JP2018067455A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。 Lithium ion secondary batteries are lighter and have a higher energy density than existing batteries, and have recently been used as so-called portable power sources for vehicles and personal computers and power sources for driving vehicles. Lithium-ion secondary batteries are expected to become increasingly popular as high-output power sources for driving vehicles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HV), and plug-in hybrid vehicles (PHV). Yes.
リチウムイオン二次電池の一般的な構成は、正極と負極とを備え、当該負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備える。負極活物質の代表的な例としては、黒鉛が挙げられる。 A general configuration of a lithium ion secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material. A typical example of the negative electrode active material is graphite.
リチウムイオン二次電池の負極活物質として黒鉛を用いた場合には、黒鉛表面において電解液の分解反応が起きて、電解液の分解ガスが発生するおそれがある。これに対し、黒鉛を非晶質炭素材料で被覆することにより、電解液の分解によるガス発生を抑制する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。 When graphite is used as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery, the decomposition reaction of the electrolyte solution may occur on the graphite surface, and the decomposition gas of the electrolyte solution may be generated. On the other hand, the technique which suppresses the gas generation by decomposition | disassembly of electrolyte solution by coat | covering graphite with an amorphous carbon material is developed (for example, refer patent document 1).
しかしながら本発明者が鋭意検討した結果、黒鉛を非晶質炭素材料で被覆することにより、電解液の分解によるガス発生を抑制することは可能であるが、その一方で、電池抵抗低減の面において改善の余地があることを見出した。 However, as a result of intensive studies by the present inventor, it is possible to suppress gas generation due to decomposition of the electrolytic solution by coating graphite with an amorphous carbon material, but on the other hand, in terms of reducing battery resistance I found that there was room for improvement.
そこで本発明の目的は、負極活物質として黒鉛が用いられているリチウムイオン二次電池において、抵抗が低減されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery with reduced resistance in a lithium ion secondary battery in which graphite is used as a negative electrode active material.
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極とを備える。前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備える。前記負極活物質は、表面にアジ基を有する黒鉛を含有する。
このような構成によれば、アジ基により効率良く電解液中のリチウムイオンを捕捉することができ、さらに、黒鉛へのリチウムイオンのインターカレーションを効率よく行なうことができる。すなわち、表面にアジ基を有する黒鉛をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いることにより、抵抗が低減されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
The lithium ion secondary battery disclosed herein includes a positive electrode and a negative electrode. The negative electrode includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material. The negative electrode active material contains graphite having an azide group on the surface.
According to such a configuration, lithium ions in the electrolytic solution can be efficiently captured by the azide group, and further, intercalation of lithium ions into graphite can be performed efficiently. That is, by using graphite having an azide group on the surface as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery with reduced resistance can be provided.
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。 Embodiments according to the present invention will be described below with reference to the drawings. Note that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention (for example, a general configuration and manufacturing process of a lithium ion secondary battery that does not characterize the present invention) are as follows. Therefore, it can be grasped as a design matter of a person skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field. Moreover, in the following drawings, the same code | symbol is attached | subjected and demonstrated to the member and site | part which show | plays the same effect | action. In addition, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect actual dimensional relationships.
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
In the present specification, the “secondary battery” refers to a general power storage device that can be repeatedly charged and discharged, and is a term including a power storage element such as a so-called storage battery and an electric double layer capacitor.
Further, in the present specification, the “lithium ion secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as a charge carrier and is charged / discharged by movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes.
以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by taking a flat rectangular lithium ion secondary battery having a flat wound electrode body and a flat battery case as an example. However, the present invention is described in this embodiment. It is not intended to be limited to those.
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
The lithium ion
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
As shown in FIGS. 1 and 2, the
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質を含む。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
Examples of the positive electrode
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は負極活物質を含む。負極活物質層６４に含まれる負極活物質には、表面にアジ基を有する黒鉛が少なくとも用いられる。負極活物質として表面にアジ基を有する黒鉛を用いることにより、リチウムイオン二次電池１００の抵抗を低減することができる。その理由は、以下のように推測される。
図３に、表面にアジ基を有する黒鉛粒子８０を模式的に示す。アジ基は、−Ｎ３で表される基であり、アジド基とも呼ばれることがある。このアジ基は、図３（ａ）に示されるように、−Ｎ＝Ｎ＋＝Ｎ−で表される構造および−Ｎ−−Ｎ＋≡Ｎで表される構造の２つの構造が共鳴している構造にある。アジ基が−Ｎ＝Ｎ＋＝Ｎ−で表される構造にある場合には、アジ基の外側の窒素原子（すなわち、黒鉛粒子８０から最も離れた窒素原子）に負の電荷があるために、充電時においては、図３（ｂ）に示されるように、正の電荷を有するリチウムイオン（Ｌｉ＋）を捕捉しやすい。そして、リチウムイオンを捕捉した−Ｎ＝Ｎ＋＝Ｎ−で表される構造のアジ基が−Ｎ−−Ｎ＋≡Ｎで表される構造へ変移すると、黒鉛粒子８０に最も近い窒素原子に負の電荷があるため、リチウムイオンは、黒鉛粒子８０に最も近い窒素原子に移動しやすい。黒鉛粒子８０に最も近い窒素原子にリチウムイオンが位置する場合には、リチウムイオンは、黒鉛粒子８０にインターカレーションしやすい。したがって、黒鉛粒子８０がその表面にアジ基を有する場合には、リチウムイオンのインターカレーションが起こりやすくなり、その結果、抵抗を低減することができる。
Examples of the negative electrode
FIG. 3 schematically shows
表面にアジ基を有する黒鉛は、公知方法に従い作製することができる。例えば、黒鉛にプラズマ処理等の表面処理を施してその表面に水酸基等の官能基を導入し、次いで、当該官能基と、ジフェニルリン酸アジド（ＤＰＰＡ）、アジ化ナトリウム等のアジ化剤とを反応させることにより作製することができる。 Graphite having an azide group on the surface can be produced according to a known method. For example, graphite is subjected to a surface treatment such as plasma treatment, and a functional group such as a hydroxyl group is introduced to the surface, and then the functional group and an azilating agent such as diphenylphosphoric acid azide (DPPA) or sodium azide are used. It can produce by making it react.
