸塩（Ｐｏｌｙｃａｔ ２０１，エボニック社製）
触媒Ｅ２：４級アンモニウム塩型三量化反応促進触媒（Ｄａｂｃｏ ＴＭＲ−７，エボニック社製）
<Catalyst>
Catalyst E1: Amine organic acid salt (Polycat 201, manufactured by Evonik Industries, Ltd.)
Catalyst E2: Quaternary ammonium salt type trimerization reaction accelerating catalyst (Dabco TMR-7, manufactured by Evonik Industries, Ltd.)
＜難燃剤＞
難燃剤Ｆ１：ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤（ファイロールＰＣＦ，ＩＣＬ−ＩＰ ＪＡＰＡＮ社製品名；トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）
<Flame retardant>
Flame Retardant F1: Halogenated Phosphate Ester Flame Retardant (Phyrol PCF, ICL-IP JAPAN Product Name; Tris (β-Chloropropyl) Phosphate)
［例１］
＜ポリオールシステム液及びポリイソシアネートの準備＞
表１に示す配合比率で、硬質ポリウレタンフォームを製造した。表１の「配合」の欄に示す数値の単位は質量部である。
具体的には、まず、ポリオール、整泡剤、触媒及び難燃剤を混合して、液温を１５℃でポリオールシステム液を調製した。ポリイソシアネートの液温を１５℃に調整した。
[Example 1]
<Preparation of polyol system liquid and polyisocyanate>
Rigid polyurethane foam was produced with the blending ratios shown in Table 1. The unit of the numerical value shown in the column of "blending" in Table 1 is a mass part.
Specifically, first, a polyol, a foam stabilizer, a catalyst and a flame retardant were mixed to prepare a polyol system liquid at a liquid temperature of 15 ° C. The liquid temperature of the polyisocyanate was adjusted to 15 ° C.
＜発泡原液組成物の調製＞
準備したポリイソシアネートをポリオールシステム液に投入し、日立社製ボール盤に撹拌翼を取り付けたミキサーを用いて、毎分３０００回転の回転速度で５秒間の撹拌及び混合をすることで、発泡原液組成物を調製した。
<Preparation of foaming stock solution composition>
The prepared polyisocyanate is put into a polyol system liquid, and the foamed stock solution composition is stirred and mixed for 5 seconds at a rotation speed of 3000 rpm at a rotation speed of 3000 rpm using a mixer equipped with a stirring blade on a Hitachi drilling machine. Was prepared.
＜ボックスフリーフォーム（フォーム１）による評価＞
（反応性）
調製した発泡原液組成物を縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの容器に手早く投入して、ボックスフリーフォーム（以下、「フォーム１」ともいう。）を製造した。
発泡原液組成物のポリオールシステム液とポリイソシアネートとの混合開始時刻を０秒とし、混合液が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム（ｃ．ｔ．）（秒）、フォームが発泡を始め、ステンレス製の３φの棒を刺してフォームが糸を引き硬化が始まるまでの時間をゲルタイム（ｇ．ｔ．）（秒）、表面が硬化し始め、フォームの表面のべたつきがなくなるまでの時間をタックフリータイム（ｔ．ｆ．ｔ．）（秒）とした。
<Evaluation by box free form (form 1)>
(Reactivity)
The prepared foaming stock solution composition was quickly put into a container having a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a height of 200 mm to produce a box-free foam (hereinafter, also referred to as “foam 1”).
The mixing start time of the polyol system solution of the foaming stock solution composition and the polyisocyanate is set to 0 seconds, the time until the mixed solution starts foaming is the cream time (ct) (seconds), the foam starts foaming, and stainless steel. The gel time (gt) (seconds) is the time it takes for the foam to pull the thread and cure, and the time it takes for the surface to begin to cure and the surface of the foam is no longer sticky is tack-free. The time (t.f.t.) (seconds) was used.
