JP2018070684A - Moisture-curable polyurethane hot-melt composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、初期強度、及び耐加水分解性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物に関する。 The present invention relates to a moisture-curable polyurethane hot melt composition having excellent initial strength and hydrolysis resistance.
キッチン扉、クローゼット扉、窓枠等の建築部材やカウンターテーブル等の家具などに用いられる表面に曲面や凹凸を有する材料に対しては、意匠性向上のため、木目印刷の施されたオレフィンシート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）シート等の合成樹脂製化粧シート、樹脂加工紙、つき板などの表装用シートを連続してラッピングしながら、接着剤を用いて貼り付けるラッピング加工が広く行われている。 For materials with curved surfaces or irregularities on the surfaces used for building materials such as kitchen doors, closet doors, window frames, and furniture such as counter tables, olefin sheets with wood grain printing are used to improve design. A lapping process in which a decorative sheet made of a synthetic resin such as a PET (polyethylene terephthalate) sheet, a resin-treated paper, a cover sheet such as a cover plate is continuously lapped and bonded using an adhesive is widely performed.
ラッピング加工を行う際には、前記表面に曲面や凹凸を有する材料に対し、強力な初期強度及び耐加水分解性等の耐久性のある接着剤が求められる。 When lapping is performed, a strong adhesive having a strong initial strength and hydrolysis resistance is required for a material having a curved surface or unevenness on the surface.
前記ラッピング加工に使用できる接着剤としては、例えば、脂環式ポリエステルポリオール及び脂肪族ポリエステルポリオールを含有するポリオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。 Examples of the adhesive that can be used in the lapping process include urethane prepolymers having an isocyanate group obtained by reacting a polyol containing an alicyclic polyester polyol and an aliphatic polyester polyol with 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. A moisture-curable polyurethane hot melt adhesive is known (for example, see Patent Document 1).
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、優れた初期接着性を有するものの、耐加水分解性に改善が求められていた。 Although the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive has excellent initial adhesiveness, it has been required to improve hydrolysis resistance.
本発明が解決しようとする課題は、初期強度、及び耐加水分解性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a moisture-curable polyurethane hot melt composition having excellent initial strength and hydrolysis resistance.
本発明は、下記式（１）で示されるポリエステルポリオール（Ａ−１）を含むポリオール（Ａ）と、多官能イソシアネート（Ｂ−１）を含むポリイソシアネート（Ｂ）と、の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物に関する。 The present invention is an isocyanate which is a reaction product of a polyol (A) containing a polyester polyol (A-1) represented by the following formula (1) and a polyisocyanate (B) containing a polyfunctional isocyanate (B-1). The present invention relates to a moisture-curable polyurethane hot-melt composition containing a urethane prepolymer having a group.
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物は、初期強度、及び耐加水分解性に優れるものである。よって、本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物は、下足扉、クローゼット扉、キッチン扉、枠材、額縁、廻り縁、巾木等の建築内装材、カウンターテーブル、家具用天板等の家具のラッピング加工に使用される接着剤として特に好適に使用することができる。 The moisture curable urethane hot melt composition of the present invention has excellent initial strength and hydrolysis resistance. Therefore, the moisture curable urethane hot melt composition of the present invention includes lower doors, closet doors, kitchen doors, frame materials, frames, frame edges, baseboards and other building interior materials, counter tables, furniture top plates, etc. It can be particularly suitably used as an adhesive used for furniture wrapping.
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物は、下記式（１）で示されるポリエステルポリオール（Ａ−１）を含むポリオール（Ａ）と、多官能イソシアネート（Ｂ−１）を含むポリイソシアネート（Ｂ）と、の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものである。 The moisture curable urethane hot melt composition of the present invention includes a polyol (A) containing a polyester polyol (A-1) represented by the following formula (1) and a polyisocyanate (B) containing a polyfunctional isocyanate (B-1). And a urethane prepolymer having an isocyanate group, which is a reaction product thereof.