なお、負極活物質層６４は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内において、負極活物質として、表面にアジ基を有する黒鉛以外の材料をさらに含んでいてもよい。このような材料の例としては、表面にアジ基を有しない黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、リチウムチタン複合酸化物等の金属酸化物、スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）とリチウムの合金等が挙げられる。
負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
The negative electrode
The negative electrode
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
Examples of the
非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。 The non-aqueous electrolyte can be the same as that of a conventional lithium ion secondary battery. Typically, a non-aqueous electrolyte containing a supporting salt in an organic solvent (non-aqueous solvent) can be used. As the non-aqueous solvent, various organic solvents such as carbonates, ethers, esters, nitriles, sulfones, lactones and the like used in electrolytes of general lithium ion secondary batteries are used without particular limitation. Can do. Specific examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), monofluoroethylene carbonate (MFEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), Examples thereof include monofluoromethyl difluoromethyl carbonate (F-DMC) and trifluorodimethyl carbonate (TFDMC). Such a non-aqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate. As the supporting salt, for example, a lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 (preferably LiPF 6 ) can be suitably used. The concentration of the supporting salt is preferably 0.7 mol / L or more and 1.3 mol / L or less.
なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。 In addition, the non-aqueous electrolyte is a gas generating agent such as biphenyl (BP) or cyclohexylbenzene (CHB); an oxalato complex compound containing a boron atom and / or a phosphorus atom, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. And film forming agents such as vinylene carbonate (VC); dispersants; various additives such as thickeners.
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
The lithium ion
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。
As an example, the rectangular lithium ion
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
＜評価用リチウムイオン二次電池Ｎｏ．１の作製＞
黒鉛を、東京ハイパワー製バリスティックコンデンサＭＢ５１０ＡＴを用いて１５分間プラズマ処理（条件：３００Ｗ、Ａｒ／Ｈ２Ｏ＝８：２、８０Ｐａ）し、黒鉛の表面に水酸基を導入した。その後、得られた黒鉛を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、濃度１０ｗｔ％のアジ化剤（ＤＰＰＡ、ＮａＮ３）で１２０℃で１２時間処理して、表面にアジ基を有する黒鉛（以下、「アジ化黒鉛」ともいう）を得た。
得られたアジ化黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水と共に混練して、負極作製用スラリーを調製した。このスラリーを厚み１０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥した。これをプレスして所望の厚さに調整し、所定の幅に加工することによって負極シートを得た。
一方で、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、バインダとしてのＰＶＤＦと、導電材としてのＡＢとを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：ＰＶＤＦ：ＡＢ＝８９：８：３となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に混練して、正極作製用スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥した。これをプレスして所望の厚さに調整し、所定の幅に加工することによって正極シートを得た。
セパレータとして、多孔質ポリオレフィンシートを用意した。
上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシートとともに積層し、捲回して電極体を作製し、これに正極端子および負極端子を接続した。次いで、これを電池ケースに収容し、非水電解液を注入した後気密に封止してＮｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池を得た。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
<Evaluation lithium ion secondary battery No. Production of 1>
Graphite was subjected to plasma treatment for 15 minutes using a Tokyo High Power ballistic capacitor MB510AT (conditions: 300 W, Ar / H 2 O = 8: 2, 80 Pa) to introduce hydroxyl groups on the surface of the graphite. Thereafter, the obtained graphite was treated with azidating agent (DPPA, NaN 3 ) having a concentration of 10 wt% in dimethylformamide (DMF) at 120 ° C. for 12 hours to obtain graphite having an azide group on the surface (hereinafter referred to as “azimuth”). Also referred to as “graphite”.
The obtained graphite azide (C), SBR as a binder, and CMC as a thickener are charged into a kneader so that the mass ratio of these materials is C: SBR: CMC = 98: 1: 1. And knead | mixing with ion-exchange water prepared the slurry for negative electrode preparation. This slurry was applied onto a 10 μm thick copper foil and dried. This was pressed, adjusted to a desired thickness, and processed into a predetermined width to obtain a negative electrode sheet.
