JP2018067406A - Dispersant composition for secondary battery slurry and use of the same - Google Patents

Dispersant composition for secondary battery slurry and use of the same Download PDF

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Takayuki Aoki
貴之 青木
浩史 小田
Hiroshi Oda
浩史 小田
中村 佳介
Keisuke Nakamura
佳介 中村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a dispersant composition for a secondary battery slurry, good in dispersion stability; a secondary battery slurry composition good in coating properties and coat drying properties; a method for producing a secondary battery slurry composition good in coating properties and coat drying properties; and a battery in which the secondary battery slurry composition is used.SOLUTION: A dispersant composition for a secondary battery slurry contains: a polymer composition (A); and a component (B) that is at least one selected from an aldehyde compound composition (B1) represented by the following general formula (1) and a specific ether compound composition (B2).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用に関する。さらに詳細には、スラリーの分散安定性が良好な二次電池スラリー用分散剤組成物、塗布性、被膜の乾燥性が良好な二次電池スラリー組成物、耐熱性および保液性に優れた二次電池用被膜、およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a dispersant composition for secondary battery slurry and use thereof. More specifically, a secondary battery slurry dispersant composition with good slurry dispersion stability, a secondary battery slurry composition with good coatability and coating drying property, and excellent heat resistance and liquid retention. The present invention relates to a coating for a secondary battery and a method for producing the same.

近年、電子機器において、充電により繰り返し使用が可能である、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等の二次電池や電気二重層キャパシタ等のキャパシタが用いられている。二次電池は、携帯用電子機器やハイブリッド自動車などに用いるための電池として、急速に開発が進められている。たとえば、リチウムイオン二次電池は、主に正極、負極、セパレータ、非水電解質溶液から構成されており、電池特性の向上の為に様々な検討がなされている。   In recent years, in electronic devices, secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, nickel hydride secondary batteries, nickel cadmium secondary batteries and capacitors such as electric double layer capacitors that can be repeatedly used by charging have been used. . Secondary batteries are being rapidly developed as batteries for use in portable electronic devices and hybrid vehicles. For example, a lithium ion secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte solution, and various studies have been made to improve battery characteristics.

たとえば、正極は、正極活物質、溶媒を含有する正極用二次電池スラリーを集電体に塗布、乾燥して製造される。負極は、負極活物質、溶媒を含有する負極用二次電池スラリーを集電体に塗布、乾燥して製造される。セパレータは、正極と負極を隔絶し電池の安全性を向上させることができる材料であり、たとえば、ポリオレフィンの多孔質膜が優れた特性を有する。また、ポリオレフィンの多孔質膜などのセパレータ基材表面にさらに有機粒子や無機粒子を含有するセパレータ用二次電池スラリーを塗布、乾燥して表面コートされたセパレータも開発されている。しかしながら、さらに大容量の二次電池が求められている状況では、さらに安全性を高めることができる二次電池用材料が要望されていた。 For example, a positive electrode is manufactured by applying a positive electrode secondary battery slurry containing a positive electrode active material and a solvent to a current collector and drying it. The negative electrode is produced by applying a negative electrode secondary battery slurry containing a negative electrode active material and a solvent to a current collector and drying it. The separator is a material capable of isolating the positive electrode and the negative electrode and improving the safety of the battery. For example, a polyolefin porous film has excellent characteristics. In addition, a separator whose surface is coated by applying a secondary battery slurry for a separator containing organic particles or inorganic particles to the surface of a separator substrate such as a porous polyolefin film has been developed. However, in a situation where a secondary battery having a larger capacity is demanded, a secondary battery material capable of further improving safety has been demanded.

安全性の確保手段としては、たとえば、異常発熱の際に、上述したセパレータにより正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法がある。シャットダウン機能とは、異常発熱時にセパレータが溶融・無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。たとえば、ポリオレフィン製の多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約80〜180℃で溶融・無孔化することでイオンの通過を遮断(シャットダウン)することにより、さらなる発熱を抑制する。しかしながら、発熱が激しい場合などには、前記多孔質フィルムからなるセパレータは、収縮や破膜等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、ポリオレフィン製の多孔質フィルムからなるセパレータは、形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合があった。   As a means for ensuring safety, for example, there is a method of providing a shutdown function for preventing further heat generation by blocking the passage of ions between the positive and negative electrodes by the above-described separator in the event of abnormal heat generation. With the shutdown function, the separator melts and becomes non-porous in the event of abnormal heat generation, blocking the passage of ions and further suppressing heat generation. For example, a separator made of a porous film made of polyolefin suppresses further heat generation by blocking (shutdown) the passage of ions by melting and making non-porous at about 80 to 180 ° C. during abnormal heat generation of the battery. . However, when the heat generation is severe, the separator made of the porous film may cause a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode due to shrinkage or film breakage. Thus, the separator made of a polyolefin porous film has insufficient shape stability and sometimes cannot suppress abnormal heat generation due to a short circuit.

たとえば、特許文献1には微粒子のフィラーを含む耐熱層と、基材としてのポリオレフィンを主体とする多孔質フィルム(以下、「基材多孔質フィルム」と称する場合がある)とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータ;特許文献2にはセパレータの耐熱層として表面を修飾した微粒子フィラーを使用する方法;特許文献3にはバインダー樹脂の化学構造に特徴を持たせフィラーを結着させる方法等が開示されている。   For example, Patent Document 1 is formed by laminating a heat-resistant layer containing fine particle filler and a porous film mainly composed of polyolefin as a base material (hereinafter sometimes referred to as “base material porous film”). A separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a laminated porous film; Patent Document 2 discloses a method using a fine particle filler whose surface is modified as a heat-resistant layer of the separator; Patent Document 3 describes a chemical structure of a binder resin. A method of binding a filler is disclosed.

しかしながら、これらの方法は、二次電池スラリーにおける無機粒子の分散性、二次電池スラリーの保存安定性、二次電池スラリーの被膜形成性、塗布膜の乾燥性、均一性および耐熱性を解決するものではなく、さらなる性能の向上が求められている。   However, these methods solve the dispersibility of the inorganic particles in the secondary battery slurry, the storage stability of the secondary battery slurry, the film formation property of the secondary battery slurry, the drying property of the coating film, the uniformity and the heat resistance. There is a need for further improvements in performance.

特開2004−227972号公報JP 2004-227972 A 特開2007−311151号公報JP 2007-31151 A 特開2006−331760号公報JP 2006-331760 A

本発明の目的は、分散安定性が良好な二次電池スラリー用分散剤組成物と、塗布性及び被膜の乾燥性が良好な二次電池スラリー組成物と、塗布性及び被膜の乾燥性が良好な二次電池スラリー組成物の製造方法と、該二次電池スラリー組成物を用いた電池とを提供することである。   An object of the present invention is to provide a dispersion composition for a secondary battery slurry having good dispersion stability, a secondary battery slurry composition having good coatability and film drying characteristics, and good coatability and film drying characteristics. It is providing the manufacturing method of a secondary battery slurry composition, and the battery using this secondary battery slurry composition.

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定のアルデヒド成分又は特定のエーテル化合物成分であれば、本願課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の二次電池スラリー用分散剤組成物は、高分子成分(A)と、下記一般式(1)で表されるアルデヒド化合物成分(B1)及び下記一般式(2)で表されるエーテル化合物成分(B2)から選ばれる少なくとも1種である成分(B)とを含む。

Figure 2018067406
(但し、Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルカノール基又はアリール基である。)
Figure 2018067406
(但し、Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルカノール基又はアリール基である。n=0〜30である。)
界面活性剤成分(C)をさらに含むと好ましい。
前記成分(A)に対する前記成分(B)の重量割合が0重量%超かつ1重量%以下であると好ましい。
ロスマイルス試験法による25℃における有効濃度0.1重量%の起泡力が、流下直後において50mm以下、かつ、流下直後から5分後において25mm以下であると好ましい。
前記成分(A)は、下記高分子粒子成分(A1)を必須に含有すると好ましい。
高分子粒子成分(A1):アルキルエステル基含有単量体単位(II)を必須に含み、重合性単量体全体に対するカルボキシル基含有単量体単位(I)の重量割合が31重量%未満である
前記成分(A)は、下記高分子成分(A2)を必須に含有すると好ましい。
高分子成分(A2):重合性単量体全体に対するカルボキシル基含有単量体単位(I)重量割合が31重量%以上 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the subject of the present application can be solved by a specific aldehyde component or a specific ether compound component, and have reached the present invention.
That is, the dispersant composition for secondary battery slurry of the present invention is represented by the polymer component (A), the aldehyde compound component (B1) represented by the following general formula (1), and the following general formula (2). And at least one component (B) selected from the ether compound components (B2).
Figure 2018067406
(However, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkanol group or an aryl group.)
Figure 2018067406
(Wherein, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an .n = 0 to 30 is an alkanol group or an aryl group.)
It is preferable that the surfactant component (C) is further included.
The weight ratio of the component (B) to the component (A) is preferably more than 0% by weight and 1% by weight or less.
The foaming force with an effective concentration of 0.1% by weight at 25 ° C. according to the Ross Miles test method is preferably 50 mm or less immediately after flowing down, and 25 mm or less immediately after flowing down and 5 minutes later.
The component (A) preferably contains the following polymer particle component (A1) as an essential component.
Polymer particle component (A1): Essentially containing an alkyl ester group-containing monomer unit (II), and the weight ratio of the carboxyl group-containing monomer unit (I) to the whole polymerizable monomer is less than 31% by weight. The component (A) preferably contains the following polymer component (A2) as an essential component.
Polymer component (A2): Carboxyl group-containing monomer unit (I) based on the whole polymerizable monomer The weight ratio is 31% by weight or more

本発明の二次電池スラリー組成物は、高分子成分(A)と、下記一般式(1)で表されるアルデヒド化合物成分(B1)及び下記一般式(2)で表されるエーテル化合物成分(B2)から選ばれる少なくとも1種である成分(B)と、無機粒子とを含有する二次電池スラリー組成物であって、前記無機粒子の含有量を100重量部としたときに、それぞれの含有量が、前記成分(A)が0.01〜100重量部、前記成分(B)が0.0001〜1重量部である。

Figure 2018067406
(但し、Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルカノール基又はアリール基である。)
Figure 2018067406
(但し、Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルカノール基又はアリール基である。n=0〜30である。) The secondary battery slurry composition of the present invention comprises a polymer component (A), an aldehyde compound component (B1) represented by the following general formula (1), and an ether compound component represented by the following general formula (2) ( B2) a secondary battery slurry composition containing at least one component (B) selected from B2) and inorganic particles, each content being 100 parts by weight of the inorganic particles The component (A) is 0.01 to 100 parts by weight and the component (B) is 0.0001 to 1 part by weight.
Figure 2018067406
(However, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkanol group or an aryl group.)
Figure 2018067406
(Wherein, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an .n = 0 to 30 is an alkanol group or an aryl group.)

本発明の二次電池用材料の製造方法は、高分子成分(A)と、下記一般式(1)で表されるアルデヒド化合物成分(B1)及び下記一般式(2)で表されるエーテル化合物成分(B2)から選ばれる少なくとも1種とを混合して分散剤組成物を得る工程(a)と、前記分散剤組成物と無機粒子とを混合してスラリー組成物を得る工程(b)と、正極の集電体、負極の集電体、正極、負極及びセパレータから選ばれる少なくとも1種に前記スラリー組成物を塗布し乾燥して被膜を形成させる工程(c)を含む、二次電池用材料の製造方法。

Figure 2018067406
(但し、Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルカノール基又はアリール基である。)
Figure 2018067406
(但し、Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルカノール基又はアリール基である。n=0〜30である。) The method for producing a secondary battery material of the present invention comprises a polymer component (A), an aldehyde compound component (B1) represented by the following general formula (1), and an ether compound represented by the following general formula (2). A step (a) of obtaining a dispersant composition by mixing at least one selected from the components (B2), and a step (b) of obtaining a slurry composition by mixing the dispersant composition and inorganic particles. And a step (c) of applying the slurry composition to at least one selected from a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and forming a film by drying. Material manufacturing method.
Figure 2018067406
(However, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkanol group or an aryl group.)
Figure 2018067406
(Wherein, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an .n = 0 to 30 is an alkanol group or an aryl group.)

本発明の二次電池用正極は、集電体上に正極用被膜を有する二次電池用正極であって、前記被膜が、上記二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。
本発明の二次電池用負極は、集電体上に負極用被膜を有する二次電池用負極であって、前記被膜が、上記二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。
本発明の二次電池用セパレータは、セパレータ用被膜を有するセパレータであって、前記被膜が上記二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。
本発明の二次電池は、負極、正極、セパレータ及び電解液を含む二次電池であって、前記負極、前記正極及び前記セパレータのうちの少なくとも1つが、上記二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる被膜を有する。
The positive electrode for a secondary battery of the present invention is a positive electrode for a secondary battery having a positive electrode coating on a current collector, and the coating is formed by a nonvolatile component of the secondary battery slurry composition.
The negative electrode for a secondary battery according to the present invention is a negative electrode for a secondary battery having a negative electrode coating on a current collector, and the coating is formed of a non-volatile component of the secondary battery slurry composition.
The separator for a secondary battery of the present invention is a separator having a separator coating, and the coating is formed by a non-volatile component of the secondary battery slurry composition.
The secondary battery of the present invention is a secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, a separator, and an electrolyte solution, and at least one of the negative electrode, the positive electrode, and the separator is a non-volatile component of the secondary battery slurry composition. It has the film formed by.

本発明の二次電池スラリー用分散剤組成物を含むスラリーは、分散安定性が良好である。本発明の二次電池スラリー組成物は塗布性及び被膜の乾燥性に優れる。本発明の二次電池スラリー組成物を用いて製造した二次電池用被膜は耐熱性及び保液性に優れる。   The slurry containing the dispersant composition for secondary battery slurry of the present invention has good dispersion stability. The secondary battery slurry composition of the present invention is excellent in coating properties and coating drying properties. The coating for secondary batteries produced using the secondary battery slurry composition of the present invention is excellent in heat resistance and liquid retention.

本発明の二次電池スラリー用分散剤組成物は、高分子成分(A)、アルデヒド化合物成分(B1)及びエーテル化合物成分(B2)から選ばれる少なくとも1種である成分(B)を含むものである。以下に詳細に説明する。   The dispersant composition for a secondary battery slurry of the present invention includes a component (B) that is at least one selected from the polymer component (A), the aldehyde compound component (B1), and the ether compound component (B2). This will be described in detail below.

〔高分子成分(A)〕
高分子成分(A)は、無機粒子の分散助剤、二次電池スラリー組成物の塗布性向上剤として機能する。また、二次電池用スラリーを基材に塗布して水を乾燥した後の無機粒子同士の結着剤としても機能する。本発明の二次電池スラリー用分散剤組成物が含有する前記成分(A)としては、特に限定はなく、二次電池スラリー組成物の分散性あるいは塗布性や水を除去した後の無機粒子の相互の結着を阻害しない化合物であれば、特に制限はない。
[Polymer component (A)]
The polymer component (A) functions as a dispersion aid for inorganic particles and a coatability improver for the secondary battery slurry composition. Moreover, it functions also as a binder of inorganic particles after apply | coating the slurry for secondary batteries to a base material, and drying water. The component (A) contained in the dispersant composition for secondary battery slurry of the present invention is not particularly limited, and the dispersibility or applicability of the secondary battery slurry composition and the inorganic particles after removing water are removed. If it is a compound which does not inhibit a mutual binding, there will be no restriction | limiting in particular.

前記成分(A)としては、特に限定はないが、たとえば、アクリル系高分子;ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル等のビニル系高分子;スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のスチレン系高分子;ウレタン系高分子;フェノール系高分子;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン等のオレフィン系高分子;ケトン系高分子;アミド系高分子;ポリフェニレンオキサイド系高分子;エポキシ系高分子;ポリエステル系高分子;ナイロン系高分子;天然ゴム;セルロース系高分子;ポリペプチド;蛋白質等が挙げられる。なかでも、水中での分散性および水を除去した後の無機粒子の結着性に優れるので、アクリル系高分子が好ましい。   The component (A) is not particularly limited, and examples thereof include acrylic polymers; vinyl polymers such as polyvinyl acetate and polyvinyl stearate; styrene-vinyl chloride copolymers, styrene-vinyl acetate copolymers. Styrene polymers such as coalescence; urethane polymers; phenol polymers; olefin polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1-butene; ketone polymers; amide polymers; polyphenylene oxide polymers; Examples thereof include an epoxy polymer, a polyester polymer, a nylon polymer, a natural rubber, a cellulose polymer, a polypeptide, and a protein. Among these, acrylic polymers are preferable because they are excellent in dispersibility in water and the binding property of inorganic particles after removing water.

アクリル系高分子としては、特に限定はないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体;(メタ)アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸セチル、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−(パーフルオロヘキシル)エチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、アセトンアクリルアミド、N、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ニトロフェニル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位から構成される高分子等が挙げられる。なかでも、分散性と結着性に優れるのでカルボキシル基含有単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、(メタ)アクリルアミド単量体単位から選ばれる少なくとも一種を構成成分として含むと好ましい。   The acrylic polymer is not particularly limited, and examples thereof include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and citraconic acid; (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile , Nitrile monomers such as α-ethoxyacrylonitrile and fumaronitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t- (meth) acrylic acid Butyl, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) 2-Ethoxyethyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid nonyl, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester-β-methylglycidyl, (meth) acrylic acid dicyclopentenyl, (meth) acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl, (meth) acrylic acid ester monomer units ; (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, acetone acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) ) Acrylamide, N-hexyl (meth) From (meth) acrylamide monomer units such as chloramide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-nitrophenyl (meth) acrylamide, and diacetone acrylamide Examples thereof include a polymer composed of at least one selected monomer unit. Among these, since it is excellent in dispersibility and binding properties, it is preferable to contain at least one selected from a carboxyl group-containing monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and a (meth) acrylamide monomer unit as a constituent component. .

アクリル系高分子は、さらに上記以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、特に限定はないが、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルエステル等のビニルエステル系単量体;N−フェニルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体;アクロレイン;ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等の不飽和有機シラン等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。   The acrylic polymer may further contain other monomer units other than those described above. Other monomer units are not particularly limited. For example, styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene and chlorostyrene; vinyl halide units such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl bromide. Monomers and vinylidene halide monomers; vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, and neodecanoic acid vinyl ester; N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, Maleimide monomers such as N-laurylmaleimide; acrolein; unsaturated organic silanes such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, etc., one or more But you can.

アクリル系高分子は、重合性単量体とともに、重合性二重結合を2個以上有する重合性単量体(架橋剤)を含み構成された重合体であってもよい。
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1、9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート系化合物;1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリカルボジイミド等のカルボジイミド系化合物;多官能エポキシ化合物;オキサゾリン化合物;多官能ヒドラジド化合物;イソシアネート化合物;メラニン化合物;尿素化合物等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
The acrylic polymer may be a polymer that includes a polymerizable monomer (crosslinking agent) having two or more polymerizable double bonds together with the polymerizable monomer.
Although it does not specifically limit as a crosslinking agent, For example, aromatic divinyl compounds, such as divinylbenzene and divinyl naphthalene; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) (Meth) acrylate compounds of acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate; carbodiimides such as 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, dicyclohexylcarbodiimide, polycarbodiimide Compound; polyfunctional epoxy compound; oxazoline compound; polyfunctional hydrazide compound; isocyanate compound; melanin compound; urea compound and the like.

高分子成分(A)は、本願効果を発揮する観点から、下記高分子粒子成分(A1)を必須に含有すると好ましい。
高分子成分(A)は、本願効果を発揮する観点から、下記高分子成分(A2)を必須に含有すると好ましい。
The polymer component (A) preferably contains the following polymer particle component (A1) from the viewpoint of exhibiting the effect of the present application.
The polymer component (A) preferably contains the following polymer component (A2) from the viewpoint of exhibiting the effects of the present application.

〔高分子粒子成分(A1)〕
高分子粒子成分(A1)は、アルキルエステル基含有単量体単位(II)を必須に含み、重合性単量体に対するカルボキシル基含有単量体単位(I)が31重量%未満である。
[Polymer particle component (A1)]
The polymer particle component (A1) essentially contains an alkyl ester group-containing monomer unit (II), and the carboxyl group-containing monomer unit (I) with respect to the polymerizable monomer is less than 31% by weight.

成分(A1)は、重合性単量体に対するカルボキシル基含有単量体単位(I)の重量割合が0以上31重量%未満であるが、分散安定性の観点から、0.1〜30重量%がより好ましく、0.5〜20重量%がさらに好ましく、1〜10重量%が特に好ましく、2〜5重量%が最も好ましい。31重量%以上では分散安定性が悪化する可能性がある。   In the component (A1), the weight ratio of the carboxyl group-containing monomer unit (I) to the polymerizable monomer is 0 or more and less than 31% by weight, but from the viewpoint of dispersion stability, 0.1 to 30% by weight. Is more preferable, 0.5 to 20% by weight is further preferable, 1 to 10% by weight is particularly preferable, and 2 to 5% by weight is most preferable. If it is 31% by weight or more, the dispersion stability may deteriorate.