前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）は、優れた初期強度を得るうえで前記式（１）で示されるものを用いることが必須である。 It is essential to use the polyester polyol (A-1) represented by the formula (1) in order to obtain excellent initial strength.
前記式（１）中のＲ１は、炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、Ｒ１とＲ２の有する炭素原子数の合計が１２以上になる範囲で適宜選択することができる。中でも、より優れた初期強度が得られる点から、好ましくは炭素原子数が４以上、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましい。 R 1 in the formula (1) is a linear alkylene group having an even number of carbon atoms, and may be appropriately selected within a range where the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 12 or more. it can. Among these, a linear alkylene group having an even number of 4 or more, more preferably 4 to 12, and still more preferably 4 to 8 is preferable from the viewpoint of obtaining superior initial strength.
前記式（１）中のＲ２は、前記Ｒ１とは独立して炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、Ｒ１とＲ２の有する炭素原子数の合計が１２以上になる範囲で適宜選択できる。中でも、より優れた初期強度が得られる点から、好ましくは炭素原子数が４以上、より好ましくは６〜１２の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましい。 R 2 in the formula (1), the a linear alkylene group having the number of carbon atoms independently is an even number and R 1, the total number of carbon atoms possessed by R 1 and R 2 is 12 or greater It can select suitably in the range. Among these, a linear alkylene group having an even number of 4 or more, more preferably 6 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of obtaining superior initial strength.
前記式（１）中のｎは、３〜４０の整数を示す。中でも、より優れた初期強度が得られる点から、５〜２５が好ましく、９〜１５がより好ましい。 N in said Formula (1) shows the integer of 3-40. Especially, 5-25 are preferable and 9-15 are more preferable from the point from which the more excellent initial strength is obtained.
前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）の具体例としては、例えば、炭素原子数が偶数である直鎖ジオールと炭素原子数が偶数の多塩基酸との縮合反応物を用いることができる。 As a specific example of the polyester polyol (A-1), for example, a condensation reaction product of a linear diol having an even number of carbon atoms and a polybasic acid having an even number of carbon atoms can be used.
前記炭素原子数が偶数である直鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等を用いることができる。これらのジオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より優れた初期強度が得られる点から、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、及び１，１０−デカンジオールからなる群より選ばれる１種以上のジオールを用いることが好ましい。 Examples of the linear diol having an even number of carbon atoms include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, and the like. Can do. These diols may be used alone or in combination of two or more. Among these, one or more diols selected from the group consisting of 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,10-decanediol are used because more excellent initial strength can be obtained. Is preferred.
前記炭素原子数が偶数の多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ドデカメチレンジカルボン酸等を使用することができる。これらのタ塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より優れた初期強度が得られる点から、アジピン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸からなる群より選ばれる１種以上の多塩基酸を用いることが好ましく、セバシン酸及び／又はドデカンニ酸を用いることがより好ましい。 Examples of the polybasic acid having an even number of carbon atoms include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dodecane dicarboxylic acid, and the like. These tabasic acids may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use one or more polybasic acids selected from the group consisting of adipic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid from the viewpoint of obtaining superior initial strength, and sebacic acid and / or dodecanedi are preferably used. More preferably, an acid is used.
前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量としては、より優れた初期強度が得られる点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、７００〜８，０００の範囲がより好ましく、８００〜５，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。 The number average molecular weight of the polyester polyol (A-1) is preferably in the range of 500 to 10,000, more preferably in the range of 700 to 8,000, because more excellent initial strength can be obtained. A range of 800 to 5,000 is more preferable. In addition, the number average molecular weight of the said polyester polyol (A-1) shows the value measured on condition of the following by gel permeation chromatography (GPC) method.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
(Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）の含有量としては、より優れた初期強度が得られる点から、ポリオール（Ａ）中１０〜８５質量％の範囲であることが好ましく、２０〜７０質量％の範囲がより好ましい。 As content of the said polyester polyol (A-1), it is preferable that it is the range of 10-85 mass% in a polyol (A) from the point from which the more excellent initial strength is obtained, The range of 20-70 mass% Is more preferable.