（コア密度）
上記と同様にして製造したフォーム１のコア部を、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ１５０ｍｍの立方体に切断し、質量及び体積からコア密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を算出した。
(Core density)
The core portion of the foam 1 manufactured in the same manner as above was cut into cubes having a length of 150 mm, a width of 150 mm and a height of 150 mm, and the core density (unit: kg / m 3 ) was calculated from the mass and volume.
＜パネルフォーム（フォーム２）による評価＞
調製した発泡原液組成物を、４０℃に温度調整して垂直に設置した縦５０ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ４００ｍｍの容積を持つアルミニウム製金型に、金型と同形状のポリエチレン製の離型袋を貼り付けた。上記ポリオールシステム液と上記ポリイソシアネートとを混合した直後に、混合液を金型と同形状のポリエチレン製の離型袋を貼り付けた上記金型内に投入した。投入量は、フォーム密度が４２〜４４ｋｇ／ｍ３となるよう、配合比率の調合量及び発泡原液組成物の投入量を調整した。投入後、蓋をして密閉し、パネルフォーム（以下、「フォーム２」ともいう。）を製造した。
得られたフォーム２の質量、密度、熱伝導率及びコア密度を下記の方法で測定した。
<Evaluation by panel form (form 2)>
The prepared foaming stock solution composition was placed vertically at 40 ° C. in an aluminum mold with a volume of 50 mm in length × 400 mm in width × 400 mm in height, and a polyethylene mold release bag having the same shape as the mold. Was pasted. Immediately after mixing the polyol system liquid and the polyisocyanate, the mixed liquid was put into the mold to which a polyethylene mold release bag having the same shape as the mold was attached. As for the input amount, the blending amount of the blending ratio and the input amount of the foaming stock solution composition were adjusted so that the foam density was 42 to 44 kg / m 3. After the injection, the cover was closed and the panel foam (hereinafter, also referred to as "foam 2") was manufactured.
The mass, density, thermal conductivity and core density of the obtained foam 2 were measured by the following methods.
（質量）
得られたパネルフォームの全体につき、質量（単位：ｋｇ）を測定した。（密度）
得られたパネルフォームの全体につき、ＪＩＳ Ａ ９５２６：２０１７に準拠した方法で密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を測定した。
(mass)
The mass (unit: kg) of the entire obtained panel foam was measured. (density)
The density (unit: kg / m 3 ) of the entire obtained panel foam was measured by a method according to JIS A 9526: 2017.
（熱伝導率）
上述した方法で得られたフォーム２を、縦２５ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの直方体に切り出して、ＪＩＳ Ａ １４１２：２０１６に準拠して、熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。測定には、熱伝導率測定装置（オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製品名）を用い、測定条件は、高温プレート３８℃、低温プレート１０℃として、平均温度２３℃とした。
(Thermal conductivity)
The foam 2 obtained by the above method is cut into a rectangular parallelepiped having a length of 25 mm, a width of 200 mm, and a height of 200 mm, and the thermal conductivity (unit: W / m · K) is measured in accordance with JIS A 1412: 2016. did. A thermal conductivity measuring device (Auto Lambda HC-074, product name of Eiko Seiki Co., Ltd.) was used for the measurement, and the measurement conditions were a high temperature plate of 38 ° C. and a low temperature plate of 10 ° C., and an average temperature of 23 ° C.
（コア密度）
上述の熱伝導率測定のために切り出したフォームの質量と体積から密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を算出した。
(Core density)
The density (unit: kg / m 3 ) was calculated from the mass and volume of the foam cut out for the above-mentioned thermal conductivity measurement.
［例２〜１２］
例１と同様にして、表１〜３に示す配合で、パネルフォームを製造した。得られたパネルフォームのフォーム質量、フォーム密度、熱伝導率及びコア密度を例１と同様にして測定した。
表２及び表３の「配合」の欄に示す数値の単位は表１と同様に質量部である。
[Examples 2 to 12]
Panel foams were produced with the formulations shown in Tables 1 to 3 in the same manner as in Example 1. The foam mass, foam density, thermal conductivity and core density of the obtained panel foam were measured in the same manner as in Example 1.