アルキルエステル基含有単量体単位(II)としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、セチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本願効果を発揮する観点から、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレー卜、及び2−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、エチルアクリレートが特に好ましい。   Examples of the alkyl ester group-containing monomer unit (II) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl Acrylic acid alkyl esters such as acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cetyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl Methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethyl Such as sill methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of exerting the effect of the present application, alkyl acrylate is preferable, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable, and ethyl acrylate is particularly preferable.

成分(A1)は、塗布性の観点から、窒素含有単量体単位(III)をさらに含むと好ましい。
窒素含有単量体単位(III)としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
The component (A1) preferably contains a nitrogen-containing monomer unit (III) from the viewpoint of coatability.
Examples of the nitrogen-containing monomer unit (III) include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, acrylamide, methacrylamide, methylenebisacrylamide, N-methylolacrylamide and the like.

前記成分(A1)が、前記単量体単位(II)を100重量部としたときに、分散安定性の観点から、前記単量体単位(I)が0〜100重量部であると好ましく、0.1〜30重量部がより好ましく、0.5〜20重量部がさらに好ましく、1〜10重量部が特に好ましく、2〜5重量部が最も好ましい。100重量部超では分散安定性が低下する可能性がある。
前記成分(A1)が、前記単量体単位(II)を100重量部としたときに、分散安定性の観点から、前記単量体単位(III)が0.1〜200重量部であると好ましく、0.1〜100重量部がより好ましく、0.5〜50重量部がさらに好ましく、1〜10重量部が特に好ましく、2〜5重量部が最も好ましい。0.1重量部未満では塗布性が低下する可能性がある。200重量部超では分散安定性が低下する可能性がある。
When the component (A1) is 100 parts by weight of the monomer unit (II), the monomer unit (I) is preferably 0 to 100 parts by weight from the viewpoint of dispersion stability. 0.1-30 weight part is more preferable, 0.5-20 weight part is further more preferable, 1-10 weight part is especially preferable, and 2-5 weight part is the most preferable. If it exceeds 100 parts by weight, the dispersion stability may be lowered.
When the component (A1) is based on 100 parts by weight of the monomer unit (II), from the viewpoint of dispersion stability, the monomer unit (III) is 0.1 to 200 parts by weight. Preferably, 0.1-100 weight part is more preferable, 0.5-50 weight part is further more preferable, 1-10 weight part is especially preferable, and 2-5 weight part is the most preferable. If it is less than 0.1 part by weight, the coating property may be lowered. If it exceeds 200 parts by weight, the dispersion stability may be lowered.

前記成分(A1)の水への溶解性に関しては、特に限定はないが、非水溶性を示す方が塗布性に優れるので好ましい。
前記成分(A1)の25℃における水への溶解度に関しては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは10g/1000ml以下、より好ましくは5g/1000ml以下、さらに好ましくは1g/1000ml以下、特に好ましくは0.5g/1000ml以下、最も好ましくは0.1g/1000ml以下である。前記成分(A1)の水への溶解度が10g/1000ml超であると、二次電池用スラリーの結着性が十分ではないことがある。前記成分(A1)の水への溶解度の好ましい下限値は0g/1000mlである。
The solubility of the component (A1) in water is not particularly limited, but it is preferable to exhibit water-insolubility because of excellent coating properties.
The solubility of the component (A1) in water at 25 ° C. is not particularly limited. For example, it is preferably 10 g / 1000 ml or less, more preferably 5 g / 1000 ml or less, still more preferably 1 g / 1000 ml or less, particularly preferably 0.5 g / 1000 ml or less, most preferably 0.1 g / 1000 ml or less. When the solubility of the component (A1) in water is more than 10 g / 1000 ml, the binding property of the secondary battery slurry may not be sufficient. The preferable lower limit of the solubility of the component (A1) in water is 0 g / 1000 ml.

前記成分(A1)の25℃における20%水分散物粘度は、分散安定性および塗布性の観点から、0.1〜1000mPa・sであると好ましく、1〜500mPa・sであるとより好ましく、2〜400mPa・sであるとさらに好ましく、3〜300mPa・sが特に好ましく、4〜200mPa・sが最も好ましい。0.1mPa・s未満では分散安定性が悪化する可能性がある。1000mPa・s超では塗布性が悪化する可能性がある。
前記成分(A1)の熱重量測定(TGA、パージガスとして乾燥空気を導入、および40℃から昇温10℃/minで加熱)による300℃の重量減少としては、特に限定はないが、好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下、最も好ましくは3重量%以下である。高分子粒子の熱重量測定による300℃の重量減少が20重量%超であると、結着性が十分でないことがある。
The viscosity of the 20% aqueous dispersion at 25 ° C. of the component (A1) is preferably 0.1 to 1000 mPa · s, more preferably 1 to 500 mPa · s from the viewpoints of dispersion stability and coatability. 2 to 400 mPa · s is more preferable, 3 to 300 mPa · s is particularly preferable, and 4 to 200 mPa · s is most preferable. If it is less than 0.1 mPa · s, the dispersion stability may deteriorate. If it exceeds 1000 mPa · s, the applicability may deteriorate.
The weight reduction at 300 ° C. by thermogravimetry (TGA, introduction of dry air as a purge gas and heating from 40 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min) is not particularly limited, but preferably 20 % By weight or less, more preferably 15% by weight or less, further preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, and most preferably 3% by weight or less. If the weight loss at 300 ° C. by thermogravimetry of the polymer particles exceeds 20% by weight, the binding property may not be sufficient.

前記成分(A1)のゼータ電位が特定の範囲にあると分散性に優れるので好ましい。
前記成分(A1)の25℃における5重量%濃度水分散液のゼータ電位が、好ましくは0〜−100mV、より好ましくは−10〜−90mV、さらに好ましくは−20〜−80mV、特に好ましくは−30〜−70mV、最も好ましくは−35〜−65mVである。前記成分(A1)の5重量%濃度水分散液のゼータ電位が−100mV未満であると、ハンドリング性に優れないことがある。一方、0mV超であると、二次電池用スラリーの分散性が十分ではないことがある。
It is preferable that the zeta potential of the component (A1) is in a specific range because the dispersibility is excellent.
The zeta potential of the 5% by weight aqueous dispersion of the component (A1) at 25 ° C. is preferably 0 to −100 mV, more preferably −10 to −90 mV, still more preferably −20 to −80 mV, and particularly preferably − 30 to -70 mV, most preferably -35 to -65 mV. When the zeta potential of the 5% by weight aqueous dispersion of the component (A1) is less than −100 mV, handling properties may not be excellent. On the other hand, if it exceeds 0 mV, the dispersibility of the slurry for the secondary battery may not be sufficient.

前記成分(A1)は、高分子粒子が水に分散した高分子粒子エマルションの状態であってもよい。高分子粒子エマルションの場合の高分子粒子の濃度としては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは1〜80重量%、より好ましくは10〜70重量%、さらに好ましくは15〜60重量%、特に好ましくは20〜50重量%、最も好ましくは30〜50重量%である。高分子粒子エマルションの場合の高分子粒子の濃度が1重量%未満であると分散性に優れないことがある。一方、高分子粒子の濃度が80重量%超であるとハンドリング性に優れないことがある。   The component (A1) may be in the form of a polymer particle emulsion in which polymer particles are dispersed in water. The concentration of the polymer particles in the case of the polymer particle emulsion is not particularly limited. For example, it is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, still more preferably 15 to 60% by weight, particularly Preferably it is 20-50 weight%, Most preferably, it is 30-50 weight%. If the concentration of the polymer particles in the case of the polymer particle emulsion is less than 1% by weight, the dispersibility may not be excellent. On the other hand, if the concentration of the polymer particles is more than 80% by weight, handling properties may not be excellent.

前記成分(A1)の平均粒子径については、特に限定されないが、好ましくは0.001〜100μm、より好ましくは0.01〜10μm、さらに好ましくは0.05〜1μm、特に好ましくは0.1〜0.8μmである。前記成分(A1)の平均粒子径が0.001μm未満の場合、製造が困難となり好ましくない場合がある。一方、前記成分(A1)の平均粒子径が100μm超の場合、分散安定性が低下し、好ましくない場合がある。   The average particle size of the component (A1) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 100 μm, more preferably 0.01 to 10 μm, still more preferably 0.05 to 1 μm, particularly preferably 0.1 to 0.1 μm. 0.8 μm. When the average particle size of the component (A1) is less than 0.001 μm, production may be difficult, which may not be preferable. On the other hand, when the average particle diameter of the component (A1) is more than 100 μm, the dispersion stability may be lowered, which may not be preferable.

成分(A)及び成分(A1)はその他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、特に限定はないが、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体;N−フェニルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体;アクロレイン;ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等の不飽和有機シラン;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルエステル等のビニルエステル系単量体等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。
成分(A1)のガラス転移点としては、−100〜50℃が好ましく、−80〜25℃がより好ましく、−60〜10℃がさらに好ましく、−40〜0℃が特に好ましい。−100℃未満では、分散性が不足する可能性があり、50℃超では被膜形成性が不足する可能性がある。
Component (A) and component (A1) may contain other monomer units. Other monomer units are not particularly limited, and examples thereof include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, and chlorostyrene; N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- Maleimide monomers such as cyclohexylmaleimide and N-laurylmaleimide; acrolein; unsaturated organic silanes such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane; vinyl chloride, vinylidene chloride, odor Vinyl halide monomers such as vinyl halides and vinylidene halide monomers; vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl neodecanoate, etc., and one or more But you can.
As a glass transition point of a component (A1), -100-50 degreeC is preferable, -80-25 degreeC is more preferable, -60-10 degreeC is further more preferable, -40-0 degreeC is especially preferable. If it is less than −100 ° C., the dispersibility may be insufficient, and if it exceeds 50 ° C., the film-forming property may be insufficient.

〔高分子成分(A2)〕
高分子成分(A2)は、カルボキシル基含有単量体単位(I)を特定量以上含む。
カルボキシル基含有単量体単位(I)としては、エステル化されていない無置換の(フリーの)カルボキシル基を1個以上有する単量体であれば特に限定されない。このようなカルボキシル基含有単量体(I)としては、たとえば、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
[Polymer component (A2)]
The polymer component (A2) includes a specific amount or more of the carboxyl group-containing monomer unit (I).
The carboxyl group-containing monomer unit (I) is not particularly limited as long as it is a monomer having one or more unsubstituted (free) carboxyl groups that are not esterified. As such a carboxyl group-containing monomer (I), for example, an α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer, an α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monomer, and α , Β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer and the like. The carboxyl group-containing monomer also includes monomers in which the carboxyl group of these monomers forms a carboxylate. Furthermore, an anhydride of α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid can also be used as a carboxyl group-containing monomer because it forms a carboxyl group by cleaving the acid anhydride group after copolymerization.

α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
α,β−不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。また、α,β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
Examples of the α, β-unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. Examples of the anhydride of α, β-unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic anhydride and itaconic anhydride.

成分(A2)は、分散性の観点から、重合性単量体に対するカルボキシル基含有単量体単位(I)の重量割合が31重量%以上であり、40重量%以上が好ましく、50重量%以上がより好ましく、60重量%以上がさらに好ましい。
成分(A2)は、分散性の観点から、重合性単量体に対するカルボキシル基含有単量体単位(I)の重量割合の好ましい上限値は、100重量%であり、90重量%が好ましく、80重量%がより好ましく、70重量%がさらに好ましい。
In the component (A2), from the viewpoint of dispersibility, the weight ratio of the carboxyl group-containing monomer unit (I) to the polymerizable monomer is 31% by weight or more, preferably 40% by weight or more, and preferably 50% by weight or more. Is more preferable, and 60% by weight or more is more preferable.
From the viewpoint of dispersibility, the component (A2) has a preferred upper limit of the weight ratio of the carboxyl group-containing monomer unit (I) to the polymerizable monomer is 100% by weight, preferably 90% by weight, % By weight is more preferred, and 70% by weight is even more preferred.

成分(A2)は、塗布性の観点から、窒素含有単量体単位(III)をさらに含むと好ましい。
窒素含有単量体単位(III)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
The component (A2) preferably contains a nitrogen-containing monomer unit (III) from the viewpoint of coatability.
Examples of the nitrogen-containing monomer unit (III) include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, acrylamide, methacrylamide, methylenebisacrylamide, N-methylolacrylamide and the like.

前記成分(A2)が、分散安定性の観点から、前記単量体単位(I)を100重量部としたときに、前記単量体単位(III)が1〜200重量部であると好ましく、2.5〜100重量部がより好ましく、5〜50重量部がさらに好ましく、10〜40重量部が特に好ましく、20〜30重量部が最も好ましい。1重量部未満では、分散性が低下する可能性があり、200重量部超ではハンドリング性が低下する可能性がある。   From the viewpoint of dispersion stability, the component (A2) is preferably 1 to 200 parts by weight of the monomer unit (III) when the monomer unit (I) is 100 parts by weight. 2.5-100 weight part is more preferable, 5-50 weight part is further more preferable, 10-40 weight part is especially preferable, and 20-30 weight part is the most preferable. If it is less than 1 part by weight, the dispersibility may be lowered, and if it exceeds 200 parts by weight, the handleability may be lowered.

前記成分(A2)の水への溶解性に関しては、特に限定はないが、水溶性を示す方が無機粒子の分散性に優れるので好ましい。
前記成分(A2)の水への溶解度に関しては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは1000g/1000ml以上、より好ましくは5000g/1000ml以上、さらに好ましくは9000g/1000ml以上、特に好ましくは20000g/1000ml以上、最も好ましくは99000g/1000ml以上である。前記成分(A2)の水への溶解度が1000g/1000ml未満であると、二次電池用スラリーの分散性が十分ではないことがある。
前記成分(A2)の25℃における20%水溶液粘度は、分散安定性および塗布性の観点から、2000〜20000mPa・sであると好ましく、5000〜19000mPa・sであるとより好ましく、10000〜18000mPa・sであるとさらに好ましく、11000〜17000mPa・sが特に好ましく、12000〜16000mPa・sが最も好ましい。2000mPa・s未満では分散安定性が悪化する可能性がある。20000mPa・s超では塗布性が悪化する可能性がある。
The solubility of the component (A2) in water is not particularly limited, but it is preferable to exhibit water solubility because the dispersibility of the inorganic particles is excellent.
The solubility of the component (A2) in water is not particularly limited. For example, it is preferably 1000 g / 1000 ml or more, more preferably 5000 g / 1000 ml or more, still more preferably 9000 g / 1000 ml or more, particularly preferably 20000 g / 1000 ml. As mentioned above, Most preferably, it is 99000 g / 1000 ml or more. When the solubility of the component (A2) in water is less than 1000 g / 1000 ml, the dispersibility of the secondary battery slurry may not be sufficient.
The 20% aqueous solution viscosity at 25 ° C. of the component (A2) is preferably 2000 to 20000 mPa · s, more preferably 5000 to 19000 mPa · s, and more preferably 10,000 to 18000 mPa · s from the viewpoints of dispersion stability and coatability. More preferably, it is s, 11000-17000 mPa * s is especially preferable, and 12000-16000 mPa * s is the most preferable. If it is less than 2000 mPa · s, the dispersion stability may deteriorate. If it exceeds 20000 mPa · s, the applicability may deteriorate.

前記成分(A2)の熱重量測定(TGA、パージガスとして乾燥空気を導入、および40℃から昇温10℃/minで加熱)による300℃の重量減少としては、特に限定はないが、好ましくは0〜50重量%、より好ましくは1〜40重量%、さらに好ましくは2〜30重量%、特に好ましくは3〜20重量%、最も好ましくは5〜15重量%である。前記成分(A2)の熱重量測定による300℃の重量減少が50重量%超であると、耐熱性が十分でないことがある。   The weight loss at 300 ° C. by thermogravimetry (TGA, introduction of dry air as a purge gas and heating from 40 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min) is not particularly limited, but preferably 0. -50% by weight, more preferably 1-40% by weight, still more preferably 2-30% by weight, particularly preferably 3-20% by weight, and most preferably 5-15% by weight. When the weight loss at 300 ° C. by thermogravimetry of the component (A2) is more than 50% by weight, the heat resistance may not be sufficient.

前記成分(A2)のゼータ電位が特定の範囲にあると分散性に優れるので好ましい。
前記成分(A2)の25℃における5重量%濃度水分散液のゼータ電位が、好ましくは0〜−100mV、より好ましくは−10〜−90mV、さらに好ましくは−20〜−80mV、特に好ましくは−30〜−70mV、最も好ましくは−35〜−65mVである。前記成分(A)の5重量%濃度水分散液のゼータ電位が−100mV未満であると、ハンドリング性に優れないことがある。一方、前記成分(A2)の5重量%濃度水分散液のゼータ電位が0mV超であると、二次電池用スラリーの分散性が十分ではないことがある。
It is preferable that the zeta potential of the component (A2) is in a specific range because the dispersibility is excellent.
The zeta potential of the 5% by weight aqueous dispersion of the component (A2) at 25 ° C. is preferably 0 to −100 mV, more preferably −10 to −90 mV, still more preferably −20 to −80 mV, and particularly preferably − 30 to -70 mV, most preferably -35 to -65 mV. When the zeta potential of the 5 wt% aqueous dispersion of the component (A) is less than -100 mV, handling properties may not be excellent. On the other hand, when the zeta potential of the 5 wt% aqueous dispersion of the component (A2) is more than 0 mV, the dispersibility of the secondary battery slurry may not be sufficient.

成分(A2)のガラス転移点Tgとしては、51〜250℃が好ましく、80〜200℃がより好ましく、100〜180℃がさらに好ましく、110〜160℃が特に好ましい。80℃未満では、分散性が不足する可能性があり、250℃超では被膜形成性が不足する可能性がある。   As glass transition point Tg of a component (A2), 51-250 degreeC is preferable, 80-200 degreeC is more preferable, 100-180 degreeC is further more preferable, and 110-160 degreeC is especially preferable. If it is less than 80 ° C., the dispersibility may be insufficient, and if it exceeds 250 ° C., the film-forming property may be insufficient.

成分(A)、成分(A1)及び成分(A2)はその他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、特に限定はないが、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体;N−フェニルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体;アクロレイン;ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等の不飽和有機シラン;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルエステル等のビニルエステル系単量体等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。   Component (A), component (A1), and component (A2) may contain other monomer units. Other monomer units are not particularly limited, and examples thereof include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, and chlorostyrene; N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- Maleimide monomers such as cyclohexylmaleimide and N-laurylmaleimide; acrolein; unsaturated organic silanes such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane; vinyl chloride, vinylidene chloride, odor Vinyl halide monomers such as vinyl halides and vinylidene halide monomers; vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl neodecanoate, etc., and one or more But you can.

前記成分(A)、成分(A1)及び成分(A2)は、重合性単量体とともに、重合性二重結合を2個以上有する重合性単量体(架橋剤)を含み構成された重合体であってもよい。
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1、9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート系化合物;1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリカルボジイミド等のカルボジイミド系化合物;多官能エポキシ化合物;オキサゾリン化合物;多官能ヒドラジド化合物;イソシアネート化合物;メラニン化合物;尿素化合物等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
The component (A), the component (A1), and the component (A2) are composed of a polymerizable monomer and a polymerizable monomer (crosslinking agent) having two or more polymerizable double bonds. It may be.
Although it does not specifically limit as a crosslinking agent, For example, aromatic divinyl compounds, such as divinylbenzene and divinyl naphthalene; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) (Meth) acrylate compounds of acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate; carbodiimides such as 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, dicyclohexylcarbodiimide, polycarbodiimide Compound; polyfunctional epoxy compound; oxazoline compound; polyfunctional hydrazide compound; isocyanate compound; melanin compound; urea compound and the like.

〔アルデヒド化合物成分(B1)〕
本願発明の分散剤組成物は、アルデヒド化合物成分(B1)及び後述するエーテル化合物成分(B2)から選ばれる少なくとも1種である成分(B)を必須に含む。
アルデヒド化合物成分(B1)は、無機粒子の分散性、二次電池スラリー組成物の塗布性を向上する役割を果たしている。アルデヒド化合物成分(B1)が、無機粒子の分散性、二次電池スラリー組成物の塗布性を向上する要因は定かではないが、親水性のアルデヒド基が水中での無機粒子の分散を補助する役割を担っていると推定している。
アルデヒド化合物成分(B1)は、上記一般式(1)で示される。
一般式(1)中、Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルカノール基又はアリール基である。
[Aldehyde compound component (B1)]
The dispersant composition of the present invention essentially contains at least one component (B) selected from an aldehyde compound component (B1) and an ether compound component (B2) described later.
The aldehyde compound component (B1) plays a role of improving the dispersibility of the inorganic particles and the applicability of the secondary battery slurry composition. The factor that the aldehyde compound component (B1) improves the dispersibility of the inorganic particles and the applicability of the secondary battery slurry composition is not clear, but the role of the hydrophilic aldehyde group assists the dispersion of the inorganic particles in water. It is estimated that it bears.
The aldehyde compound component (B1) is represented by the general formula (1).
In general formula (1), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkanol group or an aryl group.