前記ポリオール（Ａ）としては、前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）以外に、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオール等のポリエーテルポリオール；前記（Ａ−１）以外の脂肪族ポリエステルオール、芳香族ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ダイマージオールなどのポリオ−ルを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より優れた溶融粘度、及び耐加水分解性が得られる点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及び、芳香族ポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールを用いることが好ましく、ポリプロピレングリリコール、ポリカーボネートポリオール、及び芳香族ポリエステルポリオールを用いることがより好ましい。 Examples of the polyol (A) include, in addition to the polyester polyol (A-1), polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyether polyol; aliphatic polyesterols other than (A-1), aromatic Polyester polyols such as group polyester polyols; Polyols such as polycarbonate polyols, acrylic polyols and dimer diols can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use one or more polyols selected from the group consisting of polyether polyols, polycarbonate polyols, and aromatic polyester polyols from the viewpoint of obtaining better melt viscosity and hydrolysis resistance. More preferably, polypropylene glycolic alcohol, polycarbonate polyol, and aromatic polyester polyol are used.
前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）以外のポリオールの数平均分子量としては、より優れた塗膜の機械的強度、及び、耐加水分解性が得られる点から、５００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、７００〜８，０００の範囲がより好ましい。なお、これらのポリオールの数平均分子量は、前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）と同様に測定して得られた値を示す。 The number average molecular weight of polyols other than the polyester polyol (A-1) is in the range of 500 to 20,000 from the viewpoint of obtaining better mechanical strength of the coating film and hydrolysis resistance. Is preferable, and the range of 700 to 8,000 is more preferable. In addition, the number average molecular weight of these polyols shows the value obtained by measuring similarly to the said polyester polyol (A-1).
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、優れた耐加水分解性を得るうえで多官能イソシアネート（Ｂ−１）を用いることが必須である。 As the polyisocyanate (B), it is essential to use a polyfunctional isocyanate (B-1) in order to obtain excellent hydrolysis resistance.
前記多官能イソシアネート（Ｂ−１）としては、例えば、ジイソシアネート（Ｂ−２）の３量体であるイソシアヌレート化合物（Ｂ−１−１）；アダクト化合物；ビュレット化合物；アロファネート化合物；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ−１−２）等の多官能ポリイソシアネートを用いることができる。これらの多官能ポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明において前記「多官能ポリイソシアネート（Ｂ−１）」の「多官能」とは、イソシアネート基を３個以上有することを示す。 Examples of the polyfunctional isocyanate (B-1) include an isocyanurate compound (B-1-1) which is a trimer of diisocyanate (B-2); an adduct compound; a burette compound; an allophanate compound; Polyfunctional polyisocyanate such as polyisocyanate (B-1-2) can be used. These polyfunctional polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the “polyfunctional” of the “polyfunctional polyisocyanate (B-1)” means having three or more isocyanate groups.
前記ジイソシアネート（Ｂ−２）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどのジイソシアネートを用いることができる。これらのジイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the diisocyanate (B-2) include aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Diisocyanates such as aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as isocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate can be used. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
前記多官能イソシアネート（Ｂ−１）としては、より優れた耐加水分解性を得るうえで、イソシアヌレート化合物（Ｂ−１−１）を用いることが好ましく、前記イソシアヌレート化合物（ｂ−１−１）としては、脂肪族イソシアヌレート化合物を用いることがより好ましい。 As the polyfunctional isocyanate (B-1), an isocyanurate compound (B-1-1) is preferably used in order to obtain better hydrolysis resistance, and the isocyanurate compound (b-1-1). ) Is more preferably an aliphatic isocyanurate compound.