On the other hand, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (LNCM) as the positive electrode active material, PVDF as the binder, and AB as the conductive material, the mass ratio of these materials is LNCM: PVDF : AB = 89: 8: 3 was charged into a kneader and kneaded with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a slurry for preparing a positive electrode. This slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 15 μm and dried. This was pressed, adjusted to a desired thickness, and processed into a predetermined width to obtain a positive electrode sheet.
A porous polyolefin sheet was prepared as a separator.
The positive electrode sheet and the negative electrode sheet prepared above were laminated together with two separator sheets, and wound to prepare an electrode body, to which a positive electrode terminal and a negative electrode terminal were connected. Next, this was housed in a battery case, and after injecting a non-aqueous electrolyte, it was hermetically sealed and No. 1 lithium ion secondary battery for evaluation was obtained. The non-aqueous electrolyte is supported by a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of EC: EMC: DMC = 30: 40: 30. of LiPF 6 as a salt were used as dissolved at a concentration of 1.0 mol / L.
＜評価用リチウムイオン二次電池Ｎｏ．２の作製＞
アジ化黒鉛を作製する際のプラズマ処理時間を３０分に変更した以外は、上記Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、アジ化黒鉛を作製した。
このアジ化黒鉛を用いた以外は、上記Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
<Evaluation lithium ion secondary battery No. Production of 2>
Except for changing the plasma treatment time for producing azide graphite to 30 minutes, the above-mentioned No. 5 was used. In the same manner as in the evaluation 1 lithium ion secondary battery, graphite azide was produced.
Except for using this azide graphite, the above No. 1 was used. No. 1 in the same manner as the evaluation lithium ion secondary battery. 2 lithium ion secondary batteries for evaluation were produced.
＜評価用リチウムイオン二次電池Ｎｏ．３の作製＞
アジ化黒鉛を作製する際のプラズマ処理時間を１時間に変更した以外は、上記Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、アジ化黒鉛を作製した。
このアジ化黒鉛を用いた以外は、上記Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
<Evaluation lithium ion secondary battery No. 3 production>
Except for changing the plasma treatment time for producing azide graphite to 1 hour, the above-mentioned No. 1 was obtained. In the same manner as in the evaluation 1 lithium ion secondary battery, graphite azide was produced.
Except for using this azide graphite, the above No. 1 was used. No. 1 in the same manner as the evaluation lithium ion secondary battery. 3 evaluation lithium ion secondary batteries were produced.
＜評価用リチウムイオン二次電池Ｎｏ．４の作製＞
黒鉛をアジ化せずに、そのまま用いた以外は、上記Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
<Evaluation lithium ion secondary battery No. 4 production>
Except that graphite was used as it was without being azide, the above No. 1 No. 1 in the same manner as the evaluation lithium ion secondary battery. No. 4 lithium ion secondary battery for evaluation was produced.
＜ＩＶ抵抗評価＞
各電池に対し、初期充電を施した。その後各電池を、２５℃の温度下でＳＯＣ６０％（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）の状態に調整し、１Ｃ，３Ｃ，５Ｃ，１０Ｃの各レートでＣＣ放電を行い、それぞれ放電開始から１０秒間の電圧降下量を測定した。測定された電圧降下の値（Ｖ）を対応する電流値で除してＩＶ抵抗を算出し、その平均値を求めた。その結果を図４に示す。
<IV resistance evaluation>
Each battery was initially charged. After that, each battery was adjusted to a state of
図４において、アジ化黒鉛を用いたＮｏ．１〜Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池と、アジ化されていない黒鉛を用いたＮｏ．４のリチウムイオン二次電池との比較より、アジ化黒鉛を用いることにより、電池抵抗が低減できることがわかる。また、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池の間の比較より、プラズマ処理の時間が長いほど、すなわち、黒鉛表面に導入されるアジ基の量が多いほど、電池抵抗の低減効果が高いが、本実施例の条件では、プラズマ処理時間が３０分程度であれば、黒鉛の表面に十分な量のアジ基を導入できることがわかる。 In FIG. 4, No. using graphite azide. 1-No. No. 3 using a lithium ion secondary battery of No. 3 and graphite not azide. From comparison with the lithium ion secondary battery of No. 4, it can be seen that battery resistance can be reduced by using graphite azide. No. 1-No. 3 shows that the longer the plasma treatment time, that is, the greater the amount of azide groups introduced into the graphite surface, the higher the battery resistance reduction effect. Under the conditions, it can be seen that if the plasma treatment time is about 30 minutes, a sufficient amount of azide groups can be introduced into the surface of the graphite.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 黒鉛粒子
１００ リチウムイオン二次電池
20
52
62 Negative electrode
80
Claims (1)
前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、
前記負極活物質は、表面にアジ基を有する黒鉛を含有する、
リチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode,
The negative electrode includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material,
The negative electrode active material contains graphite having an azide group on the surface,
Lithium ion secondary battery.
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