アルキル基及びアルケニル基の炭素数は、本願効果を発揮する観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5がさらに好ましい。
アルカノール基の炭素数は、本願効果を発揮する観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5がさらに好ましい。
The number of carbon atoms of the alkyl group and alkenyl group is preferably 1-20, more preferably 1-10, and even more preferably 1-5, from the viewpoint of exerting the effect of the present application.
The number of carbon atoms of the alkanol group is preferably 1-20, more preferably 1-10, and even more preferably 1-5, from the viewpoint of exerting the effect of the present application.

アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as an aryl group, For example, a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group etc. are mentioned.

アルデヒド化合物成分(B1)は、市場で入手可能な化合物であり、市販品を使用することができる。また、別の態様としては、成分(A)を製造する際に、カルボキシル基含有単量体、ニトリル系単量体、(メタ)アクリルアミド単量体単位等の原料に含まれるものであってもよく、副生成物として得られるものであってもよい。   The aldehyde compound component (B1) is a commercially available compound, and a commercially available product can be used. Moreover, as another aspect, when manufacturing a component (A), even if it is contained in raw materials, such as a carboxyl group-containing monomer, a nitrile monomer, and a (meth) acrylamide monomer unit It may be obtained as a by-product.

〔エーテル化合物成分(B2)〕
エーテル化合物成分(B2)は、無機粒子の分散性、二次電池スラリー組成物の塗布性を向上する役割を果たしている。エーテル化合物成分(B2)が、無機粒子の分散性、二次電池スラリー組成物の塗布性を向上する要因は定かではないが、本発明に用いるエーテル化合物が無機粒子表面への吸着性、及び被塗布部材表面への吸着性に優れるために分散性、塗布性の向上に寄与していると推定している。
エーテル化合物成分(B2)は、上記一般式(2)で表される化合物である。
一般式(2)中、Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルカノール基又はアリール基である。
[Ether compound component (B2)]
The ether compound component (B2) plays a role of improving the dispersibility of the inorganic particles and the applicability of the secondary battery slurry composition. The ether compound component (B2) is not certain for improving the dispersibility of the inorganic particles and the applicability of the secondary battery slurry composition. However, the ether compound used in the present invention has the adsorptivity to the surface of the inorganic particles, and the coverage. It is presumed that it contributes to the improvement of dispersibility and applicability because of its excellent adsorptivity to the surface of the application member.
The ether compound component (B2) is a compound represented by the general formula (2).
In the general formula (2), R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkanol group or an aryl group.

アルキル基及びアルケニル基の炭素数は、本願効果を発揮する観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5がさらに好ましい。
アルカノール基の炭素数は、本願効果を発揮する観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5がさらに好ましい。
上記nは0〜30であり、1〜20が好ましく、2〜10がより好ましく、3〜5がさらに好ましい。30超では分散性が不足する。
The number of carbon atoms of the alkyl group and alkenyl group is preferably 1-20, more preferably 1-10, and even more preferably 1-5, from the viewpoint of exerting the effect of the present application.
The number of carbon atoms of the alkanol group is preferably 1-20, more preferably 1-10, and even more preferably 1-5, from the viewpoint of exerting the effect of the present application.
Said n is 0-30, 1-20 are preferable, 2-10 are more preferable, and 3-5 are more preferable. If it exceeds 30, dispersibility is insufficient.

アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as an aryl group, For example, a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group etc. are mentioned.

エーテル化合物成分(B2)は、市場で入手可能な化合物であり、市販品を使用することができる。また、別の態様としては、成分(A)を製造する際に、カルボキシル基含有単量体、ニトリル系単量体等の原料に含まれるものであってもよく、副生成物として得られるものであってもよい。成分(A)を製造する際に、酢酸等の酸性物質、アミン化合物、活性アルミナ等の金属酸化物、リン化合物、有機金属化合物、金属水素化物、金属カルボニル化合物等が存在しているとエーテル化合物成分(B2)が副生成物として得られ易い。   The ether compound component (B2) is a commercially available compound, and a commercially available product can be used. Moreover, as another aspect, when manufacturing a component (A), it may be contained in raw materials, such as a carboxyl group-containing monomer and a nitrile monomer, and is obtained as a by-product It may be. When the component (A) is produced, if an acidic substance such as acetic acid, an amine compound, a metal oxide such as activated alumina, a phosphorus compound, an organometallic compound, a metal hydride, a metal carbonyl compound, etc. are present, an ether compound Component (B2) is easily obtained as a by-product.

〔界面活性剤成分(C)〕
本願発明の分散剤組成物は、界面活性剤成分(C)をさらに含んでもよい。
界面活性剤成分(C)は、含有された場合、スラリーの分散安定性および塗布性を向上させる役割を果たす。
界面活性剤成分(C)としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が挙げられる。
[Surfactant component (C)]
The dispersant composition of the present invention may further contain a surfactant component (C).
When the surfactant component (C) is contained, it plays a role of improving the dispersion stability and coating property of the slurry.
Examples of the surfactant component (C) include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.

前記陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩;ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩;ステアロイルメチルタウリンNa、ラウロイルメチルタウリンNa、ミリストイルメチルタウリンNa、パルミトイルメチルタウリンNa等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩;ラウロイルサルコシンナトリウム等のN−アシルサルコシン塩;モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩;ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩;ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、N−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムモノナトリウム、N−ステアロイル−L−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖N−アシルグルタミン酸塩;ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、アクリル酸とイタコン酸との共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸との共重合物、マレイン酸とスチレンとの共重合物、無水マレイン酸とスチレンとの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸との共重合物、アクリル酸と無水マレイン酸との共重合物のアルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム塩およびアミン塩等のポリカルボン酸塩;ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム塩およびアミン塩等のナフタレンスルホン酸塩;メラミンスルホン酸、アルキルメラミンスルホン酸、メラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルメラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム塩およびアミン塩等のメラミンスルホン酸塩等;リグニンスルホン酸、および、これらのアルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム塩およびアミン塩等のリグニンスルホン酸塩等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。   Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts such as sodium oleate, potassium palmitate and triethanolamine; alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium stearyl sulfate and sodium cetyl sulfate. Polyoxyalkylene alkyl ether acetates such as sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; polyoxyalkylene alkyl ether sulfates; stearoyl methyl taurine Na, lauroyl methyl taurine Na, myristoyl Higher fatty acid amide sulfonates such as methyl taurine Na and palmitoyl methyl taurine Na; N-amino such as lauroyl sarcosine sodium Rusarcosine salts; alkyl phosphates such as sodium monostearyl phosphate; polyoxyalkylene alkyl ether phosphates such as sodium polyoxyethylene oleyl ether and sodium polyoxyethylene stearyl ether phosphate; di-2-ethylhexyl sulfosuccinate Long-chain sulfosuccinates such as sodium sulfate, sodium dioctylsulfosuccinate, long-chain N-acyl glutamates such as sodium monosodium N-lauroylglutamate, disodium N-stearoyl-L-glutamate; polyacrylic acid, polymethacrylic acid , Polymaleic acid, polymaleic anhydride, copolymer of maleic acid and isobutylene, copolymer of maleic anhydride and isobutylene, copolymer of maleic acid and diisobutylene, Copolymer of maleic acid and diisobutylene, copolymer of acrylic acid and itaconic acid, copolymer of methacrylic acid and itaconic acid, copolymer of maleic acid and styrene, maleic anhydride and styrene Copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, copolymer of acrylic acid and methyl acrylate, copolymer of acrylic acid and vinyl acetate, copolymer of acrylic acid and maleic acid Products such as alkali metal salts (lithium salts, sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (magnesium salts, calcium salts, etc.), ammonium salts and amine salts of copolymers of acrylic acid and maleic anhydride Polycarboxylate; naphthalene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, formalin condensate of naphthalene sulfonic acid, alkyl naphthalene Formalin condensates of phonic acid and their alkali metal salts (lithium salts, sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (magnesium salts, calcium salts, etc.), naphthalene sulfonic acids such as ammonium salts and amine salts Salt; melamine sulfonic acid, alkyl melamine sulfonic acid, formalin condensate of melamine sulfonic acid, formalin condensate of alkyl melamine sulfonic acid, and alkali metal salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth Metal salts (magnesium salts, calcium salts, etc.), melamine sulfonates such as ammonium salts and amine salts, etc .; lignin sulfonic acids, and alkali metal salts thereof (lithium salts, sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earths Metal salt (magnesium salt, calcium Etc.), lignin sulfonic acid salts such as ammonium salts and amine salts and the like, may be alone or in combination of two or more.

前記陽イオン性界面活性剤としては、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩;ジアルキルジメチルアンモニウム塩;トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。   Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, and cetyltrimethylammonium bromide; dialkyldimethylammonium salts; trialkylmethylammonium salts and alkylamine salts. 1 type or 2 types or more may be used in combination.

前記非イオン性界面活性剤としては、たとえば、POE(30)ラウリルエーテル、POE(12)ラウリルエーテル、POE(9)ミリスチルエーテル、POE(3)ラウリルエーテル、POP(2)POE(8)ステアリルエーテル、POE(50)オレイルエーテル等のポリオキシアルキレンオキサイド付加アルキルエーテル;ポリオキシエチレン(24)スチレン化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル;ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート等の多価アルコールと1価脂肪酸とのエステル化合物;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル;ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル;グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル;ポリオキシアルキレンひまし油;ポリオキシアルキレン硬化ひまし油;ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル;ポリグリセリン脂肪酸エステル;アルキルグリセリンエーテル;ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル;アルキルポリグルコシド;ショ糖脂肪酸エステル;ポリオキシアルキレンアルキルアミン;ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブロックポリマーが挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
なお、上記POEはポリオキシエチレンを示し、上記POPはポリオキシプロピレンを示し、POE(12)は、ポリオキシエチレンの12モル付加を示す。
Examples of the nonionic surfactant include POE (30) lauryl ether, POE (12) lauryl ether, POE (9) myristyl ether, POE (3) lauryl ether, POP (2) POE (8) stearyl ether. Polyoxyalkylene oxide-added alkyl ethers such as POE (50) oleyl ether; polyoxyethylene (24) polyoxyalkylene styrenated phenyl ethers such as styrenated phenyl ether; multivalents such as sorbitan monopalmitate and sorbitan monooleate Ester compound of alcohol and monovalent fatty acid; polyoxyalkylene alkyl phenyl ether such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether; polyoxyethylene monolaur Polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene monooleate; polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyoxyethylene sorbitan monooleate; glycerin monostearate and glycerin monopalmitate Glycerin fatty acid esters such as glycerin monolaurate; polyoxyalkylene castor oil; polyoxyalkylene hydrogenated castor oil; polyoxyalkylene sorbitol fatty acid ester; polyglycerin fatty acid ester; alkyl glycerin ether; polyoxyalkylene cholesteryl ether; alkyl polyglucoside; Fatty acid ester; polyoxyalkylene alkylamine; polyoxyethylene-polyoxypropylene bromide Kuporima. These may be alone or in combination of two or more.
The POE represents polyoxyethylene, the POP represents polyoxypropylene, and the POE (12) represents 12 mole addition of polyoxyethylene.

前記両性界面活性剤としては、たとえば、2−ウンデシル−N,N−(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)−2−イミダゾリンナトリウム、2−ココイル−2−イミダゾリニウムヒドロキサイド−1−カルボキシエチロキシ2ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤;2−ヘプタデシル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤;N−ラウリルグリシン、N−ラウリルβ−アラニン、N−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。   Examples of the amphoteric surfactant include 2-undecyl-N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1-carboxyethyloxy disodium salt. Imidazoline-based amphoteric surfactants such as 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, alkylbetaines, amide betaines, sulfobetaines and the like; N -Amino acid type amphoteric surfactants such as laurylglycine, N-lauryl β-alanine, N-stearyl β-alanine and the like may be mentioned, and one or more may be used in combination.

本願発明の二次電池スラリー用分散剤組成物が前記成分(C)を含有する場合、前記成分(C)の含有量としては、特に限定はないが、成分(A)の含有量を100重量部としたときに、好ましくは0.1〜500重量部、より好ましくは0.5〜100重量部、さらに好ましくは1〜50重量部、特に好ましくは2〜25重量部、最も好ましくは3〜10重量部である。成分(C)の含有量が0.1重量部未満であると、分散性及び塗布性が十分ではないことがある。一方、成分(C)の含有量が500重量部超であると、ハンドリング性に優れないことがある。   When the dispersant composition for secondary battery slurry of the present invention contains the component (C), the content of the component (C) is not particularly limited, but the content of the component (A) is 100 wt. Parts, preferably 0.1 to 500 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight, still more preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 2 to 25 parts by weight, most preferably 3 to 3 parts by weight. 10 parts by weight. When the content of the component (C) is less than 0.1 parts by weight, dispersibility and coatability may not be sufficient. On the other hand, when the content of the component (C) is more than 500 parts by weight, handling properties may not be excellent.

〔消泡剤成分(D)〕
本発明の二次電池スラリー用分散剤組成物は、消泡剤成分(D)を含有すると、二次電池スラリーのハンドリング性向上および塗布性向上の観点から、好ましい。
前記成分(D)としては特に限定はないが、たとえば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油などの油脂系消泡剤;ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸系消泡剤;ステアリン酸イソアミル、こはく酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル系消泡剤;ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコール、ジ−t−アミルフェノキシエタノール、3−ヘプタノール、2−エチルヘキサノールなどのアルコール系消泡剤;3−ヘプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、3−ヘプチルカルビトール、ポリアルキレングリコールなどのエーテル系消泡剤;トリブチルホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤;ジアミルアミンなどのアミン系消泡剤;ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミンなどのアミド系消泡剤;ラウリル硫酸エステルナトリウムなどの硫酸エステル系消泡剤;ジメチルポリシロキサンなどのポリシロキサン系消泡剤;パラフィン系鉱物油、シクロペンテン、シクロヘキサン、フイヒテライト、オレアナンなどのナフテン系鉱物油などの鉱物油;シリカ微粉末系消泡剤等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。なかでも消泡剤が、ポリシロキサン系消泡剤、シリカ微粉末から選ばれる少なくとも1種以上であると、消泡性に優れるので好ましい。
[Defoaming component (D)]
When the dispersant composition for secondary battery slurry of the present invention contains an antifoam component (D), it is preferable from the viewpoint of improving the handling property and improving the coating property of the secondary battery slurry.
Although there is no limitation in particular as said component (D), For example, fat-type antifoamers, such as castor oil, sesame oil, linseed oil, and animal and vegetable oil; Fatty acid type antifoamers, such as a stearic acid, an oleic acid, and a palmitic acid; Fatty acid ester antifoaming agents such as isoamyl acid, distearyl succinate, ethylene glycol distearate, butyl stearate; polyoxyalkylene monohydric alcohol, di-t-amylphenoxyethanol, 3-heptanol, 2-ethylhexanol, etc. Alcohol-based antifoaming agents; ether-based antifoaming agents such as 3-heptylcellosolve, nonylcellosolve, 3-heptylcarbitol, polyalkylene glycol; phosphate ester-based antifoaming agents such as tributyl phosphate and tris (butoxyethyl) phosphate ; Diamylamine Amine-based antifoaming agents; Amide-based antifoaming agents such as polyalkylene amide and acylate polyamine; Sulfate-based antifoaming agents such as sodium lauryl sulfate; Polysiloxane-based antifoaming agents such as dimethylpolysiloxane; Paraffin-based minerals Examples thereof include mineral oils such as oils, cyclopentene, cyclohexane, phytelite, and naphthenic mineral oils such as oleanane; silica fine powder antifoaming agents and the like, and one or more may be used in combination. Of these, it is preferable that the antifoaming agent is at least one selected from a polysiloxane antifoaming agent and fine silica powder because of excellent antifoaming properties.

前記成分(D)の含有量としては、特に限定はないが、成分(A)及び成分(B)の合計含有量を100重量部としたときに、通常0.0001〜10重量部、好ましくは0.0005〜1重量部、さらに好ましくは0.001〜0.5重量部、特に好ましくは0.005〜0.1重量部、最も好ましくは0.01〜0.05重量部である。消泡剤の含有量が0.0001重量部未満であると、消泡性が十分ではないことがある。一方、消泡剤の含有量が10重量部超であると、塗布性に優れないことがある。   Although there is no limitation in particular as content of the said component (D), when the total content of a component (A) and a component (B) is 100 weight part, Usually 0.0001-10 weight part, Preferably The amount is 0.0005 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight, particularly preferably 0.005 to 0.1 part by weight, and most preferably 0.01 to 0.05 part by weight. If the content of the antifoaming agent is less than 0.0001 part by weight, the antifoaming property may not be sufficient. On the other hand, if the content of the antifoaming agent exceeds 10 parts by weight, the coatability may not be excellent.

〔その他の成分〕
本発明の二次電池スラリー用分散剤組成物は、上記で説明した成分以外のその他の成分を含んでいても構わない。その他の成分としては、特に限定はないが、たとえば、分散助剤、pH調整剤成分、レオロジー調整剤等が挙げられる。
本発明で用いられる分散助剤は、二次電池スラリーの分散を補助し、二次電池スラリーの安定性を高める効果がある。分散助剤としては、特に限定はないが、たとえば、アセトン、アセチルアセトン、ジピバロイルメタン、デヒドロ酢酸、マロン酸ジエチル等のケトン化合物;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール等のアルコール化合物;乳酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸等の有機酸;塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。なかでも分散助剤が無機酸、有機酸から選ばれる少なくとも1種以上であると、分散安定性に優れるので好ましい。
[Other ingredients]
The dispersant composition for secondary battery slurry of the present invention may contain other components other than the components described above. Although there is no limitation in particular as another component, For example, a dispersion aid, a pH adjuster component, a rheology adjuster etc. are mentioned.
The dispersion aid used in the present invention has an effect of assisting the dispersion of the secondary battery slurry and enhancing the stability of the secondary battery slurry. The dispersing aid is not particularly limited, but examples thereof include ketone compounds such as acetone, acetylacetone, dipivaloylmethane, dehydroacetic acid, diethyl malonate; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, 3-methoxy-3- Alcohol compounds such as methyl-1-butanol; organic acids such as lactic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid, oxalic acid, formic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, citric acid, tartaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid; hydrogen chloride, sulfuric acid Inorganic acids such as nitric acid and phosphoric acid, and the like may be used alone or in combination of two or more. Of these, it is preferable that the dispersion aid is at least one selected from inorganic acids and organic acids because of excellent dispersion stability.

分散助剤の分子量としては、特に限定はないが、たとえば、通常10〜2000、好ましくは20〜1000、さらに好ましくは30〜500、特に好ましくは40〜300、最も好ましくは50〜200である。分散助剤の分子量が10未満であると、分散安定性が十分ではないことがある。一方、分散助剤の分子量が2000超であると、分散性が十分でないことがある。   The molecular weight of the dispersion aid is not particularly limited, and is, for example, usually 10 to 2000, preferably 20 to 1000, more preferably 30 to 500, particularly preferably 40 to 300, and most preferably 50 to 200. When the molecular weight of the dispersion aid is less than 10, the dispersion stability may not be sufficient. On the other hand, if the molecular weight of the dispersion aid is more than 2000, dispersibility may not be sufficient.

分散助剤の含有量としては、特に限定はないが、成分(A)及び成分(B)の合計含有量を100重量部としたときに、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜4重量部、特に好ましくは0.5〜3重量部、最も好ましくは1〜2重量部である。分散助剤の含有量が0.01重量部未満であると、分散安定性が十分ではないことがある。一方、分散助剤の含有量が10重量部超であると、塗布性に優れないことがある。   The content of the dispersion aid is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0. 10 parts by weight when the total content of the components (A) and (B) is 100 parts by weight. 05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight, and most preferably 1 to 2 parts by weight. When the content of the dispersion aid is less than 0.01 parts by weight, the dispersion stability may not be sufficient. On the other hand, if the content of the dispersion aid is more than 10 parts by weight, the coatability may not be excellent.