前記イソシアヌレート化合物（Ｂ−１）の含有量としては、より優れた耐加水分解性が得られる点から、前記ポリイソシアネート（Ｂ）中０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２５質量の範囲がより好ましく、１０〜２０質量％の範囲が更に好ましい。 The content of the isocyanurate compound (B-1) is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass in the polyisocyanate (B) from the viewpoint that more excellent hydrolysis resistance is obtained. The range of 5-25 mass is more preferable, and the range of 10-20 mass% is still more preferable.
更に、前記多官能イソシアネート（Ｂ−１）としては、より一層優れた耐加水分解性を得るうえで、イソシアヌレート化合物（Ｂ−１−１）と、更にポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ−１−２）とを組合せ用いることが好ましい。 Furthermore, as the polyfunctional isocyanate (B-1), an isocyanurate compound (B-1-1) and a polymethylene polyphenyl polyisocyanate (B-1) are obtained in order to obtain further excellent hydrolysis resistance. -2) is preferably used in combination.
前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ−１−２）としては、具体的には下記式（２）で示されるものであり、好ましくは式（２）中、ｎが１〜５の整数を示すものである。 Specifically as said polymethylene polyphenyl polyisocyanate (B-1-2), it is shown by following formula (2), Preferably n shows the integer of 1-5 in Formula (2). Is.
前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ−１−２）としては、例えば、東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＲ−１００」、「ミリオネート ＭＲ−２００」、万華ジャパン株式会社製「ＷＡＮＮＡＴＥ ＰＭ−２００」、「ＷＡＮＮＡＴＥ ＰＭ−４００」、三井化学株式会社製「コスモネートＭ−１５００」、ダウケミカル株式会社製「ボラネートＭ−５９５」等を市販品として入手することができる。 Examples of the polymethylene polyphenyl polyisocyanate (B-1-2) include, for example, “Millionate MR-100”, “Millionate MR-200” manufactured by Tosoh Corporation, “WANATE PM-200” manufactured by Wanhua Japan, “WANnate PM-400”, “Cosmonate M-1500” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., “Boranate M-595” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., etc. can be obtained as commercial products.
前記多官能ポリイソシアネート（Ｂ−１−２）を用いる場合の含有量としては、より優れた耐加水分解性が得られる点から、前記ポリイソシアネート（Ｂ）中０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２５質量の範囲がより好ましく、１０〜２０質量％の範囲が更に好ましい。 As content when using the said polyfunctional polyisocyanate (B-1-2), the range which is 0.1-30 mass% in the said polyisocyanate (B) from the point from which more outstanding hydrolysis resistance is obtained. The range of 5 to 25 mass% is more preferable, and the range of 10 to 20 mass% is still more preferable.
前記イソシアヌレート化合物（Ｂ−１−１）と前記多官能ポリイソシアネート（Ｂ−１−２）との質量比としては、より優れた溶融粘度、初期強度、及び耐加水分解性が得られる点から、３０／７０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲であることがより好ましい。 As mass ratio of the isocyanurate compound (B-1-1) and the polyfunctional polyisocyanate (B-1-2), more excellent melt viscosity, initial strength, and hydrolysis resistance can be obtained. , 30/70 to 70/30 is preferable, and 40/60 to 60/40 is more preferable.
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、前記多官能イソシアネート（Ｂ−１）以外に、前記ジイソシアネート（Ｂ−２）を用いることができる。前記ジイソシアネート（Ｂ−２）としては、より優れた接着性、及び耐加水分解性が得られる点から、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。 As the polyisocyanate (B), in addition to the polyfunctional isocyanate (B-1), the diisocyanate (B-2) can be used. As said diisocyanate (B-2), it is preferable to use diphenylmethane diisocyanate from the point from which the outstanding adhesiveness and hydrolysis resistance are acquired.
前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される筐体や被着体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。 The urethane prepolymer having an isocyanate group is obtained by reacting the polyol (A) and the polyisocyanate (B), and is in the air or in a casing or adherend to which the urethane prepolymer is applied. It has an isocyanate group that can react with moisture present in the polymer to form a crosslinked structure at the polymer terminal or in the molecule.