The unit of the numerical value shown in the column of "blending" in Tables 2 and 3 is the mass part as in Table 1.
［結果の説明］
＜例１〜４＞
発泡剤Ｃ１を用いた実施例に相当する例１〜３のフォーム２の熱伝導率は、０．０１９４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、断熱性が優れていた。特に３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート成分をより多く含むポリイソシアネートを用いた例３において、熱伝導率が０．０１８９Ｗ／ｍ・Ｋと最も断熱性が優れていた。
ポリイソシアネート中の３核体以上の成分の含有量が５５質量％未満の例４では、パネルフォームの熱伝導率が０．０１９９Ｗ／ｍ・Ｋを超えており、例１〜３のパネルフォームに比べて、断熱性が劣っていた。
[Explanation of results]
<Examples 1 to 4>
The thermal conductivity of Foam 2 of Examples 1 to 3 corresponding to the example using the foaming agent C1 was 0.0194 W / m · K or less, and the heat insulating property was excellent. In particular, in Example 3 in which a polyisocyanate containing more polymethylene polyphenyl polyisocyanate components having three or more nuclei was used, the thermal conductivity was 0.0189 W / m · K, which was the most excellent heat insulating property.
In Example 4 in which the content of the components of trinuclear bodies or more in the polyisocyanate is less than 55% by mass, the thermal conductivity of the panel foam exceeds 0.0199 W / m · K, and the panel foams of Examples 1 to 3 have. In comparison, the heat insulating property was inferior.
＜例５〜８＞
発泡剤Ｃ２を用いた実施例に相当する例５〜７のフォーム２の熱伝導率は、０．０１９７Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、断熱性が優れていた。特に３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート成分をより多く含むポリイソシアネートを用いた例７において、熱伝導率が０．０１８８Ｗ／ｍ・Ｋと最も断熱性が優れていた。
ポリイソシアネート中の３核体以上の成分の含有量が５５質量％未満の例８では、パネルフォームの熱伝導率が０．０１９９Ｗ／ｍ・Ｋを超えており、例５〜７のパネルフォームに比べて、断熱性が劣っていた。
<Examples 5-8>
The thermal conductivity of Foam 2 of Examples 5 to 7, which corresponds to the example using the foaming agent C2, was 0.0197 W / m · K or less, and the heat insulating property was excellent. In particular, in Example 7 in which a polyisocyanate containing more polymethylene polyphenyl polyisocyanate components having three or more nuclei was used, the thermal conductivity was 0.0188 W / m · K, which was the most excellent heat insulating property.
In Example 8 in which the content of the components of trinuclear bodies or more in the polyisocyanate is less than 55% by mass, the thermal conductivity of the panel foam exceeds 0.0199 W / m · K, and the panel foams of Examples 5 to 7 have a thermal conductivity of more than 0.0199 W / m · K. In comparison, the heat insulating property was inferior.
＜例９〜１２＞
発泡剤Ｃ３を用いた実施例に相当する例９〜１１のフォーム２の熱伝導率は、０．０１９７Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、断熱性が優れていた。特に３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート成分をより多く含むポリイソシアネートを用いた例１１において、熱伝導率が０．０１９２Ｗ／ｍ・Ｋと最も断熱性が優れていた。
ポリイソシアネート中の３核体以上の成分の含有量が５５質量％未満の例１２では、パネルフォームの熱伝導率が０．０２００Ｗ／ｍ・Ｋを超えており、例９〜１１のパネルフォームに比べて、断熱性が劣っていた。
<Examples 9 to 12>
The thermal conductivity of Foam 2 of Examples 9 to 11 corresponding to the examples using the foaming agent C3 was 0.0197 W / m · K or less, and the heat insulating property was excellent. In particular, in Example 11 in which a polyisocyanate containing more polymethylene polyphenyl polyisocyanate components having three or more nuclei was used, the thermal conductivity was 0.0192 W / m · K, which was the most excellent heat insulating property.