本発明で用いられるpH調整剤は、分散安定性を高める目的で含んでもよい。pH調整剤としては、特に限定はないが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ(土類)金属の水酸化物;アンモニア;炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩;酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化銀、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ビスマス等の金属酸化物;メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、スペルミン、アニリン、トルイジン、ピロリジン、モルホリン、イミダゾール、アミノ酸等のアミン化合物等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。なかでもpH調整剤がアルカリ(土類)金属の水酸化物から選ばれる少なくとも1種以上であると、汎用性に優れるので好ましい。ここで、アルカリ(土類)金属とは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。   The pH adjuster used in the present invention may be included for the purpose of improving dispersion stability. The pH adjuster is not particularly limited. For example, it may be an alkaline (earth) metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide, magnesium hydroxide. Hydroxides; ammonia; carbonates such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate; metal oxides such as calcium oxide, sodium oxide, potassium oxide, magnesium oxide, barium oxide, silver oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, and bismuth oxide Examples: Amine compounds such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, spermine, aniline, toluidine, pyrrolidine, morpholine, imidazole, amino acids, etc. Also good. Among these, it is preferable that the pH adjuster is at least one selected from alkali (earth) metal hydroxides because of excellent versatility. Here, the alkali (earth) metal indicates an alkali metal or an alkaline earth metal.

pH調整剤の分子量としては、特に限定はないが、たとえば、通常10〜2000、好ましくは15〜1000、さらに好ましくは20〜500、特に好ましくは25〜200、最も好ましくは30〜100である。前記pH調整剤の分子量が10未満であると、分散安定性が十分ではないことがある。一方、pH調整剤の分子量が2000超であると、ハンドリング性が十分でないことがある。   Although there is no limitation in particular as molecular weight of a pH adjuster, For example, it is 10-2000 normally, Preferably it is 15-1000, More preferably, it is 20-500, Most preferably, it is 25-200, Most preferably, it is 30-100. When the molecular weight of the pH adjuster is less than 10, dispersion stability may not be sufficient. On the other hand, if the molecular weight of the pH adjuster is more than 2000, handling properties may not be sufficient.

pH調整剤の含有量としては、特に限定はないが、成分(A)及び成分(B)の合計含有量を100重量部としたときに、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜4重量部、特に好ましくは0.5〜3重量部、最も好ましくは1〜2重量部である。pH調整剤の含有量が0.01重量部未満であると、分散安定性が十分ではないことがある。一方、pH調整剤の含有量が10重量部超であると、塗布性に優れないことがある。   Although there is no limitation in particular as content of a pH adjuster, When the total content of a component (A) and a component (B) is 100 weight part, it is 0.01-10 weight part normally, Preferably it is 0.8. 05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight, and most preferably 1 to 2 parts by weight. When the content of the pH adjuster is less than 0.01 parts by weight, the dispersion stability may not be sufficient. On the other hand, if the content of the pH adjuster is more than 10 parts by weight, the coatability may not be excellent.

レオロジー調整剤は、分散安定性や塗布性を高める目的で含んでもよい。レオロジー調整剤としては適宜選択され、特に限定はないが、たとえば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレン・ポリプロピレンブロックポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム、ゼラチン、コーンスターチ、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子;セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、ポリオレフィン綿状ファイバー等のファイバー系高分子;珪酸アルミニウムマグネシウム、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維等の無機系増粘剤が挙げられる。   The rheology modifier may be included for the purpose of improving dispersion stability and coating properties. The rheology modifier is appropriately selected and is not particularly limited. For example, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyacrylic acid, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyoxyethylene / polypropylene block polymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and arabic. Water-soluble polymers such as gum, guar gum, xanthan gum, gelatin, corn starch, and polyacrylamide; fiber-based polymers such as cellulose nanofiber, chitin nanofiber, and polyolefin cotton-like fiber; aluminum magnesium silicate, basic magnesium sulfate inorganic fiber, etc. An inorganic type thickener is mentioned.

〔二次電池スラリー用分散剤組成物、その製造方法と形態〕
二次電池スラリー用分散剤組成物の製造方法は、特に限定はなく、高分子成分(A)、成分(B)、任意成分である界面活性剤成分(C)、成分(D):消泡剤等を混合する方法等を挙げることができる。
[Dispersant composition for secondary battery slurry, production method and form thereof]
The manufacturing method of the dispersant composition for secondary battery slurry is not particularly limited, and polymer component (A), component (B), optional surfactant component (C), component (D): antifoaming The method etc. which mix an agent etc. can be mentioned.

混合については、特に限定はなく、容器と攪拌翼といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える混合機を用いてもよい。混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等を挙げることができる。混合機を挙げることができる。また、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な混合機であるスーパーミキサー(株式会社カワタ製)およびハイスピードミキサー(株式会社深江製)、ニューグラムマシン(株式会社セイシン企業製)、SVミキサー(株式会社神鋼環境ソリューション社製)、フィルミクス(プライミクス株式会社)、ジェットペースタ(日本スピンドル製造株式会社)、KRCニーダ(株式会社栗本鐵工所製)、自転・公転ミキサー(株式会社シンキー、株式会社写真化学)等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの粉砕機を用いてもよい。
また、超音波乳化機、連続式二軸混練機、高圧乳化機やマイクロリアクター等を用いてもよい。
The mixing is not particularly limited, and can be performed using an apparatus having a very simple mechanism such as a container and a stirring blade. Although there is no limitation in particular as a stirring blade, A max blend blade, a tornado blade, a full zone blade, etc. can be mentioned. Moreover, you may use the mixer which can perform a general rocking | swiveling or stirring. Examples of the mixer include a ribbon type mixer and a vertical screw type mixer. A mixer can be mentioned. Super mixer (made by Kawata Co., Ltd.) and high speed mixer (made by Fukae Co., Ltd.), Newgram Machine (made by Seishin Enterprise Co., Ltd.), SV Mixer (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.), Filmics (Primix Co., Ltd.), Jet Pasta (Nihon Spindle Manufacturing Co., Ltd.), KRC Nida (manufactured by Kurimoto Steel Works), Rotating and Revolving Mixer (Sinky Corporation) , Photochemical Co., Ltd.) or the like. Other examples include jaw crushers, gyratory crushers, cone crushers, roll crushers, impact crushers, hammer crushers, rod mills, ball mills, vibration rod mills, vibration ball mills, disk type mills, jet mills, cyclone mills, etc. It may be used.
Further, an ultrasonic emulsifier, a continuous biaxial kneader, a high-pressure emulsifier, a microreactor, or the like may be used.

二次電池スラリー用分散剤組成物の有効濃度が0.1重量%水溶液の25℃における表面張力としては、特に限定はないが、好ましくは20〜50mN/m、さらに好ましくは25〜45mN/m、特に好ましくは25〜40mN/m、最も好ましくは25〜35mN/mである。20mN/m未満では、乾燥性に優れないことがある。50mN/m超では、塗布性が悪いことがある。   The surface tension at 25 ° C. of the 0.1% by weight aqueous solution of the dispersant composition for secondary battery slurry is not particularly limited, but is preferably 20 to 50 mN / m, more preferably 25 to 45 mN / m. Particularly preferred is 25 to 40 mN / m, most preferred 25 to 35 mN / m. If it is less than 20 mN / m, the drying property may not be excellent. If it exceeds 50 mN / m, the coatability may be poor.

二次電池スラリー用分散剤組成物は、以下の実施例で詳しく説明する濃度0.1重量%、温度25℃の測定条件下でロスマイルス試験法により起泡力を測定するが、二次電池スラリー用分散剤組成物の流下直後の起泡力は、好ましくは50mm以下、より好ましくは40mm以下、さらに好ましくは30mm以下、特に好ましくは20mm以下、最も好ましくは10mm以下である。流下直後から5分後の起泡力は、好ましくは25mm以下、より好ましくは20mm以下、さらに好ましくは15mm以下、特に好ましくは10mm以下、最も好ましくは5mm以下である。ロスマイルス試験法により流下直後の起泡力が50mm超であると、二次電池用スラリーの塗布性が十分ではないことがある。また、流下直後から5分後の起泡力が25mm超であると、二次電池用スラリーの塗布性が十分ではないことがある。いずれも、好ましい下限値は0mmである。   In the secondary battery slurry dispersant composition, the foaming power is measured by the Ross Miles test method under the measurement conditions of a concentration of 0.1% by weight and a temperature of 25 ° C. described in detail in the following examples. The foaming power immediately after flowing down the slurry dispersant composition is preferably 50 mm or less, more preferably 40 mm or less, still more preferably 30 mm or less, particularly preferably 20 mm or less, and most preferably 10 mm or less. The foaming power 5 minutes after flowing down is preferably 25 mm or less, more preferably 20 mm or less, still more preferably 15 mm or less, particularly preferably 10 mm or less, and most preferably 5 mm or less. When the foaming force immediately after flowing down is more than 50 mm by the Ross Miles test method, the applicability of the secondary battery slurry may not be sufficient. In addition, if the foaming force after 5 minutes immediately after the flow is more than 25 mm, the applicability of the secondary battery slurry may not be sufficient. In any case, the preferred lower limit is 0 mm.

二次電池スラリー用分散剤組成物の測定温度25℃におけるゼータ電位としては、特に限定はないが、好ましくは−20〜−100mV、さらに好ましくは−25〜−80mV、特に好ましくは−30〜−70mV、最も好ましくは−35〜−60mVである。−100mV未満では、ハンドリング性が悪いことがある。−20mV超では、分散性に優れないことがある。   The zeta potential of the dispersant composition for secondary battery slurry at a measurement temperature of 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably −20 to −100 mV, more preferably −25 to −80 mV, and particularly preferably −30 to −. 70 mV, most preferably −35 to −60 mV. If it is less than −100 mV, handling properties may be poor. If it exceeds -20 mV, the dispersibility may not be excellent.

二次電池スラリー用分散剤組成物の有効濃度が20重量%水分散液におけるpHとしては、特に限定はないが、好ましくは4.0〜12.0、さらに好ましくは5.0〜11.0、特に好ましくは6.0〜10.0、最も好ましくは7.0〜9.0である。pHが4.0未満では、塗布性が悪いことがある。12.0超では、ハンドリング性が悪いことがある。   The effective concentration of the dispersant composition for secondary battery slurry is not particularly limited as the pH in the 20% by weight aqueous dispersion, but is preferably 4.0 to 12.0, more preferably 5.0 to 11.0. Particularly preferred is 6.0 to 10.0, and most preferred is 7.0 to 9.0. If pH is less than 4.0, applicability | paintability may be bad. If it exceeds 12.0, the handleability may be poor.

二次電池スラリー用分散剤組成物の、ポリオレフィン樹脂表面に対して当該分散剤組成物の液滴を落としてから1600msec後の接触角としては、特に限定はないが、好ましくは10〜60°、さらに好ましくは15〜60°、特に好ましくは20〜50°、最も好ましくは30〜40°である。10°未満では、分散性に優れないことがある。60°超では、塗布性が悪いことがある。   The contact angle after 1600 msec from dropping the droplet of the dispersant composition to the polyolefin resin surface of the dispersant composition for secondary battery slurry is not particularly limited, but preferably 10 to 60 °, More preferably, it is 15 to 60 °, particularly preferably 20 to 50 °, and most preferably 30 to 40 °. If it is less than 10 °, the dispersibility may not be excellent. If it exceeds 60 °, applicability may be poor.

二次電池スラリー用分散剤組成物の無機酸化物板表面に対して二次電池スラリー用分散剤組成物の液滴を落としてから1600msec後の接触角としては、特に限定はないが、好ましくは10〜60°、さらに好ましくは15〜60°、特に好ましくは20〜50°、最も好ましくは30〜40°である。10°未満では、分散性に優れないことがある。60°超では、塗布性が悪いことがある。   The contact angle after 1600 msec from dropping the droplet of the secondary battery slurry dispersant composition to the surface of the inorganic oxide plate of the secondary battery slurry dispersant composition is not particularly limited, but preferably It is 10 to 60 °, more preferably 15 to 60 °, particularly preferably 20 to 50 °, and most preferably 30 to 40 °. If it is less than 10 °, the dispersibility may not be excellent. If it exceeds 60 °, applicability may be poor.

接触角測定に使用する無機酸化物板の原料はアルミナ(酸化アルミニウム)である。詳細は実施例に記載する。   The raw material of the inorganic oxide plate used for contact angle measurement is alumina (aluminum oxide). Details are described in the Examples.

二次電池スラリー用分散剤組成物の不揮発分濃度としては、特に限定はないが、たとえば、通常1〜90%、好ましくは10〜80%、さらに好ましくは20〜70%、特に好ましくは30〜60%、最も好ましくは35〜55%である。1%未満では、分散性に優れないことがある。90%超では、安定性が悪いことがある。   The non-volatile content concentration of the dispersant composition for secondary battery slurry is not particularly limited, but is usually 1 to 90%, preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 70%, particularly preferably 30 to, for example. 60%, most preferably 35-55%. If it is less than 1%, the dispersibility may not be excellent. If it exceeds 90%, the stability may be poor.

前記成分(A)に対する前記成分(B)の重量割合は、本願発明の効果を発揮する観点から、0重量%超かつ1重量%以下が好ましく、1〜8000ppmがより好ましく、10〜5000ppmがさらに好ましく、100〜3000ppmが特に好ましく、200〜2000ppmが最も好ましい。0重量%では、分散性及び塗布性が不足することがあり、1重量%超では塗布性が不足することがある。なお、ここでいう成分(A)及び成分(B)は、不揮発分を意味する。   The weight ratio of the component (B) to the component (A) is preferably more than 0% by weight and 1% by weight or less, more preferably 1 to 8000 ppm, further preferably 10 to 5000 ppm, from the viewpoint of exerting the effects of the present invention. Preferably, 100 to 3000 ppm is particularly preferable, and 200 to 2000 ppm is most preferable. If it is 0% by weight, the dispersibility and applicability may be insufficient, and if it exceeds 1% by weight, the applicability may be insufficient. In addition, a component (A) and a component (B) here mean a non volatile matter.

前記成分(A)を100重量部としたときに、前記成分(C)が0.1〜100重量部であると好ましく、0.5〜50がより好ましく、1〜30がさらに好ましく、2〜20が特に好ましく、3〜10が最も好ましい。0.1重量部未満では分散性が不足することがあり、100重量部超ではハンドリング性が不足することがある。   When the component (A) is 100 parts by weight, the component (C) is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 50, still more preferably 1 to 30, 20 is particularly preferable, and 3 to 10 is most preferable. If it is less than 0.1 parts by weight, the dispersibility may be insufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the handleability may be insufficient.

前記成分(B1)及び前記成分(B2)を含有すると、分散性が向上する観点から、好ましい。
前記成分(B1)及び前記成分(B2)を含有する場合には、成分(B1)に対する成分(B2)の重量割合は、0.01〜100重量%が好ましく、0.05〜10重量%がより好ましく、0.1〜1重量%がさらに好ましい。
When the component (B1) and the component (B2) are contained, it is preferable from the viewpoint of improving dispersibility.
When the component (B1) and the component (B2) are contained, the weight ratio of the component (B2) to the component (B1) is preferably 0.01 to 100% by weight, and 0.05 to 10% by weight. More preferred is 0.1 to 1% by weight.

二次電池スラリー用分散剤組成物の不揮発分に占める前記成分(A)の重量割合は70〜99.9999%が好ましく、80〜99%がより好ましく、85〜97.5%がさらに好ましく、90〜95%が特に好ましい。70%未満では結着性が不足することがあり、99.9999%超では分散性及び塗布性が不足することがある。なお、ここでいう成分(A)は、不揮発分を意味する。また、本発明における不揮発分とは、組成物を105℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいう。   The weight ratio of the component (A) in the nonvolatile content of the dispersant composition for secondary battery slurry is preferably 70 to 99.9999%, more preferably 80 to 99%, still more preferably 85 to 97.5%, 90 to 95% is particularly preferable. If it is less than 70%, the binding property may be insufficient, and if it exceeds 99.9999%, the dispersibility and the coating property may be insufficient. In addition, the component (A) here means a non-volatile content. The non-volatile content in the present invention refers to an absolutely dry component when the composition is heat treated at 105 ° C. to remove the solvent and the like and reach a constant weight.

〔二次電池スラリー組成物、その製造方法および用途〕
本発明の二次電池スラリー組成物は、上記で説明した二次電池スラリー用分散剤組成物の存在下、無機粒子を溶媒に分散させる製造方法によって得られる。
本発明の二次電池スラリー組成物の製造方法としては、特に限定はないが、たとえば、前記二次電池スラリー用分散剤組成物と溶媒とを混合する分散剤調整工程と、前記分散剤調整工程により得られた混合液に無機粒子を分散させる無機粒子分散工程を含む製造方法等が挙げられる。
[Secondary battery slurry composition, production method and use thereof]
The secondary battery slurry composition of the present invention can be obtained by a production method in which inorganic particles are dispersed in a solvent in the presence of the secondary battery slurry dispersant composition described above.
The method for producing the secondary battery slurry composition of the present invention is not particularly limited, and for example, a dispersant adjusting step of mixing the secondary battery slurry dispersant composition and a solvent, and the dispersant adjusting step. The manufacturing method etc. which include the inorganic particle dispersion | distribution process of disperse | distributing an inorganic particle to the liquid mixture obtained by these are mentioned.

無機粒子は、二次電池スラリー組成物の用途によって異なるので後で説明する。
二次電池スラリー組成物における成分(A)の含有量としては、特に限定はないが、無機粒子100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜6重量部、より好ましくは0.5〜5重量部、さらに好ましくは1〜3重量部、特に好ましくは1.5〜2重量部である。10重量部超であると、電池性能が優れない。一方、0.01重量部未満であると、塗布性が十分でない。
The inorganic particles will be described later because they vary depending on the application of the secondary battery slurry composition.
Although there is no limitation in particular as content of the component (A) in a secondary battery slurry composition, 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of inorganic particles, Preferably 0.1-6 weight part, More preferably, it is 0.5-5 weight part, More preferably, it is 1-3 weight part, Most preferably, it is 1.5-2 weight part. If it exceeds 10 parts by weight, the battery performance is not excellent. On the other hand, if it is less than 0.01 parts by weight, the coatability is not sufficient.

二次電池スラリー組成物は、以下の実施例で詳しく説明する濃度0.1重量%、温度25℃の測定条件下でロスマイルス試験法により起泡力を測定するが、二次電池スラリー組成物の流下直後の起泡力は、50mm以下、好ましくは40mm以下、より好ましくは30mm以下、さらに好ましくは20mm以下、特に好ましくは10mm以下である。流下直後から5分後の起泡力は、25mm以下、好ましくは20mm以下、より好ましくは15mm以下、さらに好ましくは10mm以下、特に好ましくは5mm以下である。ロスマイルス試験法により流下直後の起泡力が50mm超であると、塗布性が十分ではない。また、流下直後から5分後の起泡力が25mm超であると、塗布性が十分ではない。   In the secondary battery slurry composition, the foaming force is measured by the Ross Miles test method under the measurement conditions of a concentration of 0.1% by weight and a temperature of 25 ° C. which will be described in detail in the following examples. The foaming force immediately after flowing down is 50 mm or less, preferably 40 mm or less, more preferably 30 mm or less, still more preferably 20 mm or less, and particularly preferably 10 mm or less. The foaming power 5 minutes after flowing down is 25 mm or less, preferably 20 mm or less, more preferably 15 mm or less, still more preferably 10 mm or less, and particularly preferably 5 mm or less. If the foaming force immediately after flowing down is more than 50 mm according to the Ross Miles test method, the coatability is not sufficient. Moreover, applicability | paintability is not enough in the foaming power 5 minutes after immediately after flowing down exceeding 25 mm.

二次電池スラリー組成物の比重としては、特に限定はないが、たとえば、通常1〜4、好ましくは1.1〜3、より好ましくは1.2〜2.5、さらに好ましくは1.3〜2、特に好ましくは1.4〜1.9、最も好ましくは1.5〜1.8である。二次電池スラリー組成物の比重が4超であると、分散安定性に優れない場合がある。一方、二次電池スラリー組成物の比重が1未満であると、塗布性に優れでない場合がある。   The specific gravity of the secondary battery slurry composition is not particularly limited. For example, it is usually 1 to 4, preferably 1.1 to 3, more preferably 1.2 to 2.5, and still more preferably 1.3 to 2, particularly preferably 1.4 to 1.9, most preferably 1.5 to 1.8. When the specific gravity of the secondary battery slurry composition is more than 4, the dispersion stability may not be excellent. On the other hand, if the specific gravity of the secondary battery slurry composition is less than 1, the coatability may not be excellent.

二次電池スラリー組成物の有効濃度が20重量%水分散液におけるpHとしては、特に限定はないが、好ましくは4.0〜12.0、さらに好ましくは5.0〜11.0、特に好ましくは6.0〜10.0、最も好ましくは7.0〜9.0である。pHが4.0未満では、塗布性が悪いことがある。12.0超では、ハンドリング性が悪いことがある。   The effective concentration of the secondary battery slurry composition is not particularly limited as the pH in the 20 wt% aqueous dispersion, but is preferably 4.0 to 12.0, more preferably 5.0 to 11.0, and particularly preferably. Is 6.0 to 10.0, most preferably 7.0 to 9.0. If pH is less than 4.0, applicability | paintability may be bad. If it exceeds 12.0, the handleability may be poor.

無機粒子を分散させる溶媒としては、特に限定はなく、有機溶剤でも水でも構わないが、コストが小さく有害性リスクの少ないことから水が好ましい。
本発明の二次電池スラリー組成物が含有する水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等のいずれでもよい。
The solvent for dispersing the inorganic particles is not particularly limited and may be an organic solvent or water, but water is preferred because of its low cost and low risk of harmfulness.
The water contained in the secondary battery slurry composition of the present invention may be any of tap water, ion exchange water, distilled water and the like.