前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）を入れた反応容器に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。 As a method for producing the urethane prepolymer, for example, the polyisocyanate (B) is heated after dropping the polyisocyanate (B) in a reaction vessel containing the polyol (A), and the isocyanate group of the polyisocyanate (B) is It can manufacture by making it react on the conditions which become excess with respect to the hydroxyl group which a polyol (A) has.
前記ウレタンプレポリマーを製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［イソシアネート基／水酸基］）としては、初期強度をより一層向上でき、適度な溶融粘度が得られる点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．５〜３の範囲がより好ましい。 When the urethane prepolymer is produced, the initial strength can be further improved as the equivalent ratio ([isocyanate group / hydroxyl group]) of the isocyanate group of the polyisocyanate (B) and the hydroxyl group of the polyol (A). From the point of obtaining an appropriate melt viscosity, it is preferably in the range of 1.1 to 5, more preferably in the range of 1.5 to 3.
前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。 When manufacturing the said urethane prepolymer, a urethanation catalyst can be used as needed. The urethanization catalyst can be appropriately added at any stage of the reaction.
前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物などを用いることができる。これらの触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the urethanization catalyst include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine; metal salts such as potassium acetate, zinc stearate and tin octylate; organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate and the like. be able to. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
以上の方法によって得られるウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、初期強度の点から、０．５〜１０％の範囲であることが好ましく、１．７〜５％の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。 The isocyanate group content (hereinafter abbreviated as “NCO%”) of the urethane prepolymer obtained by the above method is preferably in the range of 0.5 to 10% from the viewpoint of initial strength. The range of 7 to 5% is more preferable. In addition, NCO% of the said urethane prepolymer shows the value measured by the potentiometric titration method based on JISK1603-1: 2007.
前記ウレタンプレポリマーの溶融粘度としては、作業性及び初期強度をより一層向上できる点から、１２０℃における溶融粘度が１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２，０００〜１３，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。なお、前記１２０℃における溶融粘度は、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ製）で測定した値を示す。 As the melt viscosity of the urethane prepolymer, the melt viscosity at 120 ° C. is preferably in the range of 1,000 to 20,000 mPa · s from the point that workability and initial strength can be further improved. More preferably, it is in the range of 13,000 mPa · s. The melt viscosity at 120 ° C. is a value measured with a cone plate viscometer (manufactured by ICI).
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物は、前記ウレタンプレポリマーのみから構成されてもよいが、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。 The moisture-curable polyurethane hot melt composition of the present invention may be composed of only the urethane prepolymer, but may contain other additives as necessary.
前記その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the other additives include an antioxidant, a tackifier, a plasticizer, a stabilizer, a filler, a dye, a pigment, a fluorescent brightening agent, a silane coupling agent, a wax, and a thermoplastic resin. Can do. These additives may be used alone or in combination of two or more.
以上の方法により得られる本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物は、初期強度、及び耐加水分解性に優れるものである。よって、本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物は、下足扉、クローゼット扉、キッチン扉、枠材、額縁、廻り縁、巾木等の建築内装材、カウンターテーブル、家具用天板等の家具のラッピング加工に使用される接着剤として特に好適に使用することができる。 The moisture-curable urethane hot melt composition of the present invention obtained by the above method is excellent in initial strength and hydrolysis resistance. Therefore, the moisture curable urethane hot melt composition of the present invention includes lower doors, closet doors, kitchen doors, frame materials, frames, frame edges, baseboards and other building interior materials, counter tables, furniture top plates, etc. It can be particularly suitably used as an adhesive used for furniture wrapping.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を用いてラッピング加工する方法としては、例えば、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を１００〜１２０℃の温度で溶融し、その後、基材上に前記溶融した湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を塗布し、その後、シート又はフィルムを公知のラッピング装置により圧着する方法が挙げられる。 As a method of lapping using the moisture curable polyurethane hot melt composition of the present invention, for example, the moisture curable polyurethane hot melt composition is melted at a temperature of 100 to 120 ° C., and then the molten material is melted on a substrate. Examples include a method of applying the moisture-curable polyurethane hot melt composition, and then pressing the sheet or film with a known wrapping apparatus.