In Example 12 in which the content of the components of trinuclear bodies or more in the polyisocyanate is less than 55% by mass, the thermal conductivity of the panel foam exceeds 0.0200 W / m · K, and the panel foams of Examples 9 to 11 have a thermal conductivity of more than 0.0200 W / m · K. In comparison, the heat insulating property was inferior.
上記マンニッヒポリオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールの全量に対する、上記マンニッヒポリオールの割合は、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、３０〜１００質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、発泡剤として１２３３ｚｄ、１２２４ｙｄ又は１３３６ｍｚｚを含む場合において、断熱性、難燃性、及び圧縮強さが良好となりやすい。
The Mannich polyol may be used alone or in combination of two or more.
In the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, the ratio of the Mannig polyol to the total amount of the polyol is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, still more preferably 30 to 100% by mass. When it is at least the lower limit of the above range, the heat insulating property, flame retardancy, and compressive strength tend to be good when the foaming agent contains 1233 zd, 1224 yd, or 1336 mz.
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートＢ１：ポリメリックＭＤＩの３核体以上の分子量をもつ成分を５９．４％、４，４’−ＭＤＩ成分、２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩ成分を４０．６％含むポリイソシアネート組成物
ポリイソシアネートＢ２：ポリメリックＭＤＩの３核体以上の分子量をもつ成分を６７．０％、４，４’−ＭＤＩ成分、２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩ成分を３３．０％含むポリイソシアネート組成物
ポリイソシアネートＢ３：ポリメリックＭＤＩの３核体以上の分子量をもつ成分を７２．１％、４，４’−ＭＤＩ成分、２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩ成分を２７．９％含むポリイソシアネート組成物
ポリイソシアネートＢ４：ポリメリックＭＤＩの３核体以上の分子量をもつ成分を４８．４％、４，４’−ＭＤＩ成分、２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩ成分を５１．６％含むポリイソシアネート組成物
<Polyisocyanate>
Polyisocyanate B1: Contains 59.4% of components having a molecular weight of three or more nucleated polymeric MDI, 4,4'-MDI component, 2,2'-MDI and 2,4'-MDI component of 40.6%. Polyisocyanate composition Polyisocyanate B2: 67.0% of components having a molecular weight of trinuclear bodies or more of polypeptide MDI, 33 of 4,4'-MDI components, 2,2'-MDI and 2,4'-MDI components. Polyisocyanate composition containing 0.0% Polyisocyanate B3: 72.1%, 4,4'-MDI component, 2,2'-MDI and 2,4'- component having a molecular weight of trinuclear body or more of polypeptide MDI Polyisocyanate composition containing 27.9% MDI component Polyisocyanate B4: 48.4%, 4,4'-MDI component, 2,2'-MDI and 2 components having a molecular weight of 3 nuclei or more of polypeptide MDI. , 4'-MDI component-containing polyisocyanate composition containing 51.6%
＜発泡剤＞
発泡剤Ｃ０：蒸留水
発泡剤Ｃ１：１２３３ｚｄ（Ｅ）
発泡剤Ｃ２：１２２４ｙｄ（Ｚ）
発泡剤Ｃ３：１３３６ｍｚｚ（Ｚ）
<foaming agent>
Foaming agent C0: Distilled water Foaming agent C1: 123 3 zd (E)
Foaming agent C2: 1224yd (Z)
Foaming agent C3: 1336mzz (Z)
Claims (8)
前記ポリイソシアネートが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとを含み、前記ポリイソシアネートに対する前記３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの割合が、５５質量％以上であり、
前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及び水を含む、
硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 A method for producing a rigid polyurethane foam, which is a mixture of a polyol, a polyisocyanate, and a foaming agent.
The polyisocyanate contains 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate having three or more nuclei, and the ratio of the polymethylene polyphenyl polyisocyanate having three or more nuclei to the polyisocyanate is 55% by mass. % Or more
The foaming agent contains hydrofluoroolefin and water.
Manufacturing method of rigid polyurethane foam.
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