二次電池スラリー組成物における溶媒の含有量としては、特に限定はないが、たとえば、無機粒子100重量部に対して、1〜10000重量部、好ましくは10〜1000重量部、より好ましくは50〜500重量部、さらに好ましくは60〜300重量部、特に好ましくは80〜200重量部、最も好ましくは100〜150重量部である。二次電池スラリー組成物における溶媒の含有量が無機粒子100重量部に対して10000重量部超であると、電池性能が優れない場合がある。一方、二次電池スラリー組成物における溶媒の含有量が無機粒子100重量部に対して溶媒の含有量が1重量部未満であると、塗布性が十分でない場合がある。   Although there is no limitation in particular as content of the solvent in a secondary battery slurry composition, For example, 1-10000 weight part with respect to 100 weight part of inorganic particles, Preferably it is 10-1000 weight part, More preferably, 50- 500 parts by weight, more preferably 60 to 300 parts by weight, particularly preferably 80 to 200 parts by weight, and most preferably 100 to 150 parts by weight. When the content of the solvent in the secondary battery slurry composition is more than 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles, battery performance may not be excellent. On the other hand, when the content of the solvent in the secondary battery slurry composition is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles, applicability may not be sufficient.

本発明の二次電池スラリー組成物は、上記で説明した各成分以外に、ハイドロトロープ剤、保護コロイド剤、抗菌剤、防黴剤、着色剤、酸化防止剤、消臭剤、架橋剤、触媒、乳化安定剤、キレート剤等をさらに含有していてもよい。
本発明の二次電池スラリー組成物を得るために、二次電池スラリー用分散剤組成物、無機粒子、水等の各成分を混合する方法については、特に限定はなく、容器と攪拌翼といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える混合機を用いてもよい。混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える混合機を挙げることができる。また、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な混合機であるスーパーミキサー(株式会社カワタ製)およびハイスピードミキサー(株式会社深江製)、ニューグラムマシン(株式会社セイシン企業製)、SVミキサー(株式会社神鋼環境ソリューション社製)、フィルミクス(プライミクス株式会社)、ジェットペースタ(日本スピンドル製造株式会社)、KRCニーダ(株式会社栗本鐵工所製)等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの粉砕機を用いてもよい。また、超音波乳化機、連続式二軸混練機、高圧乳化機やマイクロリアクター等を用いてもよい。
In addition to the components described above, the secondary battery slurry composition of the present invention includes a hydrotrope agent, protective colloid agent, antibacterial agent, antifungal agent, colorant, antioxidant, deodorant, cross-linking agent, catalyst. Further, an emulsion stabilizer, a chelating agent and the like may be further contained.
In order to obtain the secondary battery slurry composition of the present invention, there is no particular limitation on the method of mixing each component such as the dispersant composition for secondary battery slurry, inorganic particles, water, etc. It can be performed using an apparatus having a simple mechanism. Although there is no limitation in particular as a stirring blade, A max blend blade, a tornado blade, a full zone blade, etc. can be mentioned. Moreover, you may use the mixer which can perform a general rocking | swiveling or stirring. Examples of the mixer include a mixer that can perform rocking stirring or stirring such as a ribbon type mixer and a vertical screw type mixer. Super mixer (made by Kawata Co., Ltd.) and high speed mixer (made by Fukae Co., Ltd.), Newgram Machine (made by Seishin Enterprise Co., Ltd.), SV A mixer (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.), Filmics (Primix Co., Ltd.), Jet Pasta (Nihon Spindle Manufacturing Co., Ltd.), KRC Kneader (manufactured by Kurimoto Steel Works Co., Ltd.) or the like may be used. Other examples include jaw crushers, gyratory crushers, cone crushers, roll crushers, impact crushers, hammer crushers, rod mills, ball mills, vibration rod mills, vibration ball mills, disk type mills, jet mills, cyclone mills, etc. It may be used. Further, an ultrasonic emulsifier, a continuous biaxial kneader, a high-pressure emulsifier, a microreactor, or the like may be used.

また、本発明の二次電池スラリー組成物の製造方法は、二次電池スラリー用分散剤組成物を構成する各成分を別々に溶媒に分散させる工程を含んでも構わない。尚、別々に溶媒に分散させる際の各成分の量は、前記した二次電池スラリー組成物の各成分含有量に従う。
二次電池スラリー用分散剤組成物を構成する各成分を別々に溶媒に分散させる工程としては、特に限定はないが、たとえば、前記成分(A)と溶媒を混合して混合液を得る工程(a)と、前記混合液及び前記成分(B)を混合して分散剤組成物を得る工程(b)と、前記分散剤組成物と無機粒子とを混合してスラリー組成物を得る工程(c)を含む製造方法が挙げられる。成分(C)、成分(D)及びその他の成分から選ばれる少なくとも1種を用いる場合には、成分(C)、成分(D)及びその他の成分から選ばれる少なくとも1種を混合する工程は、工程(a)、工程(b)、工程(c)のいずれでも構わないが、工程(a)で混合すると、分散剤組成物が均一となることにより本願効果が得られやすいため、好ましい。
本発明の二次電池スラリー組成物の用途としては、特に限定はないが、正極用途、負極用途、正極、負極、セパレータ等の表面コート用途等が挙げられる。
以下、各種用途について、詳しく説明する。
Moreover, the manufacturing method of the secondary battery slurry composition of this invention may include the process of disperse | distributing each component which comprises the dispersing agent composition for secondary battery slurries to a solvent separately. In addition, the quantity of each component at the time of making it disperse | distribute separately to a solvent follows each component content of an above-described secondary battery slurry composition.
The step of separately dispersing the components constituting the dispersant composition for secondary battery slurry in a solvent is not particularly limited. For example, the step of mixing the component (A) and a solvent to obtain a mixture ( a), a step (b) of obtaining a dispersant composition by mixing the mixed solution and the component (B), and a step of obtaining a slurry composition by mixing the dispersant composition and inorganic particles (c) ). In the case of using at least one selected from component (C), component (D) and other components, the step of mixing at least one selected from component (C), component (D) and other components, Any of the step (a), the step (b), and the step (c) may be used, but mixing in the step (a) is preferable because the effect of the present application can be easily obtained because the dispersant composition becomes uniform.
Although there is no limitation in particular as a use of the secondary battery slurry composition of this invention, Surface coating uses, such as a positive electrode use, a negative electrode use, a positive electrode, a negative electrode, a separator, etc. are mentioned.
Hereinafter, various uses will be described in detail.

(二次電池正極用途)
本発明の二次電池スラリー組成物は、二次電池正極用途として利用することができる。二次電池スラリー組成物が二次電池正極用途として用いられる場合の二次電池正極用スラリー組成物の無機粒子としては、正極活物質、導電助剤等が挙げられる。二次電池正極用途の二次電池スラリー組成物は、通常集電体シートに塗布、乾燥して薄膜化して二次電池用正極として使用できる。
(Secondary battery positive electrode use)
The secondary battery slurry composition of the present invention can be used as a secondary battery positive electrode application. Examples of the inorganic particles of the slurry composition for a secondary battery positive electrode when the secondary battery slurry composition is used for a secondary battery positive electrode include a positive electrode active material and a conductive auxiliary agent. A secondary battery slurry composition for use in a secondary battery positive electrode can be applied to a current collector sheet, dried, and thinned to be used as a positive electrode for a secondary battery.

正極活物質としては、特に限定はないが、たとえば、リン酸鉄リチウム(LiFePO)、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO)、リン酸コバルトリチウム(LiCoPO)、ピロリン酸鉄(LiFeP)、コバルト酸リチウム複合酸化物(LiCoO)、スピネル型マンガン酸リチウムコバルト酸リチウム複合酸化物(LiMn)、マンガン酸リチウム複合酸化物(LiMnO)、ニッケル酸リチウム複合酸化物(LiNiO)、ニオブ酸リチウム複合酸化物(LiNbO)、鉄酸リチウム複合酸化物(LiFeO)、マグネシウム酸リチウム複合酸化物(LiMgO)、カルシウム酸リチウム複合酸化物(LiCaO)、銅酸リチウム複合酸化物(LiCuO)、亜鉛酸リチウム複合酸化物(LiZnO)、モリブテン酸リチウム複合酸化物(LiMoO)、タンタル酸リチウム複合酸化物(LiTaO)、タングステン酸リチウム複合酸化物(LiWO)、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05)、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33、LiNi0.8Co0.1Mn0.1)、酸化マンガンニッケル(LiNi0.5Mn1.5)、酸化マンガン(MnO)、リチウム過剰系ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、水酸化ニッケル(Ni(OH))、バナジウム系酸化物、硫黄系酸化物、シリケート系酸化物等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。 As the positive electrode active material is not particularly limited, for example, lithium iron phosphate (LiFePO 4), lithium manganese phosphate (LiMnPO 4), lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4), iron pyrophosphate (Li 2 FeP 2 O 7 ), lithium cobaltate composite oxide (LiCoO 2 ), spinel type lithium manganate lithium cobaltate composite oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium manganate composite oxide (LiMnO 2 ), lithium nickelate composite oxide ( LiNiO 2), lithium niobate composite oxide (LiNbO 2), ferrate lithium composite oxide (LiFeO 2), lithium magnesium acid complex oxide (LiMgO 2), calcium lithium composite oxide (LiCaO 2), cuprate lithium composite oxide (LiCuO 2), zinc Lithium composite oxide (LiZnO 2), molybdate lithium composite oxide (LiMoO 2), lithium tantalate complex oxide (LiTaO 2), tungstic acid lithium composite oxide (LiWO 2), lithium - nickel - cobalt - aluminum complex Oxide (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ), lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ), manganese nickel oxide (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ), manganese oxide (MnO 2 ), lithium-rich nickel-cobalt-manganese composite oxide, nickel hydroxide ( Ni (OH) 2 ), vanadium oxide, sulfur oxide, silicate oxide, etc. 1 type or 2 types or more may be sufficient.

導電助剤としては、特に限定はないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック;グラフェン;カーボンナノ繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ;銀、銅、錫、亜鉛、酸化亜鉛、ニッケル、マンガン等の金属微粒子;酸化インジウムスズなどの複合金属微粒子等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。   The conductive auxiliary agent is not particularly limited. For example, carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black; graphene; carbon nanotube such as carbon nanofiber, single-walled carbon nanotube, and multi-walled carbon nanotube; silver, copper Metal fine particles such as tin, zinc, zinc oxide, nickel and manganese; composite metal fine particles such as indium tin oxide and the like.

正極の集電体としては、電子伝導性を有し正極材料に通電し得る材料であればよく、特に限定はないが、たとえば、C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al、Ni等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金(例えば、ステンレス鋼)を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはC、Al、Ni、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からAl等が好ましい。集電体の形状には、特に限定はなく、たとえば、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。集電体表面上には、あらかじめプライマー層が形成されていてもよく、プライマー層に導電助剤を含んでいてもよい。   The current collector of the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material that has electronic conductivity and can pass through the positive electrode material. For example, C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Conductive substances such as Os, Ir, Pt, Au, Al, and Ni, and alloys containing two or more of these conductive substances (for example, stainless steel) can be used. The current collector is preferably C, Al, Ni, stainless steel or the like from the viewpoint of high electrical conductivity and good stability in the electrolytic solution and oxidation resistance, and more preferably Al or the like from the viewpoint of material cost. The shape of the current collector is not particularly limited, and for example, a foil-like substrate, a three-dimensional substrate, or the like can be used. A primer layer may be formed on the current collector surface in advance, and the primer layer may contain a conductive additive.

二次電池正極用スラリー組成物を正極の集電体に塗工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。
塗膜から溶媒を除去する方法は、乾燥による方法が一般的である。溶媒の乾燥温度は、特に限定はないが、通常、10〜200℃、好ましくは30〜190℃、さらに好ましくは50〜180℃、特に好ましくは80〜170℃、最も好ましくは90〜160℃である。溶媒の乾燥温度が200℃超の場合、正極の機能が低下し好ましくない場合がある。
The method for applying the positive electrode slurry composition to the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it can be uniformly wet-coated, and examples thereof include a capillary coating method, a spin coating method, and a slit. A die coating method, a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, a bar coater method, a gravure coater method, a die coater method and the like can be employed.
The method for removing the solvent from the coating film is generally a method by drying. The drying temperature of the solvent is not particularly limited, but is usually 10 to 200 ° C, preferably 30 to 190 ° C, more preferably 50 to 180 ° C, particularly preferably 80 to 170 ° C, and most preferably 90 to 160 ° C. is there. When the drying temperature of the solvent is higher than 200 ° C., the function of the positive electrode may be deteriorated, which is not preferable.

集電体表面に本発明の二次電池正極用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成する表面コート被膜は、集電体のどちらか片面に形成させてよく、両面に形成させてもよい。
集電体表面に本発明の二次電池正極用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の正極被膜の膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常1〜500μm、好ましくは10〜400μm、さらに好ましくは20〜300μm、特に好ましくは30〜200μm、最も好ましくは50〜150μmである。片面分の正極被膜の膜厚が1μm未満の場合電池性能が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が500μm超の場合、ハンドリング性が低下し好ましくない場合がある。
The surface coat film formed by applying and drying the slurry composition for a secondary battery positive electrode of the present invention on the surface of the current collector may be formed on one side of the current collector, or may be formed on both sides.
The film thickness of the positive electrode coating for one side formed by applying and drying the slurry composition for secondary battery positive electrode of the present invention on the surface of the current collector is not particularly limited, but for example, usually 1 to 500 μm, preferably Is 10 to 400 μm, more preferably 20 to 300 μm, particularly preferably 30 to 200 μm, and most preferably 50 to 150 μm. When the film thickness of the positive electrode film for one side is less than 1 μm, the battery performance may be deteriorated, which is not preferable. When the film thickness of the surface coat film for one side is more than 500 μm, the handling property may be lowered, which is not preferable.

(二次電池負極用途)
本発明の二次電池スラリー組成物は、二次電池負極用途として利用することができる。二次電池スラリー組成物が二次電池負極用途として用いられる場合の二次電池負極用スラリー組成物の無機粒子としては、負極活物質、導電助剤等が挙げられる。二次電池負極用途の二次電池スラリー組成物は、通常集電体シートに塗布、乾燥して薄膜化して二次電池用負極として使用できる。
(Use for secondary battery negative electrode)
The secondary battery slurry composition of the present invention can be used for secondary battery negative electrode applications. Examples of the inorganic particles of the secondary battery negative electrode slurry composition when the secondary battery slurry composition is used as a secondary battery negative electrode application include a negative electrode active material and a conductive auxiliary agent. The secondary battery slurry composition for secondary battery negative electrode is usually applied to a current collector sheet, dried and thinned to be used as a secondary battery negative electrode.

負極活物質としては、特に限定はないが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料;シリコン系;SiO、SnO、SnO、CuO、LiTi12等の金属酸化物系;Si−Al、Al−Zn、Si−Mg、Al−Ge、Si−Ge、Si−Ag、Zn−Sn、Ge−Ag、Ge−Sn、Ge−Sb、Ag−Sn、Ag−Ge、Sn−Sb等の合金;リン酸スズガラス系等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。 As the negative electrode active material is not particularly limited, for example, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, carbon materials such as hard carbon, silicon, SiO, SnO, SnO 2, Metal oxides such as CuO, Li 4 Ti 5 O 12 ; Si—Al, Al—Zn, Si—Mg, Al—Ge, Si—Ge, Si—Ag, Zn—Sn, Ge—Ag, Ge—Sn , Ge—Sb, Ag—Sn, Ag—Ge, Sn—Sb and other alloys; tin phosphate glass type and the like may be mentioned, and one or more may be used.

導電助剤としては、特に限定はないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック;グラフェン;カーボンナノ繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ;銀、銅、錫、亜鉛、酸化亜鉛、ニッケル、マンガン等の金属微粒子;酸化インジウムスズなどの複合金属微粒子等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。   The conductive auxiliary agent is not particularly limited. For example, carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black; graphene; carbon nanotube such as carbon nanofiber, single-walled carbon nanotube, and multi-walled carbon nanotube; silver, copper Metal fine particles such as tin, zinc, zinc oxide, nickel and manganese; composite metal fine particles such as indium tin oxide and the like.

負極の集電体としては、電子伝導性を有し負極材料に通電し得る材料であればよく、特に限定はないが、たとえば、Cu、Ni、C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金(例えば、ステンレス鋼)を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはCu、C、Al、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からCu等が好ましい。集電体の形状には、特に限定はなく、たとえば、箔状基材、三次元基材などを用いることができ、具体的には圧延銅箔、電解銅箔等が好ましい。集電体表面上には、あらかじめプライマー層が形成されていてもよく、プライマー層に導電助剤を含んでいてもよい。   The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has electronic conductivity and can pass through the negative electrode material. For example, Cu, Ni, C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Conductive substances such as Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, and Al, and alloys containing two or more of these conductive substances (for example, stainless steel) can be used. The current collector is preferably Cu, C, Al, stainless steel or the like from the viewpoint of high electrical conductivity and good stability in the electrolyte and oxidation resistance, and Cu or the like is more preferable from the viewpoint of material cost. The shape of the current collector is not particularly limited, and for example, a foil-like base material, a three-dimensional base material, and the like can be used. Specifically, a rolled copper foil, an electrolytic copper foil, and the like are preferable. A primer layer may be formed on the current collector surface in advance, and the primer layer may contain a conductive additive.

二次電池負極用スラリー組成物を負極の集電体に塗工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。   The method for applying the slurry composition for secondary battery negative electrode to the current collector of the negative electrode is not particularly limited as long as it can be uniformly wet-coated, and examples thereof include a capillary coating method, a spin coating method, and a slit. A die coating method, a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, a bar coater method, a gravure coater method, a die coater method and the like can be employed.

塗膜から溶媒を除去する方法は、乾燥による方法が一般的である。溶媒の乾燥温度は、特に限定はないが、通常、10〜200℃、好ましくは30〜190℃、さらに好ましくは50〜180℃、特に好ましくは80〜170℃、最も好ましくは90〜160℃である。溶媒の乾燥温度が200℃超の場合、負極の機能が低下し好ましくない場合がある。
集電体表面に本発明の二次電池負極用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成する表面コート被膜は、集電体のどちらか片面に形成させてよく、両面に形成させてもよい。
集電体表面に本発明の二次電池負極用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の負極被膜の膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常1〜500μm、好ましくは10〜400μm、さらに好ましくは20〜300μm、特に好ましくは30〜200μm、最も好ましくは50〜150μmである。片面分の負極被膜の膜厚が1μm未満の場合電池性能が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が500μm超の場合、ハンドリング性が低下し好ましくない場合がある。
The method for removing the solvent from the coating film is generally a method by drying. The drying temperature of the solvent is not particularly limited, but is usually 10 to 200 ° C, preferably 30 to 190 ° C, more preferably 50 to 180 ° C, particularly preferably 80 to 170 ° C, and most preferably 90 to 160 ° C. is there. When the drying temperature of the solvent is higher than 200 ° C., the function of the negative electrode may be deteriorated, which is not preferable.
The surface coat film formed by applying and drying the slurry composition for secondary battery negative electrode of the present invention on the surface of the current collector may be formed on one side of the current collector, or may be formed on both sides.
The film thickness of the negative electrode film for one side formed by applying and drying the slurry composition for secondary battery negative electrode of the present invention on the surface of the current collector is not particularly limited, but for example, usually 1 to 500 μm, preferably Is 10 to 400 μm, more preferably 20 to 300 μm, particularly preferably 30 to 200 μm, and most preferably 50 to 150 μm. When the film thickness of the negative electrode film for one side is less than 1 μm, the battery performance may be deteriorated, which is not preferable. When the film thickness of the surface coat film for one side is more than 500 μm, the handling property may be lowered, which is not preferable.

(表面コート用途)
本発明の二次電池スラリー組成物は、セパレータの表面コート用途、また上述した正極あるいは負極の表面コート用途として利用することができる。二次電池スラリー組成物が表面コート用途として用いられる場合の二次電池スラリー組成物の無機粒子としては、非導電性粒子等が挙げられる。非導電性粒子としては、特に限定はないが、たとえば、シリカ(酸化ケイ素)、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等のアルミナ(酸化アルミニウム)、チタニア(酸化チタン)、マグネシア(酸化マグネシウム)、ジルコニア(酸化ジルコニウム)、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化イットリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、ホワイトカーボン等の無機酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫化バリウム、硫化カルシウム等のイオン結晶微粒子;シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子;マイカ、タルク、ベントナイト、カオリン、ケイ酸アルミニウム、セリサイト等のケイ酸塩;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。なかでもα−アルミナが熱的および化学的安定性が特に高いため、好ましい。
(For surface coating)
The secondary battery slurry composition of the present invention can be used as a separator for surface coating or as a positive electrode or negative electrode surface coating as described above. Non-conductive particles etc. are mentioned as an inorganic particle of a secondary battery slurry composition in case a secondary battery slurry composition is used as a surface coat use. The non-conductive particles are not particularly limited. For example, silica (silicon oxide), α-alumina, β-alumina, γ-alumina, θ-alumina and other alumina (aluminum oxide), titania (titanium oxide), Magnesia (magnesium oxide), zirconia (zirconium oxide), calcium oxide, barium oxide, tin oxide, strontium oxide, niobium oxide, cerium oxide, tungsten oxide, indium oxide, gallium oxide, yttrium oxide, iron oxide, antimony oxide, white carbon Inorganic oxide particles such as aluminum nitride and silicon nitride; ion crystal particles such as calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfide and calcium sulfide; covalently bonded crystal particles such as silicon and diamond; mica , Talc, vent Ito, kaolin, aluminum silicate, silicates such as sericite; calcium carbonate, magnesium carbonate, carbonates such as barium carbonate and the like, may be one or more. Of these, α-alumina is preferred because of its particularly high thermal and chemical stability.