前記溶融した湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を塗布する方法としては、例えば、ナイフコーター、ヘッドコーター、スリットコーター、Ｔ−ダイコーター、ロールコーター等を使用する方法が挙げられる。 Examples of the method for applying the molten moisture-curable polyurethane hot melt composition include a method using a knife coater, a head coater, a slit coater, a T-die coater, a roll coater, and the like.
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物の塗布物の厚さとしては、使用される用途によって適宜決定されるが、例えば、１〜２００μｍの範囲である。 The thickness of the moisture curable polyurethane hot melt composition coating is appropriately determined depending on the intended use, and is, for example, in the range of 1 to 200 μm.
前記基材としては、例えば、天然木材、合板、ＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材；鉄等の金属基材；プラスチックボード、アルミなどを用いることができる。前記基材は、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部等の複雑な形状の部位を有していてもよい。 Examples of the base material include natural wood, plywood, woody base material such as MDF (medium density fiber board) and particle board; metal base material such as iron; plastic board and aluminum. The said base material may have site | parts of complicated shapes, such as a groove part, R part, and reverse R part.
前記シート又はフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂を用いて得られたシート又はフィルム；紙；金属箔；突板などを用いることができる。 Examples of the sheet or film include a sheet or film obtained using a resin such as polyester, polyamide, polystyrene, polycarbonate, vinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyethylene, and polypropylene; paper; metal Foil; a veneer can be used.
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口を備えた四口フラスコに、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールとドデカン二酸との反応物、数平均分子量：３，５００、以下「ＨＧ／ＤＤＡ」と略記する。）を３３質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００、以下「ＰＰＧ」と略記する。）を４８質量部仕込み、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、フラスコ内を７０℃に冷却し、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）１３質量部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」、以下「ポリメリックＭＤＩ」と略記する。）３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物（以下、「ＨＤＩヌレート」と略記する。）３質量部を加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１００℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物とした。
[Example 1]
A polyester polyol (reaction product of 1,6-hexanediol and dodecanedioic acid, number average molecular weight: 3,500, hereinafter “HG / DDA” was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and an inert gas inlet. ”) And 33 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight: 2,000, hereinafter abbreviated as“ PPG ”) are charged in 48 parts by mass and heated under reduced pressure at 100 ° C. Was dehydrated until it became 0.05 mass% or less.
Subsequently, the inside of the flask was cooled to 70 ° C., 13 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI”) melted at 70 ° C., polymethylene polyphenyl polyisocyanate (“Tosoh Corporation” Millionate MR-200 ", hereinafter abbreviated as" polymeric MDI ") 3 parts by mass, hexamethylene diisocyanate isocyanurate compound (hereinafter abbreviated as" HDI nurate ") 3 parts by mass were added, and NCO was added under a nitrogen atmosphere. The urethane prepolymer was obtained by reacting at 100 ° C. for about 3 hours until the percentage became constant, to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt composition.
［実施例２〜５、及び、比較例１〜２］
用いるポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の種類及び量を表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を得た。
[Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 2]
Except that the types and amounts of the polyol (A) and polyisocyanate (B) to be used were changed as shown in Table 1, a urethane prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt composition. .
［初期強度の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を、それぞれ１２０℃の温度で１時間溶融させた。該接着剤をポリエチレンテレフタレートシート上に厚さが５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した。該塗布層の上に、ＭＤＦ（ミディアム・デンシティ・ファイバーボード）を貼り合せ、圧着ローラーで圧着した。圧着後５分経過後から２５ｍｍ幅の試験片に対して、７５ｇの荷重を９０°方向に与えて、１５分経過後のポリエチレンテレフタレートシートの剥離長さ（ｍｍ）を測定し、以下のように評価した。
「○」：剥離長さが５ｍｍ未満
「×」：剥離長さが５ｍｍ以上
[Evaluation method of initial strength]
The moisture-curable polyurethane hot melt compositions obtained in Examples and Comparative Examples were each melted at a temperature of 120 ° C. for 1 hour. The adhesive was applied on a polyethylene terephthalate sheet using an applicator so as to have a thickness of 50 μm. On the coating layer, MDF (medium density fiberboard) was bonded and pressure-bonded with a pressure roller. A test piece having a width of 25 mm is applied to a test piece having a width of 25 mm after 5 minutes has passed from the press-bonding, and a peeling length (mm) of the polyethylene terephthalate sheet after 15 minutes has been measured. evaluated.
“◯”: peeling length of less than 5 mm “×”: peeling length of 5 mm or more
［耐加水分解性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を、それぞれ１２０℃の温度で１時間溶融させた。該接着剤をポリリエチレンテレフタレートシート上に厚さが５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した。該塗布層の上に、ＭＤＦを貼り合せ、圧着ローラーで圧着した。得られた試験片を２３℃、湿度５０％の条件下で５日間養生した後、８５℃、湿度８５％の雰囲気下で、２５ｍｍ幅に対し、７０ｇの荷重を９０°方向に与えたままポリエチレンテレフタレートシートが４０ｍｍ以上剥離するまでの日数を測定し、以下のように評価した。
「○」：２０日以上
「×」：２０日未満
[Method for evaluating hydrolysis resistance]
The moisture-curable polyurethane hot melt compositions obtained in Examples and Comparative Examples were each melted at a temperature of 120 ° C. for 1 hour. The adhesive was applied on a poly (ethylene terephthalate) sheet using an applicator so as to have a thickness of 50 μm. On the coating layer, MDF was bonded and pressure-bonded with a pressure roller. After the obtained test piece was cured for 5 days under the conditions of 23 ° C. and humidity 50%, polyethylene was applied in a 90 ° direction while applying a load of 70 g to a width of 25 mm in an atmosphere of 85 ° C. and humidity 85%. The number of days until the terephthalate sheet was peeled off by 40 mm or more was measured and evaluated as follows.
“○”: 20 days or more “×”: less than 20 days
表１中の略語は以下のものを示す。
・「ＨＧ／ＳＥＢＡ」：１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸との反応物、数平均分子量：３，５００
・「ＨＧ／ＡＡ」：１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応物、数平均分子量：３，５００
・「ＰＥｓ２」：エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、イソフタル酸、及びテレフタル酸の反応物、数平均分子量：２，６００
Abbreviations in Table 1 indicate the following.
"HG / SEBA": reaction product of 1,6-hexanediol and sebacic acid, number average molecular weight: 3,500
"HG / AA": reaction product of 1,6-hexanediol and adipic acid, number average molecular weight: 3,500
"PEs2": reaction product of ethylene glycol, neopentyl glycol, isophthalic acid, and terephthalic acid, number average molecular weight: 2,600
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物である実施例１〜５は、初期強度及び耐加水分解性に優れることがわかった。 It turned out that Examples 1-5 which are the moisture hardening type polyurethane hot-melt compositions of this invention are excellent in initial strength and hydrolysis resistance.
一方、比較例１は、ポリイソシアネート（Ｂ）としてイソシアヌレート化合物（Ｂ−１）を含まない態様であるが、耐加水分解性が不良であった。 On the other hand, although the comparative example 1 is an aspect which does not contain an isocyanurate compound (B-1) as a polyisocyanate (B), hydrolysis resistance was unsatisfactory.
比較例２は、特定のポリエステルポリオール（Ａ−１）の代わりに、他のポリエステルポリオールを用いた態様であるが、初期強度が不良であった。 Comparative Example 2 is an embodiment in which another polyester polyol was used instead of the specific polyester polyol (A-1), but the initial strength was poor.
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