非導電性粒子の平均粒子径については、特に限定されないが、通常0.001〜100μm、好ましくは0.01〜10μm、さらに好ましくは0.1〜1μm、特に好ましくは0.1〜0.8μm、最も好ましくは0.2〜0.7μmである。非導電性粒子の平均粒子径が0.001μm未満の場合、製造が困難となり好ましくない場合がある。一方、非導電性粒子の平均粒子径が100μm超の場合、分散性が低下し、好ましくない場合がある。   The average particle size of the non-conductive particles is not particularly limited, but is usually 0.001 to 100 μm, preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 1 μm, and particularly preferably 0.1 to 0.8 μm. Most preferably, the thickness is 0.2 to 0.7 μm. If the average particle size of the non-conductive particles is less than 0.001 μm, the production may be difficult, which may not be preferable. On the other hand, when the average particle diameter of the non-conductive particles is more than 100 μm, the dispersibility is lowered, which is not preferable.

非導電性粒子のBET比表面積としては、特に限定はないが、たとえば、通常0.1〜30m/g、好ましくは1〜18m/g、さらに好ましくは4〜14m/g、特に好ましくは5〜10m/g、最も好ましくは8〜10m/gである。非導電性粒子のBET比表面積が0.1m/g未満の場合被膜形成性が低下し、好ましくない場合がある。一方、非導電性粒子のBET比表面積が30m/g超の場合、ハンドリング性が低下し、好ましくない場合がある。 The BET specific surface area of the non-conductive particles is not particularly limited, but is usually 0.1 to 30 m 2 / g, preferably 1 to 18 m 2 / g, more preferably 4 to 14 m 2 / g, particularly preferably. Is 5-10 m 2 / g, most preferably 8-10 m 2 / g. When the BET specific surface area of the non-conductive particles is less than 0.1 m 2 / g, the film-forming property is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the BET specific surface area of the non-conductive particles is more than 30 m 2 / g, the handling property is lowered, which may not be preferable.

非導電性粒子の電気伝導度としては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは100μS/cm以下、さらに好ましくは80μS/cm以下、特に好ましくは40μS/cm以下、最も好ましくは20μS/cm以下である。非導電性粒子の電気伝導度が100μS/cm超の場合、電池性能が低下し、好ましくない場合がある。
非導電性粒子は遊離の金属(あるいは金属イオン)を含有していてもよい。遊離の金属としては、特に限定はないが、たとえば、鉄、シリカ、マグネシウム、ナトリウム、銅等が挙げられる。
The electric conductivity of the non-conductive particles is not particularly limited. For example, it is preferably 100 μS / cm or less, more preferably 80 μS / cm or less, particularly preferably 40 μS / cm or less, and most preferably 20 μS / cm or less. is there. When the electric conductivity of the non-conductive particles is more than 100 μS / cm, the battery performance is deteriorated, which may not be preferable.
The nonconductive particles may contain a free metal (or metal ion). Although there is no limitation in particular as a free metal, For example, iron, a silica, magnesium, sodium, copper etc. are mentioned.

遊離の金属の含有量としては、特に限定はないが、たとえば、通常10000ppm以下、好ましくは1000ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下、特に好ましくは10ppm以下、最も好ましくは1ppm以下である。遊離の金属の含有量が10000ppm超の場合、電池性能が悪くなり好ましくない場合がある。
表面コート用途の二次電池スラリー組成物のゼータ電位としては、特に限定はないが、測定温度25℃における5重量%濃度水分散液のゼータ電位が、好ましくは−10〜−100mV、より好ましくは−10〜−90mV、さらに好ましくは−20〜−80mV、特に好ましくは−30〜−70mV、最も好ましくは−35〜−65mVである。5重量%濃度の表面コート用途の二次電池スラリー組成物のゼータ電位が−100mV未満であると、ハンドリング性に優れないことがある。一方、5重量%濃度の表面コート用途の二次電池スラリー組成物のゼータ電位が−10mV超であると、分散性が十分ではないことがある。
ここで、本発明の二次電池スラリー組成物が二次電池セパレータの表面コート用途として用いられる場合について詳しく述べる。
The content of the free metal is not particularly limited, but is usually 10,000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less. When the content of free metal exceeds 10,000 ppm, battery performance may be deteriorated, which is not preferable.
The zeta potential of the secondary battery slurry composition for surface coating is not particularly limited, but the zeta potential of a 5 wt% aqueous dispersion at a measurement temperature of 25 ° C. is preferably −10 to −100 mV, more preferably It is −10 to −90 mV, more preferably −20 to −80 mV, particularly preferably −30 to −70 mV, and most preferably −35 to −65 mV. When the zeta potential of the secondary battery slurry composition for surface coating having a concentration of 5% by weight is less than -100 mV, handling properties may not be excellent. On the other hand, if the zeta potential of the secondary battery slurry composition for surface coating having a concentration of 5% by weight exceeds -10 mV, the dispersibility may not be sufficient.
Here, the case where the secondary battery slurry composition of the present invention is used as a surface coating for a secondary battery separator will be described in detail.

二次電池では、通常、正極と負極の間の短絡を防ぐ為に、セパレータが用いられている。たとえば、リチウムイオン電池の場合、セパレータは、電池内部で短絡が発生した場合、セパレータの有するシャットダウン機能によって、セパレータの孔が塞がって、短絡した部分のリチウムイオンの移動ができなくなり、短絡部位の電池機能を失わせることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を保持する役割を担っている。しかしながら、瞬間的に発生する発熱によって電池温度が例えば150℃を超えると、セパレータは急激に収縮して、正極と負極の短絡部位が拡大することがある。この場合、電池温度は数百℃以上にまで異常過熱された状態に至ることがあり、安全性の面で問題となっている。そこで、上記問題点を解決する手段として、リチウムイオン二次電池を構成する正極または負極ないしはセパレータの表面に、絶縁性を有する無機酸化物フィラーを含む無機酸化物多孔膜を形成させる。
二次電池セパレータコート用スラリー組成物をセパレータに塗工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。
In secondary batteries, a separator is usually used to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. For example, in the case of a lithium ion battery, when a short circuit occurs inside the battery, the separator has a shutdown function that blocks the hole of the separator, making it impossible for lithium ions to move in the shorted part. By losing the function, it plays a role of maintaining the safety of the lithium ion secondary battery. However, when the battery temperature exceeds, for example, 150 ° C. due to instantaneous heat generation, the separator may contract rapidly and the short-circuited portion between the positive electrode and the negative electrode may expand. In this case, the battery temperature may reach a state where it is abnormally heated to several hundred degrees C or more, which is a problem in terms of safety. Therefore, as means for solving the above problems, an inorganic oxide porous film containing an inorganic oxide filler having insulating properties is formed on the surface of the positive electrode, the negative electrode or the separator constituting the lithium ion secondary battery.
The method for applying the slurry composition for coating a secondary battery separator to the separator is not particularly limited as long as it is a method that enables uniform wet coating, and examples thereof include a capillary coating method, a spin coating method, a slit die coating method, Spray coating, dip coating, roll coating, screen printing, flexographic printing, bar coater, gravure coater, die coater, etc. can be employed.

塗膜から溶媒を除去する方法は、乾燥による方法が一般的である。溶媒の乾燥温度は、セパレータの軟化点以下の温度が好ましく、通常、10〜200℃、好ましくは30〜150℃、さらに好ましくは40〜120℃、特に好ましくは50〜100℃、最も好ましくは60〜90℃である。溶媒の乾燥温度が200℃超の場合、セパレータの機能が低下し好ましくない場合がある。   The method for removing the solvent from the coating film is generally a method by drying. The drying temperature of the solvent is preferably a temperature not higher than the softening point of the separator, and is usually 10 to 200 ° C, preferably 30 to 150 ° C, more preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 50 to 100 ° C, and most preferably 60. ~ 90 ° C. When the drying temperature of the solvent is higher than 200 ° C., the function of the separator may be deteriorated, which is not preferable.

セパレータの組成を構成する樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ナイロン等のポリアミド系樹脂;ポリアミドイミド系樹脂;ポリアセタール系樹脂;ポリスチレン系樹脂;メタクリル系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリフェニレンサルファイド系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
セパレータの形状としては、特に限定はなく、たとえば微多孔膜フィルム、不織布等が挙げられる。
セパレータは、二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗工する前に、表面をポリフッ化ビニリデン樹脂やポリアラミド樹脂などで表面コートされていてもよい。
セパレータは、二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗工する前に親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理が挙げられる。
セパレータ表面に本発明の二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成する表面コート被膜は、セパレータのどちらか片面に形成させてよく、両面に形成させてもよい。
The resin constituting the composition of the separator is not particularly limited. For example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; Polyamide resins such as nylon; polyamideimide resins; polyacetal resins; polystyrene resins; methacrylic resins; polyvinyl chloride resins; polycarbonate resins; polyphenylene sulfide resins, cellulose resins, and the like.
There is no limitation in particular as a shape of a separator, For example, a microporous film, a nonwoven fabric, etc. are mentioned.
The surface of the separator may be coated with a polyvinylidene fluoride resin, a polyaramid resin, or the like before applying the slurry composition for coating a secondary battery separator.
The separator may be subjected to a hydrophilization treatment before the slurry composition for coating a secondary battery separator is applied. Examples of the hydrophilization treatment include chemical treatment with acid or alkali, corona treatment, and plasma treatment.
The surface coat film formed by applying and drying the slurry composition for coating a secondary battery separator of the present invention on the separator surface may be formed on one side of the separator or on both sides.

セパレータ表面に本発明の二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の表面コート被膜の膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常0.1〜30μm、好ましくは0.3〜10μm、さらに好ましくは0.5〜5μm、特に好ましくは1〜4μm、最も好ましくは1〜3μmである。片面分の表面コート被膜の膜厚が0.1μm未満の場合耐熱性が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が30μm超の場合、セパレータの機能が低下し好ましくない場合がある。
本発明の二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗布、乾燥して表面コートされたセパレータの膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常1〜100μm、好ましくは5〜50μm、さらに好ましくは10〜30μm、特に好ましくは15〜25μm、最も好ましくは20〜25μmである。表面コートされたセパレータの膜厚が1μm未満の場合耐熱性が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が100μm超の場合、セパレータの機能が低下し好ましくない場合がある。
The film thickness of the surface coat film for one surface formed by applying and drying the slurry composition for coating a secondary battery separator of the present invention on the separator surface is not particularly limited, but is usually 0.1 to 30 μm, for example. The thickness is preferably 0.3 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm, particularly preferably 1 to 4 μm, and most preferably 1 to 3 μm. When the film thickness of the surface coat film for one side is less than 0.1 μm, the heat resistance may deteriorate, which may be undesirable. When the film thickness of the surface coat film for one side is more than 30 μm, the function of the separator may be deteriorated, which is not preferable.
The thickness of the separator coated with the slurry for coating a secondary battery separator of the present invention and dried and surface-coated is not particularly limited. For example, it is usually 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, more preferably. Is 10 to 30 μm, particularly preferably 15 to 25 μm, and most preferably 20 to 25 μm. When the film thickness of the surface-coated separator is less than 1 μm, the heat resistance may deteriorate, which may not be preferable. When the film thickness of the surface coat film for one side is more than 100 μm, the function of the separator may be deteriorated, which is not preferable.

本発明の二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗布、乾燥して表面コートされたセパレータに対する溶媒の接触角が特定の範囲にあると電池性能に優れるので好ましい。
本発明の二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗布、乾燥して表面コートされたセパレータに対する水の接触角としては、特に限定はないが、たとえば、水を滴下してから1600msec経過時で通常60°以下、好ましくは50°以下、より好ましくは40°以下、さらに好ましくは30°以下、特に好ましくは20°以下である。表面コートされたセパレータに対する水の接触角が60°超であると、電池性能に優れない場合がある。
It is preferable that the contact angle of the solvent with respect to the separator whose surface is coated by applying the slurry composition for coating a secondary battery separator of the present invention is in a specific range because battery performance is excellent.
The contact angle of water with respect to the separator whose surface is coated by applying and drying the slurry composition for coating a secondary battery separator of the present invention is not particularly limited. For example, it is normal when 1600 msec elapses after water is dropped. It is 60 ° or less, preferably 50 ° or less, more preferably 40 ° or less, further preferably 30 ° or less, and particularly preferably 20 ° or less. If the contact angle of water with the surface-coated separator exceeds 60 °, battery performance may not be excellent.

本発明の二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗布、乾燥して表面コートされたセパレータに対する電解液の接触角としては、特に限定はないが、たとえば、電解液を滴下してから1600msec経過時で通常80°以下、好ましくは70°以下、より好ましくは60°以下、さらに好ましくは55°以下、特に好ましくは50°以下である。表面コートされたセパレータに対する電解液の接触角が80°超であると、電池性能に優れない場合がある。
本発明の接触角の測定に用いられる電解液は、プロピレンカーボネートである。
The contact angle of the electrolytic solution with respect to the separator whose surface is coated by applying the slurry composition for coating a secondary battery separator of the present invention is not particularly limited. For example, when 1600 msec has elapsed since the electrolytic solution was dropped. Is usually 80 ° or less, preferably 70 ° or less, more preferably 60 ° or less, still more preferably 55 ° or less, and particularly preferably 50 ° or less. When the contact angle of the electrolytic solution with respect to the surface-coated separator is more than 80 °, battery performance may not be excellent.
The electrolytic solution used for the measurement of the contact angle of the present invention is propylene carbonate.

〔二次電池用材料及びその製造方法〕
本発明の二次電池用材料としては、上記二次電池スラリー組成物の各用途で既述した正極、負極、セパレータが挙げられる。すなわち、本発明の正極は、集電体上に正極用被膜を有する二次電池用正極であって、前記被膜が、上記二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。本発明の負極は、集電体上に負極用被膜を有する二次電池用負極であって、前記被膜が、上記二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。本発明のセパレータは、セパレータ用被膜を有するセパレータであって、前記被膜が、請求項5又は6に記載の二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。
[Material for secondary battery and manufacturing method thereof]
Examples of the secondary battery material of the present invention include the positive electrode, the negative electrode, and the separator described above for each use of the secondary battery slurry composition. That is, the positive electrode of the present invention is a positive electrode for a secondary battery having a positive electrode coating on a current collector, and the coating is formed by a nonvolatile component of the secondary battery slurry composition. The negative electrode of the present invention is a negative electrode for a secondary battery having a negative electrode coating film on a current collector, and the coating film is formed by a nonvolatile component of the secondary battery slurry composition. The separator of this invention is a separator which has a coating film for separators, Comprising: The said coating film is formed by the non volatile matter of the secondary battery slurry composition of Claim 5 or 6.

本発明の二次電池用材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記成分(A)と前記成分(B)と溶媒を混合して分散剤組成物を得る工程(a)と、前記分散剤組成物と無機粒子とを混合してスラリー組成物を得る工程(b)と、正極の集電体、負極の集電体、正極、負極及びセパレータから選ばれる少なくとも1種に前記スラリー組成物を塗布し乾燥して被膜を形成させる工程(c)を含む製造方法が挙げられる。前記成分(C)、前記成分(D)、前記その他の成分から選ばれる少なくとも1種を混合する工程は、工程(a)、工程(b)、工程(c)のいずれでも構わないが、工程(a)で混合すると、分散剤組成物が均一となることにより本願効果が得られやすいため、好ましい。
なお、塗布方法及び乾燥方法については、上記二次電池スラリー組成物の各用途で既述した方法を採用できる。
The method for producing the secondary battery material of the present invention is not particularly limited. For example, the step (a) of mixing the component (A), the component (B), and a solvent to obtain a dispersant composition; Step (b) of obtaining a slurry composition by mixing a dispersant composition and inorganic particles, and at least one selected from a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, a positive electrode, a negative electrode, and a separator. The manufacturing method including the process (c) of apply | coating an object and drying and forming a film is mentioned. The step of mixing at least one selected from the component (C), the component (D), and the other components may be any of the step (a), the step (b), and the step (c). Mixing in (a) is preferable because the effect of the present application can be easily obtained by making the dispersant composition uniform.
In addition, about the application | coating method and the drying method, the method already described by each use of the said secondary battery slurry composition is employable.

〔二次電池〕
本発明の二次電池スラリー用分散剤組成物を用いて作製された正極、負極、セパレータを用いて、本発明の二次電池を作製することができ、その製造方法は特に限定されない。たとえば、上述した負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ電池形状に応じて巻いたり折ったり積層したりして電極体を作製し電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。
電池形状は、特に限定はないが、たとえば、コイン型、円筒型、角型、シート型等が挙げられる。
電池の外装方法は、特に限定はないが、たとえば、金属ケース、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。
[Secondary battery]
The secondary battery of this invention can be produced using the positive electrode, negative electrode, and separator which were produced using the dispersing agent composition for secondary battery slurries of this invention, and the manufacturing method is not specifically limited. For example, the above-described negative electrode and positive electrode are overlapped with a separator and wound, folded, or laminated according to the shape of the battery to produce an electrode body, put in the battery container, and inject the electrolyte into the battery container to seal it. May be.
The battery shape is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a cylindrical type, a square type, and a sheet type.
The battery packaging method is not particularly limited, and examples thereof include a metal case, a mold resin, and an aluminum laminate film.

二次電池の種類としては、特に限定はなく、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等のリチウムイオン二次電池;ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のアルカリ二次電池;ナトリウム硫黄電池;レドックスフロー電池;空気電池等が挙げられる。
電解液としては、特に限定はないが、リチウムイオン電池の場合は、たとえば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用できる。リチウム塩としては、たとえば、LiPF、LiAsF、LiBF、LiSbF、LiAlCl、LiClO、CFSOLi、CSOLi、CFCOOLi、(CFCO)NLi、(CFSONLi、(CSONLiなどが挙げられ、1種または2種以上でもよい。電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定はなく、たとえば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等のアルキルカーボネート化合物;γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物;1、2ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物等が挙げられる。電解液には、その他添加剤が混合されていてもよく、たとえば、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
二次電池がニッケル水素電池の場合の電解液としては、特に限定はなくアルカリ性の水溶液であればよく、たとえば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを含む水溶液等が挙げられる。
The type of secondary battery is not particularly limited, and lithium ion secondary batteries such as lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries; alkaline secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and nickel cadmium batteries; sodium sulfur batteries; redox flow batteries An air battery or the like.
Although there is no limitation in particular as electrolyte solution, in the case of a lithium ion battery, what melt | dissolved lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used, for example. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 H 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, and the like, and one or more of them may be used. The solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. For example, alkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and methyl ethyl carbonate; γ -Ester compounds such as butyrolactone and methyl formate; ether compounds such as 1,2 dimethoxyethane and tetrahydrofuran; and sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide. Other additives may be mixed in the electrolytic solution, and examples thereof include vinylene carbonate.
The electrolytic solution when the secondary battery is a nickel metal hydride battery is not particularly limited and may be an alkaline aqueous solution. Examples thereof include an aqueous solution containing potassium hydroxide or sodium hydroxide.

本発明の二次電池は、様々な電気機器(電気を使用する乗り物を含む)の電源として利用することができる。
電気機器としては、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、CRTモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
The secondary battery of the present invention can be used as a power source for various electric devices (including vehicles that use electricity).
Examples of electrical equipment include air conditioners, washing machines, televisions, refrigerators, freezers, air conditioners, laptop computers, tablets, smartphones, computer keyboards, computer displays, desktop computers, CRT monitors, computer racks, printers, and integrated computers. , Mouse, hard disk, computer peripherals, iron, clothes dryer, window fan, walkie-talkie, blower, ventilation fan, music recorder, music player, oven, range, toilet seat with washing function, hot air heater, car component, car navigation, flashlight, Humidifier, portable karaoke machine, ventilation fan, dryer, dry cell, air purifier, mobile phone, emergency light, game machine, blood pressure monitor, coffee mill, coffee maker, kotatsu, copy machine, disc changer, radio, shaver Juicer, shredder, water purifier, lighting equipment, dehumidifier, dish dryer, rice cooker, stereo, stove, speaker, trouser press, vacuum cleaner, body fat scale, weight scale, health meter, movie player, electric carpet, electric kettle , Rice cooker, electric razor, table lamp, electric pot, electronic game machine, portable game machine, electronic dictionary, electronic notebook, microwave oven, electromagnetic cooker, calculator, electric cart, electric wheelchair, electric tool, electric toothbrush, red bean , Haircut equipment, telephones, watches, intercoms, air circulators, lightning insecticide, copiers, hot plates, toasters, dryers, electric drills, water heaters, panel heaters, crushers, soldering irons, video cameras, video decks, facsimiles , Fan heater, food processor, futon dryer, headphone , Electric kettle, hot carpet, microphone, massage machine, bean bulb, mixer, sewing machine, mochi machine, floor heating panel, lantern, remote control, cold storage, water cooler, refrigeration stocker, cold air blower, word processor, bubbler, electronic Musical instruments, motorcycles, toys, lawn mowers, walkers, bicycles, automobiles, hybrid cars, plug-in hybrid cars, electric cars, railways, ships, airplanes, emergency storage batteries, etc.

[粘度の測定]
成分(A)の20%濃度水分散液を調整し、25℃雰囲気下でB型粘度計((株)東京計器製:BL型)を用いて測定した。
[Measurement of viscosity]
A 20% concentration aqueous dispersion of component (A) was prepared and measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd .: BL type) in an atmosphere at 25 ° C.

〔起泡力〕
JIS K3362の方法に準拠したロスマイルス試験法により温度25℃の測定条件下で測定した。組成物の有効濃度が0.1重量%水溶液を試験液とし、試験液の50mlをロスマイルス測定装置の管壁に沿って流し込み、上部の流下ピペットにも試験液の200mlを入れて準備した。ロスマイルス測定装置の円筒中央に試験液の液滴が落ちるようにピペットをセットし、90cmの高さから試験液を流下させ、流下が終わった直後(流下直後)の泡沫の高さと、流下直後から5分後の泡沫の高さを測定した。なお、本明細書中でいう有効濃度とは、組成物の重量に対して、組成物を105℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分の重量割合をいう。
[Foaming power]
The measurement was performed under a measurement condition at a temperature of 25 ° C. by the Ross Miles test method based on the method of JIS K3362. An aqueous solution having an effective concentration of 0.1% by weight of the composition was used as a test solution, 50 ml of the test solution was poured along the tube wall of the Ross Miles measuring device, and 200 ml of the test solution was also placed in the upper falling pipette. Set the pipette so that the drop of the test solution falls in the center of the cylinder of the Ross Miles measuring device, let the test solution flow down from the height of 90 cm, and the height of the foam immediately after the flow ends (immediately after the flow) and immediately after the flow The height of the foam after 5 minutes was measured. The effective concentration in the present specification refers to the weight ratio of the absolutely dry component when the composition is heat-treated at 105 ° C. to remove the solvent and reach a constant weight with respect to the weight of the composition. .

〔表面張力〕
有効濃度0.1重量%水溶液を試験液とし、自動表面張力計(KRUSS社製、品番TensiometerK100)を用いて、ウィルヘルミー法により温度25℃の測定条件下で測定した。
〔surface tension〕
An aqueous solution having an effective concentration of 0.1% by weight was used as a test solution, and an automatic surface tension meter (manufactured by KRUSS, product number Tensiometer K100) was used, and measurement was performed at a temperature of 25 ° C. by the Wilhelmy method.

〔接触角〕
二次電池スラリー用分散剤組成物の有効濃度5重量%水溶液を試験液とし、接触角計(協和界面科学株式会社製、品番DM−901)を用いて測定した。アルミナ板は、緻密質アルミナ板(50×50×2mm、販売元アズワン)を使用した。
〔ガラス転移点の測定〕
動的粘弾性測定装置(ティ−・エイ・インスツルメント社製、品番Q800)を用いて測定した。
〔熱重量測定(TGA)の測定〕
示差熱天秤(リガク社製、品番Thermo plus EVO)を用いて、設定開始温度20℃、設定最終温度300℃、昇温速度毎分10℃の測定条件で測定した。
〔平均粒子径、ゼータ電位の測定〕
粒径・ゼータ電位測定システム(大塚電子製、ELSZ−1000)を用いて測定した。
[Contact angle]
The measurement was performed using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product number DM-901) using an aqueous solution of 5% by weight effective concentration of the dispersant composition for secondary battery slurry as a test solution. As the alumina plate, a dense alumina plate (50 × 50 × 2 mm, sold by ASONE) was used.
[Measurement of glass transition point]
It measured using the dynamic-viscoelasticity measuring apparatus (The TI instrument company make, product number Q800).
[Measurement of thermogravimetry (TGA)]
Using a differential thermal balance (manufactured by Rigaku Corporation, product number Thermo plus EVO), the measurement was performed under the measurement conditions of a setting start temperature of 20 ° C., a setting final temperature of 300 ° C., and a heating rate of 10 ° C. per minute.
[Measurement of average particle size and zeta potential]
Measurement was performed using a particle size / zeta potential measurement system (ELSZ-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

本願発明の成分(B)の検出方法は次の通り。
二次電池スラリー用分散剤組成物100mg、2、4ジニトロフェニルヒドラジン塩酸塩2mg、アセトニトリル2ml、0.01mol/l塩酸1mlを混合して測定用試料を調整した後、以下の測定条件で高速液体クロマトグラフィ(HPLC)を測定することで本願発明の成分(B)が検出できる。
(測定条件)
機器名:島津製作所製、汎用HPLC Prominence
カラム:GLサイエンス製、ODS 5C18−200A(4.6mmφ×200mm)
溶離液:水/アセトニトリル(50/50、グラジェント20/80)
流速:1ml/分
カラム温度:40℃
検出器:UVD254nm
注入量:20μl
The method for detecting the component (B) of the present invention is as follows.
A dispersion composition for secondary battery slurry 100 mg, 2, 4 dinitrophenylhydrazine hydrochloride 2 mg, acetonitrile 2 ml, 0.01 mol / l hydrochloric acid 1 ml were mixed to prepare a measurement sample, and then a high-speed liquid was measured under the following measurement conditions. The component (B) of the present invention can be detected by measuring chromatography (HPLC).
(Measurement condition)
Instrument name: General-purpose HPLC Prominence, manufactured by Shimadzu Corporation
Column: manufactured by GL Science, ODS 5C18-200A (4.6 mmφ × 200 mm)
Eluent: Water / acetonitrile (50/50, gradient 20/80)
Flow rate: 1 ml / min Column temperature: 40 ° C
Detector: UVD254nm
Injection volume: 20 μl

〔高分子成分(A)〕
実施例および比較例で用いた高分子成分(A)について、それらの具体的な製造方法および物性を以下の表1〜3の製造例A−1〜A−19に示す。
[Polymer component (A)]
About the high molecular component (A) used by the Example and the comparative example, those specific manufacturing methods and physical property are shown to the following manufacture examples A-1 to A-19 of Tables 1-3.

〔成分(B)〕
実施例および比較例で用いた成分(B)を以下に示す。
〔アルデヒド化合物成分(B1)〕
アルデヒド化合物B1−1:一般式(1)で、Rはメチル基である化合物
アルデヒド化合物B1−2:一般式(1)で、Rはエチル基である化合物
アルデヒド化合物B1−3:一般式(1)で、Rはブチル基である化合物
アルデヒド化合物B1−4:一般式(1)で、Rはフェニル基である化合物
[Component (B)]
The component (B) used in the examples and comparative examples is shown below.
[Aldehyde compound component (B1)]
Aldehyde compound B1-1: Compound represented by general formula (1) wherein R is a methyl group. Aldehyde compound B1-2: Compound represented by general formula (1) and R is an ethyl group. Compound aldehyde compound B1-3: General formula (1) ), Wherein R is a butyl group. Aldehyde compound B1-4: a compound in which R is a phenyl group in the general formula (1)

〔アルデヒド化合物成分(B2)〕
エーテル化合物B2−1:一般式(2)で、Rはメチル基で、nの値が0〜5である化合物(混合物)
エーテル化合物B2−2:一般式(2)で、Rはエチル基で、nの値が0〜5である化合物(混合物)
エーテル化合物B2−3:一般式(2)で、Rはブチル基で、nの値が0〜5である化合物(混合物)
エーテル化合物B2−4:一般式(2)で、Rはフェニル基で、nの値が0〜5である化合物(混合物)
[Aldehyde compound component (B2)]
Ether compound B2-1: a compound (mixture) in which R is a methyl group and the value of n is 0 to 5 in the general formula (2)
Ether compound B2-2: a compound (mixture) in which R is an ethyl group and the value of n is 0 to 5 in the general formula (2)
Ether compound B2-3: compound (mixture) in which the general formula (2), R is a butyl group, and the value of n is 0 to 5
Ether compound B2-4: Compound (mixture) in the general formula (2), wherein R is a phenyl group and the value of n is 0 to 5

〔消泡剤成分(D)〕
実施例および比較例で用いた消泡剤を以下に示す。
ポリシロキサン系消泡剤1:ジメチルポリシロキサン、粘度100mPa・s
ポリシロキサン系消泡剤2:ジメチルポリシロキサン、粘度1000mPa・s
シリカ微粉末系消泡剤:トリメチルエトキシシランにより疎水化処理されたシリカ微粉末
鉱物油系消泡剤:パラフィン系鉱物油
[Defoaming component (D)]
The antifoaming agents used in Examples and Comparative Examples are shown below.
Polysiloxane antifoaming agent 1: dimethylpolysiloxane, viscosity 100 mPa · s
Polysiloxane antifoaming agent 2: dimethylpolysiloxane, viscosity 1000 mPa · s
Silica fine powder defoaming agent: Silica fine powder mineral oil defoaming agent hydrophobized with trimethylethoxysilane: Paraffin mineral oil

〔無機粒子〕
実施例および比較例で用いた無機粒子を以下に示す。
αアルミナ1:一次粒子径0.3μm、BET比表面積8.4m/g
αアルミナ2:一次粒子径0.8μm、BET比表面積4.9m/g
γアルミナ:一次粒子径0.3μm、BET比表面積4.7m/g
θアルミナ:一次粒子径0.3μm、BET比表面積5.3m/g
シリカ:一次粒子径0.3μm、BET比表面積5.4m/g
コバルト酸リチウム;一次粒子径7.3μm、BET比表面積0.4m/g
リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33;一次粒子径11.5μm、BET比表面積0.3m/g
マンガン酸リチウム複合酸化物(LiMnO);一次粒子径10.1μm、BET比表面積0.3m/g
リン酸鉄リチウム(LiFeO);一次粒子径12.1μm、BET比表面積0.3m/g
グラファイト;一次粒子径11.1μm、BET比表面積0.4m/g
ハードカーボン;一次粒子径13.3μm、BET比表面積0.2m/g
アセチレンブラック;平均粒子径70.1nm、BET比表面積68m/g
カーボンナノ繊維:繊維径150.0nm、BET比表面積13m/g
[Inorganic particles]
Inorganic particles used in Examples and Comparative Examples are shown below.
α-alumina 1: primary particle size 0.3 μm, BET specific surface area 8.4 m 2 / g
α-alumina 2: primary particle size 0.8 μm, BET specific surface area 4.9 m 2 / g
γ-alumina: primary particle size 0.3 μm, BET specific surface area 4.7 m 2 / g
θ alumina: primary particle size 0.3 μm, BET specific surface area 5.3 m 2 / g
Silica: primary particle size 0.3 μm, BET specific surface area 5.4 m 2 / g
Lithium cobaltate; primary particle size 7.3 μm, BET specific surface area 0.4 m 2 / g
Lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 ; primary particle diameter 11.5 μm, BET specific surface area 0.3 m 2 / g
Lithium manganate composite oxide (LiMnO 2 ); primary particle size 10.1 μm, BET specific surface area 0.3 m 2 / g
Lithium iron phosphate (LiFeO 4 ); primary particle size 12.1 μm, BET specific surface area 0.3 m 2 / g
Graphite; primary particle size 11.1 μm, BET specific surface area 0.4 m 2 / g
Hard carbon; primary particle size 13.3 μm, BET specific surface area 0.2 m 2 / g
Acetylene black; average particle diameter 70.1 nm, BET specific surface area 68 m 2 / g
Carbon nanofiber: fiber diameter 150.0 nm, BET specific surface area 13 m 2 / g

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〔製造例A−1〕
まず、重合性単量体として、10gのアクリル酸、90gのアクリルアミドを準備し、触媒として、0.1gの過硫酸アンモニウムを準備した。
上記で準備した重合性単量体および触媒と、400gのイオン交換水とをホモジナイザーで混合攪拌し、1000mlのセパラブルフラスコ中で窒素気流下、80℃で3時間反応した。最後に水酸化ナトリウムの5gを加えて混合しアクリル系高分子成分A−1を得た。このアクリル系高分子成分A−1は、水溶性であって、不揮発分濃度20.3重量%、粘度20000mPa・s、ゼータ電位−20mV、熱重量測定3.3%、ガラス転移点155℃であった。
[Production Example A-1]
First, 10 g of acrylic acid and 90 g of acrylamide were prepared as polymerizable monomers, and 0.1 g of ammonium persulfate was prepared as a catalyst.
The polymerizable monomer and catalyst prepared above and 400 g of ion exchange water were mixed and stirred with a homogenizer, and reacted in a 1000 ml separable flask at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream. Finally, 5 g of sodium hydroxide was added and mixed to obtain an acrylic polymer component A-1. This acrylic polymer component A-1 is water-soluble and has a nonvolatile content concentration of 20.3% by weight, a viscosity of 20000 mPa · s, a zeta potential of −20 mV, a thermogravimetric measurement of 3.3%, and a glass transition point of 155 ° C. there were.

〔製造例A−2〜A−19〕
製造例A−2〜A−19では、製造例A−1において、表1〜3に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例A−1と同様に高分子成分をそれぞれ得て、物性等も製造例A−1と同様に評価した。
[Production Examples A-2 to A-19]
In Production Examples A-2 to A-19, each of the polymer components was obtained in the same manner as in Production Example A-1, except that the raw materials were changed as shown in Tables 1 to 3 in Production Example A-1. Physical properties and the like were evaluated in the same manner as in Production Example A-1.

〔製造例1〕
成分(A)である高分子成分A−1を100g含むアクリル系高分子水溶液の500gと、成分(B)であるアルデヒド成分B−1の1gを均一に混合して、二次電池スラリー用分散剤組成物を得た。イオン交換水の量は高分子成分A−1に含まれるイオン交換水が400gであった。二次電池スラリー用分散剤組成物は、不揮発分濃度20.5%、粘度20000mPa・s、pH6.6、表面張力36.8mN/m、ゼータ電位−25mV、起泡力は直後の値が80mm、5分後の値が20mm、無機酸化物板としてアルミナ板への接触角が1600msec経過時で45°、ポリオレフィン樹脂への接触角が1600msec経過時で20°であった。
[Production Example 1]
Dispersion for secondary battery slurry by uniformly mixing 500 g of an acrylic polymer aqueous solution containing 100 g of polymer component A-1 as component (A) and 1 g of aldehyde component B-1 as component (B) An agent composition was obtained. The amount of ion-exchanged water was 400 g of ion-exchanged water contained in the polymer component A-1. The dispersant composition for secondary battery slurry has a non-volatile concentration of 20.5%, a viscosity of 20000 mPa · s, a pH of 6.6, a surface tension of 36.8 mN / m, a zeta potential of −25 mV, and a foaming power of 80 mm immediately after. The value after 5 minutes was 20 mm, the contact angle to the alumina plate as an inorganic oxide plate was 45 ° when 1600 msec had elapsed, and the contact angle to the polyolefin resin was 20 ° when 1600 msec had elapsed.

〔製造例2〜21〕
製造例2〜21では、表4〜6に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例1と同様に二次電池スラリー用分散剤組成物をそれぞれ得て、物性等も製造例1と同様に評価した。その結果を表4〜6に示す。
[Production Examples 2 to 21]
In Production Examples 2 to 21, a secondary battery slurry dispersant composition was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials were changed as shown in Tables 4 to 6, and physical properties and the like were also as in Production Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Tables 4-6.

Figure 2018067406
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Figure 2018067406
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〔実施例1〕
無機粒子であるαアルミナ1の100gと分散剤である二次電池スラリー用分散剤組成物9の30gとイオン交換水100gを均一に混合して、二次電池スラリー組成物を得た。
得られた二次電池スラリー組成物は、不揮発分濃度46.8重量%、粘度60mPa・s、平均粒子径340nm、ゼータ電位−50mV、起泡力は直後の値が20mm、5分後の値が5mmであった。
この二次電池スラリー組成物を用いて、二次電池スラリー用分散剤組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量が5重量%未満であり分散安定性に優れていた。
上記で得られた二次電池スラリー組成物を膜厚20μmのポリオレフィン樹脂系セパレータに塗布し、80℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥後セパレータ表面を表面コートした被覆面積は95%以上であり塗布性に優れていた。表面コート膜厚は5μmであった。セパレータ表面を表面コートした表面コートセパレータは収縮率が95%以上であり、耐熱性に優れる。
[Example 1]
A secondary battery slurry composition was obtained by uniformly mixing 100 g of α-alumina 1 as inorganic particles, 30 g of the dispersant composition 9 for secondary battery slurry as a dispersant, and 100 g of ion-exchanged water.
The obtained secondary battery slurry composition had a non-volatile content concentration of 46.8% by weight, a viscosity of 60 mPa · s, an average particle size of 340 nm, a zeta potential of −50 mV, and a foaming force of 20 mm immediately after, and a value after 5 minutes. Was 5 mm.
When the dispersion stability of the secondary battery slurry dispersant composition was evaluated using this secondary battery slurry composition, the weight of the sediment was less than 5% by weight, and the dispersion stability was excellent.
The secondary battery slurry composition obtained above was applied to a polyolefin resin separator having a thickness of 20 μm and dried in an oven at 80 ° C. After drying, the coated area of the separator surface was 95% or more, and the coating property was excellent. The surface coat film thickness was 5 μm. A surface-coated separator having a surface-coated separator surface has a shrinkage rate of 95% or more and excellent heat resistance.

〔実施例2〜8〕
実施例2〜8では、実施例1において、表7に示すように原料をそれぞれ変更する以外
は、実施例1と同様に二次電池スラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も実施例1と同様
に評価した。その結果を表7に示す。
[Examples 2 to 8]
In Examples 2 to 8, secondary battery slurry compositions were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were changed as shown in Table 7 in Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 7.

Figure 2018067406
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〔実施例9〕
無機粒子であるコバルト酸リチウムの95g、アセチレンブラック5gと分散剤である二次電池スラリー用分散剤組成物9の30gとイオン交換水50gを均一に混合して、二次電池スラリー組成物を得た。得られた二次電池スラリー組成物は、不揮発分濃度69.3重量%、粘度6000mPa・s、平均粒子径11.1μm、pH8.3、ゼータ電位−45mV、起泡力は直後の値が20mm、5分後の値が5mmであった。
この二次電池スラリー組成物を用いて、二次電池スラリー用分散剤組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量が5重量%未満であり分散安定性に優れていた。
上記で得られた二次電池スラリー組成物を膜厚20μmのアルミ箔に塗布し、150℃のオーブン中で乾燥させて二次電池用正極被膜を得た。乾燥後集電体の被覆面積は95%以上であり表面にひび割れなく塗布性に優れていた。乾燥性も300秒以内であり乾燥性に優れていた。二次電池用正極被膜の膜厚は50μmであった。二次電池用正極被膜の表面にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの当量混合液を滴下して1600msec経過時の接触角を測定したところ、接触角が20°未満であり、電解液の保液性に優れた。
Example 9
95 g of lithium cobaltate as inorganic particles, 5 g of acetylene black and 30 g of the dispersant composition 9 for secondary battery slurry as a dispersant and 50 g of ion-exchanged water are uniformly mixed to obtain a secondary battery slurry composition. It was. The resulting secondary battery slurry composition had a non-volatile content of 69.3% by weight, a viscosity of 6000 mPa · s, an average particle size of 11.1 μm, a pH of 8.3, a zeta potential of −45 mV, and a foaming power of 20 mm immediately after. The value after 5 minutes was 5 mm.
When the dispersion stability of the secondary battery slurry dispersant composition was evaluated using this secondary battery slurry composition, the weight of the sediment was less than 5% by weight, and the dispersion stability was excellent.
The secondary battery slurry composition obtained above was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried in an oven at 150 ° C. to obtain a positive electrode film for a secondary battery. The coated area of the current collector after drying was 95% or more, and the coating property was excellent without cracking on the surface. The drying property was also within 300 seconds, and the drying property was excellent. The film thickness of the positive electrode coating for secondary batteries was 50 μm. When an equivalent mixed solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate was dropped on the surface of the positive electrode coating for a secondary battery and the contact angle at 1600 msec elapsed was measured, the contact angle was less than 20 °, and the liquid retention of the electrolyte was excellent. It was.

〔実施例10〜16〕
実施例10〜16では、実施例9において、表8に示すように原料をそれぞれ変更する
以外は、実施例9と同様に二次電池スラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も実施例9と
同様に評価した。その結果を表8に示す。
[Examples 10 to 16]
In Examples 10 to 16, secondary battery slurry compositions were obtained in the same manner as in Example 9 except that the raw materials were changed as shown in Table 8 in Example 9. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 8.

Figure 2018067406
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〔実施例17〕
無機粒子であるグラファイトの95g、アセチレンブラック5gと分散剤である二次電池スラリー用分散剤組成物1の30gとイオン交換水50gを均一に混合して、二次電池スラリー組成物を得た。得られた二次電池スラリー組成物は、不揮発分濃度67.2重量%、粘度5500mPa・s、平均粒子径15.2μm、pH7.4、ゼータ電位−48mV、起泡力は直後の値が15mm、5分後の値が5mmであった。
この二次電池スラリー組成物を用いて、二次電池スラリー用分散剤組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量が5重量%未満であり分散安定性に優れていた。
上記で得られた二次電池スラリー組成物を膜厚18μmの銅箔に塗布し、150℃のオーブン中で乾燥させて二次電池用負極被膜を得た。乾燥後集電体の被覆面積は95%以上であり表面にひび割れなく塗布性に優れていた。乾燥性も300秒以内であり乾燥性に優れていた。二次電池用負極被膜の膜厚は70μmであった。二次電池用負極被膜の表面にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの当量混合液を滴下して1600msec経過時の接触角を測定したところ、接触角が20°未満であり、電解液の保液性に優れた。
Example 17
A secondary battery slurry composition was obtained by uniformly mixing 95 g of graphite as inorganic particles, 5 g of acetylene black, and 30 g of dispersant composition 1 for secondary battery slurry as a dispersant and 50 g of ion-exchanged water. The obtained secondary battery slurry composition had a non-volatile content concentration of 67.2% by weight, a viscosity of 5500 mPa · s, an average particle size of 15.2 μm, a pH of 7.4, a zeta potential of −48 mV, and a foaming power of 15 mm immediately after. The value after 5 minutes was 5 mm.
When the dispersion stability of the secondary battery slurry dispersant composition was evaluated using this secondary battery slurry composition, the weight of the sediment was less than 5% by weight, and the dispersion stability was excellent.
The secondary battery slurry composition obtained above was applied to a copper foil having a film thickness of 18 μm and dried in an oven at 150 ° C. to obtain a negative electrode film for a secondary battery. The coated area of the current collector after drying was 95% or more, and the coating property was excellent without cracking on the surface. The drying property was also within 300 seconds, and the drying property was excellent. The film thickness of the negative electrode film for secondary batteries was 70 μm. When an equivalent mixed solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate was dropped onto the surface of the negative electrode film for a secondary battery and the contact angle after 1600 msec was measured, the contact angle was less than 20 °, and the liquid retention of the electrolyte was excellent. It was.

〔実施例18〜23〕
実施例18〜23では、実施例17において、表9に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、実施例17と同様に二次電池スラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も実施例17と同様に評価した。その結果を表9に示す。
[Examples 18 to 23]
In Examples 18 to 23, secondary battery slurry compositions were obtained in the same manner as in Example 17 except that the raw materials were changed as shown in Table 9 in Example 17. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 9.

Figure 2018067406
Figure 2018067406

〔比較例1〕
無機粒子であるαアルミナ1の100gと分散剤である二次電池スラリー用分散剤組成物9の30gとイオン交換水100gを均一に混合して、二次電池スラリー組成物を得た。
得られた二次電池スラリー組成物は、不揮発分濃度46.5重量%、粘度50mPa・s、平均粒子径650nm、ゼータ電位−10mV、起泡力は直後の値が10mm、5分後の値が5mmであった。
この二次電池スラリー組成物を用いて、二次電池スラリー用分散剤組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量が10重量%以上30重量%未満であり、分散安定性に劣る。
上記で得られた二次電池スラリー組成物を膜厚20μmのポリオレフィン樹脂系セパレータに塗布し、80℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥後セパレータ表面を表面コートした被覆面積は80%未満であり、塗布性に劣る。表面コート膜厚は2μmであった。セパレータ表面を表面コートした二次電池用被膜は収縮率が80%未満であり、耐熱性に劣る。
[Comparative Example 1]
A secondary battery slurry composition was obtained by uniformly mixing 100 g of α-alumina 1 as inorganic particles, 30 g of the dispersant composition 9 for secondary battery slurry as a dispersant, and 100 g of ion-exchanged water.
The obtained secondary battery slurry composition had a non-volatile content of 46.5% by weight, a viscosity of 50 mPa · s, an average particle size of 650 nm, a zeta potential of −10 mV, and a foaming power of 10 mm immediately after, and a value after 5 minutes. Was 5 mm.
When the dispersion stability of the secondary battery slurry dispersant composition was evaluated using this secondary battery slurry composition, the weight of the sediment was 10% by weight or more and less than 30% by weight, and the dispersion stability was poor. .
The secondary battery slurry composition obtained above was applied to a polyolefin resin separator having a thickness of 20 μm and dried in an oven at 80 ° C. The area of the coated surface of the separator after drying is less than 80%, which is inferior in applicability. The surface coat film thickness was 2 μm. The secondary battery film having the separator surface coated thereon has a shrinkage rate of less than 80% and is inferior in heat resistance.

〔比較例2〜10〕
比較例2〜10では、比較例1において、表10及び表11に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、比較例1と同様に二次電池スラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も比較
例1と同様に評価した。その結果を表10及び表11に示す。
[Comparative Examples 2 to 10]
In Comparative Examples 2 to 10, secondary battery slurry compositions were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw materials were changed as shown in Table 10 and Table 11 in Comparative Example 1, and the physical properties and the like were also compared. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 10 and Table 11.

Figure 2018067406
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表7〜9から分かる通り、実施例1〜23の二次電池用スラリー組成物は、高分子成分(A)と、上記一般式(1)で表されるアルデヒド化合物成分(B1)及び上記一般式(2)で表されるエーテル化合物成分(B2)から選ばれる少なくとも1種である成分(B)とを含むため、本願の課題が解決できている。
一方、表10及び11から分かる通り、成分(B)がない場合(比較例1〜10)には、本願課題のいずれかが解決できていない。
As can be seen from Tables 7 to 9, the slurry compositions for secondary batteries of Examples 1 to 23 were the polymer component (A), the aldehyde compound component (B1) represented by the general formula (1), and the general Since it contains at least one component (B) selected from the ether compound component (B2) represented by the formula (2), the problem of the present application can be solved.
On the other hand, as can be seen from Tables 10 and 11, when there is no component (B) (Comparative Examples 1 to 10), any of the problems of the present application cannot be solved.

〔分散安定性の評価〕
作製した二次電池スラリー組成物を100mlの遠沈管にとって室温で24時間保管した後の沈降物の重量を測定した。分散安定性の評価基準は以下のとおり。
◎:沈降物の重量が5重量%未満であり、分散安定性に優れる。
〇:沈降物の重量が5重量%以上10重量%未満であり、分散安定性に優れる。
△:沈降物の重量が10重量%以上30重量%未満であり、分散安定性に劣る。
×:沈降物の重量が30重量%以上であり、分散安定性に劣る。
[Evaluation of dispersion stability]
The prepared secondary battery slurry composition was stored in a 100 ml centrifuge tube at room temperature for 24 hours, and the weight of the sediment was measured. The evaluation criteria for dispersion stability are as follows.
(Double-circle): The weight of a sediment is less than 5 weight%, and is excellent in dispersion stability.
A: The weight of the sediment is 5% by weight or more and less than 10% by weight, and the dispersion stability is excellent.
(Triangle | delta): The weight of a sediment is 10 weight% or more and less than 30 weight%, and is inferior to dispersion stability.
X: The weight of a sediment is 30 weight% or more, and it is inferior to dispersion stability.

〔塗布性の評価〕
(セパレータの場合)
二次電池スラリー組成物をポリオレフィン系セパレータ表面に15g/m塗布して、80℃の温度に加熱して乾燥した。セパレータ表面を表面コートした被覆面積を測定した。塗布性の評価基準は以下のとおり。
◎:被覆面積が95%以上であり、塗布性に優れる。
〇:被覆面積が90%以上95%未満であり、塗布性に優れる。
△:被覆面積が80%以上90%未満であり、塗布性に劣る。
×:被覆面積が80%未満であり、塗布性に劣る。
(正極および負極の場合)
二次電池スラリー組成物を集電体表面に10mg/cm塗布して、150℃の温度に加熱して乾燥した。集電体表面を表面コートした被覆面積を測定した。塗布性の評価基準は以下のとおり。
○:被覆面積が95%以上であり乾燥時に塗布表面のひび割れなく、塗布性に優れる。
×:乾燥時に塗布表面のひび割れ発生し被覆面積が95%未満であり、塗布性に劣る。
[Evaluation of coating properties]
(In case of separator)
The secondary battery slurry composition was applied to the surface of the polyolefin-based separator at 15 g / m 2 , heated to a temperature of 80 ° C. and dried. The area covered with the separator surface was measured. The evaluation criteria for applicability are as follows.
A: The coated area is 95% or more, and the coating property is excellent.
A: The covering area is 90% or more and less than 95%, and the coating property is excellent.
(Triangle | delta): A coating area is 80% or more and less than 90%, and is inferior to applicability | paintability.
X: The coating area is less than 80%, and the applicability is poor.
(For positive electrode and negative electrode)
The secondary battery slurry composition was applied to the surface of the current collector at 10 mg / cm 2 , heated to a temperature of 150 ° C. and dried. The area covered with the surface of the current collector was measured. The evaluation criteria for applicability are as follows.
○: The coated area is 95% or more, and the coating surface is not cracked during drying, and the coating property is excellent.
X: Cracks occurred on the coated surface at the time of drying, and the coated area was less than 95%, and the coating property was inferior.

〔乾燥性の評価〕
(セパレータの場合)
二次電池スラリー組成物をポリオレフィン系セパレータ表面に15g/m塗布して、80℃の温度で塗布表面が乾くまでの時間を目視にて測定する。乾燥性の評価基準は以下のとおり。
○:乾燥時間が30秒以下であれば、待ち時間が少なく乾燥性が良い。
×:乾燥時間が30秒超であれば、待ち時間が長く作業性に支障をきたすため乾燥性が良くない。
(正極および負極の場合)
二次電池スラリー組成物を集電体表面に10mg/cm塗布して、150℃の温度で塗布表面が乾くまでの時間を目視にて測定する。乾燥性の評価基準は以下のとおり。
○:乾燥時間が300秒以下であれば、待ち時間が少なく乾燥性が良い。
×:乾燥時間が300秒超であれば、待ち時間が長く作業性に支障をきたすため乾燥性が良くない。
[Evaluation of dryness]
(In case of separator)
The secondary battery slurry composition is applied to the surface of the polyolefin-based separator at 15 g / m 2, and the time until the coated surface is dried at a temperature of 80 ° C. is visually measured. The dryness evaluation criteria are as follows.
○: If the drying time is 30 seconds or less, the waiting time is small and the drying property is good.
X: If the drying time exceeds 30 seconds, the waiting time is long and the workability is hindered, so the drying property is not good.
(For positive electrode and negative electrode)
The secondary battery slurry composition is applied to the current collector surface at 10 mg / cm 2, and the time until the coated surface dries at a temperature of 150 ° C. is measured visually. The dryness evaluation criteria are as follows.
○: If the drying time is 300 seconds or less, the waiting time is small and the drying property is good.
X: If the drying time exceeds 300 seconds, the waiting time is long and the workability is hindered, so the drying property is not good.

〔耐熱性の評価〕
作製した表面コートセパレータの試料縦10cm×横10cmを120℃の恒温槽中に8時間保管して加温した後、試料の縦横それぞれの長さを測定して収縮率を算出した。耐熱性の評価基準は以下のとおり。表面コートセパレータの耐熱性は縦あるいは横のいずれか小さい方の収縮率で評価した。
収縮率(%)=(8時間加温後の表面コートセパレータの縦あるいは横の長さ/10)×100
◎:収縮率が95%以上であり、耐熱性に優れる。
〇:収縮率が90%以上95%未満であり、耐熱性に優れる。
△:収縮率が80%以上90%未満であり、耐熱性に劣る。
×:収縮率が80%未満であり、耐熱性に劣る。
[Evaluation of heat resistance]
A sample of 10 cm long × 10 cm wide of the produced surface-coated separator was stored in a constant temperature bath at 120 ° C. for 8 hours and heated, and then the length of each sample was measured to calculate the shrinkage. The evaluation criteria for heat resistance are as follows. The heat resistance of the surface-coated separator was evaluated based on the smaller shrinkage ratio, either vertical or horizontal.
Shrinkage rate (%) = (length or width of surface coat separator after heating for 8 hours / 10) × 100
A: Shrinkage is 95% or more and excellent in heat resistance.
A: The shrinkage rate is 90% or more and less than 95%, and the heat resistance is excellent.
(Triangle | delta): Shrinkage is 80% or more and less than 90%, and is inferior to heat resistance.
X: Shrinkage is less than 80%, and heat resistance is poor.

〔水の保液性の評価〕
接触角計(協和界面科学株式会社製、品番DM−901)を用いて、表面コートセパレータに水を滴下後1600msec経過時の接触角を測定して評価した。
◎:接触角が20°未満であり、水の保液性に優れる。
〇:接触角が20°以上30°未満であり、水の保液性に優れる。
△:接触角が30°以上40°未満であり、水の保液性に劣る。
×:接触角が40°以上であり、水の保液性に劣る。
[Evaluation of water retention properties]
Using a contact angle meter (product number DM-901, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle when 1600 msec had elapsed after dropping water on the surface coat separator was evaluated.
(Double-circle): A contact angle is less than 20 degrees and is excellent in the liquid retention of water.
◯: The contact angle is 20 ° or more and less than 30 °, and the liquid retainability is excellent.
(Triangle | delta): A contact angle is 30 degrees or more and less than 40 degrees, and is inferior to the liquid retention of water.
X: A contact angle is 40 degrees or more, and it is inferior to the liquid retention of water.

〔電解液の保液性の評価〕
接触角計(協和界面科学株式会社製、品番DM−901)を用いて、表面コートセパレータ、正極、負極のいずれかににエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの当量混合液を滴下して1600msec経過時の接触角を測定して評価した。
◎:接触角が20°未満であり、電解液の保液性に優れる。
〇:接触角が20°以上30°未満であり、電解液の保液性に優れる。
△:接触角が30°以上40°未満であり、電解液の保液性に劣る。
×:接触角が40°以上であり、電解液の保液性に劣る。
[Evaluation of electrolyte retention]
Using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product number DM-901), an equivalent mixed solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate was dropped onto any one of the surface coat separator, the positive electrode, and the negative electrode, and contact was made after 1600 msec. The angle was measured and evaluated.
(Double-circle): A contact angle is less than 20 degrees, and it is excellent in the liquid retention property of electrolyte solution.
◯: The contact angle is 20 ° or more and less than 30 °, and the electrolyte retainability is excellent.
(Triangle | delta): A contact angle is 30 degrees or more and less than 40 degrees, and is inferior to the liquid holding property of electrolyte solution.
X: A contact angle is 40 degrees or more, and it is inferior to the liquid retention property of electrolyte solution.

Claims (12)

高分子成分(A)と、下記一般式(1)で表されるアルデヒド化合物成分(B1)及び下記一般式(2)で表されるエーテル化合物成分(B2)から選ばれる少なくとも1種である成分(B)とを含む、二次電池スラリー用分散剤組成物。
Figure 2018067406
(但し、Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルカノール基又はアリール基である。)
Figure 2018067406
(但し、Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルカノール基又はアリール基である。n=0〜30である。)
A component that is at least one selected from a polymer component (A), an aldehyde compound component (B1) represented by the following general formula (1), and an ether compound component (B2) represented by the following general formula (2) A dispersant composition for a secondary battery slurry, comprising (B).
Figure 2018067406
(However, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkanol group or an aryl group.)
Figure 2018067406
(Wherein, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an .n = 0 to 30 is an alkanol group or an aryl group.)
界面活性剤成分(C)をさらに含む、請求項1に記載の二次電池スラリー用分散剤組成物。   The dispersant composition for secondary battery slurry according to claim 1, further comprising a surfactant component (C). 前記成分(A)に対する前記成分(B)の重量割合が0重量%超かつ1重量%以下である、請求項1又は2に記載の二次電池スラリー用分散剤組成物。   The dispersant composition for secondary battery slurry according to claim 1 or 2, wherein a weight ratio of the component (B) to the component (A) is more than 0 wt% and 1 wt% or less. ロスマイルス試験法による25℃における有効濃度0.1重量%の起泡力が、流下直後において50mm以下、かつ、流下直後から5分後において25mm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の二次電池スラリー用分散剤組成物。   The foaming force with an effective concentration of 0.1% by weight at 25 ° C. according to the Ross Miles test method is 50 mm or less immediately after flowing down and 25 mm or less immediately after flowing down and 5 minutes after flowing. The dispersing agent composition for secondary battery slurry as described. 前記成分(A)は、下記高分子粒子成分(A1)を必須に含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の二次電池スラリー用分散剤組成物。
高分子粒子成分(A1):アルキルエステル基含有単量体単位(II)を必須に含み、重合性単量体全体に対するカルボキシル基含有単量体単位(I)の重量割合が31重量%未満である
The said component (A) is a dispersing agent composition for secondary battery slurries in any one of Claims 1-4 which contains the following polymer particle component (A1) essential.
Polymer particle component (A1): Essentially containing an alkyl ester group-containing monomer unit (II), and the weight ratio of the carboxyl group-containing monomer unit (I) to the whole polymerizable monomer is less than 31% by weight. is there
前記成分(A)は、下記高分子成分(A2)を必須に含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の二次電池スラリー用分散剤組成物。
高分子成分(A2):重合性単量体全体に対するカルボキシル基含有単量体単位(I)重量割合が31重量%以上
The said component (A) is a dispersing agent composition for secondary battery slurries in any one of Claims 1-5 which contains the following polymer component (A2) essential.
Polymer component (A2): Carboxyl group-containing monomer unit (I) based on the whole polymerizable monomer The weight ratio is 31% by weight or more
高分子成分(A)と、下記一般式(1)で表されるアルデヒド化合物成分(B1)及び下記一般式(2)で表されるエーテル化合物成分(B2)から選ばれる少なくとも1種である成分(B)と、無機粒子とを含有する二次電池スラリー組成物であって、
前記無機粒子の含有量を100重量部としたときに、それぞれの含有量が、前記成分(A)が0.01〜100重量部、前記成分(B)が0.0001〜1重量部である、二次電池スラリー組成物。
Figure 2018067406
(但し、Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルカノール基又はアリール基である。)
Figure 2018067406
(但し、Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルカノール基又はアリール基である。n=0〜30である。)
A component that is at least one selected from a polymer component (A), an aldehyde compound component (B1) represented by the following general formula (1), and an ether compound component (B2) represented by the following general formula (2) A secondary battery slurry composition containing (B) and inorganic particles,
When the content of the inorganic particles is 100 parts by weight, the respective contents are 0.01 to 100 parts by weight for the component (A) and 0.0001 to 1 part by weight for the component (B). Secondary battery slurry composition.
Figure 2018067406
(However, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkanol group or an aryl group.)
Figure 2018067406
(Wherein, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an .n = 0 to 30 is an alkanol group or an aryl group.)
高分子成分(A)と、下記一般式(1)で表されるアルデヒド化合物成分(B1)及び下記一般式(2)で表されるエーテル化合物成分(B2)から選ばれる少なくとも1種とを混合して分散剤組成物を得る工程(a)と、前記分散剤組成物と無機粒子とを混合してスラリー組成物を得る工程(b)と、正極の集電体、負極の集電体、正極、負極及びセパレータから選ばれる少なくとも1種に前記スラリー組成物を塗布し乾燥して被膜を形成させる工程(c)を含む、二次電池用材料の製造方法。
Figure 2018067406
(但し、Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルカノール基又はアリール基である。)
Figure 2018067406
(但し、Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルカノール基又はアリール基である。n=0〜30である。)
A polymer component (A) is mixed with at least one selected from an aldehyde compound component (B1) represented by the following general formula (1) and an ether compound component (B2) represented by the following general formula (2) Step (a) to obtain a dispersant composition, step (b) to obtain a slurry composition by mixing the dispersant composition and inorganic particles, a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, The manufacturing method of the material for secondary batteries including the process (c) which apply | coats the said slurry composition to at least 1 sort (s) chosen from a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and forms a film by drying.
Figure 2018067406
(However, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkanol group or an aryl group.)
Figure 2018067406
(Wherein, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an .n = 0 to 30 is an alkanol group or an aryl group.)
集電体上に正極用被膜を有する二次電池用正極であって、前記被膜が、請求項7に記載の二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる、二次電池用正極。   A positive electrode for a secondary battery, which is a positive electrode for a secondary battery having a positive electrode coating film on a current collector, wherein the coating film is formed of a nonvolatile content of the secondary battery slurry composition according to claim 7. 集電体上に負極用被膜を有する二次電池用負極であって、前記被膜が、請求項7に記載の二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる、二次電池用負極。   A negative electrode for a secondary battery having a negative electrode coating film on a current collector, wherein the coating film is formed of a non-volatile component of the secondary battery slurry composition according to claim 7. セパレータ用被膜を有するセパレータであって、前記被膜が、請求項7に記載の二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる、二次電池用セパレータ。   The separator for secondary batteries which is a separator which has a coating film for separators, Comprising: The said film is formed with the non volatile matter of the secondary battery slurry composition of Claim 7. 負極、正極、セパレータ及び電解液を含む二次電池であって、前記負極、前記正極及び前記セパレータのうちの少なくとも1つが、請求項7に記載の二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる被膜を有する、二次電池。   A secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, a separator, and an electrolyte solution, wherein at least one of the negative electrode, the positive electrode, and the separator is formed of a non-volatile component of the secondary battery slurry composition according to claim 7. A secondary battery having a coating